KR20130118713A - 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 상기 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 전구체 화합물을 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 화합물을 이용하는 박막의 증착 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 상기 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 전구체 화합물을 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 화합물을 이용하는 박막의 증착 방법에 관한 것이다.
테트라키스에틸메틸아미도하프늄, 또는 테트라키스에틸메틸아미도지르코늄[Zr(NEtMe)4, TEMAZ]을 오존(O3)을 사용한 원자층 증착법(ALD)을 통해 증착함으로써 형성한 HfO2 유전층, 또는 ZrO2 유전층은 반도체 디램(DRAM) 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2012-0038369호 "반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 반도체 장치"에서는 TEMAZ를 이용하여 반도체 디램에 포함되는 ZrO2 유전층을 형성하는 것에 대하여 개시하고 있다. 또한, 열분해 온도가 TEMAZ보다 높은 사이클로펜타디에닐트리스(디메틸아미도)지르코늄[CpZr(NMe2)3]도 지르코늄 산화막을 증착하기 위하여 이용될 수 있다.
반도체 디램의 기록 밀도를 높이기 위해서는 종횡비가 보다 높은 구조에 누설전류가 작은 고유전율 산화막을 형성하는 것이 바람직하며, 이를 위해 지르코늄 산화막 또는 하프늄 산화막을 높은 온도에서 원자층 증착법을 이용하여 형성할 수 있다.
원자층 증착법 또는 유기금속 화학기상증착법(MOCVD) 등의 방법을 이용하여 다양한 산화물 박막을 제조할 때 사용되는 전구체 화합물은, 증착 과정에서 오존(O3) 등의 반응 기체와 반응하였을 때 탄소 불순물 등을 남기지 않고, 최종적으로 의도된 성분만을 포함하는 금속-함유 박막을 형성하도록 개선될 필요가 있다.
이에, 본원은 하기 화학식 1로써 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 이의 제조 방법, 및 이의 박막 증착 용도를 제공하고자 한다:
[화학식 1]
M1(Cp')(L)3;
상기 화학식 1 에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, Cp'는 치환기로서 C1 -4의 알킬기를 포함하는 치환된 사이클로펜타디에닐기이며, L은 C3 -6의 알콕사이드기이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로써 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
M1(Cp')(L)3;
상기 화학식 1 에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, Cp'는 치환기로서 C1 -4의 알킬기를 포함하는 치환된 사이클로펜타디에닐기이며, L은 C3 -6의 알콕사이드기이다.
본원의 제 2 측면은, M1X4 및 Cp'M2를 유기 용매 중에서 반응시켜 M1(Cp')(X)3 를 형성하는 것, 및 상기 M1(Cp')(X)3 및 M3L을 유기 용매 중에서 반응시켜 상기 화학식 1로써 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다. 여기에서, X는 할로기이고, M2 및 M3는 각각 독립적으로 알칼리 금속이며, M1, Cp', 및 L은 각각 본원의 제 1 측면에서 정의된 바와 같다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 포함하는 4 족 전이금속-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 이용하는 4 족 전이금속-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본원에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 원료로서 사용할 경우, 높은 온도에서 유기금속 화학기상증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 종횡비가 심한 표면에 균일한 두께로 4 족 전이금속의 산화물을 포함하는 박막을 형성할 수 있으며, 상기 박막을 반도체 디램 제조에 이용함으로써 상기 반도체 디램의 기록 밀도를 향상시킬 수 있다.
본원에 따라 상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 원료로서 사용하고 유기금속 화학기상증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 4 족 전이금속의 산화물을 함유하는 박막을 형성하는 경우, 약 300℃ 이상, 예를 들어, 320℃ 내지 360℃의 고온에서도 우수한 단차 피복 효과를 나타낼 수 있다.
본원의 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 예를 들어 C5(CH3)5Zr(L)3 (L = iso-부톡사이드기)로써 표시되는 화합물은, 특히 상온에서 고체가 아닌 액체 상태로 존재한다는 점에서 박막 증착용 전구체 조성물로서 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 열무게 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 시차주사열량계 실험 결과, 및 Zr(NEtMe)4와 CpZr(NMe2)3 각각의 시차주사열량계 실험 결과를 함께 나타낸, 본원의 실험예 1과 관련된 그래프이다.
도 3a는 본원의 실험예 2에 따라 제조된 지르코늄 산화막의 단면 SEM 이미지이고, 도 3b는 본원의 비교 실험예 1에 따라 제조된 지르코늄 산화막의 단면 SEM 이미지이다.
도 2는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 시차주사열량계 실험 결과, 및 Zr(NEtMe)4와 CpZr(NMe2)3 각각의 시차주사열량계 실험 결과를 함께 나타낸, 본원의 실험예 1과 관련된 그래프이다.
도 3a는 본원의 실험예 2에 따라 제조된 지르코늄 산화막의 단면 SEM 이미지이고, 도 3b는 본원의 비교 실험예 1에 따라 제조된 지르코늄 산화막의 단면 SEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는, 각각, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 이들의 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알콕사이드기"는 상기 정의된 알킬기와 산소 원자가 결합된 형태를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로기"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원소가 작용기의 형태로서 화합물에 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 상기 할로겐 원소는 예를 들어 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알칼리 금속"은 주기율표의 1 족에 속하는 금속을 의미하는 것으로서, Li, Na, Ca, Rb, 또는 Cs일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "4 족 전이금속"은 주기율표의 4 족에 속하는 전이금속을 의미하는 것으로서, 예를 들어 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있으며, 본원에서는 특히 Zr 또는 Hf을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로써 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
M1(Cp')(L)3;
상기 화학식 1 에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, Cp'는 치환기로서 C1- 4의 선형 또는 분지형의 알킬기를 포함하는 치환된 사이클로펜타디에닐기이며, L은 C3- 6의 선형 또는 분지형의 알콕사이드기이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 C3- 6의 알콕사이드기는, n-프로폭사이드기, iso-프로폭사이드기, iso-부톡사이드기, sec-부톡사이드기, 또는 3-펜톡사이드기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, n-프로폭사이드기는 CH3(CH2)2O-로서 OnPr로 약칭될 수 있고, iso-프로폭사이드기는 (CH3)2CHO-로서 OiPr로 약칭될 수 있으며, iso-부톡사이드기는 (CH3)2CHCH2O-로서 OiBu로 약칭될 수 있고, sec-부톡사이드기는 CH3CH2CH(CH3)O-로서 OsecBu로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 3-펜톡사이드(3-pentoxide)기는 (CH3CH2)2CHO-로써 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Cp'는 치환기로서 C1- 4의 선형 또는 분지형의 알킬기를 포함하는 치환된 사이클로펜타디에닐기로서, 예를 들어, 치환기로서 5 개의 메틸기를 포함하는 C5(CH3)5, 치환기로서 4 개의 메틸기와 1 개의 에틸기를 포함하는 C5(CH3)4(C2H5), 치환기로서 4 개의 메틸기와 1 개의 iso-프로필기를 포함하는 C5(CH3)4 i(C3H7), 또는 치환기로서 4 개의 메틸기와 1 개의 n-프로필기를 포함하는 C5(CH3)4 n(C3H7)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Cp'의 일종인 C5(CH3)5는 C5Me5로서 약칭될 수 있고, C5(CH3)4(C2H5)는 C5Me4Et로서 약칭될 수 있으며, C5(CH3)4 i(C3H7)는 C5Me4 iPr로서 약칭될 수 있고, C5(CH3)4 n(C3H7)는 C5Me4 nPr로서 약칭될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은 (C5Me5)Zr(OiPr)3, (C5Me5)Zr(OnPr)3, (C5Me5)Zr(OsecBu )3, (C5Me5)Zr(OiBu)3, (C5Me5)Zr(3-pentoxide)3, (C5Me4Et)Zr(OiPr)3, (C5Me4Et)Zr(OsecBu)3, (C5Me4Et)Zr(OiBu)3, (C5Me4Et)Zr(3-pentoxide)3, (C5Me4 iPr)Zr(OiPr)3, (C5Me4 iPr)Zr(OsecBu)3, (C5Me4 iPr)Zr(OiBu)3, (C5Me4 iPr)Zr(3-petoxide)3, (C5Me4 nPr)Zr(OiPr)3, (C5Me4 nPr)Zr(OsecBu)3, (C5Me4 nPr)Zr(OiBu)3, (C5Me4 nPr)Zr(3-pentoxide)3, (C5Me5)Hf(OiPr)3, (C5Me5)Hf(OnPr)3, (C5Me5)Hf(OsecBu)3, (C5Me5)Hf(OiBu)3, (C5Me5)Hf(3-pentoxide)3, (C5Me4Et)Hf(OiPr)3, (C5Me4Et)Hf(OsecBu)3, (C5Me4Et)Hf(OiBu)3, (C5Me4Et)Hf(3-pentoxide)3, (C5Me4 iPr)Hf(OiPr)3, (C5Me4 iPr)Hf(OsecBu)3, (C5Me4 iPr)Hf(OiBu)3, (C5Me4 iPr)Hf(3-pentoxide)3, (C5Me4 nPr)Hf(OiPr)3, (C5Me4 nPr)Hf(OsecBu)3, (C5Me4 nPr)Hf(OiBu)3, 또는 (C5Me4 nPr)Hf(3-pentoxide)3를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물에 포함되는 치환된 사이클로펜타디에닐기인 C5Me4Et-, C5Me4 iPr-, 및 C5Me4 nPr-에 대응하는 C5Me4EtH, C5Me4 iPrH, 및 C5Me4 nPrH은, 다음의 논문에서 보고된 방법에 따라 C5Me5H와 동일한 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다 [R. S. Threlkel and J. E. Bercaw, "A convenient synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes and Phenyltetramethylcyclopentadiene" Journal of Organometallic Chemistry, vol. 136(1), pp. 1-5].
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은 C5(CH3)5Zr(L)3을 포함하며, 상기 L은 iso-부톡사이드기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은, 예를 들어 (C5Me5)Zr(OiBu)3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에 따른 상기 (C5Me5)Zr(OiBu)3는 상온에서 액체 상태로 존재한다는 점에서 박막 증착용 전구체로서 유용하게 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은 상온에서 액체인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이처럼 상온에서 액체인 화합물은 녹는점 이상으로 가열할 필요가 없으므로, 화학기상증착법을 이용하는 증착 장치, 또는 원자층 증착법을 이용하는 증착 장치에 적용할 때 고체인 화합물에 비해 유리할 수 있다. 이에 따라, 상온에서 액체인 (C5Me5)Zr(OiBu)3, 및 그 외 상온에서 액체인 본원의 제 1 측면에 따른 다양한 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물들은 화학기상증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 박막을 형성하고자 할 때 유용하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, M1X4 및 Cp'M2를 유기 용매 중에서 반응시켜 M1(Cp')(X)3 를 형성하는 것, 및 상기 M1(Cp')(X)3 및 M3L을 유기 용매 중에서 반응시켜 상기 화학식 1로써 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다. 여기에서, X는 할로기이고, M2 및 M3는 각각 독립적으로 알칼리 금속이며, M1, Cp', 및 L은 각각 본원의 제 1 측면에서 정의된 바와 같다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 포함하는 4 족 전이금속-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 이용하는 4 족 전이금속-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면 내지 제 4 측면은 각각 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 전구체 화합물을 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 화합물을 이용하는 박막의 증착 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면 내지 제 4 측면 각각에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 증착하는 것은 유기금속 화학기상증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 본원의 제 3 측면 및 제 4 측면 각각에서의 박막은 지르코늄 산화물(ZrO2)/알루미늄 산화물(Al2O3)/지르코늄 산화물(ZrO2)이 순차적으로 형성된 ZAZ 다층막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 첨부한 도면을 참조하여 본원의 실시예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1. (
C
5
Me
5
)
Zr
(
O
i
Pr
)
3
의 제조
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서, 펜타메틸사이클로펜타디엔 [C5(CH3)5H] 21.0 g(0.147 mol)을 톨루엔 300 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이처럼 0℃로 유지시킨 상기 플라스크에, n-부틸리튬 용액(헥산 용매 내 2.6 M 농도) 57 mL(0.147 mol)를 천천히 적가하면서 반응 용액을 형성한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크의 내부 온도를 다시 0℃로 냉각시키고, 톨루엔 200 mL에 혼합한 ZrCl4 34.3 g(0.147 mol)을 천천히 적가한 후, 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 48 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크에, n-부틸리튬 용액(헥산 용매 내 2.6 M 농도) 187 mL(0.485 mmol)와 iso-프로필 알코올(isopropyl alcohol) 29.2g(0.485 mmol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시켜 인-시츄 제조한 LiOiPr을 0℃를 유지하면서 천천히 첨가한 후, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반함으로써 반응을 완결시켰다.
상기 반응이 완결된 후, 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였으며, 이어 n-헥산(n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 이후, 상기 n-헥산에 의한 추출물을 셀라이트(cellite) 패드와 유리 프리트(frit)를 통해 여과함으로써 수득한 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압 하에서 증류함으로써 하기 화학식 2로써 표시되는 노란색 겔(gel) 형 고체 화합물을 수득하였다:
[화학식 2]
수율 (yield): 24.93 g (42%),
끓는점 (bp): 121℃ (0.3 torr),
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃): d 4.365 (m, 3H, OCH(CH3)2), 2.065 (s, 15H, C5(CH 3)5), 1.180 (d, 18H, OCH(CH 3)2).
한편, 실시예 1과 관련하여, 본원의 도 1은 본 실시예 1에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물인 (C5Me5)Zr(OiPr)3의 열무게 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예
2. (
C
5
Me
5
)
Zr
(
O
sec
Bu
)
3
의 제조
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서, C5Me5H 21.0 g(0.147 mol)을 톨루엔 300 mL에 녹인 뒤 0℃로 유지하였다. 이처럼 0℃를 유지한 상기 플라스크에, n-부틸리튬 용액(헥산 용매 내 2.6 M 농도) 57 mL(0.147 mol)를 천천히 적가하여 반응 용액을 형성한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크의 내부 온도를 다시 0℃로 냉각시키고 톨루엔 200 mL에 혼합한 ZrCl4 34.3 g (0.147 mol)을 천천히 적가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 48 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크에 n-부틸리튬 용액(헥산 용매 내 2.6 M 농도) 187 mL(0.485 mol)와 2-부탄올 35.9g(0.484 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시킴으로써 인-시츄 제조한 LiOsecBu을 0℃를 유지하면서 천천히 첨가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
이처럼 반응이 완결된 후, 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였으며, n-헥산(n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산을 이용하여 수득한 추출물을 셀라이트(cellite) 패드와 유리 프리트(frit)를 통해 여과시킴으로써 수득한 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압 하에서 증류함으로써 하기 화학식 3으로써 표시되는 노란색 겔형 고체 화합물을 수득하였다:
[화학식 3]
수율 (yield): 46.58g (71%),
끓는점 (bp): 112℃ (0.3torr),
1H-NMR (C6D6): d 4.135 (m, 3H, OCH(CH3)(CH2CH3)), 2.077 (s, 15H, C５(CH 3)５), 1.466 (m, 6H, OCH(CH3)(CH 2CH3)), 1.194 (d, 9H, OCH(CH 3)(CH2CH3)), 0.971 (t, 9H, OCH(CH3)(CH2CH 3)).
실시예
3. (
C
5
Me
5
)
Zr
(
O
i
Bu
)
3
의 제조
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서, C5Me5H 21.0 g(0.147 mol)을 톨루엔 300 mL에 녹인 후 0℃로 유지하였다. 이처럼 0℃를 유지한 상기 플라스크에, n-부틸리튬 용액(헥산 용매 내 2.6 M 농도) 57 mL(0.147 mol)를 천천히 적가하여 반응 용액을 형성한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크의 내부 온도를 다시 0℃로 냉각시키고 톨루엔 200 mL에 혼합한 ZrCl4 34.3 g (0.147 mol)을 천천히 적가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 48 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크에 n-부틸리튬 용액(헥산 용매 내 2.6 M 농도) 187 mL(0.485 mol)와 iso-부틸 알코올(isobutyl alcohol) 35.9g(0.485 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시킴으로써 인-시츄 제조한 LiOiBu을 0℃를 유지하면서 천천히 첨가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
이처럼 반응이 완결된 후, 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였으며, n-헥산(n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산을 이용하여 수득한 추출물을 셀라이트(cellite) 패드와 유리 프리트(frit)를 통해 여과시킴으로써 수득한 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압 하에서 증류함으로써 하기 화학식 4로써 표시되는 노란색 액체 화합물을 수득하였다:
[화학식 4]
수율 (yield): 49.86g (76%).
끓는점 (bp): 123℃(0.3torr)
1H-NMR (C6D6): d 3.870 (d, 6H, OCH 2CH(CH3)2), 2.066 (s, 15H, C5(CH 3)５), 1.776 (m, 3H, OCH2CH(CH3)2), 0.966 (d, 18H, OCH2CH(CH 3)2).
실시예
4. (
C
5
Me
5
)
Hf
(
O
i
Pr
)
3
의
제조
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서, C5Me5H 21.0 g(0.147 mol)을 톨루엔 300 mL에 녹인 후 0℃로 유지하였다. 이처럼 0℃를 유지한 상기 플라스크에, n-부틸리튬 용액(헥산 용매 내 2.6 M 농도) 57 mL(0.147 mol)을 천천히 적가하여 반응 용액을 형성한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크의 내부 온도를 다시 0℃로 냉각시키고 톨루엔 200 mL에 혼합한 HfCl4 47.1 g (0.147 mol)을 천천히 적가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 이후, 상기 반응 용액을 48 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크에 n-부틸리튬 용액(헥산 용매 내 2.6 M 농도) 187 mL(0.485 mol)와 iso-프로필 알코올(isopropyl alcohol) 29.2g(0.485 mmol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시킴으로써 인-시츄 제조한 LiOiPr을 0℃를 유지하면서 천천히 첨가한 뒤, 상기 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이후, 상기 반응 용액을 15 시간 동안 실온에서 교반시킴으로써 반응을 완결시켰다.
이처럼 반응이 완결된 후, 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였으며, n-헥산(n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산을 이용하여 수득한 추출물을 셀라이트(cellite) 패드와 유리 프리트(frit)를 통해 여과시킴으로써 수득한 여과액을 감압 하에 두어 용매를 제거하였고, 이후 감압 하에서 증류함으로써 하기 화학식 5로써 표시되는 노란색 겔형 고체 화합물을 수득하였다:
[화학식 5]
수율 (yield): 33.20g (46%),
끓는점 (bp): 121℃ (0.3 torr),
1H-NMR (C6D6): d 4.413 (m, 3H, OCH(CH3)2), 2.079 (s, 15H, C５(CH 3)５), 1.198 (d, 18H, OCH(CH ３)2).
<반응식>
실험예
1. 시차주사열량계 실험
종래부터 지르코늄 산화막을 형성하기 위하여 사용되었던 2 종류의 지르코늄 전구체 화합물인 Zr(NEtMe)4 및 CpZr(NMe2)3 각각의 시차주사열량계 실험을 수행하고, 상기 실시예 1에 따라 제조한 (C5Me5)Zr(OiPr)3의 시차주자열량계 실험을 수행한 뒤, 그 결과를 도 2의 그래프에 함께 도시하였다.
도 2를 참조하면, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 (C5Me5)Zr(OiPr)3의 열분해 온도는 386℃로서, 종래 기술에 따른 지르코늄 전구체 화합물인 Zr(NEtMe)4 및 CpZr(NMe2)3 각각의 열분해 온도 295℃ 및 327℃에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다.
실험예
2. (
C
5
Me
5
)
Zr
(
O
i
Pr
)
3
및
원자층
증착법을 이용한 지르코늄
산화막
형성
본원의 실시예 1에 따라 제조한 (C5Me5)Zr(OiPr)3를 전구체로서 사용하고 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 지르코늄 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 종횡비가 50:1(직경 40 nm, 깊이 2 μm)로서 구멍 패턴을 가지는 웨이퍼를 기질로서 사용하였다. 상기 기질은 340℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물은 130℃의 온도로 가열하였고, 50 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 10 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 오존(O3) 기체를 15 초 동안 공급하였고, 이후 다시 아르곤 기체를 5 초 동안 공급함으로써 ALD 1 주기를 완성하였으며, 이를 500 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 SEM 이미지는 도 3a에 나타내었다. 도 3a를 참조하여, 상기 기질의 표면과 구멍 내부에 모두 고르게 막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
비교
실험예
1.
CpZr
(
NMe
2
)
3
및
원자층
증착법을 이용한 지르코늄
산화막
형성
상기 실험예 2와 동일한 조건, 예를 들어, 동일한 기판 온도와 동일한 증착 공정을 이용하되, (C5Me5)Zr(OiPr)3 대신 CpZr(NMe2)3를 전구체 화합물로서 사용하여 지르코늄 산화막을 형성하는 실험을 비교 실험예로서 실시하였다. 본 비교 실험예에 따라 형성된 지르코늄 산화물 박막의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 SEM 이미지는 도 3b에 나타내었다. 도 3b를 참조하여, 상기 기질에 포함된 구멍의 내부에 비해 기질의 표면에 훨씬 더 두꺼운 막이 형성되었으며, 상기 구멍의 내부는 형성된 막으로 메워지지 않았음을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로써 표시되는,
4 족 전이금속-함유 전구체 화합물:
[화학식 1]
M1(Cp')(L)3;
상기 화학식 1 에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
Cp'는 치환기로서 C1- 4의 알킬기를 포함하는 치환된 사이클로펜타디에닐기이며,
L은 C3- 6의 알콕사이드기임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 C3 -6의 알콕사이드기는, n-프로폭사이드기, iso-프로폭사이드기, iso-부톡사이드기, sec-부톡사이드기, 또는 3-펜톡사이드기를 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 Cp'는 C5(CH3)5, C5(CH3)4(C2H5), C5(CH3)4 i(C3H7), 또는 C5(CH3)4 n(C3H7)를 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은 상온에서 액체인 것을 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물은 C5(CH3)5Zr(L)3을 포함하며, 상기 L은 iso-부톡사이드기인, 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물.
- M1X4 및 Cp'M2를 유기 용매 중에서 반응시켜 M1(Cp')(X)3 를 형성하는 것; 및,
상기 M1(Cp')(X)3 및 M3L을 유기 용매 중에서 반응시켜 하기 화학식 1로써 표시되는 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 형성하는 것
을 포함하는,
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
M1(Cp')(L)3;
상기 화학식들에서,
X는 할로기이고,
M2 및 M3는 각각 독립적으로 알칼리 금속이며,
M1, Cp', 및 L은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같음.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 포함하는, 4 족 전이금속-함유 박막 증착용 전구체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물을 이용하는, 4 족 전이금속-함유 박막의 증착 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 박막을 증착하는 것은 유기금속 화학기상증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것인, 4 족 전이금속-함유 박막의 증착 방법.
Priority Applications (3)
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| PCT/KR2013/003398 WO2013157901A1 (ko) | 2012-04-20 | 2013-04-22 | 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법 |
| KR1020130043971A KR20130118830A (ko) | 2012-04-20 | 2013-04-22 | 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법 |
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Applications Claiming Priority (2)
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| KR20120041664 | 2012-04-20 | ||
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (3) | KR20130118713A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10131680B1 (en) | 2017-06-14 | 2018-11-20 | Up Chemical Co., Ltd. | Group 4 metal element-containing alkoxy compound, preparing method thereof, precursor composition including the same for film deposition, and method of depositing film using the same |
-
2012
- 2012-08-23 KR KR1020120092298A patent/KR20130118713A/ko unknown
-
2013
- 2013-04-22 KR KR1020130043971A patent/KR20130118830A/ko not_active Application Discontinuation
-
2015
- 2015-02-17 KR KR20150023944A patent/KR20150035855A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| US10131680B1 (en) | 2017-06-14 | 2018-11-20 | Up Chemical Co., Ltd. | Group 4 metal element-containing alkoxy compound, preparing method thereof, precursor composition including the same for film deposition, and method of depositing film using the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130118830A (ko) | 2013-10-30 |
| KR20150035855A (ko) | 2015-04-07 |
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