CN107759717A - 在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法 - Google Patents

Abstract

一种在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其特征在于，在填装合适的种子床后，通入氮气置换反应系统中的微量水氧后，切换成乙烯、氢气、共聚单体进行组分调整，接着采用有机铬系S‑2型催化剂引发建立聚合反应，然后切换成常规铬系催化剂，同时停止加入有机铬系S‑2型催化剂，采用常规铬系催化剂进行催化乙烯聚合/共聚合生产相应聚合物。本发明提供了一种无需更改聚合反应参数、无需切换种子床、置换反应系统时使用的原料少能耗低的乙烯聚合/共聚合气相流化床反应器快速建立聚合反应方法，避免了反应系统结片、聚合装置静电大、聚合物细粉含量高、装置停车等生产事故，缩短了生产周期。

Description

在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法

技术领域

本发明是一种在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法。属于聚乙烯的制备方法。特别涉及常规铬系催化剂催化乙烯聚合/共聚合制备相应聚合物的方法。

背景技术

气相法聚乙烯工艺具有流程短、装置占地面积小、设备投资低、操作条件温和、生产单耗和环境污染小等优点，因此，自上世纪70年代开发出来，经30年的迅猛发展，现已成为聚乙烯生产的技术主流。目前世界上比较先进成熟的全密度气相法工艺主要包括Univation公司的Uniopl工艺、Ineos公司的Innovene G工艺、Basell公司的Spherilene工艺和Borealis公司Borstar工艺。

气相法工艺主要采用干粉或浆液催化剂在气相流化床反应器中生产全密度聚乙烯。产品为自由流动粒料，通过选择合适的催化剂和调节反应条件控制树脂的MI和分子量分布，通过控制共聚单体来控制产品密度。由于催化剂的高活性，不需脱除催化剂，投资和操作费用较低，对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为约75～110℃和2.0-2.8MPa。产品密度为0.915～0.970g/cm³，MFR为0.1～200g/10min1。

气相工艺在开车或产品牌号切换时，为了给催化剂和新生成的细粉提供足够的停留时间，需在反应器中添加种子床。而种子床往往吸附大量的杂质，导致开车或产品牌号切换困难，为清除这些杂质用会浪费大量的原料气。因此Univation公司发明了一种种子床快速切换技术。该技术主要在脱挥罐去造粒系统的出料线上新增一种子床缓冲罐，在停车或产品切换之前，种子床树脂会自动从脱挥罐中进入种子床缓冲罐并通氮气保护，造粒系统仍正常工作。当反应器中的物料完全排净后，种子床缓冲罐会通过氮气的输送自动加入到反应器中。由于是直接从反应器中取得种子床，这就节省了置换和滴定的时间。Univation公司声称采用种子床快速切换技术可将开车或产品牌号切换时间节约2/3以上。种子床快速切换技术也可用于装置维修停车时使用。

众所周知催化剂是聚烯烃工业的核心技术，催化剂的改进可以有效地提高聚烯烃生产装置的能力，优化生产工艺，节约成本，避免原材料的浪费和减少环境污染，显著提高聚烯烃工业的经济效益和社会效益。铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯生产且由于铬系催化剂活性高、制备工艺简单、助剂原料易得、制备的聚乙烯树脂产品中不含腐蚀性元素氯，自50年代问世以来，就一直受到广泛关注。经过不断改进和开发，铬基催化剂已被广泛应用于Phillips环管淤浆工艺和Dow化学的Unipol气相工艺，最初仅用于乙烯均聚生产HDPE，后来被改进，也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD)，聚合物中往往含有少量的高分子量组分及长支链。

Phillips型催化剂是最早工业化的铬系催化剂，一般指的是负载在硅胶等载体上的CrOx型催化剂。这种催化剂具有多活性中心，且每种活性中心均有不相同的链转移速率和链增长常数，因此可以生产出宽分子量分布聚合物的催化剂。采用铬系催化剂，生产聚乙烯产品时，气相流化床中的种子床往往会因为常规催化剂铬系催化剂引发诱导期长，导致种子床在反应器中的停留时间过长，细粉含量变高、反应器静电大，反应器壁结片从而导致未建立反应就发生停车事故。此外乙烯聚合/共聚合反应在气相法流化床反应器中进行时，反应器内存在的ppm数量级的微量水分也是导致铬系催化剂引发诱导期长的重要原因。因此，尽快去除流化床反应器中的微量水分，对建立连续稳定的聚合反应至关重要。

CN102947353A公布了一种采用两种不同且相容的聚合催化剂之间的连续转变的方法。但该方法主要适用于装置产品牌号切换过程，对气相流化床反应器反应初期时的聚合反应快速启动并没有提及。

CN102558402A公布了一种α-烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法，采用氮气、乙烯将气相法流化床反应器内的微量水分置换后，首先采用茂金属催化剂，引发启动α-烯烃聚合反应或α-烯烃共聚合反应，然后再切换到常规铬系催化剂α-烯烃聚合或α-烯烃共聚合反应体系，同时停止加入茂金属催化剂，转入常规α-烯烃气相流化床反应器聚合反应。该方法存在如下问题：该方法采用茂金属催化剂引发聚合，但茂金属催化剂和常规铬系催化剂互为毒物，在催化剂的切换过程中如茂金属置换不切底，投常规铬系催化剂后依旧极难建立反应，后果是影响后续产品质量，产生大量过渡料，严重时只能重新停车换床。茂金属催化剂价格昂贵，是普通常用聚乙烯催化剂的2～3倍。开车时采用茂金属催化剂清除装置内的微量水氧等杂质，会造成生产成本增加，装置效益降低。此外采用茂金属催化剂生产聚乙烯时，反应温度一般控制在80～90℃之间；而铬系催化剂生产聚乙烯的反应温度一般控制在90～110℃之间。因此采用茂金属催化剂引发反应后再投入铬系催化剂进行生产时，装置仍需继续提高反应温度。由于流化床反应器的控制特性，反应温度的波动会造成静电大、结片严重等现象，最终导致装置停车。

发明内容

本发明主要提供一种采用铬系催化剂引发乙烯气相聚合/共聚合从而在气相流化床反应器中快速建立聚合反应方法，采用该方法操作步骤简单易行，引发聚合所需时间短，置换反应系统所需原料少，装置节能降耗，是理想的乙烯聚合/共聚合气相流化床反应器快速建立聚合反应方法。

本发明提供一种在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其中，在填装合适的种子床后，通入氮气置换反应系统中的微量水氧后，切换成乙烯、氢气、共聚单体进行组分调整，接着采用有机铬系S-2型催化剂引发建立聚合反应，然后切换成常规铬系催化剂，同时停止加入有机铬系S-2型催化剂，采用常规铬系催化剂进行催化乙烯聚合/共聚合生产相应聚合物。

本发明所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其中，所述有机铬系S-2型催化剂优选为硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，并采用烷基铝进行还原，所述有机铬系S-2型催化剂的加入量优选为：以100重量份聚乙烯或共聚物为基准，催化剂用量为0.01％～0.05％重量份。

本发明所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其中，所述共聚单体优选为α-烯烃。

本发明所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其中，所述常规铬系催化剂优选为Phillips型催化剂，成分优选为：负载在硅胶或氧化铝载体上的氧化铬。

本发明所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其中，优选的是，包括如下操作步骤：

①置换

a.氮气置换

装床后，控制氮气压力0.7-1.4MPa，压力置换10-20次后，系统升温至90-110℃，置换至系统水分≤2ppm；

b.乙烯置换

氮气置换水分≤2ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力1.1MPa～1.4MPa，置换至系统水分≤1ppm；

②有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应

c.建立α-烯烃与氢气浓度

系统水分≤1ppm且稳定后，系统通入α-烯烃，并根据反应温度控制α-烯烃浓度；

d.启动乙烯聚合反应或共聚合反应

待乙烯、α-烯烃和氢气浓度稳定后，通入有机铬系S-2型催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下：

反应温度：90-110℃

反应压力：2.0-2.8MPa

乙烯分压，％：50-99

氢气/乙烯mol/mol：0-0.01

α-烯烃/乙烯mol/mol：0-0.1

③切换催化剂体系

有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时逐渐停止加入有机铬系S-2型催化剂，转入正常操作，向反应器中注入氧气，使目标产品合格。

本发明所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其中，步骤③中，氧气加入量优选为0-200ppb。

本发明的有益效果：

有机铬系S-2型催化剂在制备过程中先用烷基铝对催化剂活性中心进行预还原，将没有聚合活性的Cr(VI)还原成高活性的Cr(II)，使得催化剂引入反应器后大大缩减或没有诱导时间，烯烃在其上的聚合速度急速提高。同时该催化剂对水氧的忍耐性高于常规铬系催化剂。

本发明先采用有机铬系S-2型催化剂引发乙烯聚合/共聚合，有机铬系S-2型催化剂和常规铬系催化的兼容性好，切换过程短，切换步骤简单，无需更改工艺参数。在现有技术中，尚未见到此类方法的文献报导。

有机铬系S-2型催化剂价格低廉易得，且反应控制参数和常规铬系催化剂一致，均为90～110℃。装置开车时首先采用有机铬系催化剂引发聚合反应，可直接将催化剂切换成常规铬系催化剂进行聚乙烯的生产，无需更改聚合反应参数，两种催化剂的切换时间短，在此过程产生的过渡料少。既节约了生产成本，提高了装置的生产效率，又简便了装置的操作流程，减少操作人员的劳动量。

本发明提供了一种无需更改聚合反应参数、无需切换种子床、置换反应系统时使用的原料少能耗低的乙烯聚合/共聚合气相流化床反应器快速建立聚合反应方法，避免了反应系统结片、聚合装置静电大、聚合物细粉含量高、装置停车等生产事故，缩短了生产周期。

附图说明

图1：气相法流化床聚乙烯工艺流程示意图

其中，附图标记

1-循环气压缩机

2-循环气冷却器

3-出料中间罐

4-产品料仓

5-催化剂加料器。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1

一种在50kg/hr气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，包括如下操作步骤：

在向反应器中填装100kg合适的种子床后，通入氮气置换反应系统中的微量水氧后，切换成乙烯、氢气、共聚单体等循环气体进行组分调整，接着加入0.01kg的有机铬系S-2型催化剂引发建立聚合反应，然后切换成常规铬系催化剂，同时停止加入有机铬系S-2型催化剂，采用常规铬系催化剂进行催化乙烯聚合/共聚合生产相应聚合物。

①置换

a.氮气置换

装床后，控制氮气压力0.7MPa，压力置换10-20次后，系统升温至90℃；按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤2ppm；

b.乙烯置换

氮气置换水含量降至2ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力1.1MPa～1.4MPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤1ppm；

②有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应

a.建立α-烯烃与氢气浓度

系统水含量低于1ppm且稳定后，系统通入α-烯烃，并根据反应温度控制适合的α-烯烃浓度；

b.启动乙烯聚合反应或共聚合反应

待乙烯、α-烯烃和氢气等循环组分浓度稳定后，通入有机铬系S-2型催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下：

反应温度：90-110℃

反应压力：2.0-2.8MPa

乙烯分压，％：50-99

氢气/乙烯：0-0.01

α-烯烃/乙烯：0-0.1

③切换催化剂体系

有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时逐渐停止加入有机铬系S-2型催化剂，转入正常操作，向反应器中注入氧气，使目标产品合格。

每次开车节约乙烯约1吨，α-烯烃约100kg，节约开车时间约20小时。

实施例2

一种在50kg/hr气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，包括如下操作步骤：

在向反应器中填装100kg合适的种子床后，通入氮气置换反应系统中的微量水氧后，切换成乙烯、氢气、共聚单体等循环气体进行组分调整，接着加入0.01kg的有机铬系S-2型催化剂引发建立聚合反应，然后切换成常规铬系催化剂，同时停止加入有机铬系S-2型催化剂，采用常规铬系催化剂进行催化乙烯聚合/共聚合生产相应聚合物。

①置换

a.氮气置换

装床后，控制氮气压力0.7MPa，压力置换10-20次后，系统升温至110℃；按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤2ppm；

b.乙烯置换

氮气置换水含量降至2ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力1.1MPa～1.4MPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤1ppm；

②有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应

a.建立α-烯烃与氢气浓度

系统水含量低于1ppm且稳定后，系统通入α-烯烃，并根据反应温度控制适合的α-烯烃浓度；

b.启动乙烯聚合反应或共聚合反应

待乙烯、α-烯烃和氢气等循环组分浓度稳定后，通入有机铬系S-2型催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下：

反应温度：90-110℃

反应压力：2.0-2.8MPa

乙烯分压，％：50-99

氢气/乙烯：0-0.01

α-烯烃/乙烯：0-0.1

③切换催化剂体系

有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时逐渐停止加入有机铬系S-2型催化剂，转入正常操作，向反应器中注入氧气，使目标产品合格。

每次开车节约乙烯约1.2吨，α-烯烃约120kg，节约开车时间约22小时。

实施例3

一种在50kg/hr气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，包括如下操作步骤：

在向反应器中填装100kg合适的种子床后，通入氮气置换反应系统中的微量水氧后，切换成乙烯、氢气、共聚单体等循环气体进行组分调整，接着加入0.05kg的有机铬系S-2型催化剂引发建立聚合反应，然后切换成常规铬系催化剂，同时停止加入有机铬系S-2型催化剂，采用常规铬系催化剂进行催化乙烯聚合/共聚合生产相应聚合物。

①置换

a.氮气置换

装床后，控制氮气压力0.7MPa，压力置换10-20次后，系统升温至90℃；按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤2ppm；

b.乙烯置换

氮气置换水含量降至2ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力1.1MPa～1.4MPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤1ppm；

②有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应

a.建立α-烯烃与氢气浓度

系统水含量低于1ppm且稳定后，系统通入α-烯烃，并根据反应温度控制适合的α-烯烃浓度；

b.启动乙烯聚合反应或共聚合反应

待乙烯、α-烯烃和氢气等循环组分浓度稳定后，通入有机铬系S-2型催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下：

反应温度：90-110℃

反应压力：2.0-2.8MPa

乙烯分压，％：50-99

氢气/乙烯：0-0.01

α-烯烃/乙烯：0-0.1

③切换催化剂体系

有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时逐渐停止加入有机铬系S-2型催化剂，转入正常操作，向反应器中注入氧气，使目标产品合格。

每次开车节约乙烯约1.5吨，α-烯烃约150kg，节约开车时间约25小时。

实施例4

一种在50kg/hr气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，包括如下操作步骤：

在向反应器中填装100kg合适的种子床后，通入氮气置换反应系统中的微量水氧后，切换成乙烯、氢气、共聚单体等循环气体进行组分调整，接着加入0.05kg的有机铬系S-2型催化剂引发建立聚合反应，然后切换成常规铬系催化剂，同时停止加入有机铬系S-2型催化剂，采用常规铬系催化剂进行催化乙烯聚合/共聚合生产相应聚合物。

①置换

a.氮气置换

装床后，控制氮气压力0.7MPa，压力置换10-20次后，系统升温至110℃；按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤2ppm；

b.乙烯置换

氮气置换水含量降至2ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力1.1MPa～1.4MPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤1ppm；

②有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应

a.建立α-烯烃与氢气浓度

系统水含量低于1ppm且稳定后，系统通入α-烯烃，并根据反应温度控制适合的α-烯烃浓度；

b.启动乙烯聚合反应或共聚合反应

待乙烯、α-烯烃和氢气等循环组分浓度稳定后，通入有机铬系S-2型催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下：

反应温度：90-110℃

反应压力：2.0-2.8MPa

乙烯分压，％：50-99

氢气/乙烯：0-0.01

α-烯烃/乙烯：0-0.1

③切换催化剂体系

有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时逐渐停止加入有机铬系S-2型催化剂，转入正常操作，向反应器中注入氧气，使目标产品合格。

每次开车节约乙烯约2吨，α-烯烃约200kg，节约开车时间约30小时。

实施例5

一种在50kg/hr气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，包括如下操作步骤：

在向反应器中填装100kg合适的种子床后，通入氮气置换反应系统中的微量水氧后，切换成乙烯、氢气、共聚单体等循环气体进行组分调整，接着加入0.03kg的有机铬系S-2型催化剂引发建立聚合反应，然后切换成常规铬系催化剂，同时停止加入有机铬系S-2型催化剂，采用常规铬系催化剂进行催化乙烯聚合/共聚合生产相应聚合物。

①置换

a.氮气置换

装床后，控制氮气压力0.7MPa，压力置换10-20次后，系统升温至100℃；按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤2ppm；

b.乙烯置换

氮气置换水含量降至2ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力1.1MPa～1.4MPa，按照现有技术的置换方法，置换至系统水分≤1ppm；

②有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应

a.建立α-烯烃与氢气浓度

系统水含量低于1ppm且稳定后，系统通入α-烯烃，并根据反应温度控制适合的α-烯烃浓度；

b.启动乙烯聚合反应或共聚合反应

待乙烯、α-烯烃和氢气等循环组分浓度稳定后，通入有机铬系S-2型催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下：

反应温度：90-110℃

反应压力：2.0-2.8MPa

乙烯分压，％：50-99

氢气/乙烯：0-0.01

α-烯烃/乙烯：0-0.1

③切换催化剂体系

有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时逐渐停止加入有机铬系S-2型催化剂，转入正常操作，向反应器中注入氧气，使目标产品合格。

每次开车节约乙烯约1.2吨，α-烯烃约120kg，节约开车时间约22小时。

Claims (6)

1.一种在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其特征在于，在填装合适的种子床后，通入氮气置换反应系统中的微量水氧后，切换成乙烯、氢气、共聚单体进行组分调整，接着采用有机铬系S-2型催化剂引发建立聚合反应，然后切换成常规铬系催化剂，同时停止加入有机铬系S-2型催化剂，采用常规铬系催化剂进行催化乙烯聚合/共聚合生产相应聚合物。

2.按照权利要求书1所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其特征在于，所述有机铬系S-2型催化剂为硅胶负载的双三苯基硅烷铬酸酯，并采用烷基铝进行还原，所述有机铬系S-2型催化剂的加入量为：以100重量份聚乙烯或共聚物为基准，催化剂用量为0.01％～0.05％重量份。

3.按照权利要求1所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其特征在于，所述共聚单体为α-烯烃。

4.按照权利要求1所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其特征在于，所述常规铬系催化剂为Phillips型催化剂，成分为：负载在硅胶或氧化铝载体上的氧化铬。

5.按照权利要求1所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：

①置换

a.氮气置换

装床后，控制氮气压力0.7-1.4MPa，压力置换10-20次后，系统升温至90-110℃，置换至系统水分≤2ppm；

b.乙烯置换

氮气置换水分≤2ppm后，系统切乙烯置换，控制乙烯压力1.1MPa～1.4MPa，置换至系统水分≤1ppm；

②有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应

c.建立α-烯烃与氢气浓度

系统水分≤1ppm且稳定后，系统通入α-烯烃，并根据反应温度控制α-烯烃浓度；

d.启动乙烯聚合反应或共聚合反应

待乙烯、α-烯烃和氢气浓度稳定后，通入有机铬系S-2型催化剂引发启动聚合反应，工艺指标控制如下：

反应温度：90-110℃

反应压力：2.0-2.8MPa

乙烯分压，％：50-99

氢气/乙烯mol/mol：0-0.01

α-烯烃/乙烯mol/mol：0-0.1

③切换催化剂体系

有机铬系S-2型催化剂引发建立乙烯聚合/共聚合反应稳定后，切换到常规铬系催化剂聚合反应体系，同时逐渐停止加入有机铬系S-2型催化剂，转入正常操作，向反应器中注入氧气，使目标产品合格。

6.按照权利要求5所述的在气相流化床反应器快速建立乙烯聚合/共聚合反应的方法，其特征在于，步骤③中，氧气加入量为0-200ppb。