KR20010105513A - 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법 - Google Patents

스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 신규의 메탈로센 촉매는 반쪽 메탈로센 촉매와 히드록시기(hydroxy group; -OH)인 작용기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시켜 반쪽 메탈로센 촉매의 보조리간드에 실록시기(siloxy group)가 도입되는 것을 특징으로 하는 촉매이다. 상기 신규 메탈로센 촉매는 스티렌계 중합체 및 공중합체를 제조하기 위하여 조촉매와 함께 사용되는데, 본 발명의 신규 메탈로센 촉매를 사용하면 적은 양의 조촉매를 사용하고도 입체 규칙성이 우수하고, 높은 용융점을 가지며, 분자량 및 분자량의 분포가 양호한 스티렌계 중합체의 제조가 가능하다.

Description

스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법{Novel Metallocene Catalysts for Preparation of Styrenic polymers and Method of Polymerization Using the same}
발명의 분야
본 발명은 스티렌계 중합체의 제조를 위한 신규 메탈로센 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 입체 규칙성이 우수하고, 높은 용융점을 가지며, 분자량 및 분자량의 분포가 양호한 스티렌계 중합체의 제조를 위한 신규 메탈로센 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 올레핀계나 스티렌계 중합체는 라디칼 중합, 이온중합 또는 지글러-나타형 촉매(Ziegler - Natta Catalysts)에 의한 배위중합에 의하여 제조된다.라디칼중합이나 이온중합에 의해서는 아탁틱(atactic) 구조의 중합체가 얻어지며 지글러-나타형 촉매에 의한 배위중합의 경우에는 주로 이소탁틱(isotactic) 구조의 중합체가 얻어진다. 중합체는 분자쇄의 측쇄인 벤젠고리의 위치에 따라 아탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱(syndiotactic) 구조로 분류된다. 아탁틱 구조는 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하여, 이소탁틱 구조는 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미한다. 이에 대하여, 신디오탁틱 구조는 측쇄가 규칙적으로 교대배열된 것을 의미한다. 신디오탁틱 구조를 가지는 중합체는 이론상 그 구조가 알려져 있었으나 실제로 제조된 것은 메탈로센 촉매가 적용된 후에야 가능하게 되었다.
입체규칙성을 갖는 폴리스티렌의 제조가 가능한 메탈로센 촉매는 주기율표 4족의 전이금속 화합물과 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups) 및 이들의 유도체(derivatives)로 이루어진 리간드(ligand)와 결합된 구조를 갖는다. 주기율표 4족의 전이금속으로는 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 있으며, 시클로알칸디에닐기로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 이들의 유도체가 있다.
이러한 형태의 촉매는 조촉매와 함께 사용되는데, 종래에 사용된 촉매인 지글러-나타형 촉매는 전이금속 화합물인 할로겐화 티탄 화합물의 주촉매와 알킬알루미늄의 조촉매로 이루어진다. 할로겐화 티탄 화합물의 예로는 사염화티탄이 있으며, 알킬알루미늄의 예로는 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이 있다. 한편, 최근에 개발된 메탈로센 촉매의 경우에는 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산을 조촉매로 사용하여, 현재까지 제조가 불가능했던 입체규칙성 폴리스티렌(신디오탁틱 폴리스티렌 및 이소탁틱 폴리스티렌)의 제조가 가능하게 되었다. 특히, 고분자 주쇄 중의 페닐기가 교대로 위치하는 구조인 신디오탁틱 폴리스티렌은 종전의 무정형 범용 아탁틱 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 갖는 고분자로서 녹는점(Tm)이 270℃ 정도로 내열성 및 기계적 성질이 우수하여 관심의 대상이 되어 왔다.
유럽특허공개 제210,615호(1987)에는 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있으며, 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄과 알킬치환된 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼염화티타늄을 개시하고 있다. 이들 촉매는 촉매의 활성, 분자량, 신디오탁틱 인덱스(Syndiotactic Index)가 양호한 것으로 알려졌다.
일본특개소 63-191811 및 특개평 3-250007에는 황다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있지만, 이는 촉매제조 수율이 매우 낮은 단점을 갖고 있다. 또한 일본특개평 3-258812, 4-275313 및 5-105712에는 알킬다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 이들 촉매도 역시 그 제조수율이 낮아 상업화하기에 어려운 단점이 있다.
미국특허 제4,544,762호에는 메탈로센 촉매와 같은 전이금속 촉매와 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응생성물을 이용하여 지글러-나타형 촉매보다 고활성의 중합체 제조방법 및 높은 입체규칙도를 가지는 알파-올레핀계 및 스티렌계 중합체 제조방법이 개시되어 있다.
일본특개소 62-104818 및 62-187708은 신디오탁틱 구조를 가지는 스티렌계중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 개시하고 있는데, 이 메탈로센 촉매는 4족 전이금속을 중심금속으로 하고 시클로펜타디에닐기 유도체를 리간드로 하는 구조로 이루어져 있으며, 조촉매로서 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이 사용된다.
미국특허 제5,026,798호도 메탈로센 촉매를 이용한 높은 입체규칙성 및 고분자량을 가지는 중합체의 방법을 개시하고 있다.
미국 화학 학술 잡지(J. Am. Chem. Soc., Vol. 111, No. 5, 1989) 에서는 주기율표 4족의 전이금속과 결합하는 반쪽 메탈로센의 보조리간드에 실록산(siloxane) 화합물을 도입하여 촉매 담지체로 실록산 화합물을 사용하였다. 그러나, 이는 올레핀 및 스티렌 중합시 활성이 매우 저조하여 상업화하기에 어려운 단점이 있다.
상기에서 제시하는 촉매계들은 주기율표 4족의 전이금속과 결합하는 반쪽 메탈로센의 보조리간드에 실록시기(siloxy group)가 도입된 화합물에 대해서는 언급한 바가 없으며, 이에 대한 특성 또한 언급되어 있지 않다.
이에 본 발명자는 입체 규칙성이 우수하고, 높은 용융점을 가지며, 분자량 및 분자량의 분포가 양호한 스티렌계 중합체를 제조하기 위하여 반쪽 메탈로센의 보조리간드에 실록시기를 도입한 신규의 메탈로센 촉매를 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 많은 양의 폴리스티렌계중합체를 제조할 수 있으며 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 폴리스티렌계 중합체의 제조가 가능한 고활성의 신규 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규의 메탈로센 촉매를 이용하여 입체규칙성이 우수한 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에서 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 신규의 메탈로센 촉매는 하기 구조식(G)로 표시되는 반쪽 메탈로센 화합물과 하기 구조식(H)로 표시되는 히드록시기(hydroxy group;-OH)를 갖는 실리콘 화합물을 반응시켜 전이금속 화합물의 보조리간드에 실록시기를 도입시켜 제조한다.
CpMR 1 R 4 R 5 (G)
상기식 (G)에서
M은 주기율표 4족의 전이금속인 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium), 또는하프늄(hafnium)이며;
Cp는 주기율표 4족의 전이금속인 M과 η5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl), 인데닐기(indenyl), 플로오레닐기(fluorenyl) 및 이들 유도체중의 하나로서, 하기 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)로 표시되며; 및
상기 구조식에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; 탄소수 1내지 20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 6내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4 내지 8의 정수.
R1, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 사이클로 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
한편 구조식(H)는 하기와 같이 표시할 수 있다.
상기 구조식 (H)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14 및 r15은 각각 독립적으로 수소원자; 탄소수 1내지 10의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 6내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 반쪽 메탈로센 화합물인 구조식(G)의 전이금속 화합물과 구조식(H)인 히드록시기를 가지는 실리콘 화합물의 반응 생성물로서 그 종류에 따라 매우 다양한 형태로 존재할 수 있으며 그 구조는
하기식(A) 또는 (B)로 표시된다.
CpMR 1 R 2 R 3 (A)
CpMR 1 R 4 R 2 (B)
상기식 (A) 및 (B)에서
M은 주기율표 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R1및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 사이클로 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 알킬티오기이고;
R2및 R3는 하기 구조식 (C)로 표시되는 실록시기(siloxy group)이며;
상기 구조식 (C)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12,r13, r14 및 r15은 각각 독립적으로 수소원자; 탄소수 1내지 10의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 6내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며;
Cp는 주기율표 4족의 전이금속인 M과 η5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플로오레닐기 및 이들의 유도체중의 하나로서, 하기 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)로 표시된다.
상기 구조식에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; 탄소수 1내지 20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 6내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4 내지 8의 정수이다.
스티렌계를 중합하기 위하여 상기 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매는 해당 기술분야에서 이미 공지된 것으로서, 유기금속 화합물을 사용하거나 비배위 루이스산(non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄과의 혼합물을 사용한다. 유기금속화합물로는 알킬알루미늄옥산 및/또는 유기알루미늄화합물이 있다. 상기 알킬알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)이 있다. 상기 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식(D)로 표시되는 단위를 가지며, 이들에는 하기 화학식(E)로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산과 하기 화학식(F)로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다.
상기 구조식(D), (E) 및 (F)에서
R'은 C1∼6의 알킬기이고;
q는 0 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 성분과 조촉매인 유기금속 화합물의 성분비율에 있어서, 유기금속 화합물 성분중의 알루미늄과 메탈로센 촉매 성분중의 4족 전이금속과의 비, 즉 알루미늄 : 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰비는 1 : 1 내지 1×105: 1이며, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1×103: 1의 범위가 좋다.
조촉매로 사용되는 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물중 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이며, 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필알루미늄 등이다.
본 발명의 촉매계에서 상기 비배위 루이스 산 : 촉매성분 중의 전이금속의 몰비는 0.1 : 1 내지 20 : 1의 범위가 바람직하며, 알킬알루미늄 : 촉매성분 중의 전이금속의 몰비는 1 : 1 내지 3000 : 1의 범위가 바람직하고, 50 : 1 내지 1000 : 1의 범위가 더 바람직하다.
본 발명에 따른 신규 메탈로센촉매와 조촉매로 이루어지는 촉매계에서 스티렌계 단량체를 중합시킨다. 중합되는 단량체로는 스티렌계 및 스티렌계 유도체가사용되며, 이들은 단독중합되거나 2종 이상으로 공중합되기도 한다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 중합되는 스티렌계 및 스티렌계 유도체의 구조는 아래의 일반식 (i) 또는 (j)로 표시될 수 있다.
상기식 (i) 또는 (j)에서
J1은 수소원자; 할로겐 원자; 또는 탄소, 산소, 실리콘, 인, 황, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고;
m은 1에서 3까지를 만족하는 정수이며(m이 2 또는 3일때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있으며);
J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 가지는 탄소수 2내지 10으로 구성된 치환기이며,
n은 1 또는 2이며, m이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 : 촉매-1의 합성 {(CH3)5CpTi(OCH3)2[OSi(C6H5)3]}
플라스크에 트리페닐실란올(triphenylsilanol) 10mmol(2.764g)을 넣은 후 벤젠(100㎖)으로 희석시키고, 여기에 다른 플라스크에서 펜타메틸사이클로 펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide) 10mmol(2.762g)을 벤젠(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응온도를 올려 50℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 감압하에서 벤젠과 반응중 생성된 메탄올을 제거하고, ­78℃에서 펜탄 200㎖를 가하여 30분동안 교반한 후, 케뉼라를 이용하여 고체성분과 액체성분을 분리한 다음, 고체성분을 감압하 약 50℃에서 5시간 동안 건조시켜, 3개의 보조리간드(ancillary ligand)중 실록시기가 1개, 메톡시기가 2개 치환된 신규촉매를95%의 수율로 얻었다.
실시예 2 : 촉매-2의 합성 {(CH3)5CpTi(OCH3)[OSi(C6H5)3]2}
플라스크에 트리페닐실란올(triphenylsilanol) 20mmol(5.528g)을 넣은 후 벤젠(100㎖)으로 희석시키고, 여기에 다른 플라스크에서 펜타메틸사이클로 펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide) 10mmol(2.762g)을 벤젠(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응온도를 올려 50℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 감압하에서 벤젠과 반응중 생성된 메탄올을 제거하고, 0℃에서 펜탄 200㎖를 가하여 30분동안 교반한 후, 케뉼라를 이용하여 고체성분과 액체성분을 분리한 다음, 고체성분을 펜탄(50ml)으로 3회 씻어준후, 감압하에서 약 50℃에서 5시간동안 건조시켜, 3개의 보조리간드(ancillary ligand)중 실록시기가 2개, 메톡시기가 1개 치환된 신규촉매를 93%의 수율로 얻었다.
실시예 3 : 촉매-3의 합성 {(CH3)5CpTi(Cl)2[OSi(C6H5)3]}
플라스크에 트리페닐실란올(triphenylsilanol) 10mmol(2.764g)을 넣은 후 벤젠(100㎖)으로 희석시키고, 트리에틸아민(triethylamine) 11mmol(1.113g)을 넣는다. 여기에 다른 플라스크에서 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride) 10mmol(2.894g)을 벤젠(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 0℃에서 서서히 첨가하였다.첨가가 완전히 끝난 후 반응온도를 서서히 올려 50℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 [CH3CH2]3NHCl를 필터(filter)하여 제거한 후, 용액부분만을 취하여 감압하에서 벤젠과 반응중 남은 트리에틸아민을 제거하고, 0℃에서 펜탄 200㎖를 가하여 30분동안 교반한 후, 케뉼라를 이용하여 고체성분과 액체성분을 분리한 다음, 고체성분을 펜탄(50ml)으로 3회 씻어준 후, 감압하에서 약 50℃에서 5시간동안 건조시켜, 3개의 보조리간드 (ancillary ligand)중 실록시기가 1개, 클로라이드기가 2개 치환된 신규촉매를 92%의 수율로 얻었다.
실시예 4 : 촉매-4의 합성 {(CH3)5CpTi(Cl)[OSi(C6H5)3]2}
플라스크에 트리페닐실란올(triphenylsilanol) 20mmol(5.528g)을 넣은 후 벤젠(100㎖)으로 희석시키고, 트리에틸아민(triethylamine) 22mmol(2.226g)을 넣는다. 여기에 다른 플라스크에서 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride) 10mmol(2.894g)을 벤젠(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 0℃에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응온도를 서서히 올려 50℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 [CH3CH2]3NHCl를 필터(filter)하여 제거한 후, 용액부분만을 취하여 감압하에서 벤젠과 반응중 남은 트리에틸아민을 제거하고, 0℃에서 펜탄 200㎖를 가하여 30분동안 교반한 후, 케뉼라를 이용하여 고체성분과 액체성분을 분리한 다음, 고체성분을 펜탄(50ml)으로 3회 씻어준 후, 감압하에서 약 50℃에서 5시간동안 건조시켜, 3개의 보조리간드 (ancillary ligand)중 실록시기가 2개, 클로라이드기가 1개 치환된 신규촉매를 90%의 수율로 얻었다.
실시예 5 : 촉매-5의 합성 {(CH3)5CpTi(OCH3)2[OSi(CH2CH3)3]}
플라스크에 트리에틸실란올(triethylsilanol) 10mmol(1.322g)을 넣은 후 벤젠(100㎖)으로 희석시키고, 여기에 다른 플라스크에서 펜타메틸사이클로 펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide) 10mmol(2.762g)을 벤젠(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응온도를 올려 50℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 감압하에서 벤젠과 반응중 생성된 메탄올을 제거하고, 감압하에서 약 50℃에서 5시간동안 건조시켜, 3개의 보조리간드(ancillary ligand)중 실록시기가 1개, 메톡시기가 2개 치환된 촉매를 89%의 수율로 얻었다.
실시예 6 : 촉매-6의 합성 {(CH3)5CpTi(OCH3)[OSi(CH2CH3)3]2}
플라스크에 트리에틸실란올(triethylsilanol) 20mmol(2.645g)을 넣은 후 벤젠(100㎖)으로 희석시키고, 여기에 다른 플라스크에서 펜타메틸사이클로 펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide) 10mmol(2.762g)을 벤젠(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응온도를 올려 50℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 감압하에서 벤젠과 반응중 생성된 메탄올을 제거하고, 감압하에서 약 50℃에서 5시간동안 건조시켜, 3개의 보조리간드(ancillary ligand)중 실록시기가 2개, 메톡시기가 1개 치환된 비교촉매를 85%의 수율로 얻었다.
실시예 7 : 촉매-7의 합성 {(CH3)5CpTi(O3)[Si7O9(CH2CH2CH2CH2CH)7]}
플라스크에 1,3,5,7,9,11,14-헵타시클로트리시클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-엔도 -3,7,14-트리올(1,3,5,7,9,11,14-heptacyclopentyltricyclo[7.3.3.15,11] heptasiloxane -endo-3,7,14-triol) 10mmol(8.755g)을 넣은 후 벤젠(200㎖)으로 희석시키고, 트리에틸아민(triethylamine) 33mmol(3.339g)을 넣는다. 여기에 다른 플라스크에서 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 (pentamethyl cyclopentadienyltitaniumtrichloride) 10mmol(2.894g)을 벤젠(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 0℃에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응 온도를 서서히 올려 50℃에서 18시간동안 반응시켰다. 이후 [CH3CH2]3NHCl 를 필터(filter)하여 제거한 후, 용액부분만을 취하여 감압하에서 벤젠과 반응중 남은 트리에틸아민을 제거하고, 0℃에서 펜탄 200㎖를 가하여 30분동안 교반한 후, 케뉼라를 이용하여 고체성분과 액체성분을 분리한 다음, 고체성분을 펜탄 (50ml)으로 3회 씻어준 후, 감압하에서 약 50℃에서 5시간동안 건조시켜, 3개의 보조리간드(ancillary ligand)가 실록산기로 치환된 비교촉매를 85%의 수율로 얻었다.
실시예 8 : 스티렌 중합(용액중합)
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 기계 교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다. 중합은 실시예 1,2 및 5, 6, 7에서 제조된 신규 메탈로센 촉매에 대한 스티렌 중합을 실시하였다. 반응기 내부의 온도가 70℃로 설정되도록 한 후, 스티렌 단량체 5㎖, 톨루엔 80ml를 넣고, 알루미늄 0.001㏖을 함유한 개질된 메틸알루미늄옥산 티타늄과 티타늄 2.00×10-6㏖을 함유한 촉매를 넣어 30분간 중합을 실시한 후 약간의 메탄올(100ml)을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물에 염산이 첨가된 다량의 메탄올을 넣고 필터링(filtering)하여 중합체를 얻고, 메탄올로 세척한 다음 다시 필터링하여 얻어진 중합체를 진공건조하였다. 상기 중합하여 얻어진 폴리스티렌 중합체에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(비교촉매-1)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다. 여기에서 얻어진 폴리스티렌 중합체에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 13~14 : 스티렌 중합 (용액중합)
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 기계 교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다. 중합은 실시예 3 및 4에서 제조된 신규 메탈로센 촉매를 사용하였다. 반응기 내부의 온도가 70℃로 설정되도록 한 후, 스티렌 단량체 5㎖, 톨루엔 80ml를 넣고 알루미늄 0.004㏖을 함유한 개질된 메틸알루미늄옥산티타늄과 티타늄 8.00×10-6㏖을 함유한 촉매를 넣어 30분간 중합을 실시한 후 약간의 메탄올(100ml)을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물에 염산이 첨가된 다량의 메탄올을 넣고 필터링(filtering)하여 중합체를 얻고, 메탄올로 세척한 다음 다시 필터링하여, 얻어진 중합체를 진공건조하였다. 상기 중합하여 얻어진 폴리스티렌 중합체에 대한 물성을 표 2에 나타내었다.
비교실시예 2
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(비교촉매-2)를 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다. 여기에서 얻어진 폴리스티렌 중합체에 대한 물성은 표 2에 나타내었다.
실시예 15~16 :스티렌과 터셔리-부틸스티렌의 공중합(용액중합)
스티렌과 터셔리-부틸스티렌의 공중합은 외부온도 조절장치, 기계 교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다. 중합은 실시예 1 및 2에서 제조된 신규 메탈로센 촉매를 사용하였다. 반응기 내부의 온도가 70℃로 설정되도록 한 후, 스티렌 단량체 4.5㎖, 터셔리-부틸스티렌 0.2ml, 톨루엔 80ml를 넣고 알루미늄 0.002.5㏖을 함유한 개질된 메틸알루미늄옥산티타늄과 티타늄 5.00×10-6㏖을 함유한 촉매를 넣어 30분간 중합을 실시한 후 약간의 메탄올(100ml)을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물에 염산이 첨가된 다량의 메탄올을 넣고 필터링(filtering)하여 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 다시 필터링하여, 얻어진 중합체를 진공건조하였다. 상기 중합하여 얻어진 폴리스티렌 중합체에 대한 물성을 표 3에 나타내었다.
비교실시예 3
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(비교촉매-1)을 사용하는 것 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다. 여기에서 얻어진 폴리스티렌 중합체에 대한 물성은 표 3에 나타내었다.
실시예 17~18 :스티렌, 터셔리-부틸스티렌 및 이소프렌과 스티렌의 블럭(block) 마크로모노머 삼원공중합(용액중합)
스티렌, 터셔리-부틸스티렌 및 이소프렌과 스티렌의 블럭 마크로모노머의 삼원공중합은 외부온도 조절장치, 기계 교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다. 중합은 실시예 1 및 2에서 제조된 신규 메탈로센 촉매를 사용하였다. 반응기 내부의 온도가 70℃로 설정되도록 한 후, 스티렌 단량체 4.5㎖, 터셔리-부틸스티렌 0.2ml, 이소프렌과 스티렌의 블럭 마크로모노머 0.075g, 톨루엔 80ml를 넣고, 알루미늄 0.002.5㏖을 함유한 개질된 메틸알루미늄옥산티타늄과 티타늄 5.00×10-6㏖을 함유한 촉매를 넣어 30분간 중합을 실시한 후 약간의 메탄올(100ml)을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물에 염산이 첨가된 다량의 메탄올을 넣고 필터링(filtering)하여 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 다시 필터링하여, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 상기 중합하여 얻어진 폴리스티렌 중합체에 대한 물성을 표 4에 나타내었다.
비교실시예 4
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(비교촉매-1)을 사용하는 것 외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다. 여기에서 얻어진 폴리스티렌 중합체에 대한 물성은 표 4에 나타내었다.
상기 표 1∼4에서 얻어진 중합체의 입체규칙성(폴리스티렌의 신디오탁틱 인덱스)은 중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하여 추출 후 남아있는 중합체의 무게를 구하여 백분율로 나타내었고, 중합체의 녹는점(Tm)은 시차열분석기(DSC)로 측정하였는데, 시편을 300℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후 냉각, 승온시키면서 측정하였고 승온속도는 10℃/분으로 하였으며, 분자량 및 분자량분포는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
본 발명의 신규 메탈로센 촉매는 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며 분자량 및 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는데 사용될 수 있으며, 적은 양의 조촉매를 사용하여 스티렌계 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 종래의 메탈로센 촉매에 비하여 활성이 우수하고 동등의입체규칙성을 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 전이금속 화합물의 중심금속과 결합하고 있는 보조리간드에 실록시기(siloxy group)가 도입된 하기 구조식(A) 또는 (B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합용 메탈로센 촉매:
    CpMR 1 R 2 R 3 (A)
    CpMR 1 R 4 R 2 (B)
    상기식 (A), (B)에서
    M은 주기율표 4족의 전이금속인 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium) 또는 하프늄(hafnium)이며;
    Cp는 주기율표 4족의 전이금속인 M과 η5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl), 인데닐기(indenyl), 플로오레닐기(fluorenyl) 및 이들 유도체중의 하나로서 하기 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)로 표시되고;
    상기 구조식에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; 탄소수 1내지 20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 6내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4 내지 8의 정수.
    R1및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 사이클로 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; 및
    R2및 R3는 하기 구조식 (C)로 표시되는 실록시기(siloxy group)이며;
    상기 구조식 (C)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14 및 r15은 각각 독립적으로 수소원자; 탄소수 1내지 10의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; 또는 탄소수 6내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
  2. 제 1항의 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고 유기금속화합물 또는 비배위 루이스산과 알킬알루미늄의 혼합물을 조촉매로 사용하여 스티렌계 또는 스티렌계 유도체인 모노머를 단독 또는 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기금속화합물중 알루미늄과 상기 메탈로센 촉매 성분중의 전이금속의 몰비는 1 : 1 내지 1×105: 1의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 비배위 루이스산과 상기 메탈로센 촉매중의 전이금속의 몰비가 0.1 : 1 내지 20 : 1이고, 상기 알킬알루미늄과 상기 메탈로센 촉매중의 전이금속의 몰비가 1 : 1 내지 3000 : 1까지의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 스티렌계 및 스티렌계 유도체가 하기 구조식 (i) 또는 (j)로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법:
    상기 구조식(i) 및 (j)에서
    J1은 수소원자; 할로겐 원자; 또는 탄소, 산소, 실리콘, 인, 황, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고,
    m은 1에서 3까지를 만족하는 정수이며(이때 m이 2 또는 3인 경우, 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있으며),
    J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 갖는 탄소수 2내지 10인 치환기이며,
    m은 1에서 3까지의 정수이고,
    n은 1 또는 2이며, m이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
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