CN1234764A - 生产热塑性树脂片材的方法及设备 - Google Patents

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丰田胜也
大久保贤一
冈城英敏
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Abstract

一种通过从挤出片状熔融热塑性树脂,然后让该片材在加上静电荷的冷却鼓上冷却并固化来生产热塑性片材的方法,其特征在于,它以一种导电带作为涂布电极对树脂进行流延加工,该导电带,(A)构成断面基本为矩形的电极,其厚度X(mm)和宽度Y(mm)同时满足下列关系式:(1)0.01≤X≤0.5,(2)1≤Y≤10,(3)50≤Y/X≤1000,而且,(B)沿纵向的厚度不均一性Z小于30%。能够以高达65m/min或更高,甚至100m/min或更高,更进一步,以150m/min或更高的速度生产厚度均一性高、表面缺陷少的热塑性树脂片材。

Description

生产热塑性树脂片材的方法及设备
技术领域
本发明涉及生产热塑性树脂片材的方法及设备。
更具体地说，本发明涉及这样一种生产热塑性片材的方法及设备，它可高速地模塑出表面缺陷少、厚度均一的热塑性树脂片材。
技术背景
生产热塑性树脂片材的传统方法，众所周知包括：在模头与冷却鼓之间，设有横跨自模头狭缝挤出的片状熔融树脂整个幅宽的电极，在该电极上加有高电压以便使熔融树脂带上静电荷，从而使挤出的熔融树脂与冷却鼓之间保持接触以实现固化(例如，参见日本专利公开(Kokoku)37-6142及49-55759等。)。
该方法通常称之为静电(充电)法(e1ectrostatic chargingmethod)，用以生产厚度均一的热塑性树脂片材是有效的。
然而，该方法存在着一定的限制。例如，在为提高待模塑的热塑性树脂片材质量而提高冷却鼓的转速时，夹带的气流会窝藏在热塑性树脂片材与冷却鼓之间，致使模塑出的热塑性树脂片材厚度不均一。即便不出现空气夹带，也会发生从模头挤出的熔融树脂在到达冷却鼓(着鼓)之前剧烈颤动的情况，或者出现熔融树脂沿冷却鼓周向的“着鼓”位置发生变动，致使厚度发生变化。
再者，若熔融树脂与冷却鼓之间的接触力变弱，则熔融树脂就无法顺利地冷却，而且，视所使用的热塑性树脂而定，还经常会发生诸如树脂片材结晶化、透明度降低以及拉伸性降低等一系列问题。
按照静电法，可获得均匀片材又不致带来麻烦的最高生产速度为50～60m/min，不过，具体取决于所使用的热塑性树脂。
发明公开
考虑到如上所述的目前现状，本发明的第1个目的是提供一种以较高速度生产表面缺陷少、厚度均一的热塑性树脂片材的方法。
本发明的第2个目的是提供一种高速生产表面缺陷少、厚度均一的热塑性树脂片材的设备。
按照本发明生产热塑性树脂片材的方法及设备，通过将熔融热塑性树脂经模头挤出为片状，然后按照静电冷却法令其在冷却鼓上冷却并固化，可以在等于或大于65m/min，特别是等于或大于100m/min，更特别在等于或大于150m/min的高速条件下生产出表面缺陷少、厚度均一的热塑性树脂片材。
附图简述
图1是可供本发明用来生产热塑性树脂片材的设备的大致组成示意图。
图2是用于生产本发明热塑性树脂片材的设备实施方案示意图。
图3是一幅局部放大透视图，表示图1所示生产热塑性树脂片材的设备中静电充电电极附近的构造。
图4是表示本发明方法中静电充电电极的运动方向的一个实例的示意图。
图5是表示本发明方法中静电充电电极的运动方向的另一个实例的示意图。
图6表示连接在导电带上的直流高压电源电压Q与冷却鼓表面速度Vd之间关系的曲线图，以此作为连接在静电充电电极上的直流高压电源的控制范例。
发明最佳实施方案
下面，详细说明本发明生产热塑性树脂片材的方法及设备。
可用于本发明的热塑性树脂包括：聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己二亚甲酯以及聚α,β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4-二羧酸乙二醇酯；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及聚-4-甲基戊烯-1；聚酰胺，如尼龙6、尼龙66及尼龙12；聚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚酯-醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺以及聚苯硫醚。
上述树脂中，可使用1种，或者用2种或更多种的共聚物或混合物。自然，该热塑性树脂中还可包含其他添加剂，如抗静电剂、耐天候老化剂、无机颗粒、有机颗粒、诸如蜡之类滑爽剂、颜料等。
当使用聚酯作为热塑性树脂，特别是当该聚酯主要包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯时，本发明尤为有效。这里所说的“主要包含”是指，包含70mol％或更多的所述聚酯。可以使用1种聚酯，或者用上述的2种或更多种的共聚物。进一步说，包含30mol％以下其他组分的混合物，也可使用。
自模头挤出的熔融树脂片材可以是单层的所述热塑性树脂，或者是多层的层合物。
在本发明中，可使用各种热塑性树脂熔融手段及各种模头。
譬如，说到熔融手段，可将切片投入单螺杆或双螺杆挤出机中进行熔融并挤出。视所使用的热塑性树脂的种类，譬如使用聚酯或聚酰胺时，需要在切片投入挤出机之前对其进行充分干燥。熔融并挤出的热塑性树脂经过滤器过滤，齿轮泵计量，然后送至模头去挤出。模头，可以是带有狭缝的模头，如T字形模头、衣架式模头或鱼尾模头。
作为按照静电法以较高速度生产热塑性树脂片材的传统方法，一般是这样实施的：让电极与熔融热塑性树脂片材靠得较近，或者提高所施加的电压。然而，若过分利用这些做法，就会出现电极向熔融热塑性树脂的火花放电，而在极端情况下，火花甚至可穿透片材从而导致片材和冷却鼓的损伤。而且，即便不发生火花放电，靠近电极一侧的热塑性树脂片材也会受损，表面变得粗糙，如同毛玻璃一般，从而丧失作为商业产品的价值。
另一种通常的做法是，沿着冷却鼓的周向来调节电极的位置。如果电极的位置朝着逆旋转方向离熔融片材到达冷却鼓的位置(着鼓位置)过远，则由于对电极的电排斥作用，熔融片材将发生颤动。相反，如果电极的位置朝着顺旋转方向离熔融片材到达冷却鼓的位置过远，则无法避免夹带气流的窝藏。鉴于这2种情况都会妨碍静电充电的平稳进行，因此要提高速度，优选的是将电极设置在熔融片材到达冷却鼓的位置附近。一般的做法是采用圆形断面金属丝电极(wire electrode)作为电极，然而，倘若使用此种电极，即便在最佳条件下使用上述方法模塑速度最高只能达到50～60m/min。
本发明人做了广泛研究，结果发现，若采用特殊形式的电极，则可达到更高的速度进行生产。在本发明中重要的是，电极为一导电带，该导电带，
(A)断面做成近乎矩形，其厚度X(mm)和宽度Y(mm)满足下式(1)～(3):
0.01≤X≤0.5             …(1)
1≤Y≤10                 …(2)
50≤Y/X≤1000            …(3)
(B)沿纵向的厚度变化Z小于30％。
重要的是，本发明所使用的导电带的断面近乎矩形且厚度X在0.01mm～0.5mm。若X薄于0.01mm，则容易出现火花放电，且导电带在作为电极使用期间因不利的腐蚀而易于断裂。相反，若X厚于0.5mm，则无法获得高的涂布力(即贴鼓力)(application force)，因而无法实现热塑性树脂片材的高速生产，故也是不优选的。X的优选范围是0.01mm～0.3mm，更优选的范围是0.01mm～0.05mm。
重要的是，本发明所使用的导电带的宽度Y在1mm～10mm。若Y窄于1mm，则无法获得高的涂布力，从而无法实现热塑性树脂片材的高速生产，且电极会扭曲，扭曲程度可导致沿横向的静电充电变得不均匀，因此也是不优选的。本发明人还发现，若宽度Y超过10mm，则充电变得不稳定，致使即便少许波动也会招致火花放电，故为不优选的。Y的优选范围是2mm～9mm，更优选的范围是3mm～8mm。
还有，重要的是，本发明所使用的导电带厚度X与宽度Y之间的关系应满足Y/X在50～1000的范围。若Y/X小于50，则静电充电将变得不稳定，导致电极上的外加电压和模头的热塑性树脂挤出，即使稍有波动就容易发生火花放电。相反，若Y/X大于1000，则涂布力变小，致使难以提高模塑速度。Y/X的优选范围是：70≤Y/X≤800，更优选100≤Y/X≤500。
再有，重要的是，本发明所使用的导电带沿纵向的厚度变化Z应小于30％。若Z超过30％，则在电极厚度薄的部位，热塑性树脂片材中将发生局部放电，造成表面缺陷，视情况而定，该片材可能不利地被穿孔。Z的优选范围是25％或更低，更优选的范围是20％或更低。
本发明方法可优选地获得极佳的效果：即使在流延用冷却鼓的表面速度高达65m/min或更高的情况下，仍可生产出厚度均一性极好、表面缺陷很少的热塑性树脂片材。进而，本发明方法所获得的效果可好到：即使在流延用冷却鼓的表面速度高达100m/min的情况下，仍可生产出厚度均一性极好、表面缺陷很少的热塑性树脂片材。因此，本发明更适合这样的高速加工过程。本发明人发现，本发明的方法甚至允许在150m/min或更高的高冷却鼓表面速度条件下进行生产。
在本发明的方法中，优选对导电带施加相当于导电带断裂强度的10％～90％的张应力。若张应力小于断裂强度的10％，则电极将剧烈颤动，致使无法实现平稳的静电充电，因此是不可取的。再者，当导电带长时间作为静电充电电极使用时，电极表面会由于电极腐蚀或从熔融热塑性树脂升华出来的单体或低聚物的沉积而发生不利的微观改变，于是电极会不断发出全部或部分以辉光放电形式的紫外光，这是不利和讨厌的。
本发明人对这些现象做了研究，结果发现，此种连续辉光放电是由于电极的极其细微的整体或局部的颤动所至，还发现，要防止这种现象的发生，对导电带施加相当于导电带断裂强度的10％或更高张应力是有效的。相反，若该张应力大于断裂强度的90％，则电极会发生整体或局部的显著形变，致使静电充电无法顺利进行，甚至，视情况而定，有可能发生电极损坏的不利情况。优选的张应力范围是断裂强度的15％～80％，更优选的范围是断裂强度的20％～70％。
还优选的是，本发明所使用的导电带沿纵向连续地移动，以防止在热塑性树脂片材模塑期间发生辉光放电。为抑制辉光放电的发生，优选的是，移动速度Vt在下列范围：
Vt≤Vd/50000
其中Vd是冷却鼓转速。本发明人认为其道理在于，此种连续的移动可防止电极整体或局部的轻微颤动。
从消除导致电极因腐蚀及单体和低聚物沉积而发生火花放电的根源来看，也希望导电带作连续移动。
优选的Vt范围是：
Vt≥Vd/30000
更优选的范围是：
Vt≥Vd/10000
为了使导电带移动，譬如：一方面，对于那些表面上面卷绕着电极的卷轴，可采用Permatorque装置(Shinnippon Sozai K.K.制造)或者由Hysteresis Clutch/Brake装置(Shinkodenli K.K.等制造)之类来实施扭矩控制，另一方面，对于另一个卷轴，可借助电机来带动旋转以实现卷绕，以使导电带移动。
在本发明的方法中，从稳定的静电充电考虑，优选的是，施加在导电带上的电压为正电压。倘若施加的电压是负直流电压，则导电带的边缘表面会出现细微的裂纹、毛刺或腐蚀等，因而容易造成不希望的火花放电。还有，当外加电压是交流电压时，当电极处于负极那一时刻也会发生同样不利的现象。
在本发明中至关重要的是，让导电带这样布置：使导电带表面的2个边缘之一面朝热塑性树脂。就是说，如果导电带的锐利边缘得到有效的利用，则电极周围的电场就会增强，也就可以获得强大的涂布力。
本发明人发现，在导电带底端与冷却鼓表面上的热塑性树脂片材之间的法向距离P(mm)、冷却鼓表面速度Vd(m/min)以及连接在导电带上的直流高压电源的电压Q(kV)之间，存在着密切关系，而如果遵照下列公式进行控制，即：
Q=axPxVd+b
其中0.005≤a≤0.04,0≤b≤7
则可高效地生产出优质片材。a与b的更优选范围是：0.01≤a≤0.03和0≤b≤5。
在实际生产中，若导电带底端与冷却鼓表面上的热塑性树脂片材间的法向距离P维持恒定，则连接在导电带上的直流高压电源电压Q和冷却鼓表面速度Vd便可简单地加以确定，结果，即便是在诸如实际生产的启动过程中冷却鼓表面速度逐渐提高时，电压Q也总是能够设置在最佳数值。这样，控制起来就非常容易了。
若导电带底端与冷却鼓表面上的热塑性树脂片材间的法向距离P，在1mm～20mm，更优选在2mm～12mm，则导电带所产生的静电荷便可有效地施加到热塑性树脂片材上，结果，库仑力变大，从而允许冷却鼓高速运转。
本发明人发现，若连接在导电带上的直流高压电源的电压Q是1kV～小于30kV，更优选5kV～小于15kV，则可实现稳定的生产，片材中不会造成任何缺陷。在这种情况下，若在电路中加入一个电阻，则不用说，根据关系式，电压=电流x电阻，上述合适的电压范围将变得更高。
设冷却鼓法向与导电带之间形成的夹角为θ，该θ角是相对冷却鼓法向朝着非模头一侧倾斜(离开模头的方向)的，则该(导电带--译注)方向规定为正方向，而当θ角是朝模头一侧倾斜的，则该方向规定为负方向；这样，当通过能够任意调节角度的旋转装置使角θ保持在-45°～+45°范围内时，静电荷将可以有效地施加到导电带上。这样一来，冷却鼓便可以高速旋转了，而且，静电充电期间引起的导电带的颤动也可控制在最低程度。相应地，热塑性树脂片材的厚度变化也就可以降低到最低限度。
另外，若导电带的扭转角Δθ(°)，相对于模头的横向保持在±7.5°范围内，则由导电带施加的静电荷将沿着热塑性树脂片材的整个幅宽维持均一，此外，导电带的颤动变化也可减少。这样，生产率和质量便可同时得到改善。
优选的是，本发明所获热塑性树脂片材的厚度为0.05mm～2mm。若热塑性树脂片材的厚度小于0.05mm，就容易发生火花放电，反之，若大于2mm，则又无法获得足够的对冷却鼓的触点压力，这同样是不利的。热塑性树脂片材的优选厚度范围是0.07mm～1mm，更优选的范围是0.1mm～0.5mm。
在本发明中优选的是，以聚酯作为热塑性树脂，因为，聚酯能够借助导电带的作用与冷却鼓实现有效的接触，因此可大大改善生产率和质量。
再者，还优选的是，本发明所获得的热塑性树脂片材为经过双轴拉伸及热处理制成的双轴取向薄膜。
所述双轴拉伸和热处理方法，不受特殊限制。作为一种典型方法，在所谓的顺序双轴拉伸法中，热塑性树脂片材被加热到超过玻璃转化温度，一步地，或在多个速度不同的拉伸辊筒间分多步，将该片材沿机器方向拉伸，然后冷却，接着，纵向拉伸的薄膜借助拉幅机进行横向拉伸和热处理，横向拉伸及热处理期间，拉幅机一边靠夹子夹住薄膜边缘，一边拖着薄膜移动。
可用作本发明导电带电极的材料包括金属，如：不锈钢、钛、铜铍合金、钯、坡莫合金、钽、金、铂、银、铜、黄铜、铁、锡、磷青铜、红铜、镍银合金、铝、铝合金、镍、铌、锌、钼及钨、碳等。上述材料中任何一种均可照原样使用，或者，视情况而定，可将这些材料中任何一种抛光或通过电镀、蒸法镀敷或喷镀等措施进行表面处理，再用作电极。
在本发明中，上述诸材料当中优选用那些比电阻为10μΩ·cm～130μΩ·cm的材料制作导电带。通常，用作电极的金属大多比电阻小于10μΩ·cm，自然，金属的导电性越好，作为电极的性能也越好。然而，在广泛研究的基础上本发明人发现，作为在静电充电条件下对热塑性树脂进行流延加工这一特殊领域所使用的电极，导电性较低的材料可能比导电性较高的材料具有更好的性能。就是说，如果电极的比电阻小于10μΩ·cm，往往容易发生火花放电，因此就难以提高生产速度。如果比电阻等于或大于10μΩ·cm或更高，就不大可能发生火花放电，因而，生产速度就可以提高。反之，如果电极的比电阻大于130μΩ·cm，就会出现静电充电能力降低的不利情况。
图1表示用于生产本发明热塑性树脂片材的设备的大致组成。
在图1中，由未表示出的挤出机供应的热塑性树脂片材，被模头1沿横向展宽，并作为热塑性树脂片材3送出。热塑性树脂片材3到达冷却鼓2，以便骤冷。在热塑性树脂片材3到达冷却鼓2的位置8附近，设有导电带，即静电充电电极4。依模头1与冷却鼓2的相对位置、热塑性树脂片材3的厚度以及冷却鼓2的表面速度之不同，着鼓位置8也不相同。作为静电充电电极4的导电带上连接着直流高压电源7，如果该静电充电电极4上加上直流高压，则由该静电充电电极4产生的静电荷就被施加到热塑性树脂片材3上，静电荷的库仑力将导致热塑性树脂片材3与冷却鼓2相接触。
图2表示本发明的一种实施方案。
用来作为静电充电电极4的导电带的底端41，也就是靠冷却鼓2这一侧的边缘，必须靠近“着鼓”位置8。如果底端41位于以着鼓位置8为基准的模头1一侧，则在热塑性树脂片材到达冷却鼓之前，加在热塑性树脂片材上的静电荷的库仑力使得热塑性树脂片材与冷却鼓2发生接触。于是，着鼓位置8便发生改变，结果，片材厚度就变得不均匀。另一方面，若底端41位于以着鼓位置8为基准的非模头侧，则着鼓位置8处的库仑力降低，导致在预定的着鼓位置8处出现空气窝藏，形成诸如气泡之类的缺陷。
还有，若作为静电充电电极4的导电带底端41与冷却鼓上热塑性树脂片材间的法向距离P过大，则在着鼓位置8附近静电荷无法充分地施加到热塑性树脂片材上，从而形成如上面的情况那样诸如气泡之类的缺陷。相反，若距离P过小，则容易引起热塑性树脂片材的介质击穿，从而形成诸如针孔之类的缺陷。再有，着鼓位置8出现微小变动，如上所述，即可导致热塑性树脂片材与静电充电电极4相接触，从而给生产带来麻烦。
另外，冷却鼓2的法向与静电充电电极4之间形成的夹角θ必须调节得当，才能有效地将静电充电电极4产生的静电荷施加到着鼓位置8附近的热塑性树脂片材8上。
鉴于上面所述原因，至关重要的一点是，作为静电充电电极4的导电带必须能够移动到相对于冷却鼓2的任意位置，因此，该静电充电电极4必须能沿着相对于冷却鼓2的至少2个轴线方向移动。另外，非常优选的是，冷却鼓2的法向与静电充电电极4之间形成的夹角θ，当着鼓位置8因生产条件的改变而发生变化时随时都可以做出适当的调整。
图3中，给出了本发明的另一种实施方案。
在静电充电电极4的两端，这两端沿横向超出热塑性树脂片材3通常分别覆盖有绝缘件5以避免发生对冷却鼓的放电，而绝缘件5的端部则由支座6加以保护。支座6可在固定底板13上移动，在图3所示的实施方案中，利用螺栓10作为移动手段。当转动螺栓时，支座6可沿着水平方向以支撑板11为支点移动。此外，作为另一种移动手段，可采用螺栓12，转动螺栓12时，支座6可沿垂直于固定底板13的方向移动。螺栓10和11是用于沿至少2个轴线方向移动本发明静电充电电极4的手段。另外，在静电充电电极4的两端，设有转动装置14，以便对冷却鼓2的法向与静电充电电极4之间形成的夹角θ进行恰当的调节。
在该实施方案中，关于静电充电电极4的移动方向，如图4所示，借助移动手段10产生的移动方向对应于水平方向21，而由移动手段12所产生的移动方向则对应于竖直方向20。然而，如图5所示，更优选的是，由移动手段10产生的移动方向对应于冷却鼓的切向22，而由移动手段12所产生的移动方向对应于冷却鼓2的法向23。在这种情况下，当静电充电电极4针对着鼓位置8的变化作出相应的移动时，静电充电电极4的底端41与冷却鼓2上的热塑性树脂片材3之间的法向距离P，可在此调节过程中保持恒定。这样，就可以在短时间内非常精确地实现所要求的调节，从而保证生产中的操作极为方便。
[物理性能指标及效果的评价方法]
(1)导电带及热塑性树脂片材的厚度变化
采用Anritsu公司制造的薄膜厚度仪KG601A以及电子测微计K306C对沿纵向的每10m长度连续测量厚度(最大值Ta、最小值Tb及平均值Tc)，并根据下式计算厚度变化(％)：
厚度变化=(Ta-Tb)/Tcx100
(2)导电带断裂强度
将导电带裁切成长度为150mm的试样，并在英斯特朗(Instron)型拉伸试验仪上进行拉伸，拉伸条件：夹具间距离为100mm；拉伸速度为300mm/min。根据所得到的应力-应变曲线，求出断裂强度。
(3)导电带张应力
长度为L(mm)的导电带从中心进行拉伸，使之沿着垂直于导电带受拉的方向伸长某一长度x(mm)，在拉伸时刻的载荷读数为F。根据下列公式，可求得张力T(N)。
T=FL/4x
所求得的张力再除以导电带的断面面积，就得到每单位断面面积的张力(GPa)。
(4)导电带比电阻
先求出长度为L(cm)、断面面积为S(cm2)的导电带的电阻R(Ω)，然后，根据下式求出比电阻(Ω·cm)：
比电阻=RxS/L电阻R是在20℃测定的。
(5)熔体比电阻的测定
经充分干燥的切片在280℃的氮气气氛中熔融，然后插入一对电极。借助高压直流发电机加上电压。根据下式算出熔体比电阻(Ω·cm)：
熔体比电阻=VxS/(IxD)其中V是外加电压(V)；I是测得的电流(A)；D,2电极间的距离(cm)；S，电极的面积(cm2)。
(6)热塑性树脂片材的最高模塑速度
观察所获得的热塑性树脂片材或其模塑状态，并据此划分为下列4个等级中的一种；
◎：薄膜表面整洁无暇
○：在薄膜表面局部形成薄斑点状疵点
△：生成遍布薄膜表面的斑点状疵点
×：在热塑性树脂与冷却鼓之间窝藏大气泡，致使片材的平整度受到极大损害。
将冷却鼓转速由低速开始升高，把依然能维持◎～○范围的最高速度作为热塑性树脂片材的最高模塑速度。在这种情况下，电极在热塑性树脂着鼓位置附近沿冷却鼓周向移动，以求得某一缺陷变得最少的位置。
实例
下面，根据实例1～7来说明本发明。
熔体比电阻为5×108Ω·cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片在180℃、真空下干燥4小时，喂入挤出机，在280℃熔融，经过滤器过滤，经T字形模头挤出，最后，按照静电法，在下列条件下流延到直径1200mm、表面温度25℃的冷却鼓上。
(1)静电充电电极
A．材料：如表1所载。
B．形状：如表1所载的矩形断面带状。
C．厚度变化：如表1所载。
D．断裂强度：如表1所载。
E．比电阻：如表1所载。
(2)静电充电条件
A．外加电压：正直流电压14kV
B．电极张应力：如表1所载。
C．电极移动速度：如表1所载。
D．熔融热塑性树脂片材与电极底端之间的距离：5mm
E．冷却鼓法向与导电带之间的夹角：+5°
通过调节热塑性树脂挤出量，以维持所获片材平均厚度为200μm的条件下所获得的冷却鼓最高表面速度，如表1所示。在每一实例中，都可达到高速度，且所获热塑性树脂片材的厚度变化小，质量优良。
表1
                        静电充电电极           静电充电条件 最高表面速度(m/min) 热塑性树脂片材厚度变化(％)
材料 平均厚度(X) (mm) 宽度(Y)   (mm)   Y/X 厚度变化(％) 断裂强度(GPa) 比电阻(μΩ·cm) 外加电压(kv) 张应力(GPa)  移动速度(m/min)
    实例1     SUS3O4H    0.040     8    200    10.0     1.28      72     +14     0.90 5.0×10-3    138     1.8
    实例2     SUS3O4H    0.012     9    750    15.0     1.28      72     +14     0.90 5.0×10-3    135     1.5
    实例3     SUS3O4H    0.10     6     60     8.0     1.30      72     +14     0.90 5.0×10-3    120     2.0
    实例4     SUS3O4H    0.020     2    100    12.0     1.25      72     +14     0.90 5.0×10-3    115     2.2
    实例5     SUS3O4H    0.040     8    200    25.0     1.26      72     +14     0.90 5.0×10-3    110     2.5
    实例6     SUS3O4H    0.040     8    200    10.0     1.28      72     +14     0.30 5.0×10-3    107     3.2
    实例7     钛    0.040     8    200    20.0     1.05      55     +14     0.90 5.0×10-3    125     2.0
对比例1及2
按照静电法，采用与上面本发明实例所使用的相同的热塑性树脂及生产设备，在下述条件下制备了片材。
(1)静电充电电极
A．材料：钨
B．形状：圆形断面金属丝
对比例1：直径0.10mm
对比例2：直径0.15mm
C．断裂强度：如表2所载。
D．比电阻：如表2所载。
(2)静电充电条件
A．外加电压：正直流电压14kV
B．电极张应力：如表2所载。
C．电极移动速度：如表2所载。
D．熔融热塑性树脂片材与电极之间的距离：5mm。
通过调节热塑性树脂挤出量，以维持所获片材平均厚度为200μm的条件下所获得的冷却鼓最高表面速度，如表2所示。2个对比例均未能达到较高速度，且所获热塑性树脂片材的厚度变化大。
对比例3～12
按照静电法，采用与上面对比例所使用的相同的热塑性树脂及生产设备，在下述条件下通过流延制备了片材。
(1)静电充电电极
A．材料：如表2所示。
B．形状：矩形断面带状，如表2所示。
C．厚度变化：如表2所载。
D．断裂强度：如表2所载。
E．比电阻：如表2所载。
(2)静电充电条件
A．外加电压：正直流电压14kV
B．电极张应力：如表2所载。
C．电极移动速度：如表2所载。
D．熔融热塑性树脂片材与电极底端之间的距离：5mm
E．冷却鼓法向与导电带之间的夹角：+5°。
调节热塑性树脂挤出量，以维持所获片材平均厚度为200μm的条件下所获得的冷却鼓最高表面速度，如表2所示。所有这些对比例均未能达到较高速度，且所获热塑性树脂片材的厚度变化大。
表2
                                    静电充电电极     静电充电条件  最高表面速度(m/min) 热塑性树脂片材厚度变化(％)
材料 平均厚度(X)   (mm)  宽度(Y)(mm)     Y/X 厚度变化(％) 断裂强度(GPa) 比电阻(μΩ·cm) 外加电压(kv)  张应力(GPa) 移动速度(m/min)
对比例1    钨                0.1mmφ       -     2.80     5.7     +14     2.00 5.0×10-3     54      5.7
对比例2 钨                0.15mmφ       -     2.95     5.7     +14     2.00 5.0×10-3     50      6.2
  对比例3    SUS3O4H     0.040     1.2    30     10.0     1.28     72     +14     0.90 5.0×10-3     62      5.4
  对比例4    SUS3O4H     0.015     18    1200     15.0     1.25     72     +14     0.90 5.0×10-3     60      5.2
对比例5    SUS3O4H     0.008     16    2000     19.0     1.24     72     +14     0.90 5.0×10-3     49     12.3
  对比例6    SUS3O4H     0.060     1.8     30      9.0     1.28     72     +14     0.90 5.0×10-3     54     10.1
  对比例7    SUS3O4H     0.040     0.8     20     10.0     1.28     72     +14     0.90 5.0×10-3     56      9.7
对比例8    SUS3O4H     0.60     6     10      7.0     1.28     72     +14     0.90 5.0×10-3     57      7.5
  对比例9    SUS3O4H     0.040     8    200     35.0     1.21     72     +14     0.90 5.0×10-3     62     15.0
对比例10    SUS3O4H     0.040     12    300     10.0     1.28     72     +14     0.10 5.0×10-3     65     27.0
  对比例11    SUS3O4H     0.040     12    300     10.0     1.28     72     +14     1.18 5.0×10-3     67     14.3
  对比例12    钢     0.040     8    200     12.0     0.75     9.7     +14     0.60 5.0×10-3     69      5.7
实例8～13及对比例13～16
用作静电充电电极4的导电带的底端41与冷却鼓2上的热塑性树脂片材3之间的法向距离P(mm)、冷却鼓表面速度Vd(m/min)、连接在静电充电电极4上的直流高压电源7的电压Q、冷却鼓2的法向与静电充电电极4之间形成的夹角θ(°)以及静电充电电极4的扭转角Δθ(°)，在本发明的实例中，均按照本发明设定，在对于对比例中，则不是按照本发明设定的，具体参见表3所示，并对于生产聚酯树脂片材作了表面缺陷的比较。静电充电电极由SUS3O4H制造，平均厚度为0.040mm；宽度为8mm；沿纵向厚度变化为10.0％。全部结果载于表3。
如表3所示，在实例8～13中，距离P设定在1mm～20mm范围；电压Q，在1kV～小于30 kV；夹角θ，在-45°～小于+45°；扭转角Δθ，在20°范围内。结果，片材表面情况良好，没有任何缺陷。在对比例13中，鉴于距离P设定在22mm，因此由导电带加上去的静电荷不足，进而片材带有气泡状缺陷。在对比例14中，由于电压设定在33kV，穿过的距离P设定在12mm，导致片材因介质击穿而出现针孔状缺陷。在对比例15中，由于夹角θ设定在-50°，致使作为静电充电电极使用的导电带发生颤动，结果，片材的厚度精度降低，同时造成如气泡之类的缺陷。在对比例16中，由于扭转角设定在12°，致使热塑性树脂片材与冷却鼓之间的接触，沿横向变得不均一，冷却鼓的高速转动试验也中断了。在这种情况下，用作静电充电电极的导电带也出现颤动，从而降低了厚度的精度。
在实例8和13中，距离P与表面速度Vd的关系，如图6所示，近似满足Q=0.22xPxVd+4.5，且当距离P保持在6mm时，表面速度Vd与电压Q，由于Q=0.13xVd+4.5而能简单地加以确定，使控制变得容易。
表3
P(mm) Vd(m/min) Q(kv) θ(°) Δθ(°)                         片材表面情况
    实例8     6     31     8.5     +10     ±2.5                                好
    实例9     6     48     11     +10     ±2.5                                好
    实例10     6     72     13.5     +10     ±2.5                                好
    实例11     6     93     16.5     +10     ±2.5                                好
    实例12     8     75     15.5     +10     ±2.5                                好
    实例13     10     72     17     +10     ±2.5                                好
  对比例13     22     -     18     +10     ±2.5                      片材表面出现气泡之类缺陷
  对比例14     12     -     33     +10     ±2.5           由于片材的介质击穿，形成了针孔
对比例15     6     -     16     -50     ±2.5     静电充电电极振动，片材厚度精度下降。而且，出现气泡之类缺陷。
  对比例16     6     -     16     +10     ±12     静电充电电极振动，片材厚度精度下降。
注：P：静电充电电极的底端与冷却鼓上的热塑性树脂片材之间的法向距离
Vd：冷却鼓表面速度
Q：连接在静电充电电极上的直流高压电源的电压
β：冷却鼓法向与静电充电电极之间形成的夹角
Δθ：以模头横向为基准，静电充电电极的扭转角
工业应用
本发明的方法及设备可优选地用于生产热塑性树脂片材，特别是聚酯薄膜。
本发明的方法及设备，在聚酯薄膜之类的薄膜制造工业中时可以较高的速度模塑出厚度均一性极好且表面缺陷少的热塑性树脂片材，而且，可对改进薄膜质量、改进薄膜生产率和降低薄膜成本作出贡献。

Claims (26)

1、一种通过从模头挤出片状熔融热塑性树脂，然后按照静电法让该片材在冷却鼓上冷却并固化来生产热塑性片材的方法，该方法包括采用具有如下特征的导电带作为流延用的充电电极，
(A)其断面做成近乎矩形，厚度X(mm)和宽度Y(mm)满足下式(1)～(3):
0.01≤X≤0.5        …(1)
1≤Y≤10            …(2)
50≤Y/X≤1000       …(3)
(B)其沿纵向的厚度变化Z小于30％。
2、按照权利要求1的生产热塑性树脂片材的方法，其中厚度X(mm)满足下式(4):
0.01≤X≤0.05       …(4)
3、按照权利要求1或2的生产热塑性树脂片材的方法，其中流延过程满足如下的附加生产条件：
(C)在冷却鼓表面速度为65m/min或更高的条件下进行流延。
4、按照权利要求1～3中任何一项生产热塑性树脂片材的方法，其中冷却鼓表面速度是100m/min或更高。
5、一种通过从模头挤出片状熔融热塑性树脂，然后按照静电法让该片材在冷却鼓上冷却并固化来生产热塑性树脂片材的方法，包括以下步骤，
(A)采用一种导电带作为充电电极，该导电带的断面做成近乎矩形，其厚度X(mm)和宽度Y(mm)满足下式：
50≤Y/X≤1000
且它沿纵向具有均一的组成，
(B)对导电带施加相当于导电带断裂强度的10％～90％的张应力。
6、按照权利要求5的生产热塑性树脂片材的方法，其中导电带的厚度X(mm)在0.015mm～0.3mm。
7、按照权利要求5或6的生产热塑性树脂片材的方法，其中导电带的宽度Y(mm)在1mm～20mm。
8、按照权利要求5～7中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中导电带沿纵向的厚度变化Z等于或小于30％。
9、按照权利要求5～8中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中流延是在冷却鼓表面速度等于或高于65m/min的条件下进行的。
10、按照权利要求5～9中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中流延是在冷却鼓表面速度等于或高于100m/min的条件下进行的。
11、按照权利要求5～10中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中流延是在导电带沿纵向连续移动，并在导电带移动速度Vt(m/min)与冷却鼓表面速度Vd(m/min)之间的关系满足下式的条件下进行的：
Vt≥Vd/50000
12、按照权利要求5～11中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中在导电带上加正的直流电压，而冷却鼓则接地。
13、按照权利要求5～12中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中将导电带与冷却鼓之间的距离以及连接在导电带上的直流高压电源的电压加以控制以满足下式：
Q=axPxVd+b
其中P是靠近冷却鼓一侧的导电带边缘与冷却鼓上的热塑性树脂片材之间的法向距离(mm)；Vd是冷却鼓表面速度(m/min)；Q是连接在导电带上的直流高压电源的电压(kV)；且a及b满足以下关系：
0.005≤a≤0.04
0≤b≤7
14、按照权利要求5～13中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中连接在导电带上的直流高压电源的电压Q为1kV～小于30kV。
15、按照权利要求5～14中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中在流延中，导电带相对于冷却鼓的位置沿着至少2个方向进行调节，即沿薄膜的机器方向和横向；导电带与冷却鼓之间的距离在1～20mm范围进行调节；导电带与冷却鼓法向之间形成的夹角，在0～45°范围内调节；而且，导电带相对于模头横向的扭转角，在±7.5°范围内调节。
16、按照权利要求5～15中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中热塑性树脂片材的厚度在0.05mm～2mm范围。
17、按照权利要求5～16中任何一项的生产热塑性树脂片材的方法，其中热塑性树脂是聚酯。
18、一种通过从模头挤出片状熔融热塑性树脂，然后按照静电法让该片材在冷却鼓上冷却并固化，以高速生产热塑性树脂片材的设备，该设备包括设置在模头与冷却鼓之间的满足下列(1)～(4)式的导电带：
0.01≤X≤0.5         …(1)
1≤Y≤10             …(2)
50≤X/Y≤1000        …(3)
0≤Z≤30             …(4)
其中X：导电带厚度(mm)
Y：导电带宽度(mm)
Z：导电带沿纵向的厚度变化(％)
19、按照权利要求18的以高速生产热塑性树脂片材的设备，其中导电带沿纵向的厚度变化Z(％)是0％～25％。
20、按照权利要求18或19的以高速生产热塑性树脂片材的设备，其中导电带的比电阻在10～130μΩ·cm。
21、一种生产热塑性树脂片材的设备，其中让从模头挤出的片状热塑性树脂在叶片状静电充电电极的作用下与冷却旋转体接触，以使之冷却并固化，该设备包括：能够沿相对于旋转冷却体的至少2个方向移动所述叶片状静电充电电极的装置，以使得冷却旋转体一侧的刮刀状静电充电电极的边缘与冷却旋转体上热塑性树脂片材之间沿冷却旋转体法向的距离，能够调节到冷却旋转体上的任意位置；以及旋转装置，它能够任意调节冷却旋转体的法向与叶片状静电充电电极之间形成的夹角。
22、按照权利要求21的生产热塑性树脂片材的设备，其中还进一步设有角度调节装置，以便使导电带相对于模头横向的扭转角能够调节到任意角度。
23、按照权利要求21或22的生产热塑性树脂片材的设备，其中旋转装置能够在0°～小于45°范围内调节冷却旋转体法向与叶片状静电充电电极之间形成的夹角。
24、按照权利要求22或23的生产热塑性树脂片材的设备，其中扭转角调节装置能够在±7.5°范围内调节相对于模头横向的导电带扭转角。
25、按照权利要求18～24中任何一项的生产热塑性树脂片材的设备，其中热塑性树脂片材的厚度在0.05mm～2mm。
26、按照权利要求18～25中任何一项的生产热塑性树脂片材的设备，其中热塑性树脂是聚酯。
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