KR20140116074A - 코팅 및 셧다운 기능을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름 - Google Patents

코팅 및 셧다운 기능을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름 Download PDF

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KR20140116074A
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porous
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베르트람 슈미츠
데트레프 부시
도미닉 클라인
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트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 다공성층을 포함하는 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름이며, 상기 층이 하나 이상의 프로필렌 중합체 및 폴리에텔렌을 함유하며;
(I) 다공성 필름의 기공률이 30% 내지 80%이고
(II) 다공성 필름의 투과도가 ＜1000s(걸레이 수,Gurley number)이고
(III) 상기 다공성 필름은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅을 포함하고
(IV) 코팅된 다공성 필름은 ＜1500s의 걸레이 수를 갖고
(V) 코팅된 다공성 필름은 140℃ 이상으로 5분 동안 가열하였을때 ＞6000s의 걸레이 수를 갖는 것이 특징인 다공성 필름에 관한 것이다.
코팅된 다공성 필름은 이중 안정성 특징을 가진다.
또한, 본 발명은 이러한 유형의 필름의 생산방법 뿐만 아니라 고에너지 또는 고성능 시스템, 특히 리튬전지, 리튬 이온 전지, 리튬-중합체 전지 및 알칼리-토금속 전지에서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

코팅 및 셧다운 기능을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름{Highly-porous separator film having a coating and a disconnecting function}
본 발명은 이중 안전성 코팅된, 다공성 필름 및 세퍼레이터로써 이의 용도는 물론 상기 필름의 생산 방법에 관한 것이다.
현대의 장치는 장소에 상관없이 사용할 수 있는 전지 또는 재충전가능한 전지와 같은 에너지원을 요구한다. 전지는 이동가능하여야 하는 불리한 점을 가지고 있다. 결국, 점점 더 많은 사용은 재충전가능한 전지(이차전지)를 필요로 하고, 이러한 전지는 주된 전기 공급에 연결된 충전 단위들의 지원으로 반복적으로 충전할 수 있다. 예로써, 제대로 사용한다면, 통상적인 니켈-카드뮴 재충전가능한 전지(NiCd 재충전가능한 전지)는 약 1000번 충전 사이클까지 확대한 사용기간을 가질 수 있다.
현재 고에너지 및 고성능 시스템은 현재 재충전가능한 전지로써 리튬 전지, 리튬이온 전지, 리튬-중합체 전지 및 알칼리-토금속 전지의 사용을 증가시키고 있다.
전지 및 재충전가능한 전지는 항상 전해질 용액에 담겨진 두개의 전극, 및 음극과 양극을 분리하는 세퍼레이터로 구성된다. 다양한 재충전가능한 전지 타입은 사용되는 전극 물질, 전해질 및 사용된 세퍼레이터가 다르다. 전지 세퍼레이터의 역할은 전지에서 음극으로부터 양극을 물리적으로 분리시키거나, 재충전가능한 전지에서 양극으로부터 음극을 물리적으로 분리시키는 것이다. 세퍼레이터는 내부단락을 방지하기 위해 서로 다른 두개의 전극을 전기적으로 분리하는 장벽이어야만 한다. 그러나, 동시에 세퍼레이터는 셀에서 전기화학 반응이 일어날수 있도록 이온에 투과성이 있어야 한다.
전지 세퍼레이터(battery separator)는 내부저항이 되도록 낮고 높은 패킹 밀도를 얻을 수 있도록 박막이어야만 한다. 이것은 우수한 성능 특성 및 고용량을 보장하는 유일한 방법이다. 추가적으로, 세퍼레이터는 전해질을 흡수하고 셀이 가득 찾을 때 기체 교환을 보장해야만 한다. 이전에는 제직물 등을 사용하였으나, 현재 이 기능은 주로 부직포 및 멤브레인 같은 미세다공 물질에 의해 수행되고 있다.
리튬전지에서, 단락의 발생이 문제이다. 단락 또는 결함이 있는 냉각 시스템으로부터 기인하는 열적 부하하에, 리튬 이온 전지의 전지 세퍼레이터는 용융되어 재앙같은 결과의 단락(short-circuit)을 초래할 수 있다. 만일 리튬 전지가 기계적으로 손상되거나 충전 단위에서 결함있는 전자장치로 인하여 과충전이 되는 경우 유사한 위험이 존재한다.
리튬 이온 전지의 안정성을 향상하기 위해, 과거에는 셧다운 세퍼레이터(운전 정지 멤브레인)가 개발되었다. 이러한 특별한 세퍼레이터는 리튬의 발화점 또는 용융점보다 상당히 낮은 특정 온도에서 그의 기공들이 매우 신속하게 폐쇄된다. 이런 방식으로, 리튬 전지내 단락에 의한 대재앙의 결과가 주로 방지된다.
그러나, 동시에 세퍼레이터는 또한 높은 용융점을 갖는 물질에 의해 제공되는 큰 기계적 강도를 가질 필요가 있다. 그러므로, 예를 들면, 폴리프로필렌 멤브레인은 양호한 관통저항 때문에 이점이 있으나, 프로필렌의 용융점이 대략 164℃로 리튬의 인화점(170℃)과 매우 가깝다.
리튬 기술에 기초한 고에너지 전지는 가능한 많은 전기에너지가 최소의 가능한 부피로 이용할 수 있는 적용들에 사용되고 있다. 이는 전기 자동차에서 및 저중량, 예를 들면 공중 및 우주 여행을 위해 최대 에너지 밀도가 요구되는 다른 모바일 적용에서 사용되는 견인전지(fraction batteries)에 해당된다. 현재 고에너지 전지의 경우 350 내지 400 Wh/L 또는 150 내지 200 Wh/kg의 에너지 밀도가 목표치이다. 이들 고에너지 밀도는 특수한 전극 물질(예를 들면, Li-CoO2)을 사용하고, 하우징물질의 경제적 사용을 통해 얻을 수 있다. 그러므로, 파우치 셀 타입의 Li 전지에서, 개별적인 전지 단위들은 필름에 의해서만 서로 분리되어 있다.
이런 이유로, 내부 단락 및 과열 발생시, 폭발과 같은 연소 반응이 이웃한 셀로 번지기 때문에, 이러한 셀에서 세퍼레이터가 보다 훨씬 크게 필요로 한다.
이러한 적용에서 세퍼레이터 물질은 다음과 같은 물성을 가져야만 한다: 이들은 작은 비부피를 보장하기 위해 및 내부저항을 낮게 유지하기 위해 가능한 박막이어야만 한다. 이러한 낮은 내부 저항을 보장하기 위해, 세퍼레이터가 고다공성을 갖는 것이 또한 중요하다. 더욱이 이들은 낮은 비중을 가지도록 가벼워야만 하고 또한 완벽하게 안전해야만 한다. 이는 과열 또는 기계적 손상의 발생시에, 전지의 화염 또는 폭발을 초래하는 추가의 화학 반응을 피하기 위해 양극 및 음극이 언제나 분리되어 있어야 한다는 것을 의미한다.
당업계에는, 보다 낮은 용융점을 갖는 물질, 예를 들면 폴리에틸렌으로부터 제조된 추가의 층들을 프로필렌 멤브레인과 병용하는 것이 알려져 있다. 단락 또는 다른 외부적 영향 때문에 과열이 발생한 경우에, 폴리에틸렌 층은 용융되고 전지내에 이온의 흐름이 일어나는 다공성 폴리프로필렌 층(셧다운 기능)의 기공들이 폐쇄되고 그 결과 전류의 흐름이 차단된다. 또한, 온도의 추가 상승(＞160℃)의 경우 폴리프로필렌 층 역시 용융되고 음극 및 양극의 접촉에서 발생한 내부 단락 및 자동점화 및 폭발과 같은 중대한 문제가 더이상 방지될 수 없다. 더욱이, 폴리에틸렌 층의 폴리프로필렌 층으로의 접착이 문제이므로, 이들 층은 오직 라미네이션(lamination)에 의해 결합될 수 있거나 상기 두 부류의 선택된 중합체들로만 공압출될 수 있다. 고에너지 적용시 이러한 세퍼레이터는 안전상 부적당하다. 셧다운 기능을 갖는 상기 타입의 필름은 WO 2010048395호에 기술되어 있다.
US2011171523호는 용매공정으로 수득된 열저항 세퍼레이터를 기술하고 있다. 상기 공정의 경우, 최초 단계에서, 무기 입자(초크, 실리케이트 또는 알루미늄 산화물)을 오일과 함께 원재료(UHMW-PE)로 혼합한다. 이어서, 상기 혼합물을 다이를 통해 압출하여 프리-필름을 형성하고, 용매를 사용하여 프리-필름으로부터 오일을 제거하여 기공들을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 필름은 드로잉하여 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 그러므로, 상기 세퍼레이터내 무기 입자들은 심지어 심각한 과열시에도 전지 내 음극 및 양극이 분리 상태로 유지되는 것을 보장한다.
그러나, 상기 공정은 상기 입자들이 세퍼레이터의 기계적 특성을 약화시키는데 기여하고, 상기 입자의 응집때문에 결함 및 불규칙한 기공 구조가 발생할 수 있다는 단점을 갖는다.
US2007020525호는 중합체기본 결합제로 무기입자를 가공처리하여 수득한 세라믹 세퍼레이터를 기술하고 있다. 이 세퍼레이터는 또한 심각한 과열시에도 전지 내에 음극 및 양극이 분리되는 것을 보장한다. 그러나, 생산 공정은 비싸고 세퍼레이터의 기계적 특성이 불충분하다.
DE19838800호는 다수의 기공들(opening)이 설치되고 그 위에 코팅을 갖는 평평한 유연성 기재를 포함하는 라미네이티드 구조의 전기적 세퍼레이터를 제안하고 있다. 상기 기재의 재료는 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소섬유 또는 이들 재료의 조합에서 선택되고 또한 상기 코팅은 전기를 통하지 않는 평평하고 연속적인 다공성 세라믹 코팅이다. 세라믹을 사용하여, 코팅은 열 및 화학적 저항성을 가진다. 그러나, 지지 물질때문에 이런 타입의 세퍼레이터는 매우 두껍고, 또한 결함없는 대규모 코팅은 상당한 기술적 경비를 들여야만 생산할 수 있기 때문에 생산에 문제점이 있는 것으로 입증되었다.
DE10208277호에서는, 부직포 중합체를 사용함으로써 세퍼레이터의 중량 및 두께가 감소되었으나, 여기에 기술된 세퍼레이터의 구체예는 리튬 고에너지 전지에서 세퍼레이터에 대한 모든 요구 조건들을 만족시키지 못하는데, 그 이유는 적용시 세퍼레이터는 가능한 큰 기공을 가지는 것이 특히 중요하기 때문이다. 그러나, 여기 기술된 5μm 이하의 입자의 경우, 10 내지 40μm 두께의 세퍼레이터를 생산할 수 없는데, 그 이유는 이러한 경우에 오직 몇 개의 입자만 다른 입자 위에 놓일 수 있기 때문이다. 그러므로, 세퍼레이터는 높은 흠 및 결함 빈도(예를 들면, 구멍, 크랙 등)를 필수적으로 가지고 있을 것이다.
WO 2005038946호는 직물 또는 부직포 중합체 섬유로 형성된 지지체를 포함하며, 상기 지지체 상에 및 그 내부에 다공성 무기 세라믹 층이 접착제로 지지체와 결합되어 있는 열저항성 세퍼레이터를 기술하고 있다. 여기서 또한, 코팅이 흠이 없는 것을 보장하는 것 및 그 결과로 두께 및 중량이 문제된다.
드로잉된 폴리프로필렌 필름을 무기물질로 코팅하는 것은 현재까지 매우 많이 수행되지 않았는데, 이는 코팅층의 접착이 매우 불만족스럽고, 따라서 프라이머(primer)가 사용되어야 하는 것으로 알려져 있기 때문이다. 이러한 문제는 예컨대 US 4 794 136호에 기재되어 있다. 여기서, 폴리올레핀 필름과 PVDC 코팅 사이의 프라이머로서 멜라민/아크릴레이트 프라이머를 사용하는 것이 기술된다. 그러나, 프라이머는 기공을 폐쇄하는 경향이 있어서 저항성이 불필요하게 상승한다. 전지의 제조중에 코팅의 플래이킹(flaking)은 추가적인 안전 위험을 구성한다. 또한, 프라이머는 특히, 전해질의 전도성에 나쁜 효과를 주지 않기 위해 리튬 전지에 사용된 유기 전해질에서 불용성이어야만 한다.
놀랍게도, 특정의 표면 구조를 갖는 폴리프로필렌 세퍼레이터가 프라이머의 사용 없이 추가 가공처리하기 위한 수성 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅에 충분한 접착성을 나타내는 것으로 발견되었다. 또한, 다수의 코팅물의 접착은 프라이머의 사용없이 보장된다.
최근에 폴리올레핀 세퍼레이터는 다양한 공정, 충진 물질 처리공정; 냉 드로잉, 추출공정, 및 β-결정성 공정을 사용하여 생산할 수 있다. 이들 공정 사이의 근본적인 차이는 기공을 생산하는 다양한 메카니즘에 있다.
일예로서, 다공성 필름은 충진 물질을 매우 많은 양으로 첨가함으로써 생산할 수 있다. 중합체 메트릭스와 충진물질의 부적합성 때문에 드로잉 동안 기공이 형성된다. 그러나, 높은 다공성을 얻기 위해 40 중량%까지 다량의 충진 물질이 필요하지만, 높은 드로잉 비에도 불구하고 기계적 강도에 해로운 영향을 주므로, 이러한 제품은 고에너지 셀에서 세퍼레이터로써 사용할 수 없다.
소위 " 추출법"에서, 기공은 원칙적으로 적절한 용매를 사용하여 중합체 매트릭스로부터 성분을 방출시켜 형성한다. 첨가제의 특성 및 적절한 용매가 상이한수많은 변형들이 개발되었다. 유기 첨가제 및 무기 첨가제 모두 추출될 수 있다. 이러한 타입의 추출은 필름 생산의 마지막 공정으로서 수행할 수 있거나, 후속 드로잉 단계와 병행될 수 있다. 이 경우의 약점은 생태학적 및 경제적으로 중요한 추출단계이다.
보다 오래된 성공적인 공정은 매우 낮은 온도에서 중합체 매트릭스를 드로잉(냉 드로잉)하는 것에 기초한다. 이를 위해, 먼저 필름을 압출한 다음 수시간 동안 템퍼링(temper)시켜 그의 결정성 성분을 증가시킨다. 다음 공정단계에서, 필름을 매우 낮은 온도에서 종 방향으로 드로잉하여 매우 작은 마이크로 크랙의 형태의 많은 결함이 형성된다. 이어서 결함을 갖도록 미리 드로잉된 필름을 보다 높은 온도에서 및 보다 높은 인자로 다시 같은 방향으로 드로잉한다; 이로 인해 망상구조를 형성하는 기공안으로 결함들이 확장된다. 이들 필름은 드로잉되는 방향으로, 일반적으로 종 방향으로 높은 다공성과 우수한 기계적 강도를 결합시킨다. 그러나, 횡 방향에서 이들의 기계적인 강도는 여전히 불충분하고, 따라서 관통저항성(puncture resistance)이 약하고 종 방향으로 갈라지기 쉽다. 전체적으로, 공정이 값비싸다.
다공성 필름을 생산하는 또 다른 알려진 방법은 폴리프로필렌과 β-핵생성제를 혼합하는 것에 기초한다. β-핵생성제 때문에 폴리프로필렌은 용융물이 냉각됨에 따라 고농도의 "β-결정"이 형성된다. 이 후의 종 방향 드로잉 동안, β-상은 폴리프로필렌의 알파-변형으로 변환된다. 이들 다른 결정성 형태는 상이한 밀도를 가지기 때문에, 다수의 미세한 결함이 이 단계에서도 먼저 형성되고, 이후 드로잉에서 기공안으로 찢어진다. 이러한 공정에 의해 생산되는 필름은 종 방향 및 횡 방향에 높은 다공성 및 우수한 기계적인 강도를 가지고 또한 비용면에서 매우 저렴하다. 이하, 이들 필름은 다공성 β-필름으로 언급될 것이다. 다공성을 향상시키기 위해, 횡 방향 드로잉전에 종 방향으로의 높은 배향성을 도입할 수 있다. WO2010145770호는 셧다운 기능을 갖는 이축배향된 단일층 또는 다중층 마이크로다공성 필름이고, 이의 마이크로다공성은 드로잉시 β- 결정의 변화에 의해 생성되고 폴리프로필렌 동종중합체 및 폴리에틸렌으로부터 형성된 하나 이상의 셧다운층을 포함하며 또한 단지 T＞135℃에서 과열의 경우에 기공성을 잃어버리는, 즉 음극으로부터 양극까지의 이온의 흐름을 방해한다는 것을 기술하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 120-150℃의 온도 범위에서 셧다운 기능, 높은 다공성 및 뚜렷한 기계적인 강도를 포함하고 또한 추가로 심지어 예를 들면 내부 단락의 심각한 과열 또는 거대한 피해의 경우에서도 전동기기내에 양극과 음극을 분리되게 유지할 수 있고, 그리하여 고에너지 전지에 사용할 수 있도록 필름의 열저항을 증가시키는 전지용 다공성 필름 또는 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 또한, 멤브레인은 간단하고 환경친화적이고 값싼 공정으로 생산할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름에 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅을 적용하면, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름 기본 세퍼레이터 필름을 생산할 수 있으며, 이의 다공성은 필름을 드로잉할 때 β-결정성 폴리프로필렌의 변환에 의해 생성되며, 상기 필름은 하나 이상의 다공성 층을 포함하고, 상기 층은 하나 이상의 프로필렌 및 폴리에틸렌 중합체와 β-핵생성제를 함유하고, 여기서 상기 필름은 코팅 전 ＜1000s의 걸레이 수(Gurley number)를 갖는다는 것이 발견되었다.
본 발명은:
(I) 하나 이상의 다공성층을 포함하는 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름이며, 이러한 층은 하나 이상의 프로필렌 중합체 및 폴리에틸렌을 함유하며;
(II) 다공성 필름의 기공률이 30% 내지 80%이고;
(III) 다공성 필름의 투과도가 ＜1000s(걸레이 수,Gurley number)이고;
(IV) 상기 다공성 필름은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅을 포함하고;
(V) 코팅된 다공성 필름은 ＜1500s의 걸레이 수를 갖고; 또한
(VI) 코팅된 다공성 필름은 140℃이상으로 5분 동안 가열할때 6000s의 걸레이수를 갖는 다공성 필름에 관한 것이다.
세퍼레이터 필름
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름 기본 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅된 세퍼레이터 필름은 ＜1000s(걸레이 수)의 매우 높은 다공성 및 높은 투과도를 갖는, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌(BOPP)으로부터 형성된 다공성, 이축배향된 필름을 포함한다. 세퍼레이터 필름으로써 이러한 BOPP 필름의 사용은 이미 알려져 있고, 바람직하게는 β-핵생성제를 포함한다. 본 발명의 필름의 다공성은 바람직하게는 필름을 드로잉할 때 β-결정성 폴리프로필렌의 변환에 의해 형성되며, 여기서 하나 이상의 β-핵생성제는 필름내에 존재한다. 이러한 유형의 BOPP 필름은 또한 이중층 응축기(DLC)에서 세퍼레이터로써 사용하기 위해 특히 적절하다.
종 방향 드로잉 후에, 본 발명에 따라 코팅을 위해 사용된 필름은 종 방향으로 중간정도의 배향을 가진 다음 횡 방향으로 배향되며, 따라서 이들은 BOPP 필름으로써 높은 다공성 및 매우 높은 투과도를 가지고, 종 방향으로 쉽게 찢어지는 것이 완화된다. 여기에서 상기 횡 방향 드로잉은 매우 늦은 드로잉 속도, 바람직하게는 40%/s 미만으로 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 코팅으로서 사용된 필름은 단일층 또는 다중층 필름으로 제작될 수 있다. 폴리프로필렌 중합체 및 β-핵생성제가 압출기에서 용융되고 테이크오프 롤러상의 슬롯다이를 통해 압출된 단일층 또는 다중층 다공성 폴리프로필렌 필름의 생산은 이미 DE-A-102010018374호에 자세히 기술되어 있다. β-결정 형성과 함께 용융된 필름을 테이크오프 롤러상에서 냉각하고 고화한다. 다음으로, 상기 필름을 종 방향으로 드로잉한 다음 즉시 횡 방향으로 드로잉한다.
즉각적인 횡 방향 드로잉 대신에, 본 발명에 따라 코팅을 위해 사용된 필름은 또한 종 방향으로 드로잉 후에 감아올리고 나중에, 두번째 횡 방향 드로잉 과정에서 펼치고 횡 방향 드로잉 온도로 가열하고 횡 방향으로 드로잉할 수 있으며, 이때, 종 방향 드로잉 과정에서 드로잉 속도는 횡 방향 드로잉 과정의 드로잉 속도보다 더 크거나 더 작다.
본 발명에 따라 코팅을 위해 사용된 다공성 BOPP 필름은 프로필렌 중합체, 폴리에틸렌 중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체로부터 제작되고 β-핵생성제를 포함하는 하나 이상의 다공성 층을 포함한다. 필요에 따라 다공성 및 다른 중요한 물성을 손상시키지 않은 한, 다른 폴리올레핀이 소량으로 포함될 수 있다. 또한, 마이크로다공성 층은 필요에 따라 일반적인 첨가제, 예를 들면 안정화제 및/또는 중화제를 각각 유효량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 셧다운층에서 바람직한 폴리에텔렌은 HDPE 또는 MDPE이다. 상기 폴리에텔렌, 예를 들어 HDPE 및 MDPE은 일반적으로 폴리프로필렌과 양립할 수 없고, 이들은 폴리프로필렌과 혼합되었을때 분리된 상을 형성한다. 분리된 상의 존재는 DSC 측정으로 나타나는데, 예를 들면 폴리에틸렌에 대한 용융 온도의 영역에서, 일반적으로 115-140℃의 범위에서 존재하는 분리된 용융 피크로 나타난다. HDPE는 일반적으로 DIN 53 735에 따라 측정시 0.1 내지 50 g/10분 이상, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10분의 MFI(50 N/190℃) 및 DIN 53 728 Part 4 또는 ISO 1191에 따라 측정시 100 내지 450 cm3/g, 바람직하게는 120 내지 280 cm3/g 범위의 점도수(viscosity number)를 가진다. 결정도는 일반적으로 35% 내지 80%, 바람직하게는 50% 내지 80%이다. DIN 53 479 방법 A 또는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 밀도는 ＞0.94 내지 0.97g/cm3 범위이다. DSC(용융 곡선의 최대, 가열속도 20℃/분)에 의해 측정된 용융점은 120℃ 내지 145℃, 바람직하게는 125℃ 내지 140℃이다. 적절한 MDPE은 일반적으로 DIN 53 735에 따라 측정시 0.1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10분보다 더 큰 MFI (50 N/190℃)을 가진다. DIN 53 479 방법 A 또는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 밀도는 ＞0.925 내지 0.94g/cm3 범위이다. DSC(용융 곡선의 최대, 가열속도 20℃/분)에 의해 측정된 용융점은 115℃ 내지 130℃, 바람직하게는 120℃ 내지 125℃이다.
또한, 폴리에틸렌이 좁은 용융 범위를 갖는 것이 본 발명에서 유리하다. 이것은 폴리에틸렌의 DSC에서 용융 범위의 시작점과 용융 범위의 끝점은 최대 10K, 바람직하게는 3 내지 8K까지 분리된다는 것을 의미한다. 본 명세서에서, 추정된 시작점은 용융 범위의 시작점으로써 취하고, 마찬가지로 용융 범위의 끝점은 용융 곡선(가열 속도 10K/분)의 추정된 끝점인 것으로 취한다.
셧다운 기능을 형성하는 폴리에틸렌은 존재하는 프로필렌 중합체 및/또는 존재하는 프로필렌 블록 공중합체에 대하여 5 중량% 이상의 양으로, 특히 바람직하게는 10중량% 이상의 양으로 본 발명에 따라 사용된 코팅용 다공성 BOPP 필름내에 존재하는 것이 바람직하다.
적절한 프로필렌 동종중합체는 98 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 중량% 내지 100 중량%의 프로필렌 단위를 포함하고 또한 150℃ 이상, 바람직하게는 155℃ 내지 170℃의 용융점(DSC) 및 일반적으로 230℃에서 0.5 내지 10g/10분, 바람직하게는 2 내지 8g/10분의 용융흐름지수 및 2.16 kg (DIN 53735)의 힘을 가진다. 층에 대한 바람직한 프로필렌 동종중합체는 15중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%의 n-헵탄 가용성 분획을 갖는 이소탁틱 프로필렌 동종중합체이다. 적어도 96%, 바람직하게는 97-99%(13C-NMR; 트리아드 방법)의 높은 체인 이소탁틱성을 갖는 이소탁틱 프로필렌 동종중합체도 또한 유리하게 사용될 수 있다. 이들 원료는 HIPP(높은 이소탁틱 폴리프로필렌) 또는 HCPP(높은 결정성 프로필렌) 중합체로써 당업계에 잘 알려져 있고 또한 (90% 내지 ＜96%의 13C-NMR 이소탁틱성을 갖는 프로필렌 중합체와 비교하여, 이들도 또한 사용될 수 있음) 이들 중합체 체인의 고도의 입체규칙성 보다 높은 결정성 및 보다 높은 용융점에 의해 구별된다.
매개변수 "용융점" 및 "용융 범위"는 DSC 측정에 의해 결정하고 측정방법 분야에 기술된 바와 같이 DSC 곡선으로부터 해독한다.
적절하다면, 다공성층은 물성, 특히 다공성 및 기계적인 강도를 손상시키지 않는 한, 다른 폴리올레핀을 추가적으로 포함할 수 있다. 다른 폴리올레핀의 예는 20 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체, 20 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖는 C4-C8 올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 및 10 중량% 이하의 에틸렌 함량 및 15 중량%이하의 부틸렌 함량을 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원공중합체이다.
바람직한 실시형태에서, 다공성층은 오로지 폴리에틸렌 중합체, 프로필렌 동종공중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체, 및 β-핵생성제는 물론, 적절하다면 안정화제 및 중화제로부터 구성된다. 여기서 또한, 폴리에틸렌의 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상이 존재한다.
프로필렌 블록공중합체는 140℃ 이상 내지 170℃, 바람직하게는 145℃ 내지 165℃, 특히 150℃ 내지 160℃의 용융점 및 120℃ 이상, 바람직하게는 125-140℃ 범위의 용융점 범위를 가진다. 공-단량체, 바람직하게는 에틸렌의 함량은 1 중량% 내지 20 중량% 범위, 예를 들면, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 범위이다. 프로필렌 블록공중합체의 용융흐름지수는 일반적으로 1 내지 20g/10분, 바람직하게는 1 내지 10 g/분 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 사용된 코팅용 다공성 BOPP 필름은 소위 메탈로센 촉매의 도움으로 생산되는 임의의 폴리올레핀을 포함하지 않는다.
기본적으로, 다공성층에 사용되는 β-핵생성제는 폴리프로필렌 용융물을 냉각할 때 프로필렌의 β-결정 형성을 촉진하는 임의의 공지 첨가제일 수 있다. 이러한 유형의 β-핵생성제 및 폴리프로필렌 매트릭스에서의 그들의 작용 모드는 당업계에 알려져 있고 하기에 자세히 기술될 것이다.
폴리프로필렌은 다양한 결정상을 갖는 것으로 알려져 있다. 용융물을 냉각할때, 일반적으로 α-결정상 PP 형태가 주로 형성된다; 이는 155-170℃ 범위, 바람직하게는 158-162℃ 범위에서 용융점을 가진다. 특정 온도 프로파일을 사용하여, 용융물을 냉각할때, 단사정계 α-변형과 대조적으로, 145-152℃, 바람직하게는 148-150℃의 실질적으로 감소된 용융점을 갖는 소량의 β-결정상이 생산될 수 있다. 폴리프로필렌을 냉각할 때 β-변형 부분의 생산을 증가시키는 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 γ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리딘 또는 프탈릭산의 칼슘 염이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 바람직하게는, 프로필렌 동종중합체 용융물을 냉각할때, 40-95%, 바람직하게는 50-85%(DSC)의 β-분획을 생산하는 고활성 β-핵생성제가 사용된다. β-분획은 냉각된 프로필렌 동종중합체 용융물의 DSC로부터 결정한다. 예를 들면, 바람직하게는, 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 DE 3610644호에 기술된 칼슘 카르보네이트 및 유기 디카르보닉산으로부터 형성되는 이성분 β-핵생성 시스템이 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 DE 4420989호에 기술된 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 수베레이트와 같은 디카르본산의 칼슘 염이 특히 바람직하다. 추가적으로, EP-0557721호에 기술된 디카르복스아미드, 특히 N,N-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복스아미드는 적절한 β-핵생성제이다.
β-핵생성제외에도, β-결정성 폴리프로필렌을 높은 분획으로 수득하기 위해 드로잉하지 않은 용융 필름을 냉각하면서 특정 온도 범위를 유지하고 이들 온도에서 체류시간을 유지하는 것이 또한 중요하다. 용융필름은 60℃ 내지 140℃, 특히 80℃ 내지 130℃, 예를 들면 85℃ 내지 128℃의 온도에서 냉각하는 것이 바람직하다. β-결정의 성장은 또한 저속 냉각에 의해 촉진되는데, 그래서 테이크오프 속도, 즉, 선택된 온도에서 필요한 체류시간이 충분히 길도록 용융 필름이 최초 냉각 롤러에 걸쳐 흐르는 속도는 저속이어야 한다. 테이크오프 속도는 바람직하게는 25 m/분 미만, 특히 1 내지 20m/분이다. 체류시간은 일반적으로 20 내지 300s, 바람직하게는 30 내지 200s이다.
또한, 셧다운층 I 및 다공층 II은 각각 추가의 성분으로써 추가적인 프로필렌 블록공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 프로필렌 블로공중합체는 140℃ 이상 내지 170℃, 바람직하게는 150℃ 내지 165℃, 특히 150℃ 내지 160℃의 용융점 및 120℃ 이상, 바람직하게는 125-140℃ 범위의 용융 범위를 가진다. 공-단량체, 바람직하게는 에틸렌의 양은 1 중량% 내지 20 중량% 범위, 예를 들면, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 범위이다. 프로필렌 블록공중합체의 용융흐름지수는 일반적으로 1 내지 20 g/10분, 바람직하게는 1 내지 10 g/분 범위이다.
필요에 따라, 셧다운층 I 및 다공층 II 둘다는 그들이 셧다운 기능의 기계적인 강도 및 다공성에 악영향을 미치지 않는 한, 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 블록공중합체에 더하여 다른 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 다른 폴리올레핀의 예는 20 중량% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 20 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖는 C4-C8 올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 및 10 중량% 이하의 에틸렌 함량 및 15 중량% 이하의 부틸렌 함량을 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원공중합체, 또는 LDPE, VLDPE 또는 LLDPE와 같은 다른 폴리에틸렌이다.
본 발명의 필름의 특히 바람직한 구체예는 다공성층내에 β-핵생성제로써 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 슈베레이트 50 내지 10000ppm, 바람직하게는 50 내지 5000ppm, 특히 50 내지 2000ppm을 함유한다.
다공성 필름은 단일층 또는 다중 층일 수 있다. 필름의 두께는 일반적으로 10 내지 100μm , 바람직하게는 15 내지 60μm, 예를 들면 15 내지 40μm 범위이다. 다공성 필름의 표면은 전해질 충진을 향상하기 위해 코로나, 화염 또는 플라즈마 처리할 수 있다.
다중층 구체예에서, 필름은 상술한 바와 같이 생산된 다공성 층을 추가로 포함하며, 여기서 다양한 다공성 층의 조성이 필수적으로 동일해야만 하는 것은 아니다. 다중층 구체예에서 개별적인 층의 두께는 일반적으로 2 내지 50μm이다.
코팅될 다공성 필름의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/cm3 범위이다.
코팅될 필름의 기포점(bubble point)은 350nm 이상, 바람직하게는 20 내지 350nm, 특히 40 내지 300nm, 특히 바람직하게는 50 내지 300nm 범위내이어야 하는 것은 아니고, 평균 기공 직경은 50 내지 100nm 범위내, 바람직하게는 60-80nm 범위내이어야 한다.
코팅될 다공성 필름의 다공성은 일반적으로 30% 내지 80%, 바람직하게는 50% 내지 70% 범위이다.
코팅될 다공성 필름, 특히 다공성 BOPP 필름은 바람직하게는 0.3μm 내지 6μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5μm, 특히 0.5 내지 3.5μm인 소정의 거칠기 Rz(ISO 4287, 거칠기 측정, 일선, 크기매개변수 거칠기 프로파일, 레이카 DCM3D 기구, 가우스 여과기, 0.25 mm)를 가진다.
세라믹 코팅
본 발명의 이축 배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름은 하나 이상의 표면에 세라믹 코팅을 포함한다.
코팅은 전기적으로 절연성이다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 역시 무기 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 하는 세라믹 입자를 포함한다. D50 값으로써 표현되는 입자크기는 0.05 내지 15μm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10μm 범위이다. 정확한 입자 크기의 선택은 무기의, 바람작하게는 세라믹 코팅의 두께에 따라 달라진다. 여기서 D50 값은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 50% 이하이어야 하고, 바람직하게는 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 33% 이하, 특히 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 25% 이하이어야 한다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, D90 값은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 50% 이하, 바람직하게는 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 33% 이하, 특히 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 25%이하이다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "무기, 바람직하게는 세라믹 입자"는 이들이 상기에 주어진 입자 크기를 가지는 한 모든 천연 또는 합성 미네랄을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 임의의 기하학 구조를 가질 수 있으나 구형 입자가 바람직하다. 또한 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 결정성일 수 있고, 부분적으로 결정성(최소 30% 결정도) 또는 비결정성일 수 있다.
본 발명의 명세서에 사용된 용어 "세라믹 입자"는 실리케이트 원료, 산화물 원료, 특히 금속 산화물 및/또는 비산화물 및 비금속 원료를 기초로한 재료를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
적절한 실리케이트 원료는 SiO4 사면체, 예를 들면 시이트 또는 골격 실리케이트를 가지는 물질을 포함한다.
적절한 산화물 원료, 특히 금속 산화물의 예는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 바륨 티타네이트, 납 지르코네이트 티타네이트, 페라이트 및 산화 아연이다.
적절한 비산화물 및 비금속 원료의 예는 실리콘 카르바이드, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 티타늄 보라이드 및 몰리브디움 실리사이드이다.
본 발명에 따라 사용되는 입자는 전기절연물질, 바람직하게는 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 비전도성 산화물로 구성된다. 이러한 입자의 제조는 예를 들면, DE-A-10208277호에 자세히 기술되어 있다.
무기, 바람직하게는 세라믹 입자중에는 특히 분자식 SiO2를 갖는 실리콘의 산화물 뿐만 아니라 분자식 AlNaSiO2을 갖는 혼합된 산화물 및 분자식 TiO2를 갖는 티타늄의 산화물을 기본으로 하는 입자가 있다; 그들은 결정성, 무정형 또는 혼합 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 특히, 30% 이상의 결정도를 갖는 다결정질 물질이다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께는 바람직하게는 0.5 μm 내지 80 μm, 특히 1 μm 내지 40 μm이다.
적용된 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 양은 건조 후 결합제가 더해진 입자에 대하여 바람직하게는 0.5 g/m2 내지 80 g/m2, 특히 1 g/m2 내지 40 g/m2이다.
적용된 무기, 바람직하게는 세라믹 입자의 양은 건조 후 입자에 대하여 바람직하게는 0.4 g/m2 내지 60 g/m2, 특히 0.9 g/m2 내지 35 g/m2이다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 1.5 내지 5 g/cm3, 바람직하게는 2 내지 4.5 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것이 바람직한 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 바람직하게 모오 스케일(Moh scale)에서 2의 최소 경도를 가진 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 적어도 160℃이상, 특히 적어도 180℃이상, 특히 바람직하게는 200℃이상의 용융점을 갖는 것이 바람직한 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다. 또한, 상기 입자는 역시 상기 온도에서 분해되지 않는다. 상기에 주어진 데이터는 잘 알려진 방법, 예를 들면, DSC(differential scanning calorimetry) 또는 TG(thermogravimetry)를 사용하여 확인할 수 있다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 최소 100 kPa, 특히 바람직하게는 최소 150kPa, 특히 최소 250kPa의 압축강도를 바람직하게 갖는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함한다. 용어 "압축강도"는 존재하는 입자의 최소 90%가 적용된 압력에 의해 파괴되지 않는다는 것을 의미한다.
바람직한 코팅은 0.5μm 내지 80μm의 두께 및 0.05 내지 15 μm (D50 값) 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm (D50 값) 범위의 무기, 바람직하게 세라믹 입자를 가진다.
특히 바람직한 코팅은 (i) 0.5 μm 내지 80 μm의 두께, (ii) 최소 100kPa, 특히 바람직하게는 최소 150 kPa, 특히 최소 250 kPa의 압축강도를 갖는 0.05 내지 15 μm (D50 값) 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm (D50 값) 범위의 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 가진다.
특히 바람직한 코팅은 (i) 0.5 μm 내지 80 μm의 두께, (ii) 최소 100kPa, 특히 바람직하게는 최소 150kPa, 특히 최소 250kPa의 압축강도를 갖는 0.05 내지 15 μm 범위(D50 값), 바람직하게는 0.1 내지 10μm 범위의 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 가지고 D50 값이 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 50% 이하, 바람직하게는 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 33% 이하, 특히 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께의 25% 이하이다.
언급된 무기, 바람직하게는 세라믹 입자외에도, 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 최종 압밀 결합제를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 결합제는 전기적으로 절연성이어야 하며, 즉 어떤 전기적인 전도도도 발휘하지 않는 것이어야 한다. "전기적으로 절연" 또는 "어떤 전기적 전도성 없음"은 이들 물성이 작은 정도로 존재할 수 있으나, 코팅되지 않은 필름에 대한 값을 증가시키지 않는다는 것을 의미한다.
폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최종 압밀 결합제의 양은 바람직하게는 0.05 g/m2 내지 20 g/m2, 특히 0.1 g/m2 내지 10 g/m2[결합제만, 건조]이다. 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제에 대한 바람직한 범위는 0.05 g/m2 내지 20 g/m2, 특히 0.1 g/m2 내지 10 g/m2[결합제만, 건조]이다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은, 건조상태에서 결합제 및 무기, 바람직하게는 세라믹 입자에 대하여, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자 98 중량% 내지 50 중량%, 및 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 2 중량% 내지 50 중량%을 포함하고, 여기서 상기 결합제는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 최종 압밀 결합제가 바람직하다. 또한, 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 분산물 처리에 오직 필요한 소량의 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 도포기 날(applicator blade)로 공지기술을 사용하거나 또는 다공성 BOPP 필름에 스프레이하여 적용한다.
바람직하게 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 분산물로서 적용한다. 이들 분산물은 바람직하게는 수성 분산물이고 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 입자에 더하여 하나 이상의 언급된 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 물 및 필요에 따라, 다공성 BOPP 필름에 분산 안정성 또는 습윤성을 향상시키는 유기물질을 포함한다. 상기 유기 물질은 단일- 또는 다가-알코올과 같은 휘발성 유기물질, 특히 140℃을 초과하지 않는 끓는점을 가지는 유기 물질이다. 이소프로판올, 프로판올 및 에탄올은 그들의 입수가능성 때문에 특히 바람직하다.
무기, 바람직하게는 세라믹 입자의 적용은 예를 들면, DE-A-10208277에 자세하게 기술되어 있다.
바람직한 분산물은:
(i) 무기, 바람직하게는 세라믹 입자 20 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%;
(ii) 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PDVC)계 결합제 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%;
(iii) 적절하다면, 다공성 BOPP 필름상, 특히 모노- 또는 폴리-알코올에 분산 안정성 또는 습윤성을 향상시키는 유기 물질 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%;
(iv) 적절하다면, 분산 안정화제 및/또는 소포제와 같은 추가 첨가제 0.00001 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%;
(v) 모든 성분의 합이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 무기, 바람직하게는 세라믹, 코팅된 다공성 BOPP 필름의 생산 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 다공성 필름은 공지된, 평평한 필름 압출법 또는 공압출 공정을 사용하여 생산한다. 상기 공정은 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체, 폴리에틸렌 및 β-핵생성제, 및필요에 따라, 각 층의 다른 중합체들이 함께 혼합하고 압출기에서 용융하고, 필요에 따라 단일층 또는 다중층 용융 필름을 고화하고 β-결정성을 형성하도록 냉각시켜 테이크오프 롤러상의 슬롯다이를 통해 동시에 및 일체로 압출 또는 공압출시키는 방식으로 수행한다. 냉각온도 및 냉각 시간은 프리 필름내에 형성된 β-결정성 폴리프로필렌의 분획이 가능한 많도록 선택한다. 일반적으로, 테이크오프 롤러 또는 테이크오프 롤러들의 이러한 온도는 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃이다. 이러한 온도에서의 체류시간은 변할 수 있고 적어도 20 내지 300s, 바람직하게는 30 내지 100s이어야 한다. 상기 방법으로 수득한 프리 필름은 일반적으로 β-결정 40-95 중량%, 바람직하게는 50-85 중량%을 포함한다.
이어서 드로잉이 β- 결정성을 α-결정성 폴리프로필렌로의 변환 및 매트릭스와 같은 다공성 구조의 형성을 유도하는 방식으로 높은 β-결정성 폴리프로필렌 분획을 갖는 프리-필름(pre-film)를 이축으로 드로잉한다. 이축 드로잉(배향)은 일반적으로 일축 드로잉 후에 다른 축 드로잉을 수행하며, 여기서 바람직하게는 먼저 종 방향 드로잉(기계방향으로)을 수행하고 나서 횡 방향 드로잉(기계 방향에 수직)을 수행한다.
먼저 종 방향 드로잉에 관하여, 냉각된 프리-필름은 초기에는 하나 이상의 가열된 롤러에 인도되어 적절한 온도로 필름을 가열한다. 일반적으로, 이러한 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃이다. 이어서 종 방향 드로잉은 일반적으로 목적한 드로잉 비에 적절한 상이한 속도로 운전되는 두개의 롤러의 도움으로 수행한다. 여기서 종 방향 드로잉 비는 2:1 내지 6:1 범위, 바람직하게는 3:1 내지 5:1이다. 배향이 종 방향에서 너무 높아지는 것을 방지하기 위해, 종 방향 드로잉시 너비 수축율은, 예를 들면 비교적으로 좁은 드로잉 간격을 설정함으로써 낮게 유지한다. 드로잉 간격의 길이는 일반적으로 3 내지 100mm, 바람직하게는 5 내지 50mm이다. 필요에 따라, 확장기와 같은 고정부재가 낮은 너비 수축율에 기여할 수 있다. 수축율은 10% 미만, 바람직하게는 0.5-8%, 특히 1-5%일 수 있다.
상기 종 방향 드로잉 후에, 상기 필름은 먼저 적절히 담금질된 롤러에서 한번 더 냉각시킨다. 다음에, 소위 가열 영역에서, 일반적으로 120-145℃의 온도인 횡 방향 드로잉 온도로 재가열한다. 다음으로, 횡 방향 드로잉은 적절한 텐터프레임(tenter frame)을 사용하여 수행하며, 여기서 상기 횡 방향 드로잉 비는 2:1 내지 9:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1 범위이다. 본 발명의 높은 다공성을 얻기 위해, 횡 방향 드로잉은 ＞0 내지 40 %/s, 바람직하게는 0.5 %/s 내지 30 %/s 범위, 특히 1%/s 내지 15%/s의 횡 방향 드로잉 속도로 적절하게 천천히 수행한다.
필요에 따라, 최종 드로잉, 일반적으로 횡 방향 드로잉 후에, 상기 필름의 표면은 전해질 충진을 촉진하도록 코로나, 플라즈마 또는 화염처리한다. 바람직하게는, 그 후에 코팅되지 않는 필름의 표면을 상기 방식으로 처리한다.
마지막으로, 필요에 따라 열고착(열처리)을 수행하고, 여기서 상기 필름은 110℃ 내지 150℃, 바람직하게는 125℃ 내지 145℃의 온도에서 대략 5 내지 500s, 바람직하게는 10 내지 300s 동안, 예를 들면 롤러 또는 열풍함에서 유지한다. 만일 적절하다면, 열고착 직전 또는 도중에 필름을 집중적으로 가이드하며, 이때 집중률(convergence)은 바람직하게는 5-25%, 특히 8% 내지 20%이다. 용어 "집중률"은 횡 방향 드로잉 공정의 끝에서 프레임의 최대 너비가 열고착의 끝에 너비보다 더 크도록 횡 방향 드로잉 프레임의 약간의 함께 수행(slight running together)을 의미하는 것으로 이해할 것이다. 분명하게, 필름웹의 너비에도 동일하게 적용한다. 횡 방향 드로잉 프레임의 집중률의 정도는 다음의 식을 사용하여 횡 방향 드로잉 프레임의 최대 너비 Bmax 및 최종 필름 너비 Bfilm로부터 계산되는 집중률으로 주어진다.
집중률 [%] = 100 x (Bmax - Bfilm) / Bmax
마지막으로, 필름은 테이크업 장치를 사용하여 통상의 방식으로 감아올린다.
하나의 공정에서 종 방향 및 횡 방향 드로잉을 교대로 수행하는 공지의 연속 공정들의 경우, 공정 속도에 의존하는 것은 단지 횡 방향 드로잉 속도만은 아니다. 테이크오프 속도 및 냉각속도도 또한 공정속도의 함수로 변한다. 그러므로, 이들 매개변수는 서로 독립적으로 선택될 수 없다. 그외에 동일한 조건하에, 저속의 공정 속도의 경우 횡 방향 드로잉 속도를 줄일 뿐만 아니라 프리-필름의 냉각 또는 테이크오프 속도도 줄인다. 그러나 반드시 그렇지는 않지만 이것은 추가의 문제를 야기한다.
본 발명의 방법의 추가 구체예에서, 연속적으로 드로잉된 필름의 생산공정은 두개의 분리된 공정으로 나누는 것이 유리하다. 즉 제1 단계는 종 방향 드로잉 후 최종 냉각까지를 포함하는 공정의 모든 단계들을 포함하고, 이후 종 방향 드로잉 공정이라고 지칭되며, 제2 단계는 종 방향 드로잉 공정 후의 모든 공정 단계들을 포함하고, 이후 횡 방향 드로잉 공정으로 지칭된다. 두 단계 공정으로써의 본 발명의 공정의 이러한 구체예는 제1 단계의 공정속도, 이어서 개별적인 조건, 특히 냉각 및 테이크오프 속도 뿐만 아니라 종 방향 드로잉 조건을 횡 방향 드로잉 속도에 무관하게 선택할 수 있다는 것을 의미한다. 유사하게, 제2 횡 방향 드로잉 공정에서, 종 방향 드로잉 속도는 임의의 방법, 예를 들면, β-결정의 형성 또는 종 방향 드로잉 조건에 부정적 영향을 부여하지 않고 공정 속도를 줄이거나 또는 드로잉 프레임을 길게 하는 것에 의해 감속시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 종 방향 드로잉을 수행하고 이어서 상기 종 방향 드로잉 필름을 냉각 후 필름을 감아올릴때 공정의 상기 변화를 시행한다. 그 후에 이러한 종 방향 드로잉 필름을 제2 횡 방향 드로잉 공정에 사용하는데, 즉 상기 제2 공정에서 전술한 바와 같이 종 방향 드로잉 필름을 냉각한 후 모든 공정 단계를 수행한다. 이러한 방식으로 최적의 횡 방향 드로잉 속도를 독립적으로 선택할 수 있다.
각 경우에 종 방향 드로잉 공정 또는 횡 방향 드로잉 공정 또는 연속적 공정에서 상기 인용된 용어 "공정속도"는 필름이 개개의 최종 권취를 수행하는 속도, 예를 들면 m/분을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 주변환경에 의존하여, 횡 방향 드로잉 공정은 종 방향 드로잉 공정보다 더 빠르거나 또는 더 느린 공정 속도를 가지는 것이 유리할 수 있다.
다공성 필름을 생산하기 위한 본 발명의 방법에서 공정 조건은 이축으로 배향된 필름의 생산에 일반적으로 적용하는 공정 조건들과 다르다. 높은 다공성 및 투과도를 얻기 위해, 고화하여 프리-필름을 형성하는 냉각 조건 및 드로잉 인자들 및 온도는 모두 중요하다. 첫째로, 적절한 저속 및 중간 속도의 냉각, 즉 프리-필름에서 높은 β-결정 부분을 얻기 위해 비교적 높은 온도를 사용되어야 한다. 후속 종 방향 드로잉에서, β-결정은 알파 변형으로 변화되며, 여기서 결함은 마이크로 크랙의 형태로 생산된다. 그래서 이러한 결함이 충분한 수 및 정확한 형태로 얻어지도록 종 방향 드로잉은 비교적 저온에서 수행하여야만 한다. 횡 방향 드로잉할 때, 이러한 결함이 찢어져 기공을 형성하여, 이들 다공성 필름의 특징적인 망상구조를 형성한다.
특히 종 방향 드로잉 중에, 일반적인 BOPP 공정과 비교하여 이들 온도는, 한편으로 중합체 매트릭스내에 높은 배향을 도입하고 다른 한편으로 찢어지는 위험이 증가시키는 높은 드로잉 힘을 요구한다. 원하는 기공률이 높으면 높을수록, 드로잉의 온도는 더 낮아져야 하고, 따라서 드로잉 인자들은 증가되어야 한다. 그러므로, 필름의 기공률 및 투과도가 증가함에 따라 상기 공정은 기본적으로 더욱 중요하다. 따라서, 기공률은 보다 높은 드로잉 인자들 또는 보다 낮은 드로잉 온도를 사용하여 비제한적인 방식으로 증가될 수 없다. 특히, 감소된 종 방향 드로잉 온도로 인해, 필름의 조작신뢰도가 크게 손상되고 갈라지는 경향이 원치 않게 증가한다. 그러므로, 기공률은 예를 들면, 70℃미만의 낮은 종 방향 드로잉 온도로는 더이상 향상시킬 수 없다.
또한, 필름의 기공률 및 투과도가 추가적으로 횡 방향 드로잉시 드로잉속도에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 느린 횡 방향 드로잉 속도는 생산 공정 동안 찢어짐 또는 다른 결함을 배가하지 않고 다공도 및 투과도를 증가시킨다. 필름은 기공률 및 투과도가 우수하고, 기계적 강도가 우수하며, 생산 공정 동안의 조작신뢰도가 우수하면서, 종 방향으로의 갈라지는 경향이 낮은 특별한 특성을 발휘한다.
다음에, 본 발명의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 이전에 준비된 다공성 BOPP 필름상에 분산물, 바람직하게는 수성 분산물의 형태로 잘 알려진 기술, 예를 들면 도포기 날 또는 스프레이 또는 프린팅을 사용하여 적용한다.
이러한 목적으로, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 앞서 제조된 다공성 BOPP 필름에 직접 적용하여, 프라이머로 필름을 전처리를 행하거나 또는 코팅에 사용되는 세라믹 코팅 매스(mass)에 프라이머를 사용할 필요는 없다. 또한, 특히 다공성 BOPP 필름의 경우 공지의 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리법으로 수행하기 위해 필름 표면에, 특히 차후 코팅될 필름의 측면에 어떤 후처리도 필요하지 않다. 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 다공성 BOPP 필름에 직접 적용할 수 있는 것으로 나타났다.
바람직하게는, 적용된 분산물의 양은 1 g/m2 내지 80 g/m2이다. 다음으로, 새로 코팅된 다공성 BOPP 필름은 일반적인 개개 건조기를 사용하여 건조하고 이때 존재하는 결합제가 경화된다. 건조는 일반적으로 50℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행한다. 이 경우 건조 기간은 30초 내지 60분이다.
본 발명을 이용하여, 필름은 이용가능하며, 그의 높은 투과도때문에 고에너지전지에 사용하기에 적절하고 동시에 기계적 강도 요구조건 특히, 갈라지는 낮은 경향을 만족시킨다. 또한 필름은 이러한 적용에 요구되는 열적 안정성도 가진다.
더욱이, 필름은 매우 높은 투과도가 요구되거나 유리할 수 있는 다른 적용에 유리하게 사용할 수 있다. 일예는 전지, 특히 높은 전력을 요구하는 리튬 전지에서 다공성 세퍼레이터이다.
본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름에 기초한, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅된 세퍼레이터 필름은 30% 내지 80%의 기공률 및 ＜1000s(걸레이 수)의 투과도를 갖는 폴리프로필렌으로부터 형성된 다공성 이축배향된 필름을 포함하고 본 발명에 따라 세라믹 코팅을 갖는 세퍼레이터 필름의 투과도는 ＜1500s(걸레이 수)이다.
본 발명의 세퍼레이터 필름상의 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 프라이머의 개입없이 얻어지는 우수한 접착력을 가진다. 접착력은 하기와 같이 결정한다:
만일 코팅의 접착성이 약하면, 코팅은 모서리로부터 얇은 조각으로 제거되고 손가락으로 문질러 제거할 수 있다.
만일 접착력이 우수하면, 기껏해야 굽어진 모서리에서 크랙이 나타나지만, 필름에 대한 접착력은 온전하게 유지된다.
다음의 측정 방법은 원료 및 필름을 특성화하기 위해 사용하였다.
입자 크기 정의 및 결정:
평균 입자 직경 또는 평균 입도 크기(= D50 또는 D90)는 레이져 스캐터링(laser scattering) 방법으로 ISO 13320-1에 따라 결정하였다. 입자 크기 분석에 적절한 장치의 예는 마이크로트랙(Microtrac) S 3500이다.
용융흐름지수:
프로필렌 중합체의 용융흐름지수는 2.16kg의 부하하에 230℃에서 DIN 53 735에 따라 측정하였다.
용융점:
본 발명의 명세서에서 용융점은 DSC 곡선의 최대값이다. 용융점을 결정하기 위해 DSC 곡선은 20℃ 내지 200℃ 범위에서 10K/1 분의 가열 및 냉각 속도로 사용하였다. 용융점을 결정하기 위해, 언제나처럼 10K/1분에서 제2 가열 곡선은 10K/1분에서 200℃에서 20℃로 냉각한 후에 기록하였다.
프리-필름의 β-함량:
또한, 프리-필름의 β-함량은 다음의 방법으로 프리-필름에 대해 수행한 DSC 측정을 사용하여 결정하였다: 프리-필름은 먼저 220℃까지 가열하고 10K/분의 가열 속도로 DSC에서 용융한 후에 다시 냉각하였다. 상기 제1 가열 곡선으로부터, 결정도 Kβ, DSC의 정도는 β- 및 α-결정상(Hβ+Hα)의 융합 엔탈피의 합에 대한 β-결정상(Hβ)의 융합 엔탈피의 비율로써 결정하였다.
Kβ, DSC[%] = 100 × Hβ/(Hβ + Hα)
밀도:
상기 밀도는 DIN 53 479, 방법 A에 따라 결정하였다.
기포점:
상기 기포점은 ASTM F316에 따라 결정하였다.
기공률:
기공률은 다음과 같이 순수 폴리프로필렌의 밀도, ρPP에 대한 필름의 밀도의 차이(ρ필름-ρPP)로서 계산하였다:
기공률 [%] = 100 × (ρPP-ρ필름)/ ρPP
투과도(걸레이 수)
필름의 투과도는 ASTM D 726-58에 따라 걸레이 측정기 4110을 사용하여 측정하였다. 여기서, 공기 100 cm3가 시료의 1 평방 인치(6.452 cm2)의 면적을 통해 투과하기 위해 요구되는 시간으로 결정하였다. 필름에 걸친 압력의 차이는 물의 12.4 cm 높은 컬럼의 압력에 대응한다. 요구되는 시간이 걸레이 수에 대응한다.
셧다운 기능:
셧다운 기능은 135℃의 온도에서 가열처리 전과 후에 취한 걸레이 측정에 기초하여 결정하였다. 필름의 걸레이 수는 전술한 바와 같이 측정하였다. 이어서, 필름은 5분 동안 따뜻한 오븐에서 135℃의 온도에 노출시켰다. 이어서, 걸레이 수는 기술한 바와 같이 다시 결정하였다. 만일 필름이 5000s 이상의 걸레이 값을 가지고 가열처리 후에 1000s 이상까지 증가한다면 셧다운 기능이 작동한다.
수축율:
수축율은 종 방향 드로잉 동안 필름의 폭의 변화로 주어진다. 상기 경우에서, B0는 종 방향 드로잉 전 필름의 폭으로 정의되고 B1은 종 방향 드로잉 후 필름의 폭으로 정의된다. 종 방향은 기계 방향이다; 횡 방향은 기계 방향에 대한 수직 방향이다. 그러므로, 수축율(%)은 원래의 폭 B0와 측정된 폭의 차이에 100을 곱한 것이다.
수축율 B [%] = [(B0 - B1)/B0] × 100 [%]
접착:
템플레이트를 사용하여 6×6 cm 필름 조각을 잘랐다. 상기 조각은 0.5mm의 모서리 반경 및 8 × 8 ×8 cm의 치수를 갖는 스테인레스강 큐브와 3 cm 겹쳐서 적용하였다. 이어서 돌출된 3cm은 큐브의 모서리 상에 직각으로 접혀 있었다.
코팅의 접착이 불량하다면, 코팅은 모서리에서 작은 조각으로 제거되었고 손가락으로 문질러 제거할 수 있었다.
접착이 양호하다면, 기껏해야 크랙이 접혀진 모서리에서 나타나지만, 필름의 접착은 유지되었다.
본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 예시될 것이다.
실시예:
세개의 상이한 무기 코팅은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅으로 제조하였다. 이를 위해, 상업적으로 입수가능한 PVDC 코팅물(DIOFAN® A 297)은 무기입자와 함께 결합제로써 사용하였다; 코팅물의 점성을 조절하는 방식으로 물 및 이소프로판올을 첨가하여 와이어 도포기 날을 사용하여 DIOFAN® A 297를 폴리프로필렌 필름 위에 균일하게 분배시켰다. 추가로, PVDC의 분획은 한편으로는, 용매 성분을 건조하여 제거한 후에, 내마모성 코팅이 형성되었고, 다른 한편으로는, 세라믹 입자들 사이에 여전히 충분히 개방형(코팅이 없는) 구역이 있어서 공기 투과도 개방형 기공성 구조가 형성되도록 선택하였다. 코팅 매스의 조성은 표 1에 자세하게 나타나 있다. 유기 입자는 구형 실리케이트 입자(ZeeospheresTM, 3M) 및 TiO2 입자이었다.
실시예에 기술된 필름의 생산
Figure pct00001
필름 실시예 1
압출 공정에서, 단층 프리-필름은 240℃ 내지 250℃의 압출 온도에서 슬롯다이를 통해 압출하였다. 상기 프리-필름은 먼저 냉각 롤러에서 취하고 냉각하였다. 이어서, 프리-필름은 종 방향, 횡방향으로 배향하고 마지막으로 고정시켰다. 필름은 다음과 같은 조성을 가졌다:
(100% PP에 대해) 97%의 13C-NMR 이소탁틱성 및 2.5중량%의 n-헵탄-가용성 분획 및 165℃의 용융점; 및 230℃ 및 2.16kg 부하(DIN 53 735)에서 2.5g/10분의 용융흐름지수를 갖는 높은 이소탁틱 프로필렌 동종중합체(PP) 대략 60중량%; 및
0.954(ISO 1183)의 밀도 및 190℃ 및 2.16kg 부하(ISO 1133/D)에서 0.4g/10분 또는 190℃ 및 21.6kg 부하(ISO 1333/G)에서 27g/10분 및 130℃의 용융점(DSC: 10℃/분 가열속도에서 피크); 125℃에서 시작한 용융 범위를 갖는 HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 대략 20중량%,
블록공중합체에 대해 5중량%의 에틸렌 함량 및 6g/10분의 MFI(230℃ 및 2.16kg) 및 165℃의 용융점(DSC)을 갖는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 대략 20중량%; 및
β-행생성제로써 Ca 피멜레이트 0.04중량%.
상기 필름은 추가적으로 안정화제 및 중화제를 일반적인 소량으로 함유하였다.
압출 후에, 용융된 중합체 블랜드를 테이크오프하여 제1 테이크오프 롤러(take-off roller) 및 추가 롤러 3개조에 걸쳐 고화시킨 다음, 종방향, 횡방향으로 드로잉하고 고정하였다; 상세한 조건은 다음과 같다:
압출: 압출 온도 235°C
테이크오프 롤러: 온도 125°C,
테이크오프 속도: 4 m/분
종 방향 드로잉: 드로잉 롤러 T=90°C
종 방향 드로잉: 팩터(factor) 3.0
횡 방향 드로잉: 가열 영역 T=125°C
드로잉 영역: T=125°C
횡 방향 드로잉: 팩터(factor) 5.0
고정: T=125°C
이러한 방식으로 생산된 다공성 필름은 약 25μm 두께를 가지며, 0.38g/cm3의 밀도를 가지며, 또한 평평한 흰색 불투명 외관을 가졌다.
필름 실시예 2
압출 공정에서, 단층 프리-필름은 240℃ 내지 250℃의 압출 온도에서 슬롯다이를 통해 압출하였다. 압출 처리량은 필름 실시예 1과 비교하여 30%까지 증가하였다. 상기 프리-필름은 먼저 냉각 롤러에서 취하고 냉각하였다. 이어서, 프리-필름은 종 방향, 횡 방향으로 배향하고 마지막으로 고정시켰다. 필름은 다음과 같은 조성을 가졌다:
(100% PP에 대해) 97%의 13C-NMR 이소탁틱성 및 2.5중량%의 n-헵탄-가용성 부분 및 165℃의 용융점; 및 230℃ 및 2.16kg 부하(DIN 53 735)에서 2.5g/10분의 용융흐름지수를 갖는 높은 이소탁틱 프로필렌 동종중합체(PP) 대략 80중량%; 및
0.954(ISO 1183)의 밀도 및 190℃ 및 2.16kg부하(ISO 1133/D)에서 0.4g/10분 또는 190℃ 및 21.6kg부하(ISO 1333/G)에서 27g/10분 및 130℃의 용융점(DSC: 10℃/분 가열속도에서 피크); 125℃에서 시작한 용융 범위를 갖는 HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 대략 20중량%. 또한, 필름은 β-행생성제로써 Ca 피멜레이트 0.04중량%을 포함하였다.
상기 필름은 추가적으로 안정화제 및 중화제를 일반적인 소량으로 함유하였다.
압출 후에, 용융된 중합체 블랜드를 테이크오프하고 제1 테이크오프 롤러(take-off roller) 및 추가 롤러 3개조에 걸쳐 고화시킨 다음, 종방향, 횡방향으로 드로잉하고 고정하였다. 상세한 조건은 다음과 같다:
압출: 압출 온도 235°C
테이크오프 롤러: 온도 125°C,
테이크오프 롤러에서의 체류 시간 60초
종 방향 드로잉: 드로잉 롤러 T=90°C
종 방향 드로잉: 팩터(factor) 3.0
횡 방향 드로잉: 가열 영역 T=125°C
드로잉 영역: T=125°C
횡 방향 드로잉: 팩터(factor) 5.0
고정: T=125°C
이러한 방식으로 생산된 다공성 필름은 약 30μm 두께이고, 0.38g/cm3의 밀도를 가지며, 평평한 흰색 불투명 외관을 가졌다. 걸레이 수는 380s이었다. 135℃의 오븐에서 5분 동안 가열처리 후에, 걸레이 수는 ＞9000s/100cm3이었다.
실시예 1:
셧다운 기능을 갖는 마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.4mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 세라믹 현탁액을 가지고 필름의 습윤을 균일하게 하였다. 그리고 나서 코팅된 필름을 한 시간 동안 90℃에 건조캐비넷에서 건조하였다. 건조 후에, 코팅은 필름에 양호한 접착을 나타냈다. 다음으로, 코팅 중량, 코팅층의 두께 및 공기의 투과도는 걸레이 수를 사용하여 결정하였다. 걸레이 수의 약간 증가, 즉 360s로부터 380s로 약간 증가가 관찰되었다.
실시예 2:
셧다운 기능을 갖는 마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.4mm)을 사용하여 코팅 2의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 후에, 세라믹 현탁액을 가지고 필름의 습윤을 균일하게 하였다. 건조 후에, 실시예 2의 경우인 필름에 대한 코팅은 실시예 5에서 보다 양호한 접착을 나타내었다. 또한, 걸레이 수는 실질적으로 더 높았다. 걸레이 수는 360s에서 570s으로 증가하는 것으로 관찰되었다.
실시예 3:
셧다운 기능을 갖는 마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.4mm)을 사용하여 코팅 3의 조성을 갖는 티타니움 산화물 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 후에, 세라믹 현탁액을 가지고 필름의 습윤을 균일하게 하였다. 건조 후에, 코팅은 필름에 양호한 접착을 나타내었다. 걸레이 수의 증가는 360s에서 460s으로 관찰되었다.
실시예 4:
셧다운 기능을 갖는 마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.7mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 후에, 세라믹 현탁액을 가지고 필름의 습윤을 균일하게 하였다. 건조 후에, 코팅의 접착이 우수하였다. 걸레이 수는 380s로부터 420s로 증가하였다.
실시예 5:
셧다운 기능을 갖는 마이크로다공성 BOPP 필름(필름 실시예 1)에 와이어 도포기 날(와이어 직경: 0.7mm)을 사용하여 코팅 3의 조성을 갖는 티타니움 산화물 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 후에, 세라믹 현탁액을 가지고 필름의 습윤을 균일하게 하였다. 건조 후에, 코팅의 접착이 우수하였다. 걸레이 수의 증가는 380s로부터 510s로 관찰되었다.
실시예 6(비교예):
실시예 1에 기술된 바와 같이 셀가르드(Celgard, C200)로부터 상업적으로 입수가능한 마이크로 다공성 세퍼레이터에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 용액의 습윤은 관찰되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 7(비교예):
실시예 2에 기술된 바와 같이 셀가르드(Celgard, C200)의 상기 세퍼레이터에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 2의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 또한, 증가된 PVDC 함량을 갖는 코팅 용액의 습윤은 관찰되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 8(비교예):
실시예 1에 기술된 바와 같이 UBE로부터 또 다른 상업적으로 입수가능한 폴리올레핀 세퍼레이터에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하였다. 코팅 용액은 습윤되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 9(비교예)
실시예 2에 기술된 바와 같이 상기 폴리올레핀 세퍼레이터에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 2의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하여 제조하였다. 또한, 증가된 PVDC 함량을 갖는 코팅은 습윤되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 10(비교예)
실시예 1의 방법에서 인쇄가능성 목적을 위해 미처리 PP 필름과 비교하여 표면장력을 증가시키기 위해 코로나 처리된 상업적으로 입수가능한 이축드로잉된 폴리프로필렌 패킹(packaging) 필름(트레오판(Treofan)의 GND 30)에 와이어 도포기 날(와이어 직경 0.4mm)을 사용하여 코팅 1의 조성을 갖는 실리케이트 코팅(표 1)을 손으로 적용하여 제조하였다. 또한, 증가된 PVDC 함량을 갖는 코팅은 습윤되지 않았고 건조 후에 다시 얇은 조각으로 제거되었다.
실시예 11(비교예):
또한, 증가된 PVDC 함량을 갖는 코팅 2는 트레오판의 이축드로잉된 폴리프로필렌 패킹 필름 GND 30에 대해 습윤 및 접착되지 않았다.
Figure pct00002

Claims (33)

  1. 하나 이상의 다공성층을 포함하는 이축배향된 단일층 또는 다중층 다공성 필름이며, 상기 층이 하나 이상의 프로필렌 중합체 및 폴리에텔렌을 함유하며;
    (I) 다공성 필름의 기공률이 30% 내지 80%이고
    (II) 다공성 필름의 투과도가 ＜1000s(걸레이 수,Gurley number)이고
    (III) 상기 다공성 필름은 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅을 포함하고
    (IV) 코팅된 다공성 필름은 ＜1500s의 걸레이 수를 갖고
    (V) 코팅된 다공성 필름은 140℃ 이상으로 5분 동안 가열하였을때 ＞6000s의 걸레이 수를 갖는 것이 특징인 다공성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 필름을 드로잉할때 β-결정성 폴리프로필렌 변환에 의해 다공성이 형성되고, 하나 이상의 β-핵생성제가 필름내에 존재하는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체는 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, β-핵생성제는 피멜릭산 및/또는 슈베릭산의 칼슘염 및/또는 나노크기의 산화 철인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 프로필렌 동종공중합체 50중량% 내지 85중량%, 프로필렌 블록공중합체 15중량% 내지 50중량% 및 β-핵생성제 50 내지 10000 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 밀도가 0.1 내지 0.5 g/cm3 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 두께가 10 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되지 않은 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 존재하는 프로필렌 중합체 및/또는 프로필렌 블록공중합체에 대하여 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 115℃ 내지 140℃ 범위의 용융 피크를 갖는 HDPE 또는 MDPE인 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제11항에 있어서, HDFE는 DIN 53 735를 사용하여 측정시 0.1 이상 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10분의 MFI(50N/190℃) 및 DIN 53 728 파트 4 또는 ISO 1191을 사용하여 측정시 100 내지 450 cm3/g, 바람직하게는 120 내지 280 cm3/g 범위의 점성도 수, DIN 53 479, 방법 A 또는 ISO 1183에 따라 측정시 ＞0.94 내지 0.97 g/cm3의 밀도 및 DSC(용융곡선의 최대, 가열 속도 20℃/분)를 사용하여 측정시 120℃ 내지 145℃의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제11항에 있어서, MDFE는 DIN 53 735를 사용하여 측정시 0.1 이상 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10분의 MFI(50N/190℃), DIN 53 479, 방법 A 또는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정시 ＞0.925 내지 0.94 g/cm3의 밀도 및 DSC(용융곡선의 최대, 가열 속도 20℃/분)를 사용하여 측정시 115℃ 및 130℃ 사이의 용융점을 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 0.05 내지 15μm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm 범위인 D50 값으로 표현되는 입자 크기를 갖는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제14항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y 금속의 전기적으로 비전도성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자는 분자식 SiO2의 실리콘 산화물 뿐만 아니라 분자식 AlNaSiO2을 갖는 혼합 산화물 및 분자식 TiO2의 티타니움의 산화물을 기본으로 하는 입자들을 포함하고, 여기서 이들은 결정성, 무정형성 또는 혼합된 형태로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 입자가 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 특히 200℃ 이상의 용융점을 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 두께가 0.5μm 내지 80μm, 바람직하게는 1μm 내지 40μm인 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 적용되는 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅의 양은 0.5 g/m2 내지 80 g/m2, 바람직하게는 1 g/m2 내지 40 g/m2인 것을 특징으로 하는 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 적용되는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자의 양은 0.4 g/m2 내지 60 g/m2, 바람직하게는 0.9 g/m2 내지 35 g/m2인 것을 특징으로 하는 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)기본 최종 강화 결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅이 100 kPa의 최소 압축강도, 바람직하게는 150 kPa의 최소 압축강도, 특히 250 kPa의 최소 압축강도를 갖는 무기, 바람직하게는 세라믹 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최종 강화 결합제의 적용양은 0.5 g/m2 내지 20 g/m2, 바람직하게는 0.1 g/m2 내지 10 g/m2이고 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)기본 결합제가 바람직한 것을 특징으로 하는 필름.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅은 무기, 바람직하게는 세라믹 입자 98중량% 내지 50중량% 및 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 최종 강화 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제 2중량% 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 무기, 바람직하게는 세라믹 코팅이 다공성 필름에 직접 적용된 것을 특징으로 하는 필름.
  26. 하기 단계를 포함하는 제2항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 코팅된 필름의 생산하는 방법:
    (i) 단일층 또는 다중층 다공성 폴리프로필렌 필름을 압출가공하는 단계로서, 프로필렌 중합체 및 β-핵생성제를 폴리에틸렌의 존재하에 압출기에서 용융시키고 테이크오프 롤러(take-off roller)상의 슬롯다이(slot die)를 통해 압출시키는 단계;
    (ii) 이어서 압출된 용융된 필름을 냉각 및 고화시켜 β-결정을 형성시키는 단계;
    (iii) 이어서 종방향으로, 이 후 횡방향으로 필름을 드로잉하는 단계로서, 상기 횡방향 드로잉은 40% 미만의 느린 드로잉 속도로 수행하고 상기 필름은 생산 후 ＜1000s의 걸레이 수를 가지는 단계;
    (iv) 다음을 포함하는 분산물을 적용하는 단계:
    (a) 무기, 바람직하게는 세라믹 입자 20중량% 내지 90중량%, 특히 바람직하게 30중량% 내지 80중량%;
    (b) 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PDVC)계 결합제, 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%;
    (c) 적절하다면, 다공성 BOPP 필름상, 특히 모노- 또는 다가-알코올에 분산 안정성 또는 습윤성을 향상시키는 유기 물질 1중량% 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.5중량%;
    (d) 적절하다면, 분산 안정화제 및/또는 소포제와 같은 추가 첨가제 0.00001중량% 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.001중량% 내지 5중량%;
    (e) 분산물의 모든 성분합이 100중량%이 되도록 하는 양의 물;
    (v) 상기 분산물으로 코팅된 다공성 필름을 건조하는 단계.
  27. 제26항에 있어서, 단계 (iii)에 따른 드로잉은 두개의 분리된 공정 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 다공성 BOPP 필름은 상기 필름의 상기 표면, 특히 후속적으로 코팅되는 필름의 면에 공지의 코로나, 플라즈마 또는 화염처리방법 중 하나로 후처리하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제26항, 제27항 또는 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 이후 및 단계 (iv)에서 코팅을 적용하기 이전에 다공성 BOPP 필름이 추가 후처리가 없고, 직접 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제26항 내지 제29항에 있어서, 단계 (iii) 이후 및 단계 (iv)에서 코팅을 적용하기 이전에, 다공성 BOPP 필름이 0.3 μm 내지 6 μm, 바람직하게는 0.5 내지 5 μm, 특히 0.5 내지 3.5μm의 거칠기 Rz를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. (a) 무기, 바람직하게는 세라믹 입자 20 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%;
    (b) 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC)계 결합제, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 실리케이트 결합제, 그래프트 폴리올레핀, 할로겐화 중합체부류의 중합체, 예를 들면 PTFE 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 클로라이드(PDVC)계 결합제 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%;
    (c) 적절하다면, 다공성 BOPP 필름상, 특히 모노- 또는 다가-알코올에 분산 안정성 또는 습윤성을 향상시키는 유기 물질 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%;
    (d) 적절하다면, 분산 안정화제 및/또는 소포제와 같은 추가 첨가제 0.00001 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%;
    (e) 모든 성분합이 100 중량%이 되도록 하는 양의 물을 포함하는 분산물
    의 제1항 내지 제24항에 기재된 코팅된 필름 생산을 위한 분산물의 용도.
  32. 고에너지 또는 고성능 시스템 특히, 리튬전지, 리튬 이온 전지, 리튬-중합체 전지 및 알칼리 토금속 전지의 세퍼레이터로서, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 용도.
  33. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 고에너지 또는 고성능 시스템, 특히 리튬전지, 리튬 이온 전지, 리튬-중합체 전지 및 알칼리 토금속 전지.
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