CN114763392A - 一种茂金属负载催化剂及其制备方法、乙烯和α烯烃共聚弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种茂金属负载催化剂及其制备方法、乙烯和α烯烃共聚弹性体的制备方法。该催化剂由限定几何构型茂金属催化剂和硫酸化铝铬双金属载体两部分组成，其结构为：
Description
技术领域
本发明属于非均相聚乙烯催化剂领域，涉及一种茂金属负载催化剂催化剂及乙烯和α烯烃共聚弹性体。
背景技术
聚乙烯是一种热塑性塑料，具有高性价比、良好的力学和加工性能，优良的耐腐蚀性，因此广泛应用于生活、医疗、航空航天、工农业等领域，2017年仅中国的聚乙烯产能就达到了2213万吨/年。根据聚乙烯立体结构中侧链甲基的排列方式可将聚乙烯分为三类：甲基侧链分布于主链同侧为等规聚乙烯，此类聚乙烯通过非均相聚合生产，目前市场化聚乙烯基本都是此类结构；甲基侧链交替分布于主链两侧为间规聚乙烯，此类聚乙烯可以通过CS对称结构茂金属催化剂在均相溶液中生产，但是由于茂金属催化剂在非均相体系中存在催化活性低的缺点，并且聚合过程中难以控制聚合物的形态，容易产生黏釜现象，不适合目前工业化常用的气相和淤浆聚合工艺。通过合适的化学吸附方法将CS结构茂金属催化剂负载到固体氧化物表面，得到单活性中心负载型茂金属催化剂，可以将间规聚乙烯的生产工艺拓展至非均相聚合体系，具有十分重要的工业化前景。
目前茂金属主要通过化学吸附的方法负载到硅胶、氧化铝、氧化锆等金属氧化物表面，此类方法形成的弱亲电子物种在没有助催化剂(MAO或烷基铝)的情况下，一般不具有烯烃催化聚合活性，即使活化后的催化剂也存在活性位点低的缺点。Marks在文献(Journalof the American Chemical Society.2008,130,16533-16546)中通过度化实验测定此类方法所得催化剂的活性位点低于12％。为设计合成具有高催化活性、高活性物种比例的茂金属负载催化剂。人们将研究重点放在了茂金属负载硫酸化金属氧化物的方向上。硫酸化金属氧化物具有高浓度的强
酸性位点，与茂金属前驱体反应后可以生成强缺电子的活性物种，因此非常适合制备茂金属非均相催化剂。Marks随后在文献(Journal ofthe American Chemical Society.2015,137,6670-6780)发现硫酸化的氧化铝与茂金属Cp* 2Zr(CH3)2负载后的非均相催化剂可以在没有助催化剂的情况下催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯。随后Marks课题组还对硫酸化氧化铝负载型吡啶胺基铪聚乙烯催化剂进行了研究，但是未见此类硫酸化金属氧化物催化剂可引发乙烯齐聚反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种茂金属负载催化剂及其制备方法、乙烯和α烯烃共聚弹性体的制备方法。通过硫酸化氧化铝、铬双金属与茂金属负载的方式合成一种单活性中心的非均相催化剂。该催化剂无需助催化剂活化可同时催化乙烯齐聚反应和乙烯/α烯烃共聚反应，是双功能非均相催化剂。其中硫酸化氧化铬在体系中催化乙烯齐聚生成α烯烃，硫酸化氧化铝催化乙烯和α烯烃共聚，通过调节载体中铝和铬的比例，可以制备聚烯烃弹性体。
一种茂金属负载催化剂，包括硫酸化的铝铬氧化物载体和限定几何构型茂金属(CGC)，其结构式示意如下：
其中，R1、R2、R3、R4相互独立的为H、芳基、烷基，所述芳基为苯基、萘基等，所述烷基为甲基、乙基等，所述催化剂中，硫含量为1-10wt％，铝铬氧化物含量为80-97wt％，茂金属含量为2-10wt％。
一种制备本发明所述硫酸化铝铬氧化物载体的方法，包括以下步骤：将氧化铝、氧化铬、30-80wt％的硫酸、30-80wt％的硝酸在10-50℃下反应10-120分钟得到白色淤浆液体，分离，洗涤，干燥，焙烧，活化。
本发明所述的制备硫酸化铝铬氧化物载体的方法中，以硫酸用量为100重量份计，氧化铝、氧化铬的用量分别为0.1-5重量份，优选1-4重量份。
本发明所述的制备硫酸化铝铬氧化物载体的方法中，所述硝酸的用量为10-150重量份，优选20-100重量份。
载体中硫含量为1-10％、铝铬氧化物含量为90-99％，比表面积为100-400m2/g，孔径50-65A。
本发明所述的制备硫酸化铝铬氧化物载体的方法中，所述洗涤是将固体洗涤至清液不呈酸性。
本发明所述的制备硫酸化铝铬氧化物载体的方法中，所述干燥是在100-200℃、真空条件下干燥1-50小时。
本发明所述的焙烧，在450-600℃流动的氧气中焙烧1-10小时。
本发明所述的活化，在300-500℃，优选450℃高真空(10-3-10-5Torr)条件下活化0.5-10小时。
一种制备本发明所述的茂金属负载催化剂的方法，包括以下步骤：在溶剂存在下，CGC茂金属和硫酸化铝铬氧化物载体在0-80℃，优选20-50℃，反应0.1-50h，优选0.5-2h，过滤，洗涤，干燥。
本发明所述的CGC茂金属的结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4相互独立的为H、芳基、烷基，所述芳基为苯基、萘基等，所述烷基为甲基、乙基等。
合适的CGC茂金属的例子包括二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四茚基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛等。
本发明所述的制备茂金属负载催化剂的方法中，所述溶剂为芳烃或者烷烃，如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等。
本发明所述的制备茂金属负载催化剂的方法中，所述洗涤是将固体洗涤至洗液中无茂金属。
本发明所述的制备茂金属负载催化剂的方法中，所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明所述的制备茂金属负载催化剂的方法中，所述溶剂为非极性烷烃溶剂，如己烷、戊烷、环己烷、辛烷烃、甲基环己烷，优选己烷。
本发明所述催化剂，在非均相体系中可以同时催化乙烯齐聚反应制备α烯烃和乙烯/α烯烃共聚，通过调节载体铝、铬的比例，可以制备得到聚烯烃弹性体。
一种乙烯直接制备聚烯烃弹性体的方法，包括以下步骤：将干燥的溶剂、催化剂、甲基铝氧烷(MAO)加入反应器中，控温0-100℃，向反应器中通入乙烯，待反应器内压力平衡后计为反应开始，反应时间为1-60min，反应结束后向反应器内加入乙醇终止聚合反应，然后将反应液转移至酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到乙烯和α烯烃共聚弹性体。
本发明所述乙烯直接制备聚烯烃弹性体的方法中，以溶剂质量为1重量份计，催化剂组份为0.001-0.2重量份，优选0.001-0.2重量份。
本发明所述乙烯直接制备聚烯烃弹性体的方法中，MAO组份为0.001-1重量份，优选0.005-0.1重量份。
本发明所述乙烯直接制备聚烯烃弹性体的方法中，反应溶剂为非极性烷烃溶剂，如己烷、戊烷、环己烷、辛烷烃、甲基环己烷，优选己烷。
本发明所述乙烯直接制备聚烯烃弹性体的方法中，反应所需乙烯相对压力为0.1-10MPa，优选0.5-3Mpa。
本发明所述乙烯直接制备聚烯烃弹性体的方法中，反应温度0-100℃，优选40-80℃。
本发明所述乙烯直接制备聚烯烃弹性体的方法中，反应时间1-60min，优选5-20min。
本发明通过硫酸化氧化铝、铬双金属与茂金属负载的方式合成一种单活性中心的非均相催化剂。该催化剂中硫酸化的氧化铝、铬双金属载体具有强
酸性位点，此类催化剂中氧化铬可以在非均相体系中催化乙烯齐聚反应制备α烯烃，同时负载的茂金属催化剂可以引发乙烯和α烯烃共聚，通过调节载体铝、铬的比例，可以制备得到聚烯烃弹性体。该催化剂制备过程中需要加入一定量的硝酸提高硫酸化载体比表面积，硝酸加入以后可以在一定程度上控制载体形貌，得到直径为50A以上的圆形空穴，该催化剂可适用于现有的气相/淤浆聚合工艺，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
测试方法
1、电感耦合等离子体光谱(ICP)测定ZrS负载型催化剂上金属及S的含量。
2、催化剂载体比表面积、孔径的测试时采用Micromeritics ASAP 2420在77K下利用氮气吸附脱附进行测试的。载体表面形貌通过扫描电镜进行观察。
3、催化剂结构通过固体核磁确定，在Varian VXR400波谱仪上记录13C交叉极化魔鬼旋转(CPMAS)固体核磁波谱，所属Varian VXR400光谱仪配备有在MAS率R＝10kHz下操作的5mm三重共振探针。
4、乙烯-α烯烃共聚物结构通过Inova-500 500MHz液相核磁测定13C NMR分析，测试条件为120℃，1,1,2,2-四氯乙烷-d2中进行，驰域时间为10s。
5、乙烯-α烯烃共聚物分子量和分子量分布指数通过高温凝胶渗透色谱仪确定HT-GPC(Agilent PL-220)。
6、聚合物玻璃化温度Tg通过差示扫描热仪测定(TA DSC Q200)。
实施例1
硫酸化氧化铝铬载体S-1制备：将2g氧化铝纳米颗粒、2g氧化铬、100g硫酸(50％)、20g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置于反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。将所得固体在450℃高真空(10-5Torr)条件下活化1小时得到4.22g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-1，载体中硫含量为5.2％、铝铬氧化物含量为94.8％，比表面积为259m2/g，孔径53A。
茂金属负载催化剂C-1的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛和4.22g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-1置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液1。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.39g硫酸化氧化铝、铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-1，其中硫含量为5.01％、铝铬氧化物含量为91.12％、茂金属含量为3.87％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-1、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到5.6g乙烯-α烯烃共聚物PE-1。Mn＝6×104g/mol，PDI＝2.6，插入率为18wt％，催化剂活性为672g/(g.cat.h.MPa)。
实施例2
硫酸化氧化铝铬载体S-2制备：将2g氧化铝纳米颗粒、2g氧化铬、100g硫酸(50％)、50g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10-5Torr)条件下活化1小时得到4.25g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-2，载体中硫含量为5.9％、铝铬氧化物含量为94.1％，比表面积为331m2/g，孔径58A。
茂金属负载催化剂C-2的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛茂金属和4.25g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-2置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.55g硫酸化氧化铝、铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-2，其中硫含量为5.49％、铝铬氧化物含量为87.91％、茂金属含量为6.59％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-2、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到8.8g乙烯-α烯烃共聚物PE-2。Mn＝5.5×104g/mol，PDI＝2.7，插入率为21wt％，催化剂活性为1056g/(g.cat.h.MPa)。
实施例3
硫酸化氧化铝铬载体S-3制备：将2g氧化铝纳米颗粒、2g氧化铬、100g硫酸(50％)、100g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10-5Torr)条件下活化1小时得到4.17g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-3，载体中硫含量为4.1％、铝铬氧化物含量为95.9％，比表面积为352m2/g,孔径62A。
茂金属负载催化剂C-3的制备：在手套箱中将1g的CGC-1茂金属和4.17g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-3置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.57g硫酸化氧化铝、铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-3，其中硫含量为3.72％、铝铬氧化物含量为87.53％、茂金属含量为8.75％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-3、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到9.7g乙烯-α烯烃共聚物PE-3。Mn＝6.2×104g/mol，PDI＝2.3，插入率为22wt％，催化剂活性为1164g/(g.cat.h.MPa)。
实施例4
硫酸化氧化铝铬载体S-4制备：将3g氧化铝纳米颗粒、1g氧化铬、100g硫酸(50％)、50g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10-5Torr)条件下活化1小时得到4.35g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-4，载体中硫含量为8.0％、铝铬氧化物含量为92％，比表面积为325m2/g，52A。
茂金属负载催化剂C-4的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛茂金属和4.35g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-4置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.59g硫酸化氧化铝、铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-4，其中硫含量为7.63％、铝铬氧化物含量为87.15％、茂金属含量为5.23％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-4、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到3.9g乙烯-α烯烃共聚物PE-4。Mn＝6.0×104g/mol，PDI＝2.8，插入率为14wt％，催化剂活性为468g/(g.cat.h.MPa)。
实施例5
硫酸化氧化铝铬载体S-5制备：将1g氧化铝纳米颗粒、3g氧化铬、100g硫酸(50％)、50g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10-5Torr)条件下活化1小时得到4.25g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-5，载体中硫含量为5.9％、铝铬氧化物含量为94.1％，比表面积为322m2/g，孔径51A。
茂金属负载催化剂C-5的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛茂金属和4.25g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-5置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.45g硫酸化氧化铝、铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-5，其中硫含量为5.62％、铝铬氧化物含量为89.89％、茂金属含量为4.49％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-5、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到8.2g乙烯-α烯烃共聚物PE-5。Mn＝6.1×104g/mol，PDI＝2.4，插入率为30wt％，催化剂活性为984g/(g.cat.h.MPa)。
实施例6
硫酸化氧化铝铬载体S-6制备：将2g氧化铝纳米颗粒、2g氧化铬、100g硫酸(50％)、50g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10-5Torr)条件下活化1小时得到4.18g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-6，载体中硫含量为4.3％、铝铬氧化物含量为95.7％，比表面积为332m2/g，孔径59A。
茂金属负载催化剂C-6的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛和4.18g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-6置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.41g硫酸化氧化铝、铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-6，其中硫含量为4.08％、铝铬氧化物含量为90.7％、茂金属含量为5.22％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-6、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到12.3g乙烯-α烯烃共聚物PE-2。Mn＝6.3×104g/mol，PDI＝2.6，插入率为24wt％，催化剂活性为1476g/(g.cat.h.MPa)。
对比例1
硫酸化氧化铝载体S-7制备：将4g氧化铝纳米颗粒、100g硫酸(50％)、50g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10-5Torr)条件下活化1小时得到4.32g硫酸化金属铝氧化物载体S-7，载体中硫含量为7.4％、铝氧化物含量为92.6％，比表面积为321m2/g，孔径51A。
茂金属负载催化剂C-7的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛茂金属和4.32g硫酸化双金属铝氧化物载体S-7置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.52g硫酸化氧化铝负载型限定几何构型茂金属催化剂C-7，其中硫含量为7.08％、铝氧化物含量为88.5％、茂金属含量为4.42％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-7、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到8.3g乙烯-α烯烃共聚物PE-7。Mn＝6.6×104g/mol，PDI＝2.6，插入率为0wt％，催化剂活性为996g/(g.cat.h.MPa)。
对比例2
硫酸化氧化铝铬载体S-8制备：将4g氧化铬、100g硫酸(50％)、50g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10-5Torr)条件下活化1小时得到4.26g硫酸化金属铬氧化物载体S-8，载体中硫含量为6.1％、铝铬氧化物含量为93.9％，比表面积为322m2/g，孔径51A。
茂金属负载催化剂C-8的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛茂金属和4.26g硫酸化金属铬氧化物载体S-8置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.47g硫酸化氧化铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-8，其中硫含量为5.82％、铝铬氧化物含量为89.49％、茂金属含量为4.7％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-8、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到0.1g乙烯-α烯烃共聚物PE-8。Mn＝5.8×104g/mol，PDI＝2.2，插入率为31wt％，催化剂活性为12g/(g.cat.h.MPa)。
对比例3
硫酸化氧化铝铬载体S-9制备：将2g氧化铝纳米颗粒、2g氧化铬、100g硫酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10- 5Torr)条件下活化1小时得到4.19g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-9，载体中硫含量为4.5％、铝铬氧化物含量为95.5％，比表面积为155m2/g，孔径22A。
茂金属负载催化剂C-9的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛茂金属和4.19g硫酸化双金属铝铬氧化物载体S-9置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.44g硫酸化氧化铝、铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-9，其中硫含量为4.28％、铝铬氧化物含量为90.09％、茂金属含量为5.63％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-9、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到3.1g乙烯-α烯烃共聚物PE-9。Mn＝5.6×104g/mol，PDI＝2.9，插入率为21wt％，催化剂活性为372g/(g.cat.h.MPa)。
对比例4
硝酸化氧化铝铬载体S-10制备：将2g氧化铝纳米颗粒、2g氧化铬、50g硝酸(50％)至于反应瓶中混合均匀，然后在25℃下搅拌反应60分钟得到白色於浆液体，反应结束后通过离心将上清液和固体进行分离，然后用去离子水反复冲洗固体至上清液不再呈酸性。冲洗后的样品在140℃、真空条件下除水干燥24小时。将干燥后的样品研磨后放置与反应炉中，在550℃流动的氧气(100ml/min)中煅烧4小时。最后将所得固体在450℃高真空(10- 5Torr)条件下活化1小时得到4g硝酸化双金属铝铬氧化物载体S-10，载体中氮含量为0，只有铝铬氧化物含量为100％，比表面积为288m2/g，孔径28A。
茂金属负载催化剂C-10的制备：在手套箱中将1g的二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛茂金属和4g双金属铝铬氧化物载体S-10置于反应容器中，之后将反应装置外接到高真空线上。通过高真空线将10g的己烷转移到反应容器中得到反应溶液。反应溶液升至25℃后搅拌反应1小时，得到新的反应溶液。将新的反应溶液过滤后，用己烷反复洗涤残留固体至洗液中无茂金属残留。最后将所得黄色固体置于高真空下干燥至恒重得到4.11g氧化铝、铬负载型限定几何构型茂金属催化剂C-10，其中铝铬氧化物含量为97.32％、茂金属含量为2.68％。
聚合实验：在手套箱中将50mg催化剂C-10、1g干燥MAO、50ml己烷加入装有转子的中压反应容器中，然后将反应容器从手套箱中取出并与乙烯管线连接。通过油浴将反应器升至50℃，并调节转子至500r/min，最后向反应器中通入乙烯至3MPa，待反应器内压力平衡后计为反应开始。反应10分钟后向反应器内注入10mL乙醇终止聚合反应，然后将上述反应溶液转移至200mL得酸化乙醇中终止反应未得到任何产物。
由对比例1、2可知，当使用单金属铝载体时，所得聚合物为乙烯均聚物，而使用单铬金属载体时，所得聚合物为乙烯-α烯烃共聚物，说明铬金属在体系中可以引发乙烯齐聚生成α烯烃，但催化剂聚合活性仅有12g/(g.cat.h.MPa)。由实施例1-5可知，当采用铝铬双金属载体以后，催化剂活性明显提高，并且所得聚合物均为乙烯-α烯烃共聚物，由此可知CGC负载铝铬双金属催化剂可同时催化乙烯进行齐聚和共聚反应，并且具有活性高的特点。
由对比例4可知，当CGC直接负载在氧化铝铬双金属载体上时，催化剂无聚合活性，该结果表明金属氧化物载体硫酸化可以在载体上引入
酸性位点和活性位点，从而导致催化剂无需烷基铝活化就可以引发乙烯聚合。
由对比例3和实施例1-3分析可知，双金属载体制备过程使用硝酸有利于提高载体的比表面积，进而增加了负载催化剂的活性。
由实施例2和实施例6可知，四甲基取代茂环的CGC负载催化剂具有更高的共聚活性，说明茂环上引入具有供电效应的基团有利于提高催化剂共聚活性，该规律与均相聚合体系一致。
由对比例和实施例对比可知，与直接硫酸化载体相比，加入硝酸以后载体的比表面积增加，同时根据SEM观察可知加入硝酸形成的孔道为直径50A以上的球形空穴，更有利于提高催化剂活性，而直接硫酸化载体为圆柱孔道，催化剂活性较低。
综上所述，采用本发明的方法所制备的硝酸化氧化铝负载型CS结构茂金属催化剂在非均相体系中可催化乙烯聚合得到间规结构聚乙烯，催化剂具有高反应活性、高活性位点、聚乙烯结构控制性强的特点，并且无需助烷基铝类助催化剂，可适用于现有的气相/淤浆聚合工艺，具有良好的工业应用前景。
Claims (10)
1.一种茂金属负载催化剂，包括硫酸化的铝铬氧化物载体和CGC茂金属，其结构式示意如下：
其中，R1、R2、R3、R4相互独立的为H、芳基、烷基，所述芳基为苯基、萘基，所述烷基为甲基、乙基，所述催化剂中，硫含量为1-10wt％，铝铬氧化物含量为80-97wt％，茂金属含量为2-10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硫酸化铝铬氧化物载体，其制备方法包括以下步骤：将氧化铝、氧化铬、30-80wt％的硫酸、30-80wt％的硝酸在10-50℃下反应10-120分钟得到白色淤浆液体，分离，洗涤，干燥，焙烧，活化。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以硫酸用量为100重量份计，氧化铝、氧化铬的用量分别为0.1-5重量份，优选1-4重量份；硝酸的用量为10-150重量份，优选20-100重量份。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述载体中硫含量为1-10％、铝铬氧化物含量为90-99％，比表面积为100-400m2/g，孔径50-65A。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的焙烧，在450-600℃流动的氧气中焙烧1-10小时。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的活化，在300-500℃，优选450℃，10-3-10-5Torr条件下活化0.5-10小时。
7.一种制备权利要求1所述的茂金属负载催化剂的方法，包括以下步骤：在溶剂存在下，CGC茂金属和硫酸化铝铬氧化物载体在0-80℃，优选20-50℃，反应0.1-50h，优选0.5-2h，过滤，洗涤，干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的CGC茂金属的结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4相互独立的为H、芳基、烷基，所述芳基为苯基、萘基，所述烷基为甲基、乙基；优选二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四茚基环戊二烯基-叔丁基氨基-二氯化钛。
9.一种乙烯和α烯烃共聚弹性体的制备方法，包括以下步骤：将干燥的溶剂、催化剂、甲基铝氧烷加入反应器中，控温0-100℃，向反应器中通入乙烯，待反应器内压力平衡后计为反应开始，反应时间为1-60min，反应结束后向反应器内加入乙醇终止聚合反应，然后将反应液转移至酸化乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到乙烯和α烯烃共聚弹性体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以溶剂质量为1重量份计，催化剂组份为0.001-0.2重量份，优选0.001-0.2重量份；甲基铝氧烷为0.001-1重量份，优选0.005-0.1重量份。
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