JP2018199823A - 触媒システム - Google Patents

Abstract

【課題】層状複水酸化物を含む触媒担持体を製造するためのプロセス、およびオレフィン重合触媒の提供。【解決手段】ａ）〜ｄ）の工程を含む層状複水酸化物を含む触媒担持体を調製するためのプロセス。ａ）式（１）の水湿層状複水酸化物を提供する工程、［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｒ・ｂＨ２Ｏ（１）［ＭおよびＭ’；金属カチオン、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、ｘ；０．１から１、ｂ；０から１０、Ｘ；アニオン、ｒ；１から３、ｎ；アニオン上の電荷、ａ；ｘ、ｙおよびｚによって決まり、好ましくはａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２］、ｂ）層状複水酸化物を水湿状態で維持する工程、ｃ）水湿層状複水酸化物を少なくとも１つの溶媒と接触させる工程であって、溶媒が水と混和し、かつ好ましくは３．８から９の範囲の溶媒極性（Ｐ’）を有するものである工程、ｄ）材料を熱的に処理して触媒担持体を製造する工程。【選択図】なし

Description

本発明は、層状複水酸化物を含む触媒担持体を製造するためのプロセス、およびこのよ
うな層状複水酸化物を取り込んだ重合触媒、好ましくはオレフィン重合触媒に関する。ま
た本発明は、このような触媒を用いる重合プロセス、好ましくはオレフィン重合プロセス
に関する。

層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、２種類の金属カチオンを含み、層状構造を有する、化合
物の一クラスである。ＬＤＨは、「Structure and Bonding」Vol 119（2005）「Layered
Double Hydroxides」（X Duan and D.G.Evans編）に概説されている。ヒドロタルサイト
は、おそらく最も周知のＬＤＨの例であるが、長年にわたって研究されてきた。ＬＤＨは
、アニオンを構造の層間にインターカレートすることができる。国際公開第９９／２４１
３９号パンフレットには、芳香族アニオンおよび脂肪族アニオンを含むアニオンを分離す
るためのＬＤＨの使用が開示されている。

ＬＤＨには、様々な用途、例えば、触媒作用、分離技術、光学、医学、およびナノコン
ポジット材料工学において利用法がある。

国際公開第９９／２４１３９号パンフレット 米国特許第７０９４７２４号明細書

Structure and Bonding; Vol 119 (2005), Layered Double Hydroxides (ed. X Duan and D.G.Evans)

米国特許第７０９４７２４号明細書では、少なくとも１つの焼成ヒドロタルサイトを含
む触媒固形物が開示されている。表面積および細孔容積は、少なくとも部分的に粒子の凝
集による可能性があり、まだ改善することができる。さらに、熱処理温度、例えば、焼成
のためのもの、例えば、通常、４００〜８００℃の温度で焼成されるシリカの使用のため
のものは幾分高い。

本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する担持体を有する、特に、より大きな表面積
および、より大きな細孔容積、および／または低い粒子密度を有する担持重合触媒を提供
し、ならびに、その調製のためのプロセス、重合プロセスにおけるその使用、ならびにこ
のような触媒担持体を調製するためのプロセスを提供することである。

したがって、本発明は、第１の態様において、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む触媒担
持体を調製するためのプロセスを提供し、プロセスは、
ａ．式：
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｒ・ｂＨ_２Ｏ （１）
［式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、ｘは
０．１から１、好ましくはｘ＜１、より好ましくはｘ＝０．１〜０．９、ｂは０から１０
、Ｘはアニオン、ｒは１から３、ｎはアニオン上の電荷であり、およびａはｘ、ｙおよび
ｚによって決まり、好ましくはａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である］の水湿層状複水酸化
物(water-wet layered double hydroxide)を提供する工程と、
ｂ．層状複水酸化物を水湿状態で維持する工程と、
ｃ．水湿層状複水酸化物を少なくとも１つの溶媒と接触させる工程であって、溶媒が水
と混和し、かつ好ましくは３．８から９の範囲の溶媒極性（Ｐ’）を有し、それによって
層状複水酸化物を含む材料を製造する工程と、
ｄ．工程ｃ）で得られる材料を熱的に処理して触媒担持体を製造する工程とを含む。

このプロセスは非常に有利であり、その理由は、このように簡単なプロセスであるにも
関わらず、このプロセスは、驚いたことに、非常に効果的な触媒担持体として機能する、
非常に多孔質で、かつ高分散し、好ましくは低い粒子密度を有する触媒担持体をもたらす
ためである。例えば、従来の合成Ｚｎ_２ＡｌボラートＬＤＨでは、その比表面積（Ｎ_２）
と総細孔容積はそれぞれ、わずか１３ｍ^２／ｇと０．０８ｃｃ／ｇである。

しかし、本発明者らは、本発明により変性させたＬＤＨは、（熱処理前であっても）比
表面積と総細孔容積がそれぞれ、３０１ｍ^２／ｇと２．１５ｃｃ／ｇに増大することを見
つけた。さらに、変性ＬＤＨは、約５μｍの非常に均一な粒径を有する。本発明のこの方
法は、あらゆるＬＤＨに適用することができる。加えてこの方法は、簡単であり、かつ、
商業生産のために容易にスケールアップすることができる。

さらに、好ましい実施形態において、約１５０℃の熱処理温度を利用し、容易で省エネ
ルギーかつ費用効果の高いプロセスを用いて調製される触媒担持体が得られる。

有利には、材料が引き続き熱的に（約１５０℃で）処理され、次いで、例えば、アルキ
ルアルミニウム試薬で化学的に変性される場合、これらの材料は、金属−有機触媒前駆体
のための優れた担持体である。特に、これらの材料は、オレフィン重合のためのメタロセ
ンおよびその他の触媒前駆体を固定化（または担持）するために用いることができる。

重合触媒を得るために極めて重要なことは、
ａ）上述の変性層状複水酸化物を合成し、
ｂ）結晶のＬＤＨ構造を保持するために、好ましくは１００〜２００℃で、このように
調製した変性ＬＤＨを熱的に処理し、
ｃ）熱的に処理したＬＤＨを、活性剤、好ましくはアルキルアルミニウム活性剤、最も
好ましくはメチル−アルミノキサン（ＭＡＯ）で変性させ、
ｄ）オレフィンを重合または共重合することができる錯体、例えば、メタロセンまたは
その他の錯体を担持することである。

調製される触媒担持体は、固定化触媒前駆体を調製するために、粉末の分散（低い粒子
密度）、表面積／細孔容積、熱特性、および炭化水素溶媒中で担持体を効果的に分散させ
る能力に関して特有の特徴を有する。

触媒担持体の調製において、表面結合水は溶媒によって置き換えられるため、担持体の
粒子は疎水性になる。次いで、低温熱処理は、溶媒の脱着により表面を活性化（熱重量分
析にて確かめることができる）し、触媒固定化のために非常に特有で反応性の表面を残す
。

また、溶媒洗浄プロセスおよびＬＤＨの熱活性化も表面の化学的性質を改変し、触媒作
用に対して有益な効果、例えば、著しく大量の金属触媒を固定する能力を与える。

本発明の触媒担持体を調製するために、熱処理は非常に重要である。熱活性化は、好ま
しくは１００℃より上、最も好ましくは１２５〜２００℃の間で行う。熱活性化後、担持
体は依然として結晶のＬＤＨのままであり、これは、ＸＲＤにより示すことができる。

驚いたことに、本発明者らは、本発明により製造された担持体は、オレフィン重合を含
む重合に対して、例えば、エチレン重合に対して、また、エチレン／ヘキセン共重合に対
しても、アルキルアルミニウム活性剤、および好ましくはスカベンジャーおよび／または
共触媒の存在下で、非常に活性がある触媒を担持するために用いることができることを見
つけた。しかし、本発明により調製される触媒担持体は、あらゆるタイプの担持触媒重合
に用いることができる。好ましくは、本発明により調製される触媒は、スラリー重合にお
いて、例えば、ヘキサンを溶媒として用いながら利用することができる。オレフィンのた
めの工業的なスラリー重合は、当分野において周知である。

さらに驚いたことに、かつ有利に、担持体は、単に不活性な担持体としてだけでなく、
触媒系の活性のある成分としても働くように見受けられる。金属カチオン（すなわち、例
えば、Ｍ^２＋およびＭ’^３＋イオン）の本性、およびインターカレートしたアニオンの両
方が、オレフィン重合における全体的な触媒性能に影響を及ぼし、必要なプロセスに従っ
て特性が調整されるようになる。

また、担持体中のＬＤＨの形態も、例えば、球形のポリマー粒子の製造を可能にするこ
とを含めて、ポリマーの形態に影響を与える。

本発明の触媒担持体は、所与の金属触媒に対して、重合活性、ポリマーの形態、および
ポリマーの重量分布に影響を与えうる。

水湿ＬＤＨは、溶媒と接触する前に乾燥すべきではなく、好ましくは、ＬＤＨ粒子の水
スラリーである。

溶媒極性（Ｐ’）は、SnyderおよびKirklandによって報告された実験的な溶解度データ
（Snyder, L.R.; Kirkland, J.J. 「Introduction to modern liquid chromatography」
2nd ed.; John Wiley and Sons: New York, 1979; pp 248-250）に基づいて定義されてお
り、以下の実施例の項の表に記載の通りである。

好ましくは、工程ａにおいて、上述の通り、式（１）の水湿層状複水酸化物を含む物質
が提供されてもよい。

最も好ましい実施形態において、少なくとも１つの溶媒は水ではない。

Ｍは、単一の金属カチオン、または異なる金属カチオンの混合物、例えば、ＭｇＦｅＺ
ｎ／Ａｌ ＬＤＨの場合は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅでもよい。好ましいＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｃａ、またはこれらのうちの２つ以上の混合物である。

Ｍ’は、単一の金属カチオン、または異なる金属カチオンの混合物、例えば、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｆｅでもよい。好ましくは、Ｍ’はＡｌである。好ましいｙの値は３である。

好ましくは、ｚは２であり、ＭはＣａまたはＭｇまたはＺｎまたはＦｅである。

好ましくは、ＭはＺｎ、ＭｇまたはＣａであり、Ｍ’はＡｌである。

好ましいｘの値は０．２から０．５、好ましくは０．２２から０．４、より好ましくは
０．２３から０．３５である。

全体として、当業者には明らかな通り、式（１）によるＬＤＨは中性でなければならず
、したがって、ａの値は、正の電荷の数およびアニオンの電荷によって決まる。

ＬＤＨ中のアニオンは、任意の適切な有機または無機アニオンでもよく、例えば、ハラ
イド（例えば、クロライド）、無機オキシアニオン（例えば、Ｘ_ｍＯ_ｎ（ＯＨ）_ｐ ^ｑ−；
ｍ＝１〜５；ｎ＝２〜１０；ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５；Ｘ＝Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ：例えば
、ボラート、ニトラート、ホスファート、スルファート）、および／またはアニオン性界
面活性剤（例えば、ナトリウムドデシルスルファート(sodium dodecyl sulfate)、脂肪酸
塩またはナトリウムステアラート(sodium stearate)）でもよい。

好ましくは、ＬＤＨの粒子は、１ｎｍから２００ミクロン、より好ましくは２ｎｍから
３０ミクロン、最も好ましくは２ｎｍ〜２０ミクロンの範囲のサイズを有する。

一般に、任意の適した有機溶媒、好ましくは無水のものを用いることができるが、好ま
しい溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、２−
プロパノールまたはテトラヒドロフランのうちの１つまたはそれ以上から選択される。好
ましい溶媒はアセトンである。他の好ましい溶媒は、アルカノール、例えば、メタノール
またはエタノールである。

有機溶媒の役割は、表面結合水を水湿ＬＤＨ粒子から取り除くことである。溶媒が乾燥
しているほど、より多くの水が除去されるため、ＬＤＨの分散が改善される。より好まし
くは、有機溶媒は、２重量パーセント未満の水を含む。

好ましくは、本発明のプロセスにより変性され、担持体中で用いられる層状複水酸化物
は、１５５ｍ^２／ｇから８５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１７０ｍ^２／ｇから７００ｍ^２／ｇ
、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇから６５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（Ｎ_２）を有する
。好ましくは、変性層状複水酸化物は、０．１ｃｍ^３／ｇより大きいＢＥＴ細孔容積（Ｎ
_２）を有する。好ましくは、変性層状複水酸化物は、０．１ｃｍ^３／ｇから４ｃｍ^３／ｇ
、好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇから３．５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは１から３ｃｍ^３／
ｇの範囲のＢＥＴ細孔容積（Ｎ_２）を有する。

好ましくは、プロセスは、２より大きく、好ましくは２．５より大きく、より好ましく
は２．５から２００の範囲の解凝集比（de-aggregation ratio）を有する材料を（例えば
、熱処理工程の前に）生じる。解凝集比は、本発明の材料のＢＥＴ表面積を、比較例と比
較した比である。

このような比較は、水湿ＬＤＨが単に乾燥され、水混和性溶媒で処理されていない同一
のＬＤＨ合成に基づいている。解凝集比は、粒子密度の減少率％と密接に関係している。

好ましくは、プロセスは、０．８ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３未満、
より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３未満の見掛け密度を有する触媒担持体を生じる。見掛け
密度は、以下の手順によって求められてもよい。自由に流動する粉末のＬＤＨを２ｍＬの
使い捨てピペットチップに充填し、手作業で２分間たたいて固形物をできるだけ密に詰め
た。詰める前後でピペットチップの重量を測定し、ＬＤＨの質量を求めた。次いで、ＬＤ
Ｈの見掛け密度を以下の式を用いて計算した。
見掛け密度＝ＬＤＨ重量（ｇ）／ＬＤＨ体積（２ｍｌ）

触媒担持体は、好ましくは０．１〜０．２５ｇ／ｍｌのゆるみかさ密度を有する。ゆる
みかさ密度(loose bulk density)は、次の手順により求めた。自由に流動する粉末を、固
形物添加漏斗(solid addition funnel)を用いてメスシリンダー（１０ｍＬ）に注いだ。
粉末を含むメスシリンダーを一度たたいて体積を測定した。ゆるみかさ密度は、式（１）
を用いて求めた。
ゆるみかさ密度＝ｍ／Ｖ_０ （１）
式中、ｍはメスシリンダー内の粉末の質量、Ｖ_０は、一度たたいた後のメスシリンダー
内の粉末の体積である。

好ましくは、熱処理工程は、温度範囲２０℃から１０００℃にあり、好ましくは所定の
時間、所定の圧力での加熱プロファイルを含む。好ましい温度範囲は２０℃から２５０℃
、より好ましくは２０℃から１５０℃；１５０℃から４００℃；および４００℃から１０
００℃、より好ましくは５００℃から６００℃である。さらにより好ましくは、温度範囲
は１２５〜２００℃である。

好ましい所定の圧力は、範囲１ｘ１０^−１から１ｘ１０^−３ｍｂａｒにあり、好ましく
は、およそ１ｘ１０^−２ｍｂａｒである。

好ましくは、熱処理のための所定の時間は１〜１０時間の範囲にあり、より好ましくは
６時間である。

触媒担持体中に用いられる層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、水混和性有機ＬＤＨ（ＡＭＯ
−ＬＤＨ）と呼ぶことができる。本発明の触媒担持体に用いられるＡＭＯ−ＬＤＨは、同
時係属中の英国特許第１２１７３４８号明細書、および本英国出願に基づくＰＣＴ出願（
いずれも参照により本明細書に組み込まれる）にさらに詳細に説明されている特性および
性質を有する。また、以下も参照されたい。

第２の態様において、活性化触媒担持体（固体触媒）を製造するためのプロセスが提供
され、プロセスは、第１の態様にあるような触媒担持体を提供する工程、および担持体を
活性剤と接触させる工程を含む。

好ましくは、第２の態様において、プロセスはさらに、担持体を活性剤と接触させる前
、接触させると同時に、または接触させた後に、担持体を少なくとも１つの金属−有機化
合物と接触させる工程を含む。

したがって、第３の態様において、本発明は、ａ）本発明により調製される触媒担持体
、およびｂ）少なくとも１つの金属−有機化合物を含む重合触媒を提供する。

好ましくは、触媒はさらに、活性剤、より好ましくはアルキルアルミニウム活性剤を含
む。好ましい活性剤は、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム）および／またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含む。

好ましくは、金属−有機化合物は、遷移金属化合物、より好ましくはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、鉄、ニッケルおよび／またはコバルト化合物を含む。

好ましい実施形態において、触媒は、エテンおよびアルファ−オレフィン単独重合また
は共重合、例えば、エテン／ヘキセン共重合に適している。

したがって、第４の態様において、第３の態様の触媒を用いるオレフィン重合プロセス
が提供される。

さらに好ましい実施形態は、従属請求項から理解することができる。

また、請求項１に記載の触媒担持体、および触媒固体上に重合された、直鎖のＣ_２−Ｃ
_１０−１−アルケンを含む予備重合触媒であって、ここで、触媒固体、およびその上に重
合されたアルケンが１：０．１から１：２００の質量比で存在するものが用いられること
も可能である。

本発明の主題の別の利点および特徴は、次の図面と共に、以下の詳細な説明から理解す
ることができる。

以下のＸ線ディフラクトグラムである。 ａ）ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．３６Ｈ_２Ｏ・０．１７（アセトン）上に担持された（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２（触媒担持ＬＤＨ／ＭＡＯ） ｂ）ＭＡＯ変性Ｍｇ_{０． ７５}Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．３６Ｈ_２Ｏ・０．１７（アセトン）（ＬＤＨ／ＭＡＯ） ｃ）熱的に処理されたＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．３６Ｈ_２Ｏ・０．１７（アセトン）＿（ＬＤＨ／ＭＡＯ） ｄ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．３６Ｈ_２Ｏ・０．１７（アセトン）（ＡＭＯ−ＬＤＨ） なお、図中の「Angle」は「角度」である。

以下のＸ線ディフラクトグラムである。 ａ）空気に暴露され、熱的に処理されたＺｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５１（Ｈ_２Ｏ）・０．０７（アセトン） ｂ）熱的に処理されたＺｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５１（Ｈ_２Ｏ）・０．０７（アセトン）ＬＤＨ ｃ）ＺｎＡｌ−ＣＯ３ Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５１（Ｈ_２Ｏ）・０．０７（アセトン）＿ＬＤＨ なお、図中の「Angle」は「角度」である。

以下のＬＤＨの赤外スペクトルである。 ａ）Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）ＬＤＨ ｂ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_０．２５・０．３８（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ ｃ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（Ｃｌ）_０．２５・０．４８（Ｈ_２Ｏ）・０．０４（アセトン）ＬＤＨ ｄ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．３６Ｈ_２Ｏ・０．１７（アセトン）ＬＤＨ ｅ）Ｍｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ ｆ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_{０．１２５}・０．５５（Ｈ_２Ｏ）・０．１３（アセトン）ＬＤＨ なお、図中の「Wavenumber」は「波数」である。

以下の様々なＡＭＯ−ＬＤＨ成分を持つＬＤＨ／ＭＡＯ上に担持された［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］の赤外スペクトルである。 ａ）Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）ＬＤＨ ｂ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_０．２５・０．３８（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ ｃ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（Ｃｌ）_０．２５・０．４８（Ｈ_２Ｏ）・０．０４（アセトン）ＬＤＨ ｄ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．３６Ｈ_２Ｏ・０．１７（アセトン）ＬＤＨ ｅ）Ｍｇ_{０． ７５}Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ ｆ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_{０．１２５}・０．５５（Ｈ_２Ｏ）・０．１３（アセトン）ＬＤＨ なお、図中の「Wavenumber」は「波数」である。

以下のＳＥＭ像である。 ａ）Ｍｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ ｂ）熱的に処理されたＭｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ ｃ）Ｍｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０． １２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ／ＭＡＯ担持体 ｄ）［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］担持Ｍｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒

１０ｍｇの触媒、１ｂａｒのエチレン、ＭＡＯ：（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２＝２０００当量：１当量、ａ）６０℃およびｂ）８０℃の温度で１５分の条件下で、ＭＡＯ変性Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）（触媒−ＬＤＨ／ＭＡＯ）上に担持された［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］を用いたポリエチレンの分子量分布である。

１０ｍｇの触媒、１ｂａｒのエチレン、Ａｌ：Ｚｒ＝２０００：１、６０℃、１５分、ヘキサン（２５ｍｌ）の条件下で、異なる共触媒：ａ）ＭＡＯおよびｂ）ＴＩＢＡを用い、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２担持ＭＡＯ変性Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒を用いたポリエチレンのＳＥＭ像である。

以下の様々なＬＤＨ成分を用いて（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２担持ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒から得られたポリエチレンの熱重量分析曲線である（室温から６００℃までの加熱速度は１０℃／分）： （ａ）Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）ＬＤＨ） （ｂ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_{０．２ ５}（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_０．２５・０．３８（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ （ｃ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（Ｃｌ）_０．２５・０．４８（Ｈ_２Ｏ）・０．０４（アセトン）ＬＤＨ （ｄ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_{０． １２５}・０．５５（Ｈ_２Ｏ）・０．１３（アセトン）ＬＤＨ （ｅ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_{０ ．２５}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．３６Ｈ_２Ｏ・０．１７（アセトン）ＬＤＨ （ｆ）Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４）_{０．１２５}・０．５３（Ｈ_２Ｏ）・０．２１（アセトン）ＬＤＨ （ｇ）Ｍｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨ（１０ｍｇの触媒、１ｂａｒのエチレン、Ａｌ（ＭＡＯ）：（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２＝２０００：１当量、６０℃、１５分、２５ｍｌのヘキサンの条件下）。 なお、図中の「Mass」は「質量」、「Temperature」は「温度」である。

異なる１−ヘキセン含有量（（ａ）０Ｍ、（ｂ）０．０５Ｍ、（ｃ）０．１０Ｍ、（ｄ）０．２０Ｍ）で、１０ｍｇの触媒、１ｂａｒのエチレン、ＭＡＯ：（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２＝２０００：１当量、６０℃、１５分、２５ｍｌのヘキサンの条件下で、ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_{０．１２５}・０．５５（Ｈ_２Ｏ）・０．１３（アセトン）ＬＤＨ/ＭＡＯ触媒上に担持された（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２を用いた、ポリエチレン（ａ）および（ｂ）およびポリ（エチレン−コ−ヘキセン）（ｃ）および（ｃ）の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線である。なお、図中の「Mass」は「質量」、「Temperature」は「温度」である。

本発明を以下の実施例により、さらに説明する。

１．ＬＤＨの合成
いくつかのサンプルのＬＤＨについて、表面積および細孔容積および解凝集係数(deagg
regation factor)の結果を下表１に示す。ＬＤＨを定義している１列目において、アニオ
ンの後の末尾の桁は、合成溶液のｐＨである。例えば、表１の１行目において、Ｍｇ_３Ａ
ｌ−ＣＯ_３−１０は、合成溶液がｐＨ＝１０であったことを意味する。

ＬＤＨのいくつかのサンプルのＢＥＴ表面積（Ｎ_２）を、本発明のプロセスの生成物の
解凝集係数と共に表１に示す。サンプルの見掛け密度を表１ａに示す。

^１ ＡＭＯ−ＬＤＨ−Ｓ（ＡＭＯ＝水性変性有機；Ｓ＝溶媒）は、下記式のＬＤＨであり
、
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｒ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ
−溶媒） （１）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ
＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、好ましくは０＜ｃ＜１０、Ｘはアニオン、ｎはアニ
オンの電荷、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。ＡＭＯ−溶媒（
Ａ＝アセトン、Ｍ＝メタノール）
^２ Ｃ−ＬＤＨは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｒ・ｂＨ_２Ｏ （２）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ
＜１、ｂ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｎはアニオン上の電荷であり、ｒは１から３、およ
びａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。
^３ 解凝集係数は、水洗浄サンプルに対するアセトン洗浄サンプルのＢＥＴ表面積の比と
定義される。

^１ ＡＭＯ−ＬＤＨ−Ｓは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｒ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ
−溶媒） （１）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ
＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０〜１０、好ましくは０＜ｃ＜１０、Ｘはアニオン、ｎはアニ
オンの電荷、ｒは１から３、およびａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。ＡＭＯ−溶媒（
Ａ＝アセトン、Ｍ＝メタノール）
^２ Ｃ−ＬＤＨは、下記式のＬＤＨであり、
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｒ・ｂＨ_２Ｏ （２）
式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、０＜ｘ
＜１、ｂ＝０〜１０、Ｘはアニオン、ｎはアニオンの電荷、ｒは１から３、およびａ＝ｚ
（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。
^３ 見掛け密度は、（手作業で２分間たたいた後の）ＬＤＨ粉末の単位体積当たりの重量
であり、この重量は、個々のＬＤＨ粒子の単位体積当たりの重量と異なっていてもよい。

方法：見掛け密度は、以下の手順により求めてもよい。自由に流動する粉末のＬＤＨを
２ｍＬの使い捨てピペットチップに充填し、手作業で２分間たたいて固形物をできるだけ
密に詰めた。詰める前後でピペットチップの重量を測定し、ＬＤＨの質量を求めた。次い
で、ＬＤＨの見掛け密度を以下の式を用いて計算した。
見掛け密度＝ＬＤＨ重量（ｇ）／ＬＤＨ体積（２ｍｌ）

この点に関して、ＬＤＨは、以下で説明するように調製したが、表１および表１ａの結
果については、熱処理工程なしで調製していることに留意しなければならない。

２．担持触媒の合成
２．１ 層状複水酸化物（ＡＭＯ−ＬＤＨ）の合成
Ｍ^２＋：Ｍ’^３＋のモル比が３．０のＭ^２＋およびＭ’^３＋塩の混合物を脱イオン水に
溶解し、そのＭ^２＋の濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。アニオン源の水溶液をＸ^ｎ−
／Ｍ’^３＋のモル比２．０で調製し、そのｐＨをＮａＯＨ水溶液により１０に設定した。
Ｍ^２＋／Ｍ’^３＋溶液を、アニオン溶液に室温で窒素流下、一定のｐＨを維持しながら滴
下した。添加後、生じるスラリーを室温で一晩、激しく撹拌した。得られたＬＤＨをまず
濾過して、ｐＨ＝７になるまでＨ_２Ｏで洗浄した。次いで、さらに水湿ＬＤＨスラリーを
アセトン中に再分散させた。約１〜２時間撹拌後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄し
た：［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ’^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｒ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（アセ
トン）（ＡＭＯ−ＬＤＨ）。

２．１．２ ＬＤＨの熱処理
合成ＬＤＨを１５０℃で６時間、１ｘ１０^−２ｍｂａｒ下で熱的に処理し、次いで、窒
素雰囲気下に保った。

２．１．３ ＭＡＯ活性化ＡＭＯ−ＬＤＨ（ＬＤＨ／ＭＡＯ担持体）の合成
熱的に処理されたＬＤＨの重量を測定し、トルエン中でスラリーにした。ＭＡＯ：ＬＤ
Ｈの重量比が０．４のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をトルエン溶液中で調製し、焼成
ＬＤＨスラリーに加えた。生じたスラリーを８０℃で２時間、時々かき混ぜて加熱した。
次いで、生成物を濾過してトルエンで洗浄し、動的真空下で乾燥してＬＤＨ／ＭＡＯ担持
体を与えた。

２．１．４ （ＥＢＩ）ＺｒＣｌ _２ 担持ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒の合成
ＬＤＨ／ＭＡＯ担持体の重量を測定し、トルエン中でスラリーにした。エチレンビス（
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］の溶液をトルエン中
で、ＬＤＨ／ＭＡＯ担持体：触媒の重量比０．０１で調製し、ＬＤＨ／ＭＡＯスラリーに
加えた。生じたスラリーを８０℃で２時間、時々かき混ぜて、溶液が無色になるまで加熱
した。次いで、生成物を濾過し、動的真空下で乾燥してジルコニウム担持ＬＤＨ／ＭＡＯ
触媒を与えた。

また、ＬＤＨ／ＭＡＯと（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２の両方を同じフラスコ内で混合して、ト
ルエンを後から加えることも可能である。

２．２ エチレンの重合
（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２担持ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒およびＭＡＯの重量を所望の比で測定し
、一緒にシュレンクフラスコ内に入れた。ヘキサンを混合物に加えた。エチレンガスを供
給して重合を目標温度で開始した。所望の時間の後、イソプロパノール／トルエン溶液を
加えることにより反応を停止した。ポリマーを速やかに濾過し、トルエンならびにペンタ
ンで洗浄した。ポリマーを真空オーブン内で５５℃で乾燥し、回収した。

２．３ エチレンおよび１−ヘキセンの共重合
（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２担持ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒およびＭＡＯの重量を所望の比で測定し
、一緒にシュレンクフラスコ内に入れた。ヘキサンを混合物に加えた。エチレンガス流下
、１−ヘキセンをすぐに混合物に加え、共重合を目標温度で開始した。所望の時間の後、
イソプロパノール／トルエン溶液を加えることにより反応を停止した。ポリマーを速やか
に濾過し、トルエンならびにペンタンで洗浄した。ポリマーを真空オーブン内で５５℃で
乾燥し、回収した。

３．分析データ
３．１．０ キャラクタリゼーション法
Ｘ線回折（ＸＲＤ）−ＸＲＤパターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐ
ｒｏ測定器でＣｕＫａ線を用いて反射モードで記録した。加速電圧は４０ｋＶに設定し、
電流４０ｍＡ（λ＝１．５４２Å）、０．０１°／ｓで１°から７０°まで、スリットサ
イズは１／４度とした。

フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）−ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｆ
ＴＳ ６０００ ＦＴＩＲ分光計にＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ ＩＩ ｄｉａｍｏｎｄアク
セサリーを備え、減衰全反射（ＡＴＲ）モードで４００〜４０００ｃｍ^−１の範囲で記録
した。１００スキャンを分解能４ｃｍ^−１で収集した。範囲２５００〜１６６７ｃｍ^−１
の強い吸収は、ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ ＩＩ ｄｉａｍｏｎｄ表面によるものであった
。

透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）−ＴＥＭ分析は、ＪＥＯＬ ２１００顕微鏡で加速電圧
４００ｋＶで実施した。サンプルをエタノール中に超音波処理で分散し、次いで、レース
状のカーボンフィルムで被覆した銅のＴＥＭグリッド上にキャストした。

走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）−ＳＥＭ
分析およびＳＥＭ−ＥＤＳ分析は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ６１００走査顕微鏡で加速電圧２
０ｋＶで実施した。粉末サンプルをＳＥＭのステージに貼り付けたカーボンテープ上に広
げた。観察前に、帯電を防ぎ、画質を向上させるために、サンプルを薄い白金層でスパッ
タコーティングした。

ＢＥＴ比表面積−ＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−
６Ｂ表面積・孔径分析装置により得られる７７ＫでのＮ_２吸着および脱着等温線から測定
した。各測定の前に、ＬＤＨサンプルを一晩、１１０℃でまず脱泡した。

熱重量分析（ＴＧＡ）−ＬＤＨの熱安定性は、ＴＧＡ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）分析により調
査し、この分析は、加熱速度１０℃／分、空気流量５０ｍＬ／分で２５から７００℃で行
った。

見掛け密度は、以下の手順を用いて求めた。自由に流動する粉末のＬＤＨを２ｍＬの使
い捨てピペットチップに充填し、手作業で２分間たたいて固形物をできるだけ密に詰めた
。詰める前後でピペットチップの重量を測定し、ＬＤＨの質量を求めた。次いで、ＬＤＨ
の見掛け密度を以下の式を用いて計算した。
見掛け密度＝ＬＤＨ重量（ｇ）／ＬＤＨ体積（２ｍｌ）

３．１．１ Ｘ線粉末回折
熱的に処理されたＬＤＨのＸ線粉末回折パターンは、１５０℃で６時間焼成した後のサ
ンプルにおいて、表面／中間層の溶媒および水の損失による、より小さな底面間隔を明ら
かにし（表３）、これは、ＴＧＡの結果と一致した。二価のアニオンがインターカレート
したＬＤＨは、一価のアニオンがインターカレートしたＬＤＨ（０．５Å）よりも大きな
層収縮（１．３Å）を示した。１つの可能性は、層間の収縮を困難にする、カチオンの層
を安定化する一価のアニオンのより高い密度であった。さらに、ＬＤＨは、周囲の雰囲気
に暴露された後に、再水和および再構築した可能性がある（図１）。ただし、熱処理後に
分解したＺｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５１（Ｈ_２Ｏ
）・０．０７（アセトン）ＬＤＨを除く（図２）。

３．１．２ 熱重量分析
ＴＧＡの結果は、すべてのＬＤＨが最高１８０℃まで熱的に安定（結晶質）であること
を示唆した。Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２（Ｈ
_２Ｏ）・０．１６（アセトン）ＬＤＨは、表面のアセトン、表面／中間層の水の脱離、脱
ヒドロキシル化、およびアニオン除去に対応した、複数の工程の重量減少を示した。１５
０℃での等温加熱は、約８０℃で始まる複数工程の重量減少の現象を生じたが、これは、
すべてのＬＤＨについて、表面／中間層の溶媒および水の損失に起因すると考えられた。

３．１．３ 赤外分光
すべてのＬＤＨのＩＲ分光分析は、２つの主要で特徴的なピークを示した。ｉ）層の二
重の水酸化物ならびに中間層の水の−ＯＨ伸張に関連する、３，４００〜３，６８０ｃｍ
^−１で最大となる広いバンド、およびｉｉ）ＮＯ_３ ⁻およびＣＯ_３ ^２−イオンの伸張モー
ドに関連する約１，３５０ｃｍ^−１での強いピーク（１，１００ｃｍ^−１にＳＯ_４ ^２−）
（図３）。

すべての触媒のＩＲスペクトルは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の３つの注目すべ
き特徴的なピークを３，０９０、３，０２０および２，９５０ｃｍ^−１に示し、また、中
間層の水の−ＯＨ屈曲の１，６５０ｃｍ^−１でのピークの減少を示した。また、結果は、
触媒の層状構造内でのヒドロキシル基およびアニオンの残存を確認するものであった（図
４）。

３．１．４ 走査電子顕微鏡
ＳＥＭ像は、凝集による合成ＬＤＨの広いサイズ分布を明らかにした。ただし、Ｍｇ_{０
．７５}Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_{０．１２５}・０．５５（Ｈ_２Ｏ）・０．１３（
アセトン）およびＣａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２
（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）を除く。Ｍｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ
_３）_{０．１２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）ＬＤＨが、最大〜４００μ
ｍの最も大きな粒径を示し、その後にそれぞれ、Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（
Ｃｌ）_０．２５・０．４８（Ｈ_２Ｏ）・０．０４（アセトン）（〜２００μｍ）、Ｍｇ_{０
．７５}Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_０．２５・０．３８（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（ア
セトン）（〜５０μｍ）、Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・
０．５５（Ｈ_２Ｏ）・０．１３（アセトン）（〜１０μｍ）、Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３
（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）（〜５μ
ｍ）、およびＭｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_{０．１２５}・０．５５（Ｈ
_２Ｏ）・０．１３（アセトン）（〜１μｍ）が続いた。

しかし、１５０℃、６時間の熱処理は、粒径の分散度を改善した。さらに、ＭＡＯおよ
び（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２錯体との反応は、熱的に処理されたＬＤＨの形態を変えなかった
（図５）。

３．２ エチレンの重合
３．２．１ （ＥＢＩ）ＺｒＣｌ _２ 担持ＭＡＯ変性Ｃａ _０．６７ Ａｌ _０．３３ （ＯＨ）
_２ （ＮＯ _３ ） _{０．１２５} ・０．５２（Ｈ _２ Ｏ）・０．１６（アセトン）（ＬＤＨ／ＭＡＯ
触媒）を用いた条件付きの検討
検討したエチレン重合の様々な条件を表４に示す。最適な温度は６０℃であるように見
受けられた。この点からの温度の上昇は、大幅には触媒活性を変化させなかったが、分子
量分布は双峰形になった（図６）。触媒は、時間および触媒の含有量に関わらず、平均活
性を維持した。それでも、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）含有量のＡｌ：Ｚｒモル比の
４０００までの増加は、重合を向上させた。

表４．１ｂａｒのエチレンおよび２５ｍｌのヘキサンの条件下で、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ
_２担持ＭＡＯ変性Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２
（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）（ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒）を用いたエチレンの重合

共触媒として、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）は、ポリマーの形態を改善し
たが、ＭＡＯと比較して触媒性能は改善しなかった（図７）。ＴＩＢＡとは異なり、トリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡ）は、触媒活性を半分に低減させた。ＭＡＯのポリマー構造
は、凝集につながる劣ったポリマーの形態の原因である可能性がある。ＴＩＢＡおよびＴ
ＥＡの共触媒はいずれも、ＭＡＯよりも広い多分散指数を持ち、より低分子量のポリエチ
レンを生成した。ＭＡＯが好ましい。

エチレンの圧力の増加は、一定の重合の速度で、ポリマーの収率を２倍にした（表５）
。

表５．１０ｍｇの触媒、ＭＡＯ：（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２＝２０００当量：１、６０°Ｃ
、１５分、ヘキサン（２５ｍｌ）の条件下で、変化させたエチレンの圧力で［（ＥＢＩ）
ＺｒＣｌ_２］担持ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}
・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）（ＬＤＨ／ＭＡＯ）触媒を用いたエチレン
の重合

３．２．２ （ＥＢＩ）ＺｒＣｌ _２ 担持ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒の検討
触媒担持体の層状構造内での二価のカチオン間での比較のために、Ｃａ^２＋は、Ｍｇ^２
＋よりも高い活性を示した。一方、３価のカチオン（Ａｌ^３＋およびＧａ^３＋）について
は、差が観察されなかった（表５）。

（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２担持触媒中の成分として、ＭｇＡｌ ＬＤＨにインターカレート
した様々なアニオンを、エチレン重合において検討した。結果を考えると、二価のアニオ
ンは、一価のアニオンよりも高活性の触媒のようであった。これは、層間の混み合った一
価のアニオンに起因して、モノマーが活性部位に配位する空間が小さくなっている可能性
がある（ただし、これに拘束されることは本意ではない）。

表６． ＭＡＯ変性ＡＭＯ−ＬＤＨ（ＬＤＨ／ＭＡＯ）触媒上に担持された（ＥＢＩ）
ＺｒＣｌ_２を用いたエチレンの重合：１０ｍｇの触媒、１ｂａｒのエチレン、ＭＡＯ：（
ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２＝２０００：１当量、６０°Ｃ、１５分、２５ｍｌのヘキサン

（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２担持ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒は、３．０８から３．４７の範囲の多分
散指数を示した。触媒のうち、Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２
５}・１．７６Ｈ_２Ｏ・０．４５（アセトン）、Ｍｇ_０．７５Ｇａ_０．２５（ＯＨ）_２（Ｃ
Ｏ_３）_{０．１２５}・０．５９（Ｈ_２Ｏ）・０．１２（アセトン）およびＭｇ_０．７５Ａｌ
_０．２５（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_{０．１２５}・０．５５（Ｈ_２Ｏ）・０．１３（アセトン）
ＬＤＨ／ＭＡＯ担持触媒は、触媒性能、およびポリマーの分子量（２７０，９６４〜２８
６，９８０）の両方において高くなったが、一方、Ｃａ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２
（ＮＯ_３）_{０．１２５}・０．５２（Ｈ_２Ｏ）・０．１６（アセトン）ＬＤＨ／ＭＡＯ触媒
から得られたポリエチレンは、最も低い分子量（１９５，４０４）を示した。

大部分の触媒から得られたポリエチレンは、約３００℃で熱的に分解し始めた（図８）
。

３．３ エチレンおよび１−ヘキセンの共重合
コモノマー、１−ヘキセンの添加は、重合の速度を改善した（表７）。増加させた１−
ヘキセン含有量では、コポリマーは、より低分子量でさらに半透明になった。多分散指数
は、１−ヘキセン濃度０．１０Ｍで最も低かった。しかし、モノマー含有量は、ポリマー
の熱特性に著しい影響を与えなかった（図９）。

表７．ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＳＯ_４）_{０．１２５}・０．５
５（Ｈ_２Ｏ）・０．１３（アセトン）（ＬＤＨ／ＭＡＯ）触媒上に担持された（ＥＢＩ）
ＺｒＣｌ_２を用いたエチレンおよび１−ヘキセンの共重合：１０ｍｇの触媒、１ｂａｒの
エチレン、Ａｌ（ＭＡＯ）：（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２＝２０００：１当量、６０°Ｃ、１５
分、２５ｍｌのヘキサン

３．４ 他の遷移金属化合物
本発明により調製される触媒担持体は、エチレンおよび他のアルファ−オレフィンの重
合のための公知の他の遷移金属化合物を担持するために等しく利用されてもよい。当分野
において、金属モノインデニルおよびジ（インデニル）、金属モノおよびジ（シクロペン
タジエニル）、金属アンサ架橋(ansa-bridged)シクロペンタジエニルおよびインデニル、
金属（幾何拘束型）、金属（ホスフィン−イミド）、金属（ペルメチルペンタレン）、金
属（ジイミン）触媒、および、いわゆる金属ビス（フェノキシ−イミン）（現在、ＦＩと
して公知の）触媒の系統に属する遷移金属化合物触媒を試験した。選択した実施例を表８
に整理した。

表８．ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．７
６Ｈ_２Ｏ・０．４５（アセトン）（ＡＭＯ−ＬＤＨ触媒）上に担持された異なる金属錯体
を用いたエチレンの重合

ＥＢＩ＝Ｃ_２Ｈ_４（インデニル）_２；
^{２―Ｍｅ，４―Ｐｈ}ＳＢＩ＝（Ｍｅ）_２Ｓｉ｛（２−Ｍｅ，４−Ｐｈ−インデニル）｝；
Ｃｐ^ｎＢｕ＝Ｃ_５Ｈ_４（ｎＢｕ）；
^{２，６―Ｍｅ―Ｐｈ}ＤＩ＝２，６−（ＰｈＭｅ）_２Ｃ_６Ｈ_３−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ
）＝Ｎ−２,６−（ＰｈＭｅ）_２Ｃ_６Ｈ_３;
ＣｐＭｅ^４＝Ｃ_５Ｍｅ_４Ｈ；
Ｃｐ^＊＝Ｃ_５Ｍｅ_５；
^ＭｅｓＰＤＩ＝２，６−（１，３，５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＭｅ）２Ｃ５Ｈ３Ｎ）.Ｍ
ｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．７６Ｈ_２Ｏ・０．４５(
アセトン)、
１０ｍｇの触媒、２ｂａｒ、１時間、［ＴＩＢＡ］_０／［Ｍ］_０＝１０００、ヘキサン（
５０ｍｌ）。

用いた金属錯体の化学構造を以下に示す。

３．５ ＬＤＨの変形形態

表９．ＡＭＯ−ＬＤＨ／［錯体］触媒を用いたエチレンの重合（１０ｍｇの触媒、２ｂ
ａｒ、１時間、６０°Ｃ、［ＴＩＢＡ］_０／［Ｍ］_０＝１０００、ヘキサン（５０ｍｌ）
の条件下）

（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２＝エチレンビス（１−ペルメチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド
（^ＭｅｓＰＤＩ）ＦｅＣｌ_２＝｛２，６−（１，３，５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＭｅ）２
Ｃ５Ｈ３Ｎ）｝ＦｅＣｌ_２

予想された通り、鉄錯体を用いるとき、すべての結果は、ジルコニウム錯体を用いたと
きよりも高くなる。驚いたことに、ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（Ｃ
ｌ）_０．２５・０．４８（Ｈ_２Ｏ）・０．０４（アセトン）上に担持された（ＥＢＩ^＊）
ＺｒＣｌ_２は、ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・
１．７６Ｈ_２Ｏ・０．４５（アセトン）ＬＤＨ上に担持された（ＥＢＩ^＊）ＺｒＣｌ_２よ
りもはるかに活性があった（それぞれ、０．０９３および０．０８１ｋｇ_ＰＥ／ｇ_ＣＡＴ
／ｈ）（表９）。

３．６ ＡＭＯ−ＬＤＨと従来の市販のＬＤＨとの比較
異なるＭＡＯ変性ＬＤＨの触媒特性を調査した。水混和性有機ＬＤＨ（ＡＭＯ−ＬＤＨ
）、従来のＬＤＨ（公知の共沈法により合成）および市販グレードのＬＤＨ（ＰＵＲＡＬ
ＭＧ ６２、ＳＡＳＯＬ、旧Ｃｏｎｄｅａ）を用いた。結果を表１０に整理した。

表１０ 異なるタイプのＬＤＨ／ＭＡＯ担持体上に担持された金属錯体を用いたエチレ
ンの重合（１０ｍｇの触媒、２ｂａｒ、１時間、６０°Ｃ、［ＴＩＢＡ］_０／［錯体］_０
＝１０００、ヘキサン（５０ｍｌ）の条件下）

ＰＵＲＡＬ ＭＧ ６２は、ＳＡＳＯＬ（旧Ｃｏｎｄｅａ）から供給されている市販グ
レードのＬＤＨ。

３．７ ＡＭＯ−ＬＤＨに対する熱処理の変形形態

表１１．錯体−担持ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１
２５}・１．７６Ｈ_２Ｏ・０．４５（アセトン）を用いたエチレンの重合における変形形態
。ＭＡＯ変性の前に、ＬＤＨを異なる温度の範囲で熱的に処理した。

触媒作用条件：１０ｍｇの触媒、２ｂａｒ、１時間、６０°Ｃ、［ＴＩＢＡ］_０／［錯
体］_０＝１０００、ヘキサン（５０ｍｌ）。

表１１は、（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２担持ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２
（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．７６Ｈ_２Ｏ・０．４５（アセトン）［ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡ
Ｏ／［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］を用いるとき、１２５〜１５０℃の範囲での熱処理、最も
好ましくは１５０℃の熱処理が、最も高い生産性をもたらしたことを示している。また、
ＭＡＯ変性Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．７６Ｈ_２Ｏ
・０．４５（アセトン）上に担持された（^ＭｅｓＰＤＩ）ＦｅＣｌ_２の使用も、１５０℃
が最良の熱処理温度であったことを示した。

上述の説明、特許請求の範囲、および添付の図面において開示されている特徴は、個別
でも、または任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要であ
りうる。

上述の説明、特許請求の範囲、および添付の図面において開示されている特徴は、個別でも、または任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要でありうる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む触媒担持体を調製するためのプロセスであって、
ａ）式：
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｒ・ｂＨ_２Ｏ （１）
［式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、ｘは０．１から１、好ましくはｘ＜１、より好ましくはｘ＝０．１〜０．９、ｂは０から１０、Ｘはアニオン、ｒは１から３、ｎは前記アニオン上の電荷であり、そしてａはｘ、ｙおよびｚによって決まり、好ましくはａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である］の水湿層状複水酸化物を提供する工程と、
ｂ）前記層状複水酸化物を水湿状態で維持する工程と、
ｃ）前記水湿層状複水酸化物を少なくとも１つの溶媒と接触させる工程であって、前記溶媒が水と混和し、そして好ましくは３．８から９の範囲の溶媒極性（Ｐ’）を有するものである工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られる前記材料を熱的に処理して触媒担持体を製造する工程とを含む、プロセス。
項２．
項１に記載のプロセスであって、Ｍが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物である、プロセス。
項３．
項１から２のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍ’が、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、またはＡｌおよびＦｅの混合物である、プロセス。
項４．
項１から３のいずれか一項に記載のプロセスであって、ｚが２であり、そしてＭがＣａ、ＭｇまたはＺｎである、プロセス。
項５．
項１から４のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍ’がＡｌである、プロセス。
項６．
項１から５のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍが、Ｚｎ、ＭｇまたはＡｌであり、そしてＭ’がＡｌである、プロセス。
項７．
項１から６のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｘが、ハライド、無機オキシアニオン、有機アニオン、界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性発色団および／またはアニオン性ＵＶ吸収剤から選択される、プロセス。
項８．
項１から７のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記少なくとも１つの溶媒が、有機溶媒、好ましくは無水の、そして好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの２つまたはそれ以上の混合物から選択される、プロセス。
項９．
項１から８のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記熱処理が、範囲１１０℃から１０００℃の温度での、好ましくは所定の時間、所定の圧力での、場合により不活性ガス流下、または減圧下での加熱を含む、プロセス。
項１０．
項９に記載のプロセスであって、前記所定の圧力が１ｘ１０^−１から１ｘ１０^−３ｍｂａｒの範囲である、プロセス。
項１１．
固体触媒を製造するためのプロセスであって、項１から１０のいずれか一項に記載のプロセスにより調製される触媒担持体を提供する工程、および前記触媒担持体を活性剤と接触させる工程を含む、プロセス。
項１２．
項１１に記載のプロセスであって、前記触媒担持体を前記活性剤と接触させる前、接触させると同時に、または接触させた後に、前記触媒担持体を少なくとも１つの金属−有機遷移金属化合物と接触させる工程をさらに含む、プロセス。
項１３．
重合触媒であって、
ａ）項１に記載のプロセスにより調製される触媒担持体と、
ｂ）少なくとも１つの金属−有機化合物とを含む、重合触媒。
項１４．
項１３に記載の触媒であって、活性剤をさらに含む、触媒。
項１５．
項１４に記載の触媒であって、前記活性剤がアルキルアルミニウム活性剤を含む、触媒。
項１６．
項１３から１５のいずれか一項に記載の触媒であって、前記金属−有機化合物が、遷移金属化合物、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、ニッケルおよび／またはコバルト化合物を含む、触媒。
項１７．
オレフィン重合触媒である、項１３から１６のいずれか一項に記載の触媒。
項１８．
式（ＩＩ）の１つまたはそれ以上の金属化合物をさらに含む、項１３から１７のいずれか一項に記載の触媒。
Ｍ^３（Ｒ^１）_ｗ（Ｒ^２）_ｓ（Ｒ^３ _）ｔ ＩＩ
［式中、
Ｍ^３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または周期表の第１３族の金属であり、
Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルであって、それぞれ、前記アルキル部に１から１０個の炭素原子、および前記アリール部に６から２０個の炭素原子を有し、
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、擬ハロゲン(pseudohalogen)、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシから選択され、それぞれ、前記アルキルラジカルに１から１０個の炭素原子、および前記アリールラジカルに６から２０個の炭素原子を有し、
ｗは、１から３の整数であり、そして、
ｓおよびｔは、０から２の整数であり、合計ｗ＋ｓ＋ｔがＭ^３の原子価に対応する。］
項１９．
重合プロセス、好ましくはオレフィン重合プロセスにおける、項１３から１８のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の使用。

Claims (19)

1. 層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む触媒担持体を調製するためのプロセスであって、
   ａ）式：
   ［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｒ・ｂＨ_２Ｏ （１）
   ［式中、ＭおよびＭ’は金属カチオンであり、ｚ＝１または２、ｙ＝３または４、ｘは
   ０．１から１、好ましくはｘ＜１、より好ましくはｘ＝０．１〜０．９、ｂは０から１０
   、Ｘはアニオン、ｒは１から３、ｎは前記アニオン上の電荷であり、そしてａはｘ、ｙお
   よびｚによって決まり、好ましくはａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である］の水湿層状複水
   酸化物を提供する工程と、
   ｂ）前記層状複水酸化物を水湿状態で維持する工程と、
   ｃ）前記水湿層状複水酸化物を少なくとも１つの溶媒と接触させる工程であって、前記
   溶媒が水と混和し、そして好ましくは３．８から９の範囲の溶媒極性（Ｐ’）を有するも
   のである工程と、
   ｄ）工程ｃ）で得られる前記材料を熱的に処理して触媒担持体を製造する工程とを含む
   、プロセス。
2. 請求項１に記載のプロセスであって、Ｍが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、あるいはこれら
   の２つまたはそれ以上の混合物である、プロセス。
3. 請求項１から２のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍ’が、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ
   、またはＡｌおよびＦｅの混合物である、プロセス。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセスであって、ｚが２であり、そしてＭが
   Ｃａ、ＭｇまたはＺｎである、プロセス。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍ’がＡｌである、プロセ
   ス。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｍが、Ｚｎ、ＭｇまたはＡ
   ｌであり、そしてＭ’がＡｌである、プロセス。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセスであって、Ｘが、ハライド、無機オキ
   シアニオン、有機アニオン、界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性発色団およ
   び／またはアニオン性ＵＶ吸収剤から選択される、プロセス。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記少なくとも１つの溶媒
   が、有機溶媒、好ましくは無水の、そして好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プ
   ロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの２つまたはそれ
   以上の混合物から選択される、プロセス。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記熱処理が、範囲１１０
   ℃から１０００℃の温度での、好ましくは所定の時間、所定の圧力での、場合により不活
   性ガス流下、または減圧下での加熱を含む、プロセス。
10. 請求項９に記載のプロセスであって、前記所定の圧力が１ｘ１０^−１から１ｘ１０^−３
    ｍｂａｒの範囲である、プロセス。
11. 固体触媒を製造するためのプロセスであって、請求項１から１０のいずれか一項に記載
    のプロセスにより調製される触媒担持体を提供する工程、および前記触媒担持体を活性剤
    と接触させる工程を含む、プロセス。
12. 請求項１１に記載のプロセスであって、前記触媒担持体を前記活性剤と接触させる前、
    接触させると同時に、または接触させた後に、前記触媒担持体を少なくとも１つの金属−
    有機遷移金属化合物と接触させる工程をさらに含む、プロセス。
13. 重合触媒であって、
    ａ）請求項１に記載のプロセスにより調製される触媒担持体と、
    ｂ）少なくとも１つの金属−有機化合物とを含む、重合触媒。
14. 請求項１３に記載の触媒であって、活性剤をさらに含む、触媒。
15. 請求項１４に記載の触媒であって、前記活性剤がアルキルアルミニウム活性剤を含む、
    触媒。
16. 請求項１３から１５のいずれか一項に記載の触媒であって、前記金属−有機化合物が、
    遷移金属化合物、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、ニッケルおよび／
    またはコバルト化合物を含む、触媒。
17. オレフィン重合触媒である、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の触媒。
18. 式（ＩＩ）の１つまたはそれ以上の金属化合物をさらに含む、請求項１３から１７のい
    ずれか一項に記載の触媒。
    Ｍ^３（Ｒ^１）_ｗ（Ｒ^２）_ｓ（Ｒ^３）_ｔ ＩＩ
    ［式中、
    Ｍ^３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または周期表の第１３族の金属であり、
    Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール
    またはアリールアルキルであって、それぞれ、前記アルキル部に１から１０個の炭素原子
    、および前記アリール部に６から２０個の炭素原子を有し、
    Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、擬ハロゲン(pseudohalogen)
    、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール、アリールアル
    キルまたはアルコキシから選択され、それぞれ、前記アルキルラジカルに１から１０個の
    炭素原子、および前記アリールラジカルに６から２０個の炭素原子を有し、
    ｗは、１から３の整数であり、そして、
    ｓおよびｔは、０から２の整数であり、合計ｗ＋ｓ＋ｔがＭ^３の原子価に対応する。］
19. 重合プロセス、好ましくはオレフィン重合プロセスにおける、請求項１３から１８のい
    ずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の使用。