CN1955194B

CN1955194B - 半金属茂催化剂及使用该半金属茂催化剂制备间规立构苯乙烯聚合物的方法

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Publication number: CN1955194B
Application number: CN2005101095866A
Authority: CN
Inventors: 金暎操; 朴都演; 郑有美; 李敏炯
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: CN1955194A

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有高活性、极佳立构规整性、高熔点和宽分子量分布的间规立构苯乙烯聚合物的具有惰性结构的过渡金属半金属茂催化剂以及使用该催化剂制备苯乙烯聚合物的方法。本发明提供了具有单核结构的半金属茂催化剂，其中周期表中3～10族中的过渡金属在其一侧与环烷基二烯基基团或衍生形成的5-配位键结合，并且在其另一侧与具有多个键合位点和高位阻的三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺和N-二烷基乙醇胺的任意一个结合。根据本发明的惰性金属茂催化剂被用于制备具有宽分子量分布和高活性的高间规立构乙烯基芳香族聚合物。

Description

半金属茂催化剂及使用该半金属茂催化剂制备间规立构苯乙烯聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备乙烯基芳香族聚合物的金属茂催化剂及使用该金属茂催化剂的苯乙烯聚合方法，且更具体地涉及用于制备具有高活性、极佳立构规整性、高熔点和宽分子量分布的间规立构苯乙烯聚合物的具有惰性结构的过渡金属半金属茂催化剂和使用该催化剂制备苯乙烯聚合物的方法。

背景技术

一般使用由例如钛、锆或铪的周期表中第4族过渡金属元素组成的金属茂催化剂和一种或两种环烷烃二烯基团制备该聚间规立构聚苯乙烯。环烷烃二烯基团包括环戊二烯基、茚基、芴基基团及其衍生物。

例如，1985年Idemitus Kosan Co.的Ishihara等提出可以通过使用由钛化合物与烷基铝衍生物结合而制备的催化剂系统、以高产率制备间规立构聚苯乙烯。这是第一个用于合成间规立构聚苯乙烯的金属茂催化剂。美国专利第4,680,353号公开了一种使用由第4族原子作为中心金属和包括烷基基团和烷氧基基团的各种取代基构成的催化剂、在如烷基铝衍生物的助催化剂的存下合成间规立构聚苯乙烯的方法。然而，该专利中公开的方法的缺点是，由于使用用于聚合的大量烷基铝衍生物，该方法需要在聚合后的复杂聚合物纯化处理以得到纯的苯乙烯聚合物、以及在聚合中使用的催化剂显示低的催化活性，例如0.8kg-PS(mmol-金属)(mmol-苯乙烯)或更低。

美国专利第5,206,197号公开了在少量烷基铝的存在下，使用选自包含周期表中第3～10族原子的组的金属构成的催化剂、有或无环戊二烯基基团的阳离子有机金属化合物和用于稳定阳离子有机金属化合物但不影响聚合活性的阴离子有机化合物，以合成具有高立构规整性的聚苯乙烯的方法。然而，该方法也有缺点，在于该方法需要在3,500∶1～500,000∶1范围的苯乙烯与催化剂的高摩尔比，导致剩余大量未参与聚合的残留苯乙烯。

美国专利第5,597,875号公开了使用由第一组分和第二组分构成的催化剂连续制备间规立构聚苯乙烯的反应器，其中，第一组分为选自包含3～6族原子的组的中心金属，和由具有包括烷基基团和烷氧基基团的各种取代基的有机金属化合物和烷基衍生物构成的、或由有机金属化合物的阳离子和用于稳定有机金属化合物的阴离子构成的第二组分。

但是，如上所述，迄今为止公开的大部分对于制备聚苯乙烯的研究通常集中于追求催化剂的多样性，包括通过赋予环烷烃二烯基基团各种类型的取代基和在不同的位置用不同的单取代基取代与钛键合的氯基或甲氧基基团以改性与钛键合的环烷烃二烯基基团。

例如，本申请的发明人近来报道了使用半金属茂催化剂制备相对于常规聚苯乙烯具有很高活性和立构规整性的间规立构性的聚苯乙烯的方法，在该半金属茂催化剂中由乙醇胺基团或具有多个键合位置的N-烷基二乙醇胺基团取代氯基或甲氧基，报道在下面的国际杂志中：(1)Yongjo Kim，Eunkee Hong，Min Hyung Lee，Jindong Kim，YonggyuHan和Youngkyu Do，Organometallics 1999，18，36；(2)Yongjo Kim和Youngkyu Do，Macromol.Rapid Comm.2000，21，1148；(3)Yongjo Kim， Yonggyu Han和Yongkyu Do，J.Organomet.Chem.2001，634，19；和(4)Yongjo Kim，Yonggyu Han，Jeong-Wook Hwang，Myong Won Kim和Yongkyu Do，Organometallics 2002，21，1127；和(5)Yongjo Kim和Youngkyu Do，J.Organomet.Chem.2002，655，186。另外，相同的方法也由韩国专利第0301135号(由Youngjo Kim，Min Hyung Lee，YongkyuDo，Yi-Yeol Lyu，Jin Hyung Lim和Hyun-Joon Kim发明)公开。韩国专利第0301135号公开了由选自周期表第4族原子的金属中心、环烷烃二烯基基团或其衍生物、和三乙醇胺基团或N-烷基乙醇胺基团构成的催化剂，和使用该催化剂在烷基铝或其一种衍生物存在下的聚合方法。由Yongjo Kim、Minhyung Lee、Sungjin Park、Youngkyu Do、Sungwoong Yoon、Kiho Choi和Bogeun Song发明的韩国专利第0365869号公开了赋予三乙醇胺具有高手性的昂贵取代基合成的新催化剂以及使用该新催化剂合成具有高立构规整性的间规立构聚苯乙烯。然而，在上述两韩国专利中公开的催化剂的缺点是其只在大量烷基铝氧丙烷存在下才显示高活性，和，尽管具有位阻的优势，但是赋予三乙醇胺基团或N-烷基二乙醇胺基团的组分很昂贵，导致制备聚苯乙烯的高生产成本。由此原因，催化剂难以商业化。

因此，仍需要一种能够以低成本制备、易处理和显示有高活性和稳定性、仅需少量如烷基铝氧丙烷助催化剂的催化剂。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种在少量助催化剂的存在下用于合成具有高立构规整性、高熔点和宽分子量分布的间规立构聚苯乙烯的新型半金属茂催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种使用金属茂催化剂聚合苯乙烯单体和与烯烃共聚合的方法。

本发明再一目的是提供一种以高产率合成具有高立构规整性、高熔点和宽分子量分布的如间规立构苯乙烯聚合物和苯乙烯-烯烃共聚物的苯乙烯基聚合物的方法。

为了达到上述目的和优点，本申请的发明人开发了通过赋予三乙醇胺基团、N-烷基二乙醇胺基团或N-二烷基乙醇胺基团廉价且能够给予高位阻的取代基以有效地制备具有高立构规整性的苯乙烯聚合物的新型催化剂。

根据本发明的新型催化剂包括周期表中第3～10族原子的过渡金属、键合于过渡金属一侧以引入η⁵结合的环烷烃二烯基基团或其衍生物、和键合于过渡金属另一侧的如三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺或N-二烷基乙醇胺基团的配体，其中配体与具有两个或多个配位位置、并给出高位阻的取代基结合，并且具有下面化学式1、2或3的任何一个：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

其中，在化学式1、2和3中，M¹、M²和M³独立地为选自包括周期表中4族的原子的组的过渡金属，并且各个L¹、L²和L³为由下面化学式4、5、6、7或8的任意一个表示的环烷烃二烯基配体：

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

其中在化学式4、5、6、7和8中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、C_2-20链烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基团(这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团)并且各个m和n为1或大于1的整数；

σ-配体功能基团X²和X³独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、烷基甲硅烷基、C_2-20链烯基、烷氧基、链烯氧基、硫代烷氧基、烷基甲硅烷氧基、酰胺、烷氧基醇、醇胺、芳基、烷基烷基、芳基烷基、芳基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳基烷氧基、硫代芳氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基酰胺、芳基烷基酰胺、芳基氧醇、醇芳基胺、或芳基氨基芳氧基基团(这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团)；

A¹、A²、A³、A⁴、A⁵和A⁶为键合于中心金属的功能基团、且独立地为氧原子或硫原子；

D¹、D²、D³、D⁴、D⁵和D⁶为功能基团并独立地为烷基、C_3-20的环烷基、C_2-20的链烯基或C_6-40的芳基基团；

E¹、E²、E³、E⁴、E⁵、E⁶、E⁷、E⁸、E⁹、E¹⁰、E¹¹和E¹²独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20的环烷基、C_2-20的链烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基团(这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团)；

Q¹、Q²和Q³独立地为氮或磷；和

Z¹、Z²和Z³独立地为氢原子、烷基、C_3-20的环烷基、C_2-20的链烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基团(这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团)。

具体地，在化学式1、2和3中，配位键的跨环相互作用优先地存在于M¹与Q¹；M²与Q²；和M³与Q³之间。

具有化学式1、2和3的金属茂催化剂可优选地由下面化学式9、10、11、12、13、14、15、16或17的任意一个表示，并且对应于化学式10的化合物的结构由X-射线单晶衍射仪分析，并在图1中表示：

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

另外根据本发明的另一实施例，提供了在催化剂系统的存在下，通过均聚合苯乙烯单体或共聚合苯乙烯单体与烯烃单体合成聚苯乙烯的方法，其中催化剂系统包括：

a)由化学式1、2或3表示的金属茂化合物的主催化剂；和

b)选自包含化学式18的烷基铝氧烷、化学式19的烷基铝和弱配位路易斯酸的组的一种或多种助催化剂：

[化学式18]

[化学式19]

其中，R¹⁴为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C_3-20环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团；和R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C_3-20环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团(这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团)，其中R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷的至少一个包括烷基基团且n为1～100范围的整数。

附图说明

本发明的上述和其它目的，特点和其它优点将通过下面结合附图的详细说明而被更清楚地理解，其中：

图1为通过使用单晶X-射线衍射仪获得的X-射线照片，表示根据本发明的化学式10的半金属茂化合物的单晶结构。

具体实施方式

现将详细描述本发明。

本发明提供一种满足上面化学式1、2和3的半金属茂催化剂和使用该金属茂催化剂作为主催化剂制备苯乙烯聚合物的方法。

满足上面化学式1、2或3的本发明的金属茂催化剂为半金属茂化合物，其中环烷二烯基基团和胺基配体通过周期表中3～10族的过渡金属(中心金属)配位。胺基配体具有多个键合位置和高位阻、并包括三乙醇胺、N-烷基乙醇胺和N-二烷基乙醇胺。因而，因为在聚合中各中心金属(过渡金属)会产生阳离子聚合活性中心、且阳离子聚合离子活性中心可由具有多个键合位置的配体稳定，即，通过配体使在聚合中高温下产生的活性中心变得稳定，因此预计根据本发明的金属茂催化剂相对于常规催化剂在高聚合温度下显示更高的活性。因此，进一步预计甚至在高聚合温度和低助催化剂与催化剂比例下，本发明的半金属茂催化剂可容易地实现分子量控制，并能够制备具有高聚合活性、极佳立构规整性和高熔点的苯乙烯聚合物。

金属茂具有含多个键合位置和高位阻的例如三乙醇胺、N-烷基乙醇胺和N-二烷基乙醇胺的配体的化学式1、2和3的半金属茂催化剂，可通过i)制备环烷基二烯基配体的碱金属盐，ii)该碱金属盐与具有能被取代基容易地除去的离去基团的过渡金属化合物反应然后iii)过渡金属与任何三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺和N-二烷基乙醇胺配体反应以制备该催化剂。

可选择地，可以通过i)使具有能被取代基容易地分离的离去基团的过渡金属化合物与三乙醇胺、N-烷基乙醇胺或N-二烷基乙醇胺配体反应，然后ii)将i)的过渡金属化合物与环烷基二烯基基团的碱金属盐反应。

在制备上述金属茂催化剂的方法中，环烷基二烯基基团的碱金属盐包括锂盐、钠盐、和钾盐。这些盐可以通过使具有环烷基二烯基结构的配体与正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、氯化甲基镁、溴化乙基镁、二甲基镁、锂、钠、钾等反应被制备。通过上述反应制备的环烷基二烯基碱金属盐包括环戊二烯基锂、环戊二烯基钠、环戊二烯基钾、环戊二烯基镁、甲基环戊二烯基锂、甲基环戊二烯基钠、甲基环戊二烯基钾、四甲基环戊二烯基锂、四甲基环戊二烯基钠、四甲基环戊二烯基钾、茚基锂、茚基钠、茚基钾、芴基锂等。

具有能被取代基容易地分离的离去基团配体的过渡金属化合物包括四氯化钛、二四氢呋喃四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、四氯化钒、四碘化钛、四溴化钛、四氟化钛、三氯氧钒、四异丙醇钛、三异丙醇氯化钛、二异丙醇二氯化钛、单异丙醇三氯化钛、三苯酚氯化钛、三丁氧氯化钛、三乙醇氯化钛等。

半金属茂化合物包括三氯化环戊二烯基钛、二氯化环戊二烯基甲氧基钛、一氯化环戊二烯基甲氧基钛、三甲氧基环戊二烯基钛、三氯化甲基环戊二烯基钛、二氯化甲基环戊二烯基甲氧基钛、一氯化甲基环戊二烯基甲氧基钛、三甲氧基甲基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、二氯化五甲基环戊二烯基甲氧基钛、一氯化五甲基环戊二烯基甲氧基钛、三甲氧基五甲基环戊二烯基钛、三氯茚基钛、二氯茚基甲氧基钛、一氯茚基二甲氧基钛和三甲氧基茚基钛。

具有多个键合位置和高位阻的配体，例如三乙醇胺、N-烷基乙醇胺或N-二烷基乙醇胺，可以由乙醇胺与环氧化物反应制备。

在三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺或N-二烷基乙醇胺化合物的配体中，具有位阻的取代基(在分子式1～3中的E¹～E³)可以为C_1-20环烷基基团、烷基甲硅烷基、C_6-20芳基基团、芳基烷基基团或烷基芳基基团，其中烷基组分可以为直链结构或支链结构。配体化合物的例子包括2-二烷基-2-羟乙胺、3-二烷基-3-羟丙胺、4-二烷基-4-羟丁胺、5-二烷基-5-羟戊胺、6-二烷基-6-羟己胺、N，N-二(2-二烷基-2-羟乙基)胺、N，N-二(3-二烷基-3-羟丙基)胺、N，N-二(4-二烷基-4-羟丁基)胺、N，N-二(5-二烷基-5-羟戊基)胺、N，N-二(6-二烷基-6-羟己基)胺、N，N，N-三(2-二烷基-2-羟乙基)胺、N，N，N-三(3-二烷基-3-羟丙基)胺、N，N，N-三(4-二烷基-4-羟丁基)胺、N，N，N-三(5-二烷基-5-羟戊基)胺、N，N，N-三(6-二烷基-6-羟己基) 胺等。这些化合物是醇胺化合物，各包含一个或多个键合于胺基团氮原子的空间限定的羟烷基基团。配体化合物的例子还包括(2-二烷基-2-羟乙基)-2-羟乙胺、(3-二烷基-3-羟丙基)-3-羟丙胺、(4-二烷基-4-羟丁基)-4-羟丁胺、(5-二烷基-5-羟戊基)-5-羟戊胺、(6-二烷基-6-羟己基)-6-羟己胺、(2-二烷基-2-羟乙基)-二(2-羟乙基)胺、(3-二烷基-3-羟丙基)-二(3-羟丙基)胺、(4-二烷基-4-羟丁基)-二(4-羟丁基)胺、(5-二烷基-5-羟戊基)-二(5-羟戊基)胺、(6-二烷基-6-羟己基)-二(6-羟己基)胺等。这些化合物为醇胺化合物，各必须包含一个或多个具有空间限定取代基团的醇基团、并且还具有无空间限定取代基团的醇基团。

进一步，M¹～M³优选为周期表中4族过渡金属，且更优选为钛、锆或铪。

具有环烷基二烯基骨架的配体包括环戊二烯基基团、茚基基团、芴基基团、4，5，6，7-四氢茚基基团、2，3，4，5，6，7，8，9-八氢芴基基团等。

卤素基团包括氟基、氯基、溴基和碘基。

C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_2-20链烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基和烷基膦基烷基基团优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、二丁基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基氨、二乙基氨、二丙基氨、二丁基氨、吡咯烷、哌啶、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、硫代甲氧基乙基、硫代甲氧基丁基、三甲基甲硅烷氧基乙基、二甲氨基乙基、二乙基膦基丁基基团等。

C_6-40芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳氧烷基、硫代芳氧烷基、芳氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧烷基、芳基硅氧芳基、芳基氨基、芳基氨烷基、芳基氨芳基和芳基膦基烷基基团优选为苯基、联苯基、三苯基、萘基、芴基、苄基、苯乙基、苯丙基、甲苯基、二甲苯基、丁苯基、苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、二苯甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、氯苯基、五氟苯基、苯氧基、萘氧基、苯氧基乙基、联苯氧基丁基、硫代苯氧基乙基、苯氧基苯基、萘氧基苯基、苯基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、苯基二甲基甲硅烷氧基、三苯基硅氧乙基、二苯基硅氧苯基、苯胺、甲苯胺、苄基胺、苯基氨乙基、苯基甲基氨苯基和二乙基膦基丁基基团等。

通过在苯乙烯均聚合或与烯烃的共聚合中使用由上面化学式1、2或3表示的作为主催化剂的半金属茂催化剂和助催化剂可以得到具有各种物理性能的间规立构苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物。

与半金属茂催化剂一起使用的助催化剂包括具有下面化学式18的重复单元的烷基铝氧烷和弱配位路易斯酸，并且它们通常与下面化学式19的烷基铝一起使用。

化学式18的化合物可以为线性、环形或网状结构，且其具体的例子包括甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷、癸基铝氧烷等。

化学式19的化合物包括三甲基铝、氯化二甲基铝、甲氧基二甲基铝、二氯化甲基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝、甲氧基二乙基铝、二氯化乙基铝、三-正丙基铝、氯化二正丙基铝、氯化正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二-异丁基铝等。

弱配位路易斯酸助催化剂可以为离子型或中性的，且具体的例子包括四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四双(五氟苯基)硼酸四甲基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、四苯基硼酸吡啶、四(五氟苯基)硼酸吡啶、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸亚铁-铈、四(五氟苯基)硼酸三苯基鎓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鎓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷等。

在使用金属茂催化剂的苯乙烯聚合或与烯烃的共聚合中，一起使用的助催化剂的量并无特别限制，而可根据种类改变。

烷基铝氧烷和金属茂催化剂的摩尔比例在1∶1～10⁶∶1、且优选在10∶1～10⁴∶1的范围内。与烷基铝氧烷一起使用的烷基铝和金属茂催化剂的摩尔比例在的范围1∶1～10⁴∶1内。

弱配位路易斯酸和金属茂催化剂的摩尔比例在0.1∶1～50∶1的范围内，并且烷基铝与金属茂催化剂的摩尔比例在1∶1～3000∶1的范围内，且优选在50∶1～1000∶1的范围内。

上述金属茂催化剂可以承载在无机或有机化合物上使用。用于承载其上的金属茂化合物的载体材料或金属茂承载材料并无特别限制，但可以为具有大表面积、并且在其表面上具有微孔的无机化合物。其例子包括二氧化硅、氧化铝、氯化镁(MgCl₂)、矾土、沸石、CaCl₂、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO和ThO₂。而且，可以结合使用这些无机载体材料，例如，SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-CrO₂O₃和SiO₂-TiO₂-MgO。上述化合物可以包含少量碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐。另外，包括淀粉、环式糊精和聚合物的有机化合物也可以被用作载体材料。

可由本发明的催化剂系统聚合的单体包括苯乙烯、苯乙烯衍生物和烯烃。其中，苯乙烯或苯乙烯衍生物可以分别地均聚合。另外，苯乙烯和苯乙烯衍生物可以被共聚合。还有，苯乙烯或苯乙烯衍生物可以与烯烃共聚合。

苯乙烯衍生物在苯环上具有取代基，并且取代基包括卤素、C_1-10 烷基、烷氧基、酯、硫代烷氧基、甲硅烷基、锡、胺、膦、卤代烷基、C_2-20乙烯基、芳基、乙烯基芳基、烷基芳基、芳基烷基基团等。其例子包括氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯酯、硫代甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷基苯乙烯、三乙基甲硅烷基苯乙烯、叔丁基二甲基甲硅烷基苯乙烯、三甲基锡苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯、三甲基膦基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯基、p-二乙烯基苯、m-二乙烯基苯、三乙烯基苯、4，4′-二乙烯基联苯、乙烯基萘等。

可以在与苯乙烯或苯乙烯衍生物共聚合中使用的烯烃包括C_2-20烯烃、C_3-20环烯烃或环二烯烃、C_4-20烯烃等，并且其例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、甲基-2-降冰片烯、1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯等。

使用本发明的催化剂系统的聚合反应可以在悬浮相、液相、气相或本体相中进行。当聚合在悬浮相或液相中进行时，溶剂可被用作聚合介质，并且溶剂的例子包括C_4-20烷烃或环烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等；C_6-20芳香族芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等；和C_1-20 卤代烷烃或卤代芳烃，例如二氯甲烷、氯甲烷。氯仿、四氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯等。以预定比例混合的这些溶剂的混合物也可以被用作溶剂。当在无溶剂的条件下反应器的内部压力在0.01～20atm的范围内时，聚合可以在气相中进行。

聚合温度为-80～200℃，且优选为0～150℃，并且适当的聚合压力为1～1000atm，包括用于苯乙烯均聚合或与烯烃共聚合的共聚用单体的压力。

根据本发明，可通过i)向反应器中加入溶剂和单体或仅加入单体，升高反应器温度，然后按以下顺序向反应器中加入烷基铝、助催化剂和主催化剂金属茂化合物，或ii)用烷基铝和助催化剂活化主催化剂，然后向含有单体的反应器中加入活化的主催化剂，或iii)在单体被加入反应器前将烷基铝加入到单体中，然后向反应器中加入由助催化剂活化的主催化剂，从而制备聚合物。并且，在0～150℃下通过使主催化剂与助催化剂接触0.1～240分钟、且优选接触0.1～60分钟而活化主催化剂。

主催化剂金属茂化合物的量无特别限制，但基于反应系统中中心金属的浓度优选为10^-8～1.0M，且理想地为10^-7～10^-2M。

可以通过控制主催化剂和助催化剂的种类和量、反应温度、反应压力和单体浓度，从而控制使用本发明的催化剂系统聚合得到的间规立构苯乙烯聚合物和共聚物的分子量在1000～1,000,000的范围内、且分子量分布在1.1～100的范围内。

下文中，通过实施例和对比实施例详细描述本发明。实施例是用于解释性目的，但并不能解释为限制本发明的范围。

实施例

实施例1：Cp^*Ti(OCMe₂CH₂)₃N(催化剂1)的合成

(HOCMe₂CH₂)₃N的制备

10ml(20mmol)氨水(NH₃，2M溶解于MeOH中的溶液)、4.76g(66mmol)氧化异丁烯和搅拌子被加入20ml螺丝盖封住的瓶中，并随后在瓶中、在室温下混合12小时以获得无色粘性溶液。然后，瓶中的无色粘性溶液被转移至250ml烧瓶中、并且将通过用20ml丙酮洗涤瓶三次后得到的洗涤溶液加入250ml烧瓶内的无色粘性溶液中。烧瓶中的溶液的溶剂通过旋转蒸发仪除去，烧瓶中的组分被溶解于少量己烷中。获得的己烷溶液保藏在冷冻装置中，从而得到无色固体。无色固体经过滤、并随后在真空条件下干燥。结果，得到4.6g(产率98％)白色固体(HOCMe₂CH₂)₃N，并且¹H NMR结果如下。

¹H NMR(300.13MHZ，CDCl₃，ppm)：δ＝2.55(s，6H，CH₂)，1.16(s，18H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.4MHz，CDCl3，ppm)：δ＝69.92(OCMe2)，61.02(CH₂N)，27.40(OCMe₂)

Cp^*Ti(OCMe₂CH₂)₃N(催化剂1)的制备

将2mmol(0.47g)的根据上述实施例1的方法合成的(HOCMe₂CH₂)₃N加入Schlenk烧瓶中，并溶于30ml甲苯中。然后，向Schlenk烧瓶中加入6mmol(0.84ml)三乙胺，将烧瓶中的组分一起混合，从而得到无色澄清溶液。无色溶液的温度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk烧瓶中将2mmol(0.578g)的Cp^*TiCl₃溶解于30ml甲苯中，从而得到单独的溶液。该单独溶液逐渐地滴加入无色澄清溶液。所有甲苯溶液被加入无色澄清溶液后，溶液混合物的温度被慢慢地升高到室温，且Schlenk烧瓶中溶液混合物被搅拌过夜。然后，用硅藻土过滤器过滤溶液混合物以从其中分离铵盐，从而得到黄色澄清溶液。在真空条件下除去黄色澄清溶液中的溶剂，除去溶剂后的所得物质被长时间干燥。结果，得到0.8g(产率97％)黄橙色固体，即以下化学式9的催化剂1，并且¹H NMR结果如下：

¹H NMR (300.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝3.16(dd，J_1，2＝6.6Hz，J_1，3＝11.9Hz，3H，CH₂)，2.81(dd，J_1，2＝7.4Hz，J_1，3＝11.9Hz，3H，CH₂).1.96(s，15H，C₅Me₅)，1.20(s，9H，CMe₂)，1.11(s，9H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.4MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝125.7(C₅Me₅)，84.34(OCMe₂)，61.35(CH₂N)，31.17(OCMe₂)，29.30(OCMe₂)，11.95(C₅Me₅).EI-MS：m/z＝414。

[化学式9]

实施例2：Cp^*Ti(OCMe₂CH₂)₂N(CH₂CH₂O)(催化剂2)的合成(HOCMe₂)₂N(CH₂CH₂OH)的制备

3.05g(50mmol)乙醇胺、7.93g(110mmol)氧化异丁烯和搅拌子被加入20ml螺丝盖封住的瓶中，并随后在室温下混合12小时，以获得无色粘性溶液。然后，该无色粘性溶液被转移至250ml烧瓶中、并且将通过用20ml丙酮洗涤瓶三次后得到的洗涤溶液加入无色粘性溶液中。无色溶液中的溶剂通过旋转蒸发仪除去，然后溶剂蒸发后的所得物质在真空条件下被长时间干燥。结果，得到10g(产率97％)无色透明油状(HOCMe₂)₂N(CH₂CH₂OH)，并且其¹H NMR结果如下。

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝3.60(t，J＝5.4Hz，2H，CH₂CH₂N)，2.77(t，J＝5.4Hz，2H，CH₂CH₂N)，2.53(s，4H，CMe₂CH₂N)，1.17(s，12H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝71.03(OCH₂)，68.81(OCMe₂)，61.39(NCH₂)，60.49(NCH₂)，8.21(OCMe₂)。

Cp^*Ti(OCMe₂CH₂)₂N(CH₂CH₂O)(催化剂2)的制备

将1.45mmol(0.298g)的根据上述实施例2的方法合成的(HOCMe₂)₂N(CH₂CH₂OH)加入Schlenk烧瓶中，并溶于30ml甲苯中。然后，向Schlenk烧瓶中加入4.8mmol(0.7ml)三乙胺，将烧瓶中的组分一起混合从而得到无色澄清溶液。该无色澄清溶液的温度被降低到-78 ℃。另一方面，在另一Schlenk烧瓶中将1.45mmol(0.42g)的Cp^*TiCl₃ 溶解于30ml甲苯中，从而得到单独的溶液。将该单独溶液逐渐地滴加入无色澄清溶液。在所有单独溶液被加入无色澄清溶液后，Schlenk烧瓶中溶液混合物的温度被升高到室温，且溶液混合物被搅拌过夜。然后，用硅藻土过滤器过滤溶液混合物以从其中分离铵盐，从而得到黄色澄清溶液。在真空条件下除去黄色澄清溶液中的溶剂，除去溶剂后的黄色澄清溶液的剩余物质被长时间干燥。结果，得到0.56g(产率100％)黄色固体，即以下化学式10的催化剂2，并且其¹H NMR结果如下：另外，该催化剂的结构用X射线衍射仪分析，且其结果如图1所示。

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝4.10(t，J＝5.5Hz，2H，CH₂CH₂N)，2.94-2.80(m，6H，CH₂CH₂N和CMe₂CH₂N)，1.85(s，15H，C₅Me₅)，0.90(d，J＝7.4Hz，12H，CMe₂)，¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝121.4(C₅Me₅)，81.29(OCH₂)，70.91(OCMe₂)，70.50(NCH₂)，63.35(NCH₂)，31.79(OCMe₂)，31.14(OCMe₂)，11.13(C₅Me₅)，EI-MS：m/z＝385。

[化学式10]

实施例3：Cp^*Ti(OCMe₂CH₂)₂N(CH₂CH₂O)(催化剂3)的合成(HOCMe₂CH₂)N(CH₂CH₂OH)₂的制备

5.26g(50mmol)二乙醇胺、3.61g(55mmol)氧化异丁烯和搅拌子被加入20ml螺丝盖封住的瓶中，并随后在室温下混合12小时以获得无色粘性溶液。然后，该无色粘性溶液被转移至250ml烧瓶中，并且将通过用丙酮洗涤瓶三次后得到的洗涤溶液加入无色粘性溶液中。该无色粘性溶液的溶剂通过旋转蒸发仪除去，然后溶剂蒸发后的剩余物质在真空条件下被长时间干燥。结果，得到8.6g(产率97％)无色透明油状(HOCMe₂CH₂)N(CH₂CH₂OH)₂，并且其¹H NMR结果如下。

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝4.62(br s，3H，OH)，3.58(t，J＝4.7Hz，4H，CH₂CH₂N)，2.65(t，J＝4.7Hz，2H，CH₂CH₂N)，2.42(s，2H，CMe₂CH₂N)，1.15(s，6H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝70.73(OCH₂)，66.85(OCMe₂)，59.94(NCH₂)，59.21(NCH₂)，27.73(OCMe₂)。

Cp^*Ti(OCM₂CH₂)N(CH₂CH₂O)₂(催化剂)的制备

将1.45mmol(0.257g)的根据上述实施例3的方法合成的(HOCMe₂CH₂)N(CH₂CH₂OH)₂加入Schlenk烧瓶中，并溶于30ml甲苯中。然后，向Schlenk烧瓶中加入4.8mmol(0.7ml)三乙胺，将烧瓶中的组分一起混合从而得到无色澄清溶液。该无色澄清溶液的温度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk烧瓶中将1.45mmol(0.42g)的Cp^*TiCl₃溶解于30ml甲苯中，从而得到单独的溶液。将该单独溶液逐渐地滴加入无色澄清溶液。在所有单独溶液被加入无色澄清溶液后，Schlenk烧瓶中溶液混合物的温度被升高到室温，且溶液混合物被搅拌过夜。第二天，用硅藻土过滤器过滤溶液混合物以从其中分离铵盐，从而得到黄色澄清溶液。在真空条件下除去黄色澄清溶液中的溶剂，除去溶剂后的黄色澄清溶液的剩余物质被长时间干燥。结果，得到 0.51g(产率98％)黄色固体，即以下化学式11的催化剂3，并且其¹HNMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝4.17(t，J＝5.4Hz，4H，CH₂CH₂N)，2.93-2.85(m，6H，CH₂CH₂N和CMe₂CH₂N)，1.86(s，15H，C₅Me₅)，0.90(s，6H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝121.9(C₅Me₅)，81.94(OCH₂)，70.70(OCMe₂)，67.46(NCH₂)，59.56(NCH₂)，32.13(OCMe₂)，11.07(C₅Me₅)，EI-MS：m/z＝357。

[化学式11]

实施例4：Cp^*Ti(OPh)3N(催化剂4)的合成

在Schlenk烧瓶中将2mmol(0.59g)的三(2-羟苯基)胺溶于甲苯中。然后，将6mmol(0.84ml)三乙胺加入三(2-羟苯基)胺-甲苯溶液中，从而得到无色澄清溶液。无色溶液的温度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk烧瓶中将2mmol(0.578g)的Cp^*TiCl₃溶解于30ml甲苯中，从而得到溶液。该溶液逐渐地滴加入无色澄清溶液。在所有溶液被加入无色澄清溶液后，Schlenk烧瓶中溶液混合物的温度被升高到室温，且溶液混合物被搅拌过夜。接下来，用硅藻土过滤器过滤溶液混合物以从其中分离铵盐，从而得到黄色澄清溶液。在真空条件下除去黄色澄清溶液中的溶剂，除去溶剂后的黄色澄清溶液的剩余物质被长时间干燥。结果，得到0.49g(产率52％)橙黄色固体，即以下化学式12的催化剂4，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝7.43(d，J＝7.9Hz，3H，Ph-H)，7.04(t，J＝8.0Hz，3H，Ph-H)，6.69(t，J＝7.9Hz，3H，Ph-H)，6.51(d，J＝8.0Hz，3H，Ph-H)，2.15(s，15H，C₅Me₅)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝164.0(Ph)，1(Ph)，128.9(Ph)，128.5(Ph)，126.0(C₅Me₅)，119.2(Ph)，116.6(Ph)，11.56(C₅Me₅).EI-MS：m/z＝473。

[化学式12]

实施例5：Cp^*TiCl{(OCMe₂CH₂)₂NMe}(催化剂5)的合成(HOCMe₂CH₂)₂NMe的制备

25ml(50mmol)甲基胺(2M溶解于MeOH中的溶液)、7.93g(110mmol)氧化异丁烯和搅拌子被加入20ml螺丝盖封住的瓶中，并在50℃下混合12小时，以获得无色粘性溶液。无色粘性物质的温度被降低到室温，然后无色粘性物质被转移至250ml烧瓶中。并且将通过用20ml丙酮洗涤瓶三次后得到的洗涤溶液加入同一烧瓶内的组分中。烧瓶中的组分的溶剂通过旋转蒸发仪除去，然后除去溶剂后的剩余物质在真空条件下被长时间干燥。以得到8.7g(产率99％)无色透明油状(HOCMe₂CH₂)₂NMe，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300.13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝3.86(s，2H，OH)，2.46(s，4H，CMe₂ CH₂N)，2.42(s，3H，NMe)，1.10(s，12H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝72.05(OCMe₂)，71.48(OCMe₂)，61.39(NCH₂)，60.49(NMe)，28.21(OCMe₂)。

Cp^*TiCl{(OCMe₂CH₂)₂NMe}(催化剂5)的制备

将2.42mmol(0.424g)的根据上述实施例5的方法合成的(HOCMe₂CH₂)₂NMe转移入Schlenk烧瓶中，并溶于30ml甲苯中。然后，向Schlenk烧瓶中的溶液中加入5mmol(0.81ml)三乙胺从而得到无色澄清溶液。无色溶液的温度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk烧瓶中将2.42mmol(0.7g)的Cp^*TiCl₃溶解于30ml甲苯中从而得到单独的溶液。该单独制备的溶液逐渐地滴加入无色澄清溶液。在所有单独制备的溶液被加入无色澄清溶液后，溶液混合物的温度被升高到室温，且溶液混合物被搅拌过夜。第二天，用硅藻土过滤器过滤溶液混合物以从其中分离铵盐，从而得到黄色澄清溶液。在真空条件下除去黄色澄清溶液中的溶剂，除去溶剂后的黄色澄清溶液的剩余物质被长时间干燥。所以，得到0.85g(产率89％)黄色固体，即以下化学式13的催化剂5，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝2.67(q，J＝11.6Hz，4H，CH₂N)，2.58(s，3H，NMe)，2.04(s，15H，C₅Me₅)，1.18(d，J＝4.4Hz，12H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝125.1(C₅Me₅)，88.13(OCMe₂)，73.68(NCH₂)，50.29(NMe)，28.59(OCMe₂)，12.17(C₅Me₅).EI-MS：m/z＝393。

[化学式13]

实施例6：Cp^*Ti(OMe){(OCMe₂CH₂)₂NMe}(催化剂6)的合成

将2.42mmol(0.424g)的根据上述实施例5的方法合成的配体(HOCMe₂)₂NMe转移入Schlenk烧瓶中，并在烧瓶中溶于30ml甲苯。溶液的温度被降低到-78℃。然后，通过将2.42mmol(0.67g)的Cp^*Ti(OMe)₃溶解于30ml甲苯中制备单独的溶液。将该单独溶液逐渐地滴加入配体溶液。在所有该溶液被加入配体溶液后，溶液混合物的温度被逐渐升高到室温并搅拌过夜。接下来，在真空条件下除去溶剂，并且除去溶剂后的剩余物质被长时间干燥。结果，得到0.83g(产率92％)黄色固体，即以下化学式14的催化剂6，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝4.01(s，3H，OMe)，2.73(q，J＝12.0Hz，4H，CH₂N)，2.61(s，3H，NMe)，2.01(s，15H，C₅Me₅)，1.21(d，J＝5.2Hz，12H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝125.9(C₅Me₅)，87.44(OCMe₂)，75.15(NCH₂)，62.32(OMe)，51.33(NMe)，29.43(OCMe₂)，11.29(C₅Me₅)。

[化学式14]

实施例7：Cp^*TiCl{(OCMe₂CH₂)NMe(CH₂CH₂0)}(催化剂7)的合成

(HOCMe₂CH₂)NMe(CH₂CH₂OH)的制备

7.51g(100mmol)的N-甲基乙醇胺、7.93g(110mmol)氧化异丁烯和搅拌子被加入20ml螺丝盖封住的瓶中，并在50℃下混合12小时，然后反应混合物的温度被降低到室温，从而得到无色粘性溶液。无色粘性物质被转移至250ml烧瓶中。另一方面，将通过用20ml丙酮洗涤瓶三次后得到的洗涤溶液加入烧瓶中的无色粘性溶液中。烧瓶中溶液的所有溶剂通过旋转蒸发仪除去，除去溶剂后的剩余物质在真空条件下被长时间干燥，从而得到14.3g(产率97％)无色透明油状(HOCMe₂CH₂)NMe(CH₂CH₂OH)，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝3.56(t，J＝5.4Hz，2H，NCH₂CH₂)，3.41(br，s，2H，OH)，2.60(t，J＝5.5Hz，2H，NCH₂CH₂)，2.37(s，3H，NMe)，2.34(s，2H，CMe₂CH₂N)，1.12(s，6H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝70.72(OCH₂)，68.29(OCMe₂)，61.75(NCH₂)，45.46(NMe)，27.62(OCMe₂)。

Cp^*TiCl{(OCMe₂CH₂)NMe(CH₂CH₂O)}(催化剂7)的制备

将2.42mmol(0.356g)的根据上述实施例7的方法合成的配体(HOCMe₂CH₂)NMe(CH₂CH₂OH)转移入Schlenk烧瓶中，并溶于30ml甲苯中。然后，将5mmol(0.8ml)的三乙胺加入到Schlenk烧瓶中，Schlenk烧瓶中的组分被一起混合，从而得到无色澄清溶液。无色澄清溶液的温度被降低到-78℃。另一方面，在另一Schlenk烧瓶中将2.42mmol(0.7g)的Cp^*TiCl₃溶解于30ml甲苯中以得到单独的溶液。将该单独溶液逐渐地滴加入无色澄清溶液。在向无色溶液滴加所有单独溶液后，Schlenk烧瓶中溶液混合物的温度被逐渐升高到室温，并且溶液混合物被进一步搅拌过夜。然后，用硅藻土过滤器过滤溶液混合物以从其中分离铵盐，从而得到黄色澄清溶液。在真空条件下除去黄色澄清溶液中的溶剂，并且除去溶剂后的剩余物质被长时间干燥。结果，得到0.77g(产率 88％)黄色固体，即以下化学式15的催化剂7，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝4.36-4.28(m，2H，CH₂O)，2.86-2.79(m，1H，CH₂CH₂N)，2.72(d，J＝3.3Hz，2H，CMe₂CH₂N)，2.70-2.61(m，1H，CH₂CH₂N)，2.58(s，3H，NMe)，1.97(s，15H，C₅Me₅)，1.22(d，J＝10Hz，6H，CMe2)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝125.8(C₅Me₅)，85.95(OCH₂)，72.88(OCMe₂)，68.29(CH₂CH₂N)，61.60(CMe₂CH₂N)，47.79(NMe)，31.92(OCMe₂)，31.16(OCMe₂)，12.00(C₅Me₅).EI-MS：m/z＝363。

[化学式15]

实施例8：Cp^*Ti(OMe){(OCMe₂CH₂)NMe(CH₂CH₂O)}(催化剂8)的合成

将2.42mmol(0.356g)的根据实施例7的方法合成的配体(HOCMe₂CH₂)NMe(CH₂CH₂OH)转移入Schlenk烧瓶中，并在Schlenk烧瓶中溶于30ml甲苯。配体和甲苯溶液的温度被降低到-78℃。然后，在另一Schlenk烧瓶中将2.42mmol(0.67g)的Cp^*Ti(OMe)₃溶解于30ml甲苯中以得到单独的溶液。将该单独的溶液逐渐地滴加入配体和甲苯溶液。在所有单独的溶液被滴加入配体和甲苯溶液后，溶液混合物的温度被逐渐升高到室温，随后溶液混合物被搅拌过夜。然后，在真空条件下除去溶液混合物中的溶剂，并且除去溶剂后的剩余物质被长时间干燥。结果，得到0.76g(产率91％)黄色固体，即以下化学式16的催化剂8，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝4.25(m，2H，CH₂O)，4.01(s，3H，OMe)，2.77(m，1H，CH₂CH₂N)，2.65(d，J＝3.8Hz，2H，CMe₂CH₂N)，2.85(m，1H，CH₂CH₂N)，2.51(s，3H，NMe)，2.01(s，15H，C₅Me₅)，1.19(d，J＝9.1Hz，6H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝125.3(C₅Me₅)，84.15(OCH₂)，77.93(OCMe₂)，65.75(CH₂CH₂N)，63.51(OMe)，62.58(CMe₂CH₂N)，48.94(NMe)，32.88(OCMe₂)，30.09(OCMe₂)，11.79(C₅Me₅)。

[化学式16]

实施例9：Cp^*Ti(OMe)₂(OCMe₂CH₂NMe₂)(催化剂9)的合成HOCMe₂CH₂NMe₂的制备

20ml(40mmol)二甲胺(HNMe₂ 2M溶解于MeOH中的溶液)、3.17g(46mmol)氧化异丁烯和搅拌子被加入20ml螺丝盖封住的瓶中，并在室温下混合12小时，以获得无色粘性溶液。无色粘性溶液被转移至250ml烧瓶中，并且将通过用20ml丙酮洗涤瓶三次后得到的洗涤溶液加入无色粘性溶液中。无色粘性溶液的溶剂通过旋转蒸发仪除去，然后除去溶剂后的剩余物质在真空条件下被长时间干燥。以得到2.6g(产率55％)无色透明液体HOCMe₂CH₂NMe₂，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝3.43(br s，1H，OH)，2.33(s， 6H，NMe₂)，2.24(s，2H，CH₂N)，1.13(s，6H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl³，ppm)：δ＝69.92(OCMe²)，61.02(CH²N)，27.40(OCMe²)。

Cp^*Ti(OMe)₂(OCMe₂CH₂NMe₂)(催化剂9)的制备

将2.42mmol(0.284g)的根据上述实施例9的方法合成的HOCMe₂CH₂NMe₂加入第一Schlenk烧瓶中，并溶于30ml甲苯中。然后，第一Schlenk烧瓶中溶液的温度被降低到-78℃。另一方面，在第二Schlenk烧瓶中将2.42mmol(0.67g)的Cp^*Ti(OMe)₃溶解于30ml甲苯中以得到单独的溶液。将该单独溶液逐渐地滴加入第一Schlenk烧瓶中的溶液中。在所有单独溶液被滴加入第一Schlenk烧瓶中溶液后，溶液混合物被逐渐升高到室温，随后搅拌过夜。然后，在真空条件下除去溶液混合物中的溶剂，并且除去溶剂后的剩余物质被长时间干燥。结果，得到0.64g(产率88％)黄色固体，即以下化学式17的催化剂9，并且其¹H NMR结果如下：

¹H NMR(300，13MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝4.12(s，6H，OMe)，2.68(s，2H，CH₂N)，2.55(s，6H，NMe₂)，1.98(s，15H，C₅Me₅)，1.12(d，J＝7.8Hz，6H，CMe₂)。¹³C{¹H}NMR(75.47MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝124.5(C₅Me₅)，76.34(OCMe₂)，65.29(OMe)，63.75(NMe)，47.36(NMe₂)，34.51(OCMe₂)，11.33(C₅Me₅)。

[化学式17]

实施例10：苯乙烯聚合物的制备(在溶液相中)

使用根据实施例1～9的半金属茂催化剂进行用于制备苯乙烯的液相聚合。聚合方法如下：

70ml纯化戊烷被加入充有高纯氮气的聚合反应器中，并且反应器的温度被升高至50℃。然后，30ml苯乙烯、0.5ml三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)和0.44ml甲基铝氧烷(2.1M甲苯溶液，从Akzo化学公司购买)按顺序加入反应器中。在剧烈搅拌反应器中的反应混合物的同时，溶解有上述金属茂催化剂之一的0.75ml甲苯溶液(含有3.75微摩尔的Ti)被加入到反应器中的反应混合物中。在反应器中的所有组分混合1小时后，向反应器中加入10wt％的盐酸-乙醇溶液以终止反应。然后，反应产物经过滤以得到白色沉淀。用乙醇洗涤沉淀、并在50℃真空箱中干燥一夜，以得到苯乙烯聚合物。对每种催化剂，使用根据本发明的实施例1～9的催化剂进行聚合的结果、和制备的聚合物的性质列于表1中。在甲乙基酮下回流12小时，各种聚合物被萃取，从而得到在回流中未溶解的残留聚合物。用碳核磁共振(NMR)研究法分析萃取的聚合物，并发现聚合物具有间规立构结构。

<对比实施例1>

在本实施例中，除了催化剂的种类外，所有的方法步骤和大部分物质与实施例10中所使用的相同。在本实施例中，使用常规催化剂 Cp^*Ti(OMe)₃。使用常规催化剂Cp^*Ti(OMe)₃得到的聚合结果和产物聚合物的性质列于表1中。

<对比实施例2>

在本实施例中，除了所使用的催化剂外所有的方法步骤和大部分物质与实施例10中所使用的相同。根据本实施例，使用常规催化剂Cp*Ti(OCH₂CH₂)₃N。使用常规催化剂Cp*Ti(OCH₂CH₂)₃N得到的聚合结果和产物聚合物的性质列于表1中。

<对比实施例3>

在本实施例中，除了所使用的催化剂外，所有的方法步骤和大部分物质与实施例10中所使用的相同。根据本实施例，使用常规催化剂Cp*Ti(OCHMeCH₂)₃N。使用常规催化剂Cp*Ti(OCHMeCH₂)₃N得到的聚合结果和产物聚合物的性质列于表1中。

表1

在溶液相中进行的聚合的结果

分类产率(g) 活性(kg 间同立分子量分子量分布熔化

PS/molTi·hr) 构规正 (Mw) (Mw/Mn) 温度

度(％) (℃)

1 0.16 21 92 415,000 2.2 269

2 9.76 1302 94 575,000 1.9 272

3 3.68 495 92 523,000 1.9 271

4 9.74 1298 93 625,000 2.1 270

5 1.99 265 90 210,000 2.2 268

6 9.84 1313 93 594,000 2.0 268

7 2.15 287 91 176,000 2.9 266

8 9.33 1244 92 418,000 2.8 269

9 9.60 1280 95 467,000 2.0 267

对比实施例1 9.30 1240 91 245,000 2.1 269

Cp^*Ti(OMe)₃

对比实施例2 6.05 807 93 314,000 2.3 271

Cp^*Ti-

(OCH₂CH₂)₃N

对比实施例3 3.14 418 90 287,000 2.2 270

Cp^*Ti(OCH-

MeCH₂)₃N

实施例11：苯乙烯聚合物的制备(在本体相中)

在根据本发明的实施例1～9的半金属茂催化剂的存在下进行本体相中苯乙烯的聚合。

100ml纯化苯乙烯被加入充有高纯氮气的聚合反应器中，并且反应器的温度被升高至50℃。然后，5ml三异丁基铝(1.0M甲苯溶液)和5ml甲基铝氧烷(2.1M甲苯溶液，从Akzo化学公司购买)按顺序加入反应器中。在剧烈搅拌反应器中的反应混合物的同时，溶解有根据实施例1～9的金属茂催化剂之一的5ml甲苯溶液(含有50微摩尔Ti)被加入到反应器中。反应器中反应混合物混合1小时后，向反应器中的反应混合物加入10wt％的盐酸-乙醇溶液以终止反应。然后，反应产物经过滤以得到部分沉淀。用乙醇洗涤沉淀并在50℃真空箱中干燥一夜以得到最终产物，苯乙烯聚合物。对每种催化剂，在根据实施例1～9的金属茂催化剂的存在下进行聚合的结果和制备的聚合物的性质列于表2中。在甲乙基酮回流下12小时制备的聚合物被萃取，从而得到未溶解的残留聚合物。用碳核磁共振(NMR)研究法分析这些聚合物，并发现聚合物具有间规立构结构。

<对比实施例4>

在本实施例中，除了所使用的催化剂外，所有的方法步骤和大部分物质与实施例11中所使用的相同。根据本实施例，使用常规催化剂Cp^*Ti(OMe)₃。使用常规催化剂Cp^*Ti(OMe)₃得到的聚合结果和产物聚合物的性质列于表2中。

<对比实施例5>

在本实施例中，除了所使用的催化剂外所有的方法步骤和大部分物质与实施例11中所使用的相同。根据本实施例，使用常规催化剂Cp*Ti(OCH₂CH₂)₃N。使用常规催化剂Cp*Ti(OCH₂CH₂)₃N得到的聚合结果和产物聚合物的性质列于表2中。

表2

在本体相中苯乙烯聚合的结果

分类产率活性 (kg 分子量 (Mw) 分子量分布熔化温

(g) PS/molTi·hr) (Mw/Mn) 度(℃)

2 69.2 1384 623,000 2.1 269

4 68.8 1376 674,000 1.9 270

6 67.4 1380 594,000 2.1 269

对比实施例4 64.0 1280 567,000 2.3 269

Cp^*Ti(OMe)₃

对比实施例5 47.9 958 581,000 2.0 270

Cp^*Ti-

(OCH₂CH₂)₃N

参考表1和2，可以发现使用根据本发明的半金属茂催化剂制备的苯乙烯聚合物具有极佳的间同立构规正度、高熔点和宽分子量分布。

根据本发明的金属茂催化剂提供了至少下面的优点。

第一，包括i)选自周期表3～10族的过渡金属中心、ii)环烷基二烯基基团、和iii)都具有多个键合位置和高位阻的三乙醇胺化合物或N-烷基二乙醇胺化合物的金属茂催化剂与例如烷基铝氧烷的助催化剂一起组成高活性催化剂，从而能够制备间规立构苯乙烯聚合物和/或苯乙烯-烯烃共聚物。

第二，根据本发明的金属茂催化剂能够制备具有高热抗性、高化学抗性和高可加工性的聚合物，所以使用根据本发明的金属茂催化剂制备的聚合物可以被广泛地用于工程塑料。

根据详细的说明书，本领域技术人员可以理解不根本偏离本发明原理的对优选实施例作出各种变化和修饰是可以的。因此，本发明公开的优选实施例以一般的和说明的意义应用并无限制目的。

Claims

1.由化学式1或3表示的半金属茂催化剂：

[化学式1]

[化学式3]

其中，M¹和M³独立地为选自包括周期表中4族的原子的组的过渡金属，并且各个L¹和L³为由下面化学式4、5、6、7或8表示的环烷烃二烯基配体：

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20的环烷基、C_2-20的链烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、胺基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基团，这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基，和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团，并且各个m和n为1或大于1的整数；

σ-配体功能基团X²和X³独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20的环烷基、烷基甲硅烷基、C_2-20的链烯基、烷氧基、链烯氧基、硫代烷氧基、烷基甲硅烷氧基、酰胺、烷氧基醇、醇胺、芳基、烷基烷基、芳基烷基、芳基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳基烷氧基、硫代芳氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基酰胺、芳基烷基酰胺、芳基氧醇、醇芳基胺、或芳基氨芳氧基基团，这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基，和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团；

A¹、A²、A³、和A⁶为键合于中心金属的功能基团且独立地为氧原子或硫原子；

D¹、D²、D⁵和D⁶为功能基团并独立地为烷基、C_3-20的环烷基、C_2-20的链烯基或C_6-40的芳基基团；

E¹、E²、E³、E⁴、E⁵、E⁶、E¹¹和E¹²独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20的环烷基、C_2-20的链烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧基、芳基氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳基胺基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基团，这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基，和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团；

Q¹和Q³独立地为氮或磷；和

Z²和Z³独立地为氢原子、烷基、C_3-20的环烷基、C_2-20的链烯基、烷基甲硅烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、烷基甲硅烷氧基烷基、氨基烷基、烷基膦基烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基、卤代芳基、芳氧烷基、硫代芳基氧烷基、芳基氧芳基、芳基甲硅烷氧基、芳基烷基甲硅烷氧基、芳基硅氧基烷基、芳基硅氧基芳基、芳基氨基、芳基氨基烷基、芳基氨基芳基或芳基膦基烷基基团，这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团。

2.根据权利要求1的半金属茂催化剂，其特征在于该半金属茂催化剂由化学式9、10、11、12、14、15、16和17的任意一个表示：

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

3.一种通过使用催化剂系统均聚合苯乙烯或苯乙烯衍生物的苯乙烯单体、共聚合选自苯乙烯和苯乙烯衍生物的苯乙烯单体或共聚合选自苯乙烯和苯乙烯衍生物的苯乙烯单体和选自烯烃和烯烃衍生物的烯烃单体制备苯乙烯聚合物的方法，其特征在于所述催化剂系统包括：

一种权利要求1的半金属茂化合物的主催化剂；和

选自包括化学式18的烷基铝氧烷、化学式19的烷基铝和弱配位路易斯酸的组的一种或多种助催化剂，

[化学式18]

[化学式19]

其中，R¹⁴为氢原子、烷基、C_3-20环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团；和R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地为氢原子、卤素、烷基、C_3-20环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，这里，烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-20烷基和芳基基团为C_6-40芳香族或杂芳香族基团，其中R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷的至少一个包括烷基基团且n为1～100范围的整数。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于采用的半金属茂化合物的量使中心金属的浓度为10^-8～1.0M。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于烷基铝氧烷与半金属茂化合物的摩尔比例在1∶1～10⁶∶1的范围内。

6.根据权利要求3的方法，其特征在于烷基铝与半金属茂化合物的摩尔比例在10∶1～10⁴∶1的范围内。

7.根据权利要求3的方法，其特征在于弱配位路易斯酸与半金属茂化合物的摩尔比例在0.1∶1～50∶1的范围内。

8.根据权利要求3的方法，其特征在于聚合在-80～200℃的温度范围内进行。

9.根据权利要求3的方法，其特征在于当进行苯乙烯单体的均聚合的聚合反应时，苯乙烯的压力在0.01～20atm的范围内。

10.根据权利要求3的方法，其特征在于聚合压力在1～1000atm的范围内，包括共聚用单体的压力。

11.根据权利要求3的方法，其特征在于各种苯乙烯衍生物在苯环上具有一个或多个取代基，并且取代基选自包括卤素、烷基、烷氧基、酯、硫代烷氧基、甲硅烷基、锡、胺、膦、卤代烷基、C_2-20乙烯基、芳基、乙烯基芳基、烷基芳基和芳基烷基基团的组，其中烷基基团为具有直链或支链结构的C_1-10烷基，且芳基基团为C_4-60芳香族或杂芳香族基团。

12.根据权利要求3的方法，其特征在于烯烃单体选自包括C_2-20环烯烃、环二烯烃和C_4-20二烯烃的组。

13.根据权利要求3的方法，其特征在于聚合物为苯乙烯均聚物、苯乙烯衍生物均聚物、苯乙烯与其衍生物的共聚物、苯乙烯与烯烃的共聚物、或苯乙烯衍生物与烯烃的共聚物。

14.根据权利要求3的方法，其特征在于聚合反应通过悬浮聚合、液相聚合、气相聚合或本体聚合进行。

15.根据权利要求3的方法，其特征在于聚合通过按顺序向反应器中加入溶剂、苯乙烯单体、助催化剂和半金属茂化合物进行。

16.根据权利要求3的方法，其特征在于主催化剂预先通过选自包括化学式18的烷基铝氧烷、化学式19的烷基铝和弱配位路易斯酸的组的助催化剂被活化，随后活化的主催化剂被加入其内含有单体的反应器中。

17.根据权利要求3的方法，其特征在于聚合包括步骤：

i)应用烷基铝到苯乙烯单体中；

ii)通过使半金属茂化合物与权利要求3中所述的助催化剂接触而活化作为主催化剂的半金属茂化合物；和

iii)向装有苯乙烯单体和烷基铝的反应器中加入步骤ii)的活化主催化剂以引发聚合。

18.根据权利要求16的方法，其特征在于主催化剂的活化在0～150℃的温度范围内进行0.1～240分钟。