DE60012452T2

DE60012452T2 - Verfahren zur herstellung von ethylen copolymeren, die zur herstellung von filmen und rohren geeignet sind

Info

Publication number: DE60012452T2
Application number: DE60012452T
Authority: DE
Inventors: Pavel Sindelar; Martin Havranek; Zdenek Salajka; Pavel Pesta; Kvetoslava Stepankova; Ladislav Jansa
Original assignee: POLYMER INST BRNO SPOL; Chemopetrol AS; Polymer Institute Brno Spol sro
Current assignee: POLYMER INST BRNO SPOL; Chemopetrol AS; Polymer Institute Brno Spol sro
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: ES2225110T3; CZ288056B6; US6569966B1; CZ9901219A3; WO2000061645A1; EP1098915A1; ATE272081T1; DE60012452D1; EP1098915B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Verfahren zur Produktion von Ethylencopolymeren, die sich für die Herstellung von Dünnschichtmaterialien und von Rohren eignen, dies unter Verwendung von Trägerkatalysatoren, welche Chromsäureester enthalten.
STAND DER TECHNIK
Die Grundtypen der Katalysatoren auf Chromatbasis liefern meistens Polymere mit niedrigen Schmelzgeschwindigkeiten und mit einer breit gestreuten Verteilung des Molekulargewichts. Diese Katalysatorsysteme für die Ethylenpolymerisation wurden in den US-Patenten 3324101 und 3324095 offengelegt. Den zitierten Patenten zufolge wird das System des Trägerkatalysators wie folgt hergestellt: Eine Silylchromatverbindung wird auf der Oberfläche eines Trägermaterials verankert, typischerweise ein aktiviertes Siliziumoxid (das bei einer Temperatur von 100 bis 900°C während 2 bis 6 Stunden aktiviert worden ist) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff dann wird eine Organoaluminiumverbindung in einem Al/Cr-Verhältnis von 0,1:1 bis 15:1 hinzu gegeben. Nach den in den obigen Patenten vorgestellten Beispielen produziert der Katalysator bei einem Ethylendruck von 1,33 Atmosphären und einer Temperatur zwischen 60 und 90°C und einem Wasserstoffdruck von 1,3 Atmosphären ein Polymer mit einer Schmelzgeschwindigkeit im Bereich von 0,04-1,57 Grad/min (bei 21,6 N Belastung), das eine sehr breit gestreute Molekulargewichtsverteilung zeigt, die sich in MFR₂₁₆/MFR_21,6 von 100 bis 170 widerspiegelt. Falls ein 1-Alkencomonomer benutzt wird, entsteht ein Copolymer, das – je nach Polymerisationsbedingungen – eine Dichte im Bereich von 0,938-0,956 g/cm³ aufweist. Das auf diese Weise hergestellte Polymer ist wahrscheinlich für die Herstellung von Dünnschichtmaterialien oder Rohren geeignet, wie sie in Verteilersystemen für heißes und kaltes Wasser und für unter Druck stehendes Erdgas angewandt werden.
In dem Patent EP 0454434 wurde ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Silylchromatkomponente offengelegt, die zur Herstellung eines Katalysatorsystems verwendet wird, wie es bei der Polymerisation von 1-Alkenen eingesetzt wird. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, einschließlich der Polymerisationsbedingung, ist identisch mit demjenigen gemäß den oben zitierten US-Patenten 3324101 und 3324095. Der Katalysator produziert (bei 95°C und in Anwesenheit von Wasserstoff) ein Polymer mit einer Schmelzgeschwindigkeit im Bereich von 1-6 Grad/min und weist eine mittlere bis sehr breite Molekulargewichtsverteilung auf.
In dem Patent CZ 285446 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer hohen Schmelzgeschwindigkeit und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung offengelegt, und zwar unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Silylchromatkomponente benutzt. Ein Prinzip dieses Verfahrens ist eine geänderte Herstellungsmethode für den Katalysator, bei der die Art und die Konzentration der Hydroxylgruppen auf der Siliziumoxidoberfläche die Bildung von Aktivzentren mit einer Linearstruktur liefern. Bei dieser Art eines Aktivzentrums werden Transferreaktionen aufgrund von Copolymerisation bevorzugt, wenn 1-Alkenmonomere polymerisiert werden.
Katalysatoren auf Chromatbasis produzieren Polymere mit einem hohen Anteil an internen C=C Doppelverbindungen (Vinyliden, Vinylen) und einem niedrigen Anteil an so genannten „Querbindungsmolekülen", verzweigten Polymerketten mit hohem Molekulargewicht, die gute mechanische Langzeiteigenschaften liefern. Unter Berücksichtigung dieser Nachteile sind diese Polymere nicht in der Lage, die steigenden Forderungen an die Qualität von Polymeren zu erfüllen; deshalb werden Polymere für anspruchsvollere Anwendungen unter Verwendung neuer Arten von Katalysatorsystemen oder von neuartigen Herstellungsverfahren für Polymere hergestellt. Diese Systeme oder Polymerisationsverfahren verfügen über eine wirksamere Kontrolle der Struktur der Polymermatrix. Die Katalysatorsysteme, die zu dieser Gruppe gehören sollten auf ideale Weise Chromoxidsysteme sein; die Grundversion wurde im US-Patent 2825721 offengelegt. Ein neuartiges Verfahren zur Polymerherstellung besteht aus einem Prozess mit einer Kaskade von zwei Reaktoren, wobei z.B. einer Breipolymerisation im ersten Reaktor eine Gasphasenpolymerisation im zweiten Reaktor folgt.
PRINZIP DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymers vorgestellt, das sich zur Anwendung als Dünnschicht- oder Rohrmaterial eignet, wobei hauptsächlich ein neuartiges Katalysatorsystem benutzt wird, das Chromsäureester enthält. Die Benutzung dieses Katalysatorsystems ermöglicht die Herstellung von Copolymeren mit einem großen Anteil an Ketten mit hohem Molekulargewicht, mit einem optimalen Verzweigungsgrad, der ein wirksames Verketten von kristallinen und amorphen Polymerphasen liefert. Gemäß der vorliegenden Erfindung haben wir ein neuartiges, wirksames Verfahren zur Herstellung einer geeigneten Art eines aktiven Katalysators gefunden, der in der Lage ist, die erforderliche Polymerart herzustellen. Das Prinzip der Herstellung eines Copolymers, das für die Herstellung von Rohren oder Dünnschichtmaterialien geeignet ist, besteht darin, dass man die Bedingungen für die Bildung eines ausgewählten Aktivzentrums so verändert, dass sich nach der Wechselwirkung von

a) einem Silylchromat mit der allgemeinen Formel I, das vor dem Kontakt mit einem Trägermaterial in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff in dem Temperaturbereich von 0-80°C und unter Einblasen von ultrareinem Stickstoff suspendiert wird
wobei R¹ eine aliphatische, zyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 C-Atome enthält, mit
b) einem porösen Trägermaterial mit säurehaltigen Hydroxylgruppen an der Oberfläche, deren Konzentration und Eigenschaften vor der Wechselwirkung durch eine thermische Behandlung geändert werden es wurde mit einer hohen Ausbeute ein Zwischenprodukt der Struktur A gebildet,
als ein Ergebnis der Hydrolyse von zwei Estergruppen in Silylchromat ausschließlich durch Hydroxylgruppen des Trägermaterials und das Zwischenprodukt A, nach der Reduktion, mit
c) einem Alkylierungsmittel, eine Organoaluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel II, R² _aR³ _bAl(OR⁴)_3-(a+b) (II)kombiniert sich mit einer Organomagnesiumverbindung mit der allgemeinen Formel III, R²R³Mg (III)wobei R², R³ und R⁴ aliphatische, zyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die 1 bis 20 C-Atome enthalten und wobei die Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sind, a und b ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, lieferte ein Aktivzentrum mit einer verbesserten Fähigkeit zur Verkettung mit einem 1-Alkencomonomer, vor allem bei dem Polymeranteil mit hohem Molekulargewicht, verglichen mit den existierenden Katalysatoren, während die Verhältnisse zwischen den Komponenten im Katalysator in den folgenden Bereichen variieren: Gehalt an Silylchromat zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% des Trägermaterials; das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an Organometall (ORG) zum Silylchromat, in der Form ORG/Cr ausgedrückt, variiert zwischen 0,5 und 20, am besten zwischen 1 und 10; und das Verhältnis zwischen Organoaluminium- und Organomagnesiumverbindungen, in der Form Al:Mg ausgedrückt, variieren von 10:0,1 bis 0,1:10.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Trägermaterial aus festem, porösen Material wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid/Aluminiumoxid einschließlich deren Mischungen oder sonstigen anorganischen Oxiden wie z.B. Magnesiumoxid oder Titanoxid, die entweder getrennt oder in Kombination mit Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid / Aluminiumoxid verwendet werden können.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt der Aktivierungsprozess des Siliziumoxids zu dem Zweck, auf der Siliziumoberfläche eine bestimmte Menge aller Hydroxylgruppen zu bilden, wobei ein Teil davon benachbarte Hydroxylgruppen gemäß der Struktur A sind. Diese Struktur nach der Alkylierung ist eine Quelle von Aktivzentren für die Polymerisierung.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung ist es besonders wünschenswert, die Anwesenheit von Wasser zu vermeiden, vor allem während der Wechselwirkung zwischen dem Chromat und den Hydroxylgruppen des Siliziumoxids.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Silylchromatverbindung zunächst durch RO_xAlR_3-x alkyliert und erst dann durch die R₂Mg-Verbindung oder gleichzeitig durch deren Mischung.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung lautet die Organoaluminiumverbindung Et₂AlOEt und die Organomagnesiumverbindung ist ein Butyloctylmagnesium.
Die Vorteile der Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Tatsache, dass das zur Herstellung des Katalysatorsystems ausgewählte Verfahren Aktivzentren mit hoher Ausbeute liefert, wobei die Zentren ein Comonomer gegenüber der Kurzkettenverzweigung bevorzugen, vor allem bei dem Polymeranteil mit höherem Molekulargewicht. Dies wiederum verringert die Häufigkeit von Transferreaktionen mit einem Comonomer, was zu einem geringeren Anteil an ungesättigten C=C Doppelbindungen führt und somit zu einem selteneren Auftreten von hoch verzweigten Polymerketten mit niedrigem Molekulargewicht. Diese Änderungen sind für das Begrenzen unerwünschter Reaktionen während der Polymerverarbeitung nützlich. Der Katalysator mit der Organomagnesiumverbindung zeigt eine größere Aktivität und während des Polymerisationsprozesses eine größere Stabilität.
Die Vorteile der Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem Standardverfahren sind in den Schaubildern (1 und 2) dargestellt, in denen die Copolymerstruktur als Anteile eines bestimmten Molekulargewichts und einer bestimmten Anzahl von Zweigen dargestellt ist. Die Abkürzung „log M" bedeutet Zehnerlogarithmus des Molekulargewichts, während „CH₃/1000C" die Anzahl der Zweige auf 1000 C-Atome in der Polymer-Hauptkette bedeutet. 1 zeigt den Fall, bei dem das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer einen beträchtlichen Copolymeranteil mit hohem Molekulargewicht enthält, während 2 das Copolymer beschreibt, das unter Verwendung eines Standardverfahrens zur Herstellung eines Katalysatorsystems hergestellt wurde. Es ist offensichtlich, dass im letzteren Fall ein viel höherer Homopolymer-Anteil erzielt wurde.
Weitere Vorteile des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung sind in dem einfachen und schnellen Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems sowohl im Labor als auch in einer kommerziellen Anlage zu sehen. Es können auch Standardmethoden und -Anlagen benutzt werden. Die Polymerisierungs-Aktivität des vorliegenden Katalysatorsystems ist sehr hoch. Die Katalysatoren reagieren empfindlich auf das eingesetzte Comonomer, und daher können Polymere mit einer großen Variation bei der jeweiligen Dichte hergestellt werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Katalysatorkomponenten oder deren Reaktionsprodukte sind auf der Trägeroberfläche verankert. Gemäß der vorliegenden Erfindung können feste, poröse Materialien wie z.B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid/Aluminiumoxid und deren Mischungen verwendet werden. Sonstige anorganische Oxide sind Magnesiumoxid oder Titanoxid, die entweder getrennt oder in Kombination mit Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid/Aluminiumoxid verwendet werden können. Um einen guten Kontakt zwischen dem Monomer und dem Katalysator zu erzielen ist es wünschenswert, ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g zu verwenden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es besonders wünschenswert, Wasser und sonstige flüchtige Verbindungen vom Trägermaterial vor der Wechselwirkung mit den katalytischen Komponenten zu entfernen. Dies erfolgt gewöhnlich durch Wärmeaktivierung des Trägermaterials in einem Edelgasstrom wie z.B. mit Stickstoff. Nachdem die Art der auf der Trägeroberfläche nach deren Aktivierung vorhandenen Hydroxylgruppen die Struktur des gebildeten Aktivzentrums und somit auch die Qualität des Polymers wesentlich beeinflusst, muss die Aktivierung des Trägermaterials in der richtigen Art und Weise ausgeführt werden.
Forschungsarbeiten der Autoren der vorliegenden Erfindung haben ergeben, dass man eine hohe Wirksamkeit des Katalysators zur Kontrolle der Polymerdichte erhält, wenn die Aktivierung des Trägermaterials so ausgeführt wird, dass neben den isolierten Hydroxylgruppen das Trägermaterial auch benachbarte Gruppen enthält, wobei letztere als OH-Gruppen die Bildung der in Struktur A abgebildeten Art möglich machen. Nachdem das Verhalten der Hydroxylgruppen in erster Linie von der Flächenausdehnung des Trägermaterials, der Porengröße und -gestalt usw. abhängig sein kann, kann eine genaue Konzentration von Hydroxylgruppen in allgemeiner Form nicht vorgeschrieben werden. Daher werden die von uns unter Verwendung von Siliziumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 250-320 m²/g erzielten Ergebnisse nur zur allgemeinen Information vorgestellt. Eine hohe Wirksamkeit bei der Kontrolle der Comonomerverkettung in die Polymerkette wurde unter Verwendung von Siliziumoxid mit 0,8 bis 1,5 mmol aller Hydroxylgruppen pro Gramm erzielt, 0,03 bis 0,5 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm aus denen, die benachbarte OH-Gruppen waren. Das Verfahren der Katalysatorherstellung ergibt eine geringfügige Verengung der Verteilungsbreite des Molekulargewichtes des Polymers.
Das Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung entsteht durch eine Reaktion der Komponente (a) mit einem porösen Trägermaterial, das als Komponente (b) bezeichnet wird, und dann durch Reaktion mit einem Alkylierungsmittel – der Komponente (c).
Um die gewünschte Struktur des Aktivzentrums zu erhalten ist es ferner notwendig, die Wechselwirkung zwischen dem Chromat und dem Trägermaterial in strikter Abwesenheit von Wasser durchzuführen; das Chromat selbst sollte vor seiner Verwendung von Wasser und anderen flüchtigen Verbindungen befreit werden. Was die Bedingungen der Wechselwirkung der bei der Herstellung des Katalysatorsystems benutzten Verbindungen betrifft, so hat man herausgefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn man die Komponenten bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C während eines Zeitraums von 5 Minuten bis 10 Stunden in einem inerten Kohlenwasserstoff (z.B. Isopentan, Isohexan, Pentan, Heptan) reagieren lässt. Die Katalysatorherstellung ebenso wie das Beschicken der Katalysatorkomponenten erfolgt in einer Edelgasatmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon, Helium) nach dem Entfernen von Feuchtigkeit und Sauerstoff. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatorsystem wird zur Herstellung von Ethylencopolymeren mit einer Dichte von 938 bis 950 kg/m² und einem mittelweit bis weit verteilten Molekulargewicht benutzt, das in FRR-Einheiten von 80 bis 120 ausgedrückt wird (FRR bezieht sich auf Schmelzgeschwindigkeiten bei zwei Belastungen, namentlich mit 216 und 21,6 N).
Für die Komponente (c) des Katalysatorsystems können organometallische Verbindungen der Metalle der Gruppe IV aus der Periodentafel der Elemente verwendet werden. Am vorteilhaftesten ist eine Kombination von Organoaluminium der allgemeinen Formel R² ₃Al, R² ₂AlOR, R²AlOR³ ₂ und einer Organomagnesiumverbindung R³ ₂Mg, wobei die Alkylgruppen entweder identisch oder unterschiedlich sind.
Die Bedingungen der Ethylenpolymerisation und deren Polymerisation mit 1-Alken-Comonomeren sind nicht begrenzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Ethylen in einer Lösung, in einem Brei oder in der Gasphase in einem einzigen Reaktor und in einer Kaskade von Reaktoren sowohl kontinuierlich als auch in unterbrochener Folge durchgeführt werden. Falls die Ethylenpolymerisation in einem Brei erfolgt, wird der Katalysator in dem Reaktor in einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie z.B. in einem Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan verteilt. Die Polymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 60-150°C, am besten zwischen 60°C und 110°C bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 4,0 MPa. Zur Kontrolle des Molekulargewichts des gewonnenen Polymers können Standardverfahren benutzt werden. Zu den wirksamsten Methoden zur Kontrolle des Molekulargewichts zählt die Bestimmung von Polymerisationstemperatur, Verhältnis von Organoaluminium- zu Organomagnesiumverbindungen (Al/Mg), Cr-Konzentration auf der Trägeroberfläche und O₂-Konzentration im Polymerisationsreaktor.
Das Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich für die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Alken-Comonomeren wie z.B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Octen.
Die in den nachfolgenden Beispielen vorgestellten Polymereigenschaften werden nach den folgenden Methoden bewertet:
MFR – Die Schmelzenfließgeschwindigkeit des Polymers wurde nach ASTM 1238-65 bei 190°C und bei einer Belastung von 21,6 N oder von 216 N gemessen.
FRR – Das Fließgeschwindigkeitsverhältnis wurde bei den zwei Belastungen 216N/21,6N bestimmt.
Dichte – der Polymer-Muster, wurde gemessen nach ISO-Norm 1183: 1987(E) unter Verwendung von in der Hitze gepressten Mustern durch Immersion in ein Tauchbad (Ethylalkohol/Wasser) in Kombination mit der pycnometrischen Methode.
Strukturanalyse SIS/GPC – Die Bewertung der Verteilung von Zweigen entlang der Polymerkette erfolgte unter Benutzung einer modifizierten T.R.E.F.-Methode (Temperature Raising Elution Fractionation). Das SIS/GPC-Prinzip der Polymeranalyse basiert auf dem von B. Monrabal in J. Appl. Polym. Sci., 52, 491 (1994) veröffentlichten Verfahren.
Rohr-Kerbentest – Die Testmethode für die Bewertung des langsamen Fortschreitens eines Risses in einem Rohr mit einer Kerbe wurde an abgeschnittenen Prüfmustern mit 63 mm Rohrdurchmesser durchgeführt; das Prüfverfahren basiert auf der Norm ČSN EN ISO 13 479.
Rohrdrucktest – wurde an Rohren von 32 mm Durchmesser nach der Norm ISO 1167 durchgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben das Verfahren der Katalysatorherstellung einschließlich seines Gebrauchs bei der Polymerisation. Allerdings beschreiben sie die Möglichkeiten der Erfindung nicht erschöpfend.
BEISPIEL 1:
a) Katalysatorherstellung
Die folgenden Komponenten wurden unter einem ultrareinen Stickstoffstrom in einen Glasreaktor eingefüllt, der durch Evakuieren gründlich getrocknet worden war: 40 ml trockenes Hexan, 1,0 g aktiviertes Siliziumoxid, das 1,1 mmol OH pro Gramm SiO₂ und 31,1 mg verunreinigungsfreies Bis(triphenylsilyl)chromat enthält. Die Aufschlämmung aus Siliziumoxid und Chromat wurde im Dunkeln bei 45°C während 4 Stunden umgerührt. Dem so gebildeten Zwischenprodukt wurden hinzugefügt: 0,196 mmol Et₂AlOEt und 0,392 mmol BuMgOct, was die Molverhältnisse Al/Cr = 2 und Mg/Cr = 4 ergibt, und die nachfolgende Wechselwirkung wurde mit Umrühren im Dunkeln bei 45°C während 4 Stunden fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich die Reaktortemperatur auf 70°C erhöht und die Wechselwirkung der Komponenten setzte sich bei dieser Temperatur während 1 Stunde fort. Nach dem Absetzen der Festbestandteile am Reaktorboden wurde die überflüssige Lösung abgegossen. Der verbleibende Teil der Lösung wurde im Vakuum entfernt. Der so gewonnene Katalysator bestand aus einem frei fließenden grünlichen Pulver.
b) Herstellung des Ethylencopolymers
Ein Polymerisations-Reaktor aus Edelstahl mit 1,8 l Inhalt wurde zur Leistungsprüfung des Katalysatorsystems benutzt. Der Reaktor war mit einem mechanischen Rührwerk und einer Ummantelung zur Temperaturkontrolle ausgestattet. Das Katalysatorsystem, das nach BEISPIEL 1a hergestellt worden war wurde in einer dünnwandigen Glasampulle dicht verschlossen, und die Ampulle wurde in einem Gerät zum Brechen der Glasampulle unterhalb des Reaktordeckels befestigt. Dann wurde der Reaktor auf Polymerisationstemperatur (95°C) gebracht und durch wiederholte Druckaufbau-/Druckabbauzyklen unter Verwendung eines ultrareinen Stickstoffs von allen Verunreinigungen befreit Als nächstes wurden 1-Hexen und Wasserstoff in den Mengen in den Reaktor eingefüllt, die den Verhältnissen Wasserstoff/Ethylen = Hexen/Ethylen = 0,03 entsprechen, und dann wurde Ethylen eingefüllt, bis der gesamte Druck im Reaktor den Wert 2,1 MPa erreicht hatte. Die Polymerisation wurde dadurch gestartet, dass die Glasampulle mit dem Katalysator zerbrochen wurde. Die Polymerisation wurde während 2 Stunden durchgeführt, während die entsprechende Menge von 1-Hexen ½ Stunde nach dem Beginn der Polymerisation hinzu gegeben und Ethylen kontinuierlich zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes von 2,1 MPa während der ganzen Dauer der Polymerisation zugegeben wurde. Die Menge des während der Polymerisation verbrauchten Ethylens und die Temperaturänderungen wurden während der ganzen Dauer der Polymerisation kontinuierlich überwacht. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das gewonnene Polymer gewogen und seine Eigenschaften wurden unter Anwendung der oben beschriebenen Methoden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 2:
Das Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren ist identisch mit BEISPIEL 1, mit Ausnahme des verwendeten Siliziumoxids und den Verhältnissen von Organoaluminium- und Organomagnesiumverbindungen zur Cr-Verbindung (Al/Cr und Mg/Cr).
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
Das Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren ist identisch mit BEISPIEL 1, mit Ausnahme des verwendeten Siliziumoxids und den Verhältnissen von Organoaluminium- und Organomagnesiumverbindungen zur Cr-Verbindung (Al/Cr und Mg/Cr) und mit der Ausnahme, dass das Bis(triphenylsilyl)chromat nicht von Wasser und anderen Verunreinigungen befreit worden war. Alle Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 3:
a) Herstellung des Katalysators in der Pilotanlage
Die folgenden Komponenten wurden in einen 50 1 fassenden Edelstahheaktor eingefüllt, der von Verunreinigungen völlig befreit worden war: Getrocknetes Isopentan (13,3 kg), 4,3 kg aktiviertes Siliziumoxid (mit einem Gesamtinhalt von 1,05 mmol OH/g SiO₂) und 0,206 mol Di(triphenylsilyl)-chromat, das frei von Verunreinigungen war. Der Brei wurde bei 45°C während 4 Stunden umgerührt. Als nächstes wurden dem Zwischenprodukt 0,413 mol Et₂AlOEt zugegeben und nach 2 Stunden 0,825 mmol BuOctMg. Nach weiteren 2 Stunden war der größte Teil durch Filterung entfernt und der Katalysator wurde bei 60°C und während 4 Stunden getrocknet.
b) Herstellung des Ethylencopolymers
Das Katalysatorsystem wurde in einer frei fließenden pulverigen Form aus dem Katalysatorbefüller unter Verwendung von Stickstoffüberdruck in den bodenseitigen Teil des Reaktors der Pilotanlage eingefüllt. Die Polymerisation setzte sich in einem flüssigen Bett aus dem Polymerpulver und dem Katalysator fort. Das Flüssigbett wurde mit einer Gasströmung, einem Gemisch aus Monomer, Comonomer und Wasserstoff sichergestellt. Die folgenden Bereiche des stationären Zustandes wurden in dem kontinuierlichen Reaktor benutzt: Druck von 1,8 bis 2,0 MPa, Temperatur von 70 bis 100°C, und Molverhältnisse wie in Tabelle 1 gezeigt. Das gewonnene Polymer wurde diskontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, je nach Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Produktivität des Reaktors hängt von der Verweildauer im Reaktor (zwischen 2 und 8 Stunden), von der Wirksamkeit der Kühlung der Umlaufmischung der Monomere und von der Aktivität und Konzentration des verwendeten Katalysators ab.
BEISPIELE 4 BIS 6
Das Verfahren zur Herstellung des Ethylencopolymers ist identisch mit BEISPIEL 3, mit der Ausnahme, dass die Alkylierung der CR-Verbindung bei unterschiedlichen Verhältnissen der organometallischen Verbindungen durchgeführt wurde. Auch wurden unterschiedliche Polymerisationsbedingungen (in Tabelle 1 gezeigt) angewandt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Das Verfahren zur Herstellung des Ethylencopolymers ist identisch mit BEISPIEL 3, mit der Ausnahme, dass für die Alkylierung der CR-Verbindung nur die Organoaluminiumverbindung Et₂AlOEt verwendet wurde.

Claims

Herstellungsverfahren von Ethylencopolymeren, die für die Produktion von Folien oder Rohren geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass zur Initiierung der Polymerisation von Ethylen und 1-Alkenmonomer ein, durch folgende Interaktion entstandenes, katalytisches System, verwendet wird: a) Silylchromat der allgemeinen Formel I,
wo R¹ ein aliphatischer, zyklischer oder aromatischer, von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist, der vor dem Kontakt mit dem porösen Träger in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff suspendiert wird und mit ultrareinem Stickstoff durchströmt wird mit b) einem porösen Trägermaterial, dessen Oberfläche mit Hydroxylgruppen bedeckt ist und deren Konzentration und Charakter vor der Interaktion durch Wärmekonditionierung geregelt wird, unter Entstehung eines, durch das Schema A gekennzeichneten Zwischenproduktes
als Folge der Hydrolyse von zwei Estergruppen des Silylchromates, und das nur durch Einwirkung von Hydroxylgruppen des Trägers, und weiter wird das Zwischenprodukt A reduziert mit c) einem Alkylierungsmittel, das eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel II ist R² _aR³ _bAl(OR⁴)_3-(a+b) (II)in Kombination mit einer magnesiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel III R²R³Mg (III)wo R², R³ und R⁴ aliphatische, zyklische oder aromatische, von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind, diese Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein, a und b sind ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei die Verhältnisse zwischen den einzelnen Komponenten im Katalysator sich im angegebenen Bereich bewegen: der Gehalt an Silylchromat am Träger bewegt sich von 0,05 bis 1,0 % des Trägergewichtes, das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Organometallverbindungen ORG zum Silylchromat, schematisch ausgedrückt durch die Beziehung ORG/Cr, liegt im Bereich von 0,5 bis 20, am günstigsten von 1 bis 10, und das gegenseitige Verhältnis der aluminiumorganischen und der magnesiumorganischen Verbindungen Al:Mg bewegt sich von 10:0,1 bis 0,1:10.
Herstellungsverfahren von Ethylencopolymeren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material – die Komponente b) Silika, Silika-Alumina, Magnesia, Titania oder ihr Gemisch ist, das eine solche Konzentration und Type von OH Gruppen enthält, die die Hydrolyse beider Estergruppen gewährleistet und das führt zur Entstehung des, an die Oberfläche des Trägers mit zwei chemischen Bindungen gebundenen, aktiven Zentrums.
Herstellungsverfahren von Ethylencopolymeren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) des angeführten Systems vor der Interaktion mit dem Träger von Wasser, Sauerstoff und anderen unerwünschten Verunreinigungen befreit wird.
Herstellungsverfahren von Ethylencopolymeren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffes bei einer Konzentration von Wasserstoff von 0-50 Volums-% und 50-100 Volums-% Ethylen oder eines Gemisches von Ethylen mit einem 1-Alkencomonomer durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren von Ethylencopolymeren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der Gasphase in einem Fluidbett, das 0-50 Volums-% Wasserstoff und 50-100 Volums-% 1-Alken enthält, mit der Wahl der Polymerisation in Gegenwart eines Comonomers oder eines Comonomergemisches, bei einer Temperatur von 60 bis 150°C im Druckbereich von atmosphärischem Druck bis 8,0 MPa durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren von Ethylencopolymeren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zuerst im Medium eines inerten Kohlenwasserstoffes und in der darauffolgenden Phase in der Gasphase durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren von Ethylencopolymeren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der Gasphase in zwei Stufen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wird.