KR20090064432A

KR20090064432A - 중합 반응 모니터링에 의해 생성된 데이터로부터 수지 점착을 나타내는 온도값을 결정하는 방법

Info

Publication number: KR20090064432A
Application number: KR1020097006981A
Authority: KR
Inventors: 에릭 제이. 마켈; 로버트 오. 하거티; 리차드 비. 판넬
Original assignee: 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2009-06-18
Also published as: BRPI0716245B1; RU2446175C2; US20100144983A1; BRPI0716245A2; CN101511877A; EP2059537B1; US8273834B2; MX2009002494A; CN101511877B; AU2007293505A1; EP2059537B8; EP2059537A4; WO2008030313A1; RU2009112539A; JP2010502813A; EP2059537A1; CA2662796A1

Abstract

몇몇 실시양태에서, 건조 형태의 수지의 용융 거동을 특징짓는 건조 용융기준온도를 갖는 중합체 수지를 유동층 반응기에서 제조하는 중합 반응을 모니터링하는 단계; 및 모니터링된 하나 이상의 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여, 건조 용융기준온도와 건조 용융기준온도가 반응기 내의 수지와 응축성 희석제 기체의 존재로 인해 저하된 만큼의 온도 사이의 차와 적어도 실질적으로 동일한, 감소된 용융기준온도를 온-라인으로 결정짓는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 임의로, 이 방법은 감소된 용융기준온도 또는 감소된 용융기준온도로부터 결정된 점착 변수에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 포함한다.

수지 점착, 저하 모델, 용융기준온도, 유동층 반응기, 희석제 기체

Description

중합 반응 모니터링에 의해 생성된 데이터로부터 수지 점착을 나타내는 온도값을 결정하는 방법{METHODS FOR DETERMINING TEMPERATURE VALUE INDICATIVE OF RESIN STICKINESS FROM DATA GENERATED BY POLYMERIZATION REACTION MONITORING}

관련 출원에 대한 교차참조

본 출원은, 본 출원의 양수인에게 양도된, 본 출원과 동일한 날짜에 출원된, 알 오 하거티(R.O.Hagerty), 이 제이 마켈(E.J.Markel), 알 비 파넬(R.B.Pannell)의, 발명의 명칭이 "Methods for On-Line Determination of Degree of Resin Stickiness Using a Model for Depression of Melt Initiation Temperature"인, 미국특허출원에 관련된 것이다.

본 발명은, 유동층 반응기에서 중합체 수지를 제조하는 중합 반응(예를 들면 기체상 반응기에서 수행되는 올레핀 중합 반응)을 모니터링하고, (반응기 내의 수지의 점착도를 나타내는) 기준온도를 나타내는 데이터를 (온-라인으로) 생성하고, 기준온도(또는 이것과 관련된 기준값)에 응답하여 임의로 반응을 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시양태는 유동층 반응기에서 중합체 수지를 제조하는 기체상 중합 반응을 모니터링하여 반응기 내의 수지의 점착도를 나타내는 기준온도를 결정하고, 기준온도 또는 이것과 관련된 온도값을 사용하여 임의로 반응을 제어하는 것에 관한 것이다.

반응 동안의 데이터의 "온-라인 생성"이라는 표현은 본원에서는, 데이터가 반응 중에 본질적으로 즉각적으로 사용될 수 있을 정도로 충분히 빠르게 데이터가 생성되는 것을 나타내는데 사용된다. 반응 중에 "온-라인으로의 데이터 생성"이라는 표현은 반응 중의 데이터의 온-라인 생성과 동일한 의미로 사용된다. 실험실 시험에서 반응 변수가 시험 동안에 현저하게 변할 수 있을 정도로 너무 많은 시간이 소요되면, (반응에서 사용되거나 생성된 하나 이상의 물질에 대한) 하나 이상의 실험실 시험으로부터의 데이터 생성은 반응 동안의 데이터의 "온-라인 생성"이라고 간주되지 않는다. 데이터의 온-라인 생성은, 시간이 소요되는 실험실 시험을 포함하는 다양한 임의의 방식으로 생성될 수 있는, 미리 생성된 데이터베이스를 사용함을 포함할 수 있다고 생각된다.

연속 반응에 의해 제조된 생성물의 경우, 생성물의 성질의 "순간" 값이라는 표현은 본원에서는 가장 최근에 제조된 생성물의 성질의 값을 나타낸다. 가장 최근에 생성된 생성물은 전형적으로 이전에 제조된 생성물과 혼합되며, 그 후에 최근에 제조된 생성물과 이전에 제조된 생성물의 혼합물이 반응기를 빠져나간다. 이와 대조적으로, 연속 반응에 의해 제조된 생성물의 경우, ("T" 시간에서의) 성질의 "평균"(또는 "층 평균") 값은 본원에서는 T 시간에서 반응기를 빠져나가는 생성물의 성질의 값을 나타낸다.

본원 개시 내용 전체에 걸쳐, "희석제"(또는 "응축성 희석제" 또는 "응축성 희석제 기체")라는 표현은 제조되는 중합체 수지와 함께 중합 반응기에 존재하는 응축성 기체(또는 응축성 기체의 혼합물)를 나타낸다. 희석제는 공정 열교환기에서 직면되는 온도에서 응축될 수 있다. 희석제의 예는 유도된 응축제(ICA), 공단량체, 공단량체의 이성질체, 및 이것들의 조합을 포함한다.

"건조 중합체 수지"(또는 "건조 형태"의 중합체 수지)라는 표현은 본원에서는 상당량의 용해된 기체를 함유하지 않는 중합체 수지를 나타내는데 사용된다. 건조 중합체 수지의 예는, 미리 중합 반응기에서 제조된 후, 제조 시에 중합체 내에 용해된 모든(또는 실질적으로 모든) 미반응 공단량체 및 ICA가 제거되도록 퍼징 처리된 중합체이다. 본원에서 논의되는 바와 같이, 건조 형태의 중합체 수지는, 상당량의 응축성 희석제 기체 및 공단량체가 존재하는 경우의 동일한 중합체 수지와 현저하게 상이한 용융 거동을 갖는다.

폴리에틸렌이라는 표현은 에틸렌과 임의로 하나 이상의 C₃-C₁₀ α-올레핀의 중합체를 나타내고, 폴리올레핀이라는 표현은 하나 이상의 C₂-C₁₀ α-올레핀의 중합체를 나타낸다.

본 개시 내용 전체에 걸쳐, "MI"(또는 I₂)라는 약어는 ASTM-D-1238-E238-E에 따르는 용융지수를 나타낸다.

통상적으로 사용되는 중합체 제조 방법 중 하나는 기체상 중합이다. 통상적인 기체상 유동층 반응기는, 중합을 통해 폴리올레핀을 제조하는 동안에, 반응 기체와 중합체 (수지) 입자와 촉매와 (임의로) 촉매 개질제의 혼합물을 포함하는 유동화 농후-상 층을 함유한다. 전형적으로, 임의의 여러 공정 제어 변수를 제어하 여 반응 생성물이 원하는 특성을 갖게 할 수 있다.

일반적으로 단량체로부터 중합체를 제조하기 위한 기체상 유동층 공정에서는, 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체상 스트림을, 촉매의 존재 하에서 반응성 조건에서, 연속적으로 유동층에 통과시킨다. 이러한 기체상 스트림을 유동층으로부터 배출시키고 반응기로 재순환시킨다. 이와 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 배출시키고 새로운 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다. 재순환된 기체 스트림은 반응기에서 중합열에 의해 가열된다. 이러한 열은 사이클의 또다른 부분에서 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 제거된다.

반응기 내의 수지 및 기체상 스트림의 온도를 중합체 융점 및/또는 촉매 불활성화 온도보다 낮은 온도로 유지하기 위해서는 반응기에 의해 발생된 열을 제거하는 것이 중요하다. 또한, 열 제거는, 그대로 두면, 유동화의 손실 또는 점착성 입자의 응집을 초래하여 생성물로서 회수될 수 없는 중합체 덩어리 또는 시트를 형성할 수 있는 중합체 입자의 과도한 점착을 방지하는데에 중요하다. 또한, 이러한 덩어리 또는 시트는 분배기 판 상에 떨어져서, 유동화 손상, 및 많은 경우에 반응기 정지를 초래할 수 있다. 유동층의 온도를 중합체 입자의 융합 또는 소결 온도보다 낮은 온도로 제어함으로써, 이러한 점착 방지를 수행해 왔다. 경험상, 이러한 융합 또는 소결 온도보다 높은 온도에서는, 융합 또는 소결로 인해 응집 또는 점착이 초래되고, 이를 그대로 두면, 상기 상태가 초래될 수 있다.

유동층 중합 공정에서 제조된 중합체의 양은 유동층 반응 대역으로부터 배출될 수 있는 열의 양과 직접적인 관련이 있는데, 왜냐하면 반응에 의해 발생된 발열 성 열이 중합체의 제조 속도와 직접 비례하기 때문이라는 것을 이해하도록 한다. 반응 공정의 정류상태 작동에서, 층 온도가 일정하게 유지되도록, 유동층으로부터의 열 제거 속도는 열 발생 속도와 동일해야 한다. 통상적으로는, 반응기 외부의 열교환기에서 기체 재순환 스트림을 냉각시킴으로써 유동층으로부터 열을 제거하였다.

유동층 공정에서는 기체상 재순환 스트림의 속도가 반응 대역을 유동 상태로 유지할 정도로 충분할 것이 요구된다. 통상적인 유동층 중합 공정에서, 중합열을 제거하기 위해 순환되는 유체의 양은, 유동층을 지지하고 및 유동층 내에서 고체를 적당하게 혼합하는데 요구되는 유체의 양보다 많다. 과도한 속도는 추가의 냉각 용량을 위해 유동층에(그리고 유동층을 통해) 추가의 기체 유동을 제공하고, 반응기 층이 보다 잘 혼합되도록 한다. 그러나, 유동층으로부터 배출된 기체상 스트림 내에 고체가 과도하게 비말동반되는 것을 피하기 위해, 기체상 스트림의 속도를 조절해야 한다.

한동안은, 달리 재순환 스트림 온도로서 공지된 바와 같은, 반응기 외부의 기체상 스트림의 온도를, 중합체 응집 또는 반응기 시스템의 폐색의 문제를 초래하지 않고서 재순환 시스템의 이슬점보다 낮은 온도로 저하시킬 수 없다고 생각되었다. 재순환 스트림의 이슬점은, 액체 응축물이 처음으로 기체상 재순환 스트림 내에 형성되기 시작하는 온도이다. 기체 조성을 알면 이슬점을 계산할 수 있고, 이것은 상태방정식에 의해 열역학적으로 정의된다.

이러한 믿음과는 대조적으로, 젠킨스(Jenkins) 등에 의해 미국특허 제 4,543,399 호 및 이와 관련된 미국특허 제 4,588,790 호에서 제시된 바와 같이, 재순환 스트림을 유동층 중합 공정에서 이슬점보다 낮은 온도로 냉각시킴으로써 재순환 기체 스트림의 일부를 응축시킬 수 있다. 그 결과의, 비말동반된 액체를 함유하는 스트림은 (젠킨스 보다 이전에 예상된 바와 같이) 전술된 응집 및/또는 폐색 현상을 일으키지 않고서 반응기로 복귀할 수 있다. 재순환 스트림의 일부를 의도적으로 응축시키는 공정은 해당 산업에서 기체상 중합 공정 중의 "응축 모드" 작업으로서 알려져 있다.

상기에서 언급된 젠킨스 등의 미국특허에는, 재순환 스트림 온도가 "응축 모드" 작업에서 그것의 이슬점보다 낮은 온도로 저하될 때, 증가된 냉각 용량으로 인해서, 중합체 제조량이, 비-응축 모드에서의 제조량과 비교하여, 증가할 수 있다는 것이 암시되어 있다. 따라서, 시간-공간 수율, 즉 주어진 반응기 부피에서의 중합체의 제조량은, 생성물 성질이 거의 변하지 않거나 전혀 변하지 않고서, 응축 모드 작업에 의해 크게 증가할 수 있다.

재순환 스트림을 기체 이슬점 온도보다 낮은 온도로 냉각시키면, 기체상과 액체상 둘 다에 고체가 함유된 2-상 기체/액체 혼합물이 형성된다. "응축 모드" 작업에서 이러한 2-상 기체/액체 혼합물의 액체상은 혼합물의 기체상 내에 비말동반되거나 현탁된 채로 있게 된다. 열이 가해지거나 압력이 감소될 때에만 액체의 증발이 일어난다. 젠킨스 등에 의해 기술된 공정에서는, 2-상 혼합물이 유동층에 들어갈 때 증발이 일어나고, (보다 따뜻한) 수지는 필요한 증발열을 제공한다. 따라서 증발은 유동층으로부터 반응열을 추출하는 추가의 수단을 제공한다. 열 제거 용량은, 유동층에 들어가는 기체 스트림의 보다 낮은 기체 온도에 의해 응축 모드 작업에서 더욱 향상된다. 이러한 두 인자로 인해 시스템의 총 열제거 용량이 증가함으로써, 공간-시간 수율이 보다 높아질 수 있다(유동층의 단위 부피당 반응기 제조 속도가 보다 높아질 수 있다).

젠킨스 등은, 특히 응축 모드로 작동 시, 기체상 반응기에서 시간-공간 수율을 최적화하기 위해, 일반적으로 이렇게 반응기를 제어하고 안정한 작업 대역을 확장하는 것은 어렵고 복잡하다고 설명한다.

주어진 반응 온도 및 냉각 열전달 매체의 주어진 온도에서 재순환 기체의 냉각 용량을 더욱 증가시킬 수 있다. 기술된 선택사양 중 하나는, 공정 열교환기에서 직면되는 온도에서 응축될 수 있는 비-중합성 비-반응성 물질을 반응기에 첨가하는 것이다. 이러한 비-반응성 응축성 물질은 총괄적으로, 유도된 응축제(ICA)로서 알려져 있다. 반응기 내의 ICA의 농도가 증가하면, 이에 상응하게 반응기 기체의 이슬점 온도가 상승하게 되고, 그로 인해 응축이 보다 높은 수준으로 촉진됨으로써, 반응기로부터의(열전달-제한된) 제조 속도가 보다 높아진다. 적합한 ICA 물질은 이것의 비열 및 비등점에 따라 선택된다. 특히, ICA 화합물은, 이러한 물질의 비교적 많은 부분이, 중합체 제조 공장에서 사용되는 냉각수 온도, 전형적으로 20 내지 40 ℃에서 응축되는 것으로 선택된다. ICA 물질은 유사하게 중합 공정에서 비-반응성인 헥산, 이소헥산, 펜탄, 이소펜탄, 부탄, 이소부탄 및 기타 탄화수소 화합물을 포함한다.

미국특허 제 5,352,749 호(DeChellis 등)에는, ICA 물질이든지, 공단량체든 지 아니면 이것들의 조합이든지간에, 반응 시스템에서 허용될 수 있는 응축성 기체의 농도는 제한된다고 교시되어 있다. 응축성 기체의 농도가 특정 한계 농도보다 높으면, 응축성 기체는 반응기 내의 유동화의 급속한 손실 및 이로 인한 유동층 내의 온도 제어 능력의 손실을 초래할 수 있다. 상기에서 언급된 미국특허 제 5,352,749 호 및 미국특허 제 5,405,922 호 및 제 5,436,304 호에는, 반응기 내의 ICA의 상한이, 제조되는 중합체의 유형에 따라 달라진다고 개시되어 있다. 미국특허 제 5,352,749 호에는 ICA(이소펜탄)의 한계 농도가 존재한다고 개시되어 있는데, 이 온도를 넘어서면 반응기 내용물이 급속히 유동화를 손실한다. 상기 특허의 저자들은, 유동화 벌크 밀도 대 설정된 벌크 밀도의 비를 추적함으로써 이러한 한계 농도를 특징지웠다. 저자들은, 이소펜탄의 농도가 증가함에 따라, 벌크 밀도비는 꾸준히 감소한다는 것을 발견하였다. 저자들은, 이소펜탄의 농도가 0.59의 벌크 밀도비에 상응하게 충분히 높을 때, 반응기 내의 유동화는 손실된다는 것을 발견하였다. 따라서 상기 저자들은 이러한 비(0.59)를 복구불능점으로서 결정지었는데, 이보다 낮은 비에서는 반응기가 유동화의 손실로 인해 기능을 중단한다.

미국특허 제 5,352,749 호의 저자에 의해서는 인식되지 않았지만, 비교적 높은 ICA 농도에서의 유동화의 급속한 손실은 점착성 중합체의 형성으로 인한 것이었다. PCT 출원공개 제 WO 2005/113615(A2) 호에 기술된 바와 같이, 과도한 ICA 농도를 사용하여 중합 반응기를 작동시키면 유동층 내에 현탁된 중합체 입자가 응집성 또는 "점착성"이 되고, 어떤 경우에는 유동층이 큰 덩어리 형태로 응고된다. 이러한 점착 문제는 유동화 및 유동층 내에서의 혼합에 있어서 원치않는 변화를 일 으킴을 특징으로 하는데, 이러한 변화는, 그대로 두면, 반응기 불연속 이벤트(discontinuity event), 예를 들면 직선면 반응 부분에서의 시트화, 이러한 반응기의 돔 내에서의 시트화 또는 덩어리 형성을 초래하여, 대규모 반응기에서 많은 비용이 들게 하는 반응기 정지를 초래할 수 있다. 이러한 중합체의 고형덩어리(시트 또는 덩어리)는 결국에는 벽으로부터 탈락되어, 반응 부분으로 떨어지고, 분배기 판 상에 가라앉고, 여기에서 유동화를 방해하고, 생성물 배출구를 폐색시키고, 통상적으로는 세정을 위해 반응기를 정지시킬 수 밖에 없게 만든다. "불연속 이벤트"이라는 용어는 시트화, 덩어리 형성 또는 분배기 판 폐색에 의해 초래된, 중합 반응기의 연속적 작동의 중단을 기술하는데 사용된다. 본원에서 동일한 의미로 사용된 "시트화 및/또는 덩어리 형성"이라는 용어는, 유동층 내의 과도한 중합체 점착에 의해 초래된 문제들을 상이하게 표현한 것일 수 있다. 어떤 표현들이든지(시트화 또는 덩어리 형성), 과도한 중합체 점착은 제조량의 손실과 함께 반응기 불연속 이벤트를 직접 초래할 수 있다.

두 기사(문헌[Process Analysis & Automation Limited(PAA), "Agglomeration Detection by Acoustic Emission", PAA Application note: 2002/111(ⓒ 2000)] 및 문헌["Acoustic Emission Technology - a New Sensing Technique for Optimising Polyolefin Production"(ⓒ 2000)])는 반응기 및 재순환 파이프 상의 다양한 위치에 배치된 음파 방사 감지기를 사용하여 폴리올레핀의 유동층 제조를 제어하는 공정을 제시한다. 상기 문헌들은, 수지 입자의 점착을 감지하기 보다는, 반응기 내의 덩어리 또는 시트 같은 큰 중합체 응집체를 감지하는 문제를 해결하는 것을 취 지로 하며, 상업적인 유동층 반응기 내에서 직경이 약 1.5 미터인 덩어리를 감지하는 것을 보여주는 단 하나의 구체적인 예를 제공한다. 중합체 점착 또는 응집을 감지하는 것은 언급되어 있지 않다. 실제로, PAA 문헌에는, 그대로 두면 응집체의 형성을 초래할 수 있는 수지 점착을 감지하기 보다는, 응집체가 반응기 내에서 형성된 후에 응집체를 감지하는 것이 기술되어 있다.

PCT 출원공개 제 WO 03/051929 호에는 유동층 반응기 내에서의 시트화의 개시 및 존재를 감지하는데에 수학적 카오스 이론을 사용하는 것이 기술되어 있다. 음파 방사 감지기, 차압 감지기, 정적 감지기, 및 벽온도 감지기를 포함하는 일련의 설비로부터 나온 신호는 데이터의 "시계열(time-series)"을 구축하는 특정한 구체화된 방법에 의해 여과되고, 이어서 본원에서 카오스 이론이라고 지칭되는 비-선형 역학적 방법에 의해 처리되고 시트화 없이 작동되는 대조용 반응기로부터 나온 데이터와 비교된다. 시트화의 개시는, 통상적으로는 시계열의 "평균편차"의 감소와 동시에, (기저 대조용 반응기에 대한) 평균 "사이클 시간"의 증가에 의해 감지된다. 또다르게는, 시트화의 개시는, 시트화 없이 작동되는 유사한 반응기에 비교해 볼 때, 시계열 데이터의 수학적 "엔트로피"의 감소에 의해 감지된다. ("시계열", "사이클 시간", "평균편차" 및 "엔트로피"라는 용어는 본원에서는 카오스 이론에 의해 정의된 계산된 변수를 지칭한다.) 이러한 참고문헌에는 (카오스 이론과 연관된 복잡성에 의지하지 않고) 감지기 판독값을 처리하여 반응기 내의 수지가 점착성이 될 것으로 예측되는 조건을 나타내는 데이터를 생성하는 것, 또는 최대 제조 속도를 위해 극한 냉각 용량의 한계 근처에서 중합 반응기의 안전한 작동을 허 용하는 임의의 방법은 개시되어 있지 않다.

ICA를 사용할 때 점착 제어의 복잡성에 더하여, 상이한 중합체 생성물은 ICA 물질에 대한 허용 능력에 있어서 매우 다양한데, 어떤 것은 비교적 높은 허용도(반응기 내의 ICA의 부분압으로서 표현됨), 예를 들면 50 psia의 허용도를 갖는 반면에, 어떤 중합체는 5 psia 만큼 낮은 허용도를 가질 수 있다. 이러한 후자의 중합체에서, 유사한 조건에서 열전달-제한된 제조 속도는 훨씬 더 낮다. 보다 균일한 공단량체 조성 분포를 갖는 중합체는 반응기 내의 ICA의 부분압에 대해 보다 높은 허용도를 갖는 것으로 알려져 있다. 전형적인 메탈로센 촉매는 보다 균일한 공단량체 조성을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 좋은 예이다. 그러나, 언젠가는, 이러한 메탈로센-제조된 중합체 조차도 점착을 유도하는 한계 ICA 농도에 도달한다. 한계 ICA 농도는, 중합체 유형 외에도, 반응기 온도, 공단량체 유형, 및 농도를 포함하는 여러 인자에 따라 달라진다. 또한, 온도, ICA 수준 및 공단량체 수준과 같은, 점착 개시에 영향을 주는 모든 것들로 인해, 이전까지는 점착이 일어나는 시점을 결정하는 모든 것들이 어려웠다.

보다 높은 제조 속도를 달성할 수 있는 신규하고 개선된 작동 조건을 찾기를 원한다면, 통상적인 안전한 작동의 제약이 있을지라도, 이러한 반응기의 제어는, 실험의 어려움 및 불확실성에 더해서, 복잡하기까지 하다. 대규모 기체상 공장은 비용이 많이 들고 생산성이 높다. 이러한 공장에서의 실험과 연관된 위험성은 높은데, 왜냐하면 정지시간은 비용이 많이 들게 하기 때문이다. 따라서, 비용 및 위험을 고려할 때 디자인 및 작동의 경계선을 실험적으로 탐사하는 것은 어렵다.

특히 응축 모드로 작동 시, 주어진 공장 디자인에서 최적의 또는 최대의 제조 속도를 위해, 최적의 공장 디자인 및 원하는 공정 조건의 결정을 용이하게 하는, 기체 유동층 중합을 위한 안정한 작동 조건을 결정하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

통상적인 기술(예를 들면 미국특허 제 5,352,749 호에 기술된 바와 같은 유동화 벌크 밀도를 모니터링함)에 비해 보다 우수한 또는 보다 빠른 점착 개시의 지표인 점착 개시를 감지하는 메카니즘을 상업적인 기체상 반응기에서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 메카니즘은, 조작자로 하여금 언제 한계 점착 조건에 접근하게 될 지를 결정하도록 허용하고, 이들로 하여금 불연속 이벤트(예를 들면 시트화 및 덩어리 형성)가 일어나기 전에 수정 작업을 할 수 있게 하고, 반응기를 최대 ICA 농도 조건에서 또는 그 근처에서 유지하고, 실질적으로 덜 위험을 감수하면서 보다 높은 제조 속도를 허용한다.

2005년 12월 1일자로 공개된, PCT 출원공개 제 WO 2005/113615 호 및 상응하는 미국특허출원공개 제 2005/0267269 호에는, 중합 반응기 내의 수지가 점착성이 되지 않게 되는 온도보다 높은 최저 온도인 임계 온도를 실험실에서 결정하고 이러한 예정된 임계 온도를 사용하여 반응기를 제어하는 것이 기술되어 있다. 이러한 참고문헌에서는, 유동층 반응기에서 제조되는 중합체의 "건조 점착 온도"는, 반응기가 통상적인 압력 및 기체 속도에서 작동하되 통상적인 기체 성분보다 훨씬 더 순수한 질소의 존재하에서 작동할 때, 반응기 용기의 임의의 표면 상에서 응집 또는 폐색이 일어나기 시작하는 온도와, 층 DP 판독값의 대역폭이 50 % 이상 강하하 는 온도 중에서, 보다 낮은 온도로서 정의되어 있다(여기서 "층 DP 판독값"이란 유동층의 저부와 상부 사이에서 측정된 압력차를 나타냄). 여기서는 "융점 저하"는, 반응기 내의 중합체의 융점이 공정에서 사용되는 응축성 물질(ICA 및 공단량체)의 존재에 의해 저하되는 온도로서 정의되어 있다. 이러한 참고문헌에는, 제조되는 중합체의 건조 점착 온도를 결정하는 단계; 반응을 모니터링함으로써 생성된 반응 변수 측정값보다는 실험실에서 수득된(즉 액체 또는 액체 혼합물에 침지된, 제조되는 중합체의 샘플에 대해 실험실에서 수행된 시험을 통해 수득된) 측정값을 사용하여 반응을 위한 융점 저하를 결정하는 단계; 건조 점착 온도 - 융점 저하로서 정의되는 "임계 온도"보다 낮은 층 온도를 사용하여 기체상 반응기 공정을 작동시키는 단계를 포함하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 참고문헌에는, 임계 온도보다 낮은 층 온도를 사용하여 반응을 수행하면 높은 농도의 응축성 물질로 인한 수지의 점착을 제거할 수 있다고 교시되어 있다.

2005 년 9월 14일 마이클 이 뮬(Michael E. Muhle) 및 로버트 오 하거티(Robert O. Hagerty)에 의해 출원된, 발명의 명칭이 "Method for Operating a Gas-Phase Reactor at or Near Maximum Production Rates While Controlling Polymer Stickiness"인 미국특허출원 제 11/227,710 호에는, 음파 방사 감지기를 사용하여 반응기의 내용물의 음파 방사의 판독값의 시계열을 생성함으로써 (중합 반응기의 작동 동안의) 수지 점착을 모니터링하는 것이 개시되어 있다. 음파 방사 측정값은 (해당 중합체를 제조하는) 반응기의 정류상태 작동 동안에 생성된다. 이어서 (반응기의 작동 동안에 생성된) 추가의 음파 방사 측정값을 처리하여 이것이 정류상태 반응기 작동을 나타내는 음파 방사 측정값으로부터 벗어나는지를 결정한다. 이러한 편차는 반응기 내의 중합체 입자의 과도한 점착의 개시를 나타내는 것으로 간주된다. 음파 방사 측정값이 정류 상태 반응기의 것으로부터 벗어난다고 결정되면 수정 작업을 할 수 있다(예를 들면 ICA 및/또는 단량체 수준 및/또는 반응기 온도를 조절할 수 있음). 그러나, 이러한 특허출원에는 그 온도를 초과하면 반응기 내의 수지가 점착성이 될 것으로 예상되는 온도인 기준온도를 생성하는 것이 교시되어 있지 않다. 기타 배경기술 참고문헌은, WO 2005/049663, WO 2005/113610, WO 2006/009980, 미국특허출원 제 2004/063871 호, 및 제 2007/073010 호 및 문헌[Ardell, G.G. 등, "Model Prediction for Reactor Control", Chemical Engineering Progress, American Institute Of Chemical Engineers, US, 제 79 권 제 6 호, 1983년 6월 1일, 77 내지 83 페이지]을 포함한다.

발명의 요약

한 부류의 실시양태에서, 본 발명은,

(a) 건조 용융기준온도(본원에서 때때로 "건조 MRT"로서 지칭되는, 건조 형태의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는 온도)를 갖는 중합체 수지를 유동층 반응기에서 제조하는 중합 반응을 모니터링하는 단계; 및

(b) 하나 이상의 모니터링된 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여, 반응기 내에 존재하는 그대로의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는 (때때로 본원에서 "MRT_R"로서 지칭되는) 감소된 용융기준온도를 온-라인으로 결정짓는 단계를 포함하는 방법이다.

감소된 용융기준온도("MRT_R")는, 반응기 내의 수지와 희석제(예를 들면 응축성 희석제 기체)의 존재 하에서 중합체 수지의 용융거동을 특징짓는 온도이고, 건조 MRT와 용융기준온도 저하값 "D" 사이의 차와 적어도 실질적으로 동일한데, 여기서 D는 건조 MRT가 반응기 내의 수지와 희석제(예를 들면 응축성 희석제 기체)의 존재에 의해 저하되는 만큼의 온도이다. 몇몇 실시양태에서, 이러한 방법은 감소된 용융기준온도로부터 점착 제어 변수를 결정하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 이 방법은 또한 감소된 용융기준온도로부터 점착 제어 변수를 결정하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 점착 제어 변수는 MRT_R - Trx(또는 Trx - MRT_R)(여기서 Trx는 현재 반응기 온도임)와 적어도 실질적으로 동일한 온도(때때로 본원에서 "ΔMRT" 값으로서 지칭됨)이다.

임의로, 이 방법은 또한, 예를 들면 층 온도를 감소된 용융기준온도 또는 감소된 용융기준온도와 관련된 온도(또는 온도 범위)와 예정된 관계로(예를 들면 미만으로) 유지함으로써, 감소된 용융기준온도 또는 점착 제어 변수(예를 들면 ΔMRT 값)에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 포함한다.

건조 MRT는 건조 형태의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는 개별적인 측정가능한 온도이고, 임의의 다양한 상이한 방식으로 정의 또는 결정될 수 있고, 중합체 수지의 건조 샘플에 대한 제 1 또는 제 2 용융 DSC("시차주사열계량") 측정으로 부터 결정된 바와 같은 피크 용융 온도; 수지 필름 샘플 상에서 측정된 중합체 밀봉 개시 온도; 수지 열점착 개시 온도; 유동층 내의 과립형 중합체의 건조 점착 온도; 그래프 상에서 중합체의 건조 샘플에 대한 DSC 측정으로부터 결정된 제 1 또는 제 2 용융 DSC 곡선에서 빠른 용융 개시로서 결정된 건조 용융개시온도(MIT)(이러한 건조 MIT는 바람직하게는 건조 형태의 중합체의 샘플(상당량의 희석제 탄화수소를 함유하지 않는 중합체 수지 샘플)에 대한 제 1 용융 DSC 측정으로부터 결정됨); 또는 반응기가 통상적인 압력 및 기체 속도에서 작동하되 반응 동안에 수지와 함께 반응기 내에 실제로 존재하는 기체 성분보다 훨씬 더 순수한 질소의 존재하에서 작동할 때, 반응기 용기 내에서 중합체 수지가 용융될 것으로 예상되거나 용융되기 시작할 것으로 예상되는 온도를 포함한다.

전형적인 실시양태에서는, 반응 동안에 측정된 공정 변수들(예를 들면 층 온도의 현재 값, 중합체 수지의 밀도 및 용융지수, 및 ICA, 공단량체 및 이성질체 기체, 및 임의로 반응기 내에 존재하는 하나 이상의 기타 희석제의 농도(예를 들면 부분압))의 조합을 나타내는 데이터를 예정된 모델에 따라 처리함으로써, (감소된 용융기준온도를 나타내는) 기준온도 데이터를 본 발명에 따라 온-라인으로 생성한다. 모델에 따라 제조된 하나 이상의 데이터베이스 또는 조사표를 이용함을 포함하는 임의의 다양한 방식으로 상기 처리를 수행할 수 있다. 전형적으로, 건조 용융기준온도를 (예를 들면 수지의 용융지수 및/또는 밀도와의 예정된 상관식을 사용하여) 측정된 공정 데이터로부터 결정하고, (모델에 의해 제공된) 적당한 상관식을 사용하여 반응 동안에 중합체 수지와 함께 반응기 내에 존재하는 희석제 성분의 영 향으로 인한 건조 용융기준온도의 감소 정도를 추정한다.

전형적인 실시양태에서, 이전의 단락에서 언급된 유형의 모델을 실행하기 위해서, 반응기에서 제조될 수 있는 각각의 대표적인 세트의 상이한 유형 또는 등급의 중합체 수지의 건조 용융기준온도를 나타내는 데이터를 측정한다. 바람직하게는, 상기 세트의 중합체의 밀도 및 용융지수는 공정에서 사용될 수 있는 각각의 촉매 유형을 사용하여 제조될 수 있는 중합체 밀도 및 용융지수 값의 전 범위에 걸쳐있을 것이다. 이어서 전형적으로, 측정된 데이터를 분석하여(그리고 회귀시켜), 중합체 밀도, 용융지수, 및 (경우에 따라) 촉매 유형의 함수로서의 건조 용융기준온도의 수학적 상관식을 제공한다. 이어서, 제조되는 중합체의 밀도 및 용융지수를 나타내는 측정된 데이터, 및 (경우에 따라) 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매의 유형을 나타내는 데이터를, 중합체 수지에 대한 건조 용융기준온도를 결정하는 상관식을 사용하여, 온-라인으로 처리할 수 있다. 또다르게는, 예정된 데이터베이스("용융 기준 데이터베이스") 또는 조사표의 형태로 제공된 건조 용융기준온도 데이터를 이용하여, 제조되는 중합체 수지에 대한 건조 용융기준온도를 규명한다. 데이터베이스 또는 조사표는 바람직하게는 반응기에서 제조되는 각각의 등급의 중합체에 대한 건조 용융기준온도 데이터를 함유하므로, 제조되는 중합체의 밀도 및 용융지수(및 경우에 따라 중합 반응에서 사용되는 촉매)를 규정지음으로써, 이러한 데이터를 편리하게 온-라인으로 사용할 수 있다.

전형적으로 상기 두 단락에서 언급된 유형의 모델은, (반응기에서 제조되는 건조 형태의 중합체 수지의) 건조 용융기준온도가, 반응에서 사용되는 응축성 희석 제 기체(예를 들면 ICA, 공단량체, 및 하나 이상의 공단량체의 이성질체)와 수지의 존재로 인해 저하되는 양을 예측한다. 단계(a)에서 모니터링된 하나 이상의 변수를 모델에 따라 처리하여, 기준온도 데이터를 생성하고, 이것을 사용하여 감소된 용융기준온도를 결정한다.

본 발명에 따라 온-라인으로 생성된 기준온도 데이터는, 반응기 내의 원치 않은 수지 점착의 하나 이상의 조건에 근접하는지를 온-라인으로 모니터링하는 공장 공정 제어 시스템에 제공될 수 있고 그것에 의해 처리(즉 그와 통합)될 수 있다. 이러한 온-라인 모니터링은 달리 반응기 내의 과도한 수지 점착으로 인해 일어나는 연속성 문제를 피하도록 공정 조건을 제어하기 위한 양적 근거를 제공할 수 있고, 공장 조작자로 하여금 보다 높은 반응기 열전달 용량 및 보다 높은 제조 속도를 위해 점착 한계에 보다 가까운 조건에서 공정을 안전하게 작동시키도록 허용할 수 있다.

반응 전이 동안에는, (예를 들면 상이한 등급의 중합체, 예를 들면 상이한 밀도 및/또는 용융지수의 중합체를 제조하도록) 유동층 반응기 내의 조건을 조절한다. 대부분의 경우에, 공정 조건을 보다 빠르게 조절할 수 있지만, 유동층이 새로운 수지 성질을 갖도록 변화하는데에는 어느 정도의 시간이 필요하다. 완전한 전이에 필요한 시간은 전형적으로 3 또는 4개의 층이 교체되는 시간이다. 반응 전이 동안에, 층-평균 성질(예를 들면 수지 밀도 및 용융지수)은 현재 제조되는("순간 제조") 수지의 성질과 같지 않다. 따라서, 본 발명에 따라 생성된 기준온도 데이터는, 두 상이한 점착 제어 변수, 즉 층-평균 수지의 성질을 사용하여 계산된 것과 순간 제조의 성질의 순간 값을 사용하여 계산된 것을 나타낼 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 기준온도 데이터는 두 점착 제어 변수, 즉 현재 반응기 온도와, 반응기 내의, 그 온도를 초과하면 층-평균 수지 성질을 갖는 수지가 점착성이 될 것으로 예상되는 온도인 기준온도 사이의 차를 나타내는 "ΔMRT_ave" 온도와; 현재 반응기 온도와, 그 온도를 초과하면 반응기에서 현재 제조되는 수지가 점착성이 될 것으로 예상되는 온도인 기준온도 사이의 차를 나타내는 "ΔMRT_inst" 온도를 나타낸다. (과도한 수지 점착 없는) 신뢰성 있는 작동을 위해서, 바람직하게는(적어도 전이 동안에는), ΔMRT_ave온도와 ΔMRT_inst 온도 중 어떤 것도 예정된 한계를 초과하거나 예정된 범위를 벗어나지 않게 반응을 제어한다. ΔMRT_ave에 대한 예정된 한계 또는 범위는 ΔMRT_inst에 대한 예정된 한계 또는 범위와 상이할 수 있다.

바람직한 실시양태는 정류상태의 중합 반응의 층-평균 변수를 근거로 점착 제어 변수를 결정하고, 이것을 사용하여 정류상태 반응을 특징짓고 바람직하게는 제어한다. 이러한 반응의 전이 동안에, 본 발명의 바람직한 실시양태는 순간 반응 변수를 근거로 점착 제어 변수를 결정하고, 이것을 사용하여 전이 동안에 반응을 특징짓고 바람직하게는 제어한다. 예를 들면, 정류상태 반응을, 임계(또는 한계) ΔMRT 값에 비교적 가까운 점착 제어 변수를 사용하여 제어함으로써 진행시킬 수 있다(예를 들면 임계 ΔMRT 값은 Trx - MRT_R과 적어도 실질적으로 동일하고, 여기서 Trx는 현재 반응기 온도이고 MRT_R는 MRT - D와 적어도 실질적으로 동일하므로(여기 서 MRT는 제조되는 건조 형태의 중합체 수지에 대한 건조 용융기준온도이고, D는 반응 동안에 MRT가 응축성 희석제 기체와 수지의 존재에 의해 저하된 만큼의(본 발명에 따라 결정된) 추정된 온도임), MRT_R는 그 온도를 넘어서면 수지 점착이 일어날 가능성이 있는 한계 온도값임). 그러나, 이러한 반응에서의 전이 동안에, 반응을 전형적으로는 본 발명에 따라 결정된 임계 ΔMRT 값에서 비교적 벗어난 점착 제어 변수를 사용하여 제어함으로써 진행시켜야 한다. 수지 점착 없이 보다 안전하고 보다 신뢰성 있는 작동을 위해서는, (현재 반응기 온도와, 반응기 내의, 그 온도를 초과하면 층-평균 수지 성질을 갖는 수지가 점착성이 될 것으로 예상되는 온도인 기준온도 사이의 차를 나타내는) "ΔMRT_ave" 온도와 (현재 반응기 온도와, 그 온도를 초과하면 반응기에서 현재 제조되는 수지가 점착성이 될 것으로 예상되는 온도인 기준온도 사이의 차를 나타내는) "ΔMRT_inst" 온도 중 어떤 것도 예정된 한계를 초과하거나 예정된 범위를 벗어나지 않게 반응을 제어해야 한다. ΔMRT_ave에 대한 예정된 한계 또는 범위는 ΔMRT_inst에 대한 예정된 한계 또는 범위와 상이할 수 있다.

(본 발명에 따라 생성된) 점착 제어 변수가 임계 ΔMRT 값을 초과하는 것(또는 임계 ΔMRT 범위를 벗어나는 것)을 방지하도록 반응을 제어할 때, 반응기 온도 또는 ICA 농도를 조절하여(전형적으로는 감소시켜) 점착 제어 변수를 허용가능한 범위로 되돌릴 수 있다. 반응기 온도 Trx를 조절하는 것이 일반적으로 바람직한 데, 왜냐하면 응답 시간이 비교적 빠르기 때문이다. 예를 들면 계산된 점착 제어 변수 값이 1 ℃ 정도로 너무 높은 경우, 1 ℃의 반응 온도의 감소는 점착 제어 변수를 수분 이내에 제 범위에 되돌릴 것이다. 또다르게는, 반응기 내의 ICA의 농도(또는 부분압)를 감소시킴으로써, 과도하게 높은 점착 제어 변수를 수정할 수 있다. 이를, 예를 들면, 반응기로의 ICA 공급물의 속도를 감소시키거나 반응기로부터의 배출 속도를 증가시킴으로써, 수행할 수 있다. 어떤 경우에도, ICA 농도(또는 부분압)의 변화 속도는 비교적 느리고, 통상적으로는 의도된 변화가 달성되는데에 수시간이 소요된다. 이러한 이유로, 반응기 온도를 조절하는 것이 일반적으로 바람직하다.

도 1은 작동이 본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어될 수 있는 유동층 반응기(10)를 포함하는 반응 시스템의 단순화된 횡단면도이다.

도 2는 도 1의 시스템의 몇몇 요소 및 제어 변수 MRT_R 및 ΔMRT를 계산하기 위한 공정을 실행하기 위한 추가의 요소의 블록선도이다. 이러한 변수는 반응 시스템으로부터의 온-라인 데이터를 사용하여 계산될 수 있고, 유동층 내의 수지 점착도의 실시간 추정값을 제공하는데 사용될 수 있다.

도 3은 표 1의 제 6 열에 열거된 중합체 및 촉매에 대한 측정된 데이터로부터 생성된 제 1 용융 DSC 곡선이다. 97.4 ℃의 건조 MIT 값을 도면에 도시된 바와 같은 DSC 곡선의 최초 변곡점으로부터 결정하였다.

도 4는 도 3의 DSC 곡선, 및 용해된 탄화수소가 도 3의 DSC 곡선을 보다 낮은 온도값으로 변위(또는 "저하")시킴에 있어 미치는 영향을 보여주는 또다른 제 1 용융 DSC 곡선이다. 용해된 탄화수소는, MIT를 명시된 MIT_R로서 나타내어진 보다 낮은 값으로 감소시킨다. MIT 값의 이동(또는 변위)(D)을 플로리(Flory) 방정식을 사용하여 계산한다.

도 5는 반응기 온도(Trx)와 용융개시온도 MIT_R의 이동된 값의 차로서의 제어 변수 ΔMIT를 계산하는 것을 예시하는 제 1 용융 DSC 곡선이다.

바람직한 실시양태의 상세한 설명

본 발명에 따라 작동을 모니터링할 수 있고 임의로 제어할 수 있는 반응기 시스템이 도 1을 참고로 기술될 것이다. 도 1의 시스템은 유동층 반응기(10)를 포함한다. 반응기(10)는 저부 말단(11), 상부 확장 부분(19), 저부 말단(11) 사이의 원통형(직선형) 부분(14), 및 부분(14) 내의 분배기 판(12)을 갖는다. 과립형 중합체와 촉매 입자의 유동층(15)은 직선형 부분(14) 내에 함유되어 있다. 층은 분배기 판(12)을 통한 재순환 기체의 꾸준한 유동에 의해 유동화된다. 도면에 도시된 바와 같이, 유동화 기체의 유속을 조절하여, 유동층에 비교적 우수한 혼합을 제공한다.

반응기 시스템은 중합 촉매를 유동층 반응 대역에 첨가하는 것을 제어하기 위해 촉매 공급기(9)를 갖는다. 반응 대역(즉 유동층)에서, 촉매 입자는 에틸렌 및 공단량체 및 임의로 기타 반응 기체와 반응하여 과립형 중합체 입자를 제조한다. 새로운 중합체 입자가 제조됨에 따라, 기타 중합체 입자가 생성물 배출 시스템(도시되지 않음)을 통해 유동층으로부터 연속적으로 배출된다. 중합체 과립은 생성물 배출 시스템을 통과한 후, 불활성 질소 유동에 의해 탈기(또는 "퍼징")됨으로써, 실질적으로 모든 용해된 탄화수소 물질이 제거된다.

도 1의 반응기 시스템은, 도시된 바와 같은 반응기(10)와 커플링된, 재순환 기체 배관(31), 순환 기체 냉각기(30) 및 압축기(32)를 포함하는 냉각 제어 루프도 갖는다. 작동 동안에, 냉각기(30)로부터 나온 냉각된 순환 기체는 입구(34)를 통해 반응기(10)로 유동해 들어간 후, 층을 통해 위로 퍼지고 출구(33)를 통해 반응기(10)를 빠져나간다.

확장 부분(19)은 "속도 감소 대역"으로서 알려져 있고, 유동층으로부터 입자 비말동반량을 최소화하도록 디자인되어 있다. 확장 부분(19)의 각각의 수평 횡단면의 각각의 직경은 직선형 부분(14)의 직경보다 더 크다. 증가된 직경은 유동화 기체의 속도를 감소시키며, 이는 대부분의 비말동반된 입자(촉매 및 수지 입자)가 유동층 내로 다시 침강되는 것을 허용함으로써, 재순환 기체 배관(31)을 통해 (주어진 유동화 기체 속도 값에서) 유동층으로부터 "운반되는" 고체 입자의 양을 최소화한다.

하나 이상의 온도 감지기(16)가 유동층 내에 위치되고, 제어 시스템(도 1에 도시되어 있지 않지만 도 2의 처리기(50)를 포함할 수 있음) 및 외부 냉각 루프와 함께, 유동층 온도 Trx를 공정 설정점에 가깝게 제어하는데 사용될 수 있다. (반응기(10)를 통해 유동하는 동안 온도가 상승하는) 비교적 따뜻한 반응기 기체가 출구(33)로부터 배출되고, 압축기(32)에 의해 냉각기(30)로 펌핑되는데, 여기에서 기체(냉각 유체)의 온도는 저하된다. (응축된 액체를 함유할 수 있는) 냉각기로부터 나온 비교적 차가운 유체는 반응기 입구(34)로 유동해 들어가서 유동층을 냉각시킨다. 냉각기(30)의 입구 및 출구에 인접한 온도 감지기(도시되지 않음)는 제어 시스템에 피드백을 제공하여, 냉각기(30)가 반응기에 들어가는 유체의 온도를 저하시키는 양을 조절할 수 있다.

도 1의 시스템은, 반응기 벽으로부터 층 내로 소량으로(예를 들면 1/8 내지 1/4 인치로) 돌출되도록 반응기 벽의 직선형 부분(14)을 따라 존재하는 위치에 장착된 "표면 온도" 감지기(8)도 포함한다. 감지기(8)는 작동 동안에 반응기(10)의 벽 근처에 있는 수지의 온도 T_WO를 감지하도록 구성되고 배치된다.

유동층 내의 하나 이상의 온도 감지기(16)는, 반응기 작동 동안에, 반응기 벽으로부터 떨어진 반응기(10) 내의 한 위치에서 층 온도를 감지하도록 배치되고 구성된 하나 이상의 저항 온도 감지기를 포함할 수 있다. 저항 온도 감지기는, 감지기(8)보다 더 깊게 (예를 들면 반응기 벽으로부터 8 내지 18 인치 떨어지게) 층 내로 돌출되도록 장착될 수 있다.

기타 감지기 및 임의로 기타 장치를 사용하여 중합 반응 동안에 기타 반응 변수를 측정할 수 있다. 이러한 기타 반응 변수는 바람직하게는 순간 층-평균 수지 생성물 성질(예를 들면 중합 반응 동안에 도 1의 시스템에 의해 제조된 중합체 수지 생성물의 용융지수 및 밀도)을 포함한다. 수지가 반응기를 빠져나가는 동안 수지를 주기적으로(예를 들면 1시간마다 1번씩) 채취하고 품질 제어 실험실에서 적당한 시험을 수행함으로써, 수지 생성물 성질을 통상적으로 측정한다.

기타 측정된 반응 변수는 바람직하게는 반응기 기체 조성, 예를 들면 모든 반응성 기체 및 유도된 응축제(ICA) 뿐만 아니라 해당량으로 존재하는 모든 불활성 기체(예를 들면 질소, 탄화수소 불활성 물질 등)의 농도(및 부분압)를 포함한다. 반응기 기체 조성을 기체 크로마토그래피 시스템(40)을 사용하여 측정할 수 있다.

도 1 시스템에 의해 수행되는 다양한 반응을 제어하기 위해서 다양한 공정 제어 변수를 제어하는 방법(예를 들면 반응기(10) 내의 기체상 조성, 유도된 응축제(ICA) 및 반응기(10) 내로 도입된 공단량체의 농도, 반응기 내로 도입된 하나 이상의 반응물(예를 들면 에틸렌)의 부분압, 및 반응기(10) 내로 도입된 각각의 촉매의 유형 및 성질, 및 전술된 방식으로 요소(30 및 32)를 사용하여 온도를 제어하는 방법)이 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 생성물(과립형 중합체 수지)이, 전이가 개시될 때 설정된 최초 사양에 부합되는 성질을 갖고, 전이 동안에 제조된 생성물이 처음에 설정된 최초 사용에 부합되기를 중단하고, 생성물이 전이의 말미에 설정된 최종 사양에 부합되는 성질을 갖도록 공정 제어 변수를 제어함으로써, 전이 동안에 중합 반응을 제어하는 방법이 공지되어 있다.

본 발명의 전형적인 실시양태에서는, 본 발명에 따라 결정된 하나 이상의 새로운 제어 변수에 응답하여 공정 변수의 제어를 조절(또는 조정)함으로써, 중합 반응기에 의해 수행된 반응(예를 들면 정류상태 반응 및/또는 반응 전이)을 제어한다. 본 발명의 하나 이상의 새로운 제어 변수(예를 들면 본원에서 정의된 바와 같은 MRT_R 및 ΔMRT 값)를, 반응 변수를 측정하는 감지기(및 임의로 기타 장치)의 출력값을 근거로 결정한다. 도 2의 처리기(50)는 반응 동안에 측정된 반응 변수(예를 들면 온도 감지기(16)의 출력값에 의해 결정된 변수, 수지 성질 측정값(밀도 및 MI), 및 공정 기체 크로마토그래피(40))에 응답하여 본 발명의 임의의 실시양태에 따라 새로운 제어 변수를 생성하고 상기 온도 변수에 응답하여 반응을 제어하도록 프로그래밍화된 처리기의 한 예이다. 처리기(50)는 개별적인 자립형 처리기일 수 있거나, 이것은 반응기 시스템을 모니터링하고 제어하는데 통상적으로 사용되는 기타 공정 제어 컴퓨터와 일체형일 수 있다.

한 부류의 실시양태에서, 본 발명은,

(a) 건조 형태의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는 온도인 건조 용융기준온도(본원에서 때때로 "건조 MRT"로서 지칭됨)를 갖는 중합체 수지를 유동층 반응기(예를 들면 반응기(10))에서 제조하는 중합 반응을 모니터링하는 단계; 및

(b) 하나 이상의 모니터링된 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여, 반응기 내에 존재하는 그대로의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는 (때때로 본원에서 "MRT_R"로서 지칭되는) 감소된 용융기준온도를 온-라인으로 결정짓는 단계를 포함하는 방법이다. 감소된 용융기준온도("MRT_R")는, 반응기 내의 수지와 희석제(예를 들면 응축성 희석제 기체)의 존재 하에서 중합체 수지의 용융거동을 특징짓는 온도이고, 건조 MRT와 용융기준온도 저하값 "D" 사이의 차와 적어도 실질적으로 동일한데, 여기서 D는 건조 MRT가 반응기 내의 수지와 희석제의 존재로 인해 저하되는 만큼의 온도이다. 몇몇 실시양태에서, 이러한 방법은 또한 감소된 용융기준온도로부터 점착 제어 변수를 결정하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 점착 제어 변수는 MRT_R - Trx(또는 Trx - MRT_R)(여기서 Trx는 현재 반응기 온도임)와 적어도 실질적으로 동일한 온도(때때로 본원에서 "ΔMRT" 값으로서 지칭됨)이다.

임의로, 이 방법은 또한, 예를 들면 층 온도를 감소된 용융기준온도 또는 감소된 용융기준온도와 관련된 온도(또는 온도 범위)와 예정된 관계로(예를 들면 미만으로) 유지함으로써, 감소된 용융기준온도 또는 점착 제어 변수에 응답하여(예를 들면 ΔMRT 값에 응답하여) 반응을 제어하는 단계를 포함한다.

건조 MRT는 건조 형태의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는 개별적인 측정가능한 온도이고, 임의의 다양한 상이한 방식으로 정의 또는 결정될 수 있고, 중합체 수지의 건조 샘플에 대한 제 1 또는 제 2 용융 DSC("시차주사열계량") 측정으로부터 결정된 바와 같은 피크 용융 온도; 수지 필름 샘플 상에서 측정된 중합체 밀봉 개시 온도; 수지 열점착 개시 온도; 유동층 내의 과립형 중합체의 건조 점착 온도; 반응기가 통상적인 압력 및 기체 속도에서 작동하되 반응 동안에 수지와 함께 반응기 내에 실제로 존재하는 기체 성분보다 훨씬 더 순수한 질소의 존재하에서 작동할 때, 반응기 용기 내에서 중합체 수지가 용융될 것으로 예상되거나 용융되기 시작할 것으로 예상되는 온도; 또는 그래프 상에서 중합체의 건조 샘플에 대한 DSC 측정으로부터 결정된 제 1 또는 제 2 용융 DSC 곡선에서 빠른 용융 개시로서 결정된 건조 용융개시온도(MIT)(이러한 건조 MIT는 바람직하게는 건조 형태의 중합체의 샘플(상당량의 희석제 탄화수소를 함유하지 않는 중합체 수지 샘플)에 대한 제 1 용융 DSC 측정으로부터 결정됨)를 포함한다.

하기에서(도 3 내지 5 및 수학식 1 내지 15와 관련해서), 건조 MRT가, 제조되는 유형의 중합체 수지의 건조 샘플에 대한 DSC 측정으로부터 결정된 제 1 또는 제 2 용융 DSC 곡선에서 그래프 상에서 급속한 용융 개시로서 결정되는 건조 용융개시온도("건조 MIT")인 본 발명의 예시적인 실시양태가 기술될 것이다. 이러한 예시적인 실시양태에서, 감소된 용융기준온도는 건조 MIT와 용융기준온도 저하값 "D" 사이의 차와 적어도 실질적으로 동일한 감소된 용융개시온도("MIT_R")인데, 여기서 D는 건조 MIT가 반응기 내의 수지와 희석제(예를 들면 응축성 희석제 기체)의 존재에 의해 저하되는 만큼의 온도이다. 예시적인 실시양태는 또한, MIT_R - Trx(또는 Trx - MIT_R)(여기서 Trx는 현재 반응기 온도임)와 적어도 실질적으로 동일한 (때때로 본원에서 "ΔMIT" 또는 "ΔMIT" 값으로서 지칭되는) 점착 제어 변수를 결정하는 단계를 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 반응 동안에 측정된 공정 변수들의 조합(예를 들면 층 온도의 현재 값, 중합체 수지의 밀도 및 용융지수, ICA, 공단량체 및 이성질체 기체, 및 임의로 반응기 내에 존재하는 하나 이상의 기타 희석제의 농도(예를 들면 부분압))을 나타내는 데이터를, 예정된 모델(예를 들면 플로리 방정식을 실행하는 MIT 저하 모델)에 따라 처리함으로써, 본 발명에 따라 온-라인으로 생성된 기준온도 데이터를 생성한다. 모델에 따라 제조된 하나 이상의 데이터베이스 또는 조사표를 이용함을 포함하는 임의의 다양한 방식으로 처리를 수행할 수 있다.

예시적인 실시양태에서, 건조 용융기준온도를 (수지의 용융지수 및/또는 밀도와의 예정된 상관식을 사용하여) 측정된 공정 데이터로부터 결정하고, (모델에 의해 제공된) 적당한 상관식을 사용하여 반응 동안에 중합체 수지와 함께 반응기 내에 존재하는 희석제 성분의 영향으로 인한 건조 용융기준온도의 감소 정도를 추정한다.

본 발명에 따라 (예를 들면 예시적인 실시양태에 따라) 온-라인으로 생성된 기준온도 데이터는, 반응기 내의 원치 않은 수지 점착의 하나 이상의 조건에 근접하는지를 온-라인으로 모니터링하는 공장 공정 제어 시스템에 제공될 수 있고 그것에 의해 처리(즉 그와 통합)될 수 있다. 이러한 온-라인 모니터링은 달리 반응기 내의 과도한 수지 점착으로 인해 일어나는 연속성 문제를 피하도록 공정 조건을 제어하기 위한 양적 근거를 제공할 수 있고, 공장 조작자로 하여금 보다 높은 반응기 열전달 용량 및 보다 높은 제조 속도를 위해 점착 한계에 보다 가까운 조건에서 공정을 안전하게 작동시키도록 허용할 수 있다.

도 4는 중합체 용융 곡선의 이동(또는 "변위" 또는 "저하")에 대한, 용해된 탄화수소의 영향을 도시한다. 이러한 용해된 성분, 주로 용해된 공단량체 및 ICA의 영향은 이러한 작업에서 (도 3에 도시되어 있고 도 4에서 점선으로서 도시되어 있는) 전체 용융 곡선을 보다 낮은 온도로 변위시켜, 도 4에 나타내어진 변위된 곡선을 초래하는 것으로 추측된다. 중합체 피크 용융 온도는 MIT와 함께 하향 변위된다. 변위량은 D(온도 단위, ℃)로서 나타내어지고, 하기에 기술된 실시양태에서는 플로리 방정식 및 중합체 내의 응축성 탄화수소의 용해도에 대한 적당한 데이터(또는 상관식)를 사용하여 계산된다. MIT의 변위된(감소된) 값은 MIT_R로서 나타내어진다.

도 5는 예시적인 실시양태에 따라 후술된 점착 제어 변수 ΔMIT의 계산을 도시한다. 이러한 변수는 ΔMIT = Trx - MIT_R로서 계산되고, 반응기 층 온도가 MIT의 변위된(감소된) 값을 초과하는(또는 "중첩"되는) 정도를 나타낸다. ΔMIT의 물리적 단위는 온도(℃)이다. 과도한 점착과 연관된 문제를 해결하고/하거나 반응기 제조 속도를 최대화 하기 위해, ΔMIT는 수지 점착에 영향을 미치는 모든 공지된 공정 변수(예를 들면 수지 밀도 및 MI, 반응기 온도 Trx, 및 탄화수소 농도 및 용해도)를, (반응 동안에) 온-라인으로 모니터링될 수 있고 반응기의 제어를 위한 근거로서 사용될 수 있는 하나의 변수 내에 도입시킨다. ΔMIT의 한계값은 점착 한계값에 상응하고 상이한 촉매 시스템에 대해 상이할 수 있다. 촉매 A(후술된 메탈로센 촉매)를 사용하여 제조된 중합체의 경우, ΔMIT의 한계값은 6 내지 7 ℃의 범위인 것으로 결정되었다.

본 발명의 예시적인 실시양태는 온-라인으로 모니터링된 하나 이상의 반응 변수로부터, 예정된 용융개시온도 저하 모델(예를 들면 플로리 방정식을 바탕으로 하고 플로리 방정식을 실행하는 모델)을 사용하여, 중합 반응 동안에 반응기 내의 수지와 하나 이상의 희석제(예를 들면 ICA, 공단량체, 및 하나 이상의 공단량체의 이성질체)의 존재로 인한 중합체 수지를 위한 건조 용융개시온도의 추정된 저하도를 결정한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 응축성 희석제(예를 들면 공단량체 및 응축제, 및 공단량체의 이성질체)의 존재로 인해 기체상 중합 반응기 내의 중합체 수지(예를 들면 폴리에틸렌)의 건조 용융개시온도는 저하한다. 건조 용융개시온도의 저하도는 감소된 용융개시온도를 반응 온도와 비슷하게 만들 정도로 충분할 수 있다. 기술된 실시양태에서 사용된 모델은 건조 형태의 중합체 수지의 건조 용융개시온도(이것 자체는 전형적으로 수지 용융지수 및 밀도에 대한 예정된 상관식에 의해 결정됨) 및 수지가 제조되는 동안 수지와 함께 존재하는 상당량의 희석제 성분(전형적으로는 가용성 탄화수소)의 존재 하에서의 중합체 수지의 감소된 용융개시온도와 관련된다. 모델에 따라 반응기 온도, 및 희석제 성분의 농도, 용해도, 및 액체 밀도를 나타내는 데이터를 처리함으로써, 감소된 용융개시온도를 본 발명에 따라 건조 용융개시온도로부터 결정할 수 있다. (때때로 용융개시온도 저하 모델 또는 MIT 저하 모델로서 본원에서 지칭되는) 모델을 용이하게 자립형 컴퓨터 또는 통상적인 공장용 DCS 시스템에 프로그래밍화하여, 수지 점착을 유도하는 공정 조건들의 조합을 온-라인으로 모니터링할 수 있다. 이렇게 하여 점착을 피하고 시트화의 가능성을 감소시키도록 반응기 조건을 조절할 수 있다.

기술된 실시양태는, 바람직하게는 제조된 건조 형태의 수지에 대한 DSC(시차주사열계량) 용융 곡선을 특징지음으로써, 제조된 중합체 수지에 대한 건조 용융개시온도를 결정하는 단계; 실제로 반응기에서 제조된 수지와 함께 존재하는 응축성 희석제 성분의 존재로 인해 건조 용융개시온도가 저하된 양을 추정하는 단계를 포함한다. 이러한 DSC 용융 곡선을 특징지음에 있어서, DSC 용융 곡선 내의 변곡점은 전형적으로 건조 용융개시온도(MIT)로서 정의된다. 이러한 실시양태에서는, 플로리 방정식을 사용함으로써, 반응 동안에 수지와 함께 존재하는 응축성 희석제 기체(예를 들면 가용성 탄화수소)의 존재 하에서 반응기 내의 수지가 용융되기 시작하는 감소된 용융개시온도(MIT_R)를 결정한다. 감소된 용융개시온도 MIT_R는 MIT - D와 적어도 실질적으로 동일하다(여기서 MIT는 건조 용융개시온도이고, D는 반응기 내의 가용성 희석제 기체 성분에 의해 초래된 추정된 MIT 저하도임).

건조 용융개시온도의 저하도 "D"를 추정하는 방법은 플로리 방정식 및 중합체 수지 내의 증기 용해도에 대한 현존 모델을 바탕으로 할 수 있다. 상기 실시양태에서는 전형적으로 단일 계산된 변수 ΔMIT(반응기 온도인 Trx와 MIT_R의 차임)를 결정하여 반응기 온도가 (저하된) 용융 곡선과 중첩되는 정도를 정량하여 수지 점착도를 정량한다.

건조 형태의 중합체 수지에 대한 "DSC 용융 곡선"이라는 표현은, 본원에서는, 열이 건조 수지의 샘플에 의해 흡수되는 속도(예를 들면 단위는 mcal/sec)와, 샘플에 대한 시차주사열계량 측정값으로부터 초래된 DSC 용융 곡선 데이터로부터 결정된 바와 같은 샘플의 온도 사이의, 실험적으로 결정된 관계를 나타낸다. 두 가지 유형의 DSC 용융 곡선은 "제 1 용융" 곡선과 "제 2 용융" 곡선이다. 미리 용융되지 않은 샘플에 대한 측정을 통해 제 1 용융 곡선을 결정한다. 샘플을 DSC를 통해 제 1 주사 시에 용융시키고, 이어서 상온으로 다시 냉각시킨 후, 제 2 DSC 시험을 위해 서서히 재가열한다는 점에서, 미리 용융된 샘플에 대한 측정을 통해 제 2 용융 곡선을 결정한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 사용된 DSC 용융 곡선은 제 1 용융 곡선인데, 왜냐하면 제 1 용융 데이터는 제 2 용융 데이터보다 더 정확하게 중합 반응기 내에 존재하는 그대로의 중합체 수지의 진정한 용융 곡선을 반영한다고 생각되기 때문이다.

용융개시온도 저하 모델을 실행하는 본 발명의 방법의 몇몇 실시양태는,

(a) 중합체 수지를 제조하는 유동층 반응기에서 중합 반응 동안에, 반응기 온도, 중합체 수지의 하나 이상의 수지 성질(예를 들면 밀도 및 용융지수), 및 반응기 내의 하나 이상의 응축성 희석제 기체의 농도(예를 들면 부분압)(예를 들면 반응기 내의 ICA, 공단량체, 및 하나 이상의 공단량체의 이성질체의 부분압)를 포함하는 반응 변수들의 현재값을 측정하는 단계;

(b) 수지 용융 온도와 상기 하나 이상의 수지 성질 사이의 예정된 상관식을 사용하여, 하나 이상의 수지 성질의 현재 값들 중 하나 이상으로부터, 건조 형태의 중합체 수지가 용융되기 시작할 것으로 예상되는 온도를 나타내는 건조 용융개시온도값("건조 MIT" 값 또는 "MIT")(예를 들면 반응 동안에 반응기 내에 실제로 존재하는 임의의 상당량의 응축성 희석제 기체의 부재 하에서 반응기 내의 중합체 수지가 용융되기 시작할 것으로 예상되는 온도)을 결정하는 단계(전형적으로 (DSC 측정으로부터 결정된) 미리 측정된 MIT 값을 포함하는 데이터베이스를 사용하여, 수지 성질(밀도, MI 등)의 함수로서의 건조 MIT 값을 결정함);

(c) 반응 동안에, 중합체 수지와 하나 이상의 희석제의 존재로 인한(예를 들면 반응 동안에 실제로 반응기 내에 중합체 수지와 함께 존재하는 응축성 희석제 기체의 존재로 인한) 건조 MIT 값의 추정된 저하도를 규명하는 용융개시온도(MIT) 저하 모델을 사용하여, 반응기 내의 하나 이상의 응축성 희석제 기체의 존재 하에서 중합체 수지가 용융되기 시작할 것으로 예상되는 온도인 감소된 용융개시온도를 온-라인으로 결정하는 단계(바람직하게는, MIT 저하 모델은 플로리 방정식을 실행함);

(d) 단계(c)에서 결정된 감소된 용융개시온도 및 반응기 온도의 현재 값으로부터, 반응기 내의 수지 점착을 나타내는 온도값을 온-라인으로 결정하는 단계를 포함한다.

단계(b) 및 (c)를, 예정된 상관식 또는 모델에 따라 제조된 하나 이상의 조사표를 이용함을 포함하는, 임의의 다양한 방식으로 수행할 수 있다.

전형적으로, 단계(c)에서 결정된 감소된 용융개시온도는, 그 온도를 초과하면 (응축성 희석제 기체의 존재 하에서) 반응기 내의 수지가 용융되기 시작할 것으로 예상되는 온도(MIT_R)이다. 몇몇 실시양태에서, 단계(d)에서 생성된 온도값은 Trx - MIT_R과 적어도 실질적으로 동일한 온도값 ΔMIT(여기서 Trx는 현재 반응기 온도이고, MIT_R는 단계(c)에서 결정된 감소된 용융 개시온도임)이다. 전형적으로, MIT_R는 MIT - D와 적어도 실질적으로 동일하다(여기서 MIT("용융개시온도")는 단계 (b)에서 결정된 건조 MIT 값이고, D는 반응기 내에 수지와 하나 이상의 응축성 희석제 기체의 존재로 인한 추정된 MIT 저하도임). 또다른 실시양태에서, 단계(d)에서 생성된 온도값은 달리 유동층 내의 수지 점착도를 나타내는 온도값이다.

바람직하게는, 반응 동안에 단계(a) 내지 (d)를 (예를 들면 진행과정에 맞춰) 반복적으로 수행하여, 반응기 내의 수지 점착을 나타내는 일련의 온도값들(예를 들면 ΔMIT의 시간-변동값을 나타내는 일련의 ΔMIT 값 또는 데이터)을 생성하고, 이 방법은 또한 (e) 반응기 내의 원치않는 수지 점착을 방지하기 위해(예를 들면 ΔMIT의 현재 값을 예정된 한계온도값 또는 한계온도값 범위와 예정된 관계로 유지하도록 시도하기 위해) 반응을 제어하는 단계를 포함한다.

단계(e)에서 제어된 반응이 (후술되는 바와 같은) 촉매 A로서 지칭되는 메탈로센 촉매를 사용한 폴리에틸렌 중합 반응인 몇몇 실시양태에서, 단계(d)에서 생성된 온도값은 Trx - MIT_R와 적어도 실질적으로 동일한 온도값 ΔMIT이다. 이러한 온도값 ΔMIT는 상업적인 기체상 반응기에서 (촉매 A를 사용하여 수행된) 동일한 유형의 폴리에틸렌 중합 반응을 특징짓는 측정된 데이터와 상관되어 있다. 이러한 데이터는 반응 동안에 일어난 여러 벽 및 돔 시트화 뿐만 아니라 시트화 없이 일어나는 통상적인 작업을 특징짓는다. 이러한 상관식은 ΔMIT 값이 임계값(6 내지 7 ℃의 범위인 것으로 결정됨)을 초과할 때 시트화의 가능성이 현저하게 증가한다고결정하였다. 이러한 상관식은 또한 ΔMIT 값을 이러한 임계값 미만으로 유지하는 것은 분석되는 유형의 반응 동안에 벽 시트화와 돔 시트화 둘 다를 피하는데 결정적인지를 결정하였다. 따라서, 기술된 실시양태에서, 단계(e)에서는 바람직하게는 ΔMIT가 5 내지 6 ℃의 예정된 한계 범위(또는 6 내지 7 ℃의 예정된 한계값 미만) 내에 있게 하도록 반응 변수를 유지한다(또는 유지하도록 시도한다).

전술된 촉매 A 외의 촉매를 사용하는 몇몇 기타 폴리에틸렌 중합 반응의 경우, 단계(d)에서 생성된 온도값은, 적어도 실질적으로 Trx - MIT_R과 동일한 온도값 ΔMIT이고, 단계(e)에서는 ΔMIT가 (상업적인 경험 상) 상기 촉매에 적당하다고 밝혀진 예정된 한계 범위 내에 있게 하도록 반응 변수를 유지한다(또는 유지하도록 시도한다). 이러한 기타 촉매 시스템의 경우, 과도한 수지 점착을 피하는데 요구되는 ΔMIT 값의 범위는 5 내지 6 ℃와 상이할 수 있다. 이러한 촉매에 대한 ΔMIT 한계값(또는 한계값 범위)은 상업적인 반응기 시스템에서 특정 촉매를 사용할 때 불연속 이벤트(시트화, 덩어리 형성 및/또는 분배기 판의 빠른 폐색)와 상관되는 것으로 밝혀진 것이다.

지금부터는 건조 용융개시온도값이 단계(b)에서 결정된다고 가정하고 단계(c)를 수행하는 예 중 하나를 기술할 것이다.

열역학적으로 고려할 때, 가용성의 응축성 물질(예를 들면 탄화수소)의 존재로 인해 중합체의 용융 온도는 저하된다. 플로리 방정식으로서 공지된, 희석제에 의한 고분자량 중합체의 융점 저하에 대한 관계는 문헌[Fried, J.R., Polymer Science and Technology, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 1995]에 하기와 같이 기술되어 있다:

상기 식에서,

R은 기체 상수이고,

Vu는 중합체 반복 단위의 몰부피이고,

Vs는 희석제의 몰부피이고,

Tm은 중합체와 희석제의 피크 용융 온도(℃)이고,

Tm⁰은 희석제 없이 중합체만의 피크 용융 온도(℃)이고,

ΔHu는 중합체 반복 단위에 대한 융합 엔탈피이고(850.6 cal/mol),

φ₁는 희석제(일성분 또는 다성분)의 부피분율이고,

χ는 이성분 상호작용 변수이다.

변수 χ는 상기 참고문헌에서 하기와 같이 정의된다:

상기 식에서,

δ₁는 희석제의 용해도 변수이고,

δ₂는 중합체의 용해도 변수이다.

기체 혼합물인 희석제의 경우에는, 하기와 같다:

상기 식에서,

f_i는 희석제 성분 i의 부피분율이고,

δ_i는 성분 i의 용해도 변수이고,

모든 희석제 성분들에 대한 부피분율의 합은 1과 같다. 혼합물에 대한 χ를 계산하기 위해 수학식 3을 수학식 2에 대입한다.

수학식 1에서 Tm을 알아내기 위해, 하기 수학식을 수득한다:

이러한 방정식은 가용성 성분의 함수로서의 중합체의 피크 용융 온도를 예측한다. 이러한 예에서, Tm⁰은 중합체에 대한 제 1 용융 DSC 곡선으로부터 결정된 피크 용융 온도이고, Tm⁰은 희석제의 존재 하에서 중합체에 대해 예측된 피크 용융 온도이다. 열역학적으로 고려해보면, 가용성 희석제의 영향은 피크 용융 온도를 감소(또는 "저하")시키는 것이므로, Tm은 항상 하나 이상의 가용성 희석제의 존재 하에서 Tm⁰ 보다 작고, 차 Tm⁰ - Tm는 항상 양의 값이다.

본 실시예에서, 용융개시온도 MIT의 저하도를 추정할 필요가 있다. 상기에서 플로리 방정식으로부터 결정된 바에 따르면, 필요한 MIT의 저하는 피크 용융 온도의 저하와 동일한 것으로 간주된다. 변수 D를 용융개시온도의 저하(또는 변위) 로서 정의하면, 하기와 같다:

감소된 용융개시온도는 단계(c)에서 (단계(b)에서 결정된) 용융개시온도로부터 하기와 같이 결정된다:

실시예에서, 단계(d)에서 생성된 온도값은 Trx - MIT_R과 동일한 온도값 ΔMIT(여기서 Trx는 현재 반응기 온도이고, MIT_R는 수학식 6에 의해 주어짐)이다. ΔMIT는 반응기 온도(Trx)와 중합체의 용융개시온도 사이의 차로서, 가용성 탄화수소에 대한 융점 저하를 규명한다. 양의 값의 ΔMIT는, 반응기 온도가 저하된 용융개시온도를 초과하는 정도를 나타낸다.

수학식 4를 사용하기 위해서, 중합체 내의 희석제 성분의 용해도에 대한 관계가 필요하다. 문헌[Stiel,L.I. 등, J.Appl.Poly.Sci., v.30, 1145-1165, 1985]에 기술된, 이러한 일반화된 관계 중 하나는 하기와 같은 헨리의 법칙(Henry's Law) 상수의 추정값을 제공한다:

상기 식에서,

K_P는 헨리의 법칙 상수이고,

ω는 편심인자이고,

Tc는 희석제의 임계온도(°K)이고,

T는 온도(°K)이다.

증기 용해도를 계산하기 위해서, 하기 방정식이 (상기에서 언급된) 스티엘(Stiel 등)에 의해 제공되었다:

상기 식에서,

P는 반응기 총 압력(atm)이고,

y₁은 증기상 몰분율이고,

V₁ ⁰는 273.2 °K 및 1 대기압에서의 증기 용해도(㎤ 희석제/g 중합체)이다.

수학식 7과 수학식 8을 결합시킴으로써, (중량분율 단위의) 희석제의 증기 용해도를 하기와 같이 표현할 수 있다:

상기 식에서,

Ta는 273.15(°K)이고,

R은 기체상수(82.06 ㎤·atm/mol·°K)이고,

Mw는 희석제의 분자량이다.

P가 (기압이 아닌) bar의 단위로 표현될 때, 수학식 10의 분모 내의 상수는 22710.9이다.

Tc, ω 및 Mw와 같은 성분 성질을 문헌[Reid,R.C. 등, The Properties of Gases and Liquids, 제 4 판, McGraw-Hill, New York, 1987]에서 찾을 수 있다. 수학식 4를 통해 융점 저하를 계산하기 위해서, 중합체 내의 희석제의 부피분율 φ를 추정해야 한다. 첨가제의 부피를 가정하여 하기 관계를 적용한다:

상기 식에서,

Ms는 희석제의 질량분율이고,

ρ_s는 희석제의 밀도(g/㎤)이고,

ρ_ρ는 중합체의 밀도(g/㎤)이다.

기타 증기 용해도 방정식을 수학식 10 대신에 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌이 존재하고 이소펜탄이 희석제로서 사용되는 중합 반응의 경우, 증기 용해도 S(단위는 중량분율)에 대해 하기 관계를 사용할 수 있다:

상기 식에서, MI는 중합체 용융지수 I₂(g/10 min)이고, ρ는 중합체 밀도(g/㎤)이고, Trx는 반응기 온도(°K)이고, P는 수지 조건에서의 탄화수소 부분압(psia)이고, a, bl, c, d 및 e는 예정된 변수이다.

또다른 예로서, 1-부텐 및 1-헥센이 희석제인 중합 반응의 경우, 증기 용해도 S(단위는 중량분율)에 대해 하기 관계를 사용할 수 있다:

상기 식에서,

(역시) MI는 중합체 용융지수 I₂(g/10 min)이고, ρ는 중합체 밀도(g/㎤)이고, Trx는 반응기 온도(°K)이고, P는 수지 조건에서의 탄화수소 부분압(psia)이고, a, bl, c, d 및 e는 예정된 변수이다.

예에서는, 희석제 혼합물의 몰부피가 필요하다. 츄에-프라우스니츠(Chueh- Prauxnitz) 혼합 규칙을 사용하는 라케트(Rackett) 방법 또는 혼합물을 위한 한킨슨-브롭스트-톰슨(Hankinson-Brobst-Thomson) 방법과 같은 잘 공지된 방법이 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 몰부피를, (문헌[Reid,R.C. 등, The Properties of Gases and Liquids, 제 4 판, McGraw-Hill, New York, 1987]에 기술된 바와 같이) 츄에-프라우스니츠 혼합 규칙을 사용하는 변형된 라케트 방법을 사용하여 계산하였다.

수학식 4의 χ를 추정하기 위해서는, 각각의 가용성 성분의 부피분율도 필요하다. 예에서는, 변수 χ를 하기와 같이 수학식 2를 변형시킴으로써 계산하였다:

상기 식에서,

δ_P는 중합체 용해도 변수이고,

δ_i는 희석제 성분 i의 용해도 변수이고,

S_i는 수학식 10에 의해 정의되고,

온도 T는 Trx이다.

예에서는, 단계(b)를 수행하기 전에, 용융 DSC 측정을 (다양한 촉매를 사용하여 제조된) 일련의 중합체에 대해 수행하였다. 표 1은 각각의 중합체의 용융지수(MI) 및 밀도(ρ), 중합체를 제조하는데 사용되는(그리고 측정되는 중합체 샘플 과 함께 포함된) 촉매, 및 중합체에 대해 결정된 용융개시온도 및 피크 용융 온도를 보여준다. 중합체의 밀도는 0.909 내지 0.966 g/㎤의 범위였고, 이것의 용융지수는 0.81 내지 19.0 g/10min의 범위였다.

표 1 및 본원에서, 중합체 밀도는 ASTM 1505 및 ASTM D-1928에 따라 측정된 밀도를 지칭한다. 플라크를 제조하고 평형 결정화도에 근접해지도록 100 ℃에서 1시간 동안 컨디셔닝시키고, 이어서 밀도 구배 칼럼에서 밀도를 측정한다. 용융지수(MI)를 ASTM D 1238-E(190 ℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정한다.

표 1 및 본원에서, "촉매 A"는 (1999년 12월 2일자로 공개된) PCT 출원공개 제 WO9961486A1 호에서 역시 "촉매 A"로서 기술된 메탈로센 촉매이다. PCT 출원공개 제 WO9961486A1 호에는 (29 페이지에) 상기 촉매의 하기 제조 방법이 교시되어 있다: "데이비슨(Davison) 등급 948 실리카(미국 매릴랜드주 볼티모어 소재의 더블유 알 그레이스 데이비슨 케미칼 디비젼(W.R.Grace, Davison Chemical Division)에서 입수가능함)를 600 ℃로 탈수시키고 지지체로서 사용하였다. 탈수된 실리카(850 g)를 2 갤론 들이 반응기에 채우고, 30 중량%의 메틸알루미녹산(MAO)(미국 루이지애나주 배턴루지 소재의 알베말 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 입수가능함) 1060 ㎖를 서서히 진탕하면서 첨가하였다. 이어서 톨루엔(2000 ㎖)을 반응기에 채우고 혼합물을 150 ℉(66 ℃)에서 4시간 동안 교반하였다. MAO 반응 시간 후, 비스-(1,3-메틸-n-부틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 23 g을 톨루엔 중 10 중량% 용액으로서 첨가하였다. 벌키 리간드 메탈로센-유형의 촉매 화합물에 대한 반응시간은 1시간이었고, 이 후에 촉매 시스템을 진공 중에서 N2로 써 건조시켰다. 건조 시간은 150 ℉(66 ℃) 및 30 rpm의 감소된 교반기 속도에서 3 시간이었다. 건조된 자유 유동 촉매 총 1200 g을 단리시켰다."

표 1 및 본원에서, "촉매 B"는 PCT 출원공개 제 WO9961486A1 호(1999년 12월 2일자로 공개됨)에 기술된 메탈로센 촉매이다. 촉매는 상기 공개 문헌에서 "촉매 D"로서 규명되어 있고, 이것은 미국 루이지애나주 배턴루지 소재의 알베말 코포레이션으로부터 입수가능한 벌키 리간드 메탈로센-유형의 촉매 화합물인 디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)를 기재로 한다. PCT 출원공개 제 WO9961486A1 호에는 (32 페이지 11번째 줄에서 33 페이지 11번째 줄까지) 상기 촉매의 하기 제조 방법이 교시되어 있다: "(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂) 촉매 화합물을, 약 1.0 중량%의 수분 함량을 갖는, 600 ℃에서 탈수된 크로스필드(Crosfield) ES-70 등급 실리카 상에서 제조하였다. 40 마이크로미터의 평균입자크기를 갖는 크로스필드 ES-70 등급 실리카는 영국 맨체스터 소재의 크로스필드로부터 입수가능하다. 상기 지지된 메탈로센-유형의 촉매의 제조 공정에서 첫번째 단계는 전구체 용액을 형성함을 포함한다. 살포되고 건조된 톨루엔 460 lbs(209 ㎏)를 교반된 반응기에 첨가하고, 이어서 메틸알루미녹산(미국 루이지애나주 배턴루지 소재의 알베말 코포레이션으로부터 입수가능함) 1060 lbs(482 kg)을 첨가하였다. 디메틸 실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 촉매 화합물의 2 중량% 톨루엔 용액 947 lbs(430 kg) 및 추가의 톨루엔 600 lbs(272 kg)를 반응기에 넣었다. 이어서 전구체 용액을 80 내지 100 ℉(26.7 내지 37.8 ℃)에서 1시간 동 안 교반하였다. 상기 전구체 용액을 교반하는 동안에, 전술된 바와 같은 600 ℃ 탈수된 실리카 850 lbs(386 kg)를 전구체 용액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 80 내지 100 ℉(26.7 내지 37.8 ℃)에서 30분 동안 진탕하였다. 혼합물을 30분 동안 진탕한 후, 미국 테네시주 멤피스 소재의 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 케마민(Kemamine) AS-990으로서 입수가능한, AS-990 (N,N-비스(2-히드록실에틸)옥타데실아민 (C₁₈H₃₇N(CH₂CH₂₀H)₂)의 10 중량% 톨루엔 용액 240 lbs(109 ㎏)를 추가의 톨루엔 헹굼액 10 lbs(5.0 ㎏)과 함께 첨가하고, 이어서 반응기 내용물을 175 ℉(79 ℃)로 가열하는 동안에 30 분 동안 혼합하였다. 30 분 후에, 진공을 가하고, 촉매 혼합물을 175 ℉(79 ℃)에서 약 15 시간 동안 건조시켜 자유 유동 분말을 수득하였다. 최종 촉매 중량은 1200 lbs(544 ㎏)이고 0.35 중량%의 Zr 및 12.0 중량%의 Al을 가졌다."

표 1 및 본원에서, "촉매 C"는 미국특허 제 4,302,566 호에 따라 제조된 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이다. 이러한 촉매를 3단계로 제조한다. 첫번째 단계에서, 600 ℃에서 탈수된 더블유 알 그레이스 앤드 캄파니 955 실리카를 60 ℃에서 이소펜탄에서 트리에틸알루미늄(AlEt3)과 반응시키고, 용매를 제거하고, 그 결과의 생성물을 건조시킨다. 두번째 단계에서는, THF에 용해된 MgCl2와 TiCl3.1/3AlCl3의 용액을 60 ℃에서 첫번째 단계에서 형성된 생성물과 혼합하고, 용매를 제거하고, 그 결과의 생성물을 건조시켜, 생성물 내의 THF의 농도를 0.13 내지 0.15의 범위로 감소시켰다. 세번째 단계에서는, 두번째 단계에서 형성된 생 성물을 60 ℃에서 이소펜탄 중 Et2AlCl 및 Al(n-헥실)3과 반응시키고, 용매를 제거하고, 생성물을 건조시켰다. 세번째 단계에서 사용된 Et2AlCl의 양은, Et2AlCl/THF의 몰비가 0.50이 되게 하는 양이다. 세번째 단계에서 사용된 Al(n-헥실)3의 양은, Al(n-헥실)3/THF의 몰비가 0.30이 되게 하는 양이다.

평가된 각각의 중합체에 대해, 제 1 용융 DSC만을 사용하였는데, 왜냐하면 이것이 보다 통상적인 제 2 용융 DSC 곡선보다 반응기 내에 존재하는 그대로의 중합체를 보다 잘 대표한다고 생각되기 때문이다. 제 2 용융 DSC 곡선은, 제 1 용융 DSC 곡선과 현저하게 상이할 수 있는데, 전형적으로 보다 낮은 피크 용융 온도 및 보다 예리한 용융 피크를 나타낸다. 하기 표 2의 데이터에서, 10 ℃/min의 온도상승속도, 및 4.5 ㎎의 전형적인 샘플 양을 사용하여, DSC 곡선을 생성하였다.

각각의 중합체 샘플에 대한 피크 용융 온도를 DSC 측정값으로부터 결정하였다. 각각의 중합체에 대한 용융개시온도(즉 건조 MIT)를 도 3에 도시된 바와 같이 중합체에 대한 DSC 곡선(바람직하게는 제 1 용융 DSC 곡선)의 초기 변곡점으로서 결정하였다.

또다른 실시양태에서, 각각의 중합체에 대한 건조 MIT(또는 기타 건조 MRT)를 기타 방법으로 결정할 수 있다. (상당량의 희석제 탄화수소를 갖지 않는 건조 형태의 중합체 샘플에 대한 측정으로부터 생성된) DSC 곡선의 변곡점은 DSC 곡선에 나타난 바와 같은 급속한 용융 개시점이고, 따라서 변곡점이 나타나는 온도는 건조 용융개시온도를 결정할 수 있다.

(용융개시온도로서 간주되는 온도에서 일어나는) DSC 용융 곡선의 변곡점을 그래프 상에서 DSC 곡선으로부터 규명할 수 있다. 예를 들면, DSC 곡선에 나타난 피크 용융 온도(열이 샘플에 의해 가장 빨리 흡수되는 온도)를 찾아내고 DSC 곡선의 각각의 일련의 상이한 부분들의 선형 근사치의 선분(및 이러한 각각의 선분의 기울기)을 결정함으로써, 이러한 변곡점을 결정할 수 있는데, 여기서 이러한 각각의 곡선 부분의 종점은 예정된 동일한 온도 범위에 걸쳐 있지만, 각각의 곡선 부분은 피크 용융 온도보다 낮은 상이한 온도에 중심을 두고 있다. 이어서, 감소하는 중심 온도(즉 피크 용융 온도로부터 감소하는 중심 온도)를 갖는 연속되는 선분 쌍의 경우, 이러한 각각의 쌍의 기울기들 사이의 차를 규명하고, 선분 기울기 차가 DSC 곡선의 변곡점을 나타내는 제 1 쌍의 선분(곡선 부분의 두 연속적인 부분)을 규명하고, 이러한 쌍의 선분들이 교차될 때의 온도를 (DSC 곡선의 변곡점으로서) 규명한다. 예시적인 실시양태에서, 각각의 중합체에 대한 DSC 곡선의 변곡점은 중합체에 대한 건조 용융개시온도(건조 MIT) 값이라고 간주된다.

표 1에 열거된 용융개시온도는 해당 중합체에 대한 건조 용융개시온도(MIT 값)이다. 표 1에 열거된 용융개시온도를 회귀시켜, 해당 중합체에 대한 밀도 및 용융지수의 자연로그(ln(MI))를 사용하여 최소 제곱에 의한 "최적합"을 결정하였다. 회귀선은 하기와 같았다:

상기 식에서, ρ는 중합체의 밀도(단위는 g/cc, ASTM)이고, MI는 중합체의 용융지수 I₂(단위는 dg/min, ASTM)이다.

몇몇 실시양태에서, 수학식 15를 사용하여, 표 1에 구체적으로 열거된 중합체 외의 중합체에 대한 건조 용융개시온도(MIT)를 결정한다. 수학식 15에서, 중합체를 제조하는데 사용되는 특정 촉매 유형에 대해서는 아무런 항도 사용되지 않는다. DSC 측정을 수행하기 위한 유형의 중합체와 촉매의 모든 조합은 수학식 15의 상관식에 부합되는 것으로 밝혀졌기 때문에 이는 타당하다. 그러나, 기타 촉매 시스템(즉 촉매 A, B 또는 C 제외한 것들)에 의해 제조된 중합체들은 수학식 15에 의해 정의된 회귀 곡선에 부합되지 않는 MIT 값을 가질 수 있다고 예상된다.

본 발명의 발명자들은, 수학식 4, 9, 10 및 11을 사용하는 전술된 용융개시온도 저하 모델을, 폴리에틸렌과 전형적인 응축성 기체 성분(C4 올레핀, C4 포화물, C6 올레핀, C6 포화물 및 이소펜탄)의 중합에 적용하기 위해, 엑셀 스프레드시 트에 코딩하였다. 이러한 기체에 대한 용해도 변수는 문헌[Chemical Properties Handbook 1999]으로부터 수득된 것이고, 하기 표 2에 열거되어 있다. 폴리에틸렌의 용해도 변수를 위한 값은 문헌[Polymer Handbook, 제 4 판]에 폴리에틸렌에 대해서 열거된 여러 값들의 평균으로부터 수득되었다.

표 3은 1.0 dg/min(ASTM)의 용융지수(MI) 및 0.918 g/cc(ASTM)의 밀도를 갖는, 유동층 반응기에서 제조된, 촉매 A에 의해 제조된 유형의 중합체에 대한 코딩된 용융개시온도 저하 모델을 사용하여 수행된 예시적인 계산값들을 보여준다. 이러한 계산값은 상업적인 작업에서 촉매 A를 대표하는 것으로 생각되는 (표에서 제공된 바와 같은) 응축성 희석제 기체 농도, 온도 및 압력의 가정된 값을 근거로 하였다.

예시적인 계산값에서, 중합체에 대한 건조 용융개시온도(MIT)를 수학식 15의 상관식으로부터 결정하였다. (온도 및 희석제 기체 농도의 지시된 값을 사용하여) 융점 저하 D를 수학식 4, 9, 10 및 11로부터 결정하였고, 그 결과의 계산값은 13 ℃였다. 감소된 용융개시온도 MIT_R의 값을 차 MIT - D로서 결정하는데, 그렇게 하여 81.71 ℃의 추정값을 수득하였다. 이것은 85 ℃의 반응기 온도(Trx)보다 더 낮기 때문에, 계산값은 (이러한 예시적인) 시스템이 3.38 ℃와 동일한, 양의 ΔMIT 값을 갖고서 작동된다고 결정하였다. 이것은 촉매 A에 대해 적용되는 ΔMIT 한계값 범위(5 내지 6 ℃)보다 작기 때문에, 이러한 반응기 시스템은, 유동층 내의 과도한 수지 점착 없이, 따라서 과도한 점착에 의해 초래되는 시트화, 덩어리 형성 또는 분배기 판 폐색과 같은 불연속 이벤트 경향의 증가 없이, 상기 조건에서 작동될 것이 예상된다.

전술된 MIT 저하 모델을 사용하는 본 발명의 방법의 실시양태는, 수지 점착으로 인한 불연속 이벤트를 작업개시 때 뿐만 아니라 정류상태 작동 동안에도 피할 수 있는 작업 조건을 예측하도록 수지 성질과 반응기 작동 조건을 연관시키는 것을 허용한다. 이러한 실시양태는 또한 불연속 이벤트에 대한 잠재성을 최소화하면서도 반응기 제조 속도를 안전하게 최대화시키는 것을 허용하고, 과도한 점착 및 불연속 이벤트를 초래하는 반응기 내 조건(또는 조건들의 조합)을 피하면서도 제조 속도가 최대화되는 것(즉 반응기 온도와 ICA의 최대 조합을 갖고서 진행되는 것)을 허용한다. 이러한 실시양태에서는 용이하게 입수가능한 공정 및 수지 성질 데이터만을 사용하며, 이러한 실시양태를, (본 발명의 방법 및 계산법을 실행하도록 프로그래밍화된 처리기에서 해당 데이터를 처리함으로써) 공장에서 온-라인으로 공정 제어 시스템을 통해서 용이하게 실행하거나, 입수가능한 스프레드시트를 사용하여 오프-라인으로 실행할 수 있다.

본 발명의 방법의 기술된 예의 여러 변형양태(또는 개선양태)가 고안된다:

응축 및 공단량체에 대한 기타 용해도 상관식이 사용될 수 있고;

다성분 시스템에서 (가능하다면 보다 정확하게) 상호 용해도를 예측하는 기타 방법이 사용될 수 있고;

개선된 융합엔탈피(ΔHu) 값을, 중합체 밀도에 따른 ΔHu의 변동을 규명하는데에 사용할 수 있고(ΔHu는 중합체 밀도의 함수라고 문헌에 기록되어 있음);

열팽창분석 데이터를 사용하여, 중합체 및 희석제 부피분율을 (가능하다면 보다 정확하게) 예측할 수 있다.

본 발명의 발명자들은, 반응기에서 일어나는 중합 반응(예를 들면 메탈로센 촉매 중합 조건에서 일어나는 폴리에틸렌 중합 반응)을 모니터링하고 임의로 제어하는데 있어, 유동층 중합 반응기 내에 존재하는 이성질 화합물(공단량체의 이성질체)의 중요성을 잘 알고 있다. 이러한 이성질 화합물은 비교적 불활성이고, 회수 시스템이 장착된 상업적인 반응기에서 현저하게 축적된다. (공단량체의 이성질체는 회수 시스템과 함께 작동되지 않는 중간시험공장에서는 임의의 상당한 양으로 거의 관찰되지 않는다.) 이러한 이성질체는 상업적인 반응 시스템에서 상당량으로 존재할 수 있기 때문에, 이것은 융점 저하 D 및 감소된 용융개시온도 MRT_R에 대해 큰 영향을 발휘할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 축적된 이성질체의, 융점 저하 D 및 그 결과의 MRT_R 및 ΔMRT의 값에 대한 영향을 인식하고 규명한다. 누적된 이성질체의 영향을 보정하는 절차(예를 들면 후술되는 바와 같이 반응기의 배출을 제어)를 바람직하게 수행한다.

본 발명의 발명자들은 촉매 A와 실질적으로 동등한 촉매를 사용하여 작동되는 하나 이상의 상업적인 기체상 폴리에틸렌 중합 반응기에서 이성질체에 대한 기체 크로마토그래피 조성 데이터를 고려한다. 이러한 데이터를 분석하여 반응기로부터 나온 사이클 기체의 샘플 내의 1-헥센 공단량체와 이러한 공단량체의 C6 및 C6+ 이성질체를 개별적으로 특징지었다. 이러한 데이터는 반응기 시스템에서 (총 반응기 기체의) 2.5 몰% 정도로 높은 이성질체 농도가 달성되었다는 것을 보여주는데, 이러한 농도는 약 1 내지 1.5 몰%의 1-헥센 단독의 농도보다 훨씬 더 큰 것이었다. 또한, 이러한 수준에서, (공단량체를 포함하지 않는) 이성질체 그 자체는, 시트화 경향을 포함하는, 상업적인 작업에 대해 매우 중요한 영향을 대표하는 4 ℃의 MIT 저하의 증가를 초래한다. 본 발명의 발명자는, 2.5 몰% 초과의 이성질체 농도는, 이러한 농도에 도달될 때까지 이성질체의 축적이 계속되는 것이 허용된다면, 이에 상응하게, 추정된 MIT 저하도, 및 따라서 시트화 가능성에 보다 큰 영향을 미친다고 예상한다.

어떤 방법을 사용하여 본 발명에 따르는 건조 용융기준온도 및 감소된 용융기준온도를 결정하든지, 계산 전체에 걸쳐 일관성 있는 방법, 및 바람직하게는 실제 작동 경험을 통해, 확립된 ΔMRT 또는 ΔMIT에 대한 적당한 한계값(사용된 용융기준온도를 결정하는 특정한 방법에 적용되는 한계값)을 사용할 것이 권유된다. 실제로, ΔMIT 또는 ΔMRT의 한계값은 전형적으로 시트화, 덩어리 형성 및/또는 분배기 판 폐색의 증가된 경향과 상관된 값이다.

용융 곡선 저하를 계산함으로써 중합체 점착을 추측하는 특정한 방법 및 시스템이 본원에 기술되어 있다. 그러나, 용융 곡선 저하 D를, 임의의 수많은 상이한 방식으로, 예를 들면 플로리 방정식을 사용하지 않는 방식으로, 또는 수지 내 희석제 기체 성분의 용해도에 대한 기타 상관식(즉 예시된 것 외의 것)을 사용하는 방식으로, 결정하거나 추정할 수 있다고 생각된다. 본 발명의 발명자들은 이러한 기타 방법을 건설적으로 사용할 수 있다고 생각한다. 예를 들면, 희석제 기체 용해도 및 그 결과의 중합체 용융 곡선 저하의 추정값을 합리적으로 가공함을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, (공단량체 이성질체를 포함하는) 사이클 기체 스트림 내에 상당량으로 존재하는 모든 응축성 성분을 측정하고, (제조된 건조 형태의 수지에 대해) 건조 용융기준온도의 추정된 저하도를 결정하는 단계는 이러한 상당량의 응축성 성분을 규명한다. 상당량의 성분들은 존재하는 각각의 공단량체(예를 들면 C₆ 이성질체인 각각의 공단량체, 또는 C₃-C₁₀알파 올레핀인 각각의 공단량체)의 이성질체를 포함해야 한다. 본 발명의 몇몇 실시양태는 상당한 농도로 존재하는 모든 이성질체의 분포를 규명하는 건조 용융기준온도의 추정된 저하도를 결정하기 위한 대충의 이성질체 농도값을 사용할 것으로 예상된다.

건조 용융기준온도(예를 들면 건조 용융개시온도)의 추정된 저하도를 결정하는데 있어서 이성질체를 정확하게 규명하는 것은, 정류상태 반응의 층-평균 변수를 근거로 기준온도를 생성하고, 이것을 사용하여 정류상태 반응을 특징짓고 제어함, 그리고 순간 반응 변수를 근거로 기준온도를 생성하고 이것을 사용하여 반응 전이 동안의 반응을 특징짓고 제어함을 포함하는, 전부는 아니지만 많은 본 발명의 실시양태에서 직접적인 이점을 제공할 것으로 예상된다.

ΔMRT에 대한 (공단량체의) 이성질체의 영향을 보정하는 구체적인 제어 작업은 이성질체를 반응기/재순환 시스템으로부터 배출시키는 것이다. 배출된 이성질체는 소각되거나, 반응기/반응기의 재순환 시스템으로부터 분리된 회수 시스템에 갈 수 있다. 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있는 바와 같이, 사이클 기체를 직접 배출시켜 소각시킬 수 있지만 이것은 최적의 것과는 거리가 있는 것 같다. 바람직한 배출 지점은 기체 스트림이 수지 퍼징 시스템을 빠져나오는 지점이다. 이러한 위치에서 배출된 기체는 비교적 높은 농도의 이성질체(50 중량% 이하) 및 비교적 낮은 농도의 에틸렌을 함유한다. 특정 디자인에 따라, 생성물 배출, 퍼징 및 회수 시스템의 기타 구조를 갖는 기타 반응기 시스템은 상이한 바람직한 배출 지점을 가질 수 있다.

이어서 본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어될 수 있는 상업적 규모의 반응의 예(예를 들면 상업적 규모의 기체상 유동층 중합 반응)가 기술될 것이다. 이러한 몇몇 반응은 도 1의 반응기 10의 기하학적 구조를 갖는 반응기에서 일어날 수 있다. 본 발명의 상이한 실시양태에서는, 임의의 다양한 상이한 반응기의 성능을 본 발명에 따라 모니터링하고 임의로 제어한다.

몇몇 실시양태에서, 연속 기체상 유동층 반응기를 하기와 같이 중합을 수행하도록 작동시키면서, 본 발명에 따라 모니터링하고 임의로 제어한다: 유동층은 중합체 과립으로 이루어져 있다. 주요 단량체와 수소와 액체상 또는 기체상 공단량체의 기체상 공급 스트림을 혼합 티(mixing tee)에서 함께 혼합하고 반응기 층 아래에서 재순환 기체 배관으로 도입시킨다. 예를 들면, 주요 단량체는 에틸렌이고 공단량체는 1-헥센이다. 에틸렌과 수소와 공단량체의 개별 유속을 일정한 기체 조성 목표를 유지하도록 제어한다. 에틸렌 농도를, 일정한 에틸렌 부분압을 유지하도록 제어한다. 수소를, 일정한 수소 대 에틸렌 몰비를 유지하도록 제어한다. 헥센을, 일정한 헥센 대 에틸렌 몰비를 유지하도록 제어한다(또는 대안적으로, 공단량체와 에틸렌의 유속을 일정한 비로 유지한다). 재순환 기체 스트림 내의 비교적 일정한 조성을 보장하기 위해서 모든 기체의 농도를 온-라인 기체 크로마토그래피를 통해 측정한다. 고체 또는 액체 촉매를 운반체로서 정제된 질소를 사용하여 유동층에 직접 주입한다. 촉매의 유속을, 일정 제조 속도를 유지하도록 조절한다. 보충용 공급 및 재순환 기체를 반응 대역(즉 유동층)을 통해 연속적으로 유동시킴으로써, 성장하는 중합체 입자의 반응층을 유동 상태에서 유지한다. 몇몇 실시양태에서, 이를 달성하기 위해서 1 내지 3 ft/sec의 공탑기체속도를 사용하고, 반응기를 300 psig의 총 압력에서 작동시킨다. 일정 반응기 온도를 유지하기 위해서, 재순환 기체의 온도를, 중합으로 인한 열 발생 속도의 임의의 변화에 적응하도록, 연속적으로 상승 또는 저하시킨다. 입자상 생성물의 형성 속도와 동일한 속도에서 층의 일부를 배출시킴으로써, 유동층을 일정 높이에서 유지한다. 생성물을 일련의 밸브를 통해 반-연속적으로, 동시에 반응기로 배출되는 일정 부피 챔버 내로 회수한다. 이렇게 하면 생성물을 매우 효율적으로 회수할 수 있는 동시에, 미반응 기체의 상당 부분이 반응기로 다시 재순환된다. 이 생성물을 퍼징시켜 비말동반된 탄화수소를 제거하고, 가습된 질소의 작은 스트림으로써 처리하여 임의의 미량의 잔여 촉매를 불활성화시킨다.

또다른 실시양태에서는, 반응기를 임의의 다양한 상이한 공정(예를 들면 슬러리 또는 기체상 공정)을 사용하여 중합을 수행하도록 작동시키면서, 반응기를 본 발명에 따라 모니터링하고 임의로 제어한다. 예를 들면, 반응기는 기체상 중합 공정을 통해 폴리올레핀 중합체를 제조하도록 작동되는 유동층 반응기일 수 있다. 이러한 반응기를 작동시키기 위한 반응기 및 수단의 유형은 잘 공지되어 있다. 이러한 반응기를 기체상 중합 공정을 수행하도록 작동시키는 경우, 기체상 단량체 및 희석제를 연속적으로 유동시킴으로써, 중합 매체를 기계적으로 진탕시키거나 유동화시킬 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 연속 기체상 공정(예를 들면 유동층 공정)인 중합 반응을 본 발명에 따라 모니터링하고 임의로 제어한다. 이러한 공정을 수행하기 위한 유동층 반응기는 전형적으로 반응 대역 및 소위 속도 감소 대역을 포함한다. 반응 대역은, 중합열을 제거하도록 기체상 단량체와 희석제를 연속적으로 반응 대역을 통해 유동시킴으로써 유동화된, 중합체 입자와 소량의 촉매 입자로부터 형성된 성장하는 중합체 입자의 층을 포함한다. 임의로, 재순환된 기체의 일부를 냉각시키고 압축시켜, 반응 대역으로 들어가는 순환 기체 스트림의 열제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 이러한 작동 방법은 "응축 모드"로서 지칭된다. 기체의 적합한 유속을 단순한 실험을 통해 용이하게 결정할 수 있다. 입자상 중합체 생성물 및 이것과 연관된 단량체가 반응기로부터 배출되는 속도와 동일한 속도에서 순환 기체 스트림으로 기체상 단량체를 보충하고, 반응기를 통과하는 기체의 조성을 반응 대역 내의 본질적으로 정류상태인 기체 조성을 유지하도록 조절한다. 반응 대역을 떠나는 기체가 속도 감소 대역으로 들어가고, 여기에서 비말동반된 입자가 제거된다. 보다 미세한 비말동반된 입자 및 분진을 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거할 수 있다. 기체를 압축기에서 압축시키고, 중합열을 제거하는 열교환기에 통과시키고, 반응 대역으로 돌려보낸다.

유동층 공정의 반응기 온도(Trx)는, 주어진 유동층 내의 중합체의 점착 또는 소결 특성에서, 통상적으로 실행가능한 최고 온도이다. 반응기 온도의 상한을 확립하기 위한 일반적으로 인식되는 방법은 없지만, 상한은 중합체 생성물의 소결 온도와 관련있는 것으로 생각된다. 본 발명의 방법의 전형적인 실시양태는, MRT_R(감소된 용융기준온도로서, 전형적으로 용융 개시가 반응기 내에서 일어날 것으로 예상되는 온도임)를 근거로 하는 온도 한계를 설정하기 위한 양적 수단을 제공한다. 반응기 온도의 상한은 바람직하게는 상기에서 정의된 ΔMRT의 한계값 또는 또다른 ΔMRT 변수의 한계값에 의해 설정된다. 바람직한 실시양태에서 ΔMRT의 한계값은, 생성물 내의 과도한 점착을 유도하지 않고서 반응기 온도가 MRT_R를 초과할 수 있는 최대 양이다.

또다른 실시양태에서, 작동이 본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응기는 슬러리 중합 공정에 의해 중합을 수행한다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 50 기압의 범위의 압력, 및 0 내지 120 ℃의 범위의 온도, 더욱 특히는 30 내지 100 ℃의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체인 입자상 중합체의 현탁액이, 단량체와 공단량체와 종종 수소와 함께 촉매가 첨가되어 있는 액체 중합 희석제 매체에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거되는데, 반응기에서는 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되고, 임의로 증류된 후 반응기로 재순환된다. 중합 매체에서 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 한 실시양태에서는 분지형 알칸이다. 사용되는 매체는 중합 조건에서 액체이며 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매체를 사용되는 경우, 공정을 반응 희석제 임계 온도 및 압력보다 높은 온도 및 압력에서 작동시켜야 한다. 한 실시양태에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매체를 사용한다.

또다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응은 입자 형태 중합, 또는 온도를 중합체가 용액 내로 용해될 때의 온도보다 낮게 유지하는 슬러리 공정이거나 그것을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응은, 루프 반응기, 또는 직렬식, 병렬식 또는 이것들의 조합으로 배열된 다수의 교반된 반응기들 중 하나이다. 슬러리 공정의 비-제한적 예는 연속식 루프 또는 교반된 탱크 공정을 포함한다.

본 발명의 몇몇 실시양태에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응은 올레핀의 단독중합체(예를 들면 에틸렌의 단독중합체) 및/또는 올레핀, 특히 에틸렌과 하나 이상의 기타 올레핀의 공중합체, 삼원공중합체 등을 제조할 수 있다. 올레핀은, 예를 들면, 한 실시양태에서는 2 내지 16 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고; 또다른 실시양태에서는 에틸렌 및 3 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 공단량체를 함유할 수 있고; 또다른 실시양태에서는 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 공단량체를 함유할 수 있고; 또다른 실시양태에서는 에틸렌 및 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 공단량체를 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응은 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합체, 및 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 인터폴리머일 수 있는데, 여기서 에틸렌 함량은 포함된 총 단량체의 약 50 중량% 이상이다. 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 예시적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데켄, 1-도데켄, 1-헥사데켄 등이다. 폴리엔, 예를 들면 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보멘, 및 중합 매체에서 제자리에서 형성된 올레핀도 본원에서 사용될 수 있다. 올레핀이 중합 매체에서 제자리에서 형성되는 경우, 장쇄 분지를 함유하는 폴리올레핀의 형성이 일어날 수 있다.

폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조에 있어서, 공단량체는 중합 반응기 내에 존재할 수 있다. 공단량체가 존재할 때, 공단량체는, 완성된 수지 내로 도입되는 공단량체의 원하는 중량%를 달성하는 임의의 수준에서, 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 함께 존재할 수 있다. 폴리에틸렌의 제조의 한 실시양태에서, 공단량체는 에틸렌과 함께 기체상 내에 0.0001 내지 50, 또다른 실시양태에서 0.0001 내지 5, 또다른 실시양태에서 0.0005 내지 1.0, 또다른 실시양태에서 0.001 내지 0.5의 몰비(공단량체:에틸렌) 범위로 존재한다. 폴리에틸렌의 제조에 있어서, 절대항으로 표현된, 중합 반응기 내에 존재하는 에틸렌의 양은, 한 실시양태에서는 1000 기압 이하, 또다른 실시양태에서는 500 기압 이하, 또다른 실시양태에서는 100 기압이하이고, 또다른 실시양태에서는 50 기압 이하, 또다른 실시양태에서는 10 기압 이하의 범위일 수 있다.

수소 기체는 종종 올레핀 중합에서 폴리올레핀의 최종 성질을 제어하는데 사용된다. 몇몇 유형의 촉매 시스템의 경우, 수소의 농도(또는 부분압)를 증가시키면 생성된 폴리올레핀의 분자량 또는 용융지수(MI)가 변할 수 있다고 알려져 있다. 따라서 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합에서 수소의 양은, 총 중합성 단량체, 예를 들면 에틸렌 또는 에틸렌과 헥센 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰비로서 표현될 수 있다. 몇몇 중합 공정에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 MI(또는 분자량)을 달성하는데 필요한 양이다. 한 실시양태에서, 총 단량체에 대한 수소 기체상의 몰비(H₂:단량체)는 0.00001 초과이다. 몰비는 또다른 실시양태에서 0.0005 초과, 또다른 실시양태에서 0.001 초과, 또다른 실시양태에서 10 미만, 또다른 실시양태에서 5 미만, 또다른 실시양태에서 3 미만, 또다른 실시양태에서 0.10 미만이고, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 표현하자면, 임의의 시점에서 반응기 내의 수소의 양은 한 실시양태에서 10 ppm 이하, 또다른 실시양태에서 100 또는 3000 또는 4000 또는 5000 ppm 이하, 또다른 실시양태에서 10 내지 5000 ppm, 또는 또다른 실시양태에서 500 내지 2000 ppm의 범위일 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응기는 둘 이상의 반응기를 직렬로 포함하는 단계식 반응기의 한 요소일 수 있는데, 여기서 한 반응기는 예를 들면 고분자량 성분을 제조할 수 있고 또다른 반응기는 저분자량 성분을 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응기는, 벌키 리간드 메탈로센-유형의 촉매 시스템이 존재하고 임의의 소거제, 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 아연 등이 부재하거나 본질적으로 존재하지 않을 때, 슬러리 또는 기체상 공정을 수행할 수 있다. "본질적으로 존재하지 않을 때"란, 이러한 화합물들이 반응기 또는 임의의 반응기 부품에 의도적으로 첨가되지 않고, 존재한다 해도 반응기 내에 1 ppm 미만으로 존재함을 의미한다.

본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응기는, 촉매 시스템(또는 이것의 성분)의 중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 금속-지방산 화합물, 예를 들면 알루미늄 스테아레이트와 조합된 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 적합할 수 있는 기타 금속은 기타 2족 및 5 내지 13 족 금속을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 금속-지방산 화합물의 용액을 반응기에 공급한다. 또다른 실시양태에서, 금속-지방산 화합물을 촉매와 혼합하고 반응기에 개별적으로 공급한다. 이러한 제제를, 촉매와 혼합하거나, 촉매 시스템 또는 이것의 성분과 함께 또는 이것 없이, 용액, 슬러리 또는 고체(바람직하게는 분말)로서 반응기 내로 공급할 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응기에서, 지지된 촉매를 활성화제와 조합하고, 텀블링 및/또는 기타 적합한 수단을 통해, (촉매 조성물의 중량을 기준으로) 2.5 중량% 이하의 대전방지제, 예를 들면 에톡실화 또는 메톡실화 아민, 예를 들면 케마민 AS-990(미국 델라웨어주 블루밍톤 소재의 아이씨아이 스페셜티즈(ICI Specialties))과 함께 조합할 수 있다. 기타 대전방지 조성물은 옥타스타트(Octastat) 계열의 화합물, 더욱 특히는 옥타스타트 2000, 3000 및 5000을 포함한다.

금속 지방산 및 대전방지제를, 개별적인 공급물로서, 고체 슬러리, 용액 또는 고체(바람직하게는 분말)로서 반응기에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가 방법의 이점 중 하나는 첨가제의 수준을 온-라인으로 조절하게 허용한다는 점이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 중합체의 예는 C2 내지 C18 알파 올레핀의 단독중합체 및 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR); 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM); 폴리이소프렌; 폴리스티렌; 폴리부타디엔; 스티렌과 공중합된 부타디엔의 중합체; 이소프렌과 공중합된 부타디엔의 중합체; 부타디엔과 아크릴로니트릴의 중합체; 이소프렌과 공중합된 이소부틸렌의 중합체; 에틸렌 부텐 고무 및 에틸렌 부텐 디엔 고무; 및 폴리클로로프렌; 하나 이상의 C2-C18 알파 올레핀과의 노르보르넨 단독중합체 및 공중합체; 하나 이상의 C2-C18 알파 올레핀과 디엔의 삼원공중합체를 포함한다.

본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 반응기 내에 존재할 수 있는 단량체는 하나 이상의 C2-C18 알파 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 및 임의로 하나 이상의 디엔, 예를 들면 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 옥타디엔, 예를 들면 메틸옥타디엔(예를 들면 1-메틸-1,6-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔), 노르보르나디엔, 및 에틸리덴 노르보르넨; 및 용이하게 응축성인 단량체, 예를 들면 이소프렌, 스티렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 고리형 올레핀, 예를 들면 노르보르넨을 포함한다.

유동층 중합을 본 발명의 몇몇 실시양태에 따라 모니터링하고 임의로 제어할 수 있다. 반응은 임의의 유형의 유동화 중합 반응일 수 있고, 단일 반응기 또는 다중 반응기, 예를 들면 직렬로 배열된 둘 이상의 반응기에서 수행될 수 있다.

다양한 실시양태에서, 임의의 많은 상이한 유형의 중합 촉매를, 본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 중합 공정에서 사용할 수 있다. 단일 촉매를 사용할 수 있거나, 원한다면, 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매는 가용성 또는 불용성이거나, 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 촉매는 충전제와 함께 또는 이것 없이 분무건조된 예비중합체, 액체 또는 용액, 슬러리/현탁액 또는 분산액일 수 있다. 이러한 촉매는 해당 분야에 잘 공지된 공촉매 및 촉진제와 함께 사용된다. 전형적으로 이것은 알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 뿐만 아니라 알루미녹산이다. 단지 예시를 위해, 적합한 촉매의 예는 지글러-나타 촉매, 크롬-기재의 촉매, 바나듐-기재의 촉매(예를 들면 바나듐 옥시클로라이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트), 메탈로센 촉매 및 기타 단일활성점 또는 단일활성점-유사 촉매, 양이온 형태의 금속 할로겐화물(예를 들면 삼할로겐화 알루미늄), 음이온성 개시제(예를 들면 부틸 리튬), 코발트 촉매 및 이것의 혼합물, 니켈 촉매 및 이것의 혼합물, 희토류 금속 촉매(즉 주기율표 57 내지 103의 원자번호를 갖는 금속을 함유하는 것), 예를 들면 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 및 네오디뮴을 포함한다.

다양한 실시양태에서, 본 발명에 따라 모니터링되고 임의로 제어되는 중합 반응은 기타 첨가제, 예를 들면 불활성 입자상 입자를 사용할 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태가 본원에서 예시되고 설명되었지만, 본 발명이, 기술되고 명시된 특정 실시양태로만 제한되지는 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims

(a) 건조 형태의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는 건조 용융기준온도를 갖는 중합체 수지를 유동층 반응기에서 제조하는 중합 반응을 모니터링하는 단계; 및

(b) 모니터링된 하나 이상의 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여, 반응기 내에 존재하는 그대로의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는, 건조 용융기준온도와 용융기준온도 저하값 "D" 사이의 차와 적어도 실질적으로 동일한(여기서 D는 건조 용융기준온도가 반응기 내의 수지와 희석제의 존재로 인해 저하된 만큼의 온도임) 감소된 용융기준온도를 온-라인으로 결정하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 감소된 용융기준온도로부터 점착 제어 변수를 결정하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 점착 제어 변수에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 3 항에 있어서, 반응을 제어하는 단계가, 반응기 내의 층 온도를, 감소된 용융기준온도와 예정된 관계로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 용융기준온도에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 5 항에 있어서, 반응을 제어하는 단계가, 반응기 내의 층 온도를, 감소된 용융기준온도와 예정된 관계로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제 5 항에 있어서, 반응을 제어하는 단계가, 반응기 내의 층 온도를, 감소된 용융기준온도와 관련된 온도 범위와 예정된 관계로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, ΔMRT = MRT_R - Trx(여기서 Trx는 현재 반응기 온도이고 MRT_R는 감소된 용융기준온도임)와 적어도 실질적으로 동일한 절대값을 갖는 점착 제어 변수를 결정하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서, 점착 제어 변수에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서, 반응을 제어하는 단계가, 반응기 내의 층 온도를, 감소된 용융기준온도와 예정된 관계로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 용융기준온도가, 건조 수지 샘플에 대한 하나 이상의 시차주사열계량 측정을 수행함으로써 생성된 데이터로부터 결정된 피크 용융 온도인 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 용융기준온도가, 건조 수지 샘플에 대한 하나 이상의 시차주사열계량 측정을 수행함으로써 생성된 데이터로부터 결정된, 건조 수지 샘플의 급속한 용융 개시를 나타내는 온도인 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 용융기준온도가, 수지 필름 샘플에 대한 하나 이상의 측정값으로부터 결정된 중합체 밀봉 개시 온도인 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 용융기준온도가 수지 열점착 개시 온도인 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 용융기준온도는, 그 온도를 초과하면 반응기 내의 수지가 용융되기 시작할 것으로 예상되는 온도인 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 건조 용융기준온도 및 감소된 용융기준온도가 용융개시온도인 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 중합체 수지의 밀도와 용융지수 중 하나 이상을 모니터링하는 단계를 포함하고, 단계(b)가 중합체 수지의 밀도와 용융지수 중 하나 이상을 나타내는 데이터에 응답하여 상기 건조 용융기준온도를 결정하는 단계, 및 예정된 모델에 따라, 모니터링된 하나 이상의 반응 변수 및 상기 건조 용융기준온도를 나타내는 데이터를 처리함으로써 상기 온도 저하 D를 결정하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 반응기 온도, 중합체 수지의 밀도와 용융지수 중 하나 이상, 및 반응기 내에 수지와 함께 존재하는 하나 이상의 희석제의 농도를 모니터링하는 단계를 포함하고, 단계(b)가 중합체 수지의 밀도와 용융지수 중 하나 이상을 나타내는 데이터에 응답하여 상기 건조 용융기준온도를 결정하는 단계, 및 예정된 모델에 따라, 반응기 온도, 반응기 내에 수지와 함께 존재하는 각각의 상기 희석제의 농도 및 상기 건조 용융기준온도를 나타내는 데이터를 포함하는 데이터를 처리함으로써 상기 온도 저하 D를 결정하는 단계를 포함하는 방법.
제 18 항에 있어서, 단계(a)에서 모니터링된 각각의 상기 희석제의 농도가 하나 이상의 유도된 응축제의 농도, 하나 이상의 공단량체의 농도, 및 하나 이상의 공단량체의 이성질체의 농도 중 하나 이상을 포함하는 방법.
제 18 항에 있어서, 단계(a)에서 모니터링된 각각의 상기 희석제의 농도가 하나 이상의 유도된 응축제의 농도, 하나 이상의 공단량체의 농도, 및 하나 이상의 공단량체의 이성질체의 농도를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이, 지글러-나타, 크롬, 산화크롬, AlCl₃, 코발트, 철, 팔라듐, 및 메탈로센 촉매로 이루어진 군에서 선택된 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 상기 하나 이상의 공단량체를 중합시키는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 수지가 폴리에틸렌이고 각각의 상기 공단량체가 C₃-C₁₀ 알파 올레핀인 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 수지가 폴리올레핀인 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 수지가 폴리에틸렌 인 방법.
(a) 건조 형태의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는 건조 용융기준온도를 갖는 중합체 수지를 유동층 반응기에서 제조하는 중합 반응을 모니터링하는 단계;

(b) 모니터링된 하나 이상의 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여, 반응기 내에 존재하는 그대로의 중합체 수지의 용융 거동을 특징짓는, 건조 용융기준온도와 용융기준온도 저하값 "D" 사이의 차와 적어도 실질적으로 동일한(여기서 D는 건조 용융기준온도가 반응기 내의 수지와 희석제의 존재로 인해 저하된 만큼의 온도임) 감소된 용융기준온도를 온-라인으로 결정하는 단계; 및

(c) 감소된 용융기준온도에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
제 25 항에 있어서, 감소된 용융기준온도로부터 점착 제어 변수를 결정하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 단계(c)가 점착 제어 변수에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 단계(c)가 반응기의 현재 온도를, 감소된 용융기준온도와 예정된 관계로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 하나 이상의 순간 반응 변수를 모니터링하는 단계를 포함하고, 단계(b)가 하나 이상의 모니터링된 순간 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여 용융기준 데이터를 생성하는 단계를 포함하는 방법.
제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 하나 이상의 층-평균 반응 변수를 모니터링하는 단계를 포함하고, 단계(b)가 하나 이상의 모니터링된 층-평균 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여 용융기준 데이터를 생성하는 단계를 포함하는 방법.
제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 하나 이상의 모니터링된 순간 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여 제 1 감소된 용융기준온도를 나타내는 제 1 용융기준 데이터를 생성하고, 하나 이상의 층-평균 반응 변수를 나타내는 데이터에 응답하여 제 2 감소된 용융기준온도를 나타내는 추가의 용융기준 데이터를 생성하는 단계를 포함하고, 단계(c)가 제 1 감소된 용융기준온도와 제 2 감소된 용융기준온도 둘 다에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
제 31 항에 있어서, 단계(c)가 반응 내의 전이 동안에 제 2 감소된 용융기준온도에 응답하여 반응을 제어하고, 상기 반응이 전이를 하지 않을 때는 제 1 감소 된 용융기준온도에 응답하여 반응을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
제 31 항에 있어서, 단계(c)가 제 1 감소된 용융기준온도를 제 1 예정된 한계 미만으로 유지하고 제 2 감소된 용융기준온도를 제 2 예정된 한계 미만으로 유지하도록 반응을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
제 31 항에 있어서, 단계(c)가 제 1 감소된 용융기준온도를 제 1 예정된 범위 이내로 유지하고 제 2 감소된 용융기준온도를 제 2 예정된 범위 이내로 유지하도록 반응을 제어하는 단계를 포함하는 방법.
제 25 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(c)가 반응기 내의 층 온도를 감소된 용융기준온도와 예정된 관계로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제 25 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(c)가 반응기 내의 층 온도를 감소된 용융기준온도와 관련된 온도 범위와 예정된 관계로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제 25 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 반응기 온도, 중합체 수지의 밀도와 용융지수 중 하나 이상, 및 반응기 내에 수지와 함께 존재하는 하나 이상의 희석제의 농도를 모니터링하는 단계를 포함하고, 단계(b)가 중합체 수지의 밀도와 용융지수 중 하나 이상을 나타내는 데이터에 응답하여 상기 건조 용융개시온도를 결정하는 단계, 및 반응기 온도, 반응기 내에 수지와 함께 존재하는 각각의 상기 희석제의 농도, 및 상기 건조 용융개시온도를 나타내는 데이터를 포함하는 데이터를 예정된 모델에 따라 처리함으로써 상기 온도 저하 D를 결정하는 단계를 포함하는 방법.
제 37 항에 있어서, 단계(a)에서 모니터링된 각각의 상기 희석제의 농도가, 하나 이상의 유도된 응축제의 농도와 하나 이상의 공단량체의 농도와 하나 이상의 공단량체의 이성질체의 농도 중에서 하나 이상을 포함하는 방법.
제 37 항에 있어서, 단계(a)에서 모니터링된 각각의 상기 희석제의 농도가 하나 이상의 유도된 응축제의 농도, 하나 이상의 공단량체의 농도 및 하나 이상의 공단량체의 이성질체의 농도를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이, 지글러-나타, 크롬, 산화크롬, AlCl₃, 코발트, 철, 팔라듐, 및 메탈로센 촉매로 이루어진 군에서 선택된 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 상기 하나 이상의 공단량체를 중합시키는 방법.
제 40 항에 있어서, 중합체 수지가 폴리에틸렌이고 각각의 상기 공단량체가 C₃-C₁₀ 알파 올레핀인 방법.
제 41 항에 있어서, 중합체 수지가 폴리올레핀인 방법.
제 42 항에 있어서, 중합체 수지가 폴리에틸렌인 방법.