MX2014007475A - Pelicula separadora de alta porosidad con recubrimiento y funcion de desactivacion. - Google Patents

Pelicula separadora de alta porosidad con recubrimiento y funcion de desactivacion.

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MX2014007475A
MX2014007475A MX2014007475A MX2014007475A MX2014007475A MX 2014007475 A MX2014007475 A MX 2014007475A MX 2014007475 A MX2014007475 A MX 2014007475A MX 2014007475 A MX2014007475 A MX 2014007475A MX 2014007475 A MX2014007475 A MX 2014007475A
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MX
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weight
coating
porous
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MX2014007475A
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Detlef Busch
Bertram Schmitz
Dominic Klein
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Treofan Germany Gmbh & Co Kg
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Abstract

La invención se refiere a una película porosa biaxialmente orientada, de una capa o de capas múltiples que comprende al menos una capa porosa y esta capa contiene al menos un polímero de propileno y polietileno; (i) la porosidad de la película porosa es de 30% a 80%; y (ii) la permeabilidad de la película porosa es de < 1000 s (número de Gurley); caracterizado porque (iii) la película porosa comprende un recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica; y (iv) la película porosa recubierta tiene un número de Gurley de < 1500 s; y (v) la película porosa recubierta tiene un número de Gurley de > 6000 s cuando se calienta durante 5 minutos para superar los 140°C; la película porosa, recubierta tiene características de seguridad doble; además, la invención también se refiere a un procedimiento para la producción de una película de este tipo, así como su uso en sistemas de alta energía o de alto rendimiento, en particular en baterías de litio, ion de litio, polímero de litio y baterías alcalinotérreas.

Description

PELÍCULA SEPARADORA PE ALTA POROSIDAD CON RECUBRIMIENTO Y FUNCIÓN DE DESACTIVACIÓN MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a una película porosa, recubierta de doble seguridad y a su uso como un separador, así como a un procedimiento para la producción de la película.
Los dispositivos modernos requieren una fuente de energía tal como las baterías o baterías recargables las cuales se pueden usar independientemente del sitio. Las baterías sufren la desventaja que tienen que ser eliminadas. En consecuencia, cada vez más se hace uso de baterías recargables (baterías secundarias), que pueden ser recargadas en varias ocasiones con la ayuda de unidades de carga conectadas a la red eléctrica. Por ejemplo, si se usan correctamente, las baterías convencionales recargables de níquel-cadmio (baterías recargables de NiCd) pueden tener una vida servicio que se extiende a cerca de 1000 ciclos de carga.
Los sistemas de alta energía y alto desempeño ahora están haciendo cada vez mayor uso de baterías de litio, ion de litio, polímero de litio y alcalinotérreas como baterías recargables.
Las baterías y las baterías recargables siempre constan de dos electrodos, que se sumergen en una solución electrolítica, y un separador que separa el ánodo y el cátodo. Los distintos tipos de batería recargable se diferencian en el material del electrodo utilizado, el electrolito y el separador utilizado. La tarea de un separador de batería es mantener el cátodo físicamente separado del ánodo en las baterías o el electrodo negativo físicamente separado del electrodo positivo en las baterías recargables. El separador debe ser una barrera que aisla eléctricamente los dos electrodos uno del otro con el fin de evitar un cortocircuito interno. Al mismo tiempo, sin embargo, el separador debe ser permeable a los iones con el fin de permitir que ocurran las reacciones electroquímicas en la celda.
Un separador de baterías debe ser delgado para que la resistencia interna sea tan baja como sea posible y se pueda obtener una alta densidad de empacado. Esta es la única manera de garantizar características de buen funcionamiento y altas capacidades. Además, los separadores tienen que absorber el electrolito y garantizar el intercambio de gases cuando las celdas están llenas. Mientras que anteriormente, se utilizaron telas tejidas y similares, esta función ahora se cumple principalmente por materiales de poros finos tales como no tejidos y membranas.
En las baterías de litio, la aparición de cortocircuitos es un problema. Durante la carga térmica resultante de cortocircuitos o de los sistemas de enfriamiento defectuosos, se puede fundir el separador de la batería en las baterías de iones de litio, llevando a un cortocircuito con resultados desastrosos. Riesgos similares existen si las baterías de litio se dañan mecánicamente o se sobrecargan debido a las partes electrónicas defectuosas en las unidades de carga.
Con el fin de mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio, en el pasado, se desarrollaron separadores de desactivación (membranas de desactivación). Estos separadores especiales cierran sus poros muy rápidamente a una temperatura determinada que es significativamente menor que el punto de fusión o punto de ignición del litio. De esta manera, las consecuencias catastróficas de un cortocircuito en las baterías de litio se evitan en gran medida.
Al mismo tiempo, no obstante, los separadores también deben tener gran resistencia mecánica, que es proporcionada por materiales con puntos de fusión altos. Así, por ejemplo, las membranas de polipropileno son ventajosas debido a su buena resistencia a la perforación, pero el punto de fusión del polipropileno es de 164°C aproximadamente, muy cerca del punto de inflamación del litio (170°C).
Las baterías de alta energía basadas en la tecnología de litio están desplegadas en aplicaciones donde tanta energía eléctrica como sea posible tiene que estar disponible en el menos posible volumen. Este es el caso, por ejemplo, con las baterías de tracción para su uso en vehículos eléctricos y también en otras aplicaciones móviles en donde una densidad máxima de energía se requiere para el peso bajo, por ejemplo, para el recorrido en el aire y el espacio. En la actualidad, las densidades de energía de 350 a 400 Wh/I o de 150 a 200 Wh/kg están dirigidas para baterías de alta energía. Estas altas densidades de energía se obtienen usando materiales de electrodo especiales (por ejemplo Li-Co02) y el uso económico de materiales de alojamiento. Por lo tanto, en las baterías de Li del tipo de celda de bolsa, las unidades individuales de batería están ahora separadas entre sí por sólo una película.
Por esta razón, incluso se hacen mayores demandas de los separadores en tales celdas, ya que en el caso de un cortocircuito interno y sobrecalentamiento, las reacciones de combustión tipo explosión se extienden a las celdas vecinas.
Los materiales del separador para tales aplicaciones deben tener las siguientes propiedades: deben ser lo más delgados posible para garantizar un pequeño volumen específico y para mantener la baja resistencia interna. Para garantizar una baja resistencia interna, es también importante que el separador tenga una alta porosidad. Además, deben ser ligeros para que tengan un bajo peso específico, y deben ser completamente seguros. Esto significa que en caso de sobrecalentamiento o daño mecánico, los electrodos positivos y negativos permanecen separados en todo momento con el fin de evitar que las reacciones químicas resulten en incendio o explosión de las baterías.
En la técnica anterior, se conoce una combinación de membranas de polipropileno con capas adicionales que son construidas de materiales con un punto de fusión más bajo, por ejemplo polietileno. En el caso de sobrecalentamiento debido a cortocircuitos u otras influencias externas, la capa de polietileno se funde y cierra los poros de la capa porosa de polipropileno (función de desactivación), en donde se interrumpe el flujo de iones en la batería, y de este modo el flujo de la corriente. Además, con un aumento adicional en la temperatura (>160°C), la capa de polipropileno también se funde y un cortocircuito interno debido a que el ánodo y cátodo entran en contacto y problemas consecuentes tales como auto-ignición y explosión ya no se pueden prevenir más. Además, la adhesión de las capas de polietileno a polipropileno es problemática, de modo que sólo se pueden combinar estas capas por laminación, o sólo polímeros seleccionados de estas dos clases se pueden co-extruir. Tales separadores en aplicaciones de alta energía son inadecuados desde el punto de vista de la seguridad. Una película de este tipo con una función de desactivación se describe en WO 2010048395.
El documento US2011171523 describe un separador resistente al calor que se obtiene por medio de un procedimiento con solventes. En ese procedimiento, en un primer paso, las partículas inorgánicas (tiza, silicatos u óxido de aluminio) se forman en la materia prima (UHMW-PE) junto con un aceite. Esta mezcla entonces se extruye a través de un troquel para formar una pre-película, el aceite puede extraerse de la pre-película utilizando un solvente para crear poros, y luego esta película puede estirarse para formar el separador. Así, las partículas inorgánicas en ese separador aseguran que el ánodo y el cátodo en la batería se mantengan separados, incluso con sobrecalentamiento severo.
Sin embargo, el procedimiento sufre la desventaja de que las partículas contribuyen a debilitar las propiedades mecánicas del separador y además, fisuras y una estructura porosa irregular pueden surgir debido a aglomerados de las partículas.
El documento US2007020525 describe un separador de cerámica que se obtiene por el procesamiento de partículas inorgánicas con un aglutinante basado en un polímero. Este separador también asegura que el ánodo y el cátodo en la batería permanezcan separados cuando se sobrecalientan severamente. Sin embargo, el procedimiento de producción es costoso y las propiedades mecánicas del separador son insuficientes.
DE19838800 propone un separador eléctrico con una estructura laminada que comprende un sustrato flexible, plano provisto con una pluralidad de aberturas y con un recubrimiento sobre éstas. Se selecciona el material de los substratos de metales, aleaciones, plásticos, vidrio y fibras de carbono o una combinación de estos materiales, y el recubrimiento es una capa de cerámica plana, continua, porosa que no conduce electricidad. Utilizando un recubrimiento cerámico se promete resistencia térmica y química. Los separadores de ese tipo son muy gruesos, sin embargo, debido al material de soporte y que han demostrado ser problemáticos para producir ya que un recubrimiento libre de fisuras, extenso sólo puede ser producido con un gasto técnico considerable.
En DE10208277, el peso y el grosor del separador se reduce usando un polímero no tejido, pero aquí nuevamente, las modalidades descritas en este documento de un separador no cumplen todos los requisitos colocados en un separador para una batería de litio de alta energía, en particular porque en esa solicitud, se pone énfasis particular en tener poros en el separador los cuales sean tan grandes como sea posible. Sin embargo, con las partículas descritas en este documento, que son de hasta 5 pm, no es posible producir separadores de 10 a 40 pm de grosor ya que en este caso sólo unas pocas partículas podrían estar una encima de la otra. Por consiguiente, el separador necesariamente tendría una alta densidad de fisuras y defectos (por ejemplo agujeros, grietas, etc.).
WO 2005038946 describe un separador resistente al calor que comprende un soporte formado de fibras de polímero tejidas o no tejidas que se unen con una capa de cerámica inorgánica porosa, sobre y dentro de este soporte que se une con el soporte usando un adhesivo. Aquí otra vez, asegurando que el recubrimiento esté libre de fisuras y el grosor resultante y peso sean problemáticos.
El recubrimiento de películas de polipropileno estiradas con materiales inorgánicos hasta ahora no se ha realizado mucho, ya que se sabe que la adhesión de las capas de recubrimiento es altamente insatisfactoria y de este modo los imprimadores tienen que emplearse. Este problema se ha descrito en el documento US 4 794 136, por ejemplo. Aquí se describe el uso de un imprimador de melamina/acrilato como un imprimador entre las películas de poliolefina y recubrimientos de PVDC. Sin embargo, los imprimadores tienen una tendencia a cerrar los poros, y así la resistencia sube innecesariamente. La descamación del recubrimiento durante la preparación de la batería constituye un riesgo adicional de seguridad. Además, el imprimador debe ser insoluble en los electrólitos orgánicos utilizados en las baterías de Li para, entre otras cosas, no tener un efecto negativo sobre la conductividad de los electrólitos.
Sorprendentemente, se ha descubierto que los separadores de polipropileno con una estructura superficial específica exhiben suficiente adhesión a los recubrimientos acuosos inorgánicos, preferiblemente de cerámica para su posterior procesamiento sin el uso de imprimadores. La adhesión a una pluralidad de recubrimientos también está asegurada sin el uso de un imprimador.
Los separadores de poliolefina se pueden producir actualmente usando varios procedimientos: procedimiento de material de relleno; estirado en frío, procedimiento de extracción, y procedimientos de cristalito-ß. Las diferencias fundamentales entre estros procedimientos se encuentran en los diversos mecanismos a través de los cuales los poros se producen.
Como un ejemplo, se pueden producir películas porosas mediante la adición de cantidades muy grandes de materiales de relleno. Los poros son creados durante el estirado debido a la incompatibilidad de los materiales de relleno con la matriz del polímero. Las grandes cantidades de materiales de relleno de hasta un 40% en peso requerido para obtener altas porosidades, sin embargo, tienen un efecto perjudicial en la resistencia mecánica a pesar de altas relaciones de estiramiento, de modo que dichos productos no se pueden usar como separadores en celdas de alta energía.
En los llamados procedimientos de "extracción", los poros están en principio creados al liberar un componente de la matriz polimérica usando solventes adecuados. Un gran número de variaciones se han desarrollado, las cuales difieren en la naturaleza de los aditivos y los solventes apropiados. Aditivos orgánicos e inorgánicos pueden ser extraídos. La extracción de este tipo puede llevarse a cabo como el último paso del procedimiento en la producción de la película, o se puede combinar con un paso posterior de estiramiento. La desventaja en este caso es el paso de extracción ecológica y económicamente crítica.
Un procedimiento viejo pero exitoso se basa en el estirado de la matriz polimérica a temperaturas muy bajas (estirado en frío). Para esto, la película se extruye primero, y luego se templa durante varias horas para incrementar su componente cristalino. En el siguiente paso del procedimiento, la película es estirada en la dirección longitudinal a temperaturas muy bajas para crear un gran número de fisuras en la forma de micro-grietas muy delgadas. Esta película pre-estirada con fisuras entonces es estirada en la misma dirección nuevamente a una temperatura más alta y con factores más altos; esto alarga los defectos en los poros que forman una estructura tipo red. Estas películas combinan alta porosidad, así como buena resistencia mecánica en la dirección en que se estiran, generalmente en la dirección longitudinal. Sin embargo, su resistencia mecánica en la dirección transversal es aún insuficiente, de modo que su resistencia a la perforación es deficiente, y son altamente susceptibles a la división en la dirección longitudinal. En general, el procedimiento es costoso.
Otro procedimiento conocido para la producción de películas porosas se basa en la mezcla de agentes de nucleación-ß con polipropileno. Debido al agente de nucleación-ß, el polipropileno forma altas concentraciones de "cristalitos-ß" conforme se enfría la masa fundida. Durante el estiramiento longitudinal posterior, la fase-ß es transformada en la modificación alfa del polipropileno. Ya que estas formas cristalinas diferentes tienen diferentes densidades, un gran número de fisuras microscópicas también se crean inicialmente en este paso, las cuales se separan en los poros por el estiramiento posterior. Las películas producidas por este procedimiento tienen altas porosidades y buenas resistencias mecánicas en las direcciones longitudinal y transversal, y son muy rentables. Estas películas en adelante se referirán como películas-ß porosas. Con el fin de mejorar la porosidad, una orientación más alta en la dirección longitudinal puede ser introducida antes del estiramiento transversal. WO2010145770 describe una película microporosa de una capa o de múltiples capas orientada biaxialmente con una función de desactivación de la microporosidad de la que se produce por la transformación de ß-cristalitos durante el estiramiento y que contiene al menos una capa de desactivación formada de homopolímero de polipropileno y polietileno y que pierde su porosidad en caso de sobrecalentamiento en el solo T > 135°C, es decir, interrumpe el flujo de iones del ánodo al cátodo.
El objetivo de la presente invención es proporcionar una película porosa o un separador de baterías que se compone de una función de desactivación en el intervalo de temperatura de 120-150°C, alta porosidad y resistencia mecánica excepcional y además, que aumenta la resistencia al calor de la película de modo que incluso en caso de sobrecalentamiento severo como resultado, por ejemplo, de cortocircuitos internos o daño masivo, se puede mantener el cátodo y ánodo separados y por lo tanto también ser utilizados en las baterías de alta energía en los automóviles. Además, la membrana debe ser capaz de ser producida por procedimientos simples, ecológicamente amigables y económicos.
Sorprendentemente, se ha descubierto que las películas separadoras recubiertas inorgánicas, preferiblemente de cerámica, basadas en películas de poliolefina porosas pueden producirse cuando el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica es aplicado a una película porosa biaxialmente orientada, de una capa o de múltiples capas, cuya porosidad se produce por la transformación de polipropileno cristalino-ß durante el estirado de la película, que comprende al menos una capa porosa y esta capa contiene al menos un polímero de propileno y polietileno y un agente de nucleación-ß, en donde la película tiene un número de Gurley de <1000s antes del recubrimiento.
De esta manera, la presente invención proporciona: (I) una película porosa biaxialmente orientada, de una capa o de capas múltiples que comprende al menos una capa porosa y esta capa contiene al menos un polímero de propileno y polietileno; (II) la porosidad de la película porosa es de 30% a 80%; y (III) la permeabilidad de la película porosa es de < 1000 s (número de Gurley); (IV) la película porosa comprende un recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica; y (V) la película porosa recubierta tiene un número de Gurley de < 1500 s; y (VI) la película porosa recubierta tiene un número de Gurley de > 6000 s cuando se calienta durante 5 minutos para superar los 140°C.
Película separadora Las películas separadoras recubiertas inorgánicas, preferiblemente de cerámica basadas en películas de poliolefina porosas de la invención comprenden una película orientada biaxialmente, porosa formada de polipropileno y polietileno (BOPP) con una muy alta porosidad y una alta permeabilidad de < 1000 s (número de Gurley). El uso de dichas películas de BOPP como películas separadoras ya es conocido y preferiblemente contiene agentes de nucleación-ß. La porosidad de la película de la invención se produce preferentemente por la transformación de polipropileno cristalino-ß durante el estiramiento de la película, en donde por lo menos un agente de nucleación-ß está presente en la película. Las películas de BOPP de este tipo también son particularmente convenientes para el uso como separadores en los condensadores de doble capa (DLC).
Después del estiramiento longitudinal, las películas utilizadas de acuerdo con la invención para el recubrimiento tienen una orientación moderada en la dirección longitudinal y luego se orientan en la dirección transversal, así que como una película de BOPP tienen una alta porosidad y una muy alta permeabilidad, y es aligerada la tendencia a dividirse en la dirección longitudinal. Es ventajoso en este documento que este estiramiento transversal se lleve a cabo a una velocidad de estiramiento muy lenta, preferiblemente de menos de 40%/s.
Las películas que se utilizan de acuerdo con la invención como un recubrimiento pueden construirse como películas de una sola capa o de múltiples capas. La producción de tales películas de polipropileno porosas de una capa o de múltiples capas en donde el polímero de polipropileno y el agente de nucleación-ß se funden en un extrusor y son extruidos a través de un troquel de ranura sobre un rodillo de desenrollado ya se ha descrito en detalle en DE-A-102010018374. La película fundida se enfría en el rodillo de desenrollado con la formación de cristalitos-ß y solidifica. A continuación, esta película es estirada en la dirección longitudinal y luego inmediatamente en la dirección transversal.
En lugar del estiramiento transversal inmediato, las películas que se utilizan de acuerdo con la invención para el recubrimiento pueden también enrollarse después del estiramiento en la dirección longitudinal y en un momento posterior puede desenrollarse en un segundo procedimiento de estiramiento transversal, calentarse a la temperatura de estiramiento transversal y estirarse en la dirección transversal, en donde la velocidad de estirado para el procedimiento de estiramiento longitudinal es mayor o menor que la velocidad de estiramiento del procedimiento de estiramiento transversal.
Las películas de BOPP porosas utilizadas para el recubrimiento de acuerdo con la invención comprenden al menos una capa porosa que se construye a partir de polímeros de propileno, polímeros de polietileno y/o copolímeros de bloque de propileno y contiene agentes de nucleación-ß. Si es necesario, otras poliolefinas pueden contenerse en éstas en pequeñas cantidades, siempre y cuando no afecten negativamente la porosidad y otras propiedades esenciales. Además, la capa microporosa también puede, si es necesario, contener los aditivos habituales, por ejemplo, estabilizadores y/o agentes neutralizantes, cada uno en cantidades efectivas.
Para los propósitos de esta invención, los polietilenos preferidos en la capa de desactivación son HDPE o MDPE. Estos polietilenos como HDPE y MDPE son generalmente incompatibles con polipropileno, y cuando se mezclan con polipropileno, forman una fase separada. Se describe la existencia de una fase separada en una medición de DSC, por ejemplo por la presencia de un pico de fusión separado en la región de la temperatura de fusión de polietileno, generalmente en un intervalo de 115-140°C. HDPE tiene generalmente un MFI (50 N/190°C) de más de 0.1 a 50 g/10 minutos, preferiblemente 0.6 a 20 g/10 minutos, medido de acuerdo con DIN 53 735 y un número de viscosidad, medido de acuerdo con DIN 53 728 parte 4 o ISO 1191, en el intervalo de 100 a 450 cm3/g, preferiblemente de 120 a 280 cm3/g. La cristalinidad es generalmente del 35% al 80%, preferiblemente del 50% al 80%. La densidad, medida a 23°C de acuerdo con DIN 53 479 método A o ISO 1183, está preferiblemente en el intervalo de > 0.925 a 0.97 g/cm3. El punto de fusión, medido mediante DSC (máximo de la curva de fusión, tasa de calentamiento 20°C/min), está entre 120 y 145°C, preferiblemente 125°C y 140°C. El MDPE que es adecuado generalmente tiene un MFI (50 N/190°C) mayor que 0.1 a 50 g/10 minutos, preferiblemente de 0.6 a 20 g/10 minutos, medido de acuerdo con DIN 53 735. La densidad, medida a 23°C de acuerdo con DIN 53 479 método A o ISO 1183, está en el intervalo de >0.925 a 0.94 g/cm3. El punto de fusión, medido mediante DSC (máximo de la curva de fusión, tasa de calentamiento 20°C/min), está entre 115°C y 130°C, preferiblemente de 120-125°C.
También es ventajoso para la invención que el polietileno tenga un estrecho intervalo de fusión. Esto significa que en un DSC del polietileno, el principio del intervalo de fusión y el final del intervalo de fusión están separados por un máximo de 10K, preferiblemente 3 a 8K. En este contexto, el inicio extrapolado es tomado como el principio del intervalo de fusión, y correspondientemente el final del intervalo de fusión se toma para ser el final extrapolado de la curva de fusión (tasa de calentamiento 10K/min).
El polietileno formando la función de desactivación está preferentemente presente en las películas de BOPP porosas para el recubrimiento utilizado de acuerdo con la invención en cantidades de al menos 5% en peso con respecto a los polímeros de propileno presentes y/o copolímeros de bloque de propileno presentes, particularmente preferiblemente en cantidades de al menos el 10% en peso.
Los homopolímeros de propileno convenientes contienen 98% a 100% en peso, preferiblemente 99% a 100% en peso de unidades de propileno y tienen un punto de fusión (DSC) de 150°C o superior, preferiblemente de 155°C a 170°C y en general un índice de flujo de fusión de 0.5 a 10 g/10 minutos, preferiblemente de 2 a 8 g/10 minutos a 230°C y con una fuerza de 2.16 kg (DIN 53735). Los homopolímeros de propileno preferidos para la capa son homopolímeros de propileno isotácticos con una fracción soluble en n-heptano de menos del 15% en peso, preferiblemente 1% a 10% en peso. Pueden utilizarse también ventajosamente homopolímeros isotácticos de propileno con una alta isotacticidad de la cadena de al menos 96%, preferiblemente 97-99% ( 3C-RMN; método de tríada). Estas materias primas son conocidas en la técnica como polímeros HIPP (polipropileno altamente isotáctico) o polímeros HCPP (polipropileno altamente cristalino) y se distinguen por el alto grado de estéreo-regularidad de sus cadenas de polímeros, mayor cristalinidad y un punto de fusión más alto (en comparación con los polímeros de propileno, que tienen una isotacticidad 3C-RMN de 90% a < 96%, lo cual también puede ser usado).
Los parámetros "punto de fusión" e "intervalo de fusión" son determinados por la medición de DSC y se lee de la curva de DSC como se describe en la sección de métodos de medición.
Si procede, la capa porosa además puede contener otras poliolefinas, mientras que no afecten negativamente las propiedades, en particular la porosidad y la resistencia mecánica. Ejemplos de otras poliolefinas son copolímeros aleatorios de etileno y propileno con un contenido de etileno de 20% en peso o menos, copolímeros aleatorios de propileno con olefinas de C4-C8, con un contenido de olefina de 20% en peso o menos, y terpolímeros de propileno, etileno y butileno con un contenido de etileno del 10% en peso o menos y con un contenido de butileno de 15% en peso o menos.
En una modalidad preferida, la capa porosa se construye exclusivamente de polímeros de polietileno, homopolímeros de propileno y/o copolímeros de bloque de propileno y agentes de nucleación-ß, así como estabilizadores y agentes de neutralización si es apropiado. Nuevamente, al menos 5% en peso, particularmente de manera preferible al menos el 10% en peso de polietileno está presente.
Los copolímeros de bloque de propileno tienen un punto de fusión de más de 140°C a 170°C, preferiblemente de 145°C a 165°C, en particular de 150°C a 160°C y un intervalo de punto de fusión que comienza en más de 120°C, preferiblemente en el intervalo de 125-140°C. El contenido del co-monómero, preferiblemente el contenido de etileno, está en el intervalo de 1% a 20% en peso, por ejemplo, preferentemente en el intervalo de 1% a 10% en peso. El índice de flujo de fusión de los copolímeros de bloque de propileno está generalmente en el intervalo de 1 a 20 g/10 minutos, preferiblemente de 1 a 10 g/10 minutos.
En una modalidad preferida, las películas de BOPP porosas para recubrimiento utilizadas de acuerdo con la invención no contienen ninguna poliolefina las cuales son producidas con la ayuda de los llamados catalizadores de metaloceno.
Básicamente, el agente de nucleación-ß para la capa porosa puede ser cualquier aditivo conocido que promueve la formación de cristales-ß de polipropileno en el enfriamiento de un polipropileno fundido. Agentes de nucleación-ß de este tipo y su modo de acción en una matriz de polipropileno se conocen en la técnica per se y se describirán a continuación en detalle.
El polipropileno es conocido por tener varias fases de cristal. Durante el enfriamiento de la fusión, generalmente la forma cristalina-a del PP está formada predominantemente; tiene un punto de fusión en el intervalo de 155-170°C, preferiblemente de 158-162°C. Con el uso de un perfil de temperatura específica, durante el enfriamiento de la fusión, una pequeña cantidad de fase cristalina-ß puede ser producida que, en contraste con la modificación-a monoclínica, tiene un punto de fusión sustancialmente reducido de 145-152°C, preferiblemente de 148-150°C. Los aditivos son conocidos en la técnica por producir una mayor fracción de la modificación-ß durante el enfriamiento del polipropileno, por ejemplo quinacridona-?, sales de dihidroquinacridina o de calcio de ácido itálico.
A los efectos de la presente invención, preferiblemente, se utilizan agentes de nucleación-ß altamente activos que, en el enfriamiento de un homopolímero de propileno fundido, producen una fracción-ß de 40-95%, preferiblemente de 50-85% (DSC). La fracción-ß se determina de la DSC de la fusión del homopolímero de propileno enfriado. Preferiblemente, por ejemplo, se utiliza un sistema de dos componentes de nucleación-ß formado de carbonato de calcio y ácidos orgánicos dicarbónicos como se describe en DE 3610644; esto constituye una referencia al mismo. Las sales de calcio de ácidos dicarbónicos como pimelato de calcio o suberato de calcio como se describe en DE 4420989 son particularmente preferidos; una vez más, esto constituye una referencia al mismo. Además, las dicarboxamidas se describen en EP-0557721 , en particular N,N-diciclohex¡l-2,6-naftalenodicarboxamida, son agentes adecuados de nucleación-ß.
Además de los agentes de nucleación-ß, también es importante mantener un cierto intervalo de temperatura y tiempos de permanencia a estas temperaturas mientras que la película fundida no estirada es enfriada con el fin de obtener una alta fracción de polipropileno cristalino-ß. La película fundida es preferentemente enfriada a una temperatura de 60°C a 140°C, en particular de 80°C a 130°C, por ejemplo de 85°C a 128°C. El crecimiento de los cristalitos-ß también es promovido por un enfriamiento lento, así que la velocidad de desenrollado, es decir, la velocidad a la cual la película fundida pasa sobre el primer rodillo frío, debe ser lenta para que los tiempos de permanencia necesarios en las temperaturas seleccionadas sean lo suficientemente largos. La velocidad de desenrollado es preferiblemente menos de 25 m/minuto, particularmente de 1 a 20 m/minuto. El tiempo de permanencia es generalmente de 20 a 300 s, preferentemente de 30 a 200 s.
La capa I de inactivación y la capa II porosa también cada una contiene un copolímero de bloque de propileno adicional como un componente adicional. Los copolímeros de bloque de propileno de este tipo tienen un punto de fusión de más de 140°C a 170°C, preferiblemente de 150°C a 165°C, en particular de 150°C a 160°C y un intervalo de fusión que comienza en más de 120°C, preferiblemente en el intervalo de 125-140°C. El contenido del co-monómero, preferiblemente el etileno, está, por ejemplo, en el intervalo de 1% a 20% en peso, preferentemente de 1% a 10% en peso. El índice de flujo de fusión de los copolímeros de bloque de propileno está generalmente en el intervalo de 1 a 20 g/10 minutos, preferiblemente de 1 a 10 g/minuto.
Si es necesario, tanto la capa de desactivación y la capa porosa II pueden contener otras poliolefinas además de los homopolímeros de propileno y copolímeros de bloque de propileno mientras no tengan una influencia negativa en la porosidad y resistencia mecánica de la función de desactivación. Ejemplos de otras poliolefinas son copolímeros aleatorios de etileno y propileno con un contenido de etileno de 20% en peso o menos, copolímeros aleatorios de propileno con olefinas de C4-C8 con un contenido de olefina de 20% en peso o menos, terpolímeros de propileno, etileno y butileno con un contenido de etileno de 10% en peso o menos y con un contenido de butileno de 15% en peso o menos, u otros polietilenos tal como LDPE, VLDPE y LLDPE.
Las modalidades particularmente preferidas de la película de la invención contienen 50 a 10000 ppm, preferiblemente 50 a 5000 ppm, particularmente 50 a 2000 ppm de pimelato de calcio o suberato de calcio como el agente de nucleación-ß en la capa porosa.
La película porosa puede ser de una capa o de capas múltiples El grosor de la película generalmente está en una escala de 10 a 100 µ??, preferiblemente de 15 a 60 µ??, por ejemplo de 15 a 40 µ??. La superficie de la película porosa puede someterse a un tratamiento corona, de flama o de plasma para mejorar el llenado con electrolitos.
En una modalidad de capas múltiples, la película comprende capas porosas adicionales que son construidas como se describió anteriormente, en donde la composición de las varias capas porosas no tiene que ser necesariamente idénticas. Para modalidades de capas múltiples, el grosor de las capas individuales es generalmente de 2 a 50 µ??.
La densidad de la película porosa a ser recubierta está generalmente en el intervalo de 0.1 a 0.6 g/cm3, preferiblemente de 0.2 a 0.5 g/cm3.
El punto de burbuja de la película a ser recubierto no debe no ser mayor de 350 nm, preferentemente en el intervalo de 20 a 350, en particular de 40 a 300, particularmente preferiblemente de 50 a 300 nm y el diámetro de poro promedio debe estar en el intervalo de 50 a 100 nm, preferentemente en el intervalo de 60-80 nm.
La porosidad de la película porosa a ser recubierta está generalmente en el intervalo de 30 a 80%, preferiblemente en el intervalo de 50% a 70%.
La película porosa a ser recubierta, en particular la película de BOPP porosa, tiene una rugosidad Rz definida (ISO 4287, medición de rugosidad, una línea, perfil de rugosidad de parámetro de amplitud, instrumento Leica DCM3D, filtro Gauss, 0.25 mm) que es preferiblemente de 0.3 pm a 6 pm, particularmente preferiblemente de 0.5 a 5 pm, en particular de 0.5 a 3.5 pm.
Recubrimiento de cerámica La película porosa biaxialmente orientada de una capa o de múltiples capas de la invención comprende un recubrimiento de cerámica en al menos un lado de la superficie.
El recubrimiento es aislado eléctricamente.
El recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica de la invención comprende partículas de cerámica que también deben entenderse como partículas inorgánicas. El tamaño de las partículas, expresado como el valor D50, está en el intervalo de 0.05 a 15 pm, preferentemente en el intervalo de 0.1 a 10 pm. La elección del tamaño exacto de las partículas depende del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica. Aquí se ha demostrado que el valor de D50 no debe ser mayor del 50% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica, preferiblemente no mayor del 33% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica, en particular no mayor del 25% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica. En una modalidad particularmente preferida de la invención, el valor de D90 no es mayor del 50% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica, preferiblemente no mayor del 33% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica, en particular no mayor del 25% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica.
El término "partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica" como se utiliza en el contexto de la presente invención debe entenderse como todos los minerales naturales o sintéticos siempre y cuando tengan los tamaños de partícula mencionados antes. Las partículas inorgánicas, preferentemente de cerámica pueden tener cualquier geometría, pero se prefieren las partículas esféricas. Además, las partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica pueden ser cristalinas, parcialmente cristalinas (mínimo 30% de cristalinidad) o no cristalinas.
El término "partícula de cerámica" como se utiliza en el contexto de la presente invención debe ser entendido como materiales basados en materias primas de silicato, materias primas de óxido, en particular los óxidos de metal y/o las materias primas no-óxido y no-metálicas.
Las materias primas adecuadas de silicato incluyen materiales que tienen un tetraedro de Si04, por ejemplo silicatos de hoja o de entramado.
Ejemplos de materias primas de óxido adecuadas, en particular los óxidos de metal, son los óxidos de aluminio, óxidos de circonio, titanato de bario, titanatos de zirconato de plomo, ferritas y óxido de zinc.
Ejemplos de materias primas adecuadas no óxido y no metálicas son el carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de aluminio, nitruro de boro, boruro de titanio y siliciuro de molibdeno.
Las partículas usadas de acuerdo con la invención consisten en materiales aislados eléctricamente, preferiblemente un óxido no conductor de los metales Al, Zr, Si, Sn, Ti y/o Y. La producción de dichas partículas se describe detalladamente en DE-A-10208277, por ejemplo.
Entre las partículas inorgánicas, preferentemente de cerámica son las partículas que en particular están basadas en óxidos de silicio con la fórmula molecular S¡02, así como óxidos mixtos con la fórmula molecular AINaSi02 y óxidos de titanio con la fórmula molecular T¡02; pueden presentarse en forma cristalina, amorfa o mixta. Preferentemente, las partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica son materiales policristalinos, en particular con una cristalinidad de más del 30%.
El grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica de la invención es preferentemente de 0.5 pm a 80 pm, en particular 1 pm a 40 pm.
La cantidad de recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica aplicada es preferentemente de 0.5 g/m2 a 80 g/m2, en particular de 1 g/m2 a 40 g/m2, con respecto al aglutinante más las partículas después del secado.
La cantidad de partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica aplicada es preferentemente de 0.4 g/m2 a 60 g/m2, en particular de 0.9 g/m2 a 35 g/m2, con respecto a las partículas después del secado.
El recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica de la invención comprende partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica que preferiblemente tienen una densidad en el intervalo de 1.5 a 5 g/cm3, preferiblemente 2 a 4.5 g/cm3.
El recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica de la invención comprende partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica que preferiblemente tienen una dureza mínima de 2 en la escala de Moh.
El recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica de la invención comprende partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica que preferiblemente tienen un punto de fusión de por lo menos 160°C, en particular por lo menos 180°C, particularmente preferiblemente por lo menos 200°C. Además, dichas partículas también no se descomponen en dichas temperaturas. Los datos proporcionados anteriormente pueden ser determinados mediante métodos conocidos, por ejemplo, DSC (calorimetría diferencial de barrido) o TG (termogravimetría).
El recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica de la invención comprende partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica que preferentemente tienen una resistencia a la compresión mínima de 100 kPa, particularmente preferentemente un mínimo de 150 kPa, en particular un mínimo de 250 kPa. El término "resistencia a la compresión" significa que un mínimo del 90% de las partículas presentes no es destruido por la presión aplicada.
Los recubrimientos preferidos tienen un grosor de 0.5 pm a 80 pm y partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica en el intervalo de 0.05 a 15 pm (valor D50), preferentemente en el intervalo de 0.1 a 10 pm (valor D50).
Los recubrimientos particularmente preferidos tienen (i) un grosor de 0.5 pm a 80 pm, (ii) partículas inorgánicas preferiblemente de cerámica en el intervalo de 0.05 a 15 pm (valor D50), preferentemente en el intervalo de 0.1 a 10 pm (valor D50), con una resistencia a la compresión mínima de 100 kPa, particularmente preferentemente un mínimo de 150 kPa, en particular un mínimo de 250 kPa.
Los recubrimientos particularmente preferidos tienen (i) un grosor de 0.5 pm a 80 pm, (ii) partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica en el intervalo de 0.05 a 15 pm (valor D50), preferentemente en el intervalo de 0.1 a 10 pm (valor D50), con una resistencia a la compresión mínima de 100 kPa, particularmente preferentemente un mínimo de 150 kPa, en particular un mínimo de 250 kPa, y el valor D50 no es mayor del 50% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica, preferiblemente no mayor del 33% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica, en particular no mayor del 25% del grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica.
Además de las partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámicas citadas, el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica de la invención comprende al menos un aglutinante de consolidación final seleccionado del grupo formado por aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietileniminas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, policarbonatos, aglutinantes de silicato, poliolefinas de injerto, polímeros de la clase de polímeros halogenados, por ejemplo, PTFE y sus mezclas.
Los aglutinantes utilizados de acuerdo con la invención deben ser aislados eléctricamente, es decir, no exhiben conductividad eléctrica alguna. "Aislado eléctricamente" o "sin conductividad eléctrica" significa que estas propiedades pueden estar presentes en un grado pequeño, pero no aumentan los valores de la película sin recubrimiento.
La cantidad de aglutinante de consolidación final seleccionado del grupo formado por aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietileniminas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, policarbonatos, aglutinantes de silicato, poliolefinas de injerto, polímeros de la clase de polímeros halogenados, por ejemplo PTFE y mezclas de éstos es preferiblemente de 0.05 g/m2 a 20 g/m2, en particular de 0.1 g/m2 a 10 g/m2 [sólo aglutinante seco]. Los intervalos preferidos para aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC) son 0.05 g/m2 a 20 g/m2, preferiblemente de 0.1 g/m2 a 10 g/m2 [sólo aglutinante seco].
El recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica de la invención comprende, con respecto al aglutinante y partículas inorgánicas, preferentemente de cerámica en el estado seco, 98% en peso a 50% en peso de partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica y 2% en peso al 50% en peso del aglutinante seleccionado del grupo formado por aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietileniminas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, policarbonatos, aglutinantes de silicato, poliolefinas de injerto, polímeros de la clase de polímeros halogenados, por ejemplo, PTFE y mezclas de los mismos, en donde de los aglutinantes, los aglutinantes de consolidación final basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC) son los preferibles. Además, el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica de la invención también puede contener pequeñas cantidades de aditivos que sólo son necesarias para la manipulación de la dispersión.
El recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica de la invención se aplica utilizando técnicas conocidas, en particular con una hoja aplicadora o por pulverizando sobre la película de BOPP porosa.
Preferentemente, el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica se aplica como una dispersión. Estas dispersiones son preferentemente dispersiones acuosas y además de las partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica de la invención, comprenden por lo menos uno de los aglutinantes citados, preferiblemente aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), agua y si es necesario, sustancias orgánicas que mejoran la estabilidad de la dispersión o la humectabilidad hacia la película de BOPP porosa. Las sustancias orgánicas son sustancias orgánicas volátiles como mono- o poli-alcoholes, en particular aquellas con un punto de ebullición que no supere los 140°C. Isopropanol, propanol y etanol son particularmente preferidos debido a su disponibilidad.
La aplicación de las partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica se describe detalladamente en DE-A-10208277, por ejemplo.
Las dispersiones preferidas comprenden: (i) 20% en peso a 90% en peso, particularmente preferiblemente 30% en peso a 80% en peso de partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica; (ii) 1% en peso a 30% en peso, particularmente preferiblemente 1.5% en peso al 20% en peso del aglutinante seleccionado del grupo formado por aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietileniminas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, policarbonatos, aglutinantes de silicato, poliolefinas de injerto, polímeros de la clase de polímeros halogenados, por ejemplo, PTFE y mezclas de los mismos, en donde de los aglutinantes, los aglutinantes de consolidación final basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC) son los preferibles. (iii) si es apropiado, 1 % en peso a 30% en peso, particularmente preferiblemente 0.01% en peso a 0.5% en peso de sustancias orgánicas que mejoran la estabilidad de la dispersión o la humectabilidad en la película de BOPP porosa, en particular mono- o poli-alcoholes; (iv) si es apropiado, 0.00001% en peso a 10% en peso, particularmente preferiblemente 0.001% en peso al 5% en peso de otros aditivos tales como estabilizadores de dispersión y/o agentes de despumado; (v) agua, de modo que la suma de todos los componentes sea del 100% en peso.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de la película de BOPP porosa inorgánica, preferiblemente de cerámica, recubierta de acuerdo con la invención. De acuerdo con este procedimiento, la película porosa se produce mediante el procedimiento de extrusión o co-extrusión de película plana que se conoce per se. Este procedimiento es llevado a cabo de tal manera que la mezcla de homopolímero de propileno y/o copolímero de bloque de propileno, polietileno y agente de nucleación-ß y si es apropiado, otros polímeros de la capa respectiva se mezclan en conjunto, fundidos en un extrusor y si es necesario extruidos o co-extruidos simultáneamente y conjuntamente a través de un troquel de ranura sobre un rodillo de desenrollado, en donde la película fundida de una capa o de capas múltiples solidifica y se enfría con la formación de los cristalitos-ß. La temperatura de enfriamiento y los momentos de refrigeración son seleccionados de modo que la fracción de polipropileno cristalino-ß que se forma en la pre-película es tan alta como sea posible. En general, esta temperatura de los rodillos de desenrollado o los rodillos de desenrollado es de 60°C a 140°C, preferiblemente de 80°C a 130°C. El tiempo de permanencia a esta temperatura puede variar y debe ser por lo menos de 20 a 300 s, preferentemente de 30 a 100 s. La pre-película que se obtiene de tal modo que generalmente contenga 40-95%, preferiblemente 50-85% en peso de cristalitos-ß.
Esta pre-película con una alta fracción de polipropileno cristalino-ß es entonces biaxialmente estirada de tal manera ese estiramiento trae consigo una transformación de los cristalitos-ß en polipropileno cristalino-a y la formación de una estructura porosa tipo matriz. El estiramiento biaxial (orientación) es generalmente llevado a cabo uno tras otro, en donde el estiramiento preferiblemente longitudinal (en la dirección de la máquina) se lleva a cabo en primer lugar, seguido por el estiramiento transversal (perpendicular a la dirección de la máquina).
En cuanto al estiramiento en la dirección longitudinal, en primer lugar, la pre-película enfriada inicialmente es guiada por uno o más rodillos de calentamiento, que calienta la película a la temperatura apropiada. En general, esta temperatura es inferior a 140°C, preferiblemente de 70°C a 120°C. El estiramiento longitudinal entonces generalmente se lleva a cabo con la ayuda de dos rodillos que funcionan a velocidades diferentes según sea apropiado para la relación de estiramiento dirigido. La relación de estiramiento longitudinal aquí está en el intervalo de 2:1 a 6:1 , preferiblemente de 3:1 a 5:1. Para evitar que la orientación sea demasiada alta en la dirección longitudinal, la contracción de la anchura durante el estiramiento longitudinal se mantiene baja, por ejemplo mediante la instalación de una abertura de estiramiento comparativamente estrecha. La longitud de la abertura de estiramiento es generalmente de 3 a 100 mm, preferiblemente de 5 a 50 mm. Si procede, elementos fijos como expansores pueden contribuir a una contracción baja en la anchura. La contracción debe ser inferior al 10%, preferiblemente 0.5-8%, en particular del 1-5%.
Tras este estiramiento longitudinal, la película se enfría inicialmente una vez más sobre los rodillos templados adecuados. A continuación, en las así llamadas zonas de calentamiento, se calienta nuevamente a la temperatura de estiramiento transversal que generalmente es a una temperatura de 120-145°C. Posteriormente, el estiramiento transversal se realiza mediante un marco tensor apropiado, en donde la relación de estiramiento transversal está en el intervalo de 2:1 a 9:1 , preferiblemente 3:1 a 8:1. Con el fin de obtener altas porosidades de la invención, el estiramiento transversal se realiza con una velocidad de estiramiento transversal de moderada a lenta >0 a 40%/s, preferentemente en el intervalo de 0.5% a 30%/s, en particular de 1% a 15%/s.
Si fuera necesario, después del estiramiento final, un estiramiento generalmente transversal, una superficie de la película es tratada con corona, plasma o flama de modo que se promueve el llenado con electrolito. Preferentemente, la superficie de la película que no se recubrió posteriormente se trata de esta manera.
Por último, la termofijación (tratamiento térmico) se lleva a cabo si es necesario, en donde la película se mantiene a una temperatura de 110°C a 150°C, preferiblemente de 125°C a 145°C durante aproximadamente 5 a 500 s, preferentemente de 10 a 300 s, por ejemplo sobre los rodillos o una cabina de aire caliente. Si procede, la película es guiada convergentemente inmediatamente antes o durante la termofijación, en donde la convergencia es preferiblemente de 5-25%, en particular de 8% al 20%. El término "convergencia" debe entenderse como una corrida leve en conjunto del marco de estiramiento transversal para que la anchura máxima del marco al final del procedimiento transversal de estiramiento sea más grande que el ancho al final del termofijado. Claramente, lo mismo aplica para el ancho de la red de la película. El grado de convergencia del marco de estiramiento transversal es dado como la convergencia, que se calcula de la anchura máxima del marco de estiramiento transversal Bmax y la anchura final de la película Bpei¡cuia usando la siguiente fórmula: Convergencia [%] = 100 x (Bmax - Bpeiicuia) / B, Finalmente, la película es enrollada en la forma habitual, utilizando equipos de enrollado.
En los procedimientos secuenciales conocidos en donde el estiramiento longitudinal y transversal se lleva a cabo uno tras otro en un procedimiento, no es sólo la tasa de estiramiento transversal la que depende de la velocidad del procedimiento. La velocidad de desenrollado y la velocidad de enfriamiento también varían en función de la velocidad del procedimiento. Por lo tanto no se pueden seleccionar estos parámetros independientemente uno del otro. Se deduce que en condiciones idénticas de otra forma, para una velocidad más lenta del procedimiento, no sólo es la velocidad reducida de estiramiento transversal, sino también la velocidad de enfriamiento o desenrollado de la pre-película. Esto puede, pero no necesariamente, causar un problema adicional.
En una modalidad adicional del procedimiento de la invención, por lo tanto es conveniente que el procedimiento para la producción de la película estirada consecutivamente sea dividido en dos procedimientos separados, es decir, en un primer procedimiento que comprende todos los pasos del procedimiento hasta e incluyendo el enfriamiento final después del estiramiento longitudinal, denominado en lo sucesivo el procedimiento de estiramiento longitudinal, y en un segundo procedimiento que comprende todos los pasos del procedimiento después del procedimiento de estiramiento longitudinal, denominado en lo sucesivo el procedimiento de estiramiento transversal. Esta modalidad del procedimiento de la invención como un procedimiento de dos pasos significa que es posible seleccionar la velocidad del procedimiento del primer procedimiento y así las condiciones respectivas, en particular las velocidades de enfriamiento y desenrollado, así como las condiciones de estiramiento longitudinal, independientemente de la velocidad de estiramiento transversal. Asimismo, en el segundo procedimiento de estiramiento transversal, la velocidad de estiramiento transversal puede ser retrasada de cualquier manera, por ejemplo, reduciendo la velocidad del procedimiento o alargando el marco de estiramiento, sin tener un impacto negativo en la formación de los cristalitos-ß o las condiciones de estiramiento longitudinal. Esta variación del procedimiento es implementada por llevar a cabo el procedimiento de estiramiento longitudinal como se describe anteriormente y luego enrollando la película después de enfriar esta película estirada longitudinalmente. Esta película estirada longitudinalmente se utiliza entonces en el segundo procedimiento de estiramiento transversal, es decir, en este segundo procedimiento, todos los pasos del procedimiento después de enfriar la película estirada longitudinalmente como se describió anteriormente se llevan a cabo. De esta manera, puede seleccionarse independientemente la velocidad de estiramiento transversal.
El término "velocidades del procedimiento" como se citó antes para el procedimiento de estiramiento longitudinal o el procedimiento de estiramiento transversal o el procedimiento secuencial en cada caso debe ser entendido que es la velocidad, por ejemplo en m/min, a la cual la película corre para el bobinado final respectivo. Dependiendo de las circunstancias, el procedimiento de estiramiento transversal ventajosamente puede tener una velocidad del procedimiento más rápida o más lenta que el procedimiento de estiramiento longitudinal.
Las condiciones del procedimiento en el procedimiento de la invención para la producción de las películas porosas difieren de las condiciones del procedimiento que se aplican generalmente para la producción de una película orientada biaxialmente. Para obtener una alta porosidad y permeabilidad, las condiciones de enfriamiento para la solidificación formar una pre-película y también las temperaturas y los factores para el estiramiento son críticos. En primer lugar, un enfriamiento apropiadamente lento y moderado, es decir, temperaturas comparativamente altas, tienen que emplearse para obtener una fracción alta de cristalitos-ß en la pre-película. En el estiramiento longitudinal posterior, los cristales-ß se transforman en la modificación de alfa, en donde se producen fisuras en la forma de micro-grietas. Para que estas fisuras se obtengan en números suficientes y en la forma correcta, el estiramiento longitudinal debe llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas. Durante el estiramiento transversal, estas fisuras se rompen en poros formando así la estructura de red característica de estas películas porosas.
Estas temperaturas bajas en comparación con los procedimientos habituales de BOPP, en particular durante el estiramiento longitudinal, requieren grandes fuerzas de estiramiento que por un lado introducen una alta orientación a la matriz del polímero y por otro lado, aumenta el riesgo de desgarre. Cuanto mayor sea la porosidad deseada, entonces más bajas deben ser las temperaturas de estiramiento y los factores de estirado en consecuencia tienen que ser aumentados. Así, el procedimiento es fundamentalmente más crítico a medida que se aumentan la porosidad y permeabilidad de la película. La porosidad puede de este modo no aumentarse de una forma ilimitada usando factores mayores de estiramiento o temperaturas más bajas de estiramiento. En particular, la temperatura reducida de estiramiento longitudinal da como resultado una confiabilidad operacional altamente deteriorada de la película y un aumento no deseado en la tendencia a la división. La porosidad puede por lo tanto no mejorarse más por temperaturas más bajas de estiramiento longitudinal de menos de 70°C, por ejemplo.
Además, es posible que la porosidad y permeabilidad de la película a ser influenciada además por la velocidad de estiramiento en un estiramiento transversal. Una velocidad lenta de estiramiento transversal aumenta la porosidad y la permeabilidad además sin multiplicar el rasgado u otras fisuras durante el procedimiento de producción. La película exhibe una combinación especial de alta porosidad y permeabilidad, resistencia mecánica, buena confiabilidad operacional durante el procedimiento de producción y la baja tendencia a dividirse en la dirección longitudinal.
Posteriormente, se aplica el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica de la invención a la película de BOPP porosa previamente preparada usando tecnologías conocidas, por ejemplo las hojas aplicadoras o aerosoles o impresión, en la forma de una dispersión, preferiblemente una dispersión acuosa, en la película de BOPP porosa.
Para este fin, un recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica se aplica directamente sobre la película de BOPP porosa previamente preparada, de modo que no es necesario llevar a cabo un tratamiento previo de la película con los imprimadores o para uso de imprimadores en la masa de recubrimiento de cerámica utilizada para el recubrimiento. Además, se ha demostrado que, en particular con las películas de BOPP porosas, no se necesita realizar un tratamiento posterior de la superficie de la película, en particular del lado de la película que luego debe ser recubierto, utilizando los métodos de tratamiento conocidos de corona, plasma o flama y el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica, puede aplicarse directamente a la película de BOPP porosa.
Preferentemente, la cantidad de dispersión aplicada está entre 1 g/m2 y 80 g/m2. A continuación, la película de BOPP porosa recién recubierta se seca usando a los secadores industriales habituales, con lo cual se cura el aglutinante que está presente. El secado se realiza normalmente en las temperaturas en el intervalo de 50°C a 140°C. En este caso, el período de secado está entre 30 segundos y 60 minutos.
Por medio de la presente invención, una película que puede hacerse disponible, debido a su alta permeabilidad, es conveniente para el uso en baterías de alta energía y al mismo tiempo satisface los requisitos de resistencia mecánica, en particular una baja tendencia a dividirse, y tiene también la estabilidad térmica requerida para esta aplicación.
Además, la película puede ser ventajosamente empleada en otras aplicaciones donde una muy alta permeabilidad es requerida o donde podría ser ventajosa. Un ejemplo es como un separador de alta porosidad en las baterías, en particular en las baterías de litio con un requisito de alta energía.
Las películas separadoras recubiertas inorgánicas, preferiblemente de cerámica basadas en películas de poliolefina porosa de la invención comprenden una película orientada biaxialmente porosa formada de polipropileno con una porosidad del 30 al 80% y una permeabilidad de < 1000 s (número de Gurley) y la permeabilidad de las películas separadoras con un recubrimiento de cerámica de la invención es < 1500 s (número de Gurley).
El recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica en la película separadora de la invención tiene buena adherencia, que se obtiene sin la intervención de los imprimadores. La adhesión se determina como sigue: Si la adhesión del recubrimiento es pobre, el recubrimiento se descama de los bordes y pueden ser frotados con los dedos.
Si la adhesión es buena, a lo más una grieta aparece en el borde doblado, pero la adhesión a la película se mantiene intacta.
Se utilizaron los siguientes métodos de medición para caracterizar las materias primas y las películas: Definición de tamaño de partícula y determinación: El diámetro medio de partícula o el tamaño medio del grano (= D50 o D90) se determinó por el método de dispersión láser según la norma ISO 13320-1. Un ejemplo de un instrumento adecuado para el análisis del tamaño de partícula es un Microtrac S 3500. índice de flujo de fusión: El índice de flujo de fusión de los polímeros de propileno midió según DIN 53 735 bajo una carga de 2.16 kg y a 230°C.
Punto de fusión: El punto de fusión en el contexto de la presente invención es el máximo de la curva de DSC. Para determinar el punto de fusión, se utilizó una curva de DSC con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10K/1 minuto en el intervalo de 20°C a 200°C. Para determinar el punto de fusión, como es habitual, se registró la segunda curva de calentamiento en 10K/1 minuto después de enfriar de 200°C a 20°C a 10 /1 minuto.
Contenido-ß de la pre-película: El contenido-ß de la pre-película se determinó también mediante una medición de DSC, llevada a cabo en la pre-película de la siguiente manera: la pre-película fue primero calentada a 220°C y fundida en la DSC con una velocidad de calentamiento de 10K/minuto y luego enfriada nuevamente. De esta 1a curva de calentamiento, el grado de cristalinidad Kp, DSC se determinó como el cociente de la entalpia de fusión de la fase cristalina-ß (?ß) con la suma de la entalpia de fusión de las fases cristalino-ß y -a (Hp + Ha).
KP,DSC[%] = 100 x Hp/(Hp + Ha) Densidad: La densidad se determinó de acuerdo con DIN 53 479, método A.
Punto de burbuja: El punto de burbuja se determinó de acuerdo con AST F316.
Porosidad: La porosidad se calculó como la reducción en la densidad (Ppeiícuia - Ppp) de la película con respecto a la densidad del polipropileno puro, PPP, como sigue: Porosidad [%] = 100 * (ppp - ppeifcuia)/ pPP Permeabilidad (número de Gurley) Se midió la permeabilidad de las películas según ASTM D 726-58 usando el probador Gurley 41 10. Aquí, se determinó el tiempo (en segundos) requerido por 100 cm3 de aire para penetrar a través de un área de 1 pulgada cuadrada (6.452 cm2) de la muestra. El diferencial de presión a través de la película corresponde a la presión de una columna de agua alta de 12.4 cm. El tiempo necesario corresponde al número de Gurley.
Función de desactivación: La función de desactivación fue determinada sobre la base de mediciones Gurley tomadas antes y después del tratamiento térmico a una temperatura de 135°C. Se midió el número Gurley de la película como se describió anteriormente. A continuación, la película fue expuesta a una temperatura de 135°C en un horno de calentamiento durante cinco minutos.
El número de Gurley se determinó entonces otra vez, como se describió. La función de desactivación es operativa si la película tiene un valor de Gurley de por lo menos 5000 s y se ha incrementado por lo menos 1000 s después del tratamiento térmico.
Contracción: La contracción indica el cambio de ancho de la película durante el estiramiento longitudinal. En este caso, B0 define el ancho de la película antes y Bi define el ancho de la película después del estiramiento longitudinal. La dirección longitudinal es la dirección de la máquina; la dirección transversal es la dirección transversal a la dirección de la máquina. Por lo tanto, la contracción como un % es la diferencia en las anchuras determinadas con respecto a la anchura original B0 multiplicada por 100: Contracción B [%] = [(B0-Bi)/B0] * 100 [%] Adhesión: Una pieza de película de 6 * 6 cm se corto usando una plantilla. Esta pieza fue aplicada con una superposición de 3 cm a un cubo de acero inoxidable con un radio de borde de 0.5 mm y dimensiones de 8 * 8 * 8 cm. La saliente de 3 cm entonces se dobla en un ángulo recto sobre el borde del cubo. Si la adhesión del recubrimiento es pobre, el recubrimiento se descama en el borde y puede ser frotado con los dedos.
Si la adhesión es buena, a lo más una grieta apareció en el borde doblado, pero se mantuvo la adhesión de la película.
La invención ahora se ilustrará con referencia a los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS Tres diferentes recubrimientos inorgánicos fueron compuestos para el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica. Para este fin, un recubrimiento de PVDC comercialmente disponible (DIOFAN ® A 297) fue utilizado como un aglutinante con las partículas inorgánicas; agua e isopropanol se añadieron en una manera para ajusfar la viscosidad del recubrimiento para permitir una distribución uniforme del recubrimiento DIOFAN® A 297 sobre la película de polipropileno usando una hoja aplicadora de alambre. Además, la fracción del PVDC fue seleccionada para que por un lado, después del secado del componente de solvente, se forme un recubrimiento resistente a la abrasión y por otro lado, todavía se tengan suficientes (libres de recubrimiento) zonas abiertas entre las partículas de cerámica para una estructura porosa abierta, permeable al aire a ser formada. La composición de la masa del recubrimiento se muestra en detalle en el cuadro 1. Las partículas orgánicas son partículas esféricas de silicato (Zeeospheres™, 3M) y partículas de TiO2.
Producción de películas mencionadas en el ejemplo: CUADRO 1 Composición de recubrimientos inorgánicos EJEMPLO DE PELÍCULA 1 En el procedimiento de extrusión, una sola pre-película plegada fue extruida de un troquel de ranura a una temperatura de extrusión de 240°C a 250°C. Esta pre-película primero fue desenrollada en un rodillo frío y enfriada. La pre-película entonces es orientada longitudinalmente y transversalmente y finalmente fijada. La película tuvo la siguiente composición: Aproximadamente el 60% en peso de homopolimerizado de propileno altamente istotáctico (PP) con una isotacticidad 13C-RMN de 97% y una fracción soluble en n-heptano de 2.5% en peso (con relación al 100% de PP) y un punto de fusión de 165°C; y un índice de flujo de fusión de 2.5 g/10 min a 230°C y una carga de 2.16 kg (DIN 53 735); y aproximadamente el 20% en peso de HDPE (polietileno de alta densidad) con una densidad de 0.954 (ISO 1183) y un MFI de 0.4 g/10 min a 190°C y 2.16 kg de carga (ISO 1133/D) o 27 g/10 min a 190°C y 21.6 kg de carga (ISO 1333/G) y un punto de fusión de 130°C (DSC: pico a 10°C/min tasa de calentamiento); el intervalo de fusión comenzó a 125CC, aproximadamente 20% en peso de un copolimerizado de bloque de propileno-etileno con un contenido de etileno de 5% en peso con respecto al copolímero de bloque y un MFI (230°C y 2.16 kg) de 6 g/10 min y un punto de fusión (DSC) de 165°C, y 0.04% en peso de pimelato de Ca como un agente de nucleación-ß La película contiene además las pequeñas cantidades habituales de estabilizador y agente de neutralización.
Después de la extrusión, la mezcla de polímero fundida fue desenrollada y solidificada sobre un primer rodillo de desenrollado y una tercia de rodillos adicionales, luego estirada longitudinalmente, transversalmente y fijada; detalles de las condiciones son las siguientes: Extrusión: temperatura de extrusión 235°C Rodillo de desenrollado: temperatura de 125°C, Velocidad de desenrollado: 4 m/min Estiramiento longitudinal: Rodillo de estiramiento T = Desenrollado longitudinal: factor 3.0 Estiramiento transversal: zonas de calentamiento T Zonas de estiramiento: T = 125°C Estiramiento transversal: factor 5.0 Fijación: T = 125°C La película porosa producida de esta manera es de cerca de 25 µ?t? de grosor, tenía una densidad de 0.38 g/cm3 y tenía un aspecto uniforme, blanco opaco.
EJEMPLO DE PELÍCULA 2 En el procedimiento de extrusión, una sola pre-película plegada fue extruida de un troquel de ranura a una temperatura de extrusión de 240°C a 250°C. El rendimiento de la extrusión se aumentó un 30% en comparación con el ejemplo 1 de película. Esta pre-película primero se desenrollo sobre un rodillo frío y se enfrió. La pre-película entonces es orientada longitudinalmente y transversalmente y finalmente fijada. La película tuvo la siguiente composición: Aproximadamente el 80% en peso de homopolimerizado de propileno altamente istotáctico (PP) con una isotacticidad de 13C-RMN del 97% y una fracción soluble en n-heptano de 2.5% en peso (con relación al 100% de PP) y un punto de fusión de 165°C; y un índice de flujo de fusión de 2.5 g/10 min a 230°C y una carga de 2.16 kg (DIN 53 735); y aproximadamente el 20% en peso de HDPE (polietileno de alta densidad) con una densidad de 0.954 (ISO 1183) y un MFI de 0.4 g/10 min a 190°C y 2.16 kg de carga (ISO 1133/D) o 27 g/10 min a 190°C y 21.6 kg de carga (ISO 1333/G) y un punto de fusión de 130°C (DSC: pico a 10°C/min tasa de calentamiento); el intervalo de fusión comenzó a 125°C. Además, la película contiene 0.04% en peso de pimelato de Ca como el agente de nucleación-ß.
La película contiene además las pequeñas cantidades habituales de estabilizador y agente de neutralización.
Después de la extrusión, la mezcla de polímero fundida fue desenrollada y solidificada sobre un primer rodillo de desenrollado y una tercia de rodillos adicionales, luego estirada longitudinalmente, transversalmente y fijada; detalles de las condiciones son las siguientes: Extrusión: temperatura de extrusión 235°C Rodillo de desenrollado: temperatura 125°C, tiempo de permanencia en el rodillo de desenrollado de 60 segundos Estiramiento longitudinal: Rodillo de estiramiento T = 90°C Estiramiento longitudinal: factor 3.0 Estiramiento transversal: zonas de calentamiento T = 125°C Zonas de estiramiento: T = 125°C Estiramiento transversal: factor 5.0 Fijación: T = 125°C La película porosa producida de esta manera era de cerca de 30 pm de grosor, tenía una densidad de 0.38 g/cm3 y tenía un aspecto uniforme, blanco opaco. El número de Gurley fue de 380 s. Después del tratamiento térmico en el horno a 135°C por 5 minutos, el número de Gurley fue de > 9000 s/100 cm3.
EJEMPLO 1 El recubrimiento de silicato con la composición del recubrimiento 1 (cuadro 1) fue aplicado manualmente utilizando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre: 0.4 mm) a una película microporosa de BOPP con una función de desactivación (ejemplo de película 1). El humedecimiento de la película con la suspensión de cerámica era uniforme. La película recubierta luego se secó durante una hora a 90°C en una cabina de secado. Tras el secado, el recubrimiento exhibió buena adhesión a la película. A continuación, el peso del recubrimiento, el grosor de la capa de recubrimiento y la permeabilidad al aire se determinaron utilizando el número de Gurley. Se observó sólo un ligero aumento en el número de Gurley, de 360 s a 380 s.
EJEMPLO 2 El recubrimiento de silicato con la composición del recubrimiento 2 (cuadro 1) fue aplicado manualmente utilizando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre: 0.4 mm) a una película microporosa de BOPP con una función de desactivación (ejemplo de película 1). Después del recubrimiento, el humedecimiento de la película con la suspensión de cerámica era uniforme. Después del secado, el recubrimiento, como es el caso para el ejemplo 2, exhibió mejor adhesión que en el ejemplo 5. El número de Gurley también es sustancialmente más alto. El número de Gurley se observó que ha aumentado de 360 s 570 s.
EJEMPLO 3 El recubrimiento de óxido de titanio con la composición del recubrimiento 3 (cuadro 1) fue aplicado manualmente utilizando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre: 0.4 mm) a una película microporosa de BOPP con una función de desactivación (ejemplo de película 1). Después del recubrimiento, el humedecimiento de la película con la suspensión de cerámica era uniforme. Tras el secado, el recubrimiento exhibió buena adhesión a la película. Se observó un aumento en el número de Gurley, de 360 s a 460 s.
EJEMPLO 4 El recubrimiento de silicato con la composición del recubrimiento 1 (cuadro 1) fue aplicado manualmente utilizando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre: 0.7 mm) a una película microporosa de BOPP con una función de desactivación (ejemplo de película 2). Después del recubrimiento, el humedecimiento de la película con la suspensión de cerámica era uniforme. Tras el secado, la adhesión del recubrimiento era bueno. El número de Gurley aumentó de 380 s a 420 s.
EJEMPLO 5 El recubrimiento de óxido de titanio con la composición del recubrimiento 3 (cuadro 1) fue aplicado manualmente utilizando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre: 0.7 mm) a una película microporosa de BOPP con una función de desactivación (ejemplo de película 1). Después del recubrimiento, el humedecimiento de la película con la suspensión de cerámica era uniforme. Tras el secado, el recubrimiento exhibió buena adhesión a la película. Se observó un aumento en el número de Gurley, de 380 s a 510 s.
EJEMPLO 6 (COMPARATIVO) Se hizo un intento para aplicar manualmente el recubrimiento de silicato con la composición del recubrimiento 1 (cuadro 1) a un separador microporoso comercialmente disponible de Celgard (C200) como se describe en el ejemplo 1 usando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre 0.4 mm). No se observó humedecimiento por la solución de recubrimiento y se descamó otra vez después del secado.
EJEMPLO 7 (COMPARATIVO) Se hizo un intento para aplicar manualmente el recubrimiento de silicato con la composición del recubrimiento 2 (cuadro 1) al separador de Celgard (C200) como se describe en el ejemplo 2 usando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre 0.4 mm). Nuevamente, no se observó humedecimiento por la solución de recubrimiento, con un contenido aumentado de PVDC y hubo descamación otra vez después del secado.
EJEMPLO 8 (COMPARATIVO) Se hizo un intento para aplicar manualmente el recubrimiento de silicato con la composición del recubrimiento 1 (cuadro 1) a otro separador de poliolefina comercialmente disponible de UBE como se describe en el ejemplo 1 usando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre 0.4 mm). La solución del recubrimiento no exhibió humedecimiento y hubo nuevamente descamación después del secado.
EJEMPLO 9 (COMPARATIVO) Se hizo un intento para aplicar manualmente el recubrimiento de silicato con la composición del recubrimiento 2 (cuadro 1) al separador de poliolefina de UBE como se describe en el ejemplo 2 usando una hoja aplicadera de alambre (diámetro del alambre 0.4 mm). Nuevamente, el recubrimiento con un contenido aumentado de PVDC no exhibió humedecimiento y hubo descamación otra vez después del secado.
EJEMPLO 10 (COMPARATIVO) Se hizo un intento para aplicar manualmente el recubrimiento de silicato con la composición del recubrimiento 1 (cuadro 1) a una película de empacado de polipropileno estirado biaxialmente comercialmente disponible (GND 30 de Treofan) que, a efectos de la capacidad de impresión, se había tratado por tratamiento corona para aumentar la tensión superficial en comparación con películas de PP no tratadas, en la manera del ejemplo 1 usando una hoja aplicadora de alambre (diámetro del alambre 0.4 mm). Nuevamente, el recubrimiento con un contenido aumentado de PVDC no exhibió humedecimiento y hubo descamación otra vez después del secado.
EJEMPLO 11 (COMPARATIVO) El recubrimiento 2, con el mayor contenido de PVDC, también no exhibió algún humedecimiento y adhesión a la película de empacado de polipropileno estirada biaxialmente GND 30 de Treofan.
CUADRO 2 Número de Aplicador Número Número de Gurley Peso Fórmula diámetro de Gurley Gurley función Recubrimiento del Tipo de del del antes después de desactivagrosor de recubrimiento Separador/ recubrimient alambre, del del ción 5min a la capa/pm / película 0 mm recubrimiento recubrimiento 135°C g/m2 Humedecimiento Adhesión Ej 1 PBS 20 Capa 1 0.4 360 380 > 5000s 37 53 si sf E¡ 2 PBS 20 Capa 2 0.4 360 570 > 5000s 33 50 si si Ej 3 PBS 20 Capa 3 0.4 360 460 > 5000s 35 59 si si > 5000s 52 Ej 4 PBS 30 Capa 1 0.7 380 420 63 si si Ej 5 PBS 30 Capa 3 0.7 380 510 > 5000s 52 63 si si Ej. 6 (C) Celgard C 200 Capa 2 0.4 660 - > 5000s - - Ninguno Ninguno Ej. 7 (C) Celgard C 200 Capa 3 0.4 660 - > 5000s - - Ninguno Ninguno Ej. 8 (C) UBE 3014 Capa 2 0.4 580 - > 5000s - - Ninguno Ninguno Ej. 9 (C) UBE 3014 Capa 3 0.4 580 - > 5000s - - Ninguno Ninguno Ej. 10 (C) GND 30 Capa 2 0.4 - - - - Ninguno Ninguno Ej. 11 (C) GND 30 Capa 3 0.4 - - - - - Ninguno Ninguno

Claims (33)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Una película porosa biaxialmente orientada, de una capa o de capas múltiples que comprende al menos una capa porosa y esta capa contiene al menos un polímero de propileno y polietileno; (I) la porosidad de la película porosa es de 30% a 80%; y (II) la permeabilidad de la película porosa es de < 1000 s (número de Gurley); caracterizada porque (III) la película porosa comprende un recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica; y (IV) la película porosa recubierta tiene un número de Gurley de < 1500 s; y (V) la película porosa recubierta tiene un número de Gurley de > 6000 s cuando se calienta durante 5 minutos para superar los 140°C.
2. - La película de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la porosidad se produce por la transformación de polipropileno cristalino-ß durante el estiramiento de la película, en donde por lo menos un agente de nucleación-ß está presente en la película.
3. - La película de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada además porque el polímero de propileno es un homopolímero de propileno y/o un copolímero de bloque de propileno.
4. - La película de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizada además porque el agente de nucleación-ß es una sal de calcio de ácido pimélico y/o ácido subérico y/o un óxido de hierro a nanoescala.
5. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque la película contiene homopolímero de propileno y copolímero de bloque de propileno.
6. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizada además porque la película contiene 50 a 85% en peso de homopolímero de propileno, 15% a 50% en peso de copolímero de bloque de propileno y 50 a 10000 ppm de agente de nucleación-ß.
7. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque la densidad de la película está en un intervalo de 0.1 a 0.5 g/cm3.
8. - La película de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque el grosor de la película es de 10 a 100 pm.
9. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque los polímeros de propileno no se producen usando catalizadores de metaloceno.
10. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque el polietileno está presente en cantidades de al menos 5% en peso, preferiblemente al menos 10% en peso con respecto a los polímeros de propileno y/o copolímeros de bloque de propileno presentes.
11. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque el polietileno es un HDPE o MDPE con un pico de fusión en el intervalo de 115°C a 140°C.
12. - La película de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizada además porque el HDPE tiene un MFI (50 N/190°C) de más de 0.1 a 50 g/10 minutos, preferiblemente 0.6 a 20 g/10 minutos, medido de acuerdo con DIN 53 735 y un número de viscosidad, medido de acuerdo con DIN 53 728 parte 4 o ISO 1191 , en el intervalo de 100 a 450 cm3/g, preferiblemente de 120 a 280 cm3/g, una densidad, medida a 23°C de acuerdo con DIN 53 479 método A o ISO 1183, está en el intervalo de > 0.94 a 0.97 g/cm3 y un punto de fusión, medido mediante DSC (máximo de la curva de fusión, tasa de calentamiento 20°C/min), entre 120°C y 145°C.
13. - La película de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizada además porque el MDPE tiene un MFI (50 N/190°C) mayor que 0.1 a 50 g/10 minutos, preferiblemente de 0.6 a 20 g/10 minutos, medido de acuerdo con DIN 53 735, una densidad, medida a 23°C de acuerdo con DIN 53 479, método A o ISO 1183, está en el intervalo de >0.925 a 0.94 g/cm3 y un punto de fusión, medido mediante DSC (máximo de la curva de fusión, tasa de calentamiento 20°C/min) entre 115°C y 130°C.
14. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada además porque el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica comprende partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica con un tamaño de partícula, expresado como el valor D50, en el intervalo de 0.05 a 15 pm, preferentemente en el intervalo de 0.1 a 10 pm.
15.- La película de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque la partícula inorgánica, preferentemente de cerámica comprende un óxido eléctricamente no conductor de los metales Al, Zr, Si, Sn, Ti y/o Y.
16.- La película de conformidad con la reivindicación 14 o 15, caracterizada además porque las partículas inorgánicas, preferentemente de cerámica comprenden partículas basadas en óxidos de silicio con la fórmula molecular Si02, así como óxidos mixtos con la fórmula molecular AINaSi02 y óxidos de titanio con la fórmula molecular Ti02, en donde pueden presentarse en forma cristalina, amorfa o mixta.
17.- La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada además porque las partículas inorgánicas, preferentemente de cerámica tienen un punto de fusión de por lo menos 160°C, preferiblemente al menos 180°C, en particular por lo menos 200°C.
18.- La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada además porque el grosor del recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica es de 0.5 pm a 80 µ??, preferiblemente de 1 µ?? a 40 µ?t?.
19. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada además porque la cantidad de recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica que se aplica es de 0.5 g/m2 a 80 g/m2, preferentemente de 1 g/m2 a 40 g/m2.
20. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada además porque la cantidad de partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica que se aplica es de 0.4 g/m2 a 60 g/m2, preferentemente de 0.9 g/m2 a 35 g/m2.
21. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada además porque el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica además comprende un aglutinante de consolidación final basado en dicloruro de polivinilideno (PVDC).
22. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 21 , caracterizada además porque el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica comprende partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica con una resistencia a la compresión mínima de 100 kPa, preferentemente un mínimo de 150 kPa, en particular un mínimo de 250 kPa.
23. - La película de conformidad con la reivindicación 21 o 22, caracterizada además porque la cantidad aplicada de aglutinante de consolidación final seleccionado del grupo formado por aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietileniminas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, policarbonatos, aglutinantes de silicato, poliolefinas de injerto, polímeros de la clase de polímeros halogenados, por ejemplo PTFE y mezclas de éstos es de 0.5 g/m2 a 20 g/m2, preferiblemente de 0.1 g/m2 a 10 g/m2 y aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC) son preferidos.
24. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizada además porque el recubrimiento inorgánico, preferentemente de cerámica comprende 98% en peso a 50% en peso de partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica y 2% en peso al 50% en peso de al menos un aglutinante de consolidación terminalmente seleccionado del grupo formado por aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietileniminas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, policarbonatos, aglutinantes de silicato, poliolefinas de injerto, polímeros de la clase de polímeros halogenados, por ejemplo PTFE y mezclas de los mismos, preferiblemente un aglutinante basado en dicloruro de polivinilideno (PVDC).
25. - La película de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizada además porque el recubrimiento inorgánico, preferiblemente de cerámica se aplica directamente a la película porosa.
26. - Un procedimiento para la producción de una película recubierta como se define en las reivindicaciones 2 a 25, que comprende los siguientes pasos: (i) extruir una película de polipropileno porosa de una capa o de múltiples capas en donde el polímero de propileno y el agente de nucleación-ß se funden en presencia de polietileno en un extrusor y se extruyen a través de un troquel de ranura sobre un rodillo de desenrollado; (i¡) luego se enfría y solidifica la película extruida fundida, con la formación de cristalitos-ß; (iii) esta película entonces es estirada en la dirección longitudinal y posteriormente en la dirección transversal, en donde el estiramiento transversal se realiza con una velocidad lenta de estirado de menos de 40%/seg y la película tiene un número de Gurley < 1000 s después de la producción; (iv) aplicar una dispersión que comprende: (a) 20% en peso a 90% en peso, particularmente preferiblemente 30% en peso a 80% en peso de partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica; (b) 1% en peso a 30% en peso, particularmente preferiblemente 1.5% en peso al 20% en peso del aglutinante seleccionado del grupo formado por aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietileniminas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, policarbonatos, aglutinantes de silicato, poliolefinas de injerto, polímeros de la clase de polímeros halogenados, por ejemplo, PTFE y mezclas de los mismos, en donde de los aglutinantes, los aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC) son los preferibles; (c) si es apropiado, 1% en peso a 30% en peso, particularmente preferiblemente 0.01% en peso a 0.5% en peso de sustancias orgánicas que mejoran la estabilidad de la dispersión o la humectabilidad en la película de BOPP porosa, en particular mono- o poli-alcoholes; (d) si es apropiado, 0.00001% en peso a 10% en peso, articularmente preferiblemente 0.001% en peso al 5% en peso de otros aditivos tales como estabilizadores de dispersión y/o agentes de despumado; (e) agua, de modo que la suma de todos los componentes de la dispersión sea del 100% en peso; (v) secar la película porosa recubierta con la dispersión.
27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el estiramiento de acuerdo con (iii) se lleva a cabo en dos pasos del procedimiento separados.
28. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 26 o 27, caracterizado además porque la película de BOPP porosa no experimenta algún tratamiento posterior de la superficie de la película, en particular del lado de la película que posteriormente debe ser recubierto, con uno de los métodos de tratamiento conocidos de corona, plasma o flama.
29. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 26, 27 o 28, caracterizado además porque después del paso (iii) y antes de aplicar el recubrimiento en el paso (iv), la película de BOPP porosa no experimenta tratamientos posteriores adicionales y es recubierta directamente.
30. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 26 a 29, caracterizado además porque después del paso (iii) y antes de aplicar el recubrimiento en el paso (iv), la película de BOPP porosa tiene una rugosidad Rz de 0.3 pm a 6 µ?t?, preferiblemente de 0.5 a 5 µ?t?, en particular de 0.5 a 3.5 pm.
31. - El uso de una dispersión que comprende: (a) 20% en peso a 90% en peso, particularmente preferiblemente 30% en peso a 80% en peso de partículas inorgánicas, preferiblemente de cerámica; (b) 1 % en peso a 30% en peso, particularmente preferiblemente 1.5% en peso al 20% en peso del aglutinante seleccionado del grupo formado por aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietileniminas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, policarbonatos, aglutinantes de silicato, poliolefinas de injerto, polímeros de la clase de polímeros halogenados, por ejemplo, PTFE y mezclas de los mismos, en donde de los aglutinantes, los aglutinantes basados en dicloruro de polivinilideno (PVDC) son los preferibles; (c) si es apropiado, 1% en peso a 30% en peso, particularmente preferiblemente 0.01% en peso a 0.5% en peso de sustancias orgánicas que mejoran la estabilidad de la dispersión o la humectabilidad en la película de BOPP porosa, en particular mono- o poli-alcoholes; (d) si es apropiado, 0.00001% en peso a 10% en peso, particularmente preferiblemente 0.001% en peso al 5% en peso de otros aditivos tales como estabilizadores de dispersión y/o agentes de despumado; (e) agua, de modo que la suma de todos los componentes sea del 100% en peso; para la producción de una película recubierta como se define en las reivindicaciones 1 a 24.
32. - El uso de una película como se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 25, como un separador de alta energía o sistemas de alto rendimiento, en particular en baterías de litio, iones de litio, polímero de litio y baterías alcalinotérreas.
33. - Sistemas de alta energía o alto rendimiento, en particular en baterías de litio, de iones de litio, polímero de litio y baterías alcalinotérreas, que contienen una película como se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 25.
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