CN1785657A - 聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其即使在高湿度下,也可以顺畅地成品率良好地进行层压制袋加工,是用于有效地制造可以双轴取向的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法。本发明的薄膜卷的制造方法包括:通过将聚酰胺类树脂往移动冷却体面上熔融挤出成片状并冷却,得到未拉伸片材的熔融挤出冷却工序;将未拉伸片材沿纵向及横向双轴拉伸的双轴拉伸工序;及将双轴拉伸的双轴拉伸薄膜卷取成卷状的卷取工序。而且,在熔融挤出冷却工序中,在将聚酰胺类树脂往移动冷却体面熔融挤出冷却时,在施加了直流高压的电极和熔融状态的聚酰胺类树脂层压片材之间,进行流注电晕状态的电晕放电,赋予熔融状态的聚酰胺类树脂层压片材足够的电荷,使其与移动冷却体面紧贴。
Description
技术领域
本发明涉及用于以高的生产率制造通过卷取在长尺寸上物性均匀的高品质聚酰胺类树脂层压薄膜而成的薄膜卷的制造方法,详细地说,涉及用于制造与聚烯烃类树脂薄膜层压,在用于蒸馏食品等的包装时的加工性(特别是高湿度下的加工性)良好的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法。
背景技术
以尼龙为主要成分的双轴取向聚酰胺类树脂薄膜,由于其强韧、且阻气性、耐针孔性、透明性、印刷性等优良,因此,广泛用作各种液状食品、含水食品、冷冻食品、蒸馏食品、膏状食品、畜肉·水产食品等各种食品的包装材料,特别是近年来,被广泛应用于蒸馏食品的包装。这种聚酰胺类树脂薄膜例如与聚乙烯或聚丙稀等聚烯烃类树脂薄膜等层压,沿流动方向平行折叠两次,然后将三个边热熔接后进行切削,构成一边开放的开封状态的三边密封袋,在内部填充各种食品进行密封后,在沸水中进行加热杀菌,供给市场。
但是,在使用双轴取向聚酰胺类树脂薄膜时,在加热杀菌处理后,产生在包装袋的角部发生翘曲,四边卷曲成S字状的现象(下面称为S字卷曲现象),作为包装商品的外观显著变差。因此,作为减少这种卷曲现象的方法,如专利文献1所述,披露了将双轴取向聚酰胺类树脂薄膜的沸水收缩变形率与分子取向角的薄膜宽度方向的变化率之积调整为特定值的方法,但在这种方法中,由于为提高沸水处理时的尺寸稳定性需要极端地提高热定形时的温度或过度地实施拉伸后的缓和热处理,因此,产生得到的薄膜的强韧性和耐针孔性受到损害的问题。
因此,如专利文献2所述,申请人发明并披露了:通过将薄膜的沸水收缩率或折射率(屈折率)调整在特定的数值范围内,不使强韧性或耐针孔性降低,而得到不发生S字卷曲现象的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜的方法。
专利文献1:特开平4-103335号公报
专利文献2:特开平8-174663号公报
根据上述的专利文献2的方法,可以得到强韧且耐针孔性优良、不发生S字卷曲现象的双轴取向聚酰胺系树脂薄膜。但是,在通过层压进行制袋加工的过程中,热熔接时的压力和时间等条件,由于对每个使用的薄膜卷进行微调,因此,即使是卷绕在薄膜卷上的薄膜的沸水收缩率和折射率等物性值的平均值在专利文献2的范围内时,在一卷薄膜卷的变动量大时,在制袋加工中,也容易发生在层压时皱纹进入薄膜之间,或成品率变差等故障。
另一方面,申请人还提出(特开2004-181777):在将多个树脂混合并熔融挤出后进行双轴拉伸的薄膜卷取的双轴拉伸薄膜卷的制造方法中,作为减小动摩擦系数的变动的方法,通过使原料碎片的形状整齐和增大挤出机的原料供给部即漏斗状料斗的倾斜角度,使原料的偏析变小的方法。但是,作为用于抑制卷绕成薄膜卷的薄膜的沸水收缩率和折射率等物性的变动(变動)和离散(バラツキ)的方法,这种方法也未必是决定性的方法。
因此,申请人就用于生产高度均匀的双轴拉伸薄膜卷的生产技术专心致志地反复进行研究,结果发明了薄膜厚度、沸水收缩率或折射率等物性高度均匀、在层压时薄膜之间不会产生皱纹、可以以好的成品率进行制袋加工的聚酰胺类树脂薄膜卷(特愿2004-262922)。
根据上述的薄膜厚度、沸水收缩率和折射率等物性高度均匀的聚酰胺类树脂薄膜卷,是不损害聚酰胺类树脂薄膜的良好强韧性和耐针孔性、不发生S字卷曲现象、层压加工时的加工性优良的材料。但是,即使是如上所述物性高度均匀的聚酰胺类树脂薄膜卷,在夏季等高湿度下进行层压加工时,聚酰胺类树脂层压薄膜在层压加工机的辊上有时也不能显现良好的滑动性,未必能得到良好的加工特性。
另一方面,在上述的聚酰胺类树脂薄膜卷的制造中,将从挤出机通过模具熔融挤出的片材在冷却辊(金属辊)等移动冷却体上冷却固化,由此可以形成未拉伸片材。另外,在这样的冷却辊冷却固化中,如果能使熔融状态的聚酰胺类树脂片材不介入空气薄层而是直接紧贴(密着)在移动冷却体上,则可以使熔融树脂迅速冷却,得到结晶度低的未拉伸片材。因而,在冷却辊冷却固化中,要使挤出的熔融片材在短时间内强制向冷却体面上紧贴,可以采用在模具和移动冷却体之间设置针状的电极,使未固化片材的表面上析出静电荷,使该未固化片材强制紧贴在冷却体面上的方法(下面,将利用通过静电荷进行强制紧贴的未固化片材的成形方法称为静电施加成形法)。
发明内容
但是,在片材的拉取(引取)速度慢的情况下,可以通过片材表面上析出的静电荷进行紧贴(密着),但当提高拉取速度时,不能通过静电力进行紧贴,空气薄层进入熔融状态的片材和移动冷却体面之间,片材的厚度变动增大,熔融片材的冷却变缓,产生冷却斑,得到结晶化进行的同时有结晶斑的透明性不良的片材。而且,在移动冷却体面上产生聚酰胺类聚合物的低聚物的析出。因此,为了增多片状物表面上析出的静电荷量,而提高施加在模具和移动冷却体表面之间配置的电极上的电压时,电极和冷却体表面之间发生非连续的电弧放电,冷却体表面的片状物遭到破坏,在非常严重时冷却体表面覆层遭到破坏。因此,不能将施加在电极上的电压提高的某种程度以上,而在现有的静电施加成形法中,不能充分提高制膜速度制造如上述特愿2004-262922的高度均匀的聚酰胺类薄膜卷。
本发明的发明者对用于提高聚酰胺类树脂薄膜的高湿度下的滑动性且没有变动的生产技术及现有的静电施加成形法的改良进行了专心致志地研究。结果发现,利用共挤出法将可形成薄膜的聚酰胺类树脂向移动冷却体面熔融挤出成片状并冷却时,通过使用多针状电极,在该多针状电极和熔融树脂片材之间,进行流注电晕(ストリ一マコロナ,streamer corona)状态的电晕放电,赋予熔融状态的聚酰胺类树脂片材充分的电荷,使其与移动冷却体面紧贴,由此成功地在不产生电弧放电的情况下以低电压赋予高电流。因此,发现由此可以一举解决前述现有的静电施加成形法的诸缺点,在移动冷却体上没有低聚物堆积,可以高速度制造厚度均匀性和透明性优良的、结晶度低而且结晶斑少的聚酰胺类树脂片材,以及在以通常的速度(现有速度)进行制膜时制膜性更稳定,直至完成了本发明。
也就是,本发明涉及:
1.聚酰胺类树脂层压薄膜卷(film roll)的制造方法,是将层压多个聚酰胺类树脂片材(sheet)而成的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取,使得宽度为0.2m~3.0m、长度为300m~30000m,而得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,
包括:通过将聚酰胺类树脂往移动冷却体面上熔融挤出成片状并冷却,得到未拉伸片材的熔融挤出冷却工序;将未拉伸片材沿纵向及横向进行双轴拉伸的双轴拉伸工序;及将双轴拉伸的双轴拉伸薄膜卷取成卷状的卷取工序,
所述熔融挤出冷却工序,
在将所述聚酰胺类树脂往移动冷却体面上熔融挤出并冷却时,在施加了直流高压的电极和所述熔融状态的聚酰胺类树脂片材之间,进行流注电晕放电状态的电晕放电,赋予熔融状态的聚酰胺类树脂片材足够的电荷,使其与移动冷却体面紧贴(密着),
制造的聚酰胺类树脂层压薄膜卷,
在距薄膜卷绕终止2m以内(フイルムの卷き終わりから2m以内に)设置第一个试样切出部,另外在距薄膜卷绕开始2m以内(フイルムの卷き始あから2m以内に)设置最终切出部,同时,在距第一个试样切出部每约100m(1番目の試料切り出し部から约100m每に)设置试样切出部时,满足下述要件(1)~(5):
(1)对于从所述各切出部切出的各试样,在测定全方向的沸水收缩率中的最大值即最大沸水收缩率时,这些最大沸水收缩率的平均值即平均沸水收缩率为2%~6%,同时,全部试样的最大沸水收缩率的变动率相对于所述平均沸水收缩率在±2%~±10%的范围内;
(2)对于从所述各切出部切出的各试样,在求出相对于长度方向为+45度方向的沸水收缩率和相对于长度方向为-45度方向的沸水收缩率之差的绝对值即沸水收缩率方向差时,这些沸水收缩率方向差的平均值即平均沸水收缩率方向差为不超过2.0%,同时,全部试样的沸水收缩率方向差的变动率相对于所述平均沸水收缩率方向差在±2%~±30%的范围内;
(3)对于从所述各切出部切出的各试样,在测定卷取方向的三维表面粗糙度时,这些三维表面粗糙度的平均值即平均表面粗糙度在0.01~0.06μm的范围内,同时,全部试样的三维表面粗糙度的变动率相对于所述平均表面粗糙度在±5%~±20%的范围内;
(4)对于从所述各切出部切出的各试样,在测定浊度时,这些浊度的平均值即平均浊度在1.0~4.0的范围内,同时,全部试样的浊度的变动率相对于所述平均浊度在±2%~±15%的范围内;
(5)卷取的卷的长度方向全长上的厚度的变动率相对于平均厚度在±2%~±10%的范围内。
2.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,对于从制造的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的所述各切出部切出的各试样,在23℃、80%RH的气氛下测定动摩擦系数时,这些动摩擦系数的平均值即平均动摩擦系数在0.3~0.8的范围内,同时,全部试样的动摩擦系数的变动率相对于所述平均动摩擦系数在±5%~±30%的范围内。
3.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,对于从制造的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的所述各切出部切出的各试样,在测定无机粒子的含量时,这些无机粒子含量的平均值即平均含量在0.01~0.5重量%的范围内,同时,全部试样的无机粒子含量的变动率相对于所述平均含量在±2%~±10%的范围内。
4.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,对于从制造的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的所述各切出部切出的各试样,在测定厚度方向的折射率时,这些折射率的平均值即平均折射率为1.500~1.520,同时,全部试样的折射率的变动率相对于所述平均折射率在±2%以内的范围。
5.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜中,芯层中含有的无机粒子的平均粒径设定为大于或等于表层的厚度。
6.如权第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,构成卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜的聚酰胺的主成分为尼龙6。
7.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将由不同的至少两种聚酰胺类树脂的混合物形成的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
8.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜与聚烯烃类树脂薄膜层压而成。
9.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,从T形模挤出熔融的聚酰胺类树脂并使其与金属辊接触而冷却,将由此得到的未取向片状物进行双轴拉伸而得到双轴拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜,将得到的双轴拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
10.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将通过拉幅机拉伸法(テンタ一延伸法)拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
11.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将连续双轴拉伸的(逐次二軸延伸した)聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
12.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将纵向和横向双轴拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
13.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将由实质上未取向的聚酰胺类树脂构成的片状物在比所述聚酰胺类树脂的玻璃化转变温度+20℃高的温度(前記ポリアミド系樹脂のガラス転移温度+20℃よりも高温ご)下以至少3倍的倍率用至少2阶段沿纵向进行拉伸后,以至少3倍的倍率沿横向进行拉伸,将得到的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
14.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将在进行了最后的拉伸处理后热定形的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
15.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将在热定形后进行了松弛处理的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
16.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜中,添加了润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂中的至少一种。
17.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜中,添加了无机粒子。
18.如第17项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,无机粒子是平均粒径为0.5~5.0μm的硅石粒子。
19.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜中,添加了高级脂肪酸。
20.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,所述熔融挤出冷却工序中的流注电晕状态的电晕放电,是在施加了直流高压的多针状电极和熔融状态的聚酰胺类树脂片材之间进行的。
21.如第1项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,其满下述的要件(a)~(f):
(a)所述薄膜化工序是:通过共挤出法从多个挤出机将聚酰胺类树脂熔融挤出,由此形成层压了多个聚酰胺类树脂片材的未拉伸层压片材;
(b)所述薄膜化工序是:通过使用高浓度原料碎片,将添加了0.05~2.0重量%无机粒子的表层层压在芯层上;
(c)所述双轴拉伸工序是:在沿纵向2阶段拉伸后,沿横向拉伸,同时,使所述纵向的2阶段拉伸的第一阶段的拉伸倍率比第二阶段的拉伸倍率高;
(d)所述薄膜化工序是:在将由使用量最多的聚酰胺类树脂构成的碎片和至少一种与该聚酰胺类树脂碎片组成不同的其它聚酰胺类树脂碎片混合后,从各挤出机熔融挤出,形成未拉伸层压片材,同时,使用的各聚胺类树脂碎片的形状为具有包括长径及短径的椭圆剖面的椭圆柱状,而且,使用量最多的聚酰胺类树脂碎片以外的聚酰胺类树脂碎片被调整为相对于使用量最多的聚酰胺类树脂碎片的平均长径、平均短径及平均碎片长度,具有包含在各自±20%以内的范围内的平均长径、平均短径及平均碎片长度;
(e)所述薄膜化工序是:包括使用具有漏斗状料斗作为原料碎片供给部的多个挤出机进行熔融挤出的工序,同时,将所述漏斗状料斗的倾斜角度全部调整为不小于65度,且将供给到所述漏斗状料斗之前的聚酰胺类树脂碎片的含水率调整为800ppm~1000ppm,且将供给到所述漏斗状料斗之前的聚酰胺类树脂碎片的温度调整为不低于80℃;
(f)所述薄膜化工序是:包括通过使熔融挤出的未拉伸层压片材与冷却辊接触而冷却的工序,同时,在该冷却工序中,熔融树脂与冷却辊的表面接触的部分,在熔融树脂的整个宽度上,通过吸引装置在与卷取方向相反的方向上吸引。
22.如第21项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在所述薄膜化工序中使用的高浓度原料碎片,是添加了5重量%~低于20重量%无机粒子的聚酰胺类树脂碎片。
23.如第21项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在所述薄膜化工序中,在层压于最表层的聚酰胺类树脂片材中添加的无机粒子,其孔隙容积为0.5~2.0ml/g,平均粒径为1.0~5.0μm。
24.如第21项记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,包括:在纵向拉伸工序之前进行的预加热工序、和在纵向拉伸工序之后进行的热处理工序,
这些纵向拉伸工序和预加热工序和热处理工序中的任意点的薄膜表面温度的变动范围,在薄膜全长上调整为平均温度±1℃的范围内。
根据本发明的制造方法,可以高速度制造厚度均匀、结晶度低、透明性优良且结晶斑少的聚酰胺类树脂片材,不会由于移动冷却体的低聚物而造成污染。因此,根据本发明的制造方法,可以在制膜速度充分高的情况下非常高效地制造高度均匀且即使在夏季等高湿度下加工性也良好的聚酰胺类树脂层压薄膜卷。亦即,根据通过本发明的制造方法以高生产率得到的聚酰胺类树脂层压薄膜卷,即使在夏季等高湿度下,也可以几乎没有故障地顺畅地层压进行制袋加工,可以有效地得到没有S字卷曲的包装物。另外,在制袋加工等的后加工中,可以高成品率得到加工品。而且,如使用通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类树脂层压薄膜卷,则通过层压进行制袋加工后的食品包装用袋是强韧、耐针孔性也优良的。
具体实施方式
下面就本发明的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法的优选形式进行说明。根据本发明的制造方法,通过把采用共挤出法将聚酰胺类树脂熔融挤出而得到的未拉伸片材(未拉伸层压片材)沿纵方向(长度方向)及横方向(宽度方向)双轴拉伸后卷取成卷状,可以制造聚酰胺类树脂层压薄膜卷。
作为本发明中使用的聚酰胺树脂,例如可以举出以ε-己内酰胺为主要原料的尼龙6。另外,作为其它的聚酰胺树脂,可以举出通过将三元环或其以上的内酰胺、ω-氨基酸、二元酸与二胺等缩聚得到的聚酰胺树脂。具体地说,作为内酰胺,除了前面例示过的ε-己内酰胺外,例如可以举出:庚内酰胺(エナントラクタム,oenantholactam)、辛内酰胺、月桂内酰胺,ω-氨基酸例如可以举出:6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸。另外,二元酸例如可以举出:己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二酸(ウンデカンジオン酸)、十二碳烷二酸(ドデカジオン酸)、十六碳烷二酸(ヘキサデカジオン酸)、二十碳烷二酸(エイコサンジオン酸)、二十碳二烯二酸(エイコサジエンジオン酸)、2,2,4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、亚二甲苯基二羧酸(キシリレンジカルボン酸)。二胺例如可以举出:乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、戊二胺、十一碳烷二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己二胺、环己二胺、双(4,4’-氨基环己基)甲烷、间-苯二甲胺(メタキシリレンジアミン)等。而且,可以使用将这些缩聚得到的聚合物或共聚物,例如:尼龙6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(己二酰间苯二甲胺6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。而且,在制造本发明的聚酰胺类树脂层压薄膜卷时,可以将上述的聚酰胺类树脂单独使用或混合至少两种使用。
另外,在上述聚酰胺类树脂中,本发明中特别优选的是相对粘度为2.0~3.5范围的那些。聚酰胺类树脂的相对粘度会对得到的双轴拉伸薄膜的强韧性和延展性等产生影响,如果相对粘度低于2.0,则其冲击强度变得不足,相反地,如果相对粘度超过3.5,则存在由拉伸应力最大引起连续双轴拉伸性(逐次二軸延伸性)变差的倾向。另外,本发明中的所谓相对粘度,是将聚合物0.5g溶解于97.5%硫酸50ml中得到溶液,使用该溶液在25℃测定时的值。
聚酰胺类树脂层压薄膜需要具有A/B(两种两层)或A/B/A(两种三层)或A/B/C(三种三层)的结构。从卷曲方面考虑,优选对称层结构A/B/A。另外,在下面的说明中,将构成层压薄膜的各层内非位于最外侧的中心部的层(即A/B/A或A/B/C层结构的B层)及两种两层结构时的厚层(即薄A层和厚B层的A/B层结构时的B层)称为芯层。另外,位于最外侧的层(即A/B层结构时的A、B层;A/B/A或A/B/C层结构时的A、C层)及两种两层结构时的薄层(即薄A层和厚B层的A/B层结构时的A层)称为表层。
聚酰胺类树脂层压薄膜的各层的厚度比率优选A层、或A层及C层为5~50%,更优选为10~20%,特别优选12~18%。在两种三层的A/B/A结构的情况下,前述记载的表层A层的厚度比率是指两表层的厚度比率之和,在三种三层的A/B/C结构的情况下,前述记载的表层A层及C层的厚度比率是指两表层的厚度比率之和。由于当A层、或A层及C层的厚度比率小于5%时,厚度斑(厚み斑)造成混浊度的变动率增大,因而不优选。另一方面,由于当A层、或A层及C层的厚度比率超过30%时,耐弯曲疲劳性恶化,针孔数增加的同时,透明性恶化,因而不优选。
另外,为了制造如上所述的层压薄膜,在制造前述A/B、前述A/B/A、或前述A/B/C的层结构的实质上未取向的聚酰胺类树脂片材时,可以适当采用将构成各层的聚合物使用分别的挤出机熔融、共挤出,从喷嘴(口金)浇注到旋转滚筒上,使其迅速冷却固化,由此得到实质上未取向的聚酰胺片材的方法(所谓的共挤出法)。
在利用共挤出法的聚酰胺类树脂(聚酰胺类树脂碎片原料)的熔融挤出中,挤出是通过如T形模、I形模这样的平模在平板上进行的。挤出的片材在冷却辊(金属辊)等移动冷却体的表面上冷却,作为实质上无取向的片材得到。为了抑制挤出片材的结晶化,挤出片材的冷却温度优选为露点或其以上至结晶化最大温度-20℃或其以下的温度范围。上述中所谓的结晶化最大温度(Tc),是通过DSC(DifferentialScanning Calorimeter)求得的,在尼龙6的情况下,通常为180~200℃,但根据聚合物的种类、各种添加剂的添加而不同。由于在挤出片材的冷却温度为Tg+10℃或其以上的情况下,冷却的片材容易变形,因此,为了在Tg+10℃或其以下冷却,优选进一步进行第二阶段的冷却。挤出片材的冷却也可以并用从与移动冷却面相反一侧涂布冷却液或喷雾冷却气体、在冷却液槽中浸渍等冷却手段。
移动冷却体的表面可以进行镜面精加工或粗面精加工的任一种。表面材质优选耐受长期使用的材质,但没有特别限定。可以例示硬质镀铬、陶瓷涂层、特氟隆(注册商标)涂层等作为表面材质。
本发明中使用的高压直流可以是若干交流成分重叠而成,但尽可能使用电压或电流稳定化的直流电源,优选使用将仿真电阻与输出端和接地端连接后进行测定时的脉动(peak to peak,峰到峰)不超过1.0%的直流电源。电极的极性没有特别限制,但特别优选负电位。
本发明的特征在于,通过使流注电晕状态的电晕放电生成于电极和熔融挤出的聚酰胺类树脂片材之间,以低压赋予高电流,与前述静电施加成形法相比,可以赋予数十倍以上的电流。在此,所谓的流注电晕状态的电晕放电,是指将电极和接地导板(熔融树脂片材)桥接的稳定的电晕状态(参照特公昭62-41095号公报)。在电极为正电位时,形成从电极前端呈棒状向熔融片材集中的电晕,在为负电位时,形成从电极前端呈吊钟状向熔融片材扩展的电晕,但本发明的流注电晕状态的电晕放电可以采用任何状态的电晕放电。
为了使本发明的流注电晕状态的电晕放电稳定地生成,需要非连续地配置放电点。因此,优选例如多针状电极(从被硅等绝缘物覆盖的长的支承体开始使多个针状体沿同一方向几乎没有间隙地并设的电极)和锯刃状电极,但本发明没有特别限制。放电点的数量和排列方法也可以任意选择。而且,放电体的材质只要是导电性的材质即可以,例如:金属(特别是不锈钢)、碳等。另外,多针状电极的针状体优选前端形成锐角状。另外,在针状体的前端构成锐角状时,由于当前端以外部分的粗细为0.5~5.0mmφ(直径)时,流注电晕放电状态更稳定,因而优选,更优选为1.0~3.0mmφ。而且,没有必要从多针状电极的全部针状体向熔融树脂片材放电,通过施加电压的调整等,可以适当变更流注电晕放电的间隔。
而且,在本发明的方法中,为了使流注电晕状态的电晕放电稳定地生成,优选例如将电极放电点和熔融树脂片材的间隙控制在2~20mm,特别优选在2~10mm的范围内。这样一来,通过配置放电点,在电极和熔融状态的聚酰胺类树脂片材之间生成伴随光彩的稳定的流注电晕放电,同时流过高电流。另外,本发明成形的片材的厚度没有特别限制,但优选为50~500μm,更优选为100~300μm。另一方面,本发明成形的片材的拉取速度也没有特别限制。采用现有的静电施加成形法的可以拉取的最高速度约为50m/min,但在本发明中,即使在该拉取速度以上约80m/min时,也可以进行紧贴冷却。另外,如上所述,在使用流注电晕放电的情况下,可以拉取的最高速度急剧增大,但在通常的拉取速度中利用流注电晕放电时,制膜性更稳定,破裂的频率显著减少。
另外,如上所述,在进行流注电晕放电时,由于当将施加电压调整在7~14kv的范围时,薄膜卷的纵向厚度斑、物性的变动或离散(バラツキ)降低,因此优选。另外,在本发明的薄膜卷的制造方法中,需要将施加的电压离散抑制在平均电压(设定值)±20%以内,更优选抑制在±10%以内。
而且,如上所述,在进行流注电晕放电时,由于当将电极周围的气氛控制在湿度40~85%RH、温度35~55℃的范围内,不会成为干燥状态,在稍微加湿状态以上进行调整以不形成露点时,可以防止低聚物(ε-己内酰胺的低聚物等)附着于电极针尖和锯刃尖上,流注电晕放电稳定,因此优选。另外,更优选的湿度范围为60~80%RH,更优选的温度范围为40~50℃。
附图说明
其次,参照附图对本发明的方法进行说明。
图1是表示在移动冷却体上配置电极进行流注电晕放电状态的说明图。
符号说明
1模具
2片状熔融体
3冷却滚筒
4未拉伸片材
5直流高压电源
6电极
7流注电晕放电
图1是表示本发明方法的片材的制造工序的一实施方式的说明图。在图1中,从模具1挤出片状熔融体2,通过冷却滚筒3使其冷却固化,成为未拉伸片材4。通过直流高压电源5对电极6施加电压,从电极6在片状熔融体上发生流注电晕放电7。
根据本发明的制造方法,聚酰胺类树脂薄膜卷可以如下制造:在将如上所述的树脂(聚酰胺类树脂碎片)向移动冷却体面上熔融挤出、冷却得到的未拉伸片材沿纵方向(长度方向)及横方向(宽度方向)双轴拉伸后,卷取成卷状。
另外,本发明者对薄膜卷的纵方向的厚度斑(薄膜卷的全长上的厚度斑)、沸水收缩率等物性的变动和离散进行了研究,结果发现,这样的纵方向的厚度斑和物性的变动和离散,主要受将熔融的树脂形成未拉伸薄膜的浇铸工序中的各种要因的影响。亦即,当供给与挤出机直接连接的漏斗状料斗(下面只称为料斗)时的树脂的温度降低或供给料斗的树脂的含水率升高时,未拉伸薄膜的纵方向的厚度斑增大或双轴拉伸薄膜物性的变动和离散增大。另外,在将从T形模挤出的树脂卷绕于金属辊上时,在树脂和金属辊的接触点混乱时,未拉伸薄膜的纵方向的厚度斑也会变大,双轴拉伸薄膜的物性变动或离散也变大。而且,当双轴拉伸工序中的拉伸条件不适宜时,未拉伸薄膜的纵方向的厚度斑增宽,物性的变动或离散也增大。
而且,本发明者基于上述事实进行了专心致志地研究,结果发现,在制造薄膜卷时,通过使用以下的手段,可以得到物性的变动少、即使在高湿度下也能保持良好的滑动性的薄膜卷。
(1)树脂碎片形状的均匀化
(2)料斗形状的适当化
(3)降低树脂碎片干燥时的含水率
(4)向料斗供给树脂时的温度保持
(5)将熔融树脂向金属辊接触时的吸引
(6)拉伸条件的适当化
(7)高浓度原料碎片的使用
(8)无机粒子性状的调整
(9)薄膜层压形式的调整
下面,顺序说明上述各手段。
(1)树脂碎片性状的均匀化
在本发明的薄膜卷的制造方法中,在采用混合(blend)方式时,在料斗内混合组成不同的多个原料聚酰胺树脂碎片后,将其熔融混炼,从挤出机挤出,将其薄膜化(另外,在本发明的薄膜卷的制造方法中,如上所述,使用多个挤出机)。例如,在作为原料的聚酰胺有三种时,分别向三个料斗内连续或间歇地供给聚酰胺树脂碎片,根据需要通过缓冲料斗,最终在挤出之前(之前)或正上(正上)的料斗(下面称为最终料斗)中,边混合三种聚酰胺树脂片材,边根据挤出机的挤出量,定量向挤出机供给原料碎片,形成薄膜。
但是,根据最终料斗的容量或形状,在最终料斗内的碎片量多的情况及最终料斗内的碎片残余量少的情况下,会发生原料偏析现象,即从最终料斗向各挤出机供给的碎片组成不同的现象。另外,这种偏析现象在碎片的形状或比重不同时特别明显。而且,在制造长的(長尺な)薄膜时,这种偏析现象会引起拉伸模量、耐针孔性、最大沸水收缩率、沸水收缩率方向差、薄膜厚度、厚度方向的折射率变动。
即,当树脂碎片的大小不同时,在碎片的混合物落向最终的料斗内时,由于小的碎片容易先落下,因此,当最终料斗内的碎片残余量少时,大的碎片的比率增多,这是造成原料偏析的原因。因此,为了得到物性变动少的薄膜卷,需要根据聚酰胺树脂碎片的形状,抑制最终料斗(向各挤出机供给的各最终料斗)内的原料偏析的现象。
聚酰胺的原料碎片,通常是在聚合后以熔融状态从聚合装置以线(strand)状取出,直接水冷后用线料切机(strand cutter)切割而形成的。因此,聚酰胺碎片为断面呈椭圆的椭圆柱状。另一方面,对聚酰胺碎片和原料偏析的关系进行了研究,结果发现,通过将使用量最多的聚酰胺碎片中混合的其它聚酰胺碎片的剖面椭圆的平均长径(mm)、平均短径(mm)、平均碎片长度(mm)相对于使用量最多的聚酰胺类树脂的原料碎片的剖面椭圆的平均长径(mm)、平均短径(mm)、平均碎片长度(mm)分别调整在±20%内的范围内,可以降低上述原料偏析。另外,由于当将使用量最多的聚酰胺碎片以外的聚酰胺的原料碎片的剖面椭圆的平均长径、平均短径、平均碎片长度相对于使用量最多的聚酰胺类树脂碎片的剖面椭圆的平均长径、平均短径、平均碎片长度分别调整在±15%内的范围内时,防偏析效果极其显著,因此更优选。
(2)料斗形状的适当化
通过使用漏斗状料斗作为最终料斗,并将其倾斜角控制在不小于65°,可以使大的碎片也与小的碎片同样容易落下,控制内容物的上端部一边保持水平面一边下降,会有效降低原料偏析。更优选其倾斜角为不小于70°。另外,所谓料斗的倾斜角,是指漏斗状的斜边和水平线之间的角度。也可以在最终料斗的上游使用多个料斗,这时,即使在任意料斗中,也需要将其倾斜角控制为不小于65°,更优选不小于70°。
另外,为了抑制沸水收缩率的变动,优选通过使用的原料碎片的切削等降低发生的微粉体的比率。由于微粉体助长原料偏析的发生,因此优选除去在工序内产生的微粉体,降低料斗内包含的微粉体的比率。所含微粉体的比率通过原料碎片进入到挤出机的全工序,优选控制在1重量%以内,更优选控制在0.5重量%以内。作为用于降低微粉体比率的具体的方法,例如在用线料切机形成碎片时过筛或在空气输送原料碎片时通过旋风式空气过滤器除去微粉体。
而且,作为降低料斗内的原料偏析的手段,将使用的料斗的容量适当化也是优选手段。在此,料斗的适当的容量相对于挤出机每小时的排出量在15~120重量%的范围内,更优选相对于挤出机每小时的排出量在20~100重量%的范围内。
作为混合至少两种组成不同的聚酰胺原料碎片的方法,最优选一边用挤出机正上的料斗(最终料斗)连续地将各原料向挤出机定量供给一边混合的方法。另外,在将原料碎片尺寸控制在上述范围内的原料碎片预先混合后,也可以通过几个中间料斗(缓冲料斗)向最终料斗及挤出机供给。在混合多种原料时,可以使用例如:一边从连续定量供给原料碎片的装置向料斗内定量供给多种原料一边混合的方法,或使用混料机和桨式干燥机等事先进行混合的方法等,但在利用后者时,优选原料碎片的尺寸变小,以使得排出混合物时不会发生原料偏析。
(3)降低树脂片材干燥时的含水率
向各料斗内供给的碎片通常通过混料机(blender)等装置加热,使其降低水分。在进行这样的碎片的干燥时,在制造聚酯薄膜卷或聚丙烯薄膜卷时,通常考虑在干燥时越是降低含水率,越是可以抑制挤出工序中的水解,得到良好的薄膜卷。但是,本发明者研究的结果是,在制造聚酰胺类树脂层压薄膜卷时,干燥时仅仅降低含水率,难于拉伸,不能得到物性均匀的薄膜卷,通过将含水率控制在规定范围内,确保某种程度的水分,在挤出工序中不会水解,适当地进行增塑化,可以得到物性均匀的薄膜卷。即,为得到本发明的薄膜卷,需要将聚酰胺树脂碎片及热塑性弹性体碎片的含水率控制在800ppm~1000ppm。当碎片的含水率超过1000ppm时,在进行熔融时助长了水解,使未拉伸薄膜的纵向厚度斑变差,使双轴拉伸薄膜的纵向厚度斑增加,引起物性的变动或离散。相反,当碎片的含水率低于800ppm时,熔融时粘度过高,制膜性(拉伸容易性)恶化。另外,向料斗内供给的碎片的最优含水率为850ppm~950ppm。
(4)向料斗供给树脂时的温度保持
如上所述,即使在将碎片的含水率调整为800ppm~1000ppm时,在放置加热干燥后的碎片到温度下降至常温(室温)后供给到各料斗时,也不能得到物性均匀的薄膜卷。即,为得到本发明的薄膜卷,需要在将使用混料机等加热干燥的碎片保持高温的情况下,向各料斗(向各挤出机供给的各料斗)供给。具体地说,由混料机加热干燥的碎片需要保持至少80℃的情况下供给各料斗,更优选保持至少90℃的情况下直接供给各料斗。当供给各料斗的碎片的温度小于80℃时,树脂的咬入(噛み込み)变差,成为纵向的厚度斑或物性的变动和离散的原因,得不到本发明的薄膜卷。另外,在利用混料机等装置干燥碎片时,干燥温度需要调整为不超过150℃。当干燥温度超过150℃时,由于干燥时有可能发生水解,因此不优选。另外,在用混料机加热干燥的碎片的温度小于80℃时,需要再次进行加温使之保持不低于80℃并供给料斗。
(5)使熔融树脂向金属辊接触时的吸引
在熔融挤出片材得到未拉伸薄膜时,如上所述,通过用各挤出机将碎片在200~300℃的温度熔融后从T形模挤出而成形(即铸造)为层压薄膜状(层压片状)后,采用在冷却到规定温度的金属辊等冷却辊上卷绕的方法进行迅速冷却。另外,从纵向的厚度斑、物性的变动或离散的方面考虑,优选熔融挤出温度为240℃~290℃。在通过本发明的制造方法得到薄膜卷时,优选:在将熔融的树脂卷绕于金属辊上时,将空气隙(即从T形模的出口到冷却辊表面的垂直方向的距离)调整为20~60mm,同时,利用具有宽幅吸引口的真空箱(真空室)等吸引装置,通过将熔融树脂接触冷却辊表面的部分在熔融树脂的整个宽度上向与卷取方向相反地方向吸引,将熔融树脂强制紧贴在金属辊上。这时,需要将吸引口部分的吸引风速调整为2.0~7.0m/sec.,更优选调整为2.5~5.5m/sec.。而且,真空箱也可以具有一连串吸入口,但为了使吸引口的吸引风速容易调整,优选将吸引口沿横向区分成规定数量的部分,可以在每个部分调整吸引风速。另外,当铸造(casting)的速度变大时,由于伴随金属辊的旋转发生伴随流而阻碍了熔融树脂向金属辊的紧贴,因此,为了采用吸引装置进行更有效地吸引,提高熔融树脂对金属辊的紧贴程度,优选将由特氟隆(注册商标)等软质材料广泛形成的遮挡板设置在与吸引装置相邻的上游侧(相对于吸引装置与金属辊的旋转相反方向的一侧),遮断伴随流。另外,在通过本发明的制造方法得到薄膜卷时,需要将真空箱的吸引风速的离散抑制在平均吸引风速(设定值)±20%以内,更优选抑制在±10%以内。而且,为了使低聚物的粉尘等不会改变真空箱的吸引风速,优选通过在真空箱内设置过滤器的同时,反馈该过滤前后的压差,由此调节吸引力。
另外,为得到本发明的薄膜卷,在将熔融的树脂卷绕到冷却辊上时,需要利用针状电极对熔融的树脂片(sheet)施加2~15kv、90~105mA的直流负电荷(直流負電荷),使辉光放电(グロ一放電)的同时在金属辊上连续紧贴并迅速冷却。此时,当将施加的直流负电荷调整为7~14kv的范围时,由于纵方向的厚度斑、物性变动或离散下降,因而优选。另外,为得到本发明的薄膜卷,需要将施加的直流负电荷的离散抑制在平均负电荷(设定值)±20%以内,更优选抑制在±10%以内。
(6)拉伸条件的适当化
作为将未拉伸薄膜进行双轴拉伸的方法,需要采用将未拉伸薄膜用辊式拉伸机沿纵向拉伸并用拉幅机(tenter)式拉伸机沿横向拉伸后,进行热定形处理及缓和处理的纵、横向拉伸方法。另外,在通过本发明的制造方法得到薄膜卷时,作为双轴拉伸的方法,需要采用所谓的纵-纵-横向拉伸方法。所谓纵-纵-横向拉伸方法,是指:在将实质上未取向的聚酰胺薄膜纵向拉伸时,进行第一阶段的拉伸,并且不冷却到Tg或其以下,接着进行第二阶段的拉伸,然后以不低于3.0倍、优选不低于3.5倍的比率进行横向拉伸,进一步进行热定形的方法。而且,为得到本发明的薄膜卷,在进行上述的纵-纵-横向拉伸时,需要设定第一阶段纵向拉伸倍率比第二阶段的纵向拉伸倍率高。即,通过设定第一阶段的纵向拉伸倍率比第二阶段的纵向拉伸倍率高,不仅可以使沸水收缩率等物性良好,还可以得到这些物性的离散少的薄膜卷。另外,在进行纵-纵-横向拉伸时,通常设定第一阶段的纵向拉伸倍率比第二阶段的纵向拉伸倍率低,在第一阶段拉伸时不会发生对辊的粘附,而可以容易地拉伸,但通过使用特氟隆(注册商标)制辊等特殊的辊,即使设定第一阶段的纵向拉伸倍率比第二阶段的纵向拉伸倍率高,也不会引起对辊的粘附,而可以容易地拉伸。
如上所述,在进行纵-纵-横向拉伸时,优选将第一阶段的纵向拉伸控制在80~90℃的温度下进行约2.0~约2.4倍拉伸。当第一阶段的拉伸倍率比上述范围高时,由于纵向的厚度斑变大,因此不优选。而且,优选将第二阶段的纵向拉伸控制在65~75℃的温度下进行约1.3~约1.7倍拉伸。由于当第二阶段拉伸倍率低于上述范围时,汽化失真(ボイル歪み)增大,没有实用性,因此不优选,相反地,由于当第二阶段的拉伸倍率高于上述范围时,纵向的强度(5%伸长时的强度等)降低,没有实用性,因此不优选。
另外,如上所述,在进行纵-纵-横时,作为纵向拉伸方法,可以采用热辊拉伸、红外线辐射拉伸等。另外,在采用这种纵-纵-横向拉伸方法制造本发明的薄膜卷时,不仅纵向的厚度斑、物性的变动或离散变小,而且还可以降低横向的物性变动或离散。另外,在纵-纵-横向拉伸时,优选将总纵向拉伸条件设定为3.0~4.5倍。
另外,在进行纵-纵-横向拉伸时,优选将横向拉伸设定为在120~140℃的温度下进行约4.0~5.5倍拉伸。由于当横向拉伸的倍率低于上述范围时,横向的强度(5%伸长时的强度等)变低,没有实用性,因此不优选,相反地,由于当横向拉伸的倍率高于上述范围时,横向的热收缩率增大,因此不优选。另一方面,由于当横向拉伸的温度低于上述范围时,汽化失真变大,没有实用性,因此不优选,相反地,由于当横向拉伸的温度高于上述范围时,横向的强度(5%伸长时的强度等)降低,没有实用性,因此不优选。
另外,在通过本发明的制造方法得到薄膜卷时,优选在180~230℃的温度下进行纵-纵-横向拉伸后的热定形处理。由于当热定形处理的温度低于上述范围时,纵向及横向的热收缩率增大,因此不优选,相反地,由于当热定形处理的温度高于上述范围时,双轴拉伸薄膜的冲击强度降低,因此不优选。
而且,在通过本发明的制造方法得到薄膜卷时,优选使热定形后的缓和处理设定为缓和2~10%。由于当缓和处理的比率低于上述范围时,纵向及横向的热收缩率变大,因此不优选,相反地,由于当缓和处理的比率高于上述范围时,纵向及横向的强度(5%伸长时的强度等)降低,没有实用性,因此不优选。
另外,薄膜卷的宽度没有特别限制,但从操作容易方面考虑,薄膜卷的宽度下限优选不低于0.35m,更优选不低于0.5m。另一方面,薄膜卷的宽度上限优选不超过2.5m,更优选不超过2.0m,进一步优选不超过1.5m。而且,薄膜卷的卷长度没有特别限制,但从易于卷取或易于操作方面考虑,薄膜卷的卷长度下限优选不低于500m,更优选不低于1000m。另一方面,薄膜卷的卷长上限优选不超过25000m,更优选不超过20000m,进一步优选不超过15000m。另外,在薄膜厚度为15μm左右时,特别优选不超过12000m。另外,卷取芯通常可以使用3英寸、6英寸、8英寸等的纸、塑料芯或金属制芯。
另一方面,构成聚酰胺类树脂层压薄膜卷的薄膜的厚度没有特别限制,但例如作为包装用聚酰胺类树脂层压薄膜,优选为8~50μm,更优选为10~30μm。
而且,在本发明的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法中,在构成薄膜卷的聚酰胺类树脂层压薄膜中,在不阻害特性的范围内,也可以含有润滑剂(滑剖)、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等各种添加剂。特别是为了使双轴拉伸薄膜的滑动性良好,优选含有各种无机粒子。另外,当添加具有降低表面能的效果的乙撑双硬脂酸等有机润滑剂时,由于构成薄膜卷的薄膜的滑动性优良,因而优选。
另外,在构成薄膜卷的聚酰胺类树脂层压薄膜中,为了根据用途使尺寸稳定性良好,可以进行热处理或调湿处理。而且,为使薄膜表面的粘接性良好,也可以进行电晕处理(corona treatment)、涂层处理和火焰处理(火炎処理)等,或进行印刷、蒸镀等加工。
(7)高浓度原料碎片的使用
如上所述,为了提高双轴取向薄膜在高湿度下的滑动性,优选使聚酰胺类树脂中含有各种无机粒子以调整薄膜的表面粗糙度,此时,通过以特定的添加方法添加无机粒子,可以表现高湿度下的良好的滑动性。亦即,在向聚酰胺类树脂中添加无机粒子时,不是将粉末的无机粒子添加至挤出机内进行混炼,而是优选:预先在聚酰胺类树脂中添加高浓度无机粒子作成母炼胶料(master batch)聚合物碎片,采用将该母炼胶料碎片(高浓度原料碎片)用不含无机粒子的聚酰胺类树脂共混稀释的方法。通过采用这种手段,通过熔融线(melt line)无机粒子之间相互摩擦(こすれ合う),提高无机粒子的分散性,结果对高湿度下的滑动性带来好的影响。
另外,在制造高浓度原料碎片时,优选将聚酰胺类树脂中无机粒子的添加量设定为5~20重量%,更优选为10~15重量%。由于当无机粒子的添加量超过20重量%时,无机粒子的分散性降低,有可能在薄膜中形成异物,因此不优选。相反地,由于当无机粒子的添加量超过5重量%时,经济效益恶化,因此不优选。而且,在制造这种高浓度原料碎片时,由于当通过预先将聚酰胺树脂在冷却状态下进行粉碎等方法成为粉体微粒子后与无机粒子进行混炼时,无机粒子向树脂中的分散性提高,因而优选。
(8)无机粒子性状的调整
在聚酰胺类树脂中添加无机粒子时,通过将添加于构成表层的聚酰胺树脂中的无机粒子的性状特定化,可以表现高湿度下的良好的滑动性。亦即,作为添加的无机粒子,优选具有0.5~5.0μm平均粒径(即平均粒径)的无机粒子,特别优选硅石粒子。由于当平均粒径低于0.5μm时,不能得到良好的滑动性,相反地,当平均粒径超过5.0μm时,透明性不良,印刷时发生所谓的“脱落(拔け)”,因此不优选。另外,平均粒径的测定,可以采用通过库尔特计数器(Coulter counter)得到的粒度分布算出重量平均直径的方法,也可以由向聚酰胺类树脂中添加之前的粒子进行测定,还可以将聚酰胺类树脂层压薄膜用酸溶解而析出的粒子进行测定。另外,无机粒子的孔隙容积(pore volume)优选为0.5~2.0ml/g,更优选为0.8~1.5ml/g。由于当孔隙容积低于0.5ml/g时,薄膜的透明性恶化,因此不优选,由于当孔隙容积高于2.0ml/g时,薄膜的滑动性恶化,因此不优选。而且,由于不仅在构成表层的聚酰胺树脂中添加无机粒子,当在构成芯层的聚酰胺树脂中也添加0.001~0.005重量%的少量的无机粒子时,高湿度下的滑动性极大地提高,因此优选,更优选添加0.002~0.004重量%的无机粒子。另外,由于当添加于芯层内的无机粒子的粒径增加到表层的厚度或其以上时,高湿度下的滑动性更稳定,因此优选。另外,这样在高湿度下的滑动性稳定的原因尚不明确,但考虑是由于芯层中的无机粒子还来的薄膜表面的起伏(undulation)作用给高湿度下的滑动性带来优良影响的缘故。
(9)薄膜层压形式的调整
如上所述,通过在聚酰胺类树脂中添加无机粒子,在薄膜表面形成凹凸,可以表现滑动性,但此时通过调整薄膜的层压形式,从而即使在高湿度下,也可以表现良好的滑动性。即,在本发明的薄膜卷的制造方法中,如上所述,通过使用共挤出法从多个挤出机进行熔融挤出,可以形成具有多个层结构的层压薄膜(层压片),但此时,优选调整作为表层熔融挤出的树脂的排出量,以使拉伸后的最终的表层的厚度为0.5~4.0μm,更优选调整为1.0~3.0μm。
另外,通过在形成未拉伸层压薄膜时使用上述的(1)~(5)及(7)~(9)的手段、在未拉伸层压薄膜的拉伸工序中使用(6)的手段,可以降低构成层压薄膜的各层的厚度斑,进而可以降低层压薄膜整体的厚度斑。而且,由于此,可以非常有效地降低薄膜卷的物性变动。另外,形成未拉伸片材时,如上所述,通过利用流注电晕放电将熔融树脂片材强力地静电紧贴到冷却辊上,进行高速制膜时,也可以降低薄膜卷的物性变动。另外,上述(1)~(9)的手段内的仅任何特定手段不会有效对薄膜卷的物性变动降低作出贡献,通过将(1)~(9)的手段组合使用,可非常有效的降低薄膜卷的物性变动。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类树脂层压薄膜,在卷绕方向具有高度均匀的特性。亦即,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类树脂层压薄膜卷在采用后述的方法切出试样时,对全部的试样利用下述的方法测定全方向的沸水收缩率中的最大值即最大沸水收缩率时,需要进行调整使得这些最大沸水收缩率的平均值即平均沸水收缩率为2%~6%。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类树脂薄膜卷在采用后述的方法切出试样时,对全部的试样求出相对于长度方向在+45度方向的沸水收缩率和相对于长度方向在-45度方向的沸水收缩率之差的绝对值即沸水收缩率方向差时,进行调整,使得这些沸水收缩率方向差的平均值即平均沸水收缩率方向差为2.0%。
本发明的试样的切出,首先,在距薄膜的卷绕终止2m以内设置第一个试样切出部,另外,在距薄膜的卷绕开始2m以内设置最终切出部,同时,在距第一个试样切出部每约100m设置试样切出部。另外,“每约100m”是指,也可以在100m±1m左右的位置切出试样。
当对上述试样的切出更具体地说明时,例如在将长度498m的聚酰胺类薄膜卷绕成卷时,在从薄膜的卷绕终止至2m以内之间切出最初的试样(1)。另外,试样的切出为了方便而切成矩形(不斜地切取),使其具有沿薄膜长度方向的边和沿与长度方向正交的方向的边。然后,在从切取的部分向卷绕开始侧离开100m的位置,切取第二个试样(2)。同样,在向卷绕开始侧离开200m的位置切取第三个试样(3),在向卷绕开始侧离开300m的位置切取第四个试样(4),在向卷绕开始侧离开400m的位置切取第五个试样(5)。这样,在切出试样时,由于剩余的短于100m,故第六个(最终)的试样(6)是切取从距薄膜的卷绕开始2m以内的任一部分。
[沸水收缩率(BS)、最大沸水收缩率(BSx)、平均沸水收缩率(BSax)、沸水收缩率方向差(BSd)、平均沸水收缩率方向差(BSad)的测定方法]
将从聚酰胺类树脂层压薄膜卷的各切出部切出的双轴取向薄膜切成正方形状,在23℃、65%RH的气氛下放置至少2小时。画出以该试样的中央为中心的圆(直径约20cm左右),以纵向(薄膜引出方向)为0°,以15°间隔按顺时针在0~165°方向画出通过圆中心的直线,测定各方向的直径,作为处理前的长度。然后,在将切出的试样在沸水中加热处理30分钟后,将其取出,擦掉附着于表面的水分,进行风干,然后,在23℃、65RH的气氛中放置至少2小时,如上所述,测定在各直径方向上画出的直线的长度,作为处理后的长度,用下式1~5算出BS(沸水收缩率)、BSx(最大沸水收缩率)、BSax(平均沸水收缩率)、BSd(沸水收缩率方向差)、BSad(平均沸水收缩率方向差)。
BS=[(处理前的长度-处理后的长度)/处理前的长度]×100(%)…1
BSx=以15°间隔在0~165°方向上测定中最大的收缩率(%)…2
BSax=全部试样的BSx的总和/试样数…3
BSd=|(45°方向的BS)-(135°方向的BS)|...4
BSad=全部试样的BSd的总和/试样数…5
另外,构成聚酰胺类树脂层压薄膜卷的薄膜的BSx的值,在确保将薄膜成形为袋状进行热水处理时的耐热性(层压强度或耐层压强度)的同时,在提高薄膜本身的强韧性、耐针孔性方面是重要的。由于在BSx的值小于2%时,强韧性、耐针孔性不充分,另一方面,当超过6%时,会发生层压不良,或热水处理时的耐热层压强度不充分,因此不优选。在提高强韧性、耐针孔性和层压性或耐热层压强度方面,更优选BSx的范围为3.5~5.0%。
另外,构成聚酰胺类树脂层压薄膜卷的薄膜的BSd的值对沸水处理时产生的卷曲现象带来大的影响,BSd的值越大,袋越容易翘曲(反り返り),卷曲明显,如果将BSd抑制在不超过2%、优选不超过1.5%、更优选不超过1.2%,则可以抑制沸水处理时的袋的翘曲,可以防止S字卷曲现象的发生。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类树脂层压薄膜卷,优选切出的全部试样的最大沸水收缩率(BSx)的变动率调整为平均沸水收缩率(BSax)的±2%~±10%(±2%以上±10%以下)的范围内。在此,所谓全部试样的最大沸水收缩率(BSx)的变动率是指:在求出全部试样的最大沸水收缩率(BSx)中的最大、最小,并求出这些最大、最小内的与平均沸水收缩率之差大的一方和平均沸水收缩率之差时,该差相对于平均沸水收缩率的比例。
即,在通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,在设试样(1)~(6)的沸水收缩率为Xn(n=1~6)时,优选Xn的最大值Xmax和平均沸水收缩率(BSax)之差、及最小值Xmin和平均沸水收缩率(BSax)之差都在±10%以内。换言之,优选|BSax-Xn|(||表示绝对值)都不超过10%。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的最大沸水收缩率(BSx)的变动率控制在平均沸水收缩率(BSa)的±9%以内的范围,更优选控制在±8%以内的范围,特别优选控制在±7%以内的范围。
而且,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的最大沸水收缩率(BSx)的变动率越小越好,但当考虑测定精度时,该变动率的下限考虑以2%左右为限。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的沸水收缩率方向差(BSd)的变动率调整为平均沸水收缩率方向差(BSad)的±2%~±30%(2%以上±30%以下)的范围内。在此,所谓全部试样的沸水收缩率方向差(BSd)的变动率是指:在求出全部试样的沸水收缩率方向差(BSd)中的最大、最小,并求出这些最大、最小内的与平均沸水收缩率方向差之差大的一方和平均沸水收缩率方向差之差时,该差相对于平均沸水收缩率方向差的比例。
亦即,在通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,在设试样(1)~(6)的沸水收缩率方向差为Yn(n=1~6)时,优选Yn的最大值Ymax和平均沸水收缩率方向差(BSad)之差、及最小值Ymin和平均沸水收缩率方向差(BSad)之差都在±30%以内。换言之,优选|BSad-Yn|(||表示绝对值)都不超过30%。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的沸水收缩率方向差(BSd)的变动率控制在平均沸水收缩率方向差(BSad)的±20%以内的范围,更优选控制在±15%以内的范围,特别优选控制在±10%以内的范围。
而且,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的最大沸水收缩率方向差(BSd)的变动率越小越好,但当考虑测定精度时,该变动率的下限考虑以2%左右为限。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的三维表面粗糙度(SRa)的平均值即平均表面粗糙度(SRa)在0.01~0.06μm的范围,更优选在0.02~0.05μm的范围(另外,三维表面粗糙度的测定方法之一例在实施例中说明)。由于当平均表面粗糙度小于0.01μm时,不能得到高湿度下的良好的滑动性,因此不优选,相反地,由于当平均表面粗糙度超过0.06μm时,在进行层压加工时与聚烯烃等薄膜的粘接性降低,因此不优选。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的三维表面粗糙度(SRa)的变动率调整在平均粗糙度(SRaa)的±5%~±20%(±5%以上±20%以下)的范围内。在此,所谓全部试样的三维表面粗糙度(SRa)的变动率是指:在求出全部试样的三维表面粗糙度(SRa)中的最大、最小,并求出这些最大、最小内的与平均表面粗糙度之差大的一方和平均表面粗糙度之差时,该差相对于平均表面粗糙度的比例。
即,在通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,在设上述试样(1)~(6)的三维表面粗糙度为SRn(n=1~6)时,优选SRn的最大值SRmax和平均表面粗糙度(SRaa)之差、及最小值SRmin和平均表面粗糙度之差都在±20%以内。换言之,|SRaa-SRn|(||表示绝对值)都不超过20%。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的三维表面粗糙度(SRa)的变动率控制在平均表面粗糙度(SRaa)的±15%以内的范围,更优选控制在±10%以内的范围,特别优选控制在±8%以内的范围。而且,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的三维表面粗糙度(SRa)的变动率越小越好,但当考虑测定精度时,考虑该变动率的下限以5%左右为限。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的浊度(haze,ヘイズ)的平均值即平均浊度控制在1.0~4.0的范围,更优选为1.5~3.0的范围。由于当平均浊度超过4.0时,在进行制袋加工时形成的袋的外观恶化,因此不优选。另外,平均浊度越小越好,但当考虑测定精度时,考虑该平均浊度的下限以1.0左右为限。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的浊度的变动率调整在平均浊度的±2%~±15%(±2%以上±15%以下)的范围内。在此,所谓全部试样的浊度的变动率是指:在求出全部试样的浊度中的最大、最小,并求出这些最大、最小内的与平均浊度之差大的一方和平均浊度之差时,该差相对于平均浊度的比例。
即,在通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,在设上述试样(1)~(6)的浊度为Hn(n=1~6)时,优选Hn的最大值Hmax和平均浊度之差、及最小值Hmin和平均浊度(Han)之差都在±15%以内。换言之,|Han-Hn|(||表示绝对值)都不超过15%。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的浊度的变动率控制在平均浊度的±10%以内的范围,更优选控制在±8%以内的范围,而且,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的浊度的变动率越小越好,但当考虑测定精度时,考虑该变动率的下限以2%左右为限。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选将在长度方向全长上的厚度的变动率相对于平均厚度调整在±2%~±10%(±2%以上±10%以下)的范围内。在此,所谓在长度方向全长的厚度的变动率是指:在求出在长度方向全长上的厚度中的最大、最小,并求出这些最大、最小内的与平均厚度之差大的一方和平均厚度之差时,该差相对于平均厚度的比例。
即,在通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,需要使在长度方向全长上的厚度的最大值Tmax和平均厚度(在长度方向全长上的平均厚度Ta)之差、及最小值Tmin和平均厚度(Ta)之差都在±10%以内。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选在长度方向全长上的厚度的变动率控制在平均厚度(Ta)的±8%以内的范围,更优选在±6%以内的范围。
而且,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选在长度方向全长上的厚度的变动率越小越好,但考虑制膜装置的性能,考虑该变动率的下限以2%左右为限。
另一方面,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,优选切出的全部试样的23℃×80%RH的动摩擦系数(μd)的平均值即平均动摩擦系数(μda)在0.3~0.8的范围,更优选在0.4~0.6的范围。由于如果23℃×80%RH的平均动摩擦系数低于0.3,在制袋加工时,在滚筒上产生薄膜的偏移(ズレ),使加工性降低,因此不优选,相反地,由于当平均动摩擦系数超过0.8时,在高湿度下不能得到良好的滑动性,因此不优选。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,优选切出的全部试样的动摩擦系数(μd)的变动率调整在平均动摩擦系数的±5%~±30%(±5%以上±30%以下)的范围内。在此,所谓全部试样的动摩擦系数(μd)的变动率是指:在求出全部试样的动摩擦系数(μd)中的最大、最小,并求出这些最大、最小内的与平均动摩擦系数之差大的一方和平均动摩擦系数之差时,该差相对于平均动摩擦系数的比例。
即,在通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,在设上述试样(1)~(6)的动摩擦系数为μn(n=1~6)时,优选μn的最大值μmax和平均动摩擦系数(μda)之差、及最小值μmin和平均动摩擦系数之差都在±30%以内。换言之,|μda-μn|(||表示绝对值)都不超过30%。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的动摩擦系数(μd)的变动率控制在平均动摩擦系数的±20%的范围,更优选±15%以内的范围,进一步优选±10%以内的范围。而且,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的动摩擦系数(μd)的变动率越小越好,但当考虑测定精度时,考虑该变动率的下限以5%左右为限。
另一方面,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的无机粒子的含量的平均值即平均含量在0.01~0.5重量%的范围,更优选0.05~0.3重量%的范围(另外,在实施例中对无机粒子含量的测定方法之一例进行说明)。由于当平均含量低于0.01重量%时,在高湿度下不能得到良好的滑动性,因此不优选,相反地,由于当平均含量超过0.5重量%时,难以将制造工序中去除的聚酰胺树脂进行回收再利用,因此不优选。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的无机粒子含量的变动率调整在平均含量的±2%~±10%(±2%以上±10%以下)的范围内。在此,所谓全部试样的无机粒子含量的变动率是指:在求出全部试样的无机粒子含量中的最大、最小,并求出这些最大、最小内的与平均含量之差大的一方和平均含量之差时,该差相对于平均含量的比例。
即,在通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,在设上述试样(1)~(6)的无机粒子的含量为Cn(n=1~6)时,优选Cn的最大值Cmax和平均含量(Ca)之差、及最小值Cmin和平均含量之差都在±10%以内。换言之,优选|Ca-Cn|(||表示绝对值)都不超过10%。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,优选切出的全部试样的无机粒子含量的变动率控制在平均含量的±8%以内的范围,更优选±6%以内的范围。而且,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的无机粒子含量的变动率越小越好,但当考虑测定精度时,考虑该变动率的下限以2%左右为限。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,在利用上述方法切出试样时,在对全部试样求出厚度方向的折射率(Nz)时,优选将这些折射率的平均值即平均折射率(Nza)调整为1.500~1.520。另外,平均折射率用下式6算出。
Nza=全部试样的Nz总和/试样数…6
另外,构成聚酰胺类树脂层压薄膜卷的薄膜的Nz值对层压强度和厚度斑(厚み斑)等薄膜品质带来大的影响。因此,平均折射率为1.500~1.520这样的要件在将双轴取向薄膜与聚烯烃类树脂薄膜层压后使用时成为必要条件。而且,在Nz小于1.500时,与聚烯烃类树脂薄膜等的层压强度不充分,在制袋后的沸水处理等中在与层压基材之间容易发生剥离。另一方面,该Nz在将未拉伸薄膜双轴拉伸的过程中顺次降低。换言之,也可以考虑将Nz作为拉伸指标之一,Nz大表示拉伸不充分,在Nz超过1.520时,由于双轴拉伸不足使厚度斑等显著显现,不能得到满意的薄膜品质。考虑层压强度和薄膜品质两方面,特别优选Nz的范围为1.507~1.516的范围。
另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选将切出的全部试样的折射率(Nz)的变动率相对于这些折射率的平均值(下面称为平均折射率)调整为±2%以内的范围。在此,所谓全部试样的折射率(Nz)变动率是指:在求出全部试样的折射率(Nz)中的最大、最小,并求出这些最大、最小内的与平均折射率之差大的一方和平均折射率之差时,该差相对于平均折射率的比例。
即,在通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷中,在设试样(1)~(6)的折射率为Nz1~Nz6时,优选Nz1~Nz6的最大值Nmax和平均折射率之差、及Nz1~Nz6的最小值Nmin和平均折射率之差都在±2%以内。换言之,优选|平均折射率-Nz1|~|平均折射率-Nz6|都不超过2%。另外,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,更优选切出的全部试样的折射率(Nz)的变动率相对于平均折射率在±1%以内的范围。
而且,通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷,优选切出的全部试样的折射率(Nz)的变动率越小越好,但考虑测定精度或机械精度,考虑该变动率的下限以0.1%左右为限。
如上所述,将一卷聚酰胺类树脂层压薄膜卷的最大沸水收缩率、沸水收缩率方向差、表面粗糙度等调整为规定范围的值的同时,通过减小这些最大沸水收缩率、沸水收缩率方向差、表面粗糙度等的变动,可以防止制袋加工或层压加工中的外观的恶化,即使在高湿度下,也可以成品率良好地顺畅进行加工。
实施例
下面,通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明不受这样的实施例形式的任何限定,在不脱离本发明要旨的范围内,可以进行适宜变更。在实施例和比较例和参考例及参考比较例中使用的原料碎片A~E的性状、在实施例、比较例、参考例及参考比较例中使用的原料碎片的组成、实施例及比较例中的薄膜卷的制膜条件分别如表1~4所示。另外,碎片A是由尼龙6(相对粘度=2.8、Tg=41℃)94.85重量%、聚己二酰间苯二甲胺(相对粘度=2.1)5.00重量%、乙撑双硬脂酰胺0.15重量%构成的,碎片B是由尼龙6(与碎片A同一物性)99.85重量%、乙撑双硬脂酰胺0.15重量%构成的。另外,碎片C、E都是由尼龙6(与碎片A同一物性)85.00重量%、平均粒径为2.0μm,孔隙容积为1.2ml/g的硅石粒子15.0重量%构成的,碎片D是由尼龙6(与碎片A同一的物性)95.00重量%、平均粒径为2.0μm,孔隙容积为1.6ml/g的硅石粒子5.0重量%构成的。而且,碎片A~E的性状都为椭圆柱状,碎片A~D的剖面长径、剖面短径、碎片长度也是同一的。
表1
树脂等的组成 | 润滑剂 | 形状平均值;mm) | |||||||
尼龙6(重量%) | 聚己二酰间苯二甲胺(重量%) | 乙撑双硬酯酰胺(重量%) | 平均粒径(μm) | 孔隙容积(ml/g) | 添加量(重量%) | 剖面长径 | 剖面短径 | 碎片长度 | |
碎片A | 94.85 | 5.00 | 0.15 | - | - | - | 2.4 | 2.2 | 2.1 |
碎片B | 99.85 | - | 0.15 | - | - | - | 2.4 | 2.2 | 2.1 |
碎片C | 85.00 | - | - | 2.0 | 0.8 | 15.0 | 2.4 | 2.2 | 2.1 |
碎片D | 95.00 | - | - | 2.0 | 1.6 | 5.0 | 2.4 | 2.2 | 2.1 |
碎片E | 85.00 | - | - | 2.0 | 0.8 | 15.0 | 4.5 | 2.2 | 4.8 |
表2
熔融片材的冷却条件 | |||||||
熔融片材的拉取速度(m/min) | 静电紧贴方法 | 放电区域的气氛 | |||||
电极 | 放电 | 电压(kv) | 电流(mA) | 温度(℃) | 湿度(%RH) | ||
实施例1 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例2 | 75 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例3 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例4 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例5 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例6 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例7 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例8 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例9 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
实施例10 | 66 | 0.5mmΦ多针 | 流注电晕 | 11.0±1.1 | 100 | 45 | 75 |
比较例1 | 66 | 0.5mmΦ针状金属丝 | 辉光 | 11.0±1.1 | 100 | - | - |
表3
层压形式 | 制膜条件(挤出~冷却) | ||||||||||||||
第一层(外层)挤出机条件 | 第二层中间层)挤出机条件 | 第三层(内层)挤出机条件 | 真空箱的吸引风速(m/min) | ||||||||||||
层结构 | 层厚度比(外层/中间层/内层)(μm) | 树脂的混合比(重量%) | 料斗的倾斜角(度) | 碎片的含水率(ppm) | 往料斗供给时的碎片温度(℃) | 树脂的混合比(重量%) | 料斗的倾斜角(度) | 薄片的含水率(ppm) | 往料斗供给时的碎片温度(℃) | 树脂的混合比(重量%) | 料斗的倾斜角(度) | 碎片的含水率(ppm) | 往料斗供给时的碎片温度(℃) | ||
实施例1 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
实施例2 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
实施例3 | 2种2层 | 2/11/2 | A/C=99.0/1.0 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.94/0.06 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.0/1.0 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
实施例4 | 2种3层 | 1/13/1 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
实施例5 | 2种3层 | 2/11/2 | B/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | B/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | B/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
实施例6 | 2种2层 | 2/13/- | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | - | - | - | - | 5.0±0.5 |
实施例7 | 2种3层 | 2/11/2 | A/D=94.0/6.0 | 70 | 800 | 91 | A/D=99.60/0.40 | 70 | 800 | 91 | A/D=94.0/6.0 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
实施例8 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
实施例9 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
实施例10 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 65 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 65 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 65 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
比较例1 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
表4
制膜条件(拉伸~热处理) | 制膜性 | ||||||||
第一纵向拉伸 | 第二纵向拉伸 | 横向拉伸 | 热定形(℃) | 松弛处理(%) | |||||
温度(℃) | 倍率 | 温度(℃) | 倍率 | 温度(℃) | 倍率 | ||||
实施例1 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
实施例2 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
实施例3 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
实施例4 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
实施例5 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
实施例6 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
实施例7 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
实施例8 | 90 | 2.2 | 70 | 1.5 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
实施例9 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 3.6 | 218 | 3.0 | 良好 |
实施例10 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 213 | 5.0 | 良好 |
比较例1 | - | - | - | - | - | - | - | - | 不良 |
[实施例1]
通过利用共挤出法将聚酰胺类树脂从三个挤出机(第一~第三挤出机)熔融挤出(在模具内层压后挤出),并卷绕到冷却到17℃的旋转的金属辊上,使其迅速冷却,由此得到厚度257μm的两种三层结构的未拉伸薄膜(聚酰胺类树脂层压片材)。未拉伸薄膜的各层的形成方法(到熔融挤出的工序)如下。另外,在以下的说明中,从聚酰胺类树脂层压片材的表层顺序为第一层、第二层、第三层(即第三层的表面为金属辊的接触面)。
·第一层(外层)的形成
使用15kl的混料装置(ブレンダ一装置)在约8.0小时内将上述碎片A、C分别边加温到约120℃,边进行预干燥。从混料机(blender)内采取规定量的各碎片,测定含水率,碎片A、C的含水率都为800ppm。另外,含水率的测定使用卡尔·费休水分计(KYOTO Electronics社制MKC-210),在试样重量1g、试样加热温度230℃的条件下进行。
然后,将各混料机内的碎片A、C分别用定量螺旋送料机连续向挤出机(第一挤出机)正上方的料斗内供给。另外,将碎片A的供给量设定为99.5重量%,将碎片C的供给量设定为0.5重量%。料斗的容量是可以放入原料碎片150kg。另外,料斗的倾斜角调整为70°。
另外,在向料斗内供给碎片A、C时,从干燥开始,在短时间内向料斗供给,以使各混料机内的碎片的温度不会过低。向料斗供给之前(之前)的碎片A、C的温度都为约91℃。而且,将供给的碎片A、C在料斗内混合,用单螺杆式第一挤出机在270℃下将其从T形模熔融挤出。
·第二层(中间层)的形成
如上所述,用定量螺旋送料机连续地向挤出机(第二挤出机)正上方的料斗分别供给干燥后的各混料机内的碎片A、C。另外,将碎片A的供给量设定为99.97重量%,将碎片C的供给量设定为0.3重量%。料斗的容量是可以放入原料碎片150kg。另外,料斗的倾斜角调整为70°。
另外,在向料斗内供给碎片A、C时,从干燥开始,在短时间内向料斗供给,以使各混料机内的碎片的温度不会过低。向料斗供给之前的碎片A、C的温度都为约91℃。而且,将供给的碎片A、C在料斗内混合,用单螺杆式第二挤出机在270℃下将其从T形模熔融挤出。
·第三层(内层)的形成
如上所述,用定量螺旋送料机连续地向挤出机(第三挤出机)正上方的料斗分别供给干燥后的各混料机内的碎片A、C。另外,将碎片A的供给量设定为99.5重量%,将碎片C的供给量设定为0.5重量%。料斗的容量是可以放入原料碎片150kg。另外,料斗的倾斜角调整为70°。
另外,在向料斗内供给碎片A、C时,从干燥开始,在短时间内向料斗供给,以使各混料机内的碎片的温度不会过低。向料斗供给之前的碎片A、C的温度都为约91℃。而且,在料斗内将供给的碎片A、C混合,用单螺杆式第三挤出机在270℃下将其从T形模熔融挤出。
另外,在实施例1的各挤出机中,使用量最多的聚酰胺类树脂碎片以外的聚酰胺类树脂碎片(碎片C)的平均长径、平均短径、平均碎片长度相对于使用量最多的聚酰胺类树脂碎片(碎片A)的平均长径、平均短径、平均碎片长度,分别包含在±20%以内的范围内。另外,调整形成未拉伸薄膜时的第一~第三挤出机的排出量,使第一层/第二层/第三层的厚度比为2/11/2。
而且,将通过各挤出机从T形模以层压状态挤出的熔融树脂卷绕于冷却到17℃的旋转金属辊上,使其迅速冷却,由此得到厚度257μm的未拉伸层压片材(未拉伸薄膜)。另外,未拉伸层压片材的拉取速度(金属辊的旋转速度)约为66m/min.。
另外,将熔融树脂卷绕在金属辊上时的空气隙调整为40mm,通过并列设置了1.5mmφ针状体的多针状电极,对熔融的树脂(片状物)施加11±1.1kv、100mA的直流负电荷,通过进行流注电晕放电,使熔融的树脂静电紧贴在金属辊上。而且,在上述流注电晕放电中,将电极及金属辊的周围用壁部材包围而与外部遮断,使多针状电极周围的湿度保持在约75%RH,多针状电极周围的温度保持在约45℃。另外,在金属辊上卷绕熔融树脂时,通过将熔融的树脂与金属辊接触的部分利用真空箱在熔融的树脂的整个宽度上向与树脂卷绕的方向相反的方向吸引,促进熔融树脂向金属辊的紧贴。另外,真空箱的吸引风速在吸引口的整个宽度(即熔融树脂的全部宽度)上调整为5.0±0.5m/sec.。另外,在制造上述的未拉伸薄膜时,看不到低聚物向多针状电极的附着,静电紧贴状态非常稳定。
然后,将得到的未拉伸薄膜利用特氟隆(注册商标)制辊以拉伸温度约85℃纵向拉伸约2.1倍(第一纵向拉伸)后,利用陶瓷制辊以拉伸温度70℃纵向拉伸约1.6倍(第二纵向拉伸)。进一步将纵向拉伸的片材连续导入拉幅机中,在约130℃横向拉伸4.0倍,在约230℃进行热定形,并在进行5.0%的横向松弛处理后将其冷却,通过裁剪除去两边缘部,将约150μm的双轴拉伸薄膜连续制膜2000m或其以上,制造了原薄膜卷(ミルロ一ル)。将得到的双轴拉伸的层压薄膜沿厚度方向切薄,在电子显微镜下进行观察,第一层、第二层、第三层的厚度分别为约2μm、约11μm、约2μm。
另外,将薄膜连续制造2000m时的薄膜表面温度的变动范围,在预热工序为平均温度±0.8℃,在拉伸工序为平均温度±0.6℃,在热处理工序为平均温度±0.5℃的范围内。另外,将得到的原薄膜卷分割为宽度400mm、长度2000mm,卷取到3英寸的纸管上,得到两卷聚酰胺类树脂层压薄膜卷(分割卷)。然后,使用得到的两个分割卷(即由同样的原薄膜卷得到的卷)利用以下的方法进行特性评价。另外,在以下的BS(沸水收缩率)、BSx(最大沸水收缩率)、BSd(沸水收缩率方向差)、折射率的测定中,在距薄膜卷绕2m以内设置第一个试样切出部,从第一个试样切出部约每100m设置第2~第20个试样切出部,在距薄膜卷绕开始2m以内设置第21个试样切出部,从这些第1到第21个各试样切出部切出试样薄膜。评价结果如表5~8所示。在表示评价结果时,有关冲击强度、层压强度,显示为测定的各试样样品的数值的平均值和各试样样品的数值的变动范围。另外,有关S字卷曲,显示为各评价水平的试样样品的个数和全部试样样品的综合评价水平。
[沸水收缩率]
将从单个切割卷(slit roll)的各切出部切出的双轴取向聚酰胺树脂层压薄膜(试样薄膜)切割成一边21cm的正方形,在23℃、65%RH的气氛下放置至少2小时。画出以该试样的中央为中心的直径20cm的圆,以纵向(薄膜引出方向)为0°,以15°间隔按顺时针在0~165°方向画出通过圆中心的直线,测定各方向的直径,作为处理前的长度。然后,在将切出的试样在沸水中加热处理30分钟后,将其取出,擦掉附着于表面的水分,进行风干,然后,在23℃、65RH的气氛中放置至少2小时,如上所述,测定在各直径方向上画出的直线的长度,作为处理后的长度,根据上式1~5算出BS(沸水收缩率)、BSx(最大沸水收缩率)、BSax(平均沸水收缩率)、BSd(沸水收缩率方向差)、BSad(平均沸水收缩率方向差)。
然后,通过求出全部试样的最大沸水收缩率(BSx)中的最大、最小,算出与这些最大、最小内的与平均沸水收缩率(BSax)之差大的一方和平均沸水收缩率之差,算出该差相对于平均沸水收缩率(BSax)的比例(%),由此求出最大沸水收缩率(BSx)相对于平均沸水收缩率(BSax)的变动率。另外,通过求出全部试样的沸水收缩率方向差(BSd)中的最大、最小,算出与这些最大、最小内的与平均沸水收缩率方向差(BSad)之差大的一方和平均沸水收缩率方向差(BSad)之差,算出该差相对于平均沸水收缩率方向差(BSad)的比例(%),由此求出沸水收缩率方向差(BSd)相对于平均沸水收缩率方向差(BSad)的变动率。
[三维表面粗糙度]
对从单个切割卷的各切出部切出的双轴取向聚酰胺类树脂层压薄膜(试样薄膜)的表面,使用触针式三维表面粗糙度计(株式会社小坂研究所制、SE-3AK),在针的半径2μm、负荷30mg、针的速度0.1mm/s的条件下,以在薄膜的长度方向的切断(cutoff)值为0.25mm,在测定长度1mm进行测定,以2μm间隔分割成500点,另外,沿薄膜的宽度方向,以与上述同样的条件在测定长度0.3mm进行测定,以2μm的间隔分割成150点。使用三维粗糙度分析装置(株式会社小坂研究所社制、TDA-21)对得到的分割点各点的三维方向的高度进行分析,求出三维平均表面粗糙度(nm)。
[高湿度下的动摩擦系数μd]
使用从分割卷的各切出部切出的双轴取向薄膜,根据JIS-C2151,通过下述条件评价外层之间的动摩擦系数。
·测定气氛:23℃、80%RH
·试片:宽130mm、长250mm
·试验速度:150mm/分
[浊度]
对于从分割卷的各切出部切出的各双轴取向薄膜,根据JIS-K7136,使用浊度计(日本电色工业株式会社制、300A)进行测定。另外,测定进行2次,求出其平均值。
[无机粒子的含量]
求出将从切割卷的各切出部切出的双轴取向薄膜在800℃燃烧时的残渣的重量,算出该残渣重量相对于燃烧前的薄膜重量的比例(百分率)作为无机粒子含量。另外,在测定无机粒子含量时,也可以采用求出将从各切出部切出的双轴取向薄膜溶解于硫酸等溶剂中时的残渣的重量,算出该残渣的重量相对于最初的薄膜重量的比例(百分率)的方法。
[纵方向的厚度斑]
将切割卷在长度方向的全长度上切割成约3cm宽度,制造厚度斑测定用切割卷。然后,使用アンリツ社制的厚度斑测定装置(宽范围高灵敏度电子测微计K-313A)求出长度方向全长上的平均厚度、最大厚度、最小厚度。然后,通过下式7算出这些最大厚度、最小厚度内的与平均厚度之差大的一方和平均厚度之差,算出该差相对于平均厚度的比例(%),由此,算出长度方向全长上的厚度的变动率。
厚度的变动率=|最大厚度或最小厚度-平均厚度|/平均厚度…7
[折射率]
使用アタゴ社制的[阿贝折射计4T型],在将从各试样切出部切出的各试样薄膜在23℃、65%RH的气氛中放置至少2小时之后,测定厚度方向的折射率(Nz)。另外,算出全部试样薄膜平均的平均折射率,如表6,算出全试样中最大或最小的Nz和平均折射率之差,同时,算出该差相对于平均折射率的比例作为变动率。
[冲击强度]
在将从各切出部切出的各试样薄膜在23℃、65%RH的气氛中放置至少2小时后,使用东洋精机制作社制的[薄膜冲击试验机TSS式],利用直径12.7mm的半球形冲击器测定断裂强度,作为冲击强度。另外,也算出全部试样薄膜的平均冲击强度。
[层压加工性]
使用与测定上述的沸水收缩率、纵向厚度斑、折射率、冲击强度的切割卷不同的切割卷(由同样的原薄膜卷(ミルロ一ル)得到),对构成该切割卷的双轴取向聚酰胺类树脂层压薄膜涂布聚氨酯类粘固涂层剂(ウレタン系AC剤)(东洋モ一トン社制EL443),然后,向其上使用モダンマシナリ一社制的单一试验层压装置(シングルテストラミネ一た一),在315℃挤出厚度15μm的LDPE(低密度聚乙烯)薄膜,进一步在其上连续层压厚度40μm的LLDPE(直链低密度聚乙烯)薄膜,得到由聚酰胺类树脂/LDPE/LLDPE构成的三层层压结构的层压薄膜卷。另外,按下述三阶段评价制造层压薄膜卷时的加工性。另外,评价层压加工性时的温度约为25℃,湿度约为75%RH。
○:卷上不产生皱纹,不需要进行条件调整
△:通过调整条件消除卷的皱纹
×:无论进行任何条件的调整,都会在卷上产生皱纹。
[层压强度]
另外,将从该层压薄膜卷切出的层压薄膜切成宽度15mm、长度200mm,作为试片,使用东洋ボ一ルドウイン社制的テンシロンUMT-II-500型,在温度23℃、相对湿度65%的条件下测定聚酰胺类树脂层压薄膜层和LDPE层间的剥离强度。另外,拉伸速度为10cm/分,剥离角度为180度,对剥离部分加水进行测定。另外,层压强度的测定是指:在距层压薄膜卷的卷绕终止2m以内,切出第一个试片,距第一个试片的切出部每约100m切出第2个~第20个试片,在距薄膜的卷绕开始2m以内,切出第21个试片,对这些第1~第21各试片进行测定。另外,也算出这些测定值的平均值。
[S字卷曲现象]
如上所述,使用西部机械社制的密封试验机(テストシ一ラ一),将作为层压薄膜卷卷取的层压薄膜平行于卷取长度方向折叠两次,同时,沿纵向各两端20mm在150℃连续热密封,并在其上以150mm的间隔断续地沿垂直方向密封10mm,得到宽度200mm的半成品。在沿将其卷取的长度方向裁剪两边缘部,使密封部分为10mm后,沿与其垂直的方向以密封部分为界切断,制造三边密封袋(密封宽度:10mm)。从这些三边密封袋中选择由距层压薄膜卷的卷绕终止2m以内的部分制作的三边密封袋作为第一个样品,将由离该第一个样品的制作部分约100、200、…1800、1900m的部分制作的三边密封袋分别选择作为第2~第20个样品,将由距层压薄膜卷卷绕开始2m以内的部分制作的三边密封袋选择作为第21个样品。而且,将这些21个三边密封袋在沸水中热处30分钟后,在23℃、65%RH的气氛下保持一昼夜,进一步将这些21个三边密封袋重叠,从上面向袋整个面施加1kg的负荷,在保持一昼夜后,去除负荷,如下评价袋的翘曲(S字卷曲)的程度。
◎:完全没有翘曲
○:轻微地看到翘曲
×:明显看到翘曲
××:翘曲显著
[实施例2]
除将熔融状态的片的拉取速度变更为75m/min,将双轴拉伸后的热定形温度变更为约216℃以外,其余与实施例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。
[实施例3]
除在形成第一层及第三层时,在将各混料机内的碎片A、C向第一挤出机及第三挤出机正上方的料斗供给时,将碎片A的供给量设定为99.0重量%,将碎片C的供给量设定为1.0重量%,同时,在形成第二层时,在将各混料机内的碎片A、C供给第二挤出机正上方的料斗时,将碎片A的供给量设定为99.94重量%,将碎片C的供给量设定为0.06重量%以外,其余与实施例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。
[实施例4]
除在从第一~第三挤出机熔融挤出原料碎片时,调整第一~第三挤出机的排出量,使第一层/第二层/第三层的厚度比为1/13/1之外,其余与实施例1同样进行操作,得到聚胺类树脂层压薄膜卷。将得到的双轴拉伸后的层压薄膜沿厚度方向切薄,利用电子显微镜进行观察,第一层、第二层、第三层的厚度分别为约1μm、约13μm、约1μm。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。
[实施例5]
除使用原料碎片B代替原料碎片A之外,其余与实施例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷(即,在实施例5中,在构成第一~第三层的聚酰胺类树脂中不含有聚己二酰间苯二甲胺)。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。
[实施例6]
除在形成未拉伸层压树脂片材时,不形成第三层,调整第三挤出机的排出量,使第一层/第二层的厚度比为2/13之外,其余与实施例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。将得到的双轴拉伸后的层压薄膜沿厚度方向切薄,利用电子显微镜进行观察,第一层(外层)、第二层(内层)的厚度分别为约2μm、约13μm。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。。
[实施例7]
除使用原料碎片D代替原料碎片C作为第一层及第三层的形成用原料,将形成第一层及第三层时向第一挤出机及第三挤出机的碎片A的供给量设定为94.0重量%,将碎片D的供给量设定为6.0重量%,同时,将形成第二层时向第二挤出机供给碎片A的供给量设定为99.6重量%,将碎片C的供给量设定为0.4重量%之外,其余与实施例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。
[实施例8]
将与实施例1同样操作得到的未拉伸薄膜(层压薄膜)在利用特氟隆(注册商标)制辊在拉伸温度约90℃纵向拉伸(第一纵向拉伸)约2.2倍后,利用陶瓷制辊以拉伸温度约70℃将其纵向拉伸(第二纵向拉伸)约1.5倍。进一步将纵向拉伸的片材与实施例1同样连续导入拉幅机中,在约130℃横向拉伸4.0倍,在约213℃进行热定形,并在进行5.0%的横向松弛处理后冷却,裁剪除去两边缘部,由此,将约15μm的双轴拉伸薄膜连续制膜2000m或其以上。另外,连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变动范围与实施例1同样。通过将得到的双轴拉伸薄膜与实施例1同样卷取,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。
[实施例9]
将与实施例1同样进行操作得到的未拉伸薄膜(层压薄膜),与实施例1同样进行二阶段纵向拉伸。然后,将纵向拉伸的片材连续导入拉幅机中,在约130℃横向拉伸3.6倍,在约218℃进行热定形,并在进行3.0%的横向松弛处理后冷却,裁剪除去两边缘部,由此,将约15μm的双轴拉伸薄膜连续制膜2000m或其以上。另外,连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变动范围与实施例1同样。通过将得到的双轴拉伸薄膜与实施例1同样卷取,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。
[实施例10]
除在将混料机内的原料碎片供给第一~第三挤出机正上方的料斗时,将各料斗的倾斜角变更为65°之外,其余与实施例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表5~8所示。
[比较例1]
除在将熔融的树脂向金属辊静电紧贴时,将电极变更为0.5mmφ的金属丝,对熔融树脂施加11±1.1kv、100mA的直流负电荷,使辉光放电的状态下,将金属辊的旋转速度与实施例1同样控制在约66m/min时,熔融树脂卷绕在金属丝上,没有静电紧贴到金属辊上,得不到可以拉伸的未拉伸薄膜。
[参考例1]
除将熔融的树脂向金属辊静电紧贴时的树脂片材的拉取速度(金属辊的旋转速度)变更为60m/min,将静电紧贴的方法变更为通过0.5mmφ的金属丝电极的辉光放电(施加11±1.1kv、100mA的直流负电荷),同时,将双轴拉伸后的热定形的温度变更为约210℃之外,其余与实施例1同样进行操作,得到参考例1的聚酰胺类树脂层压薄膜卷。另外,与实施例1同样,连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变动范围在预热工序中为平均温度±0.8℃,在拉伸工序中为平均温度±0.6℃,在热处理工序中为平均温度±5℃的范围内。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。参考例1中的薄膜卷的制造条件如表9~11所示,薄膜卷的特性的评价结果如表12~15所示。
[参考例2]
除在形成第一层及第三层时,在将各混料机内的碎片A、C供给第一挤出机及第三挤出机正上方的料斗时,将碎片A的供给量设定为99.0重量%,将碎片C的供给量设定为1.0重量%,同时,在形成第二层时,在将各混料机内的碎片A、C供给第二挤出机正上方的料斗时,将碎片A的供给量设定为99.94重量%,将碎片C的供给量设定为0.06重量%之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考例3]
除在从第一~第三挤出机熔融挤出原料碎片时,调整第一~第三挤出机的排出量,使第一层/第二层/第三层的厚度比为1/13/1之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。使得到的双轴拉伸后的层压薄膜沿厚度方向切薄,在电子显微镜下进行观察,看到第一层、第二层、第三层的厚度分别为约1μm、约13μm、约1μm。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考例4]
除使用原料碎片B代替原料碎片A之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚胺类树脂层压薄膜卷(即,在参考例4中,在构成第一~第三层的聚酰胺类树脂中不含有聚己二酰间苯二甲胺)。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考例5]
除在形成未拉伸的层压树脂片材时,不形成第三层,调整第一、第三挤出机的排出量,使第一层/第二层的厚度比为2/13之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。将得到的双轴拉伸后的层压薄膜沿厚度方向切薄,在电子显微镜下进行观察,看到第一层(外层)、第二层(内层)的厚度分别为约2μm、约13μm。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考例6]
除使用原料D代替原料C作为第一层及第三层的形成原料,将形成第一层及第三层中向第一挤出机及第三挤出机供给碎片A的供给量设定为94.0重量%,将碎片D的供给量设定为6.0重量%,同时,将形成第二层中碎片A向第二挤出机的供给量设定为99.6重量%,将碎片C的供给量设定为0.4重量%之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考例7]
将与参考例1同样得到的未拉伸薄膜(层压薄膜)利用特氟隆(注册商标)制辊在拉伸温度约90℃纵向拉伸(第一纵向拉伸)约2.2倍,然后,利用陶瓷制辊在拉伸温度约70℃将薄膜纵向拉伸(第二纵向拉伸)约1.5倍。进一步将纵向拉伸的片材与参考例1同样连续导入拉幅机中,在约130℃横向拉伸4.0倍,在约210℃进行热定形,并在进行5.0%的横向松弛处理后冷却,裁剪除去两边缘部,由此,将约15μm的双轴拉伸薄膜连续制膜2000μm或其以上。另外,连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变动范围与参考例1同样。通过将得到的双轴拉伸薄膜与参考例1同样地分割卷取,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考例8]
将与参考例1同样得到的未拉伸薄膜(层压薄膜)与参考例1同样进行二阶段纵向拉伸。然后,将纵向拉伸的薄片连续导入拉幅机中,在约130℃横向拉伸3.6倍,在约215℃进行热定形,并在进行3.0%的横向松弛处理后冷却,裁剪除去两边缘部,由此,将约15μm的双轴拉伸薄膜连续制膜2000m或其以上。另外,连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变动范围与参考例1同样。通过将得到的双轴拉伸薄膜与参考例1同样地分割卷取,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考例9]
除在将混料机内的原料碎片供给第一~第三挤出机正上的料斗时,将各料斗的倾斜角变更为65℃之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考比较例1]
除在形成未拉伸树脂片材时,不形成第二层及第三层,而是形成单层结构,仅使用原料碎片A作为第一层形成用原料之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考比较例2]
除使用原料碎片E代替原料碎片C之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。另外,在参考比较例2中,使用量最多的聚酰胺类树脂碎片之外的聚酰胺类树脂碎片(碎片E)的平均长径、平均碎片长度相对于使用量最多的聚酰胺类树脂碎片(碎片A)的平均长径、平均碎片长度都不包括在±20%以内的范围。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考比较例3]
除在将混料机内的原料碎片供给第一~第三挤出机正上的各料斗时,将料斗的倾斜角变更为45°之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考比较例4]
除在将原料碎片A、C预干燥之后,供给第一~第三挤出机正上的各料斗之前,将其在各混料机内放置约5小时之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。另外,供给到各料斗之前的碎片A、C的含水率都为800ppm,供给到各料斗之前的碎片A、C的温度都为约30℃。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考比较例5]
除将原料碎片A、C的预干燥条件变更为在约4小时加温到100℃的方法之外,其余与参考例1同样进行操作,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。另外,在预干燥后,从混料机内采取规定量的各碎片,测定含水率,碎片A、C的含水率都为1500ppm,供给到料斗之前的碎片A、C的温度都为约85℃。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
[参考比较例6]
将与参考例1同样得到的未拉伸薄膜在利用特氟隆(注册商标)制辊在拉伸温度约90℃纵向拉伸(第一纵向拉伸)约1.5倍后,利用陶瓷制辊在拉伸温度约70℃将其纵向拉伸(第二纵向拉伸)约2.2倍。进一步将纵向拉伸的片材连续导入拉幅机中,与参考例1同样进行横向拉伸、热定形、并进行横向松弛处理后冷却,裁剪除去两边缘部,将约15μm的双轴拉伸薄膜连续制膜2000m或其以上。另外,连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变动范围与参考例1同样。然后,与参考例1同样,将得到的薄膜分割卷取,得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷。然后,利用与实施例1同样的方法评价得到的薄膜卷的特性。评价结果如表12~15所示。
表5
聚酰胺类树脂层压薄膜卷的特性 | |||||||||
沸水收缩率 | 沸水收缩率方向差 | 表面粗糙度 | |||||||
平均沸水收缩率(BSax:%) | 全部试样的最大沸水收缩率中的最大、最小(%) | 最大沸水收缩率相对于平均沸水收缩率的变动率*(%) | 平均沸水收缩率方向差(BSad:%) | 全部试样的沸水收缩率方向差的最大、最小(%) | 沸水收缩率方向差相对于平均沸水收缩率方向差的变动率*(%) | 平均表面粗糙度(μm) | 全部试样的表面粗糙度的最大、最小(μm) | 表面粗糙度相对于平均表面粗糙度的变动率*(%) | |
实施例1 | 3.8 | 3.5 | 7.9 | 1.2 | 1.1 | 8.3 | 0.039 | 0.044 | 12.8 |
实施例2 | 3.8 | 4.1 | 7.9 | 1.2 | 1.3 | 8.3 | 0.040 | 0044 | 10.0 |
实施例3 | 4.2 | 3.8 | 9.5 | 1.3 | 1.5 | 15.4 | 0.047 | 0.053 | 12.8 |
实施例4 | 3.6 | 3.3 | 8.3 | 1.4 | 1.5 | 7.1 | 0.036 | 0.042 | 16.7 |
实施例5 | 4.3 | 4.0 | 7.0 | 1.2 | 1.4 | 16.7 | 0.038 | 0.042 | 10.5 |
实施例6 | 3.9 | 4.2 | 7.7 | 1.1 | 1.0 | 9.1 | 0.038 | 0.043 | 13.2 |
实施例7 | 4.2 | 3.8 | 9.5 | 1.4 | 1.5 | 7.1 | 0.041 | 0.037 | 9.8 |
实施例8 | 3.6 | 3.9 | 8.3 | 1.4 | 1.3 | 7.1 | 0.040 | 0.044 | 10.0 |
实施例9 | 3.0 | 2.7 | 10.0 | 1.4 | 1.5 | 7.1 | 0.039 | 0.042 | 7.7 |
实施例10 | 3.7 | 4.0 | 8.1 | 1.2 | 1.4 | 16.7 | 0.039 | 0.043 | 10.3 |
比较例1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
*最大沸水收缩率相对于平均沸水收缩率的变动率:通过全部试样的最大沸水收缩率中的最大、最小内与平均沸水收缩率之差大的一方计算变动率。
*沸水收缩率方向差相对于平均沸水收缩率方向差的变动率:通过全部试样的最大沸水收缩率方向差中的最大、最小内与平均沸水收缩率方向差之差大的一方计算变动率。
*表面粗糙度相对于平均表面粗糙度的变动率:通过全部试样的表面粗糙度的最大、最小内与平均表面粗糙度之差大的一方计算变动率。
表6
聚酰胺类树脂层压薄膜卷的特性 | |||||||||
浊度 | 厚度 | 动摩擦系数 | |||||||
平均浊度(%) | 全部试样的浊度的最大、最小(%) | 浊度相对于平均浊度的变动率*(%) | 平均厚度(μm) | 全长厚度的最大、最小(μm) | 厚度相对于平均厚度的变动率*(%) | 平均动摩擦系数 | 全部试样的动摩擦系数中的最大、最小 | 动摩擦系数相对于平均动摩擦系数的变动率*(%) | |
实施例1 | 2.2 | 2.0 | 9.1 | 14.97 | 15.76 | 5.3 | 0.65 | 0.77 | 18.5 |
实施例2 | 2.2 | 2.4 | 9.1 | 15.05 | 15.94 | 5.9 | 0.65 | 0.58 | 10.8 |
实施例3 | 3.2 | 2.8 | 12.5 | 14.99 | 15.82 | 5.5 | 0.50 | 0.58 | 16.0 |
实施例4 | 2.0 | 1.8 | 10.0 | 15.07 | 15.96 | 5.9 | 0.65 | 0.50 | 23.1 |
实施例5 | 2.1 | 2.3 | 9.5 | 15.02 | 16.08 | 7.1 | 0.70 | 0.52 | 25.7 |
实施例6 | 2.0 | 2.2 | 10.0 | 15.05 | 15.85 | 5.3 | 0.60 | 0.77 | 28.3 |
实施例7 | 2.0 | 1.9 | 5.0 | 14.92 | 16.01 | 7.3 | 0.55 | 0.65 | 18.2 |
实施例8 | 2.1 | 2.4 | 14.3 | 15.03 | 15.82 | 5.3 | 0.65 | 0.77 | 18.5 |
实施例9 | 2.6 | 2.4 | 7.7 | 15.03 | 15.98 | 6.3 | 0.55 | 0.64 | 16.4 |
实施例10 | 2.6 | 2.9 | 11.5 | 15.06 | 16.20 | 7.6 | 0.65 | 0.51 | 21.5 |
比较例1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
*浊度相对于平均浊度的变动率:通过全部试样的浊度的最大、最小内与平均浊度之差大的一方计算变动率。
*厚度相对于平均厚度的变动率:通过全长的厚度的最大、最小内与平均厚度之差大的一方计算变动率。
*动摩擦系数相对于平均动摩擦系数的变动率:通过全部试样的动摩擦系数中最大、最小内与平均动摩擦系数之差大的一方计算变动率。
表7
聚酰胺类树脂层压薄膜卷的特性 | ||||||
硅石含量 | 折射率 | |||||
平均硅石含量(%) | 全部试样的硅石含量中的最大、最小(%) | 硅石含量相对于平均硅石含量的变动率*(%) | 平均折射率(Nz) | 全部试样的折射率中的最大、最小 | 折射率相对于平均折射率的变动率*(%) | |
实施例1 | 0.021 | 0.020 | 4.8 | 1.511 | 1.517 | 0.4 |
实施例2 | 0.021 | 0.022 | 4.8 | 1.512 | 1.507 | 0.3 |
实施例3 | 0.045 | 0.042 | 6.7 | 1.510 | 1.505 | 0.3 |
实施例4 | 0.011 | 0.012 | 9.1 | 1.514 | 1.509 | 0.3 |
实施例5 | 0.022 | 0.020 | 9.1 | 1.511 | 1.516 | 0.3 |
实施例6 | 0.014 | 0.013 | 7.1 | 1.512 | 1.517 | 0.3 |
实施例7 | 0.093 | 0.099 | 6.5 | 1.510 | 1.517 | 0.5 |
实施例8 | 0.022 | 0.021 | 4.5 | 1.511 | 1.508 | 0.2 |
实施例9 | 0.021 | 0.022 | 4.8 | 1.515 | 1.508 | 0.5 |
实施例10 | 0.022 | 0.020 | 9.1 | 1.512 | 1.516 | 0.3 |
比较例1 | - | - | - | - | - | - |
*硅含量相对于平均硅含量的变动率:通过全部试样的硅石含量中的最大、最小内与平均硅石含量之差大的一方计算变动率。
*折射率相对于平均折射率的变动率:通过全部试样的折射率中的最大、最小内与平均折射率之差大的一方计算变动率。
表8
评价结果 | |||||||
S字卷曲 | 冲击强度(kg/cm) | 层压强度(g/15mm) | 层压加工性(75%RH) | ||||
综合 | ◎、○、×的各样品数 | 平均 | 变动范围 | 平均 | 变动范围 | ||
实施例1 | ◎ | ◎…18,○…3 | 11.5 | 10.9~11.8 | 200 | 180~220 | ○ |
实施例2 | ◎ | ◎…19,○…2 | 11.8 | 11.3~12.1 | 200 | 180~220 | ○ |
实施例3 | ◎ | ◎…14,○…7 | 11.1 | 10.5~11.4 | 210 | 200~220 | ○ |
实施例4 | ◎ | ◎…17,○…4 | 12.9 | 12.2~13.3 | 280 | 260~300 | ○ |
实施例5 | ○ | ◎…10,○…11 | 11.7 | 11.2~12.1 | 210 | 180~220 | ○ |
实施例6 | ◎ | ◎…19,○…2 | 11.2 | 10.8~11.6 | 210 | 190~220 | ○ |
实施例7 | ◎ | ◎…16,○…5 | 11.6 | 10.9~11.8 | 210 | 220~240 | ○ |
实施例8 | ◎ | ◎…17,○…4 | 11.2 | 10.7~11.6 | 200 | 190~210 | ○ |
实施例9 | ◎ | ◎…15,○…6 | 12.7 | 12.0~13.2 | 300 | 280~310 | ○ |
实施例10 | ◎ | ◎…19,○…2 | 10.9 | 10.2~11.3 | 200 | 180~220 | ○ |
比较例1 | - | - | - | - | - | - | - |
表9
熔融片材的冷却条件 | |||||
熔融片材的拉取速度(m/min) | 静电粘合方法 | ||||
电极 | 放电 | 电压(kv) | 电流(mA) | ||
参考例1 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考例2 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考例3 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考例4 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考例5 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考例6 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考例7 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考例8 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考例9 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考比较例1 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考比较例2 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考比较例3 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考比较例4 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考比较例5 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
参考比较例6 | 60 | 0.5mmφ针状金属丝 | 辉光 | 11.0+1.1 | 100 |
表10
层压形式 | 制膜条件(挤出~冷却) | ||||||||||||||
第一层(外层)挤出机条件 | 第二层(中间层)挤出机条件 | 第三层(内层)挤出机条件 | 真空箱的吸引风速(m/min) | ||||||||||||
层结构 | 层厚度比(外层/中间层/内层)(μm) | 树脂的混合比(重量%) | 料斗的倾斜角(度) | 薄片的含水率(ppm) | 往料斗供给时的碎片温度(℃) | 树脂的混合比(重量%) | 料斗的倾斜角(度) | 碎片的含水率(ppm) | 往料斗供给时的碎片温度(℃) | 树脂的混合比(重量%) | 料斗的倾斜角(度) | 碎片的含水率(ppm) | 往料斗供给时的碎片温度(℃) | ||
参考例1 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考例2 | 2种2层 | 2/11/2 | A/C=99.0/1.0 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.94/0.06 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.0/1.0 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考例3 | 2种3层 | 1/13/1 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考例4 | 2种3层 | 2/11/2 | B/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | B/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | B/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考例5 | 2种2层 | 2/13/- | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | - | - | - | - | 5.0±0.5 |
参考例6 | 2种3层 | 2/11/2 | A/D=94.0/6.0 | 70 | 800 | 91 | A/D=99.60/0.40 | 70 | 800 | 91 | A/D=94.0/6.0 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考例7 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考例8 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考例9 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 65 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 65 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 65 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考比较例1 | 1种1层 | -/15/- | - | - | - | - | A/C=99.50/0.50 | 70 | 800 | 91 | - | - | - | - | 5.0±0.5 |
参考比较例2 | 2种3层 | 2/11/2 | A/E=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/E=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/E=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考比较例3 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 45 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 45 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 45 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
参考比较例4 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 30 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 30 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 30 | 5.0±0.5 |
参考比较例5 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 1500 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 1500 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 1500 | 91 | 5.0±0.5 |
参考比较例6 | 2种3层 | 2/11/2 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.97/0.03 | 70 | 800 | 91 | A/C=99.5/0.5 | 70 | 800 | 91 | 5.0±0.5 |
表11
制膜条件(拉伸~热处理) | 制膜性 | ||||||||
第一纵向拉伸 | 第二纵向拉伸 | 横向拉伸 | 热定形(℃) | 松弛处理(%) | |||||
温度(℃) | 倍率 | 温度(℃) | 倍率 | 温度(℃) | 倍率 | ||||
参考例1 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考例2 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考例3 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考例4 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考例5 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考例6 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考例7 | 90 | 2.2 | 70 | 1.5 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考例8 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 3.6 | 215 | 3.0 | 良好 |
参考例9 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考比较例1 | 90 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考比较例2 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考比较例3 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考比较例4 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考比较例5 | 85 | 2.1 | 70 | 1.6 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
参考比较例6 | 90 | 1.5 | 70 | 2.2 | 130 | 4.0 | 210 | 5.0 | 良好 |
表12
聚酰胺类树脂层压薄膜卷的特性 | |||||||||
沸水收缩率 | 沸水收缩率方向差 | 表面粗糙度 | |||||||
平均沸水收缩率(BSax:%) | 全部试样的最大沸水收缩率中的最大、最小(%) | 最大沸水收缩率相对于平均沸水收缩率的变动率*(%) | 平均沸水收缩率方向差(BSad:%) | 全部试样的沸水收缩率方向差的最大、最小(%) | 沸水收缩率方向差相对于平均沸水收缩率方向差的变动率*(%) | 平均表面粗细(m) | 全部试样的表面粗糙度的最大、最小(m) | 表面粗糙度相对于平均表面粗糙度的变动率*(%) | |
参考例1 | 3.6 | 3.9 | 8.3 | 1.2 | 1.3 | 8.3 | 0.038 | 0.043 | 13.2 |
参考例2 | 3.8 | 4.1 | 7.9 | 1.4 | 1.5 | 7.1 | 0.045 | 0.041 | 8.9 |
参考例3 | 3.5 | 3.3 | 5.7 | 1.4 | 1.5 | 7.1 | 0.036 | 0.043 | 19.4 |
参考例4 | 4.5 | 4.1 | 8.9 | 1.1 | 1.3 | 18.2 | 0.037 | 0.033 | 10.8 |
参考例5 | 3.8 | 4.1 | 7.9 | 1.1 | 1.0 | 9.1 | 0.038 | 0.042 | 10.5 |
参考例6 | 4.0 | 3.7 | 7.5 | 1.3 | 1.4 | 7.7 | 0.042 | 0.037 | 11.9 |
参考例7 | 3.3 | 3.6 | 9.1 | 1.4 | 1.5 | 7.1 | 0.037 | 0.042 | 13.5 |
参考例8 | 2.7 | 2.6 | 3.7 | 1.4 | 1.5 | 7.1 | 0.041 | 0.044 | 7.3 |
参考例9 | 3.4 | 3.2 | 5.9 | 1.3 | 1.4 | 7.7 | 0.039 | 0.045 | 15.4 |
参考比较例1 | 5.0 | 4.6 | 8.0 | 1.2 | 1.4 | 16.7 | 0.062 | 0.055 | 11.3 |
参考比较例2 | 5.7 | 5.1 | 10.5 | 1.3 | 1.5 | 15.4 | 0.035 | 0.044 | 25.7 |
参考比较例3 | 5.2 | 5.6 | 7.7 | 1.4 | 1.5 | 7.1 | 0.037 | 0.046 | 24.3 |
参考比较例4 | 6.5 | 6.9 | 9.5 | 2.1 | 1.6 | 23.8 | 0.038 | 0.042 | 10.5 |
参考比较例5 | 5.4 | 5.0 | 9.1 | 1.5 | 1.7 | 13.3 | 0.036 | 0.044 | 22.2 |
参考比较例6 | 4.3 | 4.0 | 7.0 | 1.6 | 1.4 | 12.5 | 0.033 | 0.041 | 24.2 |
*最大沸水收缩率相对于平均沸水收缩率的变动率:通过全部试样的最大沸水收缩率中的最大、最小内与平均沸水收缩率之差大的一方计算变动率。
*沸水收缩率方向差相对于平均沸水收缩率方向差的变动率:通过全部试样的最大沸水收缩率方向差中的最大、最小内与平均沸水收缩率方向差之差大的一方计算变动率。
*表面粗糙度相对于平均表面粗糙度的变动率:通过全部试样的表面粗糙度的最大、最小内与平均表面粗糙度之差大的一方计算变动率。
表13
聚酰胺类树脂层压薄膜卷的特性 | |||||||||
浊度 | 厚度 | 动摩擦系数 | |||||||
平均浊度(%) | 全部试样的浊度的最大、最小(%) | 浊度相对于平均浊度的变动率*(%) | 平均厚度(μm) | 全长厚度的最大、最小(1μm) | 厚度相对于平均厚度的变动率*(%) | 平均动摩擦系数 | 全部试样的动摩擦系数中的最大、最小 | 动摩擦系数相对于平均动摩擦系数的变动率*(%) | |
参考例1 | 2.2 | 2.5 | 13.6 | 15.03 | 15.80 | 5.1 | 0.65 | 0.77 | 18.5 |
参考例2 | 3.2 | 2.9 | 9.4 | 15.05 | 15.82 | 5.1 | 0.45 | 0.51 | 13.3 |
参考例3 | 1.8 | 2.0 | 11.1 | 15.03 | 15.75 | 4.8 | 0.70 | 0.55 | 21.4 |
参考例4 | 2.1 | 2.3 | 9.5 | 15.05 | 16.05 | 6.6 | 0.75 | 0.55 | 26.7 |
参考例5 | 1.8 | 2.0 | 11.1 | 15.05 | 15.64 | 3.9 | 0.60 | 0.72 | 20.0 |
参考例6 | 2.0 | 1.8 | 10.0 | 15.04 | 16.18 | 7.6 | 0.55 | 0.64 | 16.4 |
参考例7 | 2.1 | 2.4 | 14.3 | 15.05 | 15.82 | 5.1 | 0.60 | 0.72 | 20.0 |
参考例8 | 2.6 | 2.3 | 11.5 | 15.03 | 15.75 | 4.8 | 0.55 | 0.62 | 12.7 |
参考例9 | 2.3 | 2.0 | 13.0 | 15.04 | 16.18 | 7.6 | 0.70 | 0.58 | 17.1 |
参考比较例1 | 24.5 | 28.3 | 15.5 | 15.05 | 15.82 | 5.1 | 0.50 | 0.56 | 12.0 |
参考比较例2 | 2.1 | 1.6 | 23.8 | 15.05 | 15.99 | 6.2 | 0.65 | 0.90 | 38.5 |
参考比较例3 | 2.2 | 2.6 | 18.2 | 15.09 | 14.23 | 5.7 | 0.70 | 0.93 | 32.9 |
参考比较例4 | 2.2 | 2.4 | 9.1 | 15.03 | 13.75 | 8.6 | 0.70 | 0.87 | 24.3 |
参考比较例5 | 2.1 | 2.5 | 19.0 | 15.05 | 13.51 | 10.2 | 0.70 | 0.56 | 20.0 |
参考比较例6 | 2.2 | 2.5 | 13.6 | 15.05 | 17.32 | 15.1 | 0.70 | 0.85 | 21.4 |
*浊度相对于平均浊度的变动率:通过全部试样的浊度的最大、最小内与平均浊度之差大的一方计算变动率。
*厚度相对于平均厚度的变动率:通过全长厚度的最大、最小内与平均厚度之差大的一方计算变动率。
*动摩擦系数相对于平均动摩擦系数的变动率:通过全部试样的动摩擦系数中最大、最小内与平均动摩擦系数之差大的一方计算变动率。
表14
聚酰胺类树脂层压薄膜卷的特性 | ||||||
硅石含量 | 折射率 | |||||
平均硅石含量(%) | 全部试样的硅石含量中的最大、最小(%) | 硅石含量相对于平均硅石含量的变动率*(%) | 平均折射率(Nz) | 全部试样的折射率的最大、最小 | 折射率相对于平均折射率的变动率*(%) | |
参考例1 | 0.022 | 0.021 | 4.5 | 1.510 | 1.518 | 0.5 |
参考例2 | 0.045 | 0.042 | 6.7 | 1.512 | 1.505 | 0.5 |
参考例3 | 0.013 | 0.012 | 7.7 | 1.514 | 1.508 | 0.4 |
参考例4 | 0.023 | 0.021 | 8.7 | 1.510 | 1.518 | 0.5 |
参考例5 | 0.014 | 0.015 | 7.1 | 1.510 | 1.515 | 0.3 |
参考例6 | 0.095 | 0.090 | 5.3 | 1.512 | 1.519 | 0.5 |
参考例7 | 0.022 | 0.020 | 9.1 | 1.512 | 1.505 | 0.5 |
参考例8 | 0.022 | 0.021 | 4.5 | 1.514 | 1.508 | 0.4 |
参考例9 | 0.021 | 0.020 | 4.8 | 1.512 | 1.519 | 0.5 |
参考比较例1 | 0.071 | 0.065 | 8.5 | 1.511 | 1.494 | 1.1 |
参考比较例2 | 0.022 | 0.018 | 18.2 | 1.511 | 1.519 | 0.5 |
参考比较例3 | 0.022 | 0.025 | 13.6 | 1.510 | 1.503 | 0.5 |
参考比较例4 | 0.023 | 0.021 | 8.7 | 1.508 | 1.517 | 0.6 |
参考比较例5 | 0.022 | 0.020 | 9.1 | 1.512 | 1.523 | 0.7 |
参考比较例6 | 0.021 | 0.017 | 19.0 | 1.511 | 1.494 | 1.1 |
*硅含量相对于平均硅含量的变动率:通过全部试样的硅石含量中的最大、最小内与平均硅石含量之差大的一方计算变动率。
*折射率相对于平均折射率的变动率:通过全部试样的折射率中的最大、最小内与平均折射率之差大的一方计算变动率。
表15
评价结果 | |||||||
S字扭曲 | 冲击强度(kg/cm) | 层压强度(g/15mm) | 层压加工性(75%RH) | ||||
综合 | ◎、○、×的各样品数 | 平均 | 变动范围 | 平均 | 变动范围 | ||
参考例1 | ◎ | ◎…19,○…2 | 11.3 | 10.6~11.8 | 200 | 190~220 | ○ |
参考例2 | ◎ | ◎…14,○…7 | 10.7 | 10.1~11.3 | 210 | 200~220 | ○ |
参考例3 | ◎ | ◎…21 | 13.8 | 12.9~14.2 | 300 | 280~320 | ○ |
参考例4 | ○ | ◎…8,○…13 | 10.2 | 9.9~10.6 | 200 | 180~220 | ○ |
参考例5 | ◎ | ◎…19,○…2 | 11.2 | 10.8~11.9 | 200 | 180~210 | ○ |
参考例6 | ◎ | ◎…18,○…3 | 10.8 | 10.2~11.5 | 230 | 220~240 | ○ |
参考例7 | ○ | ◎…10,○…11 | 10.9 | 10.3~11.5 | 200 | 190~210 | ○ |
参考例8 | ◎ | ◎…20,○…1 | 13.3 | 12.9~13.7 | 280 | 260~310 | ○ |
参考例9 | ◎ | ◎…16,○…5 | 10.6 | 10.2~11.3 | 220 | 200~240 | ○ |
参考比较例1 | ○ | ◎…9,○…12 | 11.5 | 10.2~12.8 | 200 | 150~220 | ○ |
参考比较例2 | ○ | ◎…3,○…18 | 11.0 | 10.1~12.5 | 200 | 170~250 | △ |
参考比较例3 | ○ | ◎…7,○…14 | 10.9 | 10.5~11.3 | 210 | 200~230 | △ |
参考比较例4 | × | ○…3,×…18 | 10.5 | 9.5~11.2 | 210 | 170~240 | × |
参考比较例5 | × | ◎…1,○…8,×…12 | 11.2 | 10.3~12.6 | 230 | 170~260 | △ |
参考比较例6 | × | ◎…2,○…5,×…14 | 11.4 | 10.2~12.2 | 200 | 150~220 | × |
[实施例的薄膜的效果]
根据表5~8可知,在实施例的制造方法中,虽然熔融片材的拉取速度高(66m/min、75m/min),但是制造的薄膜卷的卷整体的纵向厚度斑非常小,沸水收缩率、折射率、高湿度下的动摩擦系数等物性的变动小。另外,实施例的薄膜卷在高湿度下(75%RH)的层压加工性均良好。而且,实施例的薄膜卷都不发生S字卷曲现象,构成实施例的薄膜卷的薄膜的冲击强度(强韧性、耐针孔性)良好,层压强度高。与之对应,在将熔融树脂向金属辊静电紧贴时不进行流注电晕放电而是进行辉光放电的比较例1中,如上所述,得不到可以拉伸的未拉伸薄膜,不能以与实施例1同样的速度制膜。
另外,由表12~表15可知,参考例的薄膜卷的卷整体的纵向的厚度斑都非常小,沸水收缩率、折射率、高湿度下的动摩擦系数等物性的变动小,不发生S字卷曲现象,在高湿度下(75%RH)的层压加工性良好。而且,构成参考例的薄膜卷的薄膜的冲击强度(强韧性、耐针孔性)都良好,层压强度高。与之对应,参考比较例的薄膜卷的卷整体的纵向厚度斑、沸水收缩率、折射率、高湿度下的动摩擦系数等物性变动大,看到S字卷曲现象,高湿度下(75%RH)的层压加工性不良。
工业实用性
如上所述,由于本发明的制造方法在提高生产率方面具有优良的效果,因此适用于聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造。另外,由于通过本发明的制造方法得到的聚酰胺类层压薄膜卷具有如上所述的优良的加工特性,因此适用于食品的蒸馏加工用途。
Claims (24)
1.聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,是将层压多个聚酰胺类树脂片材而成的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取,使得宽度为0.2m~3.0m、长度为300m~30000m,而得到聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,
包括:通过将聚酰胺类树脂往移动冷却体面上熔融挤出成片状并冷却,得到未拉伸片材的熔融挤出冷却工序;将未拉伸片材沿纵向及横向进行双轴拉伸的双轴拉伸工序;及将双轴拉伸的双轴拉伸薄膜卷取成卷状的卷取工序,
所述熔融挤出冷却工序,
在将所述聚酰胺类树脂往移动冷却体面上熔融挤出并冷却时,在施加了直流高压的电极和所述熔融状态的聚酰胺类树脂片材之间,进行流注电晕放电状态的电晕放电,赋予熔融状态的聚酰胺类树脂片材足够的电荷,使其与移动冷却体面紧贴,
制造的聚酰胺类树脂层压薄膜卷,
在距薄膜卷绕终止2m以内设置第一个试样切出部,另外在距薄膜卷绕开始2m以内设置最终切出部,同时,在距第一个试样切出部每约100m设置试样切出部时,满足下述要件(1)~(5):
(1)对于从所述各切出部切出的各试样,在测定全方向的沸水收缩率中的最大值即最大沸水收缩率时,这些最大沸水收缩率的平均值即平均沸水收缩率为2%~6%,同时,全部试样的最大沸水收缩率的变动率相对于所述平均沸水收缩率在±2%~±10%的范围内;
(2)对于从所述各切出部切出的各试样,在求出相对于长度方向为+45度方向的沸水收缩率和相对于长度方向为-45度方向的沸水收缩率之差的绝对值即沸水收缩率方向差时,这些沸水收缩率方向差的平均值即平均沸水收缩率方向差为不超过2.0%,同时,全部试样的沸水收缩率方向差的变动率相对于所述平均沸水收缩率方向差在±2%~±30%的范围内;
(3)对于从所述各切出部切出的各试样,在测定卷取方向的三维表面粗糙度时,这些三维表面粗糙度的平均值即平均表面粗糙度在0.01~0.06μm的范围内,同时,全部试样的三维表面粗糙度的变动率相对于所述平均表面粗糙度在±5%~±20%的范围内;
(4)对于从所述各切出部切出的各试样,在测定浊度时,这些浊度的平均值即平均浊度在1.0~4.0的范围内,同时,全部试样的浊度的变动率相对于所述平均浊度在±2%~±15%的范围内;
(5)卷取的卷的长度方向全长上的厚度的变动率相对于平均厚度在±2%~±10%的范围内。
2.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,对于从制造的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的所述各切出部切出的各试样,在23℃、80%RH的气氛下测定动摩擦系数时,这些动摩擦系数的平均值即平均动摩擦系数在0.3~0.8的范围内,同时,全部试样的动摩擦系数的变动率相对于所述平均动摩擦系数在±5%~±30%的范围内。
3.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,对于从制造的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的所述各切出部切出的各试样,在测定无机粒子的含量时,这些无机粒子含量的平均值即平均含量在0.01~0.5重量%的范围内,同时,全部试样的无机粒子含量的变动率相对于所述平均含量在±2%~±10%的范围内。
4.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,对于从制造的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的所述各切出部切出的各试样,在测定厚度方向的折射率时,这些折射率的平均值即平均折射率为1.500~1.520,同时,全部试样的折射率的变动率相对于所述平均折射率在±2%以内的范围。
5.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜中,芯层中含有的无机粒子的平均粒径设定为大于或等于表层的厚度。
6.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,构成卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜的聚酰胺的主成分为尼龙6。
7.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将由不同的至少两种聚酰胺类树脂的混合物形成的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
8.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜与聚烯烃类树脂薄膜层压而成。
9.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,从T形模挤出熔融的聚酰胺类树脂并使其与金属辊接触而冷却,将由此得到的未取向片状物进行双轴拉伸而得到双轴拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜,将得到的双轴拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
10.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将通过拉幅机拉伸法拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
11.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将连续双轴拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
12.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将纵向和横向双轴拉伸的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
13.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将由实质上未取向的聚酰胺类树脂构成的片状物在比所述聚酰胺类树脂的玻璃化转变温度+20℃高的温度下以至少3倍的倍率用至少2阶段沿纵向进行拉伸后,以至少3倍的倍率沿横向进行拉伸,将得到的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
14.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将在进行了最后的拉伸处理后热定形的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
15.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,将在热定形后进行了松弛处理的聚酰胺类树脂层压薄膜卷取。
16.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜中,添加了润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂中的至少一种。
17.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜中,添加了无机粒子。
18.如权利要求17记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,无机粒子是平均粒径为0.5~5.0μm的硅石粒子。
19.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在卷取的聚酰胺类树脂层压薄膜中,添加了高级脂肪酸。
20.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,所述熔融挤出冷却工序中的流注电晕状态的电晕放电,是在施加了直流高压的多针状电极和熔融状态的聚酰胺类树脂片材之间进行的。
21.如权利要求1记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,其满下述要件(a)~(f):
(a)所述薄膜化工序是:通过共挤出法从多个挤出机将聚酰胺类树脂熔融挤出,由此形成层压了多个聚酰胺类树脂片材的未拉伸层压片材;
(b)所述薄膜化工序是:通过使用高浓度原料碎片,将添加了0.05~2.0重量%无机粒子的表层层压在芯层上;
(c)所述双轴拉伸工序是:在沿纵向2阶段拉伸后,沿横向拉伸,同时,使所述纵向的2阶段拉伸的第一阶段的拉伸倍率比第二阶段的拉伸倍率高;
(d)所述薄膜化工序是:在将由使用量最多的聚酰胺类树脂构成的碎片和至少一种与该聚酰胺类树脂碎片组成不同的其它聚酰胺类树脂碎片混合后,从各挤出机熔融挤出,形成未拉伸层压片材,同时,使用的各聚胺类树脂碎片的形状为具有包括长径及短径的椭圆剖面的椭圆柱状,而且,使用量最多的聚酰胺类树脂碎片以外的聚酰胺类树脂碎片调整为相对于使用量最多的聚酰胺类树脂碎片的平均长径、平均短径及平均碎片长度,具有包含在各自±20%以内的范围内的平均长径、平均短径及平均碎片长度;
(e)所述薄膜化工序是:包括使用具有漏斗状料斗作为原料碎片供给部的多个挤出机进行熔融挤出的工序,同时,将所述漏斗状料斗的倾斜角度全部调整为不小于65度,且将供给到所述漏斗状料斗之前的聚酰胺类树脂碎片的含水率调整为800ppm~1000ppm,且将供给到所述漏斗状料斗之前的聚酰胺类树脂碎片的温度调整为不低于80℃;
(f)所述薄膜化工序是:包括通过使熔融挤出的未拉伸层压片材与冷却辊接触而冷却的工序,同时,在该冷却工序中,熔融树脂与冷却辊的表面接触的部分,在熔融树脂的整个宽度上,通过吸引装置在与卷取方向相反的方向上吸引。
22.如权利要求21记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在所述薄膜化工序中使用的高浓度原料碎片,是添加了5重量%~低于20重量%无机粒子的聚酰胺类树脂碎片。
23.如权利要求21记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,在所述薄膜化工序中,在层压于最表层的聚酰胺类树脂片材中添加的无机粒子,其孔隙容积为0.5~2.0ml/g,平均粒径为1.0~5.0μm。
24.如权利要求21记载的聚酰胺类树脂层压薄膜卷的制造方法,其特征在于,包括:在纵向拉伸工序之前进行的预加热工序、和在纵向拉伸工序之后进行的热处理工序,
这些纵向拉伸工序和预加热工序和热处理工序中的任意点的薄膜表面温度的变动范围,在薄膜全长上调整为平均温度±1℃的范围内。
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