JP5424715B2 - チタン錯体、その製造方法、チタン含有薄膜及びその製法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体素子の製造原料として有用なチタン錯体、その製造方法、チタン含有薄膜及びその薄膜の製法に関するものである。
現在、ランダムアクセスメモリやフラッシュメモリなどの半導体装置の高性能化を促進するために、半導体素子を高集積化することが求められている。半導体素子の高集積化を達成するためには、微細な三次元構造体の表面に均一な厚みの薄膜を形成する手法の確立及び実用化が必須である。こうした手法の有力な候補として、気体の材料を基板上で分解して膜を堆積させるＣＶＤ法又は基板表面に吸着させた材料を分解して膜を堆積させる原子層蒸着法（ＡＬＤ法）が注目されており、現在これらの実用化が検討されている。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を形成するための材料には、高い蒸気圧と熱安定性を持つ物質が選択される。また、形成される薄膜の品質を一定に保つためには、薄膜形成時の材料濃度を正確に制御することが重要である。この観点から、液体材料は固体材料に比べて気化速度を制御しやすいため、薄膜形成用材料として好ましい。
次世代以降のダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）のキャパシタ誘電体膜の素材としては、酸化チタン及びチタン含有酸化物が候補に挙げられている。また、チタン含有酸化物は不揮発性メモリの強誘電体膜の素材などとしても候補に挙げられている。
チタン含有薄膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成するための材料として、これまでに四塩化チタンＴｉＣｌ４やテトライソプロポキソチタンＴｉ（ＯｉＰｒ）４などが検討されてきた。
また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の水との反応性を制御するために、キレート配位子を導入する試みがいくつかなされている。例えば（ジイソプロポキソ）（ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト））チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２）、ジイソプロポキソビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタト）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｂａｏａｃ）２）、ビス（ジメチルアミノエトキソ）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｍａｅ）２）、（ジメチルアミノエトキソ）トリイソプロポキソチタンＴｉ（ＯｉＰｒ）３（ｄｍａｅ））などキレート配位子を持つチタン化合物が合成され、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法の材料として検討されている。（非特許文献１、２、３及び４）。
さらに、アミド配位子を有するチタン化合物もＣＶＤ法やＡＬＤ法による薄膜形成材料として検討されている。例えば、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ＮＭｅ２）４）を材料に用いたＣＶＤ法やＡＬＤ法によって窒化チタン薄膜や酸化チタン薄膜などの形成が検討されている。（例えば非特許文献５及び６）。キレート配位子を有するアミドチタン錯体も薄膜形成用材料として検討されている。例えば特許文献１に記載されているチタン錯体を挙げることが出来る。
また、エテン−１，２−ジイルジアミド配位子を有している点で本発明のチタン錯体と類似の構造を持つアリールオキソ錯体が知られている。（非特許文献７）
特開２００７−１５３８７２号公報
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ、５巻、９９ページ、（２００３年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１４巻、３２３１ページ、（２００４年） Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２５巻、４７５ページ、（２００４年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８巻、１７７３ページ、（１９９８年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ、２４巻、１５３５ページ、（２００６年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５２巻、Ｇ２９ページ（２００５年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０９巻、６０６８ページ（１９８７年）
ＴｉＣｌ４には、成膜するために高い温度が必要とされる点や、それを用いて形成された薄膜の中に塩素が混入する点などの問題がある。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４は水との反応性が極めて高く、成膜に使用するキャリアガスや反応ガス中などに含まれる微量水分と容易に反応する。その結果として装置内の配管内部に形成された酸化チタンの微粉が装置を閉塞させて生産性を低下させる恐れがある。また、非特許文献１、２、３及び４に記載のキレート配位チタン錯体は蒸気圧が低いという欠点を有している。さらに、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４は、水に対して極度に反応性が高く、成膜に使用するキャリアガス、反応ガス中などに含まれる微量水分と反応し、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の場合と同様に装置を閉塞させて生産性を低下させる恐れがある。
非特許文献７に記載のアリールオキソ錯体は、複数の嵩高いアリール基を有する点で本発明のチタン錯体とは異なる。また、非特許文献７に記載されているアリールオキソ錯体の合成方法は、本発明の製造方法とは異なる。さらに、非特許文献７にはアリールオキソ錯体のチタン含有薄膜の材料としての使用に関する記述は一切無い。
特許文献１に記載されているチタン錯体は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法の材料として適した熱安定性と蒸気圧を併せ持っているが、近年、これらよりもさらに熱安定性が高い材料の開発が望まれている。
本発明の目的は、高い蒸気圧及び高い熱安定性を持ち、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの手法によってチタン含有薄膜を製造するための優れた材料となる新規なチタン錯体、それら錯体の製造方法、それら錯体を用いて作製したチタン含有薄膜及びそれら薄膜の製法を提供することである。
本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるチタン錯体が上記課題を解決できる優れた化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
Figure 0005424715
 （式中、Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数１から１６のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ５はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるチタン錯体である。
また本発明は、一般式（２）
Figure 0005424715
 （式中、Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数１から１６のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるジイミン、アルカリ金属及び一般式（３）
Figure 0005424715
 （式中、Ｒ５はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるアルコキソ錯体を反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるチタン錯体の製造方法である。
さらに本発明は、一般式（４）
Figure 0005424715
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ４ａは各々独立に炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ７及びＲ８は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から４のアルキル基を示す。）で表されるアミド錯体に、一般式（５）
Figure 0005424715
 （式中、Ｒ５ａはフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする一般式（１ａ）
Figure 0005424715
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ４ａは各々独立に炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ５ａはフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるチタン錯体の製造方法である。
また本発明は、一般式（１）で表されるチタン錯体を材料として用いることにより製造されるチタン含有薄膜である。
さらに本発明は、一般式（１）で表されるチタン錯体を材料として用いることを特徴とするチタン含有薄膜の製法である。
また本発明は、上述のチタン含有薄膜を用いることを特徴とする半導体デバイスである。
さらに本発明は、上述のチタン含有薄膜を用いることを特徴とする光触媒である。以下に本発明を更に詳細に説明する。
Ｒ１及びＲ４で表される炭素数１から１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１，１−ジブチルペンチル基、１，１−ジブチルヘキシル基、１，１−ジブチルヘプチル基又は１，１−ジペンチルヘキシル基などを例示することができる。
Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はシクロプロピル基を例示することができる。
Ｒ５で表される炭素数１から１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１，１−ジブチルペンチル基、１，１−ジブチルヘキシル基、１，１−ジブチルヘプチル基又は１，１−ジペンチルヘキシル基などを例示することができる。
これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良く、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロトリデシル基、ペルフルオロテトラデシル基、ペルフルオロペンタデシル基又はペルフルオロヘキサデシル基などを例示することができる。
良好な蒸気圧と優れた熱安定性を持つという点で、チタン錯体（１）におけるＲ１及びＲ４は各々独立に炭素数２から６のアルキル基が好ましく、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基が好ましい。Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数４又は５のアルキル基がさらに好ましく、例えばブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基又は１−エチルプロピル基が更に好ましい。
また、Ｒ２及びＲ３は水素原子が好ましい。
また、Ｒ５は炭素数１から８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基又は１−メチル−１−プロピルブチル基が好ましい。Ｒ５は炭素数３から５のアルキル基がさらに好ましく、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基又は１−エチルプロピル基が更に好ましい。
一般式（１）で表されるチタン錯体としては、良好な蒸気圧と優れた熱安定性を持つという点でエテン−１，２−ジイルビス（イソプロピルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチル−２−メチルプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ２ＣＨＭｅ２）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（２，２，２−トリフルオロエトキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジメトキソチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）、またはエテン−１，２−ジイルビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｉＰｒ）２）が好ましい。更に好ましくは、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）又はエテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２）を挙げることが出来る。
次に本発明の製造方法について説明する。製法１はジイミン（２）にアルカリ金属及びアルコキソ錯体（３）を有機溶媒中で反応させることにより、本発明のチタン錯体（１）を製造する方法である。
原料であるジイミン（２）は、既知の方法（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２０巻、１２７１４ページ、（１９９８年））を参考にして合成することが出来る。アルコキソ錯体（３）は、市販の試薬又は工業原料として入手することが出来るほか、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、４６巻、２５６ページ、（１９２４年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５２巻、７９ページ、（１９８１年）、及びＡｌｋｏｘｏ ａｎｄ Ａｒｙｌｏｘｏ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、（２００１年）を参考にして合成することが出来る。
ジイミン（２）とアルカリ金属を反応させることにより、ジイミンのアルカリ金属錯体が生成することが知られている（例えば例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２０巻、１２７１４ページ、（１９９８年））。本発明の製法１では、ジイミン（２）、アルカリ金属及びアルコキソ錯体（３）を反応させる順序に制限はなく、例えば別途に調製して単離したジイミンのアルカリ金属錯体にアルコキソ錯体（３）を反応させても良い。工程が少なくチタン錯体（１）の収率が良い点で、最初にジイミン（２）にアルカリ金属を反応させ、続いてアルコキソ錯体（３）を反応させるのが好ましい。
製法１で用いるアルカリ金属の種類は、チタン錯体（１）の収率が良い点で、リチウム又はナトリウムが好ましい。用いるアルカリ金属の量は、チタン錯体（１）の収率が良い点で、ジイミンに対して２当量以上用いるのが好ましい。製法１で用いる有機溶媒は、アルカリ金属、ジイミン（２）、アルコキソ錯体（３）又はジイミン（２）のアルカリ金属錯体と反応しないものであれば良い。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることが出来る。これらを単独で用いることも混合して用いることも出来る。
製法１によって得られた本発明のチタン錯体（１）は、ろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化など一般的な錯体の精製方法を適宜選んで用いることにより単離することが出来る。
製法２はアミド錯体（４）にアルコール（５）を有機溶媒中で反応させることにより、チタン錯体（１ａ）を製造する方法である。
本発明において、Ｒ１ａ及びＲ４ａで表される炭素数１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基などを例示することができる。
またＲ２ａ及びＲ３ａで表される炭素数１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はシクロプロピル基を例示することができる。
Ｒ５ａで表される炭素数１から１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１，１−ジブチルペンチル基、１，１−ジブチルヘキシル基、１，１−ジブチルヘプチル基又は１，１−ジペンチルヘキシル基などを例示することができる。
これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良く、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロトリデシル基、ペルフルオロテトラデシル基、ペルフルオロペンタデシル基又はペルフルオロヘキサデシル基などを例示することができる。
Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良く、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。
これらの中でも、Ｒ１ａ及びＲ４ａは炭素数２から６のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは炭素数４または５のアルキル基であり、例えばブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基又は１−エチルプロピル基等が例示される。
またＲ２ａ及びＲ３ａは水素原子が好ましい。
またＲ５ａは炭素数１から８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基又は１−メチル−１−プロピルブチル基が好ましい。Ｒ５ａは炭素数３から５のアルキル基がさらに好ましく、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基又は１−エチルプロピル基が更に好ましい。
Ｒ７及びＲ８はメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
原料であるアミド錯体（４）は、既知の方法（特許文献１）を参考にして合成することが出来る。
製法２で用いる有機溶媒は、アミド錯体（４）及びアルコール（５）と反応しないものであれば良い。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることが出来る。これらを単独で用いることも混合して用いることも出来る。
製法２によってチタン錯体（１ａ）を収率良く得るためには、アミド錯体（４）をあらかじめ有機溶媒に溶かした溶液にアルコール（５）を加えるのが好ましい。
製法２では、チタン錯体（１ａ）の収率が良い点で、アミド錯体（４）に対して１．６から２．４当量のアルコール（５）を反応させるのが好ましく、アミド錯体（４）に対して２．０当量のアルコール（５）を作用させるのがさらに好ましい。
製法２によって得られたチタン錯体（１ａ）は、蒸留、昇華、結晶化など一般的な錯体の精製方法を適宜選んで用いることにより単離することが出来る。
本発明のチタン錯体（１）を材料に用いて、チタン含有薄膜を製造することが出来る。製造することが出来る薄膜としては、酸化チタン、窒化チタン及び炭化チタンなどの薄膜並びにチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどチタンと他の金属を含む複合金属化合物の薄膜を例示することが出来る。チタン錯体（１）は分子内に酸素原子を含むため、酸化チタン又は複合酸化物の薄膜製造の材料に用いるのに適している。チタン含有薄膜の製造方法としては特に制限はないが、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または溶液法などを例示することができる。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を製造する場合、チタン錯体（１）を気化させ、気体として反応室に供給する。チタン錯体（１）を気化させる方法としては、例えばバブリング法やリキッドインジェクション法などを挙げることが出来る。バブリング法とは、一定の温度に温めた容器に納めたチタン錯体（１）の中に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又は窒素などのキャリアガスを吹き込むことによってチタン錯体（１）を気化させる方法である。リキッドインジェクション法とは、チタン錯体（１）を液体の状態で気化器に送りこみ、気化器内で加熱することによってチタン錯体（１）を気化させる方法である。リキッドインジェクション法では、チタン錯体（１）を溶媒に溶かして溶液として用いることが出来る。チタン錯体（１）を溶液として用いる場合の溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類を例示することが出来る。これらの溶媒を単独で又は混合して用いることが出来る。
気体として反応室に供給したチタン錯体（１）を分解することにより、基板上にチタン含有薄膜を形成することが出来る。チタン錯体（１）を分解する方法としては、熱による方法、プラズマや光などを使用する方法、反応室内に水、酸素、オゾン、過酸化水素、水素、アンモニアなどの反応ガスを送り込んで化学反応を起こさせる方法を挙げることが出来る。これらの方法を単独で又は併せて用いることによってチタン錯体（１）を分解し、チタン含有薄膜を形成することが出来る。
本発明のチタン含有薄膜は、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＰＲＡＭ、フラッシュメモリー等の半導体デバイスの構成素子や光触媒として使用することができる。
本発明のチタン錯体（１）は、良好な気化特性及び優れた熱安定性を持ち、即ち高い蒸気圧及び高い熱安定性を持ち、これを材料として用いたＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの手法によってチタン含有薄膜を製造することが可能である。
試験例１のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例２のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例３のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例４のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例５のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例６のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例７のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例８のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例９のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例１０のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例１１のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 試験例１２のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１６及び１７で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。 試験例１３のＴＧ及びＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例２０、２１、２２及び２３で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）１．３８ｇ（９．８３ｍｍｏｌ）をヘキサン１２ｍＬとテトラヒドロフラン２ｍＬの混合液に溶かし、リチウム１４３ｍｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にテトラキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯｔＰｅ）４）３．９０ｇ（９．８３ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で１４時間撹拌した。その反応液にさらにクロロトリメチルシラン２．１４ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９５℃／０．０７Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（イソプロピルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２）を濃赤色の液体として得た（収量３．２９ｇ、収率９２％）。
（１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．７８（ｓ，２Ｈ），３．５５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），１．２５（ｂｒ，１２Ｈ），１．０４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０６．０，８２．８，８１．６（ｂｒ），５６．８，３８．２，３７．８，２６．１，９．５５，９．４８。
（試験例１）Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２のＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２のＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｉＰｒＮＣＨＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例２）
アルゴン雰囲気下で、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２）２．０１ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）をヘキサン８ｍＬに溶かし、エタノール６１０ｍｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度８５℃／０．０５Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２）を濃赤色の液体として得た（収量１．８８ｇ、収率９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９８（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｂｒ，４Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），１．１６−１．３２（ｂｒ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０２．４，６８−７０（ｂｒ），５８．０，３１．６，２１．２。
（試験例２）Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２のＤＳＣの結果を図２に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例３）
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）２．２２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かし、ナトリウム６０６ｍｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）３．５６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン２０ｍＬを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度８５℃／０．０５Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）を濃赤色の液体として得た（収量３．９１ｇ、収率９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９６（ｓ，２Ｈ），４．０−５．０（ｂｒ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．１−１．３（ｂｒ，１２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０２．７，７４．５（ｂｒ），５７．６，３１．７，２７．８。
（試験例３）Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２のＤＳＣの結果を図３に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例４）
アルゴン雰囲気下で、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２）６．０１ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍＬに溶かし、２−プロパノール２．３７ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度８５℃／０．０５Ｔｏｒｒ）することにより、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２を濃赤色の液体として得た（収量６．２１ｇ、収率９４％）。このようにして得たＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例３で得たもののスペクトルと一致した。
（実施例５）
アルゴン雰囲気下で、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２１．７６ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）をヘキサン７ｍＬに溶かし、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール１．０２ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９７℃／０．０５Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）を濃赤色の液体として得た（収量２．１１ｇ、収率９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９３（ｓ、２Ｈ），１．５５（ｂｒ、４Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．１−１．４（ｂｒ，１２Ｈ），０．９９（ｂｒ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０３．１，８１．４（ｂｒ），５７．４，３８．３，３１．９，３１．１，９．８。
（試験例４）Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２のＤＳＣの結果を図４に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例６）
アルゴン雰囲気下で、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２２．６１ｇ（８．５８ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かし、３−エチル−３−ペンタノール２．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１１２℃／０．０３Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２）を濃赤色の液体として得た（収量１．９３ｇ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９５（ｓ，２Ｈ），１．５５（ｂｒ，１２Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），０．９６（ｂｒ，１８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０３．０，８６．０（ｂｒ），５７．５，３２．３，３１．５，８．８。
（試験例５）Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２のＤＳＣの結果を図５に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ３）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例７）
アルゴン雰囲気下で、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２３．０９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かし、１，１−ジエチル−２−メチルプロピルアルコール２．６４ｇ（２０．３ｍｏｌ）を加えて室温で４．５時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（油浴温度１９０℃／０．０６Ｔｏｒｒ）することによりエテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチル−２−メチルプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ２ＣＨＭｅ２）２）を濃赤色の固体として得た（収量３．３５ｇ、収率６９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９７（ｓ，２Ｈ），１．６１（ｂｒ，１０Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．００（ｂｒ，２４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０３．２，８８．１（ｂｒ），５７．９，３４．８，３１．５，２９．５，１７．８，８．７。
（試験例６）Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ２ＣＨＭｅ２）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ２ＣＨＭｅ２）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ２ＣＨＭｅ２）２のＤＳＣの結果を図６に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ２ＣＨＭｅ２）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＥｔ２ＣＨＭｅ２）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例８）
アルゴン雰囲気下で、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２４．１１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬに溶かし、２，２，２−トリフルオロエタノール２．７０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９０℃／０．１０Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（２，２，２−トリフルオロエトキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）を濃赤色の液体として得た（収量４．９４ｇ、収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９０（ｓ，２Ｈ），４．４（ｂｒ，２Ｈ），３．８（ｂｒ，２Ｈ），１．１４（ｓ，１８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１２５．３（ｑ，Ｊ＝２７９Ｈｚ），１０１．４，７０−７２（ｂｒ），６８−７０（ｂｒ），５９．７，３１．０
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
−７８．５（ｂｒ），−７９．２（ｂｒ）。
（試験例７）Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２のＤＳＣの結果を図７に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（参考例１）
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）５．３１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液にリチウム３７９ｍｇ（５４．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した。残ったリチウムをろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色固体をヘキサン３０ｍＬに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ＮＭｅ２）４）５．７７ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液を加えた。５０℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却し、不溶物をろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、得られた残渣を減圧蒸留することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２）を濃赤色の液体として得た（収量７．８３ｇ、収率９１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．７７（ｓ、２Ｈ），３．０４（ｂｒ，６Ｈ），１．５１（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｓ，１２Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０１．６，６０．９，４３．４，３６．４，２８．５，８．９。
（実施例９）
アルゴン雰囲気下で、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２３．４３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬに溶かし、メタノール６６１ｍｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１０６℃／０．１０Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジメトキソチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２）を濃赤色の粘性液体として得た（収量２．９２ｇ、収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
６．０２（ｓ，２Ｈ），３．９９（ｂｒ，６Ｈ），１．５４（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２７（ｓ，１２Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０３．０，６１．４，６１．２（ｂｒ），３７．０，２８．５，９．３。
（試験例８）Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２のＤＳＣの結果を図８に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例１０）
アルゴン雰囲気下で、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２２．２１ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かし、エタノール６１３ｍｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で８時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１００℃／０．０５Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジエトキソチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２）を濃赤色の液体として得た（収量２．１６ｇ、収率９７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９１（ｓ，２Ｈ），３．４−４．８（ｂｒ，４Ｈ），１．５５（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（１２Ｈ），１．１−１．５（ｂｒ，６Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０２．３，７１．０（ｂｒ），６０．７，３６．６，２９．１（ｂｒ），２１．１，９．２。
（試験例９）Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２のＤＳＣの結果を図９に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例１１）
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）３．０９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶かし、ナトリウム７５８ｍｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）４．２５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン３０ｍＬを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９２℃／０．０５Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２）を濃赤色の液体として得た（収量４．９６ｇ、収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９０（ｓ，２Ｈ），３．７−５．２（ｂｒ，２Ｈ），１．５６（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２６（ｓ，１２Ｈ），０．９−１．６（ｂｒ，１２Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０２．６，７４．４（ｂｒ），６０．３，３６．８，２９．２（ｂｒ），２７．８，９．３。
（試験例１０）Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２のＤＳＣの結果を図１０に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例１２）
アルゴン雰囲気下で、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２）１．９０ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬに溶かし、２−プロパノール６８７ｍｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９５℃／０．０６Ｔｏｒｒ）することによりＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２を濃赤色の液体として得た（収量２．００ｇ、収率９６％）。このようにして得たＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例１１で得たもののスペクトルと一致した。
（実施例１３）
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）２．３８ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２４ｍＬに溶かし、ナトリウム５８４ｍｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）チタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４）３．９３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）をヘキサン１２ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン２５ｍＬを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１０５℃／０．１０Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）を濃赤色の液体として得た（収量４．２８ｇ、収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．８７（ｓ，２Ｈ），１．５８（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２７（ｓ，１２Ｈ），１．０−１．７（ｂｒ，１８Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０３．１，７９．３（ｂｒ），６０．０，３７．０，３３．４，２９．４（ｂｒ），９．４。
（試験例１１）Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２のＤＳＣの結果を図１１に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例１４）
アルゴン雰囲気下で、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２１．１０ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍＬに溶かし、ｔｅｒｔ−ブタノール４９３ｍｇ（６．６５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１０５℃／０．１０Ｔｏｒｒ）することにより、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２を濃赤色の液体として得た（収量１．２４ｇ、収率９６％）。このようにして得たＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例１３で得たもののスペクトルと一致した。
（参考例２）
１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン１９．５ｇ（１５１ｍｍｏｌ）と水１００ｍＬの混合液に４０％グリオキサル水溶液１０．７ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。生成した固体をろ別し、水１０ｍＬで二回洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）を白色固体として得た（収量１９．５ｇ、収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
８．０９（ｓ，２Ｈ），１．６１（ｓ，４Ｈ），１．１４（ｓ，１２Ｈ），０．９８（１８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１５７．８，６２．０，５６．６，３２．５，３２．２，２９．８。
（実施例１５）
アルゴン雰囲気下で、Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３２．９８ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶かし、ナトリウム５３８ｍｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１６時間撹拌した。その反応液にＴｉ（ＯｉＰｒ）４３．０２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン２５ｍＬを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１３０℃／０．０４Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）ジイソプロポキソチタン（Ｔｉ（Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｉＰｒ）２）を濃赤色の液体として得た（収量４．１８ｇ、収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９３（ｓ，２Ｈ），４．８３（ｂｒ，１Ｈ），４．１１（ｂｒ，１Ｈ），１．６２（ｓ，４Ｈ），１．２−１．７（ｂｒ，１８Ｈ），０．９−１．２（ｂｒ，６Ｈ），０．９４（ｓ，１８Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０２．３，７６．０（ｂｒ），７３．１（ｂｒ），６１．５，５６．９，３２．１，３２．０，３１．９（ｂｒ），２７．９。
（試験例１２）Ｔｉ（Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｉＰｒ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｉＰｒ）２のＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｉＰｒ）２のＤＳＣの結果を図１２に示した。ＴＧの結果からＴｉ（Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｉＰｒ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（Ｍｅ３ＣＣＨ２ＣＭｅ２ＮＣＨＣＨＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）（ＯｉＰｒ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例１６）
恒温槽を用いて６１℃に保たれた材料容器内に納められたＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２にキャリアガスとしてアルゴンを流量３０ｓｃｃｍで吹き込んでＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は１００Ｔｏｒｒであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量１８０ｓｃｃｍで、反応ガスとして酸素ガスを流量９０ｓｃｃｍでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板の温度を４００℃に保ち、反応室内の圧力が４Ｔｏｒｒに保たれるように排気を行った。この条件で１時間かけて薄膜を形成した。ＣＶＤ成膜装置の概略を図１３に示す。得られた薄膜を蛍光Ｘ線装置を用いて分析したところ、Ｔｉを含有していることが確認された。また、この薄膜の組成をＸ線光電子分光法で分析したところ、酸化チタンであることが確認された。
（実施例１７）
恒温槽を用いて６１℃に保たれた材料容器内に納められたＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２にキャリアガスとしてアルゴンを流量３０ｓｃｃｍで吹き込んでＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は１００Ｔｏｒｒであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量１８０ｓｃｃｍで、反応ガスとして酸素ガスを流量９０ｓｃｃｍでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板の温度を２４０℃に保ち、反応室内の圧力が４Ｔｏｒｒに保たれるように排気を行った。この条件で１時間かけて薄膜を形成した。ＣＶＤ成膜装置の概略を図１３に示す。得られた薄膜を蛍光Ｘ線装置を用いて分析したところ、Ｔｉを含有していることが確認された。また、この薄膜の組成をＸ線光電子分光法で分析したところ、酸化チタンであることが確認された。
（実施例１８）
アルゴン雰囲気下で、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２２８．５４ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）をヘキサン６０ｍＬに溶かし、ｓｅｃ−ブタノール１３．９０ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で５時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９２−９６℃／０．０３Ｔｏｒｒ）することにより、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ｓｅｃ−ブトキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２）を濃赤色の液体として得た（収量３２．３５ｇ、収率９５％）。なお、これはｓｅｃ−ブチル基のキラリティーの違いに基づく異性体の混合物である。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
５．９６（ｓ，２Ｈ），４．２５（ｂｒ，２Ｈ），１．７−１．３（ｂｒ，４Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．３−１．１（ｂｒ，６Ｈ），１．１−０．９（ｂｒ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１０２．７３，１０２．７１，１０２．７０，８０．０（ｂｒ），５７．８，５７．７４，５７．７１，３４．３，３１．７，２５．７，１１．１。
（試験例１３）Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２の熱分析
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２のＴＧの結果及びアルゴン雰囲気下で密閉した容器の中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２のＤＳＣの結果を図１４に示した。ＴＧの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２はＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、ＤＳＣの結果からＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２の熱安定性が良好なことが明らかである。
（実施例１９）
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）１４．８５ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１０ｍＬに溶かし、ナトリウム４．１８ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。その反応液をテトラ−ｓｅｃ−ブトキソチタン（Ｔｉ（ＯｓＢｕ）４）２９．１８ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬに溶かした溶液に加え、室温で１４時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン１２０ｍＬを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９２−９６℃／０．０３Ｔｏｒｒ）することにより、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２を濃赤色の液体として得た（収量２８．８１ｇ、収率９３％）。なお、これはｓｅｃ−ブチル基のキラリティーの違いに基づく異性体の混合物である。このようにして得たＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例１８で得たもののスペクトルと一致した。
（実施例２０）
恒温槽を用いて８４℃に保たれた材料容器内に納められたＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２にキャリアガスとしてアルゴンを流量１０ｓｃｃｍで吹き込んでＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は１００Ｔｏｒｒであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量２３０ｓｃｃｍで、反応ガスとして酸素ガスを流量６０ｓｃｃｍでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板の温度を４００℃に保ち、反応室内の圧力が４Ｔｏｒｒに保たれるように排気を行った。この条件で１時間かけて薄膜を形成した。ＣＶＤ成膜装置の概略を図１５に示す。得られた薄膜を蛍光Ｘ線装置を用いて分析したところ、Ｔｉを含有していることが確認された。
（実施例２１）
恒温槽を用いて８４℃に保たれた材料容器内に納められたＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２にキャリアガスとしてアルゴンを流量１０ｓｃｃｍで吹き込んでＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は１００Ｔｏｒｒであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量２３０ｓｃｃｍで、反応ガスとして酸素ガスを流量６０ｓｃｃｍでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板の温度を４００℃に保ち、反応室内の圧力が１００Ｔｏｒｒに保たれるように排気を行った。この条件で１時間かけて薄膜を形成した。ＣＶＤ成膜装置の概略を図１５に示す。得られた薄膜を蛍光Ｘ線装置を用いて分析したところ、Ｔｉを含有していることが確認された。
（実施例２２）
恒温槽を用いて８４℃に保たれた材料容器内に納められたＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２にキャリアガスとしてアルゴンを流量１０ｓｃｃｍで吹き込んでＴｉ（ｔＰｅＮＣＨＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は１００Ｔｏｒｒであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量２３０ｓｃｃｍで、反応ガスとして酸素ガスを流量６０ｓｃｃｍでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板の温度を４００℃に保ち、反応室内の圧力が４Ｔｏｒｒに保たれるように排気を行った。この条件で１時間かけて薄膜を形成した。ＣＶＤ成膜装置の概略を図１５に示す。得られた薄膜を蛍光Ｘ線装置を用いて分析したところ、Ｔｉを含有していることが確認された。
（実施例２３）
恒温槽を用いて８４℃に保たれた材料容器内に納められたＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２にキャリアガスとしてアルゴンを流量１０ｓｃｃｍで吹き込んでＴｉ（ｔＢｕＮＣＨＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は１００Ｔｏｒｒであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量２３０ｓｃｃｍで、反応ガスとして酸素ガスを流量６０ｓｃｃｍでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板の温度を４００℃に保ち、反応室内の圧力が４Ｔｏｒｒに保たれるように排気を行った。この条件で１時間かけて薄膜を形成した。ＣＶＤ成膜装置の概略を図１５に示す。得られた薄膜を蛍光Ｘ線装置を用いて分析したところ、Ｔｉを含有していることが確認された。
１．材料容器
２．恒温槽
３．反応室
４．基板
５．反応ガス
６．希釈ガス
７．キャリアガス
８．マスフローコントローラー
９．マスフローコントローラー
１０．マスフローコントローラー
１１．真空ポンプ
１２．排気
１３．材料容器
１４．恒温槽
１５．反応室
１６．基板
１７．反応ガス
１８．希釈ガス
１９．キャリアガス
２０．マスフローコントローラー
２１．マスフローコントローラー
２２．マスフローコントローラー
２３．真空ポンプ
２４．排気

Claims (13)

  1. 一般式（１）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数１から１６のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ５はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるチタン錯体。
  2. Ｒ１及びＲ４が各々独立に炭素数２から６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１から８のアルキル基である請求項１に記載のチタン錯体。
  3. Ｒ１及びＲ４が各々独立に炭素数４又は５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５が炭素数３から５のアルキル基である請求項１又は２に記載のチタン錯体。
  4. 一般式（２）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数１から１６のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるジイミン、アルカリ金属及び一般式（３）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ５はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるアルコキソ錯体を反応させることを特徴とする一般式（１）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数１から１６のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ５はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるチタン錯体の製造方法。
  5. Ｒ１及びＲ４が各々独立に炭素数２から６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５が炭素数１から８のアルキル基である請求項４に記載の製造方法。
  6. Ｒ１及びＲ４が各々独立に炭素数４又は５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ５が炭素数３から５のアルキル基である請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 一般式（４）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ１ａ及びＲ４ａは各々独立に炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ７及びＲ８は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から４のアルキル基を示す。）で表されるアミド錯体に、一般式（５）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ５ａはフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする一般式（１ａ）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ１ａ及びＲ４ａは各々独立に炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ５ａはフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるチタン錯体の製造方法。
  8. Ｒ１ａ及びＲ４ａが各々独立に炭素数２から６のアルキル基であり、Ｒ２ａ及びＲ３ａが水素原子であり、Ｒ５ａが炭素数１から８のアルキル基である請求項７に記載の製造方法。
  9. Ｒ１ａ及びＲ４ａが各々独立に炭素数４又は５のアルキル基であり、Ｒ２ａ及びＲ３ａが水素原子であり、Ｒ５ａが炭素数３から５のアルキル基である請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 一般式（１）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数１から１６のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ５はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるチタン錯体を材料として用いることにより製造されるチタン含有薄膜。
  11. 一般式（１）
    Figure 0005424715
     （式中、Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数１から１６のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ５はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１６のアルキル基を示す。）で表されるチタン錯体を材料として用いることを特徴とするチタン含有薄膜の製法。
  12. 請求項１０に記載のチタン含有薄膜を用いることを特徴とする半導体デバイス。
  13. 請求項１０に記載のチタン含有薄膜を用いることを特徴とする光触媒。
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