CN1814631A - 一种用于乙烯聚合或乙烯与α－烯烃共聚的催化剂体系 - Google Patents

一种用于乙烯聚合或乙烯与α－烯烃共聚的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙烯聚合或乙烯与α－烯烃共聚的催化剂体系，包括两种负载型铬催化剂：(a)氧化铬负载型催化剂，(b)二价铬负载型催化剂。氧化铬负载型催化剂与和二价铬负载型催化剂重量比为0.01～10，优选为0.02～1。本发明的催化剂体系可以在不改变现有牌号生产的前提下，方便聚合生产的开车操作，而且能够在冷凝模式下操作，达到提高反应器产量，减少树脂灰分的目的。通过二种催化剂的优化配置，可生产高性能的聚乙烯或乙烯与α－烯烃共聚的共聚物。

Description

一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的催化剂体系
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的催化剂体系。
背景技术
美国专利2825721公开的氧化铬(通指CrO3)负载型催化剂，也被称之为Phillips催化剂是聚乙烯领域较早开发的催化剂类型。利用三氧化铬等铬的化合物的水溶液或有机溶剂溶液浸渍载体，经过干燥、焙烧将铬化合物转化为三氧化铬，从而最终形成氧化铬负载型催化剂。氧化铬负载型催化剂合成的聚乙烯分子量高，分子量分布宽，并且分子链上有少量的长支链，因此树脂在具有优良物理性能的同时，又有良好的加工性能。但由于氧化铬负载型催化剂在聚合过程中有一个还原成二价铬活性中心的过程，使催化剂催化乙烯聚合时存在一个很长的几乎无活性的诱导期，使得氧化铬负载型催化剂在开车或者牌号切换过程中操作困难，甚至可能因为加入了过多的催化剂而造成反应器飞温。而且由于很长的几乎无活性的诱导期的存在，氧化铬负载型催化剂不能缩短停留时间，因此不能采用美国专利4543399，4588790和5352749，5405922公布的气相法聚乙烯的冷凝模式和超冷凝模式的操作方式。美国专利3780011，3887494，4806513，4877763通过添加其他组份例如铝、钛、锌、硼、磷等的化合物的方法缩短诱导期，并改善催化剂性能，但是通过添加这些元素的化合物并不能消除诱导期。
Fubini等(Fubini B，Ghiotti G，Stradella L，et al.[J].J.Catal.，1980，66：200～213)发现，含铬1％的Cr(VI)/SiO2，在623K下用CO还原后，二价铬的含量高达98％。CO还原后的铬系催化剂和乙烯接触后很快形成活性中心。McDaniel(McDanie M P.[J].Adv.Catal.，1985，33：47～98)研究发现，经过CO还原的铬系催化剂的乙烯聚合行为和未还原的很为相似，而且产物的性能几乎一样。
美国专利4247421，4735931，4966951，5208309，5274056，5284926，6255413公布了不同的二价铬负载型催化剂，用于生产不同性能的聚合物。但是这类催化剂起始反应速率太快，加入反应器后起始活性太高，反应难以控制。
研究者利用其他类型的铬和氧化铬共负载，或者其他铬催化剂和氧化铬混合，达到改善动力学或者改进聚合物性能的目的。美国专利4325839，4369295在已经活化的氧化铬负载型催化剂基础上再负载具有快速启动特性的茂铬化合物，美国专利5034364用硅烷铬酸酯和氧化铬一起负载在同一载体，得到一种混合铬催化剂，上述两个专利都是利用混合两种不同动力学特性的铬催化剂，达到改善动力学的目的。美国专利5198400及其延续专利5310834公布了一种混合催化剂，一种组份是氧化铬，并含有铝、磷等的化合物，另一组份是醋酸铬，美国专利5169816公布了一种有机铬混合催化剂，上述三个专利都是利用两种组份的不同聚合特性生产高性能的聚合物。
发明内容
本发明提供一种氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂的混合型催化剂体系，通过最优配置混合，在聚合反应平稳进行的前提下，有效地消除催化剂诱导期，同时又兼顾产品性能。
本发明的一种用于乙烯聚合或乙烯与a-烯烃共聚的催化剂体系，包括两种负载型铬催化剂：(a)氧化铬负载型催化剂，(b)二价铬负载型催化剂。
所述的氧化铬负载型催化剂与和二价铬负载型催化剂重量比为0.01～10，优选为0.02～1。
氧化铬负载型催化剂可采用美国专利2825721公开的氧化铬负载型催化剂，也可采用美国专利3780011，3887494，4806513，4877763公布的通过添加其他组份例如铝、钛、锌、硼、磷、氟等的化合物的氧化铬负载型催化剂。添加元素占氧化铬负载型催化剂的重量含量为0.2～5％。
二价铬负载型催化剂可采用美国专利4247421，4735931，4966951，5208309，5274056，5284926，6255413所公布的各种二价铬负载型催化剂。
催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂可以是相同载体，也可以是不同载体，例如，都是同一种硅胶(SiO2)，或者不同型号硅胶，或者一种是硅胶(SiO2)，一种是磷酸铝(AlPO4)。
催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂中铬的重量含量为0.1～5％，二价铬负载型催化剂中铬的重量含量为0.1～2％。
本发明的催化剂体系可以用于聚乙烯，也可以用于乙烯和其他a-烯烃共聚，a-烯烃包括丙烯、1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯中的一种或者几种。
使用本发明的催化剂体系在气相流化床反应器中开车时，不需要使用过渡催化剂。氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂可以混合后加入反应器，也可以分别加入反应器。
本发明的催化剂体系可以在气相流化床工艺中使用，也可以在淤浆搅拌反应器和气相流化床串联工艺中使用，生产乙烯均聚物及乙烯和a-烯烃共聚物。更主要的是能够在美国专利4543399，4588790和5352749，5405922公布的冷凝模式或者超冷凝模式下操作，从而大大提高反应器的时空收率，减少催化剂的残留灰分。
本发明的催化剂体系可以在不改变现有牌号生产的前提下，方便聚合生产的开车操作，而且能够在冷凝模式下操作，达到提高反应器产量，减少树脂灰分的目的。通过二种催化剂的优化配置，可生产高性能的聚乙烯或乙烯与a-烯烃共聚的共聚物。
附图说明
图1为氧化铬负载型催化剂与二价铬负载型催化剂不同配比时的动力学。
具体实施方式
实施例1
1.氧化铬负载型催化剂的制备
1)硅胶预干燥。以N2为流化气，在活化器中将Davison957硅胶(含0.18～0.30wt％的铬)加热到150℃预干燥，在150℃下恒温4hr后，停止加热，继续通N2，冷却到100℃后将硅胶转移到吹送罐；
2)硅胶钛化。将预干燥后的硅胶准确称重后送到催化剂配制槽，加入异戊烷(6.64L异戊烷/kg SiO2)，通过夹套将浆液加热到55℃后，将四异丙氧基钛((C3H7O)4Ti)加入配制槽，四异丙氧基钛的加入量为使催化剂中Ti的重量含量达到3.5～4.5％为准，在55℃搅拌2hr后。加热淤浆到100℃，闪蒸除去异戊烷；
3)硅胶活化。将钛化硅胶从配制槽送到活化器，并用N2作流化气。然后按50℃/hr的加热速率加热到325℃，在325℃恒温2hr后，将流化气从N2切换为空气，然后以100℃/hr的升温速率升温到825℃，并在825℃恒温4hr；
4)催化剂冷却。停止加热，继续通空气，等催化剂冷却到325℃，将空气切换为N2，一直冷却到100℃，得到氧化铬负载型催化剂。
2.二价铬负载型催化剂的制备
步骤1)～3)同实施例1中的氧化铬负载型催化剂的制备。
步骤4)：在活化器中825℃下恒温4hr后，将流化气从空气切换为N2，待催化剂冷却到350℃时，将流化气从N2切换为CO和N2的混合气，并在350℃恒温2hr后，将流化气从混合气切换为N2，一直冷却到100℃，得到二价铬负载型催化剂。
3.聚合物的生产
聚合反应在5L气相反应釜中进行，催化剂一次性投入反应器，乙烯连续进料。氧化铬负载型催化剂与二价铬负载型催化剂的重量比分别为1∶1，0.03∶1，0.5∶1时的聚合动力学如图1所示。
实施例2
氧化铬负载型催化剂与二价铬负载型催化剂的制备同实施例1
聚合在一个工业级的气相流化床反应器中进行，生产乙烯和1-丁烯的共聚物。反应器料位高度为11.5m，种子床重40t，表观气速0.64m/s，循环气流量430t/hr。氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂按5∶1的比例加入反应器，投入催化剂后，系统10分钟后开始反应，体系操作平稳，反应器小时产量为10.4t/hr，反应器的时空收率为90kg PE/hr·m3。
其他聚合条件和聚乙烯产物特性见表1。
实施例3
氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂的制备同实施例1。
聚合在一个工业级的气相流化床反应器中进行，在冷凝模式下生产乙烯和1-丁烯的共聚物，反应器料位高度为11.5m，种子床重40t，表观气速0.64m/s，循环气流量430t/hr。氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂按0.05∶1的比例投入催化剂后，系统立即开始反应，体系操作平稳，反应器小时产量为13t/hr，反应器的时空收率为112.5kg PE/hr·m3。
其他聚合条件和聚乙烯产物特性见表1。
实施例4
1.氧化铬负载型催化剂的制备：
1)硅胶浸渍。三氧化铬水溶液浸渍负载Davison955硅胶，铬的浓度为使负载后催化剂铬的重量含量达到0.3％；
2)硅胶预干燥。以N2为流化气，在活化器中将浸渍后的硅胶加热到150℃预干燥，在150℃下恒温4hr后，停止加热，继续通N2，冷却到100℃后将硅胶转移到吹送罐；
3)硅胶钛化。将预干燥后的硅胶准确称重后送到催化剂配制槽，加入异戊烷(6.64L异戊烷/kg SiO2)，通过夹套将浆液加热到55℃后，将四异丙氧基钛((C3H7O)4Ti)加入配制槽，四异丙氧基钛的加入量为使Ti的重量含量为3.5～4.5％，在55℃搅拌2hr后。加热淤浆到100℃，闪蒸除去异戊烷；
4)硅胶氟化及活化。在活化器温度低于100℃的情况下，将钛化硅胶从配制槽送到活化器，加入六氟硅酸胺盐((NH4)2SiF6)(3g六氟硅酸胺盐/kg SiO2)到活化器，用N2作流化气。以50℃/hr的加热速率加热到325℃，在325℃恒温2hr后，将流化气从N2切换为空气，然后以100℃/hr的升温速率升温到825℃，并在825℃恒温4hr；
5)催化剂冷却。停止加热，继续通空气，等催化剂冷却到325℃，将空气切换为N2，一直冷却到100℃，得到氧化铬负载型催化剂。
2.二价铬负载型催化剂的制备
步骤1)～4)同实施例4中的氧化铬负载型催化剂的制备，在活化器中825℃下恒温4hr后，将流化气从空气切换为N2，等催化剂冷却到350℃，将流化气从N2切换为CO和N2的混合气，并在350℃恒温2hr后，将流化气从混合气切换为N2，一直冷却到100℃，得到二价铬负载型催化剂。
3.聚合物的生产
聚合在一个工业级的气相流化床反应器中进行，生产乙烯和1-己烯的共聚物。反应器料位高度为11.5m，种子床重40t，表观气速0.64m/s，循环气流量430t/hr。氧化负载型催化剂和二价铬负载型催化剂按0.8∶1的比例加入反应器，投入催化剂后，体系立即开始反应，体系操作平稳，反应器小时产量为10.4t/hr，反应器的时空收率为90kg PE/hr·m3。
其他聚合条件和聚乙烯产品性能见表1。
实施例5
氧化铬负载型催化剂的制备同实施例1中的制备方法，二价铬负载型催化剂的制备同实施例4中的制备方法。
聚合在一个工业级的气相流化床反应器中进行，生产乙烯和1-己烯的共聚物。反应器料位高度为11.5m，种子床重40t，表观气速0.64m/s，循环气流量430t/hr。氧化负载型催化剂和二价铬负载型催化剂按0.5∶1的比例加入反应器，投入催化剂后，体系立即开始反应，体系操作平稳，反应器小时产量为10.4t/hr，反应器的时空收率为90kg PE/hr·m3。
其他聚合条件和聚乙烯产品性能见表1。
表1
                    实施例
  2   3   4   5
操作条件   温度，℃   104   106   92   94
  压力，MPa   2.1   2.1   2.1   2.1
  乙烯含量(mol％)   77   78   78   78
  异戊烷含量(mol％)   0   6.56   0   0
  氢气/乙烯(mol/mol)   0.09   0.08   0.09   0.06
  丁烯/乙烯(mol/mol)   0.021   0.023   0   0
  己烯/乙烯(mol/mol)   0   0   0.025   0.02
  氧气/乙烯(mol/mol ppm)   0.6   0.56   0.12   0.10
  聚乙烯产品性能   FI，g/10min   0.74   0.76   1.05   1.00
  D，g/cm3   0.9435   0.9445   0.9225   0.9230
  拉伸强度，Mpa   16.67   15.21   20.19   25.96
  断裂伸长率，％   580   560   650   888
  ESCR，20％，F20.h   ＞1120   ＞1110   ＞1120   ＞1140
  灰分(％)   0.0025   0.0030   0.0022   0.0021

Claims (5)

1.一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的催化剂体系，其特征在于：所述的催化剂体系包含两种负载型铬催化剂：(a)氧化铬负载型催化剂，(b)二价铬负载型催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂的重量比为0.01～10。
3.按照权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于：催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂的重量比为0.02～1。
4.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂中铬的重量含量为0.1～5％，二价铬负载型催化剂中铬的重量含量为0.1～2％。
5.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：催化剂体系中氧化铬负载型催化剂含有添加元素铝、钛、锌、硼、磷、氟中的一种或几种，添加元素占氧化铬负载型催化剂的重量含量为0.2～5％。
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