JP2007100056A - 多孔質フィルムの製造方法および多孔質フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 軽量で、焼却時に灰分がほとんどでず、透湿度に優れ、経済性に優れた簡便な多孔質フィルムの製造方法および該製造方法により得られた多孔質フィルムを提供する。【解決手段】 ＭＦＲが１．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの熱可塑性樹脂（Ａ）２〜５０質量％、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる種類であるＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの熱可塑性樹脂（Ｂ）５０〜９８質量％を含む熱可塑性樹脂混合物を溶融混合し、該溶融混合した熱可塑性樹脂をフィルム化し、ついで延伸してなる多孔質フィルムの製造方法。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
Description
本発明は、通気フィルム、反射フィルム、合成紙、セパレーター等に用いられる多孔質フィルムの製造方法に関する。
従来、ポリオレフィン等の樹脂と炭酸カルシウム等の無機物粒子から成る組成物をフィルム状に成形した後、一軸または二軸方向に延伸することにより得られる多孔質フィルムが、通気フィルム、反射フィルム、偏光フィルム、低誘電率フィルム、断熱フィルム等の分野で広く用いられている。しかしながら、該多孔質フィルムは、大量に無機物粒子を含んだ構成となっているため、重量感があること、また焼却処分によって、大量の灰分を生成することが問題となっている。
この問題を解決するために、無機物を使用せず、全て有機物で構成された多孔質フィルムの製造方法が幾つか提案されている。特許文献１及び２には、熱可塑性樹脂（海相）と、熱可塑性樹脂(海相)に対して相溶性が小さい熱可塑性樹脂（島相）を溶融混練した後、シート化し、低い温度で延伸して得られる多孔質フィルムの製造方法が記載されている。
これらの方法は、２成分の樹脂の相溶性が低いことから、延伸時に孔が開きやすい。しかしその反面、微分散、及び均一分散しないため、島相の巨大化、及び不均一化が生じ延伸ができないか、例え延伸ができたとしても孔が大きすぎる不均一な多孔質フィルムしか得られなかった。
一方、特許文献３〜５には、熱可塑性樹脂（海相）と、架橋した樹脂粒子（島相）を溶融混練した後、シート化し、延伸して得られる多孔質フィルムの製造方法が記載されている。しかしながら、架橋した樹脂粒子は非常に高価であることが問題となっていた。
さらにまた、特許文献６〜８には、二酸化炭素等のガスを押出機の中でポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂に溶解させ、押出成形による製膜時に該ガスにより発泡させ、延伸する多孔質フィルムの製造方法が開示されている。
しかし、二酸化炭素等のガスを発泡剤として用いた発泡技術により多孔質フィルムを製造する場合には、泡径が大きく、且つばらつく為、フィルムが薄くなると生産が難しくなる傾向があった。また泡径が大きく、且つばらつきが大きいと延伸時に延伸切れ等の問題が生じ、生産性の低下を招く事があった。その為、該発泡技術で薄いフィルムを作製する場合には、泡径を小さく、且つ均一に制御する必要があり、発泡時の圧力制御、押出量等を精密に行う必要が生じる。従って、より高度な生産技術が必要となってくる。
特開昭５８-１９８５３６号公報
特開昭６２-２１８４２８号公報
特開平１-３４７２６号公報
特開平４-２１１４３９号公報
特開平７-２７８３３０号公報
特開２０００−１１９４３２号公報
特開昭６２-１７３２号公報
特開２００３−３２６５９６号公報
本発明の課題は、軽量で、焼却時に灰分がほとんど出ず、透湿度、透気度に優れ、経済性に優れた簡便な多孔質フィルムの製造方法を提供することである。
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、２種類以上の特定の熱可塑性樹脂を溶融、混合し延伸することにより、軽量で、焼却時に灰分がほとんど出ず、透湿度、透気度に優れ、且つ経済性に優れた多孔質フィルムが簡便に得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、ＭＦＲが１．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの熱可塑性樹脂（Ａ）２〜５０質量％、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる種類であるＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの熱可塑性樹脂（Ｂ）５０〜９８質量％を含む熱可塑性樹脂混合物を溶融混合し、該溶融混合した熱可塑性樹脂をフィルム化し、ついで延伸してなる多孔質フィルムの製造方法である。
本発明により、軽量で、焼却時に灰分がほとんど残らず、透湿度、透気度の優れた多孔質フィルムを、簡便に低コストで製造することができる。
本発明は、メルトフローレート（本発明では「ＭＦＲ」と称する）が１．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの熱可塑性樹脂（Ａ）とＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎを有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を特定の質量％で含む少なくと２種類以上の熱可塑性樹脂混合物を溶融混合し、延伸することにより多孔質フィルムを製造する方法である。
ここで本発明のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９法記載の条件に準じて測定したものである。
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ＭＦＲが１．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであれば、その種類は特に制限無く使用できる。ＭＦＲの値は好ましくは１．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎである。更に好ましくは１．７〜２．５ｇ／１０ｍｉｎである。
熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲが小さ過ぎると、延伸フィルムの製造が困難となる。詳細な理由は不明であるが、樹脂混合物の溶融時に熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）中に微分散せず大きい粒子径のまま島相として残り、これが起点となって、延伸切れが発生する等の問題が生じると推定される。また、熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲが大き過ぎると、孔の形成が不十分となる。詳細な理由は不明であるが、延伸を行う際に、島相である熱可塑性樹脂（Ａ）が変形し過ぎる為、熱可塑性樹脂（Ａ）相と熱可塑性樹脂（Ｂ）相の界面からの剥離が不十分となる為と推定される。孔の形成が不十分であれば、透湿度、透気度が劣り、通気フィルムとして用いた場合の性能が劣る。
熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲが小さ過ぎると、延伸フィルムの製造が困難となる。詳細な理由は不明であるが、樹脂混合物の溶融時に熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）中に微分散せず大きい粒子径のまま島相として残り、これが起点となって、延伸切れが発生する等の問題が生じると推定される。また、熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲが大き過ぎると、孔の形成が不十分となる。詳細な理由は不明であるが、延伸を行う際に、島相である熱可塑性樹脂（Ａ）が変形し過ぎる為、熱可塑性樹脂（Ａ）相と熱可塑性樹脂（Ｂ）相の界面からの剥離が不十分となる為と推定される。孔の形成が不十分であれば、透湿度、透気度が劣り、通気フィルムとして用いた場合の性能が劣る。
種類としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー、エチレン-メタクリル酸コポリマー、エチレン-アクリル酸コポリマー、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸エチルコポリマー、アイオノマー樹脂（例えばエチレン-メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂等）、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンコポリマー、ブロックポリプロピレンコポリマー、超高分子量ポリプロピレン、ポリブテン、４-メチルペンテン-１樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の特殊ポリオレフィン系樹脂、エチレン-スチレンコポリマー、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ブタジエン-スチレンコポリマー（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル-スチレンコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＡＢＳ樹脂）等）、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー（例えばポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとカルボン酸の縮合物等）等の樹脂の２種類以上からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度としては０度以上であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎであれば、その種類は特に制限無く使用できる。ＭＦＲの好ましい値は３０〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。特に、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが小さすぎると、延伸が不十分となることがあり、結果として孔が十分に形成されないことがある。孔の形成が不十分であれば、透湿度、透気度が劣り、通気フィルムとして用いた場合に性能が劣る。
種類としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー、エチレン-メタクリル酸コポリマー、エチレン-アクリル酸コポリマー、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-アクリル酸エチルコポリマー、アイオノマー樹脂（例えばエチレン-メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂等）、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンコポリマー、ブロックポリプロピレンコポリマー、超高分子量ポリプロピレン、ポリブテン、４-メチルペンテン-１樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の特殊ポリオレフィン系樹脂、エチレン-スチレンコポリマー、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ブタジエン-スチレンコポリマー（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル-スチレンコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＡＢＳ樹脂）等）、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー（例えばポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとカルボン酸の縮合物等）等の樹脂の２種類以上からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
また熱可塑性樹脂（Ｂ）は０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。
さらにまた熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、従来からフィルムの原材料として多方面の用途に使用されている結晶性樹脂であることが好ましい。中でも特にポリオレフィン樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合割合は、溶融前の熱可塑性樹脂混合物中に、熱可塑性樹脂（Ａ）が２〜５０質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５０〜９８質量％含まれるように混合する。好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が３０〜４８質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５２〜７０質量％である。前記範囲の割合とすることにより、機能の発現と延伸性のバランスをとることが可能となる。
後述の延伸工程における延伸は、通常、室温以上の温度で実施される。従って、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は前述の好ましい範囲のガラス転移温度を有するものをそれぞれ用いることで、延伸する際、海相としての熱可塑性樹脂（Ｂ）はゴム状態に、島相としての熱可塑性樹脂（Ａ）はガラス状態にすることができ延伸による多孔化が容易となる。
また、本発明においては、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）以外にも、必要に応じて目的を損なわない範囲で、顔料、染料、滑剤、抗酸化剤、充填剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、抗菌剤、結晶核剤、相溶化剤、その他、エタノール等の低分子量化合物等を添加することができる。
本発明は、前記の熱可塑性樹脂（Ａ），熱可塑性樹脂（Ｂ）を原料として、多孔質フィルムを製造する方法である。製造方法のより好ましい形態としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混合する際に、該熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して２〜２００質量部の二酸化炭素を含んだ状態で溶融状態にした後、該熱可塑性樹脂を１ＭＰａ以下の圧力下に開放する事により二酸化炭素を除去することにより混合する方法があげられる。より好ましくは、以下の(a)〜(ｄ）の工程を含む製造方法である。
（ａ）熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を特定の質量％で含む２種類以上からなる熱可塑性樹脂混合物を二酸化炭素を含んだ状態で溶融状態にする工程（以下、工程（ａ））
工程（ａ）は、該状態を作り出す事が出来れば特に制限はない。熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要に応じて他の樹脂を混合機で均一混合した後、ホッパーから押出機に供給し押出機内部で溶融させ、該樹脂の溶融過程の途中または溶融後に二酸化炭素を添加する方法や、該樹脂の混合物をホッパーから押出機に供給する際に、二酸化炭素も同時に供給し押出機内で該樹脂を二酸化炭素を含んだ状態で溶融する方法等が挙げられる。二酸化炭素の安定供給を考慮すれば、樹脂が溶融した後で二酸化炭素を添加し、含有させることが好ましい。
工程（ａ）は、該状態を作り出す事が出来れば特に制限はない。熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要に応じて他の樹脂を混合機で均一混合した後、ホッパーから押出機に供給し押出機内部で溶融させ、該樹脂の溶融過程の途中または溶融後に二酸化炭素を添加する方法や、該樹脂の混合物をホッパーから押出機に供給する際に、二酸化炭素も同時に供給し押出機内で該樹脂を二酸化炭素を含んだ状態で溶融する方法等が挙げられる。二酸化炭素の安定供給を考慮すれば、樹脂が溶融した後で二酸化炭素を添加し、含有させることが好ましい。
二酸化炭素の含有量は熱可塑性樹脂混合物合計１００質量部に対して２〜２００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、また更に好ましくは７〜３０質量部の割合である。
二酸化炭素の供給方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、二酸化炭素ボンベから減圧弁を介し、供給部の圧力を制御することによりガス状態で供給する方法、あるいは二酸化炭素ボンベから二酸化炭素用定量ポンプを介して流量を制御し、液体状態または超臨界状態で供給する方法などがあげられる。
押出機の内部で溶融状態にある熱可塑性樹脂に二酸化炭素を添加する場合、二酸化炭素の供給部の樹脂圧力は、好ましくは１２〜５０ＭＰａ、更に好ましくは１５〜３０ＭＰａである。前記範囲の樹脂圧力とすることにより、所定量の二酸化炭素を完全に溶融熱可塑性樹脂中に溶解させることができ、異種熱可塑性樹脂間の溶融粘度差、及び界面張力差を低減させ、均一分散性を大幅に向上させることが可能となる。
工程（ａ）で使用される押出機は、単軸押出機、ニ軸押出機等、特に制限はないが、中でも単軸押出機が好ましい。単軸押出機は、押出機内が溶融した熱可塑性樹脂で完全に充填しているため、二軸押出機に比べて、樹脂圧力を高圧状態に維持し易い。従って、多量の二酸化炭素を熱可塑性樹脂に完全に溶解拡散するためには高圧状態を必要とする為、単軸押出機が好ましい。
また、押出機が１台のシングル押出機、２台繋がったタンデム押出機、３台以上繋がった多段押出機等、特に限定はない。
また、押出機が１台のシングル押出機、２台繋がったタンデム押出機、３台以上繋がった多段押出機等、特に限定はない。
（ｂ）二酸化炭素を除去する工程（以下、工程（ｂ））
本発明において、工程（ａ）を経た溶融状態の樹脂から二酸化炭素を除去する際に、１ＭＰａ以下の圧力下に開放する。開放後、そのままフィルム化工程用の押出機へ供給しても良いし、開放時に、該溶融状態の樹脂を冷却固化しても良い。また、二酸化炭素を除去した後の樹脂を再度押出機等を使用してペレット化しても良い。
本発明において、工程（ａ）を経た溶融状態の樹脂から二酸化炭素を除去する際に、１ＭＰａ以下の圧力下に開放する。開放後、そのままフィルム化工程用の押出機へ供給しても良いし、開放時に、該溶融状態の樹脂を冷却固化しても良い。また、二酸化炭素を除去した後の樹脂を再度押出機等を使用してペレット化しても良い。
開放する方法は、特に限定されないが、圧力調整弁を有するダイ（圧力制御ダイ）から、１ＭＰａ以下の圧力下に開放する方法が好ましい。例えば、高圧状態で維持されている圧力調整弁の上流側から、圧力制御弁を介して、１ＭＰａ以下の圧力下に開放する。二酸化炭素が溶解している熱可塑性樹脂を押出機等の装置から、圧力制御ダイを介して１ＭＰa以下の所定の圧力下において該装置外に出すことで、ほとんどの二酸化炭素を簡便に除去することができる為、好ましい。１ＭＰａ以下の圧力下は、真空状態でも構わない。開放時の好ましい圧力は０．０８〜０．１２ＭＰａであり、中でも最も簡易的で、十分効果のあるのは大気開放である。また、除去した二酸化炭素を回収して再利用しても構わない。以下、工程（ｂ）を経た樹脂を、溶融、固体等の状態に係わらず、熱可塑性樹脂ブレンド物と称する。
（ｃ）フィルム化する工程（以下、工程（ｃ））
工程（ｂ）を経て得られた熱可塑性樹脂ブレンド物を、Ｔダイ、インフレーションダイが装着された公知の製膜用押出機を用いてフィルム化する。
工程（ｂ）を経て得られた熱可塑性樹脂ブレンド物を、Ｔダイ、インフレーションダイが装着された公知の製膜用押出機を用いてフィルム化する。
この際、使用する樹脂の種類、組み合わせによっては、前述の工程（ｂ）で得られた良好な微分散構造が、製膜用押出機内で、島相同士が凝集することにより壊れることがある。これを抑制するためには、該押出機内での樹脂の滞留時間を短く、温度を低く抑えることが効果的である。これらを考慮した場合、滞留時間を短くする一つの方法として、押出機のスクリューのＬ／Ｄを短くすることが挙げられる。ここでＬはスクリューの長さで、Ｄはスクリュー径である。好ましいスクリューのＬ／Ｄは、３〜２８、更に好ましくは５〜２５である。また押出機の設定温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂の場合、（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―３０℃）〜（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点＋１２０℃）が好ましい。
（ｄ）延伸する工程（以下、工程（ｄ））
工程（ｃ）で得られたフィルムを、ロール法、テンター法、インフレーション法等の公知の連続法またはバッチ法による延伸法を用いて、室温からフィルムが溶融するまでの温度において、少なくとも一軸方向に延伸を行い、多孔質フィルムを製造する。
延伸倍率は、１.３〜３０倍が好ましく、更に２．５〜２０倍が好ましく、更に３．５〜１５倍が好ましい。延伸倍率が上記範囲内にある場合、得られた多孔質フィルムの強度が向上する他、延伸切れ、延伸ムラ等が少ないため、生産性にも優れる。また多孔質フィルムの場合は、空孔率が向上することで、通気性、透湿性、光反射性、断熱性、低誘電率化等の多孔質フィルムの機能が向上する。
工程（ｃ）で得られたフィルムを、ロール法、テンター法、インフレーション法等の公知の連続法またはバッチ法による延伸法を用いて、室温からフィルムが溶融するまでの温度において、少なくとも一軸方向に延伸を行い、多孔質フィルムを製造する。
延伸倍率は、１.３〜３０倍が好ましく、更に２．５〜２０倍が好ましく、更に３．５〜１５倍が好ましい。延伸倍率が上記範囲内にある場合、得られた多孔質フィルムの強度が向上する他、延伸切れ、延伸ムラ等が少ないため、生産性にも優れる。また多孔質フィルムの場合は、空孔率が向上することで、通気性、透湿性、光反射性、断熱性、低誘電率化等の多孔質フィルムの機能が向上する。
延伸温度は、例えば熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂の場合、キャスターロールの表面温度は、（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―９０℃）〜（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―１０℃）が好ましく、更に（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―７０℃）〜（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―２０℃）が好ましい。また延伸前ロールの表面温度は、（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―８０℃）〜（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―５℃）が好ましく、更に（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―７０℃）〜（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―１５℃）が好ましい。前記範囲の表面温度とすることにより、延伸性が良好であり、各種物性の向上と、安定生産性が期待できる。
工程（ｄ）においてフィルムをロール法により延伸する場合、延伸切れなく、且つ、延伸ムラのない延伸を実現させるには、特に延伸間距離、延伸温度を最適化することが重要である。延伸間距離とは、延伸前ロールと延伸ロールの間におけるフィルムとロールの接点間距離である。該延伸間距離は、３〜５００ｍｍが好ましく、更に１０〜２００ｍｍが好ましい。前記範囲の延伸間距離とすることにより、ネッキングが起こりにくく、薄膜化、多孔化しやすい。また、延伸ムラも少なく、延伸切れも起こりにくいことから、安定的に生産できることが期待できる。
（全体の説明）
以下、本発明の全体について、図１、２を用いて説明する。
本発明は、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）をこの順に含んでいれば、これらを連続したプロセスで行っても良いし、工程（ｂ）の後にペレット化工程を入れても良い。また工程（ｂ）以降の各工程を単独で行っても良い。更にまた本発明の目的を損ねない範囲で、工程（ｃ）や工程（ｄ）の後にフィルム幅を調整するスリット工程を入れる等、必要により他の工程を加えてもよい。
以下、本発明の全体について、図１、２を用いて説明する。
本発明は、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）をこの順に含んでいれば、これらを連続したプロセスで行っても良いし、工程（ｂ）の後にペレット化工程を入れても良い。また工程（ｂ）以降の各工程を単独で行っても良い。更にまた本発明の目的を損ねない範囲で、工程（ｃ）や工程（ｄ）の後にフィルム幅を調整するスリット工程を入れる等、必要により他の工程を加えてもよい。
本発明の一実施形態として図１に工程（ａ）、工程（ｂ）、ペレット化の工程、図２に工程（ｃ）、工程（ｄ）の連続工程を示した。以下、図１、２に基づいて説明する。
図１に、第１押出機１、連結管２、第２押出機３、圧力制御ダイ４、ペレット化押出機５、ストランドダイ６、水槽７、ペレタイザー８、及び二酸化炭素供給装置から構成されている連続工程図を示す。二酸化炭素供給部９は第１押出機１に設けられている。
まず工程（ａ）として、所定量の熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａと、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂを混合機１１で十分ドライブレンドして熱可塑性樹脂混合物を得る。
次にこの混合物をホッパー１２より第１押出機１に供給して加熱溶融させる。二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ１３を使用し、液相部分から直接取り出せるようにする。液化二酸化炭素ボンベ１３から二酸化炭素用定量ポンプ１４までの流路を、冷媒循環機１５を用いて冷却し、二酸化炭素を液体状態で二酸化炭素用定量ポンプ１４まで送液できるようにする。次に送液した液状二酸化炭素を所定流量となるよう、直接質量流量計１６にて確認しながら二酸化炭素用定量ポンプ１４を制御する。また、二酸化炭素用定量ポンプ１４の吐出圧力を所定圧力となるよう保圧弁１７にて調整し、二酸化炭素を第１押出機１内に供給する。このようにして、溶融した熱可塑性樹脂組成物に対して所定量の二酸化炭素を第１押出機１に供給し、スクリューで均一に溶解拡散させる。次に二酸化炭素を含んだ溶融状態の樹脂は、接続管２を通って第２押出機３へ送られる。このとき、第２押出機３の先端の圧力を所定の樹脂圧力に維持するように圧力制御ダイ４で制御する。
工程（ｂ）において樹脂は、圧力制御ダイ４からいったん１ＭＰａ以下の圧力下（図１の場合は大気圧下）に押出される。この時、樹脂から二酸化炭素が除去される。
圧力制御ダイ４は、背圧（上流側樹脂圧力）が制御できる構造であれば、特に制限はない。例えば、圧力調整弁がダイ内に組み込まれた構造のダイが挙げられる。これは、ダイ流路内にある弁が開閉することにより、弁上流側の圧力が制御できる構造となっている。また圧力制御ダイ４の出口の向きは、次の押出機に供給しやすいよう、下向きが好ましい。出口形状も特に制限はないが、丸型がスムーズに次の押出機に供給できるため好ましい。
ペレット化工程において、二酸化炭素が除去された熱可塑性樹脂ブレンド物１８は、連続的にペレット化用押出機５に供給される。圧力制御ダイ４の出口から、ペレット化用押出機５のスクリューまでの距離は、１０〜１０００ｍｍが好ましい。更に５０〜７００ｍｍが好ましく、更に１００〜５００ｍｍが好ましい。前記範囲の距離とすることにより、安定して二酸化炭素が除去された熱可塑性樹脂ブレンド物１８を次の押出機へと供給できる。ペレット化工程においても、前述のフィルム化工程同様、使用する樹脂の種類、組み合わせによっては、工程（ｂ）で得られた良好な微分散構造がペレット化用押出機内で凝集してしまい壊れることがある。これを抑制するためには、製膜時と同様、該押出機内での樹脂の滞留時間を短く、温度を低く抑えることが効果的である。これらを考慮した場合、滞留時間を短くする一つの方法として、押出機のスクリューのＬ／Ｄを短くすることが挙げられる。好ましいスクリューのＬ／Ｄは、３〜２８、更に好ましくは５〜２５である。また押出機の設定温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂の場合、（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点―３０℃）〜（熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点＋１２０℃）が好ましい。
ペレット化用押出機へ供給された熱可塑性樹脂ブレンドは、ペレット化用押出機に接続されているストランドダイ６を通って所定の押出量でストランド状に押し出され、冷却用水槽７を経由し冷却され、ペレタイザー８によってペレット化される。
図２に、製膜用押出機１９、Ｔダイ２０、キャスターロール２１、予熱ロール２２、延伸前ロール２３、延伸ロール２４、アニールロール２５、及び巻取機２６から構成されているフィルム化工程（ｃ）及び延伸工程（ｄ）を示す（ここでの延伸工程は１軸延伸である）。
工程（ａ）、工程（ｂ）及びペレット化工程を経て得られた熱可塑性樹脂ブレンド物のペレット２７を、ホッパー１２より製膜用押出機１９に供給して加熱溶解させる。製膜用押出機の出口に接続されたＴダイ２０を通じてフィルム状に押し出される。この熱可塑性樹脂ブレンド物フィルム２８は、所定温度に設定されたキャスターロール２１、予熱ロール２２、延伸前ロール２３を経て、所定の速度に制御された延伸ロール２４によって押出方向に一軸延伸される。得られた多孔質フィルム２９は、冷却されて巻取機２６により巻き取られる。
（多孔質フィルムの説明）
本発明で得られる多孔質フィルムの厚みは、１〜５００μｍが好ましく、更に３〜１００μｍが好ましく、更に５〜５０μｍが好ましい。前記範囲の多孔質フィルムの厚みとすることにより、柔軟性、軽量性、二次加工性、使用時のハンドリング等が良好となる。
本発明で得られる多孔質フィルムの厚みは、１〜５００μｍが好ましく、更に３〜１００μｍが好ましく、更に５〜５０μｍが好ましい。前記範囲の多孔質フィルムの厚みとすることにより、柔軟性、軽量性、二次加工性、使用時のハンドリング等が良好となる。
本発明で得られる多孔質フィルムの焼却時の残灰分（ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９）は、０〜１０％が好ましく、更に０〜５％が好ましく、更に０〜１％が好ましい。前記範囲の残灰分とすることにより、焼却処分によって、大量の灰分発生を抑えることが可能となる。
該多孔質フィルムの空孔率は、１０〜９５％が好ましく、更に３０〜９０％が好ましく、更に４０〜９０％が好ましい。前記範囲の多孔質フィルムの空孔率とすることにより、通気性、透湿性、断熱性、光反射性、低誘電率性、軽量性、緩衝性、クッション性、防振性、吸音性、分離性、貯蔵性、吸着性等が良好となる。
（多孔質フィルムの用途）
本発明で得られる多孔質フィルムは、公知公用の多孔質フィルムの用途へ用いることができる。例えば、機能別に挙げると、気体、蒸気、液体のろ過機能を有するフィルム、気体、液体の分離・濃縮機能を有するフィルム、気体の吹き込み、逃し等の通気機能を有するフィルム、液体の透過、流量調節等の透過機能を有するフィルム、光の反射、吸収、偏光制御等の光学機能を有するフィルム、吸音、消音等の音響機能を有するフィルム、断熱、熱伝導、熱交換等の熱的機能を有するフィルム、緩衝、クッション性、防振機能等の衝撃吸収機能を有するフィルム、気体、液体、粒子等の吸収・吸着機能を有するフィルム、液体の供給、移送等の毛管作用を有するフィルム、保水、カプセル等の貯蔵機能を有するフィルム、触媒、表面積等の化学反応機能を有するフィルム、柔軟性、伸縮性、歪の除去等の機械的強度に特徴のあるフィルム等が挙げられる。
本発明で得られる多孔質フィルムは、公知公用の多孔質フィルムの用途へ用いることができる。例えば、機能別に挙げると、気体、蒸気、液体のろ過機能を有するフィルム、気体、液体の分離・濃縮機能を有するフィルム、気体の吹き込み、逃し等の通気機能を有するフィルム、液体の透過、流量調節等の透過機能を有するフィルム、光の反射、吸収、偏光制御等の光学機能を有するフィルム、吸音、消音等の音響機能を有するフィルム、断熱、熱伝導、熱交換等の熱的機能を有するフィルム、緩衝、クッション性、防振機能等の衝撃吸収機能を有するフィルム、気体、液体、粒子等の吸収・吸着機能を有するフィルム、液体の供給、移送等の毛管作用を有するフィルム、保水、カプセル等の貯蔵機能を有するフィルム、触媒、表面積等の化学反応機能を有するフィルム、柔軟性、伸縮性、歪の除去等の機械的強度に特徴のあるフィルム等が挙げられる。
具体的には、オムツ、生理用品等の衛生材料や衣料品等に使用される通気フィルム、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイ用光学フィルム（反射フィルム、輝度向上フィルムや偏光反射フィルム等）、断熱フィルム、受像紙の構成部材、感熱紙の構成部材、複写用紙、耐水性ポスター用紙、ラベル用紙、等各種合成紙としても好適に用いられる。また、フィルター、バイオリアクター、電池用セパレーター、コンデンサーの隔膜等にも用いられる。
また、本発明で得られる多孔質フィルムを他の材料と積層して使用することもできる。積層する材料としては、金属製、無機製、高分子製の材料、及びそれらのハイブリッド材料等、公知のものが使用できる。なかでも、他のフィルムや不織布等と積層することで、使用用途を大幅に広げることができ好ましい。
本発明の多孔質フィルムは透湿度、透気度の優れる為、特に通気フィルムとして好適に用いられる。通気フィルムとしては、オムツ、生理用品等の衛生材料や衣料品等に使用される通気フィルムや衣料用に好適に用いられる。衣料用としては、原子力発電所等の防護服や農薬散布用衣料等、ウィルスや血液は遮断するが汗は通す医療用衣料（手術着等）や、レスキュー用衣料に用いられる。
通気フィルムとして用いる場合、透湿度は１０００〜２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒが好ましく。より好ましくは３０００〜２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。また透気度は５０〜５０００ｓ/１００ｃｃが好ましく、より好ましくは５０〜２０００ｓ/１００ｃｃ、さらに好ましくは５０〜５００ｓ/１００ｃｃである。
また、本発明の製造方法によって得られた多孔質フィルムは通気フィルムとして良好な透湿度と透気度を示すと同時に、ウイルスバリア性をも示す。その為、前期の医療用衣料の他、各種の医療用資材として特に好適に用いられる。 医療用資材のより具多的な用途として、前述の医療用衣料の他、ドレープ、マスク、手袋、滅菌包装材料、創傷包帯、廃棄物処理袋等がある。ここでウイルスバリア性とは、ＡＳＴＭ Ｆ １６７１−９７ｂＢ法（供試ウイルス：バクテリアオファージ Ｐｈｉ−Ｘ１７４ ＡＴＣＣ １３７０６−Ｂ１、ホスト細菌：大腸菌 Ｅ．ｃｏｌｉ Ｃ ＡＴＣＣ １３７０６）により測定し、ウイルスの浸透がないものである。
次に本発明を実施例および比較例により説明する。尚、実施例および比較例に記した物性評価は、次の方法に従って測定した。
（１）ロール表面温度
延伸装置の各ロールの表面温度は、非接触式の放射温度計（ミノルタ（株）製、ＨＴ-１０Ｄ）により測定した。
（２）空孔率
得られた多孔質フィルムから測定サンプルを１０箇所採取し、平均目付Ｍ（ｇ／ｍ２）、および平均厚みｔ（ｍ）をそれぞれ測定し、下記計算式により空孔率Ｂ（％）を算出した。
Ｂ＝｛１-Ｍ／（ｔ×Ｄｍ）｝×１００
上記式中のＤｍは原材料の密度（ｇ／ｍ３）を表す。
（１）ロール表面温度
延伸装置の各ロールの表面温度は、非接触式の放射温度計（ミノルタ（株）製、ＨＴ-１０Ｄ）により測定した。
（２）空孔率
得られた多孔質フィルムから測定サンプルを１０箇所採取し、平均目付Ｍ（ｇ／ｍ２）、および平均厚みｔ（ｍ）をそれぞれ測定し、下記計算式により空孔率Ｂ（％）を算出した。
Ｂ＝｛１-Ｍ／（ｔ×Ｄｍ）｝×１００
上記式中のＤｍは原材料の密度（ｇ／ｍ３）を表す。
（３）透湿度
透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）は、ＪＩＳ Ｌ １０９９：１９９３ 塩化カルシウム法（Ａ―１法）により測定した。測定する試験片は、得られた多孔質フィルムから、直径約７ｃｍの大きさに採取した。
あらかじめ約４０℃に温めた透湿カップに吸湿剤（塩化カルシウム）を約３３ｇ入れ、吸湿剤と試験片の下面との距離が３ｍｍになるように調節した。次に試験片の表面を吸湿剤側に向けて透湿カップに対して同心円になるように載せ、パッキン及びリングを順次装着し、ちょうナットで固定した後、装着側面を粘着テープでシールして試験体とした。
この試験体を温度４０±２℃、湿度９０±５％ＲＨの恒温・恒湿装置内の試験片上約１ｃｍ上部の風速が０．８ｍ／秒を超えない位置に置いた。
透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）は、ＪＩＳ Ｌ １０９９：１９９３ 塩化カルシウム法（Ａ―１法）により測定した。測定する試験片は、得られた多孔質フィルムから、直径約７ｃｍの大きさに採取した。
あらかじめ約４０℃に温めた透湿カップに吸湿剤（塩化カルシウム）を約３３ｇ入れ、吸湿剤と試験片の下面との距離が３ｍｍになるように調節した。次に試験片の表面を吸湿剤側に向けて透湿カップに対して同心円になるように載せ、パッキン及びリングを順次装着し、ちょうナットで固定した後、装着側面を粘着テープでシールして試験体とした。
この試験体を温度４０±２℃、湿度９０±５％ＲＨの恒温・恒湿装置内の試験片上約１ｃｍ上部の風速が０．８ｍ／秒を超えない位置に置いた。
１時間後に試験体を取り出し、直ちに質量α１（ｍｇ）を１ｍｇの単位まで測定した。測定後、再び試験体を恒温・恒湿装置の同位置に置き、１時間後に試験体を取り出し、直ちに質量α２（ｍｇ）を１ｍｇの単位まで測定した。
次式によって透湿度を算出し、３回の試験結果の平均値で表した。
ＰＡ１＝｛１０×（α２―α１）｝×２４／ＳＡ１
ここで、ＰＡ１（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）は、透湿度、ＳＡ１は、透湿面積（ｃｍ２）である。
次式によって透湿度を算出し、３回の試験結果の平均値で表した。
ＰＡ１＝｛１０×（α２―α１）｝×２４／ＳＡ１
ここで、ＰＡ１（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）は、透湿度、ＳＡ１は、透湿面積（ｃｍ２）である。
（４）残灰分
残灰分（％）は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９により、温度８５０℃で測定した焼却後の残灰分を測定した。得られた多孔質フィルムから、試料約５〜１０ｇの絶乾質量を測定した。その試料をるつぼに入れ、飛散しないように注意しながら徐々に燃焼させた後、約８５０℃で約２時間灰化した。灰化した試料をデシケータ中で冷却し、質量を量った。更に約８５０℃で３０分間しゃく熱して質量減が０．５ｍｇ以下になるまで繰り返し、次式によって残灰分（％）を算出し、２回の平均値で表した。
Ａ＝Ｒ’／Ｒ×１００
ここで、Ａ（％）は残灰分、灰分Ｒ（ｇ）は試料の絶乾質量、Ｒ’（ｇ）はしゃく熱残さの質量である。
残灰分（％）は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９により、温度８５０℃で測定した焼却後の残灰分を測定した。得られた多孔質フィルムから、試料約５〜１０ｇの絶乾質量を測定した。その試料をるつぼに入れ、飛散しないように注意しながら徐々に燃焼させた後、約８５０℃で約２時間灰化した。灰化した試料をデシケータ中で冷却し、質量を量った。更に約８５０℃で３０分間しゃく熱して質量減が０．５ｍｇ以下になるまで繰り返し、次式によって残灰分（％）を算出し、２回の平均値で表した。
Ａ＝Ｒ’／Ｒ×１００
ここで、Ａ（％）は残灰分、灰分Ｒ（ｇ）は試料の絶乾質量、Ｒ’（ｇ）はしゃく熱残さの質量である。
（５）ＭＦＲ
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９法により測定した。測定温度と荷重は、ポリプロピレンが２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ポリスチレンが２００℃、５ｋｇ荷重である。
測定機は、テスター産業（株）製、オートメルトインデクサー ＴＰ−４０６を用いた。シリンダーの温度を所定の温度に設定した後、シリンダー内を窒素で１０秒間置換した。試料４ｇを押し出しピストンを用い１分以内にシリンダー内に充填した。ピストンの上に規定の試験荷重を載せストッパーで固定したまま６分間保持した。その後ストッパーを外しエアー抜きを行う。ストップウオッチで時間を計りながら、試料を適当な長さでカットし、質量を１ｍｇまで正確に測定した。下式を用いることで得られた測定値から１０分間あたりの測定値を得た。
ＭＦＲ＝（６００×ｍ）／ｔ
ＭＦＲ：メルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）
ｍ：切り取った試料の重量（ｇ）
ｔ：重量測定用試料採取時間
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９法により測定した。測定温度と荷重は、ポリプロピレンが２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ポリスチレンが２００℃、５ｋｇ荷重である。
測定機は、テスター産業（株）製、オートメルトインデクサー ＴＰ−４０６を用いた。シリンダーの温度を所定の温度に設定した後、シリンダー内を窒素で１０秒間置換した。試料４ｇを押し出しピストンを用い１分以内にシリンダー内に充填した。ピストンの上に規定の試験荷重を載せストッパーで固定したまま６分間保持した。その後ストッパーを外しエアー抜きを行う。ストップウオッチで時間を計りながら、試料を適当な長さでカットし、質量を１ｍｇまで正確に測定した。下式を用いることで得られた測定値から１０分間あたりの測定値を得た。
ＭＦＲ＝（６００×ｍ）／ｔ
ＭＦＲ：メルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）
ｍ：切り取った試料の重量（ｇ）
ｔ：重量測定用試料採取時間
（６）透気度
透気度（ｓ／１００ｃｃ）はＪＩＳ Ｐ ８１１７ ガーレ試験法により測定した。測定する試験片は、得られた多孔質フィルムから、直径約２０ｃｍの大きさに採取した。
あらかじめ２３℃に設定した恒温室に十分長い時間放置したのち、試験機に設置し２５ｃｃの空気が通過する時間を測定し、その後１００ｃｃの空気が通過する時間を換算で求めた。
透気度（ｓ／１００ｃｃ）はＪＩＳ Ｐ ８１１７ ガーレ試験法により測定した。測定する試験片は、得られた多孔質フィルムから、直径約２０ｃｍの大きさに採取した。
あらかじめ２３℃に設定した恒温室に十分長い時間放置したのち、試験機に設置し２５ｃｃの空気が通過する時間を測定し、その後１００ｃｃの空気が通過する時間を換算で求めた。
（７）ウイルスバリア試験
実施例・比較例で作製した多孔質フィルムの両面にポリプロプレン製スパンボンド不職布（目付け３０ｇ／ｍ２）をエンボス試験機（由利ロール（株）製、油圧式クリアランスエンボス機）を用いラミートし、スパンボンド不職布−多孔質フィルム−スパンボンド不職布の三層構造の積層フィルムを作製した。ラミネート時の条件は、設定温度を１３５℃、ライン速度を１０ｍ／ｍｉｎ、線圧を４０ｋｇ／ｃｍとした。この積層フィルムを用い、以下の方法でウイルスバリア試験を施した。
実施例・比較例で作製した多孔質フィルムの両面にポリプロプレン製スパンボンド不職布（目付け３０ｇ／ｍ２）をエンボス試験機（由利ロール（株）製、油圧式クリアランスエンボス機）を用いラミートし、スパンボンド不職布−多孔質フィルム−スパンボンド不職布の三層構造の積層フィルムを作製した。ラミネート時の条件は、設定温度を１３５℃、ライン速度を１０ｍ／ｍｉｎ、線圧を４０ｋｇ／ｃｍとした。この積層フィルムを用い、以下の方法でウイルスバリア試験を施した。
ウイルスバリア試験は、ＡＳＴＭ Ｆ １６７１−９７ｂＢ法（供試ウイルス：バクテリアオファージ Ｐｈｉ−Ｘ１７４ ＡＴＣＣ １３７０６−Ｂ１、ホスト細菌：大腸菌 Ｅ．ｃｏｌｉ Ｃ ＡＴＣＣ １３７０６）法により測定した。サンプルを２０ｃｍ角に切り取り所定の機器に設置し、５分間放置後ウイルスの浸透を観察した後、１３．８±１．３８ｋＰａで１分間加圧しウイルスの浸透を観察し、その後５４分間放置後のウイルスの浸透を観察した。全ての観察点でウイルスの浸透がない場合を合格とした。
〔実施例１〕
図１に示した装置構成により熱可塑性樹脂ブレンド物を製造した。混合機１１としてヘンシェルミキサー、押出機としてはスクリュー径５０ｍｍの第１押出機１（単軸、Ｌ／Ｄ＝３０）とスクリュー径６５ｍｍの第２押出機３（単軸、Ｌ／Ｄ＝２５）とスクリュー径４０ｍｍのペレット化用押出機５（単軸、Ｌ／Ｄ＝１０）を用い、冷却用水槽７、およびペレタイザー８を用いた。第１押出機１と第２押出機３とは、接続管２で繋がった構成となっている。第２押出機３先端には、第１、および第２押出機内の圧力が制御できる圧力制御ダイ４を設けた。圧力制御ダイ４の出口は下向きで、出口形状は丸型とした。圧力制御ダイ４の出口の下にペレット化用押出機５のホッパーが位置するようペレット化用押出機５を設置した。ペレット化用押出機５の先端には、３つの孔を有するストランドダイ６を設けた。圧力制御ダイ４の出口から、ペレット化用押出機５のスクリューまでの距離を約３００ｍｍとした。二酸化炭素供給部９は、第１押出機１の中央付近に設けた。
図１に示した装置構成により熱可塑性樹脂ブレンド物を製造した。混合機１１としてヘンシェルミキサー、押出機としてはスクリュー径５０ｍｍの第１押出機１（単軸、Ｌ／Ｄ＝３０）とスクリュー径６５ｍｍの第２押出機３（単軸、Ｌ／Ｄ＝２５）とスクリュー径４０ｍｍのペレット化用押出機５（単軸、Ｌ／Ｄ＝１０）を用い、冷却用水槽７、およびペレタイザー８を用いた。第１押出機１と第２押出機３とは、接続管２で繋がった構成となっている。第２押出機３先端には、第１、および第２押出機内の圧力が制御できる圧力制御ダイ４を設けた。圧力制御ダイ４の出口は下向きで、出口形状は丸型とした。圧力制御ダイ４の出口の下にペレット化用押出機５のホッパーが位置するようペレット化用押出機５を設置した。ペレット化用押出機５の先端には、３つの孔を有するストランドダイ６を設けた。圧力制御ダイ４の出口から、ペレット化用押出機５のスクリューまでの距離を約３００ｍｍとした。二酸化炭素供給部９は、第１押出機１の中央付近に設けた。
まず、熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２７Ｔ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ６９０Ｎ、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部を混合機で十分ドライブレンドして熱可塑性樹脂混合物を得た。
次にこの樹脂混合物をホッパー１２より第１押出機１に供給して設定温度２２０℃で加熱溶融させた。この時の第１押出機１のスクリュー回転数を７５ｒｐｍとした。二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ１３を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ１３から二酸化炭素用定量ポンプ１４までの流路は、冷媒循環機１５により-１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態で二酸化炭素用定量ポンプ１４まで送液できるようにした。
次に送液した液状二酸化炭素の流量を２．３４ｋｇ／時間となるよう、直接質量流量計１６にて確認しながら二酸化炭素用定量ポンプ１４を制御した。また二酸化炭素用定量ポンプ１４の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁１７にて調整し、二酸化炭素を第１押出機１内に供給した。このときの二酸化炭素供給部９の溶融樹脂圧力は２３ＭＰａであった。
このようにして、溶融した熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して二酸化炭素を１５．２質量部の割合で第１押出機１に供給し、スクリューで均一に溶解拡散させた。二酸化炭素を含んだ溶融状態の樹脂は、接続管２を通って第２押出機３へ送られる。第２押出機３の設定温度は２００℃、スクリュー回転数は２１ｒｐｍとした。また、第２押出機３の先端の圧力を２０ＭＰａに維持するように圧力制御ダイ４で制御した。その後、樹脂は圧力制御ダイ４からいったん大気中に押出される。この時、樹脂から二酸化炭素が除去される。大気圧下で二酸化炭素が除去された熱可塑性樹脂ブレンド物１８を連続的にペレット化用押出機５に供給し、設定温度１４５℃で加熱溶融した。この時のペレット化用押出機５のスクリュー回転数を１０４ｒｐｍとした。熱可塑性樹脂ブレンド物は、ペレット化用押出機５に接続されているストランドダイ６を通って１５．４ｋｇ／時間の押出量でストランド状に押し出した。冷却用水槽７を経由し冷却され、ペレタイザー８によってペレット化した。
ついで図２に示した装置構成により多孔質フィルムを製造した。製膜用押出機として、幅３５０ｍｍ、リップ開度０．５ｍｍのＴダイ２０が接続されているスクリュー径４０ｍｍの押出機１９（単軸、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、およびキャスターロール２１、予熱ロール２２、延伸前ロール２３、延伸ロール２４、アニールロール２５、巻取機２６で構成されている延伸装置を用いて多孔質フィルム２９を製造した。
前述の通りペレット化した熱可塑性樹脂ブレンド物２７をホッパー１２より製膜用押出機１９に供給して設定温度２００℃、スクリュー回転数１３ｒｐｍで加熱溶融させた。Ｔダイ２０より熱可塑性樹脂ブレンド物よりなるフィルム２８を押し出した。このフィルム２８をキャスターロール２１表面温度が８２℃、予熱ロール２２表面温度が８３℃、延伸前ロール２３表面温度が８５℃、延伸ロール２４表面温度が２１℃、アニールロール２５表面温度が１０９℃としたロールを通し、延伸倍率５．０倍で縦一軸延伸を行い、多孔質フィルム２９を得た。この時の延伸間距離を４０ｍｍとした。延伸は均一に行なうことができ、延伸性は良好であった。得られた多孔質フィルムの膜厚は４６．２μｍ、空孔率は６２．９％、透湿度は７７９５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、残灰分は殆どなく、透気度は２７６ｓ／１００ｃｃ、ウイルスバリア試験は合格であった。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２６Ｅ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ６９０Ｎ、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸は６．５倍延伸ができなかったため５．５倍延伸で行った。得られた多孔質フィルムの膜厚は５０．２μｍ、空孔率は５７．６％、透湿度は良好で４，５１５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、残灰分は殆どなく、透気度は１８６０ｓ／１００ｃｃ、ウイルスバリア試験は合格であった。
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２６Ｅ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ６９０Ｎ、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸は６．５倍延伸ができなかったため５．５倍延伸で行った。得られた多孔質フィルムの膜厚は５０．２μｍ、空孔率は５７．６％、透湿度は良好で４，５１５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、残灰分は殆どなく、透気度は１８６０ｓ／１００ｃｃ、ウイルスバリア試験は合格であった。
〔実施例３〕
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２６Ｅ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ５９０、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸は均一に行なうことができ、延伸性は良好であった。得られた多孔質フィルムの膜厚は３３．７μｍ、空孔率は４７．６％、透湿度は３５３１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、殆どなく、透気度は３３６９ｓ／１００ｃｃ、ウイルスバリア試験は合格であった。
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２６Ｅ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ５９０、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸は均一に行なうことができ、延伸性は良好であった。得られた多孔質フィルムの膜厚は３３．７μｍ、空孔率は４７．６％、透湿度は３５３１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、殆どなく、透気度は３３６９ｓ／１００ｃｃ、ウイルスバリア試験は合格であった。
〔実施例４〕
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２６Ｅ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ４３０、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸は均一に行なうことができ、延伸性は良好であった。得られた多孔質フィルムの膜厚は３２．０μｍ、空孔率は４５．５％、透湿度は２２７９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、残灰分は殆どなく、透気度は１０６６８ｓ／１００ｃｃ、ウイルスバリア試験は合格であった。
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２６Ｅ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ４３０、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸は均一に行なうことができ、延伸性は良好であった。得られた多孔質フィルムの膜厚は３２．０μｍ、空孔率は４５．５％、透湿度は２２７９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、残灰分は殆どなく、透気度は１０６６８ｓ／１００ｃｃ、ウイルスバリア試験は合格であった。
〔比較例１〕
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２７Ｔ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ８９９、ＭＦＲ：１．２ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸が不安定で製膜フィルムを得ることができなかった。
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２７Ｔ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ８９９、ＭＦＲ：１．２ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸が不安定で製膜フィルムを得ることができなかった。
〔比較例２〕
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２６Ｅ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ８９９、ＭＦＲ：１．２ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸が不安定で製膜フィルムを得ることができなかった。
熱可塑性樹脂（Ｂ）１０ａとして、ポリプロピレン（三井化学(株)製Ｊ２２６Ｅ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ）５４質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ）１０ｂとして、ポリスチレン（日本ポリスチレン（株）製Ｇ８９９、ＭＦＲ：１．２ｇ／１０ｍｉｎ）４４質量部と相溶化剤として機能する熱可塑性樹脂として、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７Ｍ）２質量部使用した以外は実施例１と同様に行った。延伸が不安定で製膜フィルムを得ることができなかった。
本発明により、軽量で、焼却時に灰分がほとんどです、透気度、透湿度に優れ、経済性に優れた多孔質フィルムを簡便に得ることができる。
１ 第１押出機
２ 連結管
３ 第２押出機
４ 圧力制御ダイ
５ ペレット化用押出機
６ ストランドダイ
７ 水槽
８ ペレタイザー
９ 二酸化炭素供給部
１０ａ 熱可塑性樹脂（Ｂ）
１０ｂ 熱可塑性樹脂（Ａ）
１１ 混合機
１２ ホッパー
１３ 二酸化炭素ボンベ
１４ 二酸化炭素用定量ポンプ
１５ 冷媒循環機
１６ 直接質量流量計
１７ 保圧弁
１８ 熱可塑性樹脂ブレンド物
１９ 製膜用押出機
２０ Ｔダイ
２１ キャスターロール
２２ 予熱ロール
２３ 延伸前ロール
２４ 延伸ロール
２５ アニールロール
２６ 巻取機
２７ 熱可塑性樹脂ブレンド物のペレット
２８ フィルム
２９ 延伸フィルム
２ 連結管
３ 第２押出機
４ 圧力制御ダイ
５ ペレット化用押出機
６ ストランドダイ
７ 水槽
８ ペレタイザー
９ 二酸化炭素供給部
１０ａ 熱可塑性樹脂（Ｂ）
１０ｂ 熱可塑性樹脂（Ａ）
１１ 混合機
１２ ホッパー
１３ 二酸化炭素ボンベ
１４ 二酸化炭素用定量ポンプ
１５ 冷媒循環機
１６ 直接質量流量計
１７ 保圧弁
１８ 熱可塑性樹脂ブレンド物
１９ 製膜用押出機
２０ Ｔダイ
２１ キャスターロール
２２ 予熱ロール
２３ 延伸前ロール
２４ 延伸ロール
２５ アニールロール
２６ 巻取機
２７ 熱可塑性樹脂ブレンド物のペレット
２８ フィルム
２９ 延伸フィルム
Claims (6)
- ＭＦＲが１．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの熱可塑性樹脂（Ａ）２〜５０質量％、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる種類であるＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの熱可塑性樹脂（Ｂ）５０〜９８質量％を含む熱可塑性樹脂混合物を溶融混合し、該溶融混合した熱可塑性樹脂をフィルム化し、ついで延伸してなる多孔質フィルムの製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲが１．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが３０〜５０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混合する際に、該熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して２〜２００質量部の二酸化炭素を含んだ状態で溶融状態にした後、該熱可塑性樹脂を１ＭＰａ以下の圧力下に開放する事により二酸化炭素を除去することにより混合する請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
- 二酸化炭素の除去を０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力下で行う請求項４記載の多孔質フィルムの製造方法。
- 請求項１〜５の製造方法により得られうる多孔質フィルム。
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| JP2005295757A JP2007100056A (ja) | 2005-10-07 | 2005-10-07 | 多孔質フィルムの製造方法および多孔質フィルム |
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