KR20110031160A - 티탄 착체, 그 제조방법, 티탄 함유 박막 및 그 제법 - Google Patents

티탄 착체, 그 제조방법, 티탄 함유 박막 및 그 제법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 높은 증기압 및 높은 열안정성을 지니고, CVD법 또는 ALD법 등의 수법에 의해 티타늄 함유 박막을 제조하기 위한 우수한 원료로 되는 신규한 티탄 착체, 그들 착체의 제조방법, 그들 착체를 이용해서 제작한 티타늄 함유 박막 및 그들 박막의 제법의 제공에 관한 것이다. 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체를 제조하는 것 및 해당 착체를 이용해서 티타늄 함유 박막을 제조하는 것에 관한 것이다:
[일반식 1]
Figure pct00017

(식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다).

Description

티탄 착체, 그 제조방법, 티탄 함유 박막 및 그 제법{TITANIUM COMPLEX, METHOD FOR PRODUCTION OF THE COMPLEX, TITANIUM-CONTAINING THIN FILM, AND METHOD FOR PRODUCTION OF THE THIN FILM}
본 발명은 반도체소자의 제조 원료로서 유용한 티탄 착체, 해당 착체의 제조방법, 티탄 함유 박막 및 해당 박막의 제법에 관한 것이다.
현재, 랜덤 액세스 메모리나 플래시 메모리 등의 반도체 디바이스의 고성능화를 촉진하기 위해서, 반도체소자를 고집적화하는 것이 요구되고 있다. 반도체소자의 고집적화를 달성하기 위해서는, 미세한 삼차원 구조체의 표면에 균일한 두께의 박막을 형성하는 수법의 확립 및 실용화가 필수적이다. 이러한 수법의 유력한 후보로서, 기체의 재료를 기판 상에서 분해시켜 막을 퇴적시키는 CVD법 또는 기판 표면에 흡착시킨 재료를 분해시켜 막을 퇴적시키는 원자층 증착법(ALD법)이 주목받고 있다. 이들 기술을 실용화시키기 위하여 현재 검토가 진행 중에 있다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 박막을 형성하기 위한 재료에는, 높은 증기압과 열안정성을 지니는 물질이 선택된다. 또, 형성되는 박막의 품질을 일정하게 유지하기 위해서는, 박막형성 시의 재료 농도를 정확하게 제어하는 것이 중요하다. 이 관점에서, 액체 재료는 고체 재료에 비해서 기화 속도를 제어하기 쉽기 때문에, 박막형성용 재료로서 바람직하다.
차세대 이후의 다이내믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM)의 커패시터 유전체막의 소재로서는, 산화티탄 및 티탄 함유 산화물이 후보로 거론되고 있다. 또, 티탄 함유 산화물은 예를 들어 불휘발성 메모리의 강유전체막의 소재 등으로서도 후보로 거론되고 있다.
티탄 함유 박막을 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성하기 위한 재료로서, 지금까지 사염화티탄(TiCl4)이나 테트라아이소프로폭소티탄(Ti(OiPr)4) 등이 검토되어 왔다.
또, Ti(OiPr)4의 물과의 반응성을 제어하기 위해서, 킬레이트 배위자를 도입하는 시도가 몇 가지 행해지고 있다. 예를 들어, (다이아이소프로폭소)(비스(2,2,6,6-테트라메틸헵테인다이오네이트))티탄(Ti(OiPr)2(THD)2), 다이아이소프로폭소비스(tert-뷰틸아세토아세테이토)티탄(Ti(OiPr)2(tbaoac)2), 비스(다이메틸아미노에톡소)다이아이소프로폭소티탄(Ti(OiPr)2(dmae)2), (다이메틸아미노에톡소)트라이아이소프로폭소티탄 Ti(OiPr)3(dmae)) 등 킬레이트 배위자를 1개 이상 지니는 티탄화합물이 합성되어, CVD법 또는 ALD법의 재료로서 검토되고 있다(비특허문헌 1, 2, 3 및 4).
또한, 아마이드 배위자를 갖는 티탄화합물도 CVD법이나 ALD법에 의한 박막형성 재료로서 검토되고 있다. 예를 들어, 테트라키스(다이메틸아미도)티탄(Ti(NMe2)4)을 재료로 이용한 CVD법이나 ALD법에 의해 질화티탄 박막이나 산화티탄 박막 등의 형성이 검토되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 5 및 6). 킬레이트 배위자를 갖는 아미도티탄 착체도 박막형성용 재료로서 검토되고 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 티탄 착체를 들 수 있다.
또, 에텐-1,2-다이일아마이드 배위자를 갖고 있는 점에서 본 발명의 티탄 착체와 유사의 구조를 가지는 아릴옥소착체가 공지되어 있다(비특허문헌 7).
JP2007-153872 A
International Journal of Photoenergy, 5권, 99페이지, (2003년) Journal of Materials Chemistry, 14권, 3231페이지, (2004년) Bulletin of the Korean Chemical Society, 25권, 475페이지, (2004년) Journal of Materials Chemistry, 8권, 1773페이지, (1998년) Journal of Vacuum Science & Technology B, 24권, 1535페이지, (2006년) Journal of The Electrochemical Society, 152권, G29페이지(2005년) Journal of The American Chemical Society, 109권, 6068페이지(1987년)
TiCl4에는, 예를 들어, 성막하기 위해서 높은 온도가 필요로 되는 점이나, 그것을 이용해서 형성된 박막 내에 염소가 혼입되는 점 등의 문제가 있다. Ti(OiPr)4는 물과의 반응성이 극히 높고, 성막에 사용하는 캐리어 가스나 반응 가스 중 등에 포함되는 미량의 수분과 용이하게 반응한다. 그 결과, 장치 내의 배관 내부에 형성된 산화티탄의 미분말이 장치를 막히게 하여 생산성을 저하시킬 우려가 있다. 또, 비특허문헌 1, 2, 3 및 4에 기재된 킬레이트 배위 티탄 착체는 증기압이 낮다고 하는 결점을 갖고 있다. 또한, Ti(NMe2)4는 물에 대해서 극히 반응성이 높고, 성막에 사용하는 캐리어 가스, 반응 가스 중 등에 포함되는 미량의 수분과 반응한다. 따라서, Ti(OiPr)4의 경우와 마찬가지로 얻어진 생성물이 장치를 막히게 하여 생산성을 저하시킬 우려가 있다.
비특허문헌 7에 기재된 아릴옥소착체는, 복수의 부피가 큰 아릴기를 갖는 점에서 본 발명의 티탄 착체와는 다르다. 또, 비특허문헌 7에 기재되어 있는 아릴옥소착체의 합성 방법은, 본 발명의 제조방법과는 다르다. 또한, 비특허문헌 7에는, 아릴옥소착체를 티탄 함유 박막의 재료로서 사용하는 것에 관한 기재는 일절 없다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 티탄 착체는, CVD법 또는 ALD법의 재료로서 사용하기에 적합한 열안정성과 증기압을 아울러서 지니고 있다. 그러나, 최근, 이들보다도 한층 더 열안정성이 높은 재료의 개발이 기대되고 있다.
본 발명의 목적은, 높은 증기압 및 높은 열안정성을 지니고, CVD법 또는 ALD법 등의 수법에 의해 티탄 함유 박막을 제조하기 위한 우수한 재료로 되는 신규한 티탄 착체, 그들 착체의 제조방법, 그들 착체를 이용해서 제작한 티탄 함유 박막 및 그들 박막의 제법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전술한 상황을 감안하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식 1로 표시되는 티탄 착체가 상기 과제를 해결할 수 있는 뛰어난 화합물인 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체를 제공한다:
[일반식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다).
또, 본 발명은, 하기 일반식 2로 표시되는 다이이민, 알칼리 금속 및 하기 일반식 3으로 표시되는 알콕소 착체를 서로 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체의 제조방법을 제공한다:
[일반식 2]
Figure pct00002
[일반식 3]
Figure pct00003
[일반식 1]
Figure pct00004
(각 식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다).
또한, 본 발명은, 하기 일반식 4로 표시되는 아마이드 착체에, 하기 일반식 5로 표시되는 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 1a로 표시되는 티탄 착체의 제조방법을 제공한다:
[일반식 4]
Figure pct00005
[일반식 5]
Figure pct00006
[일반식 1a]
Figure pct00007
(각 식 중, R1a 및 R4a는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5a는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다).
또, 본 발명은 상기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체를 재료로서 사용함으로써 제조되는 티탄 함유 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체를 재료로서 이용하는 것을 특징으로 하는 티탄 함유 박막의 제법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 티탄 함유 박막을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 티탄 함유 박막을 이용하는 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.
본 발명의 티탄 착체(1)는 양호한 기화 특성 및 우수한 열안정성을 지니고, 즉, 높은 증기압 및 높은 열안정성을 지닌다. 따라서, 상기 착체를 재료로서 이용하는, CVD법 또는 ALD법 등의 수법에 의해 티탄 함유 박막을 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 시험예 1의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 2는 시험예 2의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;.
도 3은 시험예 3의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;.
도 4는 시험예 4의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 5는 시험예 5의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 6은 시험예 6의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 7은 시험예 7의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 8은 시험예 8의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 9는 시험예 9의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 10은 시험예 10의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 11은 시험예 11의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 12는 시험예 12의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 13은 실시예 16 및 17에서 이용한 CVD 성막장치의 개략도;
도 14는 시험예 13의 TG 및 DSC 분석결과를 도시한 도면;
도 15는 실시예 20, 21, 22 및 23에서 이용한 CVD 성막장치의 개략도.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
R1 및 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헵틸기, 사이클로헥실메틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 2-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 옥틸기, 1,1-다이에틸-2-메틸프로필기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1,2,3,3-펜타메틸뷰틸기, 1,1-다이에틸-3,3-다이메틸뷰틸기, 아다만틸기, 1,1-다이메틸옥틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸데실기, 1,1-다이에틸옥틸기, 1,1-다이뷰틸펜틸기, 1,1-다이뷰틸헥실기, 1,1-다이뷰틸헵틸기 또는 1,1-다이펜틸헥실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 또는 사이클로프로필기를 들 수 있다.
R5로 표시되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헵틸기, 사이클로헥실메틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 2-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 옥틸기, 1,1-다이에틸-2-메틸프로필기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1,2,3,3-펜타메틸뷰틸기, 1,1-다이에틸-3,3-다이메틸뷰틸기, 아다만틸기, 1,1-다이메틸옥틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸데실기, 1,1-다이에틸옥틸기, 1,1-다이뷰틸펜틸기, 1,1-다이뷰틸헥실기, 1,1-다이뷰틸헵틸기 또는 1,1-다이펜틸헥실기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기는 불소원자(들)로 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 예로는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로-sec-뷰틸기, 퍼플루오로-tert-뷰틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로트라이데실기, 퍼플루오로테트라데실기, 퍼플루오로펜타데실기 또는 퍼플루오로헥사데실기 등을 들 수 있다.
양호한 증기압과 우수한 열안정성을 지닌다고 하는 점에서, 티탄 착체(1)에 있어서의 R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기가 바람직하다. R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 또는 5의 알킬기가 더욱 바람직하다. 예를 들어, R1 및 R4는 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기 또는 1-에틸프로필기가 더욱 바람직하다.
또, R2 및 R3는 수소원자가 바람직하다.
또한, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헵틸기, 사이클로헥실메틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 2-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 옥틸기, 1,1-다이에틸-2-메틸프로필기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸기 또는 1-메틸-1-프로필뷰틸기가 바람직하다. R5는 탄소수 3 내지 5의 알킬기가 더욱 바람직하다. 예를 들어, R5는 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기 또는 1-에틸프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식 1로 표시되는 티탄 착체는, 양호한 증기압과 우수한 열안정성을 지닌다고 하는 점에서, 에텐-1,2-다이일비스(아이소프로필아미도)비스(tert-펜틸옥소)티탄(Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)다이에톡소티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)다이아이소프로폭소티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(tert-펜틸옥소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(1,1-다이에틸프로필옥소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(1,1-다이에틸-2-메틸프로필옥소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(2,2,2-트라이플루오로에톡소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이메톡소티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이에톡소티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이아이소프로폭소티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이(tert-뷰톡소)티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2) 또는 에텐-1,2-다이일비스(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아미도)다이아이소프로폭소티탄(Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2)이 바람직하다. 보다 바람직한 예로서는, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)다이아이소프로폭소티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2), 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(tert-펜틸옥소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2) 또는 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이아이소프로폭소티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2)을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 제조방법에 관하여 설명한다. 제법 1은 다이이민(2)에 알칼리 금속 및 알콕소 착체(3)를 유기용매 중에서 반응시킴으로써, 본 발명의 티탄 착체(1)를 제조하는 방법이다.
원료인 다이이민(2)은, 기지의 방법(예를 들어, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 120권, 12714페이지, (1998년)])을 참고로 해서 합성될 수 있다. 알콕소 착체(3)는, 시판의 시약 또는 공업원료로서 입수할 수 있는 것 이외에, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 46권, 256페이지, (1924년)], [Inorganica Chimica Acta, 52권, 79페이지, (1981년)] 및 [Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals, Academic Press, (2001년)]을 참고로 해서 합성할 수 있다.
다이이민(2)과 알칼리 금속을 반응시킴으로써, 다이이민의 알칼리금속착체가 생성되는 것이 알려져 있다(예를 들어, 예를 들어, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 120권, 12714페이지, (1998년)]). 본 발명의 제법 1에서는, 다이이민(2), 알칼리 금속 및 알콕소 착체(3)를 반응시키는 순서에 제한은 없다. 예를 들어, 별도로 조제해서 단리시킨 다이이민의 알칼리금속착체에 알콕소 착체(3)를 반응시켜도 된다. 공정이 적고 티탄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 최초에 다이이민(2)에 알칼리 금속을 반응시키고, 계속해서 알콕소 착체(3)를 반응시키는 것이 바람직하다.
제법 1에서 이용하는 알칼리 금속의 종류는, 티탄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 리튬 또는 나트륨이 바람직하다. 이용하는 알칼리 금속의 양은, 티탄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 다이이민에 대해서 2당량 이상 이용하는 것이 바람직하다. 제법 1에서 이용하는 유기용매는, 알칼리 금속, 다이이민(2), 알콕소 착체(3) 또는 다이이민(2)의 알칼리금속착체와 반응하지 않는 것이면 된다. 그 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 자일릴렌 등의 방향족 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 다이글라임, 트라이글라임, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 혼합해서 이용할 수도 있다.
제법 1에 의해 얻어진 본 발명의 티탄 착체(1)는, 여과, 추출, 증류, 승화, 결정화 등 일반적인 착체의 정제방법을 적절하게 선택해서 사용함으로써 단리시킬 수 있다.
제법 2는 아마이드 착체(4)에 알코올(5)을 유기용매 중에서 반응시킴으로써, 티탄 착체(1a)를 제조하는 방법이다.
본 발명에 있어서, R1a 및 R4a로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
또, R2a 및 R3a로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 또는 사이클로프로필기를 들 수 있다.
R5a로 표시되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헵틸기, 사이클로헥실메틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 2-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 옥틸기, 1,1-다이에틸-2-메틸프로필기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1,2,3,3-펜타메틸뷰틸기, 1,1-다이에틸-3,3-다이메틸뷰틸기, 아다만틸기, 1,1-다이메틸옥틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸데실기, 1,1-다이에틸옥틸기, 1,1-다이뷰틸펜틸기, 1,1-다이뷰틸헥실기, 1,1-다이뷰틸헵틸기 또는 1,1-다이펜틸헥실기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기는 불소원자(들)로 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 예로서는, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로-sec-뷰틸기, 퍼플루오로-tert-뷰틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로트라이데실기, 퍼플루오로테트라데실기, 퍼플루오로펜타데실기 또는 퍼플루오로헥사데실기 등을 예시할 수 있다.
R7 및 R8으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 불소원자(들)로 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 예로는, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로-sec-뷰틸기, 퍼플루오로-tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서도, R1a 및 R4a는 탄소수 2 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 4 또는 5의 알킬기이며, 그 예로는 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기 또는 1-에틸프로필기 등을 들 수 있다.
또, R2a 및 R3a는 수소원자가 바람직하다.
또한, R5a는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, R5a는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헵틸기, 사이클로헥실메틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 2-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 옥틸기, 1,1-다이에틸-2-메틸프로필기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 3,5-다이메틸사이클로헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸기 또는 1-메틸-1-프로필뷰틸기가 바람직하다. R5a는 탄소수 3 내지 5의 알킬기가 더욱 바람직하다. 예를 들어, R5a는 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기 또는 1-에틸프로필기가 더욱 바람직하다.
R7 및 R8은 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
원료인 아마이드 착체(4)는, 기지의 방법(특허문헌 1)을 참고로 해서 합성할 수 있다.
제법 2에서 이용하는 유기용매는 아마이드 착체(4) 및 알코올(5)과 반응하지 않는 것이면 어느 유기 용매라도 된다. 그 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 자일릴렌 등의 방향족 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 에틸렌글라이콜 다이메틸에터, 다이글라임, 트라이글라임, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 혼합해서 이용할 수도 있다.
제법 2에 의해 티탄 착체(1a)를 수율 양호하게 수득하기 위한 관점에서, 아마이드 착체(4)를 미리 유기용매에 용해시켜 얻어진 용액에 알코올(5)을 첨가하는 것이 바람직하다.
제법 2에서는, 티탄 착체(1a)의 수율이 양호한 점에서, 아마이드 착체(4)에 대해서 1.6 내지 2.4당량의 알코올(5)을 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 아마이드 착체(4)에 대해서 2.0당량의 알코올(5)을 작용시키는 것이 더욱 바람직하다.
제법 2에 의해 얻어진 티탄 착체(1a)는, 증류, 승화, 결정화 등 일반적인 착체의 정제방법을 적절하게 선택해서 사용함으로써 단리시킬 수 있다.
본 발명의 티탄 착체(1)를 재료로서 이용하여, 티탄 함유 박막을 제조할 수 있다. 제조할 수 있는 박막으로서는, 산화티탄, 질화티탄 및 탄화티탄 등의 박막 및 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄과 다른 금속을 함유하는 복합 금속화합물의 박막을 예시할 수 있다. 티탄 착체(1)는 분자 내에 산소원자를 함유하고 있으므로, 산화티탄 또는 복합 산화물의 박막 제조 재료에 이용하는데 적합하다. 티탄 함유 박막의 제조방법의 예로는, 특별히 제한은 없지만, CVD법, ALD법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 딥 코트법 또는 용액법 등을 들 수 있다. CVD법 또는 ALD법에 의해 박막을 제조할 경우, 티탄 착체(1)를 기화시켜, 기체로서 반응실에 공급한다. 티탄 착체(1)를 기화시키는 방법의 예로는, 버블링법이나 액체 주입법 등을 들 수 있다. 버블링법이란, 주어진 온도에서 가온시킨 용기에 유지된 티탄 착체(1) 중에, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 질소 등의 캐리어 가스를 주입, 즉, 발포시킴으로써 티탄 착체(1)를 기화시키는 방법이다. 액체 주입법이란, 티탄 착체(1)를 액체의 상태에서 기화기에 공급하여, 기화기 내에서 가열함으로써 티탄 착체(1)를 기화시키는 방법이다. 액체 주입법에서는, 티탄 착체(1)를 용매에 용해시켜 용액으로서 이용할 수 있다. 티탄 착체(1)를 용액으로서 이용할 경우의 용매의 예로는, 1,2-다이메톡시에탄, 다이글라임, 트라이글라임, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류; 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일릴렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있다.
기체로서 반응실에 공급한 티탄 착체(1)를 분해시킴으로써, 기판 상에 티탄 함유 박막을 형성할 수 있다. 티탄 착체(1)를 분해하는 방법의 예로는, 열에 의한 방법, 플라즈마나 광 등을 사용하는 방법, 반응실 내에 물, 산소, 오존, 과산화수소, 수소, 암모니아 등의 반응 가스를 공급하여 화학반응을 유발시키는 방법을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로 또는 병용하여 이용함으로써, 티탄 착체(1)를 분해시켜 티탄 함유 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 티탄 함유 박막은, DRAM, SRAM, FeRAM, ReRAM, MRAM, PRAM, 플래쉬 메모리 등의 반도체 디바이스의 구성 소자나 광촉매로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1)
아르곤 분위기 하에, N,N'-다이아이소프로필-1,4-다이아자-1,3-뷰타다이엔(iPrNCHCHNiPr) 1.38g(9.83m㏖)을 헥산 12㎖와 테트라하이드로퓨란 2㎖의 혼합액에 용해시키고, 리튬 143㎎(20.6m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 이 반응 혼합액에 테트라키스(tert-펜틸옥소)티탄(Ti(OtPe)4) 3.90g(9.83m㏖)을 헥산 10㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액에 또한 클로로트라이메틸실란 2.14g(19.7m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 6시간 교반하였다. 생성된 불용물을 여과에 의해 분리시키고, 해당 여과액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 95℃/0.07 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(아이소프로필아마이드)비스(tert-펜틸옥소)티탄(Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 3.29g; 수율 92%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.78(s, 2H), 3.55(sept, J=6㎐, 2H), 1.59(q, J=8㎐, 4H), 1.33(s, 12H), 1.25(br, 12H), 1.04(t, J=8㎐, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
106.0, 82.8, 81.6(br), 56.8, 38.2, 37.8, 26.1, 9.55, 9.48.
( 시험예 1) Ti ( i PrNCHCHN i Pr )( O t Pe ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2의 TG(열중량측정)의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2의 DSC(시차주사열량측정)의 분석결과를 도 1에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 2 )
아르곤 분위기 하에, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(다이메틸아미도)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2) 2.01g(6.62m㏖)을 헥산 8㎖에 용해시키고, 에탄올 610㎎(13.2m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 그 분위기에서 실온에서 12시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 85℃/0.05 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)다이에톡소티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 1.88g; 수율 93%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.98(s, 2H), 4.20(br, 4H), 1.29(s, 18H), 1.16-1.32(br, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
102.4, 68-70(br), 58.0, 31.6, 21.2.
( 시험예 2) Ti ( t BuNCHCHN t Bu )( OEt ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2의 DSC의 분석결과를 도 2에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 3)
아르곤 분위기 하에, N,N'-다이(tert-뷰틸)-1,4-다이아자-1,3-뷰타다이엔(tBuNCHCHNtBu) 2.22g(13.2m㏖)을 테트라하이드로퓨란 20㎖에 용해시키고, 나트륨 606㎎(26.4m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 그 반응 혼합액에 테트라아이소프로폭소티탄(Ti(OiPr)4) 3.56g(12.5m㏖)을 헥산 10㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 잔사에 헥산 20㎖를 가하였다. 생성된 불용물을 여과에 의해 분리시키고, 해당 여과액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 85℃/0.05 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)다이아이소프로폭소티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 3.91g; 수율 93%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.96(s, 2H), 4.0-5.0(br, 2H), 1.30(s, 18H), 1.1-1.3(br, 12H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
102.7, 74.5(br), 57.6, 31.7, 27.8.
( 시험예 3) Ti ( t BuNCHCHN t Bu )( O i Pr ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2의 DSC의 분석결과를 도 3에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 4)
아르곤 분위기 하에, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(다이메틸아미도)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2) 6.01g(19.7m㏖)을 톨루엔 20㎖에 용해시키고, 2-프로판올 2.37g(39.4m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 85℃/0.05 Torr)시킴으로써, Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2를 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 6.21g; 수율 94%). 이와 같이 해서 수득한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2의 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 이들 스펙트럼은 실시예 3에서 수득한 생성물의 스펙트럼과 일치하였다.
( 실시예 5)
아르곤 분위기 하에, Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2 1.76g(5.78m㏖)을 헥산 7㎖에 용해시키고, tert-펜틸 알코올 1.02g(11.6m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 97℃/0.05 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(tert-펜틸옥소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 2.11g; 수율 93%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.93(s, 2H), 1.55(br, 4H), 1.30(s, 18H), 1.1-1.4(br, 12H), 0.99(br, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
103.1, 81.4(br), 57.4, 38.3, 31.9, 31.1, 9.8.
( 시험예 4) Ti ( t BuNCHCHN t Bu )( O t Pe ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2의 DSC의 분석결과를 도 4에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 6)
아르곤 분위기 하에, Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2 2.61g(8.58m㏖)을 헥산 10㎖에 용해시키고, 3-에틸-3-펜탄올 2.00g(17.2m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 112℃/0.03 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(1,1-다이에틸프로필옥소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 1.93g; 수율 50%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.95(s, 2H), 1.55(br, 12H), 1.33(s, 18H), 0.96 (br, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
103.0, 86.0(br), 57.5, 32.3, 31.5, 8.8.
( 시험예 5) Ti ( t BuNCHCHN t Bu )( OCEt 3 ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2의 DSC의 분석결과를 도 5에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 7)
아르곤 분위기 하에, Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2 3.09g(10.2m㏖)을 헥산 10㎖에 용해시키고, 1,1-다이에틸-2-메틸프로필알콜 2.64g(20.3mol)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 4.5시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(오일욕 온도 190℃/0.06 Torr)시킴으로써 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(1,1-다이에틸-2-메틸프로필옥소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2)을 농적색의 고체로서 수득하였다(수득량 3.35g; 수율 69%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.97(s, 2H), 1.61(br, 10H), 1.34(s, 18H), 1.00(br, 24H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
103.2, 88.1(br), 57.9, 34.8, 31.5, 29.5, 17.8, 8.7.
( 시험예 6) Ti ( t BuNCHCHN t Bu )( OCEt 2 CHMe 2 ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2의 DSC의 분석결과를 도 6에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 8)
아르곤 분위기 하에, Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2 4.11g(13.5m㏖)을 헥산 20㎖에 용해시키고, 2,2,2-트라이플루오로에탄올 2.70g(27.0m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 90℃/0.10 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(2,2,2-트라이플루오로에톡소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 4.94g; 수율 88%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.90(s, 2H), 4.4(br, 2H), 3.8(br, 2H), 1.14(s, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
125.3(q, J=279Hz), 101.4, 70-72(br), 68-70(br), 59.7, 31.0
19F NMR(470㎒, C6D6, δ/ppm)
-78.5(br), -79.2(br).
( 시험예 7) Ti ( t BuNCHCHN t Bu )( OCH 2 CF 3 ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2의 DSC의 분석결과를 도 7에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 참고예 1 )
아르곤 분위기 하에, N,N'-다이(tert-펜틸)-1,4-다이아자-1,3-뷰타다이엔(tPeNCHCHNtPe) 5.31g(27.0m㏖)을 테트라하이드로퓨란 50㎖에 용해시킨 용액에 리튬 379㎎(54.6m㏖)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 남은 리튬을 여과에 의해 분리시키고, 해당 여과액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 남은 황색 고체를 헥산 30㎖에 현탁시켜, 테트라키스(다이메틸아미도)티탄(Ti(NMe2)4) 5.77g(25.7m㏖)을 헥산 10㎖에 용해시킨 용액을 가하였다. 얻어진 혼합물물을 50℃에서 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각시키고, 불용물을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)비스(다이메틸아미도)티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 7.83g; 수율 91%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.77(s, 2H), 3.04(br, 6H), 1.51(q, J=8㎐, 4H), 1.24(s, 12H), 0.77(t, J=8㎐, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
101.6, 60.9, 43.4, 36.4, 28.5, 8.9.
( 실시예 9)
아르곤 분위기 하에, Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2 3.43g(10.3m㏖)을 헥산 15㎖에 용해시키고, 메탄올 661㎎(20.6m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 106℃/0.10 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이메톡소티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2)을 농적색의 점성액체로서 수득하였다(수득량 2.92g; 수율 92%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
6.02(s, 2H), 3.99(br, 6H), 1.54(q, J=8㎐, 4H), 1.27(s, 12H), 0.78(t, J=8㎐, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
103.0, 61.4, 61.2(br), 37.0, 28.5, 9.3.
( 시험예 8) Ti ( t PeNCHCHN t Pe )( OMe ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2의 DSC의 분석결과를 도 8에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 10)
아르곤 분위기 하에, Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2 2.21g(6.65m㏖)을 헥산 10㎖에 용해시키고, 에탄올 613㎎(13.3m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 8시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 100℃/0.05 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이에톡소티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 2.16g; 수율 97%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.91(s, 2H), 3.4-4.8(br, 4H), 1.55(q, J=8㎐, 4 H), 1.25(12H), 1.1-1.5(br, 6H), 0.80(t, J=8㎐, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
102.3, 71.0(br), 60.7, 36.6, 29.1(br), 21.1, 9.2.
( 시험예 9) Ti ( t PeNCHCHN t Pe )( OEt ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2의 DSC의 분석결과를 도 9에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 11 )
아르곤 분위기 하에, N,N'-다이(tert-펜틸)-1,4-다이아자-1,3-뷰타다이엔(tPeNCHCHNtPe) 3.09g(15.7m㏖)을 테트라하이드로퓨란 30㎖에 용해시키고, 나트륨 758㎎(33.0m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 그 반응 혼합액에 테트라아이소프로폭소티탄(Ti(OiPr)4) 4.25g(15.0m㏖)을 헥산 10㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 잔사에 헥산 30㎖를 가하였다. 생성된 불용물을 여과에 의해 분리시키고, 해당 여과액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 92℃/0.05 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이아이소프로폭소티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 4.96g; 수율 92%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.90(s, 2H), 3.7-5.2(br, 2H), 1.56(q, J=8㎐, 4H), 1.26(s, 12H), 0.9-1.6(br, 12H), 0.81(t, J=8㎐, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
102.6, 74.4(br), 60.3, 36.8, 29.2(br), 27.8, 9.3.
( 시험예 10) Ti ( t PeNCHCHN t Pe )( O i Pr ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2의 DSC의 분석결과를 도 10에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 12 )
아르곤 분위기 하에, 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)비스(다이메틸아미도)티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2) 1.90g(5.71m㏖)을 헥산 10㎖에 용해시키고, 2-프로판올 687㎎(11.4m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 95℃/0.06 Torr)시킴으로써 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2를 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 2.00g; 수율 96%). 이와 같이 해서 수득한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2의 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 이들 스펙트럼은 실시예 11에서 수득한 생성물의 스펙트럼과 일치하였다.
( 실시예 13 )
아르곤 분위기 하에, N,N'-다이(tert-펜틸)-1,4-다이아자-1,3-뷰타다이엔(tPeNCHCHNtPe) 2.38g(12.1m㏖)을 테트라하이드로퓨란 24㎖에 용해시키고, 나트륨 584㎎(25.4m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 그 반응 혼합액에 테트라(tert-뷰톡소)티탄(Ti(OtBu)4) 3.93g(11.5m㏖)을 헥산 12㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 잔사에 헥산 25㎖를 가하였다. 생성된 불용물을 여과에 의해 분리시키고, 해당 여과액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 105℃/0.10 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-펜틸아미도)다이(tert-뷰톡소)티탄(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 4.28g; 수율 95%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.87(s, 2H), 1.58(q, J=8㎐, 4H), 1.27(s, 12H), 1.0-1.7(br, 18H), 0.81(t, J=8㎐, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
103.1, 79.3(br), 60.0, 37.0, 33.4, 29.4(br), 9.4.
( 시험예 11) Ti ( t PeNCHCHN t Pe )( O t Bu ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2의 DSC의 분석결과를 도 11에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 14)
아르곤 분위기 하에, Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2 1.10g(3.32m㏖)을 헥산 5㎖에 용해시키고, tert-뷰탄올 493㎎(6.65m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 105℃/0.10 Torr)시킴으로써, Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2를 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 1.24g; 수율 96%). 이와 같이 해서 수득한 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2의 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 이들 스펙트럼은 실시예 13에서 수득한 생성물의 스펙트럼과 일치하였다.
( 참고예 2)
1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아민 19.5g(151m㏖)과 물 100㎖의 혼합액에 40% 글라이옥살 수용액 10.7g(73.5m㏖)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 교반하였다. 수득된 고체를 여과에 의해 취하여, 물 10㎖에서 2회 세정한 후, 감압 하에서 건조시킴으로써, N,N'-디(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-1,4-다이아자-1,3-뷰타다이엔(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)을 백색 고체로서 수득하였다(수득량 19.5g; 수율 95%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
8.09(s, 2H), 1.61(s, 4H), 1.14(s, 12H), 0.98(18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
157.8, 62.0, 56.6, 32.5, 32.2, 29.8.
( 실시예 15)
아르곤 분위기 하에, Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3 2.98g(10.6m㏖)을 테트라하이드로퓨란 30㎖에 용해시키고, 나트륨 538㎎(23.4m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 16시간 교반하였다. 그 반응 혼합액에 Ti(OiPr)4 3.02g(10.6m㏖)을 헥산 15㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 잔사에 헥산 25㎖를 가하였다. 생성된 불용물을 여과에 의해 분리시키고, 해당 여과액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 130℃/0.04 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아미도)다이아이소프로폭소티탄(Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 4.18g; 수율 88%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.93(s, 2H), 4.83(br, 1H), 4.11(br, 1H), 1.62(s, 4H), 1.2-1.7(br, 18H), 0.9-1.2(br, 6H), 0.94(s, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
102.3, 76.0(br), 73.1(br), 61.5, 56.9, 32.1, 32.0, 31.9(br), 27.9.
( 시험예 12) Ti ( Me 3 CCH 2 CMe 2 NCHCHNCMe 2 CH 2 CMe 3 )( O i Pr ) 2 의 열분석 아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2의 TG의 분석결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2의 DSC의 분석결과를 도 12에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 16)
항온조를 이용해서 61℃에 유지된 재료 용기 내에 주입된 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2에 캐리어 가스로서 아르곤을 유량 30sccm으로 주입하여 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2를 기화시켜서 반응실에 공급하였다. 이 조작 동안, 원료 용기의 내압은 100Torr였다. 상기 공급과 동시에, 희석 가스로서 아르곤을 유량 180sccm으로, 반응 가스로서 산소 가스를 유량 90sccm으로 각각 반응실에 공급하였다. 반응실 내에 설치된 SiO2/Si 기판의 온도를 400℃로 유지하고, 반응실 내의 압력이 4Torr로 유지되도록 배기를 행하였다. 이들 조건 하에, 1시간에 걸쳐서 박막을 형성하였다. CVD 성막 장치의 개략을 도 13에 나타낸다. 얻어진 박막을 형광 X선 장치를 이용해서 분석한 결과, Ti를 함유하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 박막의 조성을 X선 광전자분광법에서 분석한 결과, 산화티탄인 것이 확인되었다.
( 실시예 17 )
항온조를 이용해서 61℃에 유지된 재료 용기 내에 주입된Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2에 캐리어 가스로서 아르곤을 유량 30sccm으로 주입하여 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2를 기화시켜서 반응실에 공급하였다. 이 조작 동안, 원료 용기의 내압은 100Torr였다. 상기 공급과 동시에, 희석 가스로서 아르곤을 유량 180sccm으로, 반응 가스로서 산소 가스를 유량 90sccm으로 각각 반응실에 공급하였다. 반응실 내에 설치된 SiO2/Si 기판의 온도를 240℃로 유지하고, 반응실 내의 압력이 4Torr로 유지되도록 배기를 행하였다. 이들 조건 하에, 1시간에 걸쳐서 박막을 형성하였다. CVD 성막 장치의 개략을 도 13에 나타낸다. 얻어진 박막을 형광 X선 장치를 이용해서 분석한 결과, Ti를 함유하고 있는 것이 확인되었다. 또한 이 박막의 조성을 X선 광전자분광법에서 분석한 결과, 산화티탄인 것이 확인되었다.
( 실시예 18 )
아르곤 분위기 하에, Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2 28.54g(93.8m㏖)을 헥산 60㎖에 용해시키고, sec-뷰탄올 13.90g(187.5m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 5시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 92-96℃/0.03 Torr)시킴으로써, 에텐-1,2-다이일비스(tert-뷰틸아미도)비스(sec-뷰톡소)티탄(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2)을 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 32.35g; 수율 95%). 또한, 이 생성물은 각각의 sec-뷰틸기의 카이럴성(chirality)의 차이에 의거하는 이성체의 혼합물이다.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.96(s, 2H), 4.25(br, 2H), 1.7-1.3(br, 4H), 1.30(s, 18H), 1.3-1.1(br, 6H), 1.1-0.9(br, 6H).
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
102.73, 102.71, 102.70, 80.0(br), 57.8, 57.74, 57.71, 34.3, 31.7, 25.7, 11.1.
( 시험예 13) Ti ( t BuNCHCHN t Bu )( O s Bu ) 2 의 열분석
아르곤을 400㎖/min에서 연속적으로 유통시키고 있는 분위기 하에, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2의 TG의 결과 및 아르곤 분위기 하에서 밀폐한 용기의 안에서 온도상승속도 10℃/min에서 측정한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2의 DSC의 분석결과를 도 14에 나타내었다. TG의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2는 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 사용하기에 적합한 기화 특성을 지니고 있는 것이 명백하고, DSC의 결과로부터 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2의 열안정성이 양호한 것이 명백하다.
( 실시예 19)
아르곤 분위기 하에, N,N'-다이(tert-뷰틸)-1,4-다이아자-1,3-뷰타다이엔(tBuNCHCHNtBu) 14.85g(88.2m㏖)을 테트라하이드로퓨란 110㎖에 용해시키고, 나트륨 4.18g(182m㏖)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 그 반응 혼합물을 테트라-sec-뷰톡소티탄(Ti(OsBu)4) 29.18g(85.7m㏖)을 헥산 50㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 이 반응 혼합액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 잔사에 헥산 120㎖를 가하였다. 생성된 불용물을 여과에 의해 분리시키고, 해당 여과액으로부터 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류(증류 온도 92-96℃/0.03 Torr)시킴으로써, Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2를 농적색의 액체로서 수득하였다(수득량 28.81g; 수율 93%). 또한, 이 생성물은 각각의 sec-뷰틸기의 카이럴성의 차이에 의거하는 이성체의 혼합물이다. 이와 같이 해서 수득한 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2의 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 이들 스펙트럼은 실시예 18에서 수득한 생성물의 스펙트럼과 일치하였다.
( 실시예 20 )
항온조를 이용해서 84℃에 유지된 재료 용기 내에 주입된Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2에 캐리어 가스로서 아르곤을 유량 10sccm으로 주입하여 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2를 기화시켜서 반응실에 공급하였다. 이 조작 동안, 원료 용기의 내압은 100Torr였다. 상기 공급과 동시에, 희석 가스로서 아르곤을 유량 230sccm으로, 반응 가스로서 산소 가스를 유량 60sccm으로 각각 반응실에 공급하였다. 반응실 내에 설치된 SiO2/Si 기판의 온도를 400℃로 유지하고, 반응실 내의 압력이 4Torr로 유지되도록 배기를 행하였다. 이들 조건 하에, 1시간에 걸쳐서 박막을 형성하였다. CVD 성막 장치의 개략을 도 15에 나타낸다. 얻어진 박막을 형광 X선 장치를 이용해서 분석한 결과, Ti를 함유하고 있는 것이 확인되었다.
( 실시예 21)
항온조를 이용해서 84℃에 유지된 재료 용기 내에 주입된Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2에 캐리어 가스로서 아르곤을 유량 10sccm으로 주입하여 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2를 기화시켜서 반응실에 공급하였다. 이 조작 동안, 원료 용기의 내압은 100Torr였다. 상기 공급과 동시에, 희석 가스로서 아르곤을 유량 230sccm으로, 반응 가스로서 산소 가스를 유량 60sccm으로 각각 반응실에 공급하였다. 반응실 내에 설치된 SiO2/Si 기판의 온도를 400℃로 유지하고, 반응실 내의 압력이 100Torr로 유지되도록 배기를 행하였다. 이들 조건 하에, 1시간에 걸쳐서 박막을 형성하였다. CVD 성막 장치의 개략을 도 15에 나타낸다. 얻어진 박막을 형광 X선 장치를 이용해서 분석한 결과, Ti를 함유하고 있는 것이 확인되었다.
( 실시예 22)
항온조를 이용해서 84℃에 유지된 재료 용기 내에 주입된Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2에 캐리어 가스로서 아르곤을 유량 10sccm으로 주입하여 Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2를 기화시켜서 반응실에 공급하였다. 이 조작 동안, 원료 용기의 내압은 100Torr였다. 상기 공급과 동시에, 희석 가스로서 아르곤을 유량 230sccm으로, 반응 가스로서 산소 가스를 유량 60sccm으로 각각 반응실에 공급하였다. 반응실 내에 설치된 SiO2/Si 기판의 온도를 400℃로 유지하고, 반응실 내의 압력이 4Torr로 유지되도록 배기를 행하였다. 이들 조건 하에, 1시간에 걸쳐서 박막을 형성하였다. CVD 성막 장치의 개략을 도 15에 나타낸다. 얻어진 박막을 형광 X선 장치를 이용해서 분석한 결과, Ti를 함유하고 있는 것이 확인되었다.
( 실시예 23 )
항온조를 이용해서 84℃에 유지된 재료 용기 내에 주입된Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2에 캐리어 가스로서 아르곤을 유량 10sccm으로 주입하여 Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2를 기화시켜서 반응실에 공급하였다. 이 조작 동안, 원료 용기의 내압은 100Torr였다. 상기 공급과 동시에, 희석 가스로서 아르곤을 유량 230sccm으로, 반응 가스로서 산소 가스를 유량 60sccm으로 각각 반응실에 공급하였다. 반응실 내에 설치된 SiO2/Si 기판의 온도를 400℃로 유지하고, 반응실 내의 압력이 4Torr로 유지되도록 배기를 행하였다. 이들 조건 하에, 1시간에 걸쳐서 박막을 형성하였다. CVD 성막 장치의 개략을 도 15에 나타낸다. 얻어진 박막을 형광 X선 장치를 이용해서 분석한 결과, Ti를 함유하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은, 2008년 6월 23일자로 출원된 일본국 특허출원 제2008-163477호 및 2009년 5월 26일자로 출원된 일본국 특허출원 제2009-126417호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 원용한다.
본 발명의 티탄 착체(1)는, 양호한 기화 특성 및 우수한 열안정성을 지니고, 즉, 높은 증기압 및 높은 열안정성을 지니며, 이것을 재료로서 이용해서 CVD법 또는 ALD법 등의 수법에 의해 티탄 함유 박막을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.
1: 재료 용기 2: 항온조
3: 반응실 4: 기판
5: 반응 가스 6: 희석 가스
7: 캐리어 가스
8: 질량 유량 제어기(mass flow controller)
9: 질량 유량 제어기 10: 질량 유량 제어기
11: 진공펌프 12: 배기
13: 재료 용기 14: 항온조
15: 반응실 16: 기판
17: 반응 가스 18: 희석 가스
19: 캐리어 가스 20: 질량 유량 제어기
21: 질량 유량 제어기 22: 질량 유량 제어기
23: 진공펌프 24: 배기

Claims (16)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체:
    [일반식 1]
    Figure pct00008

    (식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 수소원자를 나타내며; R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는 것인 티탄 착체.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 또는 5의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 수소원자를 나타내며; R5는 탄소수 3 내지 5의 알킬기를 나타내는 것인 티탄 착체.
  4. 제2항에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 또는 5의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 수소원자를 나타내며; R5는 탄소수 3 내지 5의 알킬기를 나타내는 것인 티탄 착체.
  5. 하기 일반식 2로 표시되는 다이이민, 알칼리 금속 및 하기 일반식 3으로 표시되는 알콕소 착체를 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체의 제조방법:
    [일반식 2]
    Figure pct00009

    [일반식 3]
    Figure pct00010

    [일반식 1]
    Figure pct00011

    (각 식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다).
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 수소원자를 나타내며; R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는 것인, 티탄 착체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 또는 5의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 수소원자를 나타내며; R5는 탄소수 3 내지 5의 알킬기를 나타내는 것인, 티탄 착체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 또는 5의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 수소원자를 나타내며; R5는 탄소수 3 내지 5의 알킬기를 나타내는 것인, 티탄 착체의 제조방법.
  9. 하기 일반식 4로 표시되는 아마이드 착체에, 하기 일반식 5로 표시되는 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 일반식 1a로 표시되는 티탄 착체의 제조방법:
    [일반식 4]
    Figure pct00012

    [일반식 5]
    Figure pct00013

    [일반식 1a]
    Figure pct00014

    (각 식 중, R1a 및 R4a는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5a는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다).
  10. 제9항에 있어서, R1a 및 R4a는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 나타내고; R2a 및 R3a는 수소원자를 나타내며; R5a는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는 것인, 티탄 착체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, R1a 및 R4a는 각각 독립적으로 탄소수 4 또는 5의 알킬기를 나타내고; R2a 및 R3a는 수소원자를 나타내며; R5a는 탄소수 3 내지 5의 알킬기를 나타내는 것인, 티탄 착체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, R1a 및 R4a는 각각 독립적으로 탄소수 4 또는 5의 알킬기를 나타내고; R2a 및 R3a는 수소원자를 나타내며; R5a는 탄소수 3 내지 5의 알킬기를 나타내는 것인, 티탄 착체의 제조방법.
  13. 하기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체를 재료로서 사용함으로써 제조된 티탄 함유 박막:
    [일반식 1]
    Figure pct00015

    (식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다).
  14. 하기 일반식 1로 표시되는 티탄 착체를 재료로서 이용하는 것을 특징으로 하는 티탄 함유 박막의 제법:
    [일반식 1]
    Figure pct00016

    (식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며; R5는 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다).
  15. 제13항에 기재된 티탄 함유 박막을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  16. 제13항에 기재된 티탄 함유 박막을 이용하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
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