JP2004503622A - か焼処理したマナセアイトに担持されたオレフィン重合用固体触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のか焼処理したマナセアイト、及び
（Ｂ）少なくとも１種の有機遷移金属化合物、
を含むオレフィンの重合用触媒固体に関し、更に、この触媒固体を含む触媒組成物、この触媒固体をオレフィンの重合または共重合に使用する方法、及びこの触媒固体の存在下にオレフィンを重合または共重合することによるポリオレフィンの製造方法に関する。

Description

【０００１】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のか焼処理したマナセアイト（ヒドロタルサイト石）、及び
（Ｂ）少なくとも１種の有機遷移金属化合物、
を含むオレフィン重合用固体触媒に関する。
【０００２】
更に本発明は、固体触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｏｌｉｄ）を含む触媒組成物、この固体触媒をオレフィンの重合または共重合に使用する方法、及び固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することによるポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００３】
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として、その重要性が増している。なぜなら、この化合物により、従来からのチーグラ−ナッタ触媒を使用して得られなかったポリオレフィンの合成が可能となるからである。例えば、かかるシングルサイト触媒により、モル質量分布が狭く且つコモノマーを均一に取り込んでいるポリマーが得られる。この触媒に関して、気相または懸濁液での重合処理において良好に使用可能とするために、メタロセンを固体の状態で使用するのが有効な場合があり、即ち、このメタロセンを固体の担体に施す場合に固体の状態で使用するのが有効である。更に、この担持触媒は、高い生産率を有している。
【０００４】
オレフィン重合用触媒の固体担体材料として、屡々、シリカゲルを使用可能である。なぜなら、オレフィン重合用担体として適当な状態とする寸法及び構造を有する粒子が、この材料から製造可能だからである。一次粒子として知られている、小さな顆粒状の粒子である球形の凝集物から構成される噴霧乾燥シリカゲルは、この目的のために特に有用であると見出された。
【０００５】
しかしながら、担体材料としてシリカゲルを使用するのは、特定の用途において不都合であることが見出された。フィルム製品の製造において、ポリマー中に残るシリカゲルの粒子により生じる小班点が形成され得る。繊維製品の製造においても不都合となる。ここでは、紡糸前に、溶融ろ過（ｍｅｌｔ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を行うのが一般的である。ポリマー中の粒子状触媒残留物の量が極めて多い場合、篩板上で圧力が構築され得る。これにより、フィルター操作時間の短縮等のプロセス工学が相当に困難となる。粒子状の触媒残留物は、最少篩分率の篩い分けポリマー（汚染物質中に際立って豊富に含まれている）の溶融調製物を光学顕微鏡で試験することによって、分析的に測定可能である。
【０００６】
マナセアイトは無機材料であり、この材料から、オレフィン重合用触媒の製造する場合に担体として適当であると明らかになる寸法で且つモルホロジーを示す粒子を同様に製造可能となる。次のか焼処理により、特に、ヒドロキシル基の所望の含有量を設定可能となる。更に、結晶構造を変化させる。
【０００７】
ＣＡ−Ａ２２３７２３１では、元素周期表３〜１０族の金属とシクロペンタジエニル型である少なくとも１種の配位子との有機金属錯体、活性化剤及びマナセアイトを含む不均一系オレフィン重合触媒組成物について記載しており、この触媒組成物は、各成分の混合物を噴霧乾燥することによって製造される。
【０００８】
ＷＯ９０／１３５３３では、か焼処理マナセアイトが脂肪酸エステルのエポキシル化またはプロポキシル化用触媒として作用することについて開示している。更に、ＤＥ−Ａ２１６３８５１では、か焼後にハロゲン化されたか焼処理マナセアイトがオレフィン重合用チーグラ−ナッタ触媒の担体材料として適当であることを開示している。
【０００９】
しかるに、本発明は、妨害粒子状触媒残留物がポリマー中に残っていたとしても極めて微量となる触媒組成物を提供するものであり、この触媒組成物により、重合処理中の触媒活性が高くなり、且つ重合後にポリマーの簡易な後処理が可能となる。
【００１０】
本発明者等は、上記目的が、
（Ａ）少なくとも１種のか焼処理したマナセアイト、及び
（Ｂ）少なくとも１種の有機遷移金属化合物、
を含むオレフィン重合用固体触媒により達成されることを見出した。
【００１１】
更に本発明者等は、固体触媒を含む触媒組成物、この固体触媒をオレフィンの重合または共重合に使用する方法、及び固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することによるポリオレフィンの製造方法を見出した。
【００１２】
本発明の固体触媒は、オレフィンの重合に適当であり、特にα−オレフィン、即ち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適当である。モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体（例えば、アクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリル）等の官能化オレフィン性不飽和化合物も適当である。アリール置換のα−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖又は分岐のＣ_２〜Ｃ_１２−１−アルケン、特に直鎖のＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、または分岐のＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役及び非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンまたは芳香族ビニル化合物、例えばスチレン若しくは置換スチレンであり、種々のα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。
【００１３】
オレフィンとしては、二重結合が１種以上の環系を有することが可能である環式構造の一部であるオレフィンも適当である。例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びメチルノルボルネン、そしてジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボナジエンまたはエチルノルボナジエンである。
【００１４】
２種以上のオレフィンの混合物も重合可能である。
【００１５】
特に、本発明の固体触媒は、エチレン又はプロピレンの重合または共重合に使用可能である。エチレンの重合におけるコモノマーとして、Ｃ_３〜Ｃ_８−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用するのが好ましい。プロピレンの重合において、好ましいコモノマーは、エチレンおよび／またはブテンである。
本発明の固体触媒は、少なくとも１種のか焼処理マナセアイトを含んでいる。
【００１６】
鉱物学において、マナセアイトは、以下の理想式：
【００１７】
【化３】

を有する天然物質であり、その構造は、ブルース石Ｍｇ（ＯＨ）_２の構造から誘導される。ブルース石は、最密ヒドロキシルイオンの二層の間にある８面体の穿孔中に金属イオンを有しているシート構造で結晶化し、その際、８面体の穿孔のあらゆる第２の層だけに含まれている。マナセアイトにおいて、層の一群がプラスの電荷を帯びた結果、マグネシウムイオンの一部をアルミニウムイオンに置き換える。これは、各層の間における結晶化の水と共に配置されるアニオンによって補償される。
【００１８】
かかるシート構造は、マグネシウム−アルミニウムの水酸化物のみならず、一般に、下式：
【００１９】
【化４】

【００２０】
［但し、Ｍ（ＩＩ）が２価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅを表わし、
Ｍ（ＩＩＩ）が３価の金属、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒを表し、
ｘが０．５間隔で０．５〜１０までを表し、
Ａが格子間アニオンを表わし、
ｎが上記格子間アニオン上での電荷であり、１〜８、通常１〜４までが可能であり、
ｚが１〜６までの整数、特に２〜４までを表す］
で表され、シート構造を有する混合金属水酸化物においても見出された。考え得る格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェート若しくはグリコールエーテルスルフェート等の有機アニオン、特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩若しくはＢ（ＯＨ）_４ ⁻等の無機アニオン、またはＭｏ_７Ｏ_２４ ^６−若しくはＶ_１０Ｏ_２８ ^６−等のポリオキシ金属アニオンである。しかしながら、かかる複数のアニオンからなる混合物を存在させることも可能である。
【００２１】
従って、シート構造を有するかかる混合金属水酸化物の全ては、本発明の目的のために使用されるマナセアイトとみなされる。
【００２２】
好適なマナセアイトは、一般に、人工的に製造される。考えられる一法としては、複数の金属塩を溶液として、これを所定の条件下で相互に組み合わせることである。ＷＯ９６／２３７２７に記載されている方法は、２価の金属のアルコキシドと３価の金属のアルコキシドとを混合する工程と、この混合物を水で加水分解する工程とを含むものであり、かかる方法は、本発明に従い好ましい。
【００２３】
か焼処理マナセアイトは、か焼、即ち加熱によってマナセアイト（ヒドロタルサイト石）から製造可能である。本発明により使用されるか焼処理マナセアイトの製造は、１８０℃を超える温度下で行われるのが一般的である。２５０〜１０００℃、特に４００〜７００℃の温度で３〜２４時間か焼するのが好ましい。か焼中に空気又は不活性ガスを固体上に通過させることも、真空を用いることも可能である。
【００２４】
加熱時に、天然または人工のマナセアイトから最初に水を放出する、即ち乾燥させる。更に加熱時に、即ち、実際の加熱時に、金属水酸化物を金属酸化物にヒドロキシル基と格子間アニオンを除去することによって転化する；ＯＨ基または格子間アニオン、例えば炭酸塩は、依然としてか焼処理マナセアイトに含まれたままであることも可能である。これの測定は、強熱減量である。この強熱減量は、最初に乾燥炉において２００℃で３０分間、次に、マッフル炉において９５０℃で１時間の２工程で加熱されるサンプルを用いることにより経験される損失質量である。
【００２５】
従って、成分（Ａ）として使用されるか焼処理マナセアイトは、２価及び３価の金属Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物であり、その際、Ｍ（ＩＩ）のＭ（ＩＩＩ）に対するモル比は、一般に、０．５〜１０の範囲であり、０．７５〜８の範囲が好ましく、特に１〜４の範囲である。更に、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ等の不純物を一般的な量で含むことも可能である。
【００２６】
好ましいか焼処理マナセアイト（Ａ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マグネシウムの混合酸化物は、Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｈａｍｂｕｒｇの商品名プラロックスＭｇ（Ｐｕｒａｌｏｘ Ｍｇ）で市販されている。
【００２７】
本発明により使用されるか焼処理マナセアイトにおいて、ヒドロキシル基若しくは格子間アニオンの除去または金属酸化物への転化は、完全に行われる必要がない、即ち、部分的にか焼処理したマナセアイトを、本発明による固体触媒の製造に使用することも可能である。構造上の変換が完全または実質上完全である、か焼処理マナセアイトも好ましい。か焼、即ち構造の変換は、例えばＸ線回折パターンを用いることによって確認可能である。
【００２８】
図１は、実施例により、Ｃｕ−Ｋα輻射線を使用し、シーメンス社の粉末回折計Ｄ５０００で測定される実施例１で使用されるか焼処理アルミニウム−マグネシウムの混合酸化物に関するＸ線回折パターンを示している。このパターンは、３５〜３７°、４３〜４５°及び６２から６４°の条件下、２シータ（θ）のスケールでのピークによって特徴付けられている。図４は、特に１１〜１４°及び２２〜２５°でピークを示す出発材料のＸ線回折パターンを示している。図２は、実施例６において、本発明による部分か焼処理担体材料のＸ線回折パターンを示している。これも同様に、図４に示されている出発材料から得られた。出発材料のピークとか焼処理アルミニウム−マグネシウムの混合酸化物のピークの両方を見出すことが可能であった。それにもかかわらず、Ｘ線回折パターンは、非か焼処理出発材料のＸ線回折パターンと大幅に異なっていた。
【００２９】
本発明により使用されるか焼処理マナセアイトは、一般に、平均粒径ｄ_５０が５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの微粉砕粉末として使用される。
【００３０】
粒子状のか焼処理マナセアイトは、通常、０．１〜１０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜４ｃｍ^３／ｇの細孔容積及び３０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇ、特に１００〜３００ｍ^２／ｇの比表面積を有している。
【００３１】
本発明により使用される担体材料は、更に、アルキル金属、クロロシランまたはＳｉＣｌ_４等の一般的な乾燥剤を用いて化学的に処理可能である。適当な処理法は、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００３２】
有機遷移金属化合物（Ｂ）として、周期表３〜１２族の遷移金属またはランタノイドの化合物全てを原則として使用可能であり、この化合物は、有機基を含み、且つ成分（Ｃ）および／または（Ｄ）または（Ｄ’）との反応後にオレフィン重合用活性触媒を好ましくは形成する。この化合物は、通常、少なくとも１種の単座または多座の配位子が、シグマ結合若しくはパイ結合を介して、中心原子に結合されている化合物である。考え得る配位子は、シクロペンタジエニル基を含む配位子と、シクロペンタジエニル基を含まない配位子の両方である。オレフィンの重合に適当であるかかる化合物（Ｂ）の大多数は、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， 第１００巻， Ｎｏ ４に記載されている。更に、多核のシクロペンタジエニル錯体もオレフィンの重合に適当である。
【００３３】
好適な化合物（Ｂ）は、例えば、式Ｆ−Ｉ〜Ｆ−Ｖ：
【００３４】
【化５】

【００３５】
［但し、遷移金属が単体のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔならびに希土類金属の単体から選択される］
で表される少なくとも１種の配位子を含む遷移金属錯体である。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト及びパラジウムを有する化合物を使用するのが好ましい。
【００３６】
Ｅは、元素周期表第１５族の元素であり、ＮまたはＰが好ましく、Ｎが特に好ましい。分子中において２個または３個の原子Ｅが同一であってもまたは異なっていても良い。
【００３７】
基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１９Ａは、配位子系Ｆ−Ｉ〜Ｆ−Ｖの範囲内で同一でもまたは異なっていても良く、以下を表す：即ち、
Ｒ^１Ａ及びＲ^４Ａが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、好ましくは元素Ｅに隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合されている炭化水素基を表し、
Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、且つＲ^２Ａ及びＲ^３Ａが合体して、１種以上のヘテロ原子を含んでいても良い環式基を形成しても良く、
Ｒ^６Ａ及びＲ^８Ａが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素を表わし、
Ｒ^５Ａ及びＲ^９Ａが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、且つ
Ｒ^６ＡとＲ^５ＡまたはＲ^８ＡとＲ^９Ａが合体して環式基を形成しても良く、
Ｒ^７Ａが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、且つ２個のＲ^７Ａが合体して環式基を形成しても良く、
Ｒ^１０Ａ及びＲ^１４Ａが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素を表わし、
Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１２Ａ、Ｒ^１２Ａ’及びＲ^１３Ａが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素を表わし、且つ２個以上のゲミナル基またはビシナル基Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１２Ａ、Ｒ^１２Ａ’及びＲ^１３Ａが合体して環式基を形成しても良く、
Ｒ^１５Ａ及びＲ^１８Ａが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素を表わし、
Ｒ^１６Ａ及びＲ^１７Ａが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素を表わし、
Ｒ^１９Ａが、５〜７員の置換されていても良い、特に不飽和若しくは芳香族の複素環式基を形成し、特にＥと合体して、ピリジン基を形成する有機基を表し、
ｎ^１Ａが０または１を表わし、且つｎ^１Ａが０である場合、Ｆ−ＩＩＩはマイナスに荷電されており、
ｎ^２Ａが１〜４までの整数を表わし、２または３を表すのが好ましい。
【００３８】
式Ｆ−Ｉ〜Ｆ−ＩＶで表される配位子を含む特に有用な遷移金属錯体は、例えば、遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔと式Ｆ−Ｉで表される配位子との錯体である。ＮｉまたはＰｄのジイミン錯体が特に好ましく、例えば、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
【００３９】
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジル（ジメチル）パラジウム、
１，１’−ビピリジル（ジメチル）ニッケル、
である。
【００４０】
特に有用な化合物Ｆ−Ｖには、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２０， ４０４９頁以降 （１９９８）， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９８， ８４９に記載されている化合物も含まれる。配位子Ｆ−Ｖを含む好ましい錯体は、遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔ、特にＦｅの２，６−ビス（イミノ）ピリジル錯体である。
【００４１】
イミノフェノキシド錯体は、有機遷移金属化合物（Ｂ）としても使用可能である。この錯体の配位子は、例えば、置換または非置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換されていても良いアリールアミンから製造可能である。π系に１個以上のヘテロ原子を有しているπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎ ｌｉｇａｎｄ）、ピロリルアニオンまたはホスホリルアニオンとの遷移金属錯体は、有機遷移金属化合物（Ｂ）として使用可能でもある。
【００４２】
特に有用な有機遷移金属化合物（Ｂ）には、少なくとも１種のシクロペンタジエニル型配位子を有する化合物が含まれ、この化合物は、一般に、メタロセン錯体と称されている。
【００４３】
特に有用なメタロセン錯体は、式（Ｉ）：
【００４４】
【化６】

【００４５】
［但し、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステンまたは周期表第３族及びランタノイドの元素を表わし、
Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で且つアリール部分の炭素原子数が６〜２０個であるアルキルアリール、−ＯＲ^６又は−ＮＲ^６Ｒ^７を表し、または２個の基Ｘが置換されていても良いジエン配位子、特に１，３−ジエンを形成しても良く、
ｎが１、２又は３を表し、且つＭの原子価に応じて、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体が非電荷状態となるような値を有し、
上記Ｒ^６及びＲ^７がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール｛それぞれアルキルの炭素原子数が１〜１０個で且つアリールの炭素原子数が６〜２０個である｝を表し、
基Ｘが同一でもまたは異なっていて、相互に結合しても良く、
Ｒ^１〜Ｒ^５が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜４４個の飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ^８）_３を表し、
上記Ｒ^８が同一でもまたは異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシを表し、そして
ＺがＸと同義であるか、または下式：
【００４６】
【化７】

【００４７】
｛式中、Ｒ^９〜Ｒ^１３が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜４４個の飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ^１４）_３を表し、
上記Ｒ^１４が同一でもまたは異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシを表す｝
を表わし、あるいは
基Ｒ^４とＺが合体して、−Ｒ^１５−Ａ−基を形成しても良く、且つ
上記Ｒ^１５が、
【００４８】
【化８】

【００４９】
｛但し、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、トリメチルシリル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１５アルキルアリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル又Ｃ_７〜Ｃ_１５アルキルアリールの各基を表すか、または２個の隣接基がそれらに結合する原子と共に炭素原子数４〜１５個の飽和若しくは不飽和環を形成し、
Ｍ^１がケイ素、ゲルマニウム又はスズを表す｝
を表わし、
上記Ａが、
【００５０】
【化９】

【００５１】
｛但し、Ｒ^１９が相互に独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２０）_３を表し、
上記Ｒ^２０が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_４アルキルを有しても良いＣ_６〜Ｃ_１５アリール又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す｝を表わし、あるいは
Ｒ^４及びＲ^１２が合体して、基−Ｒ^１５−を形成しても良い］
で表されるメタロセン錯体である。
【００５２】
式（Ｉ）中の基Ｘは同一であるのが好ましく、それぞれフッ素、塩素、臭素、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル又はアラルキルを表すのが好ましく、特に塩素、メチル又はベンジルを表す。
【００５３】
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の中で、下式：
【００５４】
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

が好ましい。
【００５５】
式（Ｉａ）で表される化合物の中で、
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表わし、
Ｘが塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、アルコキシまたはアリールオキシを表わし、
ｎが１または２であり、そして
Ｒ^１〜Ｒ^５がそれぞれ水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルを表している、メタロセン錯体が特に好ましい。
【００５６】
式（Ｉｂ）で表される化合物の中で、
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表わし、
Ｘが塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはベンジルを表わし、または２個の基Ｘが置換されていても良いブタジエン配位子を形成し、
ｎが２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^５がそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＳｉ（Ｒ^８）_３を表し、
Ｒ^９〜Ｒ^１３がそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＳｉ（Ｒ^１４）_３を表しているか、あるいは
２個の基Ｒ^１〜Ｒ^５および／またはＲ^９〜Ｒ^１３がＣ_５環と共に、インデニルまたは置換インデニル基を形成している、メタロセン錯体が好ましい。
【００５７】
式（Ｉｂ）で表される化合物は、シクロペンタジエニル基が同一であるのが特に好ましい。
【００５８】
特に有用な化合物の例は、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、そして更に対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００５９】
式（Ｉｃ）で表される特に有用な化合物は、
Ｒ^１及びＲ^９が同一でもまたは異なっていても良く、水素又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを表し、
Ｒ^５及びＲ^１３が同一でもまたは異なっていても良く、水素、又はメチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、
Ｒ^３及びＲ^１１がＣ_１〜Ｃ_４アルキルを表し、
Ｒ^２及びＲ^１０が水素を表すか、あるいは
２個の隣接基Ｒ^２及びＲ^３又はＲ^１０及びＲ^１１が合体して炭素原子数４〜４４個の飽和または不飽和環式基を形成し、
Ｒ^１５が、
【００６０】
【化１４】

を表し、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、そして
Ｘが同一でもまたは異なっていても良く、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ベンジル、フェニルまたはＣ_７〜Ｃ_１５アルキルアリールオキシを表す場合の化合物である。
【００６１】
式（Ｉｃ）で表される極めて有用な化合物は、式（Ｉｃ’）：
【００６２】
【化１５】

【００６３】
［但し、基Ｒ’が同一でもまたは異なっていても良く、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル若しくはＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表わし、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル若しくはシクロヘキシルを表わし、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールを表わし、好ましくはフェニル、ナフチル若しくはメシチルを表わし、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールを表わし、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル若しくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを表わし、またはＣ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニルを表わし、
Ｒ^５及びＲ^１３が同一でもまたは異なっていても良く、それぞれ水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表わし、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｔｅｒｔ−ブチルを表し、そして
環ＳとＴが同一でもまたは異なっていても良く、飽和、不飽和または部分飽和状態である］
で表される化合物である。
【００６４】
式（Ｉｃ’）で表されるメタロセンのインデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子は、２位、２，４位、４，７位、２，４，７位、２，６位、２，４，６位、２，５，６位、２，４，５，６位または２，４，５，６，７位、特に２，４位で置換されているの好ましく、且つ、以下の命名法：
【００６５】
【化１６】

を、この置換部位に使用する。
【００６６】
錯体（Ｉｃ’）として、Ｒａｃまたはｐｓｅｕｄｏ−Ｒａｃ形式の架橋ビスインデニル錯体を使用するのが好ましく、その際、ｐｓｅｕｄｏ−Ｒａｃなる用語は、錯体の他の置換基全てを無視する場合、２個のインデニル配位子が相互にＲａｃ配置にある錯体を意味する。
【００６７】
特に有用な錯体（Ｉｃ）及び（Ｉｃ’）の例としては、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
【００６８】
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６９】
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７０】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７１】
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、更に対応するジメチルジルコニウム化合物、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００７２】
式（Ｉｄ）で表される特に有用な化合物は、
Ｍがチタンまたはジルコニウムを表わし、特にチタンを表わし、
Ｘが塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルを表わし、または２個の基Ｘが置換されていても良いブタジエン配位子を形成し、
Ｒ^１５が
【００７３】
【化１７】

を表し、
Ａが、
【００７４】
【化１８】

を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^３とＲ^５がそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル（好ましくはメチル）、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールまたはＳｉ（Ｒ^８）_３を表し、または２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環式基を形成し、その際、Ｒ^１〜Ｒ^３とＲ^５が特に好ましくはメチルを表す化合物である。
【００７５】
式（Ｉｄ）で表される他の特に有用な化合物群は、
Ｍが酸化状態ＩＩＩのチタンまたはクロムを表わし、
Ｘが塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルを表わし、または２個の基Ｘが置換されていても良いブタジエン配位子を形成し、
Ｒ^１５が
【００７６】
【化１９】

を表し、
Ａが、−Ｏ−Ｒ^１９、−ＮＲ^１９ _２または−ＰＲ^１９ _２を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^３とＲ^５がそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールまたはＳｉ（Ｒ^８）_３を表し、または２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環式基を形成する化合物である。
【００７７】
かかる錯体の合成は、それ自体公知の方法で行われ得るものであり、好ましくは適当な置換の環式アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムのハロゲン化物と反応させることにより行われ得る。
【００７８】
適当な製造法の例が、特に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３６９ （１９８９）， ３５９−３７０頁に記載されている。
【００７９】
他の好適な有機金属化合物（Ｂ）は、シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルと縮合複素環（ｆｕｓｅｄ−ｏｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）から形成されている少なくとも１種の配位子を有するメタロセンであり、この複素環において、少なくとも１個の炭素原子が、好ましくは周期表第１５または１６族のヘテロ原子、特に窒素又は硫黄で置換されていても良い。かかる化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６に記載されている。この化合物は、特に
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル４−アザペンタアレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
である。
【００８０】
本発明の目的に適当である有機遷移金属化合物（Ｂ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの置換されているモノシクロペンタジエニル錯体、モノインデニル錯体、モノフルオレニル錯体またはヘテロシクロペンタジエニル錯体であり、その際、シクロペンタジエニル環の置換基の少なくとも１個が、ｓｐ^３混成の炭素またはケイ素原子を介してのみ結合されていない剛性供与体官能基（ｒｉｇｉｄ ｄｏｎｏｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有している。
【００８１】
供与体官能基への直接結合の殆んどは、少なくとも１個のｓｐ−またはｓｐ^２混成の炭素原子、好ましくは１〜３個のｓｐ^２混成の炭素原子を含んでいる。直接結合は、不飽和二重結合を含み、芳香族化合物またはこれと供与体との組合せは、部分不飽和または芳香族の複素環基を形成する。
【００８２】
この有機遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル環は、ヘテロシクロペンタジエニル配位子であっても良く、即ち、少なくとも１個の炭素原子を、第１５または１６族のヘテロ原子で置き換えることが可能である。この場合、Ｃ_５環の炭素原子は、リンに置き換えられるのが特に好ましい。特に、シクロペンタジエニル環は、他のアルキル基で置換され、これはテトラヒドロインデニル、インデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニル等の５員環または６員環も形成可能である。
【００８３】
考え得る供与体は、周期表第１５または１６族の元素を含む非荷電官能基、例えばアミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミドまたは非置換、置換若しくは縮合された部分不飽和複素環式若しくはヘテロ芳香族の環式基である。
【００８４】
式（ＩＩ）：
【００８５】
【化２０】

【００８６】
［但し、Ｍ^１Ｂがクロム、モリブデンまたはタングステンを表わし、
Ｚ^１Ｂが、式（ＩＩａ）：
【００８７】
【化２１】

【００８８】
｛但し、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^５Ｂがそれぞれ炭素またはＥ^１Ｂ〜Ｅ^５Ｂの１個以下がリン若しくは窒素を表わし、
Ａ^１ＢがＮＲ^５ＢＲ^６Ｂ、ＰＲ^５ＢＲ^６Ｂ、ＯＲ^５Ｂ、ＳＲ^５Ｂ、または非置換、置換若しくは縮合の、部分不飽和複素環若しくはヘテロ芳香族の環式基を表わし、
Ｒ^Ｂが以下の基：
【００８９】
【化２２】

を表わし、更に、Ａ^１Ｂが非置換、置換若しくは縮合の、部分不飽和複素環またはヘテロ芳香族の環式基である場合、以下の式：
【００９０】
【化２３】

であっても良い｝
を有し、且つ
Ｌ^１、Ｌ^２がそれぞれケイ素または炭素を表わし、
ｋが１であるか、またはＡ^１Ｂが非置換、置換または縮合の、部分不飽和複素環またはヘテロ芳香族の環式基である場合、ｋが０であっても良く、
Ｘ^１Ｂが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ^１５ＢＲ^１６Ｂ、ＯＲ^１５Ｂ、ＳＲ^１５Ｂ、ＳＯ_３Ｒ^１５Ｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１５Ｂ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻または嵩高い非配位アニオンを表わし、
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^１６Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、ＳｉＲ^１７Ｂ _３を表わし、且つ有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^１６Ｂがハロゲンで置換されていたも良く、そして２個のゲミナルまたはビシナルな基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^１６Ｂが合体して、５員環または６員環を形成しても良く、
Ｒ^１７Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表わし、そして２個のゲミナルまたはビシナルな基Ｒ^１７Ｂが合体して、５員環または６員環を形成しても良く、
ｎ^１Ｂが１、２または３を表わし、そして
ｍ^１Ｂが１、２または３を表す］
で表される置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニルまたはヘテロシクロペンタジエニル錯体を使用するのが好ましい。
【００９１】
遷移金属Ｍ^１Ｂとして、クロムが特に好ましい。
【００９２】
Ｚ^１Ｂが置換シクロペンタジエニル環式基であり、そして基−Ｒ^Ｂ _ｋ−Ａ^１Ｂが剛性の結合状態供与体官能基を有する。シクロペンタジエニル環は、η^５結合を介して、遷移金属に結合されている。供与体は、配位結合を介して結合されていても、または配位されていなくても良い。供与体は、金属中心に分子内配位されているのが好ましい。
【００９３】
Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^５Ｂは４個の炭素原子及び１個のリン原子であるか、または炭素原子のみであるのが好ましく、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^５Ｂの全てが炭素であるのが特に好ましい。
【００９４】
Ａ^１Ｂは、例えば、ブリッジＲ^Ｂと共に、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成可能である。更に、Ａ^１Ｂは非置換、置換または縮合の、複素環式の芳香族環式基であっても良く、これは、環の炭素の他に、酸素、硫黄、窒素及びリンから選択されるヘテロ原子を含むことが可能である。炭素の他に、１〜４個の炭素原子および／または１個の硫黄若しくは酸素原子を含むことが可能である５員のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含むことが可能である６員のヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾリル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員または６員のヘテロアリール基は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜１０個のアルキルアリール、トリアルキルシリルまたはフッ素、塩素若しくは臭素等のハロゲンで置換されていること可能であり、または１種以上の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物と縮合していても良い。ベンゾ縮合の５員へテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルまたは７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合の６員へテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シノリル、８−シノリル、１−フタラゾリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノオキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルまたは１−フェナジリルである。複素環の命名法及び数え方は、Ｌ． Ｆｉｅｓｅｒ ａｎｄ Ｍ． Ｆｉｅｓｅｒ， Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第３版の改訂版， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７に記載されている。好ましい形態において、Ａ^１Ｂは非置換、置換または縮合の、ヘテロ芳香族の環式基であるか、またはＮＲ^５ＢＲ^６Ｂを表す。ここでは、入手が容易で且つ安価である簡素な環式基が好ましく、以下の基：
【００９５】
【化２４】

から選択される。
【００９６】
考え得る置換基Ｒ^１８Ｂ〜Ｒ^２７Ｂは、Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^１６Ｂと同じ基及びフッ素、塩素または臭素等のハロゲンであり、その際、２個のビシナル基Ｒ^１８Ｂ〜Ｒ^２７Ｂが合体して、５員環または６員環を形成可能であり且つフッ素、塩素または臭素等のハロゲンで置換可能である。好ましい基Ｒ^１８Ｂ〜Ｒ^２７Ｂは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルであり、更に、フッ素、塩素及び臭素である。考え得る有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基の炭素原子数１〜１０個のトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。置換されていても良いＡ^１Ｂ、例えばアルキル置換のキノリル、特に８位で結合されているキノリル、例えば８−キノ、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）でが特に好ましい。このＡ^１Ｂは、製造が極めて簡易であり、これと同時に極めて良好な活性を付与するの容易である。
【００９７】
シクロペンタジエニル環と官能基Ａ^１Ｂの間にある剛性なブリッジＲ^Ｂは、炭素および／またはケイ素単位を含み且つ連鎖長が１〜３の有機ジラジカルである。Ｒ^Ｂは、Ｌ^１またはＣＲ^９を介して、Ａ^１Ｂに結合され得る。製造が容易であるため、Ｒ^Ｂ＝ＣＨ＝ＣＨまたは１，２−フェニレンとＡ^１Ｂ＝ＮＲ^５ＢＲ^６Ｂとの組み合わせ、更にＲ^Ｂ＝ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳｉ（ＣＨ_３）_２とＡ^１Ｂ＝置換されていても良い８−キノリル若しくは置換されていても良い２−ピリジルとの組合せが好ましい。ｋが０であるブリッジＲ^Ｂを含んでいない環式基が極めて簡易に得られる。この場合、Ａ^１Ｂは置換されていても良いキノリル、特に８−キノリルであるのが好ましい。
【００９８】
配位子Ｘ^１Ｂの数ｎ^１Ｂは、遷移金属Ｍ^１Ｂの酸化状態に応じて異なる。従って、数ｎ^１Ｂは、一般的な用語で形成され得ない。触媒活性錯体中の遷移金属Ｍ^１Ｂの酸化状態は、通常、当業者に知られている。クロム、モリブデン及びタングステンは、主として＋３の酸化状態で存在する。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応していない錯体を使用することも可能である。かかる錯体を、好適な活性化剤で適当に還元または酸化可能である。酸化状態が＋３のクロム錯体を使用するのが好ましい。
【００９９】
式（Ｉ）で表される遷移金属錯体は、モノマー、ダイマーまたはトリマーの化合物であり、その際、ｌは１、２または３である。例えば、１種以上の配位子Ｘが２個の金属中心Ｍ^１Ｂに架橋することも可能である。
【０１００】
好ましい錯体は、以下の通りである：
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、　１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、　１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
【０１０１】
１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、または
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド。
【０１０２】
官能性シクロペンタジエニル配位子の製造法は、以前から知られている。この複合配位子の種々の合成経路について、例えばＭ． Ｅｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ． （１９９６）， １２９， ４５９−４６３頁またはＰ． Ｊｕｔｚｉ ａｎｄ Ｕ． Ｓｉｅｍｅｌｉｇ ｉｎ Ｊ． Ｏｒｇｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． （１９９５）， ５００， １７５−１８５頁に記載されている。
【０１０３】
金属錯体、特にクロム錯体は、これに対応する金属塩、例えば金属塩化物を、配位子アニオンと反応させることにより簡易な形態で得られる（例えば、ＤＥ−Ａ１９７１０６１５の実施例に類似の方法を用いる）。
【０１０４】
本発明の目的に適当な他の有機遷移金属化合物（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）：
【０１０５】
【化２５】

【０１０６】
［但し、Ｒ^ＣがＲ^１ＣＣ＝ＮＲ^２Ｃ、Ｒ^１ＣＣ＝Ｏ、Ｒ^１ＣＣ＝Ｏ（ＯＲ^２Ｃ）、Ｒ^１ＣＣ＝Ｓ、（Ｒ^１Ｃ）_２Ｐ＝Ｏ、（ＯＲ^１Ｃ）_２Ｐ＝Ｏ、ＳＯ_２Ｒ^１Ｃ、Ｒ^１ＣＲ^２ＣＣ＝Ｎ、ＮＲ^１ＣＲ^２Ｃ若しくはＢＲ^１ＣＲ^２Ｃ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、このＲ^Ｃが炭素原子に結合されている場合に水素を表わし、その際、有機基Ｒ^１Ｃ及びＲ^２Ｃが不活性置換基を有していても良く、
Ｘ^１Ｃが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＲ^３ＣＲ^４Ｃ、ＮＰ（Ｒ^３Ｃ）_３、ＯＲ^３Ｃ、ＯＳｉ（Ｒ^３Ｃ）_３、ＳＯ_３Ｒ^３Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３Ｃ、β−ジケトネート、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻または嵩高い弱配位若しくは非配位アニオンを表わし、
Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^４Ｃが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、この基が炭素原子に結合されている場合に水素を表わし、且つ有機基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^４Ｃが不活性置換基を有していても良く、
ｎ^１Ｃが１または２であり、
ｍ^１Ｃが１、２または３であり、且つ式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体が非電荷状態の場合、Ｃｒの原子価に応じた値を有し、
Ｌ^１Ｃが非荷電の供与体を表わし、そして
ｙが０〜３までを表す］
で表されるイミドクロム化合物である。
【０１０７】
これらの化合物及びその製造法は、例えばＷＯ０１／０９１４８に記載されている。
【０１０８】
他の好適な有機遷移金属化合物（Ｂ）は、三座の大環状配位子を含む遷移金属錯体である。
【０１０９】
特に、好適な有機遷移金属化合物（Ｂ）は、式（ＩＶ）：
【０１１０】
【化２６】

【０１１１】
［但し、Ｍ^１Ｄが周期表第３〜１２族の遷移金属を表わし、
Ｚ^１Ｄ〜Ｚ^３Ｄが、以下の基：
【０１１２】
【化２７】

【０１１３】
｛但し、Ｅ^１Ｄ〜Ｅ^３Ｄがそれぞれケイ素または炭素を表す｝
から選択されるジラジカルであり、
Ａ^１Ｄ〜Ａ^３Ｄがそれぞれ窒素又はリンであり、且つ
Ｒ^１Ｄ〜Ｒ^９Ｄがそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、ＳｉＲ^１０Ｄ _３を表わし、且つ有機基Ｒ^１Ｄ〜Ｒ^９Ｄがハロゲン及び他の官能基（元素周期表の第１５および／または１６族の元素を含んでいるのが好ましい）で置換されていても良く、そして２個のゲミナルまたはビシナルな基Ｒ^１Ｄ〜Ｒ^９Ｄが合体して、５員環または６員環を形成しても良く、
Ｘ^１Ｄが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ^１０Ｄ _２、ＯＲ^１０Ｄ、ＳＲ^１０Ｄ、ＳＯ_３Ｒ^１０Ｄ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１０Ｄ、ＣＮ、ＳＣＮ、＝Ｏ、β−ジケトネート、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻または嵩高い非配位アニオンを表わし、
Ｒ^１０Ｄが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表わし、そして２個の基Ｒ^１０Ｄが合体して、５員環または６員環を形成しても良く、
ｎ^１Ｄが、式（ＩＶ）で表されるメタロセン錯体が非電荷状態である場合、１〜４までの数字を表す］
で表される化合物も含まれる。
【０１１４】
式（ＩＶ）で表される好ましい有機遷移金属化合物は、
［１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、
［１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、
［１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、
［１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、及び
［１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドである。
【０１１５】
成分（Ｂ）として、種々の遷移金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０１１６】
固体触媒は、成分（Ｃ）として、更に少なくとも１種のカチオン形成化合物を含んでいるのが好ましい。
【０１１７】
遷移金属化合物（Ｂ）と反応して、カチオン化合物に転化可能である好適なカチオン形成化合物（Ｃ）は、例えば、アルミノキサン、非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオン含有イオン性化合物またはカチオンとしてのブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。有機遷移金属化合物（Ｂ）としてメタロセン錯体の場合、カチオン形成化合物（Ｃ）は、メタロセンイオン形成化合物と屡々称されることもある。
【０１１８】
アルミノキサンとして、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用可能である。特に有用なアルミノキサンとしては、式（Ｖ）または（ＶＩ）：
【０１１９】
【化２８】

【０１２０】
［但し、Ｒ^２１がＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、メチル又はエチルを表すのが好ましく、
ｍが５〜３０までの整数であり、１０〜２５を表すのが好ましい］
で表される鎖状または環式のアルミノキサン化合物である。
【０１２１】
これらオリゴマーのアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させることによって調製される。一般に、このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、種々の鎖長の鎖状と環式鎖分子の両方からなる混合物の状態であるので、ｍは平均と考えられる。アルミノキサン化合物を、他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウムと混合して存在させることも可能である。
【０１２２】
更に、炭化水素基または水素原子の一部をアルコキシ、アリールオキシ、シリルオキシまたはアミド基で置き換えた変性アルミノキサンを、式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるアルミノキサン化合物の代わりに成分（Ｃ）として使用可能である。
【０１２３】
有機遷移金属化合物（Ｂ）及びアルミノキサン化合物を、アルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、有機遷移金属化合物（Ｂ）における遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲、特に３０：１〜４００：１の範囲となるような量で使用するのが有用であると見出された。
【０１２４】
非電荷の強ルイス酸として、式（ＶＩＩ）：
【０１２５】
【化２９】

【０１２６】
［但し、Ｍ^２が元素周期表第１３族の元素、特にＢ、ＡｌまたはＧａを表わし、Ｂであるのが好ましく、
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３がそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わし、特にハロアリールを表し、ペンタフルオロフェニルを表すのが好ましい］
で表される化合物が好ましい。
【０１２７】
非電荷の強ルイス酸に関する他の例は、ＷＯ００／３１０９０に示されている。
【０１２８】
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が同一であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを表す式（ＶＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【０１２９】
カチオン形成化合物（Ｃ）として適当な非電荷の強ルイス酸には、ホウ酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物またはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、特に過フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール若しくはビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸との反応生成物も含まれる。
【０１３０】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン性化合物には、式（ＶＩＩＩ）：
【０１３１】
【化３０】

【０１３２】
［但し、Ｙが元素周期表第１〜１６族の元素であり、
Ｑ_１〜Ｑ_ｚがマイナス１価に荷電された基、例えばＣ_１〜Ｃ_２８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アリール基の炭素原子数６〜２０個及びアルキル基の炭素原子数１〜２８個のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していても良いＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２８アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基を表し、
ａが１〜６までの整数であり、
ｚが０〜５までの整数であり、
ｄがａ−ｚの差であるが、ｄは１以上である］
で表される塩様化合物が含まれる。
【０１３３】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン及びスルホニウムカチオンであり、更にカチオン性の遷移金属化合物である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが特記に値する。これらは、非配位対イオンを有しているのが好ましく、特にＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有している。
【０１３４】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、第２の化合物（反応して、２種以上のホウ素またはアルミニウム原子と結合可能である）、例えば水と、そして第３の化合物（ホウ素またはアルミニウム化合物を含むイオン化イオン性化合物を形成する）、例えばトリフェニルクロロメタンとを組み合わせることによって調製可能である。更に、同様にホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを添加可能である。
【０１３５】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、更に後者の２つの誘導体である。
【０１３６】
好ましいイオン性化合物（Ｃ）は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１３７】
２種以上のボレートアニオンを、ジアニオン［（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ−Ｃ_６Ｆ_４−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２］^２−のように、相互に合体させることも可能であり、あるいはボレートアニオンは、ブリッジを介して、担体表面の適当な官能基に結合されることも可能である。
【０１３８】
他の好適なカチオン形成化合物（Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
【０１３９】
非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物またはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、有機遷移金属化合物（Ｂ）に対して、０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量であるのが好ましい。
【０１４０】
好適なカチオン形成化合物（Ｃ）には、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン等のホウ素−アルミニウム化合物が含まれる。かかるホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
【０１４１】
上述したカチオン形成化合物（Ｃ）全ての混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含む化合物、および／または非電荷の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１４２】
有機遷移金属化合物（Ｂ）とカチオン形成化合物（Ｃ）の両方を、溶剤、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレンまたはトルエン中で使用するのが好ましい。
【０１４３】
更に触媒組成物は、追加成分（Ｄ）として、式（ＩＸ）：
【０１４４】
【化３１】

【０１４５】
［但し、Ｍ^３がアルカリ金属、カリ土類金属または周期表第１３族の金属、即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムを表わし、
Ｒ^２２が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
Ｒ^２３及びＲ^２４がそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシを表わし、
ｒが１〜３までの整数を表わし、
ｓ及びｔが０〜２までの整数を表わし、且つｒ、ｓ及びｔの合計がＭ^３の原子価に相当する］
で表される金属化合物を含むことが可能であり、その際、成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と同一ではない。式（ＩＸ）で表される種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０１４６】
式（ＩＸ）で表される金属化合物の中で、Ｍ^３がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、Ｒ^２３及びＲ^２４がそれぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである金属化合物が好ましい。
【０１４７】
特に好ましい式（ＩＸ）の金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムならびにこれらの混合物である。
【０１４８】
金属化合物（Ｄ）を使用する場合、固体触媒中に、式（ＩＸ）におけるＭ^３の、有機遷移金属化合物（Ｂ）における遷移金属Ｍに対するモル比が８００：１〜１：１、特に好ましくは２００：１〜２：１となるような量で含まれるのが好ましい。
【０１４９】
一般に、式（ＩＸ）で表される他の金属化合物（Ｄ’）（固体触媒の製造で使用される金属化合物（Ｄ）と異なっていても良い）と共に用いる固体触媒は、オレフィンの重合または共重合用の触媒組成物の成分として使用される。特に固体触媒がいかなる成分（Ｃ）を含まない場合、触媒組成物は、固体触媒の他に、１種以上のカチオン形成化合物（固体触媒に含まれるカチオン形成化合物と同一でも、または異なっていても良い）を更に含むことも可能である。
【０１５０】
本発明の固体触媒は、原則として、担体上の少なくとも１種の成分（Ｂ）または（Ｃ）を、物理吸着または化学反応、即ち各成分の共有結合により、担体表面の反応性基で固定化することにより調製される。
【０１５１】
担体成分、成分（Ｂ）及び任意の成分（Ｃ）を組み合わせる順序は重要でない。成分（Ｂ）及び（Ｃ）を相互に独立して添加するか、または同時に添加することが可能である。個々の処理工程後、固体を適当な不活性溶剤、例えば脂肪族または芳香族炭化水素で洗浄可能である。
【０１５２】
好ましい形態において、有機遷移金属化合物（Ｂ）を適当な溶剤中でカチオン形成化合物（Ｃ）と接触させ、これにより、可溶性反応性生物、付加体または混合物を形成するのが一般的である。その後、このようにして得られた調製物を、予備処理したか焼処理マナセアイト（Ａ）と接触させ、そして溶剤を完全にまたは部分的に除去する。これにより、易流動性粉末状の固体触媒を得る。上記処理に関する工業的手段の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。他の好ましい形態では、最初に、カチオン形成化合物（Ｃ）をか焼処理マナセアイト（Ａ）に施し、次いで、この担持カチオン形成化合物を有機遷移金属化合物（Ｂ）と接触させる。
【０１５３】
固体触媒を、最初にα−オレフィン、好ましくは直鎖のＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合させ、これにより得られた予備重合固体触媒を実際の重合に使用するのも可能である。予備重合に使用される固体触媒の、これに重合すべきモノマーに対する質量比は、通常、１：０．１〜１：２００の範囲である。
【０１５４】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン（変性成分として使用する）、帯電防止剤または適当な不活性化合物、例えばワックスまたは油を、担持固体触媒の調製中または調製後に添加剤として添加可能である。添加剤の、遷移金属化合物（Ｂ）に対するモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０１５５】
重合は、オレフィンの重合に使用される一般的な反応器中で、バルク（塊状）、懸濁、気相または超臨界媒体にて公知の方法により行われ得る。重合は、バッチ式または好ましくは連続的に一段階以上で行われ得る。溶液処理、懸濁処理、撹拌気相処理または気相の流動床処理の全てが可能である。溶液または懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、またはその他にモノマーそれ自体を使用することも可能である。
【０１５６】
重合は、一般に、０．５〜３０００バール（５．０×１０^４〜３．０×１０^８Ｐａ）の圧力条件下で−６０〜３５０℃で行われ得る。５０〜２００℃、特に６０〜１００℃の温度及び５〜１００バール（５．０×１０^５〜１０^７Ｐａ）、特に１５〜７５バール（１．５×１０^６〜７．５×１０^６Ｐａ）の圧力が好ましい。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間であり、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量調節剤、例えば水素、または従来からの添加剤、例えば耐電防止剤を重合に用いることモカのである。
【０１５７】
本発明の固体触媒により、オレフィンの重合における生産性が極めて高くなり、重合後のポリマーの後処理において有効となるので、ポリマー中の触媒残留物に関する不都合が大幅に少なくなる。本発明の触媒組成物を使用して調製されるポリマーは、高い生成物純度を必要とする用途に特に有用である。
【０１５８】
【実施例】
サンプルを特徴付けるために、以下の試験を行った：
マグネシウムとアルミニウム含有率の測定：
マグネシウム及びアルミニウムの含有率は、ドイツ国、クレーヴェ、スペクトロ社製（Ｓｐｅｃｔｒｏ， Ｋｌｅｖｅ， Ｇｅｒｍａｎｙ）の誘導結合プラズマ原子発光分析計を用い、濃硝酸、リン酸及び硫酸の混合物中で温浸されるサンプルで測定され、その際、測定を、マグネシウムの場合に２７７．９８２ｎｍ及びアルミニウムの場合に３０９．２７１ｎｍのスペクトル線を使用して行った。
【０１５９】
比表面積の測定：
ドイツ工業規格６６１３１に準拠する窒素吸着により行った。
【０１６０】
細孔容積の測定：
ドイツ工業規格６６１３３に準拠する水銀多孔度計により行った。
【０１６１】
ｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０の測定：
粒子の粒径分布を、イギリス国、マルベルン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製のマスターサイザーＸ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｘ）を用いるレーザー光散乱によって、イソプロパノール分散液中で測定した。パラメータｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０は、直径に対する体積基礎百分位数である。ｄ_５０は、同時に粒径分布のメジアンである。
【０１６２】
強熱減量の測定：
強熱減量は、２工程で加熱される、即ち最初に乾燥炉において２００℃で３０分間、その後、マッフル炉において９５０℃で１時間加熱されるサンプルにより経験される損失質量である。
【０１６３】
Ｘ線回折：
Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−Ｋα放射線を用いるシーメンス社製の粉末回折計Ｄ５０００によって測定された。
【０１６４】
ＯＨ数の測定：
約２０ｇの試験される固体を２５０ｍｌのヘプタンに懸濁させ、そして懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。一定温度下で、４０ｍｌの、トリエチルアルミニウムをヘプタンに溶解した２Ｍ溶液を３０分で連続的に添加した。形成したエタンを集めて、その体積を測定した。ＯＨ数は、形成したエタンのモル量を、用いられる担体の質量で割り算したものである。
【０１６５】
残留水分含有量の測定：
残留水分含有量を、スイス国、グレイフェンシー（Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ）、メトラー−トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）社製のメトラーＬＪ１６水分分析器を用い、不活性ガス雰囲気条件下での測定によって得られる揮発性物質の含有量である。
【０１６６】
溶融ろ過中の昇圧の測定：
溶融ろ過中の昇圧は、２６５℃でメッシュ開口部５ｍｍの担体メッシュと２ｋｇ／時の処理量を有する金属フィルターディスクにより、標準実験室押出器（３領域スクリュー）でポリプロピレンを押し出すことによって測定された。昇圧は、一定のポリプロピレン処理条件下、１時間に対する時間の関数として記録された。
【０１６７】
ポリプロピレン粉末の粒径分布の測定：
ポリプロピレン粉末の粒径分布は、篩分析により測定された。
【０１６８】
溶融流量（ＭＦＲ：メルトフローレート）の測定：
２．１６ｋｇの荷重下に２３０℃でＩＳＯ標準１１３３を準拠した。
【０１６９】
融点の測定：
融点Ｔｍは、１分あたり２０℃の加熱速度で２００℃まで加熱する第１加熱、１分あたり２０℃の冷却速度で２５℃まで冷却する動的結晶化（ｄｙｎａｍｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）及び１分あたり２０℃の加熱速度で２００℃まで戻す第２加熱を用い、ＩＳＯ標準３１４６を準拠するＤＳＣ測定法により測定した。融点は、第２加熱中に測定される温度に対するエントロピー曲線が最大となる場合の温度である。
【０１７０】
モル質量分布の幅の測定（Ｑ値）：
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）が、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣ装置１５０Ｃを用い、１，２，４−トリクロロベンゼン中で１４５℃にて行われた。データを、ソフトウエアＷｉｎ−ＧＰＣ（ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ａｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ， Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ）により評価した。カラムを、モル質量１００〜１０^７ｇ／モルのポリプロピレン標準によって較正した。
【０１７１】
ポリマーのモル質量に対する質量平均（Ｍｗ）及び数平均（Ｍｎ）を測定した。Ｑ値は、質量平均（Ｍｗ）の数平均（Ｍｎ）に対する比である。
【０１７２】
キシレン可溶性物質の割合の測定：
キシレン可溶性物質の割合を測定するために、５ｇのプロピレンポリマーを、予め１００℃に加熱された５００ｍｌの蒸留キシレン（異性体混合物）に導入した。次いで、この混合物をキシレンの沸点に加熱し、この温度で６０分間保持した。その後、冷却浴中で２０分に亘って５℃に冷却し、そして２０℃の再び暖めた。この温度を３０分間保持した。沈殿したポリマーをろ別した。ろ液を正確に１００ｍｌ計り採って、溶剤をロータリーエバポレータで除去した。残った残留物を８０℃／２５０ミリバール（２．５×１０^４Ｐａ）で２時間乾燥し、そして冷却後に秤量した。
【０１７３】
その後、キシレン可溶性物質の割合を、以下の式：
【０１７４】
【数１】

【０１７５】
［但し、Ｘｓがキシレン可溶性物質の割合（％）であり、
ｇが見出された量（ｇ）であり、
Ｇが使用された生成物の量（ｇ）であり、
Ｖが使用されたろ液の量に対する体積（ｍｌ）である］
によって計算した。
【０１７６】
［実施例１］
（ａ）担体の予備処理
担体材料として、Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製プラロックスＭＧ６１を使用した。これは、ＭｇＯ含有率６１質量％、比表面積１５６ｍ^２／ｇ、細孔容積１．４ｍｌ／ｇ及び２１．１／４４．０／７１．０μｍのｄ_１０／ｄ_５０／ｄ_９０比により特徴付けられる粒径分布を有し且つロータリー管型炉において５５０℃で３時間か焼処理されたアルミニウム−マグネシウムの混合酸化物である。１１．６質量％の強熱減量を、出発材料で測定した。図１は、アルミニウム−マグネシウムの混合酸化物に関するＸ線回折パターンを示している。
【０１７７】
１００ｇのプラロックスＭＧ６１を最初に１８０℃及び１ミリバール（１０^２Ｐａ）で３０時間乾燥し、次いで、窒素雰囲気下で保存した。これにより、強熱減量が７．１質量％に低減した。
【０１７８】
（ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与（装填）
１５３．２ｍｇ（２０６．７μモル）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（メソ形異性体の含有率が、ＮＭＲ分光の検出限界の５％未満であった）を、室温で、９．１ｍｌの、ＭＡＯをトルエンに溶解した４．７５Ｍ溶液（アルベマーレ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）社製）（４３．３ミリモルのＡｌに相当する）に溶解した。この溶液を７．２ｍｌのトルエンで希釈し、そして遮光して（光の非存在下）、２５℃で１時間撹拌した。この溶液を、実施例１ａ）で予備処理した１０．０５ｇのか焼処理アルミニウム−マグネシウム混合酸化物に撹拌しながら少しずつ添加し、そして添加後、混合物を１０分間撹拌した。次いで、材料を４０℃及び１０^−３ミリバール（１０^−１Ｐａ）の条件下で４時間乾燥した。
【０１７９】
これにより、１２．６４ｇのピンク色の易流動性粉末が得られた（残留水分含有量：２．０質量％）。
【０１８０】
（ｃ）重合
最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュした１６Ｌ（リットル）の乾燥反応器に、１０Ｌの液体プロペンを導入した。更に、５標準ｄｍ^３の水素を計量導入した。更に、８ｍｌの、トリエチルアルミニウムを高沸点脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液（ヴィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社製）を添加し、そして混合物を３０℃で１５分間撹拌した。次いで、実施例１ｂ）で調製した６００ｍｇの固体触媒を２０ｍｌの高沸点脱芳香族化炭化水素混合物に懸濁させた懸濁液をこの反応器に導入し、反応混合物を重合温度の６５℃に加熱し、そしてこの温度を１時間保持した。モノマーを排出することにより、重合を停止させ、そして得られたポリマーを減圧下に乾燥した。これにより、２９３０ｇのポリプロピレンの収量が得られ、これは、固体触媒１ｇあたり４８９０ｇのポリプロピレンの生産率に相当していた。
【０１８１】
１００ｇのポリマー粉末を、Ｈａｖｅｒ ＆ Ｂｏｅｃｋｅｒ社製（Ｏｅｌｄｅ， Ｇｅｒｍａｎｙ）のハーバーＥＭＬ２００デジタルＴ解析篩い分け機（Ｈａｖｅｒ ＥＭＬ ２００ ｄｉｇｉｔａｌ ｓｉｅｖｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて分級した。１０ｍｇを、１００μｍのメッシュ開口を有する篩の下側で単離し、加熱段階で溶融し、そして光学顕微鏡下で試験した。直径５〜２０μｍの未溶融化粒子５個の平均を、３００μｍ×１０００μｍの面積で見出した。
【０１８２】
［比較実施例Ａ］
ａ）担体の失活
担体材料として、シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）９４８、即ちグレース（Ｇｒａｃｅ）社のシリカゲルを使用した。このシリカゲルを、７００℃で８時間か焼した。
【０１８３】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
９．３ｍｌの４．７５ＭのＭＡＯ溶液（４３．８ミリモルのＡｌに相当する）に溶解し、且つ１１．１ｍｌのトルエンで希釈した１５４．７ｍｇ（２０８．８μモル）のメタロセンを、比較実施例Ａａ）による１０．１４ｇの担体材料と組み合わせた以外、実施例１ｂ）を繰り返した。
【０１８４】
ｃ）重合
比較実施例Ａｂ）で調製した９００ｍｇの固体触媒を使用した以外、実施例１ｃ）を繰り返した。これにより、２７８０ｇのプロピレンが得られ、これは、固体触媒１ｇあたり、３０９０ｇのポリプロピレンの生産性に相当していた。
【０１８５】
１００ｇのポリマー粉末を篩い分けし、そして実施例１ｃ）のように試験した。直径５〜５０μｍの未溶融化粒子２０個の平均を、３００μｍ×１０００μｍの面積で見出した。
【０１８６】
［実施例２］
ａ）担体の予備処理
５０００ｇのプラロックスＭＧ６１を窒素流中で３００℃にて１２時間乾燥し、そして窒素雰囲気下で保存した。強熱減量は、７．５質量％であった。
【０１８７】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
ｄ_５０＝４４μｍ及び細孔容積１．４ｍｌ／ｇの、実施例２ａ）で予備処理した３０００ｇのプラロックスＭＧ６１を、窒素下で、円錐形のスクリュー乾燥器（容積＝６０Ｌ）に導入した。これに平行して、４０ｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、３０００ｇの、ＭＡＯをトルエンに溶解した４．７５Ｍ溶液（アルベマーレ社製）に室温条件下で溶解した。次いで、この溶液を２０２４ｍｌのトルエンで希釈して、合計体積５２５０ｍｌとした。この溶液の合計体積の、担体材料の細孔容積に対する比は１．２５であった。
【０１８８】
このようにして調製したメタロセン−ＭＡＯ溶液を、室温条件下、ノズルを介して担体材料に、同時に撹拌しながら噴霧した（計量導入速度：５Ｌ／時）。添加終了後、この材料を更に２０分間撹拌し、次いで、減圧下に、壁部温度５０℃にて溶剤を除去した。
【０１８９】
これにより、４１５０ｇのピンク色の易流動性粉末が得られた。
【０１９０】
担体材料の付与（装填：ｌｏａｄｉｎｇ）は、１ｇの担体に対して０．０１ｇのメタロセンであり、そして１ｇの担体に対して０．３ｇのＭＡＯであった。
【０１９１】
この触媒の残留水分含有率は、５．３質量％であった。
【０１９２】
ｃ）重合
実施例２ｂ）で調製した担持メタロセン触媒は、実質上混合状態の８００Ｌの気相反応器において、プロピレンの連続単独重合に用いられた。この反応器は、微粒子状のポリプロピレン粉末からなる吸着床を含んでおり、そして約１００ｋｇ／時の一定の生産量で操作した。反応器の圧力は２４バール（２．４×１０^６Ｐａ）であり、そして反応器の温度は６３℃であった。３００ミリモル／時のトリイソブチルアルミニウムを、ヘプタン中における１Ｍ溶液として導入した。これにより、４９０ｇ／Ｌの嵩密度、８９５μｍの平均粒径を有し且つ２ｍｍを超過する直径の粒子２．３質量％含むポリマー粉末が得られた。触媒の生産性は、１ｇの固体触媒あたり、８３００ｇのＰＰであった。
【０１９３】
これにより得られたポリプロピレンを用いる溶融ろ過試験で、１ｋｇのポリプロピレンに対して、８バール（８．０×１０^５Ｐａ）の圧力上昇を示した。
【０１９４】
［比較実施例Ｂ］
ａ）担体の予備処理
担体材料として、シロポール９４８、即ちグレース社の、ｄ_５０＝５０ｍｌ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ及び強熱減量８．４質量％のシリカゲルを使用した。このシリカゲルを、窒素流中で３００℃にて１２時間乾燥した。この処理により、強熱減量が３．０質量％に低減した。
【０１９５】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
比較実施例Ｂａ）で予備処理した担体材料に噴霧する前に、メタロセン−ＭＡＯ溶液を２７７４ｍｌのトルエンで希釈して、合計体積６０００ｍｌとした以外、実施例２ｂ）を繰り返した。この溶液の合計体積の、担体材料の細孔容積に対する比は１．２５であった。
【０１９６】
これにより、４１４０ｇのピンク色の易流動性粉末が得られた。
【０１９７】
担体材料の付与は、１ｇの担体に対して０．０１ｇのメタロセンであり、そして１ｇの担体に対して０．３ｇのＭＡＯであった。
【０１９８】
この触媒の残留水分含有率は、５．０質量％であった。
【０１９９】
ｃ）重合
実施例Ｂｂ）で調製した固体触媒を使用した以外、実施例２ｃ）を繰り返した。これにより、４７０ｇ／Ｌの嵩密度、９３０μｍの平均粒径を有し且つ２ｍｍを超過する直径の粒子２．８質量％含むポリマー粉末が得られた。触媒の生産性は、１ｇの固体触媒あたり、６１００ｇのＰＰであった。
【０２００】
これにより得られたポリプロピレンを用いる溶融ろ過試験で、１ｋｇのポリプロピレンに対して、１２０バール（１．２×１０^７Ｐａ）の圧力上昇（昇圧）を示した。
【０２０１】
［実施例３］
ａ）担体の予備処理
２０ｇの、Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のプラロックスＭＧ６１を１８０℃及び１ミリバール（１０^２Ｐａ）下で８時間乾燥し、１００ｍｌのトルエンに懸濁させ（無水）、そして１７．６ｍｌの、ＭＡＯをトルエンに溶解した４．７５Ｍ溶液（アルベマーレ社製）（７９．３ミリモルのＡｌに相当）と撹拌しながら３０分に亘って混合した。添加終了後、懸濁液を室温で３時間撹拌し、次いでろ過した。ろ過ケークを窒素流中で易流動性となるまで乾燥した。収量：４４．３ｇ。
【０２０２】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
２８０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．４８ミリモル）を、４ｍｌの、ＭＡＯをトルエンに溶解した４．７５Ｍ溶液（１９．０ミリモル）（アルベマーレ社製）及び３３．２ｍｌのトルエン（無水）と混合し、そして室温で１時間撹拌した。１７．７ｇの、実施例３ａ）より得た失活担体（８ｇのプラロックスＭＧ６１に相当する）を、フリット上で完全に平滑な表面を有するカラムとして導入し、そしてメタロセン／ＭＡＯ溶液を塗布した。この溶液を、液体表面がカラムの表面を占めるまで、いかなる差圧を用いることなく、カラムに通過させた。湿潤性のろ過ケークをスパチュラで撹拌し、そして室温で３時間放置した。その後、残った溶液を差圧条件下で強制的に通過させ、そして触媒を窒素流中で易流動性となるまで乾燥した。収量：１１．５ｇの橙色の粉末（残留水分含有量＝３．５質量％）。
【０２０３】
ｃ）重合
１８ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における９ｍｌの２Ｍ溶液）と２ミリモルのジブチルアルミニウムヒドリド（ヘプタン中における１ｍｌの２Ｍ溶液）との混合物を、１００ｇのポリマー粉末を含み且つ窒素でフラッシュした１０Ｌの乾燥オートクレーブに導入した。実施例３ｂ）で調製された４０８ｍｇの固体触媒を、導入口を介して、窒素向流中に導入し、そしてオートクレーブに７Ｌの液体プロペンを満たした。次いで、このオートクレーブを６５℃に加熱し、そして重合をこの温度で行った。９０分後、残ったプロペンを排出することにより、重合を停止させ、底部弁により、生成物を排出した。
【０２０４】
これにより、良好なモルホルジーを示す１９８０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。この粉末の粒径分布は、
０．１ｍｍ未満が０．１質量％、
０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満が０．５質量％、
０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満が３．７質量％、
０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満が４３．６質量％、
０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満が５０．７質量％、
１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満が１．５質量％。
【０２０５】
生産性は、１ｇの固体触媒あたり、５０３０ｇのＰＰ。
【０２０６】
これにより得られたポリプロピレンは、６．５ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ：メルトフローレート）、１４６．１℃の融点Ｔｍ、２．０のＱ値及び０．２質量％のキシレン可溶性物質割合を有していた。
【０２０７】
［比較実施例Ｃ］
ａ）担体の予備処理
３０ｇのシロポール９４８、即ちグレース社のシリカゲルを１８０℃及び１ミリバール（１０^２Ｐａ）下で８時間乾燥し、１５０ｍｌのトルエンに懸濁させ（無水）、そして２６．４ｍｌの、ＭＡＯをトルエンに溶解した４．７５Ｍ溶液（アルベマーレ社製）（１２４ミリモル）と撹拌しながら３０分に亘って混合した。添加終了後、懸濁液を室温で３時間撹拌し、次いでろ過した。ろ過ケークを窒素流中で易流動性となるまで乾燥した。収量：６８．４ｇ。
【０２０８】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
比較実施例Ｃａ）で調製された１８．２ｇ（８ｇのシロポール９４８に相当する）の失活担体材料を使用した以外、実施例３ｂ）を繰り返した。収量：１３．８ｇの橙色の粉末（残留水分含有量＝１６．９質量％）。
【０２０９】
ｃ）重合
比較実施例Ｃｂ）で調製された３７９ｍｇの固体触媒を使用した以外、実施例３ｃ）を繰り返した。
【０２１０】
これにより、良好なモルホルジーを示す８３０ｇのポリプロピレン粉末が得られた。このポリプロピレン粉末の粒径分布は、
０．１ｍｍ未満が０．２質量％、
０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満が０．４質量％、
０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満が２．３質量％、
０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満が１７．０質量％、
０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満が７３．８質量％、
１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満が６．３質量％。
【０２１１】
生産性は、１ｇの固体触媒あたり、２６４０ｇのＰＰ。
【０２１２】
これにより得られたポリプロピレンは、６．２ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、１４４．８℃の融点Ｔｍ、１．７のＱ値及び０．２質量％のキシレン可溶性物質割合を有していた。
【０２１３】
［実施例４］
ａ）担体の予備処理
１００ｇの、Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のプラロックスＭＧ６１を１５０℃で６時間加熱した。その後、担体は、担体１ｇに対して０．１９ミリモルのＯＨ数を有していた。
【０２１４】
（ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
２８７．１ｍｇの（ｎＢｕ−Ｃｐ）_２ＺｒＣｌ_２（ヴィトコ社製、ユレセン５０３１（Ｅｕｒｅｃｅｎ ５０３１））を４．１ｍｌのトルエンに懸濁させ、１８．６ｍｌの、ＭＡＯをトルエンに溶解した４．７５Ｍ溶液（アルベマーレ社製）と混合し、そして４５分間撹拌した。メタロセン／ＭＡＯ溶液を１０分に亘って、１４．２ｇの、実施例４ａ）で得られた失活担体に添加し、そして混合物を更に６０分間撹拌した。その後、触媒を室温及び１０^−３ミリバール（１０^−１Ｐａ）下で乾燥した。これにより、２０．２ｇの淡黄−ベージュ色固体が得られた。
【０２１５】
ｃ）重合
４００ｍｌのイソブタン及び３ｍｌの、ブチルオクチルマグネシウムをヘプタンに溶解した２０質量％濃度溶液（１５０ｍｇのブチルオクチルマグネシウムに相当する）を、アルゴンで不活性状態にした１Ｌのオートクレーブに導入し、そして実施例４ｂ）で得られた２４．０ｍｇの固体触媒を導入した。重合は、４０バール（４．０×１０^６Ｐａ）のエチレン圧条件下、７０℃で９０分間行われた。圧力を開放することによって重合を停止させ、そして生成物を、底部弁を介して排出した。これにより、４００ｇのポリエチレンが得られた。生産率：固体触媒１ｇあたり、１６６７０ｇのＰＥ。
【０２１６】
［比較実施例Ｄ］
ａ）担体の予備処理
１００ｇのＥＳ７０Ｘ、即ちグロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）社製の噴霧乾燥シリカゲルを６００℃で６時間加熱した。次いで、担体は、１ｇの担体に対して、０．１５ミリモルのＯＨ数を有していた。
【０２１７】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
比較実施例Ｄａ）で調製された１２．８ｇの失活担体材料（実施例４ｂ）で使用される担体とほぼ同じＯＨ数を有している）、２５８．８ｍｇのメタロセン及び１６．７ｍｌの４．７５ＭのＭＡＯ溶液を使用した以外、実施例４ｂ）を繰り返した。これにより、１８．０ｇの淡黄−ベージュ色固体が得られた。
【０２１８】
ｃ）重合
比較実施例Ｄｂ）で調製された２４．８ｍｇの固体触媒を使用した以外、実施例４ｃ）を繰り返した。これにより、３００ｇのポリエチレンが得られた。生産率：固体触媒１ｇあたり、１２１００ｇのＰＥ。
【０２１９】
［実施例５］重合
最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュした５Ｌの乾燥反応器に、３Ｌの液体プロペンを満たした。更に、５標準ｄｍ^３の水素を計量導入した。
【０２２０】
更に、２３ｍｌの、トリエチルアルミニウムを高沸点脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液（ヴィトコ社製）を添加し、そしてこの混合物を３０℃で１５分間撹拌した。次いで、この反応器中に、実施例１ｂ）で調製された２５０ｍｇの固体触媒を２０ｍｌの高沸点脱芳香族化炭化水素混合物に懸濁させた懸濁液を導入し、反応混合物を重合温度の６５℃に加熱し、そしてこの温度で１時間保持した。モノマーを吐き出させることにより重合を停止させ、そしてこれにより得られたポリマーを減圧下で乾燥した。これにより、８８７ｇの収量でポリプロピレンが得られ、これは、固体触媒１ｇあたり、４８９０ｇのポリプロピレン生産率に相当していた。これにより得られたポリプロピレンは、１５１．７℃の融点Ｔｍ、４９３０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｗ及び３．０のＱ値を有していた。アタクチックポリプロピレンの含有率は、０．１１％であった。反応器中に析出物を観察しなかった。
【０２２１】
［実施例６］
ａ）担体の予備処理
担体材料として、実施例１ａ）のアルミニウム−マグネシウム混合酸化物のように、同じ出発材料から得られたアルミニウム−マグネシウム混合酸化物を使用した。か焼処理も実施例１ａ）と同様に行ったが、２５０℃で３時間行った。これにより得られたか焼処理アルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、８１ｍ^２／ｇの比表面積及び１．１４ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。強熱減量は、３８．１質量％であった。篩のスタックを用いるか焼処理アルミニウム−マグネシウム混合酸化物の分級により、以下の粒径分布が得られた：２５μｍ未満が２８質量％、４５μｍ未満が４７．８質量％及び９０μｍ未満が８８．４質量％。
【０２２２】
図２は、部分か焼処理アルミニウム−マグネシウム混合酸化物に関するＸ線回折パターンを示している。
【０２２３】
１００ｇのアルミニウム−マグネシウム混合酸化物を実施例１ａ）と同じように乾燥し、次いで、窒素雰囲気下に保存した。これにより、強熱減量が３３．６質量％に低減した。
【０２２４】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
５．９ｍｌのトルエンを希釈に用いた以外、担体の付与は、実施例１ｂ）と同じように行った。
【０２２５】
これにより、１２．７ｇのピンク色の易流動性粉末が得られた（残留水分含有量：２．３質量％）。
【０２２６】
ｃ）重合
実施例５を繰り返した。固体触媒１ｇあたり、４．３６ｋｇのポリプロピレンである生産率が得られた。
【０２２７】
これにより得られたポリプロピレンは、１５１．７℃の融点Ｔｍ、５０７０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｗ及び４．１のＱ値を有していた。アタクチックポリプロピレンの含有率は、０．２４％であった。反応器中に析出物を観察しなかった。
【０２２８】
［実施例７］
実施例６の操作を繰り返したが、アルミニウム−マグネシウム混合酸化物を８００℃で３時間か焼処理した。アルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、１３８ｍ^２／ｇの比表面積及び１．５９ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。強熱減量は、３．７４質量％であった。篩のスタックを用いる分級により測定される粒径分布は、以下の通りであった：２５μｍ未満が２７．７質量％、４５μｍ未満が４８．８質量％及び９０μｍ未満が９０．３質量％。
【０２２９】
図３は、アルミニウム−マグネシウム混合酸化物に関するＸ線回折パターンを示している。
【０２３０】
１００ｇのアルミニウム−マグネシウム混合酸化物を実施例１ａ）と同じように乾燥し、次いで、窒素雰囲気下に保存した。これにより、強熱減量が１．４７質量％に低減した。
【０２３１】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
１４．９ｍｌのトルエンを希釈に用いた以外、担体の付与は、実施例１ｂ）と同じように行った。
【０２３２】
これにより、１２．５ｇのピンク色の易流動性粉末が得られた（残留水分含有量：０．９７質量％）。
【０２３３】
ｃ）重合
実施例５を繰り返した。固体触媒１ｇあたり、４．１６ｋｇのポリプロピレンである生産率が得られた。
【０２３４】
これにより得られたポリプロピレンは、１５５．１℃の融点Ｔｍ、２４７０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｗ及び２．９のＱ値を有していた。アタクチックポリプロピレンの含有率は、０．３％であった。反応器中に析出物を観察しなかった。
【０２３５】
［比較実施例Ｅ］
実施例６の操作を繰り返したが、未か焼処理出発材料を使用した。これは、２３６ｍ^２／ｇの比表面積及び１．１２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。強熱減量は、４５．６質量％であった。篩のスタックを用いる分級により測定される粒径分布は、以下の通りであった：２５μｍ未満が５３．４質量％、４５μｍ未満が９６．８質量％及び９０μｍ未満が１００質量％。
【０２３６】
図４は、未か焼処理出発材料に関するＸ線回折パターンを示している。
【０２３７】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの付与
２．８ｍｌのトルエンを用いて希釈し、そして用いたメタロセンの量が１５４．１ｍｇであった以外、担体の付与は、実施例１ｂ）と同じように行った。
【０２３８】
これにより、１２．８ｇのピンク色の易流動性粉末が得られた（残留水分含有量：２．０２質量％）。
【０２３９】
ｃ）重合
実施例５を繰り返した。固体触媒１ｇあたり、２．０４ｋｇのポリプロピレンである生産率が得られた。
【０２４０】
これにより得られたポリプロピレンは、１５２．１℃の融点Ｔｍ、２８５０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｗ及び４．４のＱ値を有していた。アタクチックポリプロピレンの含有率は、０．４２％であった。反応器中に析出物を観察しなかった。
【０２４１】
［実施例８］
ａ）担体の予備処理
５ｇのプラロックスＭＧ６１を１８０℃及び１ミリバール（１０^２Ｐａ）下で８時間乾燥し、次いで窒素雰囲気下に保存した。
【０２４２】
ｂ）メタロセン／ＭＡＯの装填
１３０．３ｍｇのジクロロ［１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（３５０ミリモル）を、９．２ｍｌの、ＭＡＯをトルエンに溶解した４．７５Ｍ溶液（アルベマーレ社製）（４３．７５ミリモルのＡｌに相当する）に溶解し、そして室温で１５分間撹拌した（Ｃｒ：Ａｌ＝１：１２５）。
【０２４３】
この溶液を、撹拌しながら、実施例４ａ）で予備処理されたか焼処理アルミニウム−マグネシウム混合酸化物に直接施し、そして添加完了後、混合物を１時間撹拌した。このようにして得られた反応混合物を２時間放置し、次いで、減圧下に室温で乾燥した。これにより、明紫色の粉末が得られた。
【０２４４】
ｃ）重合
４００ｍｌのイソブタン及び８０ｍｇのブチルリチウム（ヘプタン中における０．１Ｍ溶液）を、アルゴンで不活性状態にした１Ｌのオートクレーブに導入し、そして実施例４ｂ）で得られた３４２ｍｇの固体触媒を導入した。重合は、７０℃及び４０バール（４．０×１０^６Ｐａ）のエチレン圧条件で６０分間行われた。圧力を開放することにより重合を停止させ、底部弁を介して、生成物を排出し、そしてメタノール性のＨＣｌ溶液（５０ｍｌのメタノール中における１５ｍｌの濃塩酸）と混合した。次いで、２５０ｍｌのメタノールを添加し、これにより形成した白色ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥した。これにより、４００ｇのポリエチレンが得られた。生産性：１ｇの固体触媒あたり、１２００ｇのＰＥ。
【図面の簡単な説明】
【図１】
アルミニウム−マグネシウムの混合酸化物に関するＸ線回折パターンを示している。
【図２】
部分か焼処理アルミニウム−マグネシウム混合酸化物に関するＸ線回折パターンを示している。
【図３】
アルミニウム−マグネシウム混合酸化物に関するＸ線回折パターンを示している。
【図４】
未か焼処理出発材料に関するＸ線回折パターンを示している。

Claims (9)

1. （Ａ）少なくとも１種のか焼処理したマナセアイト、及び
   （Ｂ）少なくとも１種の有機遷移金属化合物、
   を含むオレフィン重合用固体触媒。
2. か焼処理マナセアイトとして、アルミニウム−マグネシウムの混合酸化物を使用する請求項１に記載の固体触媒。
3. 更に、少なくとも１種のカチオン形成化合物（Ｃ）を含む請求項１または２に記載の固体触媒。
4. カチオン形成化合物（Ｃ）が、式（Ｖ）または（ＶＩ）：
   

   

   ［但し、Ｒ^２１がＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表わし、ｍが５〜３０までの整数を表す］
   で表される鎖状または環式のアルミノキサン化合物である請求項２または３に記載の固体触媒。
5. 更に、追加成分（Ｄ）として、式（ＩＸ）：
   

   

   ［但し、Ｍ^３がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第１３族の金属を表わし、
   Ｒ^２２が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
   Ｒ^２３及びＲ^２４がそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル、またはアルコキシを表わし、
   ｒが１〜３までの整数を表わし、
   ｓ及びｔが０〜２までの整数を表わし、且つｒ、ｓ及びｔの合計がＭ^３の原子価に相当する］
   で表される１種以上の金属化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の固体触媒。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の固体触媒と、この固体触媒に重合される直鎖のＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケンを１：０．１〜１：２００の質量比で含む予備重合された固体触媒。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の固体触媒をオレフィンの重合または共重合に使用する方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することによってポリオレフィンを製造する方法。
9. 重合に使用されるモノマーがプロピレン、又はプロピレン、エチレンおよび／またはプロピレン含有率５０モル％以上のＣ_２〜Ｃ_１２−１−アルケンのモノマー混合物である請求項８に記載の方法。

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