CZ325094A3 - containing POLYOLEFINS - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polyolefinů za přítomnosti specielních stereorigních metalocenových sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Z literatury je známá výroba polyolefinů za použití rozpustných metalocenových sloučenin v kombinaci s aluminoxany nebo j inými kokatalysátory, které na základě své Lewis-acidity mohou neutrální metaloceny převést na kationty a stabilisovat (EP 129 368, EP 351 392).

V publikaci ze zasedání lst Journal og Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic Chemistry, str. 136, jsou popsané metaloceny, které mají jako ligandový systém substituovaný tricyklický uhlovodík.

Při použití rozpustných metalocenových sloučenin na basi bis(cyklopentadienyl)zirkon-dialkylu, popřípadě bis(cyklopentadienyl)zirkon-dihalogenidu, v kombinaci s oligomerními aluminoxany, se získají ataktické polymery, které vzhledem ke svým nevyváženým a nevhodným vlastnostem produktu mají pouze nepatrný technický význam. Kromě toho nejsou určité olefinové kopolymery dostupné.

Deriváty zirkonocendichloridu, ve kterých jsou obě substituované cyklopentadienylové skupiny navzájem spojené přes methylenový, ethylenový nebo dimethylsilylenový můstek, se mohou na základě své konformativní tuhosti využít jako katalysátory pro isospecifickou polymeraci olefinů (Chem. Lett. 1989, str. 1853 - 1856, nebo EP-A 0 316 155) Obzvláštní význam mají metaloceny s indenylovými zbytky (substituovanými) jako ligandy pro výrobu vysoce isotaktických polymerů s vysokou krystalinitou a vysokou teplotou tání (EP 485 823, EP 530 647) .

Veliký význam však mají polymery, které svým profilem vlastností leží mezi těmito oběma extrémy, jakož i určité olefinkopolymery.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je poskytnout katalysátorový systém, který by vyloučil nevýhody stavu techniky a který by byl vhodný pro výrobu určitých olefinhomopolymerů a olefinkopolymerů, obzvláště polyolefinů s redukovanou krystalinitou, zvýšenou rázovou houževnatostí, zvýšenou transparentností, vysokou schopností tečení při teplotě zpracování, s nízkou molekulovou hmotností a s redukovanou teplotou tání.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby polyolefinů polymeraci alespoň jednoho olefinu za přítomnosti stereorigidní metalocenové sloučeniny, která jako ligandy má alespoň dvě substituované nebo nesubstituované cyklopentadienylové skupiny, které jsou navzájem spojené přes monocyklický nebo polycyklický kruhový systém, jehož podstata spočívá v tom, že alespoň jedna cyklopentadienylová skupí3 na je anelovaná na monocyklický nebo polycyklický kruhový systém.

Při stanovení počtu atomů v kruhu monocyklického nebo polycyklického kruhového systému se započítávají takové uhlíkové atomy cyklopentadienylové skupiny nebo skupin, anelovaných na kruhovém systému, které jsou na základě anelace částí kruhového systému. Substituenty na monocyklickém nebo polycyklickém kruhovém systému se nezapočítávají.

Výhodně se jako substituent na monocyklickém nebo polycyklickém kruhovém systému nachází cyklopentadienylové skupina (to znamená, že cyklopentadienylové skupina je vázána na kruhový systém přes kovalentní vazbu) , zatímco další cyklopentadienylové skupina je na monocyklický nebo polycyklický kruhový systém anelována.

Monocyklický nebo polycyklický kruhový systém může být aromatický, alifatický nebo směsně aromatický a alifatický a může také obsahovat heteroatomy, jako je dusík, kyslík, síra, křemík nebo germanium. Má výhodně 6 až 40 , obzvláště 6 až 20 kruhových atomů, obzvláště atomů uhlíku. Monocyklický nebo polycyklický kruhový systém může také nést substituenty, jako jsou například uhlovodíky obsahující skupiny s 1 až 40 uhlíkovými atomy.

Anelované cyklopentadienylové skupiny jsou anelované jednoduše (například přes 1,2-polohu nebo 1,3-polohu cyklopentadienylového kruhu) , nebo vícenásobně (například 1,2,3-polohu nebo 1,2,3,4-polohu cyklopentadienylového kruhu) , výhodně jsou však anelované jednoduše na monocyklický nebo polycyklický kruhový systém.

Centrální jednotka M^R^xn metalocenové sloučeniny podle předloženého vynálezu sestává výhodně z atomu přechodového kovu , obzvláště ze skupiny Illb, IVb, Vb nebo

VIb periodického systému prvků, který nese n substituentů R^x , které jsou stejné nebo různé a výhodně značí uhlovodík obsahuj ící skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy, atom halogenu, hydroxyskupinu nebo vodíkový atom. Suma počtu substituentů R^x a počtu substituovaných nebo nesubstituovaných cyklopentadienylových skupin (ligandů) odpovídá mocenství atomu přechodového kovu M¹ .

Výhodně se při způsobu podle předloženého vynálezu po užívají stereorigidní metalocenové sloučeniny, které mají systém ligandů, který je různý od 4-(éta⁵-3’-alkyl-cyklopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(éta⁵-2-alkyl-4,5-tetrahydropentalenu).

Obzvláště výhodné j sou podle předloženého vynálezu sloučeniny obecného vzorce I

ve kterém

M⁴ značí kov ze skupiny Illb , IVb , Vb nebo VI periodického systému prvků,

M značí atom uhlíku, křemíku nebo germania,

R a R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, uhlovodík obsahující skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy, jako je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se € až 10 uhlíkovými atomy, aryloxaskupina se 6 až 25 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, hydroxylovou skupinu, atom halogenu nebo skupinu NR⁴⁴£ · přičemž

R⁴⁴ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo

2

R a R tvoří společně s atomyy, které je spojují, kruhový systém,

R³, R⁴, R⁵, R⁵, R⁷, R⁸ a R⁹ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, uhlovodík obsahuj ící skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, jako je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, která může být halogenovaná, arylová skupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina s 8 až uhlíkovými atomy, nebo zbytky -R¹⁴-Sír1⁴3_ ,

-NR¹⁴2_ , -SiOR¹⁴3_ nebo PR¹⁴2. přičemž

R^⁴ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo

R³, R⁴, R³, R³, R², R⁸ a R⁹ tvoří společně s atomy, které j e spoj uj i, kruhový systém, který výhodně obsahuje 4 až 40 uhlíkových atomů, obzvláště výhodně 6 až 15 uhlíkových atomů, rIO značí vodíkový atom nebo uhlovodík obsahuj ící skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy, jako je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkoxyskupína s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy , arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina s 8 až 40 uhlíkovými atomy, která může vždy nést zbytky -OSiR¹⁴3 , -NR¹⁴3 ,

-SiR^⁴3 nebo SR^⁴3 , přičemž

R¹⁴ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo

R¹® je spojen s jedním nebo několika zbytky R³, R⁴, R³ a R³ 1 T

R značí skupiny

—

R

1 5

R’5

R

1 5

R I

1 5

R’5 I

R15 I

R15 I

1

1 V —

1

1 c

-C—X

—c-

C—

c

0 — A

1

v

1

|

1 R

1 6

1 R

1 6

1 R

1 6

Ř16

Ru

-

L—

1

rR,s1 I

R15

R15

R’5

R15 R,S l t

R15 I

l -yjň

I

-M3-

1

r

1

—c—

-c—

»

c—c

- U 1

1 Lr’6_

R15

R's

1

L ř ' ®.

1

Π

i—

n

L

n

5

R¹⁵ R^1S R^,S

-ΟΙ , R

-M³—M³—ΟΙ

R^,e R oder

Ř” Ř^,s R¹® —in pricemz značí celé číslo 1 až 20 značí celé číslo 0 až 20 značí kyslíkový atom nebo skupinu =NR¹'⁴, =CO =PR¹⁴, =P(O)R¹⁴, =S0 , =SO₂ přičemž d14 nebo -Sznačí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy a jsou stejné nebo různé a značí atom halogenu nebo uhlovodík obsahující skupinu, jako je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, fluoralkylová skupina s 1 až 10 uhlí16 kovými atomy, alkoxyskupina sl až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, fluorarylová skupina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina s 8 až 40 uhlíkovými atomy, nebo a rI^, d_va zbytky R³^ nebo dva zbytky R³^ tvoří s atomy, které je spojují, jeden nebo několik kruhů a

O

M značí křemík, germanium nebo cín,

-i 9 13

R^ a R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, uhlovodík obsahující skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy jako je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina s 8 až 40 uhlíkovými atomy, která může vždy nést zbytky -OSiR¹^ , -NrI^ , -SiR¹^ nebo SR¹⁴3 , přičemž r!4 značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo atom halogenu,

R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu nebo uhlovodík obsahující skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy jako je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 25 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, nebo arylalkenylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, nebo • 23 jeden nebo více zbytků R je spojeno s jedním nebo více zbytky R^⁵ a R^ a/nebo s jedním nebo více zbytky R^®, rH, R^² a r!3 , a m značí celé číslo 0 až 24 .

V případě, že značí uhlíkový atom , m značí nulu a rH značí methylenovou skupinu, neznačí výhodně alespoň jeden ze zbytků R⁴, R⁸, R¹®, R¹² a R¹² alkylovou skupinu a/nebo alespoň jeden ze zbytků R², R⁵, R⁶, R² a

Q

R vodíkový atom.

Pro sloučeniny obecného vzorce. I platí výhodně, že značí zirkonium nebo hafni um, obzvláště zirkonium, 12·

R a R jsou stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo atom halogenu, obzvláště chloru,

R³, R⁴, R⁵, R^, R², R⁸ a R⁹ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 24 uhlíkovými atomy, nebo dva nebo více sousedních zbytků tovoří s atomy, které je spojují, aromatický nebo alifatický uhlovodíkový kruhový systém,

R^-θ značí vodíkový atom, arylovou skupinu se 6 až 24 uhlíkovými atomy nebo alklyovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, obzvláště alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, rH značí skupinu

přičemž n značí celé číslo 1 až 8 , obzvláště 2 až 4 a

R¹⁵ a R¹⁶ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo dva zbytky R^ , dva zbytky R^ nebo r!5 a r!6 tvoří společně s atomy, které je spojují, uhlovodíkový kruhový systém,

M značí uhlíkový atom,

R a R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, obzvláště alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy a m značí nulu .

Obzvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I , ve kterémn

M⁴ značí zirkonium,

2

R a Ir jsou stejné nebo různé a značí atom halogenu, obzvláště chloru,

R³, R⁴, R³, r⁶, r7, r8 _a r9 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina nebo isobutylová skupina, nebo arylovou skupinu se 6 až 14 uhlíkovými atomy, jako je fenylová skupina nebo naftylová skupina, nebo R⁸ a R⁹ , jakož i R³ a R⁴ a/nebo R³ a R⁸ tvoří s atomy, které je spojují, aromatický uhlovodíkový kruhový systém, obzvláště šestičlenný kruh, který samotný může být substituován,

M značí uhlíkový atom,

R¹⁰ značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště methylovou skupinu,

R⁴⁴ značí methylenovou skupinu -CH2-CH2- ,

R a R jsou stejné nebo různé a značí methylovou nebo fenylovou skupinu a m značí nulu .

Výhodně alespoň jeden ze zbytků R³ až R⁹ , obzvláště alespoň jeden ze zbytků R⁴ , R⁵ a R⁶ , neznačí vodíkový atom, obzvláště tehdy, když R⁴⁴ značí ethylenovou skupinu -ch₂-ch₂- .

Jako příklady metalocenových sloučenin podle předloženého vynálezu je možno uvést :

[4-(éta³-cyklopentadíenyl)-4,7,7-trimethyl-(éta³-4,5,6,7 tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan, [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta³4.5.6.7tetrahydroindenyl)]-dichlorohafnium, [4-(éta³-cyklopentadíenyl)-4.7.7-trifenyl-(éta³4.5.6.7tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan, [4-(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl)]-dichlorozirconium, [4-(éta³-cyclopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl(éta³-4.5.6.7-etrahydroindenyl)]-dichlorotitan, [4-(éta³-cyclopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta³4.5.6.7- totrahydroindenyl)]-dichlorozirconium, [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-naftyl-(éta³4.5.6.7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan, [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-naftyl-(éta³4.5.6.7- tetrahydroindenyl)]-diehlorozirkonium, [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta³4.5.6.7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan, [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta³4.5.6.7- tetrahydroindenyl)]-diehlorozirkonium, [4-(éta³-3’-tert.butyl-cyklopentadíenyl)-4.7.7-trimethyl (éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan, [4-(éta³-3’-tert.butyl-cyklopentadíenyl)-4.7.7-trimethyl (éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-diehlorozirkonium, [4-(éta³-3’-tert.butyl-cyklopentadíenyl)-4.7.7-trifenyl(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan, [4-(éta³-3’-tert.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl13 (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium, [4-(éta⁵-3’-tert.butyl-cyklopentadienyl)-4,7.-dimethyl-7fenyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4-(éta⁵-3’-tert.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.-dimethyl-7fenyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-tert.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.-dimethyl-7naftyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4-(éta⁵-3’-tert.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.-dimethyl-7naftyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3*-tert.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.-dimethyl-7butyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4-(éta⁵-3’-tert.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.-dimethyl-7butyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium [4-(éta⁵-indenil)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ]dichlorotitan, [4-(éta⁵-indenil)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-indenil)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ] dichlorozirkonium [4-(éta⁵-indenil)-4.7.7-trifenyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ]dichlorotitan, [4-(éta⁵-indenil)-4.7.7-trifenyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-indenil)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydro-indenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-indenil)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydro-indenyl)]dichlorozirkonium (4-(éta⁵-indenil)-4.7-dimethyl-7-naftyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydro-indenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-indenil)-4.7-dimethyl-7-naftyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydro-indenyl) ]dichlorozirkonium (4-(éta⁵-indenil)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydro-indenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-indenil)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydro-indenyl)]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-cyklopentadienyl) -4.7.7-trimethyl- (éta⁵-4.5.6.7tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan [4 - (éta⁵-cyklopentadienyl) - 4.7.7-trimethyl - (éta⁵-4.5.6.7tetrahydrofluorenyl)]dichlorozikonium [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydrofluorenyl)]dichlorozikonium [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta⁵-4.5.6.7 tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta⁵-4.5.6.7 tetrahydrofluorenyl)]dichlorozikonium [4- (éta⁵-cyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-naftyl- (éta⁵-4.5.6. tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-naftyl-(éta⁵-4.5.6. tetrahydrofluorenyl)]dichlorozikonium [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4.5.6.7 tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4.5.6.7 tetrahydrofluorenyl)]dichlorozikonium [4-(éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4-(éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵15

4.5.6.7- tetrahydroindenyl) ] -dichlorozirkonium [4 - (éta³-3 ’ -methylcyklopentadienyl) -4.7.7-trif enyl - (éta³4.5.6.7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4- (éta³-3 ’ -methylcyklopentadienyl) -4.7.7-trifenyl- (éta³4.5.6.7- tetrahydroindenyl) ] - dichlorozirkonium [4- (éta³-3 ’ -methylcyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-fenyl(éta³- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4- (éta³-3 ’ -methylcyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-fenyl(éta³- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium [4 - (éta³-3 ’ -methylcyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-naftyl(éta³- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4- (éta³-3 ’ -methylcyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-naftyl(éta³- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium [4- (éta³-3 ’ -methylcyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-butyl(éta³- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4- (éta³-3 ’ -methylcyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-butyl(éta³- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl)] -dichlorozirkonium [4- (éta³-cyklopentadienyl) -4.7.7-trimethyl- (éta³-2-methyl4.5.6.7- tetrahydridenyl)]dichlorotitan [4 - (éta³-cyklopentadienyl) - 4.7.7-trimethyl - (éta³-2-methyl4.5.6.7- tetrahydridenyl)]dichlorozirkonium [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta³-2-methyl4.5.6.7- tetrahydridenyl)]dichlorotitan [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta³-2-methyl4.5.6.7- tetrahydridenyl)]dichlorozirkonium [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta³-2methyl- 4.5.6.7-tetrahydridenyl)]dichlorotitan [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta³-2methyl- 4.5.6.7-tetrahydridenyl)jdichlorozírkonium [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-nafyl-(éta⁵-2methyl- 4.5.6.7-tetrahydridenyl)]dichlorotitan >· [4- (éta⁵-cyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-nafyl- (éta⁵-2methyl- 4.5.6.7-tetrahydridenyl)]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-2methyl- 4.5.6.7-tetrahydridenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-2methyl- 4.5.6.7-tetrahydridenyl)]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ]dichlorotitan [4 - (éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta⁵2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta⁵2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl(éta⁵-2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [4- (éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl(éta⁵-2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7-naftyl-7-fenyl(éta⁵-2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7-naftyl-7-fenyl(éta⁵-2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7-butyl-7-fenyl(éta⁵-2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [4-(éta⁵-3’-methylcyklopentadienyl)-4.7-butyl-7-fenyl(éta⁵-2-methyl-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-fluorenyl)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydro indenyl)]dichlorotitan [4- (éta⁵-f luorenyl) -4.7.7-trímethyl- (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]díchlorozirkonium [4- (éta⁵-fluorenyl) -4.7.7-trifenyl- (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [4 - (éta⁵-fluorenyl) -4.7.7-trifenyl - (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]díchlorozirkonium [4- (éta⁵-fluorenyl) -4.7-dimethyl-7-fenyl- (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [4- (éta⁵-f luorenyl) - 4.7-dimethyl-7-f enyl - (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ] díchlorozirkonium [4- (éta⁵-fluorenyl) -4.7-dimethyl-7-nafyl- (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [ 4- (éta⁵-fluorenyl) -4.7-dimethyl-7-nafyl- (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]díchlorozirkonium

4-(éta⁵-fluorenyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [4- (éta⁵-f luorenyl) -4.7-dimethyl-7-butyl- (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]díchlorozirkonium [4- (éta⁵-cyklopentadienyl) -4.7.7-trimethyl-4.5.6.7.8.9.IQ. 11.12.13-oktahydro-5.6-benzoindenyl)]díchlorozirkonium [5-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydroindenyl) ]dichlorotitan [ 5-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydroindenyl) ] díchlorozirkonium [5-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta⁵-4.5.6.7tetrahýdroindenyl) ]díchlorozirkonium [5 - (éta⁵-cykiopentadienyl) - 4.7-dimethyl-7-fenyl - (éta⁵-4.5 .

6.7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5- (éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta⁵-4.5 .

6.7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5 - (éta⁵-cykiopentadienyl) - 4.7-dimethyl-7-naftyl- (éta⁵-4.5 .

6.7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5 - (éta⁵-cykiopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-naftyl-(éta⁵-4.5 .

6.7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [ 5-(éta⁵-cykiopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4.5.

6.7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4.5.

6.7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethy1(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-fenyl(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-naftyl (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-naftyl (éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta⁵-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl19 (éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta³-3’-tetr.butyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-butyl(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta³-indenyl)-4.7.7-trimethyl-(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ] dichlorotitan [5-(éta³-indenyl)-4.7.7-trimethyl-(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl) ] dichlorozirkonium [5-(éta³-indenyl)-4.7.7-trifenyl-(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)] dichlorotítan [5-(éta³-indenyl)-4.7.7-trifenyl-(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirkonium [5-(éta³-indenyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta³-indenyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta³-indenyl)-4.7-dimethyl-7-naftyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindeny1)]dichlorotitan [5-(éta³-indenyl)-4.7-dimethy1-7-naftyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta³-indenyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl)]dichlorotitan [5-(éta³-indenyl)-4.7-dimethyl-7-butyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydrófluorenyl)]dichlorotitan [5-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydrofluorenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7.7-trifenyl-(éta³-4.5.6.7tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan [5-(éxa^-cyklopenxadienyl)-4.7.7-Xrifenyl-(éXa^-4.5.6.7Xexrahydrofluorenyl)]dichlorozirkonium [5-(éxa^-cyklopenxadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éxa^4.5.6.7- XeXrahydrofluorenyl)]dichloroxixan [5-(éXa^-cyklopenXadienyl)-4.7-dimethyl-7-fenyl-(éxa$4.5.6.7- XeXrahydrofluorenyl)]dichlorozirkonium [5-(éta^-cyklopentadienyl)-4.7-dimeXhyl-7-nafXyl-(éta$4.5.6.7- tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan [5-(éXa^-cyklopenXadienyl)-4.7-dimethyl-7-naftyl-(éxa^4.5.6.7- XeXrahydrofluorenyl)]dichlorozirkonium [5-(éxa^-cyklopenxadienyl)-4.7-dimeXhyl-7-buXyl-(éxa^4.5.6.7- XeXrahydrofluorenyl)]dichloroxixan [5-(éXa^-cyklopenXadienyl)-4.7-dimeXhyl-7-buXyl-(éXa^4.5.6.7- XeXrahydrofluorenyl)]dichlorozirkonium [5-(éxa^-fluorenyl)-4.7.7-xrimeXhyl-(éXa^-4.5.6.7xexrahydroindenyl)]dichloroxixan [5-(éXa^-fluorenyl)-4.7.7-XrimeXhyl-(éxa^-4.5.6.7XeXrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éxa^-fluorenyl)-4.7.7-XrimeXhyl-(éXa^-4.5.6.7XeXrahydroindenyl)]dichloroxixan [5-(éxa^-fluorenyl)-4.7.7-XrimeXhyl-(éXa^-4.5.6.7Xexrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éxa^-fluorenyl)-4.7.7-Xrifenyl-(éXa^-4.5.6.7XeXrahydroindenyl)]dichloroxixan [5-(éxa^-fluorenyl)-4.7.7-Xrifenyl-(éxa^-4.5.6.7XeXrahydroindenyl)]dichlorozirkonium [5-(éxa^-fluorenyl)-4.7-dimexhyl-7-fenyl-(éxa^-4.5.6.7XeXrahydroindenyl)]dichloroxixan [5-(éxa^-fluorenyl)-4.7-dimeXhyl-7-fenyl-(éXa^-4.5.6.721 tetrahydroindenyl) ] dichlorozirkonium [4 - (éta^-3’ - isopropyl-cyklopentadienyl) - 4.7.7-trimethyléta^-4.5.6.7 - tet rahydr oindeny 1 ] dichlorozirkonium [ 4- (éta^-4 ’ -isopropyl-cyklopentadienyl) -4.7.7-trimethyléta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta^-3 ’ -isopropyl-cyklopentadienyl) -2-isopropyl-4.7.7trimethyl-éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta^-4 ’ -isopropyl-cyklopentadienyl) -2-isopropyl-4.7.7trimethyl-éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7fenyl-éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta^-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7f enyl-éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl] dichlorozirkonium [4- (éta^-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-isopropyl-4.7dimethyl-7-fenyl-éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-isopropyl-4.7dimethyl-7-fenyl-éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-3’-trimethylsilyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-4’-trimethylsilyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-3’-trimethylsilyl-cyklopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4.7.7-trimethyl-éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [ 4-(éta^-4’-trimethylsilyl-cyklopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-3 ’ - (tert. -butyl-dimethylsilyl) -cyklopentadienyl) 4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-4’ - (tert. -butyl-dimethylsilyl) -cyklopentadienyl) 4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [ 4- (éta⁵-3 ’ - (tert. -butyl-dimethylsilyl) -cyklopentadienyl) 2- (tert. -butyl-dimethylsilyl-4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7tetrahydroindenyl ] dichlorozirkonium [ 4- (éta⁵-4 ’ - (tert. -butyl-dimethylsilyl) -cyklopentadienyl) 2- (tert. -butyl-dimethylsilyl-4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7tetrahydroindenyl ] dichlorozirkonium [4- (éta⁵-3 ’ -trimethylsilyl-cyklopentadienyl) -4.7-dimethyl7-fenyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4 - (éta⁵-4’-trimethylsilyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl7-fenyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta -3’-trimethylsilyl-cyklopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4.7-dimethyl-7-fenyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl] dichlorozirkonium [4-(éta⁵-4’-trimethylsilyl-cyklopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4.7-dimethyl-7-fenyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl] dichlorozirkonium [4- (éta⁵-3’-fenyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4 - (éta⁵-4’-fenyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-fenyl-cyklopentadienyl)-fenyl-4.7.7-trimethyléta -4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-4’-fenyl-cyklopentadienyl)-fenyl-4.7.7-trimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta³-3 ’ -fenyl-cyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-fenyléta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl jdichlorozirkonium [4- (éta³-4’ -fenyl-cyklopentadienyl) -4.7-dimethyl-7-fenyléta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyljdichlorozirkonium [4- (éta³-3 ’ -fenyl-cyklopentadienyl) -2-fenyl-4.7-dimethyl7-fenyl-éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl jdichlorozirkonium [ 4- (éta³-4’ -fenyl-cyklopentadienyl) -2-fenyl-4.7-dimethyl7-fenyl-éta⁸-4.5.6.7-tetrahydroindenyljdichlorozirkonium [4-(éta³-4’-methyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyléta³-4.5.6.7-tetrahydroindenylj dichlorozirkonium [4- (éta³-4 ’ -methyl-cyklopentadienyl) -2-methyl-4.7.7-trimetlíyl éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenylj dichlorozirkonium [4- (éta³-4’-methyl-cyklopentadienyl)-2-methyl-4.7-dimethyl7-fenyl-éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-4’-tert.-butyl-cyklopentadienyl)-2-tert.-butyl4.7.7- trimethyl-éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyljdichlorozirkonium [4-(éta³-3’-tert.-butyl-cyklopentadienyl)-2-tert.-butyl4.7.7- trimethyl-éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-3’-tert.-butyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethy1éta³-4,5.6.7-tetrahydroindenylj dichlorozirkonium í? * [4-(éta -3’-benzyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl éta³-4,5.6.7-tetrahydroindenylj dichlorozirkonium [4-(éta³-4’-benzyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyljdichlorozirkonium [4-(éta³-3’-benzyl-cyklopentadienyl)-2-benzyl-4.7.7trimethyl-éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyljdichlorozirkonium 4-(éta³-4’-benzyl-cyklopentadienyl)-2-benzyl-4.7.724 trimethyl-éta⁵-4.5.6 . Ί-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium

4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4-butyl-7.7-dimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium

4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4-butyl-7-methyl-7-butyl éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium

4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4-methyl-7.7-dibutyl-éta⁵4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium

4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4-methyl-7-butyl-7-fenyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium

4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4-butyl-7-methyl-7-fenyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-isopropyl-cyklopentadienyl) -2-isopropyl4-butyl-7.7-dimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-isopropyl4-butyl-7.7-dimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-isopropyl4-butyl-7-butyl-7-methyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl ] dichlorozirkonium [4-(éta⁵-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-isoprOpyl4-butyl-7-methyl-7-fenyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl] dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-4-butyl-7-butyl7-methyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-4-butyl-7-methyl7-fenyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-(2-propen-1-yl)(éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7-(3-(9-borabicyklo {3.3,l}nonyl-b)propyl)-(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-3’-ísopropyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethy1-7(3-(9-borabicyklo{3.3.l}nonyl-b)propyl)-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethy1-7(3-(9-borabicyklo{3.3.l}nonyl-b)propyl)-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-3’-tert.-butyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7(3- (9-borabicyklo{3.3.l}nonyl-b)propyl)-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-4’-tert.-butyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7(3-(9-borabicyklo{3.3.l}nonyl-b)propyl)-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-methyl-cyklopentadienyl)-4.7-dimethyl-7(3-(9-borabicyklo{3.3.l}nonyl-b)propyl)-(éta³-4.5.6.7tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-isopropyl-4.7dimethyl-7-(3-(9-borabicyklo{3.3.l}nonyl-b)propyl)(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-isopropyl-4.7dimethyl-7-(3-(9-borabicyklo{3.3.l}nonyl-b)propyl)(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-3’-ethyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-4’-ethyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyl(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta³-3’-ethyl-cyklopentadienyl)-2-ethyl-4.7.7-trimethy 1.(éta³-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta^-4 ’ -ethyl-cyklopentadienyl) -2-ethyl-4.7.7-trimethyl (éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta^-3 ’ -isopropyl-cyklopentadienyl) -2-fenyl4.7.7-trimethyl-(éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta^-4 ’ -isopropyl-cyklopentadienyl) -2-fenyl4.7.7-trimethyl-(éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta^-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-methyl4.7.7-trimethyl-(éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-methyl4.7:7-trimethyl-(éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium

4- (éta^-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-fenyl4.7.7-trimethyl-(éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-fenyl4.7.7- trimethyl-(éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-2-indenyl)-4.7.7-trimethyl-éta^-4.5.6.7tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-2-(4.5.6.7-tetrahydro)-indenyl)-4.7.7-trimethyléta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta$-2-indenyl)-2-methyl-4.7.7-trimethyl-éta^-4.5.6.7tetrahydroindeny1] dichlorozirkonium [4-(éta^-2-(4.5.6.7-tetrahydro)-indenyl)-2-isopropyl4.7.7- trimethyl-éta^-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta^-2-indenyl)-2-fenyl-4.7.7-trimethyl-éta^-4.5.6.72Ί tetrahydroindenyl ] dichlorozirkonium [4- (éta⁵-2- (4.5.6.7-tetrahydro) -indenyl) -2-butyl4.7.7- trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl] dichlorozirkonium [4 - (éta⁵-2- indenyl) -2-trimethylsilyl-4.7.7-trimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl] dichlorozirkonium [4- (éta⁵-2- (4.5.6.7-tetrahydro) -indenyl) -2-trimethylsilyl

4.7.7- trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4 - (éta⁵-2-indenyl)-2-isopropyl-4.7.7-trimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl] dichlorozirkonium [4- (éta⁵-2-(4.5.6.7-tetrahydro)-indenyl)-2-methyl4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-2-indenyl) -2-butyl-4.7.7-trimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl] dichlorozirkonium [4-(éta⁵-2-(4.5.6.7-tetrahydro)-indenyl)-2-fenyl4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium

4- (éta⁵-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-methyl4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-2-methyl4.7.7-trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4 - (éta⁵-3’-isopropyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydrof luorenyl] dichlorozirkonium [4- (éta⁵-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-4.7.7-trimethyléta⁵-4.5.6.7-tetrahydrofluorenyl]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-3 ’ -isopropyl-cyklopentadienyl) -2-isopropyl-4.7.7trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydrofluorenyl] dichlorozirkonium [4 - (éta⁵-4’- isopropyl-cykiopentadienyl)-2-isopropyl-4.7.7trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydrof luorenyl ] dichlorozirkonium [4- (éta⁵-3 ’ -butyl-cyklopentadienyl) -4.7.7-trimethyl-éta⁵4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4 - (éta⁵-4 ’ - butyl-cyklopentadienyl) -4.7.7-trimethyl-éta⁵4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4 - (éta⁵-3’-butyl-cyklopentadienyl)-2-isopropyl-4.Ί.Ίtrimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-4’-butyl-cyklopentadienyl)-2-isopropyl-4.7.7trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-3’-butyl-cyklopentadienyl)-2-butyl-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4- (éta⁵-4’-butyl-cyklopentadienyl)-2-butyl-4.7.7trimethyl-éta⁵-4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’,4’-dimethyl-cyklopentadienyl)-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’,4’-diisopropyl-cykiopentadienyl)-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’,4’-difenyl-cykiopentadienyl)-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’,4’-dibutyl-cykiopentadienyl)-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3*-methyl-4’-fenyl-cyklopentadienyl)-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-ethyl-4’-fenyl-cyklopentadienyl)-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-isopropyl-4’-fenyl-cyklopentadienyl)-4.7.729

-trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-methyl-4’-isopropyl-cyklopentadienyl)-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium (4-(éta⁵-3-t-butyl-cyklopentadienyl)-4.6.6-trimethyl(éta⁵-2-t-butyl-4.5-tetrahydropentalen))dichlorozirkonium (4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4.6.6-trimethyl-(éta⁵tetrahydropentalen))dichlorozirkonium silicium-bis (éta⁵- (2-propandiyl) cyklopentadienyl) dichlorozirkonium silicium-bis (éta⁵- (2-propandiyl) cyklopentadienyl) dichlorozirkonium germanium-bis (éta⁵- (2-propandiyl) -2-methylcyklopentadienyl) dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-methyl-4’-nyftyl-cyklopentadienyl)-4.7.7trimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [4-(éta⁵-3’-methyl-4’-butyl-cyklopentadienyl)-4.Ί.Ίtrimethyl-éta⁵- 4.5.6.7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium [ éta⁵-9-(éta⁵-cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O²’deka-2.5dichlorotitan [éta⁵- 9-(éta⁵-cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O² * ⁶]deka-2.5dichlorozirkonium

Pojmenování výše uvedených sloučenin podle předloženého vynálezu je ozřejměno za pomoci sloučeniny [4-(éta⁵-4’-methyl-cyklopentadienyl)-4-7,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonium. Kruhový systém, který spojuje oba cyklopentadienylové Iigandy této sloučeniny, má šest uhlíkových atomů kruhu (C4, C5,

C6, C7, C8 a C9) a tři methylové substituenty. Jedna cyklopentadienylová skupina je na kruhový systém jednoduše anelována, druhá se nachází jako substituent na kruhovém systému.

Dále uvedené sloučeniny jsou pojmenovány podle nomenklatury IUPAC .

[éta -7-methyl-9-(éta -cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O²'³]deka-2.5-dichlorotitan [éta³-7-methyl-9-(éta³-cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O²'³]deka-2.5-dichlorozirkonium [éta^J- 9-methyl-9-(éta -cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O²'³]deka-2.5-dichlorotitan [éta³-9-methyl-9-(éta³-cyklopentadienyl)tricyklo[ 6.1.1.O^{2 3}]deka-2.5-dichlorozirkonium [éta³-10-(éta³-cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O²'³]deka-2.5-dichlorotitan [éta³-10-(éta³-cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O²'³]deka-2.5-dichlorozirkonium [éta³-10-methyl-10-(éta³-cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O²* ³]deka-2.5-dichlorotitan [éta³-10-methyl-10-(éta³-cyklopentadienyl)tricyklo[6.1.1.O²·³]deka-2.5-dichlorozirkonium [éta³-9- (éta³-cyklopentadíenyl) tricyklo[5.2.2.O^{2- 3}]undeka2.5- dienyl]dichlorotitan [ éta³-9-(éta³-cyklopentadíenyl)tricyklo[5.2.2.0^2-3]undeka2.5- dienyl]dichlorozirkonium [ éta³-9-methyl-9-(éta³-cyklopentadíenyl)tricyklo[5.2.2.O^2-6Jundeka-2.5-dienyl]dichlorotitan [éta³-9-methyl-9-(éta³-cyklopentadíenyl)tricyklo[5.2.2.0 ]undeka-2.5-dienyl]diehlorozirkonium [éta³-10-(éta³3’-methyl-cyklopentadienyl)tricyklo[5.2.1.O^2-6]deka-2.5-dienyl]dichlorotitan [éta³-10-(éta³3’-methyl-cyklopentadienyl)tricyklo[5.2.1.O^2-3]deka-2.5-dienyl]diehlorozirkonium [éta³-4-methyl-10-(éta³3’-methyl-cyklopentadienyl)tricyklo[5.2.1.O^2-3]deka-2.5-dienyl]dichlorotitan [éta -4-methyl-10-(éta^J3’-methyl-cyklopentadienyl)tricyklo[5.2.1.O^2-3]deka-2.5-dienyl]diehlorozirkonium [éta³-4,10-dimethyl-10-(éta³3’-methyl-cyklopentadienyl)tricyklo[5.2.1.0^2-3]deka-2.5-dienyl]dichlorotitan [éta³-4,10-dimethyl-10- (éta³3 ’ -methyl-cy^-klopentadienyl) O A tricyklo[5.2.1.0 ]deka-2.5-dienyl]diehlorozirkonium [éta³-5-methyl-10-(éta³3’-methyl-cyk.lopentadienyl)tricyklof 5.2.1.O^2-3]deka-2.5-dienyl]dichlorotitan [éta³-5-methyl-10-(éta³3’-methyl-cyklopentadienyl)tricyklo[5.2.1.0^2-3]deka-2.5-dienyl]diehlorozirkonium [éta³-5,10-dimethyl-10-(éta³3’-methyl-cyklopentadienyl)tricyklo[5.2.1.0^2-3]deka-2.5-dienyl]dichlorotitan [éta³-5,10-dimethyl-10-(éta³3’-methyl-cyklopentadienyl)tricyklo[5.2.1.O^2-3]deka-2.5-dienyl]diehlorozirkonium.

Výroba metalocenů podle předloženého vynálezu se může znázornit pomocí následujícího reakčního schéma na příkladě metalocenů obecného vzorce VI . Při tom znamená M⁴ kov hlavní skupiny Ia , Ila nebo lila periodického systému prvků.

(iv) (lii) + r^,3m⁴ _ oder (IV) + 2 R^,3M⁴

(V)

(VI)

Difluveny vzorce II se vyrobí z diketonů (Chem. Ber. 114, 1226 /1981/; tamtéž 109, 3426 /1976/; tamtéž 107, 2453 /1974/) , popřípadě ketoaldehydů pomocí metod známých z literatury (J. Org. Chem. 57 /1992/ 2504 ; tamtéž 49 /1984/ 1849 ; Chimia, 46 /1992/, 377) .

Reakce difulvénu obecného vzorce II na ligandový systém obecného vzorce III se provádí reakcí s organokovovou sloučeninou, jako je například methyllithium, butyllithium nebo fenyllithium, nebo s Grignardovými činidly.

Soli obecného vzorce III se mohou nechat reagovat přímo na odpovídající dianiontové sloučeninyobecného vzorce V deprotonisací například s butyllithiem. Hydrolysa sloučeniny obecného vzorce III vede ke tvorbě bis-cyklopentadienové sloučenině obecného vzorce VI , která vypadává jako směs konstitučních isomerů a může se chromatograficky čistit. Dvojnásobnou deprotonisací sloučeniny obecného vzorce IV například butyllithiem se vydvoří dianiontová sloučenina obecného vzorce V .

Reakce na můstkem spojené metaloceny obecného vzorce VI , jakož i isolace požadovaných komplexů je v principu známá. K tomu se dianiont obecného vzorce V nechá reagovat v inertním rozpouštědle s odpovídajícím halogenidem kovu, jako je například chlorid zirkoničitý. Metaloceny obecného vzorce VI se mohou syntetisovat také přímo z difulvenenů struktury II bez isolace mezistupňů.

Vhodná rozpouštědla jsou alifatická nebo aromatická rozpouštědla, jako je například hexan nebo toluen, etherická rozpouštědla, jako je například tetrahydrofuran nebo diethy lether, halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid, nebo halogenované aromatické uhlovodíky, jako je například o-dichlorbenzen.

Bis-cyklopentadienylové sloučeniny obecného vzorce IV, u kterých alespoň jeden ze zbytků R³ až R⁶ , jakož i alespoň jeden ze zbytků R⁷ až R⁹ neznačí vodíkový atom, se mohou pomocí z literatury známých metod nechat zreagovat na fulveneny obecného vzorce IVa , popřípadě IVb . Toto je možno znázornit pomocí následujícího reakčního schéma, přičemž substituenty R¹⁷, R¹⁸, R²⁰ _a R²¹ jsou stejné nebo různé a jsou definované jako substituent R¹⁰.

Base \_r18 (iv)

Reakcí fulvenu obecného vzorce IVa s organokovovou sloučeninou vzorce R-*-⁹M⁵ , přičemž R^², R^⁸, R^⁹ , R²® a R jsou stejné nebo různé a jsou definované jako substi tuent rIO a M⁵ je definován stejně jako M⁴ , se získá monoaniontová sloučeniny obecného vzorce lila . Použití dvou ekvivalentů sloučeniny R-*-⁹M⁵ vede přímo ke tvorbě dianiontové sloučeniny Va :

(lilo) (lilo)

1 Μ⁵1^{( + >} (Va)

Reakce fulventu obecného vzorce IVb vede odpovídajícím způsobem ke tvorbě dianiontové sloučeniny obecného vzorce Vb .

(Vb)

Bicyklopentadienylové anionty obecného vzorce V se mohou nechat reagovat se sloučeninami R²²pN³X , ve kterém

M³ značí prvek III. až V. hlavní skupiny,

X značí odštěpitelnou skupinu, jako je atom halogenu, tosylát nebo triflát,

R má stejný význam jako R a p značí celé číslo 1 až 5 .

Toto je možno znázornit pomocí následujícího rěakčního schéma :

(^{v 11}) í

Sloučeniny obecného vzorce VII , u kterých značí alespoň jeden ze zbytků R³ až R³ , jakož i alespoň jeden ze « 7 * 9 zbytků R až R’ vodíkový atom, se mohou nechat reagovat na metaloceny podle předloženého vynálezu .

Soli obecného vzorce lila se mohou přímo nechat reagovat na odpovídající dianiontové sloučeniny obecného vzorce Va deprotonací například butyllithiera. Reakce na taloceny spojené můstlem, obecného vzorce I se provádí odpovídajícím způsobem reakcí sloučeniny obecného vzorce V na VI .

Další možnost získání metalocenových sloučenin podle předloženého vynálezu spočívá v reakci monocyklických nebo polycyklických kruhových systémů, na které je anelovaná cyklopentadienylová skupina, přičemž tyto monocyklické nebo polycyklické kruhové systémy nesou funkční skupiny, které mohou sloužit jako odštěpitelné skupiny v substitučních reakcích (jako je například bromid nebo tosylát) , například s cyklopentadienyllithiovými nebo indenyllithiovými sloučeninami.

Metaloceny, používané při způsobu podle předloženého vynálezu, jsou vysoce aktivní katalysátorové komponenty pro polymeraci olefinů. Vždy podle substitučního vzoru ligandů se mohou metaloceny vyskytovat jako směs isomerů. Metaloceny se výhodně používají isomerně čisté. Postačující jeve většině případů použití racemátu.

Používat se mohou ale také čisté enantiomery v (+)nebo (-)-formě. Pomocí čistých enantiomerů je vyrovitelný opticky aktivní polymer. Odděleny by však měly být konfiguračně isomerní formy metalocenů, neboť polymeračně aktivní centrum (atom kovu) v těchto sloučeninách má za následek výrobu polymeru s jinými vlastnostmi. Pro určitá použití, například pro výrobu měkkých tvarových těles, může však toto být požadováno.

Výhodně se při způsobu podle předloženého vynálezu homopolymeruje nebo kopolymeruje jeden nebo více olefinů obecného vzorce

R⁸-CH=CH-R^b ve kterém

R^a a R^b jsou stejné nebo různé a znáči vodíkový atom nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo

R^a a R^b spolčně s atomy, které je spojují, tvoří jeden nebo více kruhů.

Jako příklady takovýchto olefinů je možno uvést 1-olefiny, jako je například ethylen, propylen, l-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten nebo 1-okten, styren, cyklické a acyklické dieny, jako je například 1,3-butadien, isopren, 1,4-hexadien, norbornadien, vinylnorbornen nebo

5-ethylidennorbornen. Výhodný se při způsobu podle předloženého vynálezu homopolymeruje ethylen, nebo se kopolymeruje ethylen s jedním nebo více 1-olefiny se 3 až 20 uhlíkovými atomy, jako je například propylen, a/nebo s jed ním nebo více dieny se 4 až 20 uhlíkovými atomy, jako je například 1,3-butadien.

Polymerace se výhodně provádí při teplotě v rozmezí -60 až 250 °C , obzvláště výhodně 50 až 200 °C . Tlak je výhodně v rozmezí 0,05 až 200 MPa , obzvláště výhodně 0,5 až 6,4 MPa .

Polymerace se může provádět v roztoku, ve hmotě, v suspensi nebo v plynné fázi, kontinuálně nebo diskontinuál41 ně, jednostupňově nebo vícestupňové. Výhodná forma provedení je polymerace v plynné fázi.

Výhodně obsahuje katalysátor, používaný při způsobu podle předloženého vynálezu , metalocenovou sloučeninu.

Mohou se také použít směsi dvou nebo více metalocenových sloučenin, například pro výrobu polyolefinů s širokým nebo multimodálním rozdělením molekulových hmotností.

Principielně je jako kokatalysátor při způsobu podle předloženého vynálezu vhodná každá sloučenina, která na základě svoj í Lewisovy acicity může neutrální metalocen převést na kationt a tento stabilisovat (labilní koordinace) . Kromě toho by neměl kokatalysátor nebo £ něj vytvořený aniont způsobovat žádné další reakce s vytvořeným metalocenovým kationtem (EP 427 697) . Jako kokatalyzátor se výhodně používá sloučenina hliníku a/nebo sloučenina boru.

Sloučenina boru má výhodně vzorec R²⁵XNH₄__XBR²⁶4 ,

R²⁵xPH₄__xBR²⁶4 , R²⁵3CBR²⁶4 nebo BR²⁶3 , přičemž x znáči číslo 1 až 4 , výhodně 3 ,

R jsou stejné nebo různé, výhodně stejné, a značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, nebo dva zbytky R tvoří společně s je spojujícími atomy kruh a

R jsou stejné nebo různé, výhodně stejné, a značí arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, která může být substituovaná alkylovou skupinou, haloalkylovou skupinou nebo atomem fluoru.

> v v v 2. S

Obzvláště značí substituent R ^J ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu nebo fenylovou skupinu 2 &

a substituent R fenylovou skupinu, pentafluorfenylovou skupinu, 3,5-bis-trifluormethylfenylovou skupinu, mesitylovou skupinu, xylylovou skupinu nebo tolylovou skupinu (EP 277 003 , EP 277 004 a EP 426 638) .

Výhodně se jako kokatalysátor používá sloučenina hliníku, jako je aluminoxan a/nebo aluminiumalkyl.

Obzvláště výhodně se jako kokatalysátor používá aluminoxan, předevčím obecného vzorce Ha pro lineární typ a/mebo obecného vzorce lib pro cyklický typ,

Al — 0 τ A I — 0 4· .R

A I (I Ια) \_r24

R²⁴

I

A I-0-P + 2 (Hb) přičemž v těchto vzorcích zbytky

R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, jako je alkylová skupina s 1 až 18 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 18 uhlíkovými atomy nebo benzylová skupina a p značí celé číslo 2 až 50 , výhodně 10 až 35 .

Výhodně jsou zbytky R^⁴ stejné a značí vodíkový atom, methylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, obzvláště výhodně methylovou skupinu.

Když jsou zbytky R^⁴ různé, tak se výhodně jedná o methylovou skupinu a vodíkový atom nebo alternativně o methylovou a isobutylovou skupinu, přičemž vodíkový atom nebo isobutylová skupina jsou výhodně obsaženy v číselném podílu 0,01 až 40 % (zbytků R^⁴) .

Způsoby výroby aluminoxanů jsou známé. Přesná prostorová struktura aluminoxanů není známá (J. Am. Chem. Soc. /1993/ 115, 4971). Například je možné, že se řetězce a kruhy spojují ve větší dvoudimensionální nebo trojdimensionální struktury. Nezávisle na typu výroby je všem aluminoxanovým roztokům společný pohyblivý obsah nezreagované hliníkové výchozí sloučeniny, která se vyskytuje ve volné formě nebo jako addukt.

Je možné metalocenovou sloučeninu před použitím v polymerační reakci předaktivovat kokatalysátorem, obzvláště aluminoxanem. Tím se podstatně zvýší polymerační aktivita. Předaktivace metalocenové sloučeniny se provádí výhodně v roztoku. Výhodně se při tom metalocenová sloučenina rozpustí v roztoku aluminoxanů v inertním uhlovodíku. Jako inertní uhlovodíky jsou vhodné alifatické nebo aromatické uhlovodíky, přičemž obzvláště se používá toluen.

Koncentrace aluminoxanů v roztoku je v rozmezí asi 1 % hmotnostní až hranice nasycení roztoku, výhodně 5 až 30 % hmotnostních, vždy vztaženo na celkové množství roztoku. Metalocen se může použít ve stejné koncentraci, výhodně se však používá v množství 10^-4 až 1 mol pro jeden mol aluminoxanu. Doba předaktivace činí 5 minut až 60 hodin, výhodně 5 až 60 minut. Pracuje se při teplotě v rozmezí -78 až 100 °C , výhodně 0 až 70 °C .

Metalocenové sloučeniny se výhodně používaj i v koncentraci, vztaženo na přechodový kov, 10² až 10^-8 , obzvláště 10 až 10 mol přechodového kovu na jeden dm^J rozpouštědla, popřípadě pro dm² objemu reaktoru. Aluminoxan se výhodně používá v koncentraci 10⁶ až 10^-1 , obzvláště 10^_J až 10^_4i mol na jeden dm^J rozpouštědla, popřípadě pro dm^J objemu reaktoru. Ostatní uvedené kokatalysátory se používají v asi ekvimolárních množstvích k metalocenové sloučenině. Principielně jsou ale také možné vyšší koncentrace.

Aluminoxan se může vyrobit pomocí různých známých způsobů. Jedna z metod je například ta, že se aluminiumuhlovodíková sloučenina a/nebo hydridoaluminiumuhlovodíková sloučenina nechá reagovat s vodou (plynnou, pevnou, kapalnou nebo vázanou, například jako krystalová voda) v inertním rozpouštědle, jako je například toluen. Pro výrobu aluminoxanu s různými zbytky R²⁴ se například podle požadovaného složení nechají reagovat dva různé aluminiumtrialkyly s vodou.

Nezávisle na typu výroby je všem aluminoxanovým roztokům společný pohyblivý podíl nezreagované výchozí sloučeniny hliníku, která se vyskytuje ve volné formě nebo jako addukt.

Je možné metalocenovou sloučeninu před použitím v polymerační reakci předaktivovat kokatalysátorem, obzvláště aluminoxanem. Tím se podstatně zvýší polymeračni aktivita, a zlepší morfologie zrn. Předaktivace metalocenové sloučeniny se provádí v roztoku. Výhodně se při tom metalocenová sloučenina rozpustí v roztoku aluminoxanu v inertním uhlovodíku. Jako inertní uhlovodíky jsou vhodné alifatické nebo aromatické uhlovodíky, přičemž obzvláště se používá toluen.

Koncentrace aluminoxanu v roztoku je v rozmezí asi 1 % hmotnostní až hranice nasycení roztoku, výhodně 5 až 30 % hmotnostních, vždy vztaženo na celkové množství roztoku. Metalocen se může použít ve stejné koncentraci, výhodně se však používá v množství 10^-4 až 1 mol pro jeden mol aluminoxanu. Doba předaktivace činí 5 minut až 60 hodin, výhodně 5 až 60 minut. Pracuje se při teplotě v rozmezí -78 až 150 °C , výhodně 0 až 80 °C .

Pro odstranění katalysátorových jedů, vyskytujících se v olefinech, je výhodné čištění pomocí sloučenin hliníku, výhodně aluminiumalkyly, jako je například trimethylaluminium nebo triethylaluminium. Toto čištění se může provádět v polymeračním systému samotném, nebo se olefin před zavedením do polymeračního systému uvede do kontaktu se sloučeninou hliníku a potom se opět oddělí.

Jako regulátor molekulové hmotnosti a/nebo jako látka pro zvýšení aktivity katalysátoru se může při způsobu podle předloženého vynálezu přidávat vodík. Tak se mohou získat nízkomolekulární polyolefiny, jako jsou vosky.

Výhodně se při způsobu podle předloženého vynálezu nechá reagovat metalocenová sloučenina s kokatalysátorem mimo polymerační reaktor v separátním kroku za použití vhodného rozpouštědla. Při tom se může používat nosiče.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se může za pomoci metalocenové sloučeniny provádět předpolymerace. Pro předpolymeraci se výhodně používá olefin nebo některý z olefinů, použitých pro polymeraci.

Katalysátor, používaný při způsobu podle předloženého vynálezu, může bý aplikován na nosiči. Tímto nesením se dá například zvýšit morfologie zrn vyrobeného polyolefinu. Při tom se může metalocenová sloučenina nejprve nechat zreagovat s nosičem a potom s kokatalysátorem. může se také nejprve kokatalysátor nanést na nosič a potom nechat reagovat s metalocenovou sloučeninou. Také je možno nanést na nosič reakční produkt metalocenové sloučeniny a kokatalysátoru. Vhodné materiály nosiče jsou například silikagely, oxidy hlinité, pevný aluminoxan nebo jiné anorganické nosné materiály, jako je například chlorid hořečnatý. Vhodným nosným materiálem je také polyolefinový prášek v jemně rozmělněné formě. Výroba neseného kokatalysátoru se může provádět například postupem, popsaným v EP 567 952 .

Vhodné nosné materiály jsou například silikagely, oxidy hlinité, pevný aluminoxan nebo jiné anorganické nosné materiály, jako je například chlorid hořečnatý. Vhodným nosným materiálem je také polyolefinový prášek v jemně rozmělněné formě.

Výhodně se kokatalysátor, například aluminoxan, nanese na nosič, jako je například silikagel, oxid hlinitý, pevný aluminoxan, jiné anorganické nosné materiály nebo polyolefinový prášek v jemně rozmělněné formě a potom se nechá reagovat s metalocenem.

Jako anorganické nosiče se mohou použít oxidy, které byly vyrobeny plamennou pyrolysou spalováním halogenidů prvků v plameni třaskavého plynu nebo které j sou vyrobitélné jako silikagely s určitým rozdělením zrnitosti a tvaru zrn.

Výroba neseného kokatalysátoru se může provádět například postupem popsaným v EP 578 838 , totiž že probíhá v reaktoru z nerezové oceli v provedení chráněném proti explosi s oběhovým systémem tlakového stupně 6,0 MPa , se zajištěním inertního plynu, temperováním, chlazeným pláštěm a se druhým chladícím okruhem přes tepelný výměník v oběhévém systému. Oběhový systém nasává obsah reaktoru přes přípojku ve dnu reaktoru pomocí čerpadla a vytlačuje jej do mísiče a stoupacím vedením přes tepelný výměník zpět do reaktoru. Mísič je vybaven tak, že v přítoku se nachází zúžený průměr trubky, kde dochází ke zvýšené rychlosti proudění a do této turbulentní zóny axiálně a proti směru prouděni je veden tenký přívod, kterým se dodává v taktech definované množství vody pod tlakem 4,0 MPa argonu. Kontrola reakce se provádí odběrem vzorků v oběhovém systému.

V principu jsou však vhodné také jiné reaktory.

Do výše popsaného reaktoru o objemu 16 dm³ se předloží 5 dm děkanu za inertních podmínek a při teplotě 25 °C se přidá 0,5 dm³ (5,2 mol) trimethylaluminia. Potom se do reaktoru pomocí dávkovači nálevky nadávkuje 250 g silikagelu SD 3216-30 (Grace AG) , který byl předem vysušen při teplotě 120 °C v argonovém vířivém loži a tento se pomocí míchadla a oběhového systému homogenně rozptýlí. Do reaktoru se potom po částech 0,1 cm⁵ přidá v průběhu 3,25 hodin vždy každých 15 s celkem 76,5 g vody. Tlak, způsobovaný argonem a vyvíjejícími se plyny, se udržuje konstantní na 1,0 MPa. Když se vnese veškeré množství vody, vyřadí se oběhový systém a míchání poktačuje ještě po dobu 5 hodin při teplotě 25 °C .

Tímto způsobem vyrobený nesený kokatalysátor se používá jako 10% suspense v n-dekanu. Obsah hliníku činí 1,06 mmol Al pro cm suspense. Isolovaná pevná látka obsahuje 31 % hmotnostních hliníku, suspensní činidlo obsahuje 0,1 % hmotnostních hliníku.

Další možnosti výroby neseného kokatalysátoru jsou popsány v EP 578 838 .

Potom se metalocen podle předloženého vynálezu nanese na nesený kokatalysátor tak, že se rozpuštěný metalocen rozmíchá s kokatalysátorem na nosiči. Rozpouštědlo se potom odstraní a nahradí se uhlovodíkem, ve kterém je jak kokatalysátor, tak také metalocen nerozpustný.

Reakce na nesený katalysátorový systém se provádí při teplotě v rozmezí -20 až 120 °C , výhodně 0 až 100 °C, obzvláště výhodně 15 až 40 °C . Metalocen se s neseným kokatalysátorem nechá reagovat tím způsobem, že se kokatalysátor ve formě suspense s 1 až 40 % hmotnostními, výhodně s 5 až 20 % hmotnostními, alifatického, inertního suspensního činidla, jako je například n-děkan, hexan, heptan a motorová nafta, uvede do kontaktu s roztokem metalocenu v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, hexan, heptan a dichlormethan, nebo s jemně rozrmletým pevným metalocenem . Naopak se může také nechat reagovat roztok metalocenu s pevným kokatalysátorem.

Reakce se provádí za intensivního mícháni, například rozmícháním při molárním poměru Al/M³· 100 : 1 až 10000 :

: 1, výhodně 100 : 1 až 3000 : 1 , při reakční době 5 až 120 minut, výhodně 10 až 60 minut, obzvláště výhodně 10 až 30 minut, za inertních podmínek.

V průběhu reakční doby výroby neseného katalysátoru se vyskytují obzvláště při použití metalocenů podle předloženého vynálezu s absorpčním maximem ve viditelné oblasti změny barvy reakční směsi, z jejichž průběhu je možno odvozovat postup reakce.

Po uplynutí reakční doby se přebytečný roztok oddělí, například filtrací nebo dekantací. Zbylá pevná látka se jednou až pětkrát promyje suspensním činidlem, jako je například toluen, n-děkan, hexan, motorová nafta a dichlormethan, pro odstraněni rozpustných součástí ve vytvořeném katalysátoru, obzvláště pro odstranění nezraeagovaného a proto rozpustného metalocenu.

Takto vyrobený nesený katalysátorový systém se může ve vakuu usušit, nebo se ještě s přilnutým rozpouštědlem opět resuspendovat a dávkovat do polymeračního systému jako prášek nebo jako suspense ve výše uvedeném suspensním činidle .

Když se polymerace provádí jako suspensní polymerace nebo polymerace v rozpouštědle, použije se inertní rozpouštědlo, využitelné pro Zieglerův nízkotlaký způsob. Například se pracuje s alifatickým nebo cykloalifatickým uhlovodíkem, přičemž jako takovýto uhlovodík je možno uvést propan, butan, hexan, heptan, isooktan, cyklohexan a methylcyklohexan. Použitelný je také toluen. Výhodně se polymeruje v kapalném monomeru.

Před přídavkem katalysátoru, obzvláště neseného katalysátorového systému (z metalocenu podle předloženého vynálezu a neseného kokatalysátoru, popřípadě z metalocenu podle předloženého vynálezu a aluminiumorganické sloučeniny na polyolefinovém prášku v jemně rozmělněné formě), se může dodatečně do reaktoru dát jiné aluminiumalkylové sloučeniny, jako je například trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium nebo isoprenylaluminium, pro inertisaci polymeračního systému (například pro oddělení přítomných katalysátorových jedů v olefinu). Tyto se přidávají v koncentraci 100 až 0,01 mmol Al pro kg obsahu polymeračního systému v reaktoru. Výhodné je triisobutylaluminium a triethylaluminium v koncentraci 10 až 0,1 mmol Al pro kg obsahu reaktoru. Tím se může volit při syntese neseného katalysátorového systému molární poměr Al/M^ malý .

Když se používá inertní rozpouštědlo, tak se monomery dávkují v plynné nebo kapalné formě.

Doba polymerace je libovolná, neboř katalysátorový systém, používaný podle předloženého vynálezu vykazuje pouze nepatrný úbytek polymerační aktivity v závislosti na čase.

Metaloceny, používané při způsobu podle předloženého vynálezu, jsou vhodné pro výrobu polyolefinů s redukovanou krystalinitou, zvýšenou rázovou houževnatostí, zvýšenou transparentností, vysokou schopností tečení při teplotě zpracování, jakož i redukovanou teplotou tání.

Významnými použitími takovýchto polyolefinů jsou komposice změkčovadel a maziv, tavná lepidla, povlaky, těsnění, isolace, odlébvací hmoty, nebo materiály pro zvukovou isolaci.

Za použití vodíku nebo zvýšením teploty polymerace jsou dostupné také polyolefiny s nižšími molekulovými hmotnostmi, jako jsou vosky, jejichž tvrdost nebo teplota tání se mohou měnit obsahem komonomeru.

Naopak se daj i volbou podmínek polymerace také vyrobit vysokomolekulární polyolefiny, které jsou vhodné jako termoplastické materiály. Tyto jsou vhodné obzvláště pro výrobu tvarových těles, jako jsou folie, desky nebo velká dutá tělesa (například trubky) .

Volbou způsobu polymerace a nebo typu komonomeru nebo komonomerů, jakož i množství komonomeru nebo komonomerů, se dají vyrobit olefinové kopolymery s elastomerními vlastnostmi, jako například ethylen/propylen/1,4-hexadienové terpolymery.

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady provedení slouží k bližšímu objasnění vynálezu.

Výroba a manipulace s organokovovými sloučeninami se provádí za zamezení přístupu vzduchu a vlhkosti pod ochrannou atmosférou argonu (technika Schlenk) . Všechna potřebná rozpouštědla se před použitím absolujisují několikahodinovým varem, použitím vhodných vysoušedel a následující destilací pod argonem.

Výroba diketonů a ketoaldehydů, používaných jako výchozích sloučenin, se provádí pomocí metod, známých z literatury. Cyklopentadien a methylcyklopentadien se získají krakováním dimerů a skladují se při teplot -35 °C .

Zj išfování poměrů AI/CH3 v aluminoxanu se provádí rozložením vzorku pomocí kyseliny sírové a změřením objemu vzniklého hydrolysního plynu za normálních podmínek, jakož i komplexometrickou titrací hliníku v potom rozpuštěném vzorku podle Schwarzenbacha.

Sloučeniny se charakterisuji pomocí ^H-NMR spektro1 3 skopie, C-NMR spektroskopie a IR spektroskopie.

Uváděné teploty tání polymerů a tavná tepla j sou udávány podle DSS-měření pro 2. roztavení při hodnotě zahřívání 10 °C/min .

Jak v toluenu rozpustný methylaluminoxan se pro srovnávací příklady používá 10% roztok v toluenu firmy VITCO a obsahuje podle stanovení hliníku 36 mg Al/ml .

Stanovení stavby komonomerů se provádí pomocí C-NMR podle metody Randalla (Macromolecules 1994, 27, 2120) .

Dále uváděné příklady slouží k bližšímu objasnění předloženého vynálezu, nemají však v žádném případě limituj ící charakter.

A. Výroba bisfulvenu II

Příklad la

Výroba 2,5-bis(2,4-cyklopentadien-l-yliden)hexanu

Podle modifikovaného rěakčního předpisu [a] se rozpustí 11,0 g (96,3 mmol) 2,5-hexandionu a 12,7 g (193 mmol) čerstvě krakovaného cyklopentadienu v 60 ml pthylalkoholu, roztok se ochladí na teplotu 0 °C a smísí se s 8,60 g (121 mmol) pyrrolidinu. Po 90 minutovém míchání při teplotě 0 °C se reakční roztok hydrolysuje 5 ml ledové kyseliny octové a 50 ml vody, dvakrát se extrahuje vždy 70 ml diethyletheru a spojené organické fáze se promyjí nasyceným roztokem chloridu sodného. Potom se vysuší pomocí bezvodého síranu hořečnatého a po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá 18,0 g (89 %) difluvenu ve formě oranžovočerveného olej ovitého zbytku.

[a] = M. S. Erickson, J. M. Cronan, J. G. Garcia, M. L. Mc

Laughlin, J. Org. Chem. 57 (1992) 2504 - 2508 .

K. J. Stone, R. D. Little, J. Org. Chem. 49 (1984) 1849 1853 .

Příklad lb

Výroba 2,5-bis(cyklopenta-2,4-dien-l-yliden)-undekan

Roztok ze 3,50 g (19,9 mmol) 2,5-undekandionu ve 100 ml methylalkoholu a 10 ml tetrahydrofuranu se ochladí na teplotu 0 °C a smísí se se 3,92 ml (3,14 g, 47,5 mmol) čerstvě krakovaného cyklopentadienu. K oranžově červenému čirému reakčnímu roztoku se potom v průběhu 10 minut přidá 6,28 ml (5,40 g, 76,0 mmol) čerstvě destilovaného pyrroli54 dinu. Při tom se zbarví reakční roztok během 10 minut do tmavě červena. Potom se nechá zahřát na teplotu místnosti a pro dokončení reakce se míchá ještě po dobu 3 dnů. Pro zpracování se pyrrolidin neutralisuje 4 ml ledové kyseliny octové a hydrolysuje se 100 ml vody. Potom se dvakrát extrahuje vždy 100 ml pentanu, spojené organické fáze se několikrát promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá cyklopentadienyliden (2) jako tmavě červená olej ovitá kapalina při surovém výtěžku 78 % (4,16 g) .

Čištěním pomocí sloupcové chromatografie přes triethylaminem desaktivovanou kyselinu křemičitou a za použití směsi pentanu a diethyletharu (100 : 1) jako elučního činidla se získá difluven (2) ve formě oranžovočervené olejovité kapaliny.

B Výroba můstkem spojených bis-cyklopentadienylových aniontů V

Příklad 2

Výroba 4-[(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dilithia

K roztoku 10,0 g (47,5 mmol) 2,5-bis-(2,4-cyklopentadien-l-yliden)-hexanu ve 150 ml diethyletheru se přikape 62,4 ml (99,8 mmol) etherického 1 M roztoku methyllithia při teplotě 0 °C a za silného míchání. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a po 24 hodinovém míchání se získá béžové zbarvená sraženina. Po odfiltrování přes fritu a vícenásobném promytí pentanem se získá 13,2 g (89 %) dílithné soli ve formě béžové zbarveného prášku, který se koordinuje jedním molovým ekvivalentem diethyletheru.

Příklad 3

Výroba 4-[(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-fenyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)Jdilithia

Etherický roztok fenyllithia (83,4 ml , 74,3 mol , 0,89 M diethyletherový roztok) se při teplotě 0 °C přikape k roztoku 7,10 g (33,7 mmol) difulvenu (příklad 1) ve 100 ml diethyletheru. Při tom se začíná po asi 5 minutách vytvářet béžové zbarvená sraženina. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se ještě po dobu dalších 12 hodin při teplotě 25 °C . Po odfoltrování přes fritu, několikanásobném promytí pentanem a vysušením za vakua olejové vývěvy se získá dilithná sůl ve formě béžové zbarveného prášku, velmi citlivího k hydrolyse ve výtěžku 82 % (10,3 g) .

Příklad 4

Výroba 4-[(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dilithia

15,0 g (71,3 mmol) difulvenu (příklad 1) se rozpustí ve 100 ml diethyletheru, roztok se ochladí na teplotu -30 °C a pomalu se za silného míchání smísí se 34 ml (150 mmol) 1,60 M roztoku n-butyllithia v hexanu. Při tom se tvoří citrónově žlutá sraženina. Reakční směs se nechá zahřát na teplotu místnosti a pro dokončení reakce se míchá ještě dalších 24 hodin. Potom se vytvořená sraženina odfiltruje, několikrát se promyje pentanem a vysuší se za vakua olejové vývěvy. Získá se takto 23,0 g (91 %) dilithné soli ve formě béžové zbarveného prášku, velmi citlivého k hydrolyse, který se ještě koordinuje jedním molovým ekvivalentem diethyletheru.

C Výroba můstkem spojených cyklopentadienů IV

Příklad 5

Výroba 7-cyklopentadienyl-4,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydr o-1H-indenu

K suspensi 7,35 g (23,5 mmol) dilithné soli (příklad 2) v 50 ml diethyletheru se při teplotě 0 °C přidá po kapkách 50 ml odplyněné vody. Při tom ihned mizí béžové zbarvená suspense a získá se čirá, oranžová diethyletherová fáze. Potom se rozdělí fáze v dělící nálevce, vodná fáze se ještě dvakrát extrahuje vždy 25 ml diethyletheru a spojené organické fáze se promyjí 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného. Po vysušení pomocí bezvodého síranu hořečnatého a odstranění rozpouštědla ve vakuu se isoluje 5,1 g (96 %) hydrolysovaného produktu ve formě oranžově červené olejovité kapaliny.

Příklad 6

Výroba 7-cyklopentadienyl-4,4-dimethyl-4-fenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indenu

Žlutě zbarvená suspense 3,64 g (9,72 mmol) dilith57 né soli (příklad 3) v 50 ml diethyletheru, ochlazená na teplotu 0 °C , se hydrolysuje pomalým přídavkem 20 ml odplyněné vody. Při tom se suspense ztrácí a získá se oranžový čirý roztok. Potom se dvakrát extrahuje vždy 20 ml diethyletheru, spojené organické fáze se několikrát promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého. Následujícím odstraněním rozpouštědla ve vakuu se může hydrolysovaný produkt isolovat ve formě oranžové oléjovité kapaliny v 94% výtěžku (2,62 g) .

Příklad 7

Výroba 7-cyklopentadienyl-4,7-dimethyl-4-butyl-4,5,6,7-tet r ahydr o-1H-inden

Žlutě zbarvená suspense 5,00 g (17,33 mmol) ďilithné soli (příklad 4) v 50 ml diethyletheru, ochlazená na teplotu 0 °C , se hydrolysuje pomalým přídavkem 20 ml odplyněné vody. Při tom se suspense ztrácí a získá se oranžový čirý roztok. Potom se dvakrát extrahuje vždy 20 ml diethyletheru, spojené organické fáze se několikrát promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého. Následujícím odstraněním rozpouštědla ve vakuu se může hydrolysovaný produkt isolovat ve formě oranžové oléjovité kapaliny v 96% výtěžku (4,59 g) .

D Výroba můstkem spojených cyklopentadien-fulvenových ligandů vzorce IVa dodatečným zavedením substituentů (zavedení různých zbytků R^³, R³^, R³·®, R²® a R²³)

Příklad 8a

Výroba 7-(3’-isopropyliden-cyklopenta-1,4-dienyl)-4,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-lH-indenu

7,70 g (34,0 mmol) cyklopentadienyltetrahydroindenylu (příklad 5) se rozpustí v 70 ml methylalkoholu a roztok se ochladí na teplotu 0 °C . Potom se oranžově červený reakční roztok postupně smísí se 2,96 g (51,0 mmol) acetonu a 4,83 g (68,0 mmol) pyrrolidinu. Po pětihodinovém míchání při teplotě 0 °C se míchá pro úplné proběhnutí reakce ještě po dobu 2 hodin při teplotě místnosti a reakce se ukončí přídavkem 4 ml ledové kyseliny octové. Červený čirý reakční roztok se hydrolysuje 200 ml vody a vytvořená žlutá suspense se třikrát extrahuje vždy 50 ml diethyletheru. Po vícenásobném promytí spojených organických fází nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a vysušení pomocí bezvodého síranu hořečnatého se získá fulven ve formě oranžově červeného voskovitého zbytku ve výtěžku 88 % (8,00 g) .

Příklad 8b

Výroba 4-cyklopentadienyl-4,7-dimethyl-7-allyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden

K roztoku 16,8 g (79,8 mmol) 2,5-bis-(2,4-cyklopentadien-l-yliden)hexanu (příklad 1) ve 100 ml diethyletheru a 50 ml tetrahydrofuranu se za silného míchání při59 kape 293 ml 0,60 M roztoku allyl-Grignardova činidla (175 mmol) v diethyletheru při teplotě 0 °C v průběhu jedné hodiny. Po ukončení přídavku se reakční směs nechá míchat přes noc při teplotě místnosti, potom se žlutooranžová suspense ochladí na teplotu 0 °C a opatrně se hydrolysuje pomocí vodného nasyceného roztoku chloridu amonného. Organická fáze se oddělí, třikrát se promyje vždy 50 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného a potom se vysuší pomocí bezvodého síranu hořečnatého. Rozpouštědlo se potom odstraní za vakua olejové vývěvy a získá se 17,5 g produktu ve formě oranžově zbarvené olejovité kapaliny (87 %) .

E Výroba dianiontového komplexu vzorce Va

Příklad 9a

Výroba 4-[3’-ΐ-Bu-(éta³-cyklopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(éta³-tetrahydroindenyl)-dilithia

Při reakci tetrahydroindenylfulvenu (příklad 8) s etherickým roztokem methyllithia (2 ekvivalenty) při teplotě 0 °C se získá již po několika sekundách žlutá intensivní sraženina. Reakční směs se nechá ještě po dobu 12 hodin míchat při teplotě místnosti a po odfiltrování, promytí pentanem a vysušení za vakua olejové vývěvy se získá dilithná sůl, která se bez další úpravy může nechat dále reagovat.

Příklad 9b

Výroba [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-allyl-(éta³-tetrahydroindenyl)-dilithia

Rozpustí se 10,5 g allyl-Grignardova činidla (příklad 10) ve 100 ml diethyletheru, ochladí se na teplotu 0 °C a po kapkách se smísí s 57,6 ml roztoku n-butyllithia (1,60 M v hexanu, 92,0 mmol) . Po osmnáctihodinovém mícháni při teplotě místnosti se žlutobéžový zbytek odfiltruje, několikrát se promyje pentanem a vysuší se za vakua olejové vývěvy. Dilithná sůl se isoluje jako béžové zbarvená pevná látka v kvantitativním výtěžku a koordinuje se ještě jedním molovým ekvivalentem diethyletheru

F Výroba metalocenu vzorce I

Příklad 10

Výroba 4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-dichlorzirkonia

K suspensi 9,58 g (30,7 mmol) dilithné sloučeniny (příklad 2) ve 200 ml toluenu, ochlazené na teplotu -78 °C , se v průběhu 10 minut po částech přidá 7,50 g (32,2 mmol) chloridu zirkoničitého. Po padesátihodinovém míchání při teplotě místnosti se vytvořená sraženina odfiltruje přes fritu a oranžově zbarvený filtrát se ve vakuu zahustí do sucha. Po vícenásobném promytí pentanem se získá 4,38 g zirkonocendichloridu ve formě oranžově žlutého prášku při surovém výtěžku 37 % .

Pro čištění se oranžovo žlutý prášek po dobu několika dnů extrahuje pentanem na oběhové fritě, přičemž se po odstranění rozpouštědla za vakua olejové vývěvy získá 1,70 g (14 %) zirkonocendichloridu ve formě žlutého prášku.

T.t. : 223 °C (rozklad, DSC) .

Příklad 11

Výroba 4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-dichlortitanu

K suspensi 5,46 g (17,5 mmol) dilithné sloučeniny (příklad 2) ve 200 ml toluenu, ochlazené na teplotu -78 °C , se smísí se 3,3 g (17,5 mmol) chloridu titaničitého. Reakční roztok se okamžitě zbarví na tmavě červeno. Po třicetihodinovém míchání při teplotě místnosti se vytvořená sraženina odfiltruje přes fritu a tmavě červeně zbarvený filtrát se ve vakuu olejové vývěvy zahustí do sucha. Po vícenásobném promyti pentanem se získá 1,85 g titanocendichloridu ve formě hnědobéžového prášku. Surový produkt se potom po dobu několika dnů extrahuje pentanem na oběhové fritě, přičemž se po odstranění rozpouštědla za vakua olejové vývěvy získá titanocendichlorid ve formě hnědé pevné látky ve 13% výtěžku (780 mg)

T.t. : 259 °C (rozklad, DSD) .

Příklad 12

Výroba [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonia z 2,5-bis(2,4-cyklopentadien-l-yliden)hexanu

K roztoku 10,0 g (47,5 mmol) 2,5-bis-(2,4-cyklopentadien-l-yliden)hexanu (příklad 1) ve 150 ml toluenbu se při teplotě 0 °C a za silného míchání pomalu přidá 62,4 ml (99,8 mmol) 1,60 M etherického roztoku methyllithia. Po ukončení přídavku se nechá reakční směs míchat po dobu 24 hodin při teplotě místnosti, potom se ochladí na teplotu -30 °C a přidá se 9,32 g (40 mmol) chloridu zirkoničitého. Po třicetihodinovém míchání při teplotě místnosti se odfiltruje chlorid lithný a filtrát se ve vakuu zahustí do sucha. Po vícenásobném promytí pentanem se získá 4,02 g (26 %) produktu.

Příklad 13

Výroba obou diastereomerů [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-fenyl (éta³-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ] dichlorozirkonia

Na teplotu -78 °C ochlazená suspense 4,37 g (11,7 mmol) dilithné soli (příklad 3) ve 200 ml toluenu se po částech smísí se 2,72 g (11,7 mmol) chloridu zirkoničitého. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a oranžově zbarvená suspense se míchá ještě po dobu 20 hodin při teplotě 20 °C . Po přefiltrování se rozpouštědlo z filtrátu odstraní za vakua olejové vývěvy a získaný oranžovočervený olej ovitý zbytek se intensivně rozmíchá ve 20 ml pentanu. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá

2,64 g (50 %) zirkonocendichloridu ve formě žlutooranžového prášku.

Pomocí ^H-NMR-spektra se dá zjistit poměr diastereomerů «8:1.

Příklad 14

Výroba obou diastereomerů [4-(éta³-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl(éta³-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonia

Na teplotu -78 °C ochlazená suspense 7,80 g (22,0 mmol) dilithné soli (přiklad 4) ve 200 ml toluenu se po částech smísí s 5,10 g (22,0 mmol) chloridu zirkoničitého. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a žlutooranžově zbarvená suspense se míchá ještě po dobu 48 hodin při teplotě 20 °C . Po přefiltrování přes fritu se rozpouštědlo z filtrátu odstraní za vakua olejové vývěvy a získaný oranžovočervený olejovitý zbytek se intensivně rozmíchá v pentanu. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá 2,72 g (30 %) surového produktu ve formě prášku.

Čištění se provádí vícenásobnou extrakcí surového produktu pentanem na oběhové frítě. ⁴H-NMR spektrum jemné žluté sraženiny dává dva signály v poměru 15 : 1 . Ze žlutě zbarveného filtrátu se může skladováním při teplotě -30 °C získat malé množství krystalů. Tyto krystaly diastereomerně čistého zirkonocendichloridu (pR,4R,7R-4- (éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4,5,6,7 -tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium) umožňují určeni jednotlivých signálů v ⁴H-NMR spektru. Při tom odpovídají krystaly, které vykrystalisuji z pentanového roztoku, diastereomeru, který se tvoří nejméně.

Také z 1,35 g (14 %) žlutého jemného prášku se mohou isolovat krystaly tak, že se přibližně 100 mg prášku rozpustí v malém množství methylenchloridu a difusi pentanu do tohoto roztoku se nechá zcela pomalu vykrystalisovat. Jedná se zde o jiný diastereomer hlavního produktu.

Příklad 15

Výroba [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl- (éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorohafnia

Na teplotu -78 °C ochlazená suspense 2,00 g (5,64 mmol) dilithné soli (příklad 4) ve 150 ml toluenu se po částech smísí s 1,81 g (5,65 mmol) chloridu hafničitého. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a oranžově zbarvená suspense se míchá ještě po dobu 48 hodin. Po přefiltrování přes fritu se rozpouštědlo z filtrátu odstraní za vakua olej ové vývěvy a získaný oranžovočervený zbytek se intensivně rozmíchá ve 30 ml pentanu a míchá se přes noc.

Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá hafnocendichlorid v surovém výtěžku 700 mg (24 %) ve formě béžového prášku. Podle ^H-NMR spektra se v surovém produktu nachází pouze jeden diastereomer.

Pkíklad 16

Výroba {4-[3’-t-bu-(éta^-cyklopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl- (éta^-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}dichlorzirkonia

Na teplotu -78 °C ochlazená suspense 2,84 g (7,71 mmol) dilithné soli (příklad 9) ve 150 ml toluenu se po částech smísí s 1,79 g (7,71 mmol) chloridu zirkoničitého. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se ještě po dobu 48 hodin. Po přefiltrování se rozpouštědlo zoranžově zbarveného toluenového filtrátu odstraní za vakua olejové vývěvy a získaný oranžovočervený olejovitý zbytek se intensivně rozmíchá v pentanu. Při tom se získají regioisomerní isomery zirkonocendichloridu ve formě žlutooranžového prášku v surovém výtěžku 23 % (787 mg) ·

Pomocí 1-H-NMR-spektra se dá zjistit poměr diastereomerů »1:1. Extrakcí žlutooranžového prášku pentanem na oběhové fritě se získá 370 mg (1 %) zirkonocendichloridů v poměru 1:1.

G Výroba metalocendialkylových komplexů

Příklad 18

Výroba 4- (éta⁵-cyklopentadienyl) -4,7,7-trimethy 1- (éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdiraethylu

V souladu s předpisem z literatury (b) se k suspensi 1,03 g (2,66 mmol) zirkocendichloridu (příklad 10) v 50 ml diethyletheru pomalu přikape při teplotě -78 °C 3,30 ml (5,33 mmol, 1,60 M) etherického roztoku methyllithia. Reakční směs se v chladící lázni nechá pomalu zahřát na teplotu místnosti a při této teplotě se míchá ještě po dobu 5 hodin. Rozpouštědlo se potom ve vakuu odpaří a bezbarvý zbytek se třikrát extrahuje vždy 50 ml pentanu. Spojené pentanové extrakty se zahustí a přivedou se ke krystalisaci při teplotě -25 °C . Po odstranění rozpouštědla a vysušení za vakua olejové vývěvy se získá 700 mg (76 %) zirkonocendimethylu ve formě bezbarvého krystalického prášku.

(b) E. Samuel, M. D. Rausch, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973)

6263 .

Příklad 19

Výroba obou diastereomerů [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2-propen-l-yl)-(éta-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ]dichlortitanu

Rozpustí se 2,45 g (7,24 mmol) dilithné sloučeniny (příklad 9b) v 80 ml tetrahydrofuranu a získá se oranžově zbarvený čirý roztok, který se potom ochladí na teplotu -78 °C a smisí se se 2,42 g (7,24 mmol) adduktu titantetrachlorid-bis-THF . Reakční směs se při tom zbarví okamžitě na tmavě červenou barvu. Nechá se potom ohřát na teplotu místnosti a potom se míchá ještě po dobu 2 dnů. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá hnědý prášek. Extrakcí surového produktu pentanem na oběhové fritě se může získat 0,22 g (9 %) obou allyltitanocenů ve formě hnědého prášku.

Podle ^H-NMR spektra se oba produkty nacházejí v poměru diastereomerů 2:1.

Příklad 20

Výroba obou diastereomerů [4-(éta^-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2-propen-l-yl)-(éta-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ]dichlorzirkonia

Suspenduje se 7,56 g (22,3 mmol) dilithné sloučeniny (příklad 9b) ve 200 ml toluenu a ochladí se na teplotu -78 °C . K této suspensi se po částech přidá 5,21 g (22,3 mmol) chloridu zirkoničitého. Po 30 minutách při této teplotě se během 4 hodin reakční směs ohřeje na teplotu místnosti a při této teplotě se míchá ještě po dobu 12 hodin. Oranžově zbarvená suspense se potom odfiltruje na fritě G4 , získaný zbytek se dvakrát promyje vždy 30 ml toluenu a filtrát se zahustí do sucha za vakua olejové vývěvy. Při tom se získá oranžovočervená olejovitá kapalina, která se potom přídavkem 50 ml pentanu a následujícím intensivním mícháním může přeměnit na práškovitou substanci. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získají žlutooranžově zbarvené práškovité allylzirkonoceny v surovém výtěžku

5,04 g (55 %) .

Vícenásobnou extrakcí surového produktu 100 ml pentanu na oběhové fritě se může isolovat 2,34 g (26 %) allylzirkonocenu ve formě žlutého prášku.

Teplota tání : 99 °C (DSC) .

Podle ^H-NMR spektra se oba produkty 23a a 23b nacházejí v poměru diastereomerů 1,5 ; 1 .

Příklad 21

Výroba obou diastereomerů [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-/9-borabicyklo/nonyl-B)propyl)-(éta-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonia

210 mg (0,51 mmol) allylzirkonocendichloridu (příklad 20) se rozpustí v 50 ml toluenu a při teplotě místnosti se smísí se 62 mg (0,51 mmol) 9-BBN . Reakční směs se míchá po dobu 36 hodin při teplotě místnosti, rozpouštědlo se ve vakuu odstraní a oranžovožlutě zbarvený olejovitý zbytek se převede za použití 30 ml diethyletheru na práškovitou formu. Čirý roztok se zahustí na objem 10 ml a chladí se po dobu několika hodin na teplotu -30 °C , přičemž se získá 208 mg (78 %) diastereomerů ve formě oranžovožlutého prášku.

Teplota tání : 74 °C (DSC).

Příklad 22

Výroba 7-(3’-i-propyl-cyklopentadienyl)-4,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-lH-indenu

a) Výroba {4-[3’-i-propyl-(éta⁵-cyklopentadienyl)]-4,7,768

-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)Jdichlorzirkonia

K suspensi 2,17 g (57,3 mmol) lithiumaluminiumhydridu ve 100 ml diethyletheru se při teplotě místnosti přikape roztok 6,11 g (22,9 mmol) tetrahydroindenylfulvenu (příklad 8a) ve 20 ml diethyletheru. Po silné, ale nijak příliš exotermní reakci se oranžově zbarvená suspense zahřívá ještě po dobu 3 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se ochladí v ledové lázni na teplotu 0 °C a opatrně se hydrolysuje ledovou vodou, přičemž vytvořená bílá voluminesní sraženina se dvakrát promyje vždy 50 ml diethyletheru a spojené organické fáze se promyjí vodným roztokem chloridu sodného. Potom se vysuší pomocí bezvodého síranu hořečnatého a po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá 5,63 g (92 %) i-propylsubstituovaných ansa-ligandů ve formě oranžově zbarvené olejovité kapaliny.

Také zde sestává produkt z většího počtu isomerů s dvojnými vazbami, takže je možné pouze hrubé přiřazení ke skupinám signálů v ⁴H-NMR spektru.

b) výroba {4-[3’-i-propyl-(éta⁵-cyklopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}dilithia

Rozpustí se 4,21 g (15,7 mmol) isopropylsubstituovaných ligandů v 70 ml diethyletheru a při teplotě 0 °C se po kapkách smísí se 21,6 mol (34,5 mmol) 1,60 M roztoku methyllithia. Roztok se rychle odbarví, přičemž se vytvoří bílá sraženina. Po ukončení přikapávání se reakční směs míchá ještě po dobu 15 hodin při teplotě místnosti. Potom se sraženina odfiltruje a dvakrát se promyje vždy 15 ml diethyletheru. Získá se takto 5,20 g (93 %) dilithné soli, extrémně citlivé na vzduch, ve formě béžové zbarveného prášku, která obsahuje jeden molární ekvivalent diethyletheru.

c) výroba {4-[3’-i-propyl-(éta⁵-cyklopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)Jdichlorzirkonia

K suspensi 5,20 g (14,7 mmol) dilithné soli ve 200 ml toluenu, ochlazené na teplotu -78 °C , se pomalu přidá 3,40 g (14,6 mmol) chloridu zirkoničitého. Vzniklá béžové zbarvená suspense se míchá po dobu 24 hodin při teplotě místnosti, potom se oddělí nerozpustné součásti a oranžově zbarvený čirý filtrát se zahustí za vakua olejové vývěvy na objem přibližně 50 ml . Zkouška pomocí ^H-NMR spektroskopie vede k výsledku, že v tomto produktu jsou obsaženy oba stereoisomery v poměru 1:1. Přídavkem 20 ml pentanu a skladováním v mrazícím boxu při teplotě -20 °C vypadne žlutá pevná látka (1,42 g) , ve které je jeden diastereomer značně obohacen (8:1). V toluenové fázi se tedy nachází druhý diastereomer v opačném poměru (1,62 g) . Celkový výtěžek je 49 % .

Když se rozpustí přibližně 100 mg vysráženého žlutého prášku v methylenchloridu, tak se získá po následující pomalé difusi pentanu do tohoto roztoku krystaly, které je možno přiřadit diastereomeru (4R*-{4-[3’-i-Pr-(éta⁵-cyklopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-pR*-tetrahydroindenyl) }dichlorzirkonia.

Příklad 23

Výroba {4-[3’-i-propyl-(éta³-cyklopentadienyl)] -4,7,7-trimethyl- (éta³-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Jdichlorzirkonia.

a) Výroba 4-[3’-i-propyl-(éta³-cyklopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-'(2-i-propyl-4,5,6,7-tetrahydro-lH-indenu) ze 2-isopropyliden-4-(3’-isopropyliden-cyklopenta-1’,4’-dienyl)-4,7,7-trimethyl-(4,5,6,7-tetrahydro-2H-indenu)

Když se rozpustí 8,32 g (34,2 nnol) monofulvenu (příklad 8a) ve směsi 50 ml methylalkoholu a 20 ml pentanu, získá se červenooranžový čirý roztok, který se ochladí na teplotu 0 °C . Sukcesivním přídavkem 2,61 g (3,31 ml, 45,0 mmol) acetonu a 6,08 g (7,10 ml ,m 85,5 mmol) pyrrolidinu se reakční roztok zbarví po 30 minutách na tmavočerveno. Po 7 dnech míchání při teplotě místnosti se reakční roztok postupně smísí s 5 ml ledové kyseliny octové, 150 ml vody a 50 ml pentanu. Po dvojnásobném vytřepání vodné fáze pentanem se spojené organické fáze několikrát promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a vysuší se pomocí bezvodého síranu hořečnatého. Když se rozpouštědlo odstraní za vakua olejové vývěvy, může se získat difulven v surovém výtěžku 9,04 g (86 %) ve formě červené olejovité kapaliny.

část této červené olejovité kapaliny se vyjme do pentanu a chromatografuje se na sloupci silikagelu (Merck, 60 mesh) , který byl předem desaktivován triethylaminem.

Jako pohyblivá fáze se použije směs pentanu a diethyletheru (100 : 5) .

Celkový výtěžek : < 10 % .

b) Výroba 4-(3’-i-propyl-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl- (2-i-propyl-4,5,6,7-tetrahydro-lH-indenu)

Do tříhrdlé baňky, opatřené intensivním míchadlem a dělící nálevkou, se předloží 3,03 g (80,0 mmol) lithiumaluminiumhydridu ve 100 ml diethyletheru a po kapkách se za silného míchání při teplotě místnosti smísí se 6,47 g (21,1 mmol) difulvenu (příklad 23a) , rozpuštěného v 50 ml diethyletheru. Po ukončení přídavku se reakční směs zahřívá ještě po dobu 5 hodin k varu pod zpětným chladičem a potom se opatrně hydrolysuje 100 ml vody. Při tom se získá šedá sraženina oxidu hlinitého a žlutá diethyletherová fáze. Tato se oddekantuje, šedá sraženina se ještě několikrát extrahuje diethyletherem a spojené diethyletherové fáze se promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Po vysušení pomocí bezvodého síranu hořečnatého a odstranění rozpouštědla ve vakuu se jako zbytek získá 6,25 g (96 %) redukovaného difulventu ve formě červenooranžové olejovité kapaliny, která se bez dalšího čištění použije k další reakci.

c) Výroba 4-(3’-i-propyl-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-i-propyl-4,5,6,7-tetrahydro-lH-indenu) přes 2,5-bis-[ (i-propyl)cyklopenta-2,4-dien-l-yliďen] hexan

K roztoku 2,78 ml (2,71 g, 23,8 mmol) 2,5-hexandionu a 4,00 g (47,6 mmol) isopropylcyklopentadienu v 50 ml methylalkoholu se po kapkách přidá při teplotě 0 °C 5,90 ml (5,07 g, 71,3 mmol) čerstvě destilovaného pyrrolidinu. Při tom se reakční roztok okamžitě zbarví tmavě červeně a míchá se potom ještě dalších 15 hodin při teplotě 0 °C . Pro zpracováni se pyrrolidin neutralisuje přídavkem 2 ml ledové kyseliny octové ve 100 ml vody. Směs se extrahuje potom dvakrát vždy 100 ml diethyletheru, spojené organické fáze se několikrát promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a vysuší se pomocí bezvodého síranu horečnatého. Po odstranění rozpouštědla za vakua se získá difulven ve formě tmavočervené olejovité kapaliny v surovém výtěžku 75 % (5,20 g) .

Čištění difulvenu se provádí zpracováním pomocí sloupcové chromatografie na sloupci silikagelu, desaktivovaném triethylaminem za použití směsi pentanu a triethylaminu (100 : 1) . Jako pohyblivá fáze je vhodná směs pentanu a diethyletheru v poměru 1:1, přičemž se může isolovat 1,72 g difulvenu (25 %) ve formě červené olejovité kapaliny.

d) Výroba 4-(3’-i-propyl-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-i-propyl-4,5,6,7-tetrahydro-lH-indenu)

600 mg (2,04 mmol) bis-isopropylsubstituovaného difulvenu (příklad 23b) se rozpustí v 10 ml diethyletheru a při teplotě 0 °C se pomalu smísí se 2,55 ml etherického 1,60 M roztoku methyllithia. Reakční směs se nechá zahřát na teplotu místnosti a po 24 hodinách se získá oranžově zbarvená suspense, která se opět ochladí na teplotu 0 °C, načež se hydrolysuje 10 ml vody. Po extrakci 20 ml diethyletheru a vysušení pomocí bezvodého síranu horečnatého se získá 520 mg cyklisovaného produktu ve formě oranžově zbarvené olejovité kapaliny ve výtěžku 82 % .

e) Výroba {4-[3’-i-propyl-(éta³-cyklopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2-i-propyl-(éta³-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]}dichlorzirkonia

K roztoku 500 mg (1,61 mmol) bis-isopropylsubstituovaných sloučenin (příklad 23a, popř. 23b) ve 20 ml pentanu se při teplotě 0 °C přikape 2,00 ml (3,22 mmol) 1,60 M etherického roztoku methyllithia. Reakční směs se nechá zahřát na teplotu místnosti a po 12 hodinách se získá zakalená, oranžově zbarvená suspense. Tato se ochladí na teplotu -78 °C a smísí se se 373 mg (1,61 mmol) chloridu zirkoničitého. Po 24 hodinovém míchání při teplotě místnosti se nerozpustný podí odfiltruje a rozpouštědlo se ve vakuu odpaří. Získají se takto oba diastereomery ansazirkonocenu ve formě oranžově zbarveného prášku v surovém výtěžku 300 mg (40 %) . V ^H-NMR spektru se nacházejí resonanční signály obou diastereomerů v poměru 1:1 (zjištěno na základě isopropylových skupin) .

Příklad 24

Výroba {4-[3’-trimethylsilyl-(éta³-cyklopentadienyl) ] -4,7,7-trimethyl-[2-trimethylsilyl-(éta³-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]jdichlorzirkonia

a) Výroba 7-(3’-trimethylsilyl-cyklopentadienyl)-4,4,7-trimethyl-(2-trimethylsilyl-4,5,6,7-tetrahydro-lH-indenu)

Roztok 6,81 g (21,8 mmol) dilithiumetherátu (příklad 2) v 50 ml tetrahydrofuranu se ochladí na teplotu 0 °C a po kapkách se smísí s 5,50 ml (4,74 g , 43,6 mmol) trimethylsilyIchloridu. Reakční směs se nechá přes noc ohřát na teplotu místnosti, přičemž se získá oranžově zbarvená zakalená suspense. Tato se přídavkem 50 ml odplyněné vody hydrolysuje a potom se extrahuje petroletherem. Po vysušení pomocí bezvodého síranu hořečnatého a odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá 6,54 g (81 %) produktu ve formě červenooranžově zbarvené olejovité kapaliny.

b) Výroba {4-[3’-trimethylsilyl-(éta⁵-cyklopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2-trimethylsilyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ]Jdilithia

Roztok 3,30 g (8,90 mmol) bis-trimethylsilylsubstituované sloučeniny ve 40 ml pentanu, ochlazený na teplotu 0 °C , se po kapkách smísí s 11,1 ml (17,8 mmol) 1,60 M etherického roztoku methyllithia. Při tom se získá za vývinu plynu bílá sraženina. Reakční směs se nechá pro dokončení reakce míchat ještě po dobu 24 hodin při teplotě místnosti, načež se sraženina odfiltruje a promyje se pentanem. Po vysušení za vakua olejové vývěvy se získá dilithná sůl ve formě pyroforního zbytku ve výtěžku 76 % (2,60 g).

c) Výroba {4-[3’-trimethylsilyl-(éta⁵-cyklopentadienyl) ] -4,7,7-trimethyl-[2-trimethylsilyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) J Jdichlorzirkonia

K suspensi 2,60 g (6,79 mmol) bis-trimethylsilylsubstituované dílithné soli ve 100 ml toluenu, ochlazené na teplotu -78 °C , se po částech přidá 1,58 g (6,79 mmol) chloridu zirkoničitého, teplotu místnosti a po žově zbarvená suspense.

Reakční směs se nechá ohřát na 24 hodinovém míchání se získá oranPotom se oddělí nerozpustné součásti a rozpouštědlo se odpaří do sucha, přičemž se získá červená olejovítá kapalina. Přídavkem 20 ml pentanu a následujícím zpracováním se mohou isolovat oba diastereomery ansa-zirkonocenu ve formě oranžově zbarveného prášku při surovém výtěžku 1,54 g (43 %) .

Teplota táni : 151 °C (rozklad, DSC) .

II. Příklady polymerace

Příklad A až M

Všeobecné provedení pokusů

Do polymeračního reaktoru o objemu 500 ml se předloží jako kokatalysátor methylalumoxan, rozpuštěný ve 250 ml toluenu a ochladí se na teplotu -50 °C . Přívodní plynovou trubkou se roztokem probublává propen, čímž zkondensuje, přičemž přebytečný propen se může odvádět přes počítač bublin. Jakmile je přítomno požadované množství kapalného propenu (asi 30 až 35 ml) , přívodní trubka se uzavře. Potom se nastaví polymerační teplota. Po proběhnutí temperace se přidá roztok katalysátoru v malém množství toluenu. Po odpovídající reakční době se provede ukončení reakce přídavkem 500 ml methylalkoholu s kyselinou chlorovodíkovou, přičemž přebytečný propen se silným vyvařením z roztoku odvětrá. Isolace polymeru se provádí oddělením toluenové fáze a extrakcí vodno methylalkoholové fáze diethyletherem. Spojená toluenová a diethyletherová fáze se potom ve vakuu zahustí do sucha.

Dosažené výsledky pokusů jsou uvedeny v následující tabulce.

Polymerace se provádí s katalysátorovými systémy ansa-metalocen/methylaluminoxan, přičemž jako metaloceny se používají 4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) dichlortitan (a) , 4-(éta³-cyklopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (éta³-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) dichlorzirkonium (b) a 4-(éta³-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-fenyl-(éta³-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)dichlorzirkonium .

Tabulka

Př.	Metalocen	T [°C]	Qas [min]	Kat. [mg]	Poměr Kokat./Kat.	PP [g]	Aktivita	M/7
A	a)	-60	300	20	550	2,3	110	-
B	a)	-50	240	20	550	4,7	300	680000
C	a)	-40	240	20	550	5,8	370	290000
D	a)	-30	240	19	590	8,7	650	210000
E	a)	-20	180	20	550	5,6	500	56000
F	a)	-11	180	19	590	12,5	1100	23000
G	a)	0	120	22	500	11,2	1300	9000
H	b)	-50	300	20	320	0,4	16	28000
1	b)	-30	240	20	320	6,3	330	25000
J	b)	-5	240	20	320	29,5	1500	2100
K	b)	22	120	20	620	16,8	>2200	—
L	b)	70	60	10,6	2200	1000	13300	—
M	c)	-30	240	19	390	2,8	180	—

Vždy byl používán 10,6% toluenový roztok methylaluminoxanu jako kokatalysátor. Aktivity se počítaly podle následuj ící rovnice :

Aktivita = gPP/g[M].t.p přičemž gPP = množství polypropylenu v g g[M] = množství přechodového kovu v katalysátoru t = doba v hodinách p = tlak v barech

Příklad N

a) Výroba katalysátořové komponenty [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonium je naneseno na SÍO2 podle EP 567 952 .

b) Polymerace ethylenu v plynné fázi

V ocelovém autoklávu o objemu 2 dm³ s leštěnými plochami stěn se provádí polymerace ethylenu v plynné fázi. Vířivé lože se mechanicky vyrobí pomocí ze stěny vycházejícího michadla s dvojitými lopatkami při předloze 10 g polyethylenového prášku jako seťového lože. Tlakovou byretou se nejprve nadávkuje kokatalysátor (2 mmol triisobutylaluminia ve 2 cm³ isopentanu) a potom 1 g katalysátorové směsi (25,8 gmol Zr) . Potom se provádí polymerace při parciálním tlaku ethylenu 0,8 MPa a při teplotě 80 °C po dobu jedné hodiny a reakce se ukončí snížením tlaku v reaktoru

Získá se takto 36 g polyethylenu, což odpovídá aktivitě 3,6 kg PE/g metalocenu s VZ 70 ml/g .

PříkladOažT

Vysušený reaktor o objemu 1,5 drn^ se propláchne dusíkem a při teplotě 20 °C se naplní 0,75 dm^ dearomatisované benzinové frakce s rozmezím teploty varu 100 až 120 °C . Potom se plynový prostor reaktoru zbaví dusíku pětinásobným natlakováním propylenem na 0,2 MPa a dekompresi. Dále se přidá 3,75 dm toluenového roztoku methylaluminiumoxanu (5 mmol Al , n = 18) . Za míchání se reaktor zahřeje na teplotu 30 °C a při rychlosti otáčení míchadla 500 min^ se přídavkem monomerů (parciální tlak ethylenu a propylenu, jakož i množství 5-ethyliden-2-nor3 bornenu v cm jsou uvedeny v následující tabulce) příprava reaktoru ukončí.

Paralelně k tomu se rozpustí 0,125 mg metalocenu [4-(éta^-3’-methylcyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta^-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonia v 1,25 cm toluenového roztoku methylaluminiumoxanu (1,67 mmol Al, n = 18) a nechá se úplně zreagovat zta stání po dobu 15 minut. Potom se tento roztok dá do reaktoru, polymerační systém se zahřeje na teplotu 50 °C a odpovídajícím chlazením se při této teplotě udržuje po dobu jedné hodiny. Přídavkem 2 ml isopropylalkoholu se potom polymerace ukončí, polymer z obsahu reaktoru se vysráží acetonem a při teplotě 80 °C se ve vakuu usuší (stabilisace Irganoxem 1010, 0,1 % hmotnostních). Výsledky polyerací jsou rovněž uvedené v tabulce.

Obsah komonomerů Ethylen ENB (% hm.)	1	1	2,5	co fe Mt	Mt o?	12,2
co in	35,0	40,8 i	44,2	48,1	49,4
U μ	-15,5	-55,9	-55,1	-56,3	-46,5	-51,9
co N E > 3	26	r-	50	T— LO	52	50
. Výtěžek [kg Polymer/g Metxh]		CM Γ	20	24	ω T“	26
cm3 5-Ethyliden2-norbornen [ENB]	1	t	1,25	io CM	5.0	O O
» H 0 P c φ • rH 0 > ň ' 33 (0 43 Λ Φ	0,5	3,0	3,0	3,0	3,0	ο'ε
f! C 43 Φ H • >1 0 p4 P 0 (β P A Of	LO CM	O T*	<0 T“	O fe r-	0'L	0*1.
• >P cu	O	0.	o	oc	ω	μ

Příklad U

Do autoklávu o objemu 1,5 dm³ , který byl nejprve důkladně propláchnut argonem, se předloží 600 cm³ roztoku α

180 cnr styrenu (destilovaného za sníženého tlaku) v toluenu. Několikanásobným natlakováním argonem (0,1 MPa) se roztok nasytí argonem. Do takto připraveného reaktoru se v protiproudu dávkuje 10 cm toluenového roztoku methylaluminoxanu (roztok o koncentraci 0,1 % hmotnostních s molekulovou hmotností 1300 g/mol podle kryoskopického stanovení). Roztok 10 mg 4-(éta⁵-isopropyl-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl- (éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) dichlorzirkonia v 10 cm toluenového roztoku methylaluminoxanu se přidá po patnáctiminutové předaktivaci. (v případě vodíkové regulace je možno na tomto místě vtlačit vodík).

Za míchání (/750 otáček za minutu) se polymeruje po dobu 2 hodin a teplota v kotli se udržuje na 70 °C .

Po skončení reakční doby se polyeračni směs převede do nádoby a ihned se přidá 5 dm³ ethylalkoholu, míchá se po dobu 10 minut a potom se vysrážený produkt odfiltruje. Filtrační koláč se třikrát střídavě promyje vždy 10% kyselinou chlorovoíkovou a ethylalkoholem, potom se promyje vodou do neutrální reakce, zbytek se rozmíchá v ethylalkoholu a znovu se přefiltruje. Takto vyčištěný polymer se suší ve vakuu (20 kPa) při teplotě 80 °C po dobu 15 hodin.

Po vysušení se získá 5,2 g polymeru, který má teplotu zesklovatění 102 °C .

Příklad Ul

Do autoklávu o objemu 1,5 dm² , který byl nejprve důkladně propláchnut ethenem, se předloží 600 cm² roztoku 180 cm^J styrenu (destilovaného za sníženého tlaku) v toluenu. Několikanásobným natlakováním ethenem (0,1 MPa) se roztok nasytí ethenem. Do takto připraveného reaktoru se v protiproudu dávkuje 10 cm² toluenového roztoku methylaluminoxanu (roztok o koncentraci 0,1 % hmotnostních s molekulovou hmotností 1300 g/mol podle kryoskopického stanovení) . Roztok 10 mg 4-(éta⁵-isopropyl-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)dichlorzirkonia v 10 cm toluenového roztoku methylaluminoxanu se přidá po patnáctiminutové předaktivaci. (v případě vodíkové regulace je možno na tomto místě vtlačit vodík).

Za míchání (/750 otáček za minutu) se polymeruje po dobu 2 hodin a teplota v kotli se udržuje na 70 °C .

Po skončení reakční doby se polyerační směs převede do nádoby a ihned se přidá 5 dm² ethylalkoholu, míchá se po dobu 10 minut a potom se vysrážený produkt odfiltruje. Filtrační koláč se třikrát střídavě promyje vždy 10% kyselinou chlorovoíkovou a ethylalkoholem, potom se promyje vodou do neutrální reakce, zbytek se rozmíchá v ethylalkoholu a znovu se přefiltruje. Takto vyčištěný polymer se suší ve vakuu (20 kPa) při teplotě 80 °C po dobu 15 hodin .

Po vysušení se získá 21 g bezbarvého polymeru, který má teplotu zesklovatění -24 °C . a číslo viskosity 30 cm³/g .

Příklad V

Pro výrobu roztoku katalysátoru se rozpustí 10 mg metalocenů A v 10 ml roztoku MAO v toluenu a míchá se po dobu 15 minut.

Paralelně k tomu se inertisovaný míchaný reaktor o objemu 1,5 dm naplní 900 ml motorové nafty (teplota varu 100 až 120 °C ) a zahřeje se na teplotu 70 °C . Nadávkuje se roztok katalysátoru a polymeruje se po dobu 1 hodiny při 750 otáčkách za minutu a tlaku ethylenu 0,7 MPa. Potom se reaktor dekomprimuje, polymer se ze suspense odfiltruje, promyje se acetonem a po dobu 12 hodin se suší ve vakuové sušárně.

Získá se takto 39,2 g polyethylenu s VZ 72 ml/g .

Příklad VažEA

Opakuje se příklad A s uvedenými množstvími metalocenů 1 až 5 , přičemž v příkladech BA a DA se použije jiná polymerační teplota a v příkladech X a EA se použije 0,05 MPa vodíku a doplní se ethylenem na 0,7 MPa .

: [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonium : [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonium : [4-(éta⁵-cyklopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-fenyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonium : (4-(éta⁵-3-methyl-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonium ; [4-(éta⁵-3-terč.-butyl-cyklopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorzirkonium

Údaje jsou uvedené v následující tabulce.

Tabulka

Př.	Met	[mg]	Teplota ·' [°C]	Ethylen [bar]	h2 [bar]	Aktivita [kg/g Metallocen/h]	VZ [mg/g]
w	1	10	70	7	0	3,92	72
X	1	10	70	6,5	0,5	3,8	20
Y	2	10	70	7	0	11,8	100
z	3	7	70	7	0	2	75
AA	4	2	70	7	0	37	186
BA	5	8	50	7	0	4,2	320
CA	5	8	70	7	0	39	205
DA	5	4	85	7	0	68,4	70
EA	5	8	70	6,5	0,5	24,8	44

Příklad FA

Do laboratorního autoklávu se předloží pod dusíkovou atmosférou 500 ml motorové nafty (teplota varu 100 až 120 °C ) ,20 ml hexenu a 10 ml 10% roztoku methylaluminoxanu v toluenu a tato směs se temperuje na teplotu 70 °C při 700 otáčkách míchadla za minutu. Paralelně k tomu se rozpustí 10 mg metalocenu 5 v 1 ml 10% roztoku MAO v toluenu.

Polymerace se nastartuje přídavkem roztoku metalocen/MAO a přívodem ethylenu pod tlakem 0,4 MPa. Po 15 minutách se polymerace ukončí oxidem uhličitým a obsah reaktoru se převede do 200 ml methanolické kyseliny chlorovodíkové. Tato směs se pro odstranění hliníku míchá po dobu 5 hodin, polyer se potom odfiltruje, promyje se vodou a acetonem a pro stanovení výtěžku se suší ve vakuu po dobu 12 hodin při teplotě 80 °C .

Získá se takto 4,8 g ethylen/l-hexenového kopolymeru s VZ 70 mg/g .

g vzorku se pro odstranění zbytkových komonomerů za horka rozpustí v motorové naftě (teplota varu 100 až 120 °C ), potom se vysráží, odfiltruje, promyje se acetonem a znovu se ve vakuu vysuší při teplotě 80 °C . V DSC se stanoví teplota tání 110,5 °C a obsah hexenu 4,6 % molových podle ¹³C-NMR .

Příklad GA

Opakuje se příklad J s 10 mg metalocenu 6 , totiž [4 - (éta⁵-3-isopropyl-cyklopentadienyl)-4,7,7-dimethy1- (éta⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ] dichlorzirkoniem. Získá j i se 4 g kopolymeru s VZ 22 mg/g , který má po čištěni teplotu tání DSC 102 °C a obsah hexenu podle ⁴³C-NMR 7,1 % molových.

leiíH&Í!'· '/Z Z¹ ·.

; ' - 86 Ϊ& es γΛ.-«·.:α <, / ^;,<‘.'ii'v.» , í !

‘ !

z > - /. ; ' ’ O- ^:

Claims (14)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polyolefinů polymerací alespoň jednoho olefinu za přítomnosti alespoň jedné stereorigidní metalocenové sloučeniny, která jako ligandy má alespoň dvě substituované nebo nesubstituované cyklopentadienylová skupiny, které jsou navzájem spojené přes monocyklický nebo polycyklický kruhový systém, přičemž alespoň jedna cyklopentadienylová skupina je anelovaná na monocyklický nebo polycyklický kruhový systém.

2. Způsob podle nároku 1 , při kterém má stereorigidní metalocenové sloučenina systém ligandů, různý od 4-(éta³-3-alkyl-cyklopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(éta³-2-alkyl-4,5-tetrahydropentalenu) .

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , při kterém má monocyklický nebo polycyklický kruhový systém stereorigidní metalocenové sloučeniny alespoň šest atomů kruhu.

4. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3 , při kterém má stereorigidní metalocenové sloučenina obecný vzorec I značí kov ze skupiny Illb , IVb , Vb nebo VI periodického systému prvků,

M značí atom uhlíku, křemíku nebo germania,

2

R a R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, uhlovodík obsahující skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy, jako je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxaskupina se 6 až 25 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, hydroxylovou skupinu, atom halogenu nebo skupinu NR¹⁴2 ♦ přičemž

R^⁴ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo R¹ a R² tvoří společně s atomy , které je spojují, kruho88 vý systém,

R³, R⁴, R³, R³, tf, R⁸ a R⁹ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, uhlovodík obsahuj ící skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, jako je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, která může být halogenovaná, arylová skupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina s 8 až 40 uhlíkovými atomy, nebo zbytky -R⁴⁴-SiR⁴⁴3_ , -NR¹⁴2_ , -SiOR¹⁴3_ nebo PR¹⁴2„ přičemž

R⁴⁴ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo dva nebo více sousedních zbytků

R³, R⁴, R³, R³, tf, R⁸ a R⁹ tvoří společně s atomy, které je spojují, kruhový systém, který výhodně obsahuje 4 až 40 uhlíkových atomů, obzvláště výhodně 6 až 15 uhlíkových atomů,

R⁴® značí vodíkový atom nebo uhlovodík obsahuj ící skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy, jako je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina s 8 až 40 uhlíkovými atomy, která může vždy nést zbytky -OSiR^⁴3 , -NR^⁴3 ,

-SiR^⁴3 nebo SR^⁴3 , přičemž

Rl⁴ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo

Rl®. je spojen s jedním nebo několika zbytky R³, R⁴, R³ a R³ r11 značí skupiny

R¹⁵ 1 R’⁵ l - R’⁵ p 1 5 p 1 5 p 1 5 p 1 5 i I v ί ί C C X c c c Ř¹⁶ t “ A Ř” ¹ R’· > r R^,e R¹⁶ Ř 1

η η n _R1S _R15 _r1S

R” _Rt. _Ru

I

R

I

C

I

R

15 1 6 1

n

R’⁵ R^,s I R¹⁵ 1 R'⁵ 1 R’⁵ R¹⁵ R¹⁵ —c— -M³— -M³—C— oder 1 —C-0- ' j —M³—0 1 -c— Ř'^δ R^,s R ¹⁸ R¹⁸ i·· i- i- L. n —J

přičemž n značí celé číslo 1 až 20 , značí celé číslo 0 až 20 ,

X značí kyslíkový atom nebo skupinu =NR⁴⁴, =CO , =PR⁴⁴, =P(O)R⁴⁴, =S0 , =S0₂ nebo -S- , přičemž

R⁴⁴ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy a

R⁴⁵ a R⁴⁶ jsou stejné nebo různé a značí atom halogenu nebo uhlovodík obsahující skupinu, jako je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, fluoralkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina sl až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, fluorarylová skupina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina s 8 až 40 uhlíkovými atomy, nebo

R⁴⁵ a R⁴⁶, dva zbytky R⁴⁵ nebo dva zbytky R⁴⁶ tvoří s atomy, které je spojují, jeden nebo několik kruhů a

M značí křemík, germanium nebo cín,

13

R^iZ- a R^XJ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, uhlovodík obsahující skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy jako je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy nebo arylalkenylová skupina s 8 až 40 uhlíkovými atomy, která může vždy nést zbytky -OSiR⁴⁴3 , -NR⁴⁴3 , -SiR⁴⁴3 nebo SR¹⁴3 , přičemž

R⁴⁴ značí atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo atom halogenu,

R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu nebo uhlovodík obsahující skupinu s 1 až 40 uhlíkovými atomy jako je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylová skupina se 6 až 20 uhlíkovými atomy, aryloxyskupina se 6 až 25 uhlíkovými atomy, alkenylová skupina se 2 až 12 uhlíkovými atomy, arylalkylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, nebo arylalkenylová skupina se 7 až 40 uhlíkovými atomy, nebo jeden nebo více zbytků R je spojeno s jedním nebo více zbytky R⁴⁵ a R⁴⁵ a/nebo s jedním nebo více zbytky R⁴⁴\ R⁴⁴, R¹² a R¹³ , a m značí celé číslo 0 až 24 .

5. Způsob podle nároku 4 , při kterém ve stereorigidni sloučenině obecného vzorce I ,

M⁴ značí zirkonium,

R a R jsou stejné nebo různé a značí atom halogenu,

R², R⁴, R⁵, R⁸, R², R⁸ a R⁹ jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až 14 uhlí kovými atomy, nebo R⁸ a R⁹ , jakož i R² a R⁴ a/nebo R⁵ a R^ tvoří s atomy, které je spojují, aromatický uhlovodíkový kruhový systém,

M značí uhlíkový atom, r1® značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, rH značí methylenovou skupinu -CH2-CH2- ,

13

R a R jsou stejné nebo různé a značí methylovou nebo fenylovou skupinu a m značí nulu .

6. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5 , za přítomnosti katalysátoru, obsahujícího a) alespoň jednu stereorigidní metalocenovou sloučeninua b) alespoň jeden kokatalysátor.

7. Způsob podle nároku 6 , při kterém je kokatalysátorem aluminoxan.

8. Způsob podle jednoho nebo několika nároků# 1 až 7 , při kterém je stereorigidní metalocenová sloučenina nesená a/nebo předpolymerovaná.

9.

Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 8 , při kterém se polymeruje jeden nebo více olefinů vzorce R^a-CH=CH-R³ , přičemž R^a a R³ jsou stejné nebo zůzné a značí vodíkový atom nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy, nebo R^a a R³ tvoří společně s atomy, které je spojují, jeden nebo několik kruhů.

10. Polyolefin, vyrobitelný způsobem podle jednoho nebo několika nároků 1 až 9 .

11. Polymerní slitina, obsahujíc! alespoň jeden cykloolefinový kopolymer podle nároku 10 .

12. Tvarové těleso, obsahující alespoň jeden cykloolefinový kopolymer podle nároku 10 .

13. Tvarové těleso, obsahující alespoň jednu polymerní slitinu podle nároku 11 .

14. Použití stereorigidní metalocenové sloučeniny, která jako ligandy má alespoň dvě substituované nebo nesubstituované cyklopentadienylové skupiny, které jsou navzájem spojené přes monocyklický nebo polycyklický kruhový systém a kde je alespoň jedna cyklopentadienylová skupina anelovaná na monocyklický nebo polycyklický kruhový systém, pro výrobu polyolefinů.