KR20190119726A - 몰리브데넘-함유 화합물, 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 - Google Patents
몰리브데넘-함유 화합물, 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 Download PDFInfo
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Abstract
신규한 몰리브데넘-함유 화합물, 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 몰리브데넘-함유 막의 증착 방법을 제공한다.
Description
본원은 신규한 몰리브데넘-함유 화합물, 상기 몰리브데넘-함유 화합물의 제조 방법, 상기 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 몰리브데넘-함유 막의 증착 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 전극으로 텅스텐 금속 막이 널리 사용된다. 몰리브데넘 금속도 같은 목적으로 사용될 수 있다. WF6를 사용하여 형성한 텅스텐 금속 막이 반도체 제조에 오랜 동안 사용되었지만, 막 형성 과정에서 HF가 발생하지 않는 텅스텐 또는 몰리브데넘 막 형성 방법이 필요하다. 화학증착법(chemical vapor deposition, CVD) 또는 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)으로 몰리브데넘을 함유한 막을 형성하는 방법이나, 이런 증착법에 전구체(precursor)로 사용할 수 있는 몰리브데넘-함유 화합물은 보고된 것이 매우 드물다.
본원은 신규한 몰리브데넘-함유 화합물, 상기 몰리브데넘-함유 화합물의 제조 방법, 상기 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 몰리브데넘-함유 막의 증착 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 몰리브데넘-함유 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Mo[N(CH3)(C2H5)]4.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 몰리브데넘-함유 화합물 또는 하기 화학식 2로서 표시되는 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는, 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 몰리브데넘-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 몰리브데넘-함유 막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 신규한 화학식 1의 몰리브데넘-함유 화합물은, 종래에 알려지지 않은 신규한 액체 몰리브데넘-함유 화합물이다. 본원의 일 구현예에 따른 신규한 화학식 1의 액체 몰리브데넘-함유 화합물 또는 화학식 2의 몰리브데넘-함유 화합물을 CVD 또는 ALD 전구체로 사용하여 몰리브데넘-함유 막을 형성할 수 있다. 종래 Mo[N(CH3)2]4 화합물이 알려져 있지만 이 화합물은 고체이므로 CVD 또는 ALD 전구체로 사용하기에 불리하다. 본원의 일 구현예에 따른 몰리브데넘-함유 막을 형성하는 방법은 상업적인 반도체 소자 제조에 적용될 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 따른 상기 몰리브데넘-함유 화합물은 촉매 등과 같은 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은, 화학식 2의 화합물을 사용하여 실시예 3의 방법으로 제조된 몰리브데넘-함유 막의 깊이에 따른 조성을 오제(Auger) 전자 분광법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 화학식 2의 화합물을 사용하여 실시예 3의 방법으로 제조된 몰리브데넘-함유 막의 단면을 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 화학식 2의 화합물을 사용하여 실시예 3의 방법으로 제조된 몰리브데넘-함유 막의 단면을 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 몰리브데넘-함유 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Mo[N(CH3)(C2H5)]4.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로서 표시되는 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는, 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Mo[N(CH3)(C2H5)]4;
[화학식 2]
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 증착용 전구체 조성물은 몰리브데넘-함유 막 또는 박막 증착에 사용될 수 있다. 상기 몰리브데넘-함유 막 또는 박막은 약 1 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 몰리브데넘-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는, 몰리브데넘-함유 막 또는 박막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 몰리브데넘-함유 막 또는 박막은 약 1 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 몰리브데넘-함유 막 또는 박막은 반도체 소자의 고유전막, 촉매 등으로서 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 몰리브데넘-함유 막 또는 박막의 증착 방법은, 증착 챔버 내에 위치된 기재에 상기 몰리브데넘-함유 막 또는 박막 증착용 전구체 조성물을 공급하여 증착시켜 몰리브데넘-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 막의 증착 방법은 본 기술분야에 공지된 방법, 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다. 상기 기재로서는 실리콘 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼들을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 촉매 목적으로 사용하기 위하여 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막을 증착하는 것은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)은 본 기술분야에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 추가 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물 및 상기 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 몰리브데넘-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는, 본원의 제 3 측면에 따른 몰리브데넘-함유 막 또는 박막의 증착 방법에 있어서, 상기 막 증착용 전구체 조성물에 포함되는 본원의 일 구현예에 따른 신규한 몰리브데넘-함유 화합물을 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로서 사용하여 몰리브데넘-함유 막을 형성할 수 있다.
상기 본원의 제 2 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 몰리브데넘-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는, 본원의 제 3 측면에 따른 몰리브데넘-함유 막 또는 박막의 증착 방법은 상업적인 반도체 소자 제조에 적용될 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
<
실시예
1> 화학식 1의 몰리브데넘-함유 화합물의 제조
불꽃 건조된 3 L 슐렝크 플라스크에 n-BuLi 305.8 g (1.097 mol)과 n-헥산 (n-hexane) 1 L를 넣고 후 0℃로 냉각 시켰다. 여기에 HN(CH3)(C2H5) 66 g (1.116 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 실온까지 천천히 승온 시키고 4 시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크에 THF 250 mL를 첨가한 다음 0℃로 냉각시키고 n-헥산에 녹인 MoCl5 (50 g, 0.183 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 18 시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 반응을 완결하기 위해 추가로 2시간 동안 환류 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 셀라이트(cellite) 패드와 유리 프리트(frit)를 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 1로서 표시되는 짙은 보라빛 액체 화합물 16 g (수율 27%)를 수득하였다:
[화학식 1]
Mo[N(CH3)(C2H5)]4;
끓는점 (bp): 100℃ (0.25 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 - (C12H32N4Mo): C 43.89, H 9.82, N 17.06; 실측치 C 43.76, H 9.85, N 17.02;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 3.510 (q, 8H, N-C H 2CH3), 3.247 (s, 12H, N-C H 3), 1.190 (t, 12H, N-CH2C H 3).
<
실시예
2> 화학식 1의 몰리브데넘-함유 화합물과 수소 (H
2
) 기체를 사용한 몰리브데넘-함유 막 형성
실시예 1에 따라 제조한 Mo[N(CH3)(C2H5)]4 화합물을 전구체로서 사용하고 순차적으로 원료 기체를 공급하는 순환 화학기상 증착법 (cyclic CVD)을 이용하여 몰리브데넘-함유 막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 기질은 산화실리콘 (SiO2) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기질은 400℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물은 100℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 반응기로 공급하였다. 상기 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 20 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하였고, 이후 수소 (H2) 기체를 10 초 동안 공급하였고, 이후 다시 아르곤 기체를 10 초 동안 공급함으로써 1 주기를 완성하였으며, 이를 200 회 반복하였다.
상기 공정에 따라 기재의 온도 250℃ 및 400℃ 각각에서 형성한 몰리브데넘-함유 막의 전기 전도도를 면저항 측정기를 사용하여 측정한 결과는 하기 표 1과 같다. 이러한 결과로부터 전도성의 몰리브데넘-함유 막이 형성된 것을 알 수 있다.
| 온도 | 면저항 |
| 250℃ | 1.36 kΩ /□ |
| 400℃ | 10.28 Ω/□ |
<
실시예
3> 화학식 2의 몰리브데넘-함유 화합물과 수소 (H
2
) 기체를 사용한 몰리브데넘-함유 막 형성
Journal of Chemical Society, 1958, pp.4559-4563에 공개된 합성 방법에 따라 화학식 2의 몰리브데넘-함유 화합물을 합성하였다. 상기 화합물을 전구체로서 사용하고 순차적으로 원료 기체를 공급하는 순환 화학기상 증착법 (cyclic CVD)을 이용하여 몰리브데넘-함유 막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 기질은 산화실리콘 (SiO2) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기질은 각각 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 및 450℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 화학식 2의 전구체 화합물은 60℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 반응기로 공급하였다. 상기 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 20 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하였고, 이후 수소 (H2) 기체를 10 초 동안 공급하였고, 이후 다시 아르곤 기체를 10 초 동안 공급함으로써 1 주기를 완성하였으며, 이를 200 회 반복하였다.
상기 공정에 따라 기질 온도 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 및 450℃에서 형성한 몰리브데넘-함유 막의 전기 전도도를 면저항측정기를 사용하여 측정한 결과는 하기 표 2와 같다. 이러한 결과로부터 전도성의 몰리브데넘-함유 막이 형성된 것을 알 수 있다.
| 온도 | 면저항 |
| 250℃ | 913.47 Ω/□ |
| 300℃ | 290.22 Ω/□ |
| 350℃ | 65.75 Ω/□ |
| 400℃ | 32.27 Ω/□ |
| 450℃ | 43.54 Ω/□ |
상기 공정에 따라 기재 온도 400℃에서 형성한 몰리브데넘 막의 깊이에 따른 조성을 오제 (Auger) 전자 분광법으로 분석한 결과를 도 1에, 상기 몰리브데넘 막의 단면을 투과전자현미경 (TEM)으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 이러한 결과들로부터 몰리브데넘의 함량이 90%에 이르는 몰리브데넘 금속 막이 형성된 것을 알 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1로서 표시되는, 몰리브데넘-함유 화합물:
[화학식 1]
Mo[N(CH3)(C2H5)]4.
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로서 표시되는 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는, 막 증착용 전구체 조성물.
[화학식 1]
Mo[N(CH3)(C2H5)]4;
[화학식 2]
.
- 제 2 항의 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 몰리브데넘-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 몰리브데넘-함유 막의 증착 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180043047A KR20190119726A (ko) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 몰리브데넘-함유 화합물, 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180043047A KR20190119726A (ko) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 몰리브데넘-함유 화합물, 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190119726A true KR20190119726A (ko) | 2019-10-23 |
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ID=68460758
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| KR1020180043047A KR20190119726A (ko) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 몰리브데넘-함유 화합물, 몰리브데넘-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 |
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| KR (1) | KR20190119726A (ko) |
-
2018
- 2018-04-13 KR KR1020180043047A patent/KR20190119726A/ko unknown
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