JP2015510502A - モリブデンアリル錯体及び薄膜堆積におけるその使用 - Google Patents

Abstract

モリブデン錯体、並びにＣＶＤ及びＡＬＤ等の薄層堆積におけるモリブデン錯体の使用が本明細書に提供される。モリブデン錯体は式Ｉ及び式ＩＩに構造が対応する。式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０は、存在する場合は独立してアルキルであり；Ｒ２、Ｒ６及びＲ９は、独立してアルキルであり、Ｒ４及びＲ１１は、存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；ｘ、ｚ、ａ、ｃ、ｄ及びｆは、０、１又は２であり、ｙ、ｂ及びｅは独立して０又は１；並びにｎ及びｍは独立して０〜５である。

Description

本出願は、２０１２年１月２６日に出願された米国仮出願第６１／５９１，００２号及び２０１２年１０月１０日に出願された米国仮出願第６１／７１１，７７０号の優先権を主張し、それらの全体の開示は、全ての目的のためにその各々が全体として参照によって本明細書に組み込まれる。

技術分野
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）錯体及びそれらの錯体を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）による薄膜の作製方法に関する。

様々な有機金属前駆体が金属薄膜の形成に使用される。種々の技術が薄膜の堆積のために使用されてきた。これらの技術としては、反応性スパッタリング、イオン支援堆積、ゾル−ゲル堆積、ＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ又はＭＯＣＶＤとしても知られる）及びＡＬＤ（原子層エピタキシーとしても知られる）が挙げられる。ＣＶＤ法及びＡＬＤ法は、益々使用されるようになっているが、それは、それらの方法が組成制御に優れ、膜の均一性が高く、ドーピングの制御に優れ、更に意義深いことには、非平面性が著しい超小型電子（microelectronics）装置の形状に対して優れた共形段差被覆性（conformal step coverage）を提供するからである。

ＣＶＤは化学的方法であって、前駆体を用いて基板表面に薄膜を形成する。典型的なＣＶＤ法では、前駆体を低圧又は大気圧の反応室内の基板（例えば、ウェハ）上を通過させる。前駆体は基板表面で反応及び／又は分解して堆積物質の薄膜を生成する。揮発性副生成物は反応室を通過するガス流によって除去される。堆積膜厚の制御は、温度、圧力、ガスの流量及び均一性、化学空乏効果並びに時間等の多くの条件の調整に依存するため困難になることがある。

ＡＬＤも同様に薄膜を堆積する方法である。正確な膜厚の提供ができ、種々の組成からなる基板表面に前駆体によって供給される材料の共形薄膜を堆積させることができる表面反応に基づく自己律速で逐次的な独特の膜成長技術である。ＡＬＤでは、複数の前駆体を反応中に分離する。基板上に第一の前駆体を通過させて基板表面に単分子層を生成する。余分な未反応前駆体は反応室の外へ排出する。次に、基板上に第二の前駆体を通過させて第一の前駆体と反応させることで、基板表面の第一に形成した単分子層の膜上に第二の単分子層の膜を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を生成する。ＡＬＤ膜堆積は自己律速で表面反応に基づいており、ナノメータ尺度で厚みを制御できる均一な堆積物を生成する。

薄膜はナノテクノロジーや半導体デバイスの製造等の多様で重要な用途を有する。そのような用途の例として、導電性膜、高屈折率の光学被膜、防食被膜、光分解自浄ガラス被膜、生体適合性被膜、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電体コンデンサ層及びゲート誘電体絶縁膜、コンデンサ電極、ゲート電極、接着性拡散バリア並びに集積回路が挙げられる。薄膜は、またダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用途のための高κ誘電体酸化物、並びに赤外線検出器及び非揮発性強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＮＶ−ＦｅＲＡＭ）で使用される強誘電体ペロブスカイト等の超小型電子技術用途でも使用される。超小型電子部品の絶え間ない小型化によって、上記のような薄膜の使用に対する需要が増加してきている。

モリブデンの酸化物及び窒化物は、多数の重要な用途を有する。例えば、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）は、金属のような特異な導電性を示し、炭化水素酸化触媒、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）アノード、及び高容量可逆的リチウムイオン電池（ＬＩＢ）アノードに応用されている。例えば、Ellefson, C. A.ら、J. Mater. Sci. 2012, 47, 2057-2071を参照のこと。三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）は、興味深いエレクトロクロミック特性及び触媒特性を示し、ナノ構造のガスセンサ及び固体リチウムイオン電池に応用されている。例えば、Diskus, M.ら、J. Mater. Chem. 2011, 21, 705-710を参照のこと。最後に、遷移金属窒化物の薄膜は一般に機械的及び化学的安定性に優れる事がずっと以前から知られている。これまで窒化モリブデン（ＭｏＮ及び／又はＭｏ_２Ｎ）の膜の超小型電子技術拡散障壁、高Ｔｃ超伝導体、及び潤滑（tribological）被膜及び保護被膜等の応用についての研究がなされてきた。Miikkulainen, V.ら、Chem. Mater. 2007, 19, 263-269を参照のこと。

Theopold, K. H.らは、Ｍｏ錯体であるＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）の合成と分離を報告をしている（Science of Synthesis, 2003, 229-281）。

Green, J.らは、Ｍｏ錯体である（Ｃ_６Ｈ_６）Ｍｏ（η^３−アリル）_２の合成と分離について報告している（J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1403-1408 and J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1952-1954.）。

ＣＶＤ及びＡＬＤにおいて使用される現在のモリブデン前駆体は、半導体等の次世代デバイスの製造のための新たな方法を実現するために必要な性能を備えていない。例えば、熱安定性の改善、より高い揮発性、蒸気圧の増加及び堆積速度の上昇が必要である。

一態様において、式Ｉに構造が対応する有機金属錯体が提供される：

式中、Ｒ^１及びＲ^３は存在する場合は独立してアルキルであり；Ｒ^２はアルキルであり；Ｒ^４は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；ｘ及びｚは独立して０、１又は２であり；ｙは０又は１であり；ｎは０〜５である。

別態様において、式ＩＩに構造が対応する有機金属錯体が提供される：

式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^１０は存在する場合は独立してアルキルであり；Ｒ^６及びＲ^９は独立してアルキルであり；Ｒ^１１は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；ａ、ｃ、ｄ及びｆは独立して０、１又は２であり；ｂ及びｅは独立して０又は１であり；ｍは０〜６である。

本明細書では、式Ｉ及び／又は式ＩＩの有機金属錯体を用いた、ＣＶＤ及びＡＬＤ等の蒸着法によるモリブデン含有膜を形成する方法が提供される。

上記に要約された態様の特定の側面を含む他の態様は、以下の詳細な説明から明らかである。

図１は、ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）の温度に対する％重量減少を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフ表示である。 図２は、ＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）の温度に対する％重量減少を示すＴＧＡデータのグラフ表示である。 図３は、ｉ−ＰｒＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）の温度に対する％重量減少を示すＴＧＡデータのグラフ表示である。 図４は、ＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）の温度に対する％重量減少を示すＴＧＡデータのグラフ表示である。 図５は、いくつかの態様のＣＶＤ及びＡＬＤに使用される化学反応器の概略図である。明記されている「ＭＦＣ」は質量流量制御装置を指す。 図６Ａは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面にＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６Ｂは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面にＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＳＥＭ写真である。 図７は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面にＣＶＤにより３５０℃で堆積させた膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データのグラフ表示である。 図８Ａは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤として水素を用い、ＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＳＥＭ写真である。図８Ｂは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤として水素を用い、ＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＳＥＭ写真である。 図９は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤として水素を用い、ＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＸＰＳデータのグラフ表示である。 図１０は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤としてヒドラジンを用い、ＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＸＰＳデータのグラフ表示である。 図１１は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、窒化タンタル表面に共反応剤としてヒドラジンを用い、ＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＸＰＳデータのグラフ表示である。 図１２は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤としてアンモニアを用い、ＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＸＰＳデータのグラフ表示である。 図１３は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に窒化タンタル表面に共反応剤としてアンモニアを用い、ＣＶＤにより３５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＸＰＳデータのグラフ表示である。 図１４Ａは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤としてＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを用い、ＡＬＤにより２５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＳＥＭ写真である。図１４Ｂは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤としてＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを用い、ＡＬＤにより２５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＳＥＭ写真である。 図１５は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤としてＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを用い、ＡＬＤにより２５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＸＰＳデータのグラフ表示である。 図１６は、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤としてＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを用いたＡＬＤにより２５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）及び組成分析である。 図１７は、ＳｉＯ_２−１Ｋ（表面に１００ｎｍのＳｉＯ_２を有するＳｉ）表面に共反応剤として酸素を用いて堆積させたＭｏ含有膜について堆積温度に対する成長速度を示すＭｏ ＡＬＤ曲線データのグラフ表示である。モリブデン前駆体と酸素のパルス幅を１．０秒で一定に保った。 図１８Ａは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤として酸素を用い、ＡＬＤにより２５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＳＥＭ写真である。図１８Ｂは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤として酸素を用い、ＡＬＤにより２５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＳＥＭ写真である。 図１９は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に共反応剤として酸素を用いＡＬＤにより２５０℃で堆積させたＭｏ含有膜のＸＰＳデータのグラフ表示である。 図２０は、ＳｉＯ_２−１Ｋ表面で共反応剤として酸素を用いたＭｏ前駆体パルス幅に対する成長速度を示すＭｏ表面飽和データのグラフ表示である。 図２１は、ＳｉＯ_２−１Ｋ表面に共反応剤として水を用い堆積させたＭｏ含有膜について堆積温度に対する成長速度を示すＭｏ ＡＬＤ曲線データのグラフ表示である。モリブデン前駆体と水のパルス幅を１．０秒で一定に保った。 図２２は、いくつかの態様に従って共反応剤としてオゾンを用いるＡＬＤに使用される化学反応器の概略図である。 図２３は、ＳｉＯ_２−１Ｋと水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面でのＭｏパルス幅に対する成長速度を示すＭｏ表面飽和データのグラフ表示である。 図２４は、ＳｉＯ_２−１Ｋと水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面での堆積温度に対する成長速度を示すＭｏ ＡＬＤ曲線データのグラフ表示である。 図２５は、種々の温度における結合エネルギーに対する強度を示すＭｏ ３ｄイオン化データのグラフ表示である。 図２６は、種々の温度における結合エネルギーに対する強度を示すＯ １ｓイオン化データのグラフ表示である。 図２７は、共反応剤としてオゾンを用い、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に堆積させた３７．５ｎｍのＭｏＯ_３膜のＳＥＭ写真である。 図２８は、共反応剤としてオゾンを用い１５０℃で、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に堆積させたＭｏＯ_３膜のＡＦＭ顕微鏡写真である。 図２９は、共反応剤としてオゾンを用い２５０℃で、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に堆積させたＭｏＯ_３膜のＡＦＭ顕微鏡写真である。

本発明の様々な側面において、Ｍｏ（ＩＩ）錯体、そのような錯体を調製する方法及びそのような錯体を用いてＭｏ、ＭｏＮ、Ｍｏ_２Ｎ、ＭｏＮ／Ｍｏ_２Ｎ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３及びＭｏＯ_２／ＭｏＯ_３の膜を形成する方法が提供される。

一態様において、本発明の方法を用いて導電性を示すＭｏ含有薄膜を作製、即ち成長させることができる。

本明細書で用いる用語「前駆体」は、基板上を通過させ、堆積法、例えばＣＶＤ又はＡＬＤにより薄膜を形成する有機金属の分子、錯体及び／又は化合物を指す。

本明細書で用いる用語「蒸着法」は、ＣＶＤ又はＡＬＤ等のあらゆる種類の蒸着技術を指す。本発明の種々の態様において、ＣＶＤは、従来（即ち、連続流）のＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ又は光支援ＣＶＤの形態をとることができる。ＣＶＤはまたパルス技術即ちパルスＣＶＤの形をとることもできる。他の態様において、ＡＬＤは、従来（即ち、パルス注入）のＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光支援ＡＬＤ又はプラズマ支援ＡＬＤの形態をとることができる。本明細書で用いる用語「蒸着法」は、更に、Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36に記載された様々な蒸着技術を含む。

用語「Ｃｐ」はモリブデンに結合しているシクロペンタジエニル（Ｃ_５Ｈ_５）配位子を指す。本明細書で用いるＣｐ配位子の５個の炭素原子は全てη^５−配位の金属中心とπ結合により結合しており、従って本発明の錯体はπ錯体である。

用語「アリル」はモリブデンに結合しているアリル（Ｃ_３Ｈ_５）配位子を指す。本明細書で用いるアリル配位子は共鳴二重結合を有し、アリル配位子の３個の炭素原子は全てη^３−配位の金属中心とπ結合によって結合している。従って、本発明の錯体はπ錯体である。これらの両方の特徴は、破線で示す結合で表される。アリル部分が１つのＲ^１基により置換される場合、Ｒ^１基はアリルの水素を置き換えて［Ｒ^１Ｃ_３Ｈ_４］になり、２つのＲ基、即ち、Ｒ^１及びＲ^２で置換される場合、アリル部分は［Ｒ^１Ｒ^２Ｃ_３Ｈ_３］（Ｒ^１及びＲ^２は同じか又は異なる）となり、以下同様である。

用語「アルキル」は長さが１〜約８個の炭素原子の飽和炭化水素鎖であり、限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル等である。アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。「アルキル」はアルキル基のすべての構造異性体形態を包含することを意図する。例えば、本明細書で用いるように、プロピルはｎ−プロピル及びイソプロピルの両方を包含し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを包含する。更に、本明細書に用いる「Ｍｅ」はメチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを指し、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを指し、「Ｎｐ」はネオペンチルを指す。なお、またＣ_２は、エチル基を指し、ジメチルを指さないことを意図する。

Ｍｏ金属、モリブデン窒化物、例えばＭｏＮ及びＭｏ_２Ｎ（又はこれらのモリブデン窒化物の混合物）、ならびにモリブデン酸化物、例えばＭｏＯ_２及びＭｏＯ_３（又はこれらのモリブデン酸化物の混合物）、は堆積に対して不安定であるか逆に安定過ぎるという安定性の問題があるため堆積を達成するのが困難である。本発明の態様に開示された有機金属錯体は、物理特性の制御を可能にすると共に、安定性の向上と簡便な高収率合成を提供する。

第１の態様において、式Ｉに構造が対応する有機金属錯体が提供される：

式中、Ｒ^１及びＲ^３は存在する場合は独立してアルキルであり；Ｒ^２はアルキルであり；Ｒ^４は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；ｘ及びｚは、独立して０、１又は２であり；ｙは０又は１であり；ｎは０〜５である。

本明細書で用いる変数ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、適切な炭素に結合している特定のＲ置換基の数を表すのに使用される。

存在する場合はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同じでも異なってもよい。

一態様において、Ｒ^１、Ｒ^３又はＲ^４のうちの２つ以上が存在する場合、Ｒ^１、Ｒ^３又はＲ^４は、同じでも異なっていてもよい。例えば、変数「ｘ」が２で、メチル及びエチルが共に式Ｉの適切な炭素位で置換していてもよい。他の態様では、Ｒ^１、Ｒ^３又はＲ^４は同じでもよい。たとえば、変数「ｘ」が２で２個のメチル基が式Ｉの適切な炭素位で置換していてもよい。

一態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、存在する場合は独立してＣ_１〜Ｃ_８のアルキルである。いくつかのそのような態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、存在する場合は独立してＣ_１〜Ｃ_４のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、存在する場合は独立してＣ_２〜Ｃ_８のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、存在する場合は独立してＣ_３〜Ｃ_８のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、存在する場合は独立してＣ_４〜Ｃ_８のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、存在する場合は独立してＣ_５〜Ｃ_８のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、存在する場合は独立してＣ_２〜Ｃ_７のアルキル又はＣ_３〜Ｃ_７のアルキル又はＣ_４〜Ｃ_７のアルキルであり、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_７のアルキルである。更なる態様において、Ｒ^４はＣ_２〜Ｃ_７のアルキルである。別の態様において、Ｒ^４はＣ_３〜Ｃ_７のアルキルである。更なる態様において、Ｒ^４はＣ_４〜Ｃ_７のアルキルである。

一態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、存在する場合は独立してアルキルであり；Ｒ^４は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；ｘ及びｚは独立して０、１又は２であり；ｙは０又は１であり；ｎは０〜５であり、ここで、ｎが０の場合、Ｒ^１又はＲ^２又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルであり；ｎが１の場合、Ｒ^１又はＲ^３は、存在する場合は、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルである。

一態様において、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３はメチルであり、Ｒ^４はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ｎは０、１又は２である。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３はエチルであり、Ｒ^４はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ｎは０、１又は２である。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３はプロピル、Ｒ^４はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ｎは０、１又は２である。従って、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３は、ｎ−プロピル又はイソプロピルであってもよい。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３はブチル、Ｒ^４はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ｎは０、１又は２である。従って、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３は、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。特定の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３は、ｔｅｒｔ−ブチルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４はペンチルである。従って、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４は、ネオペンチル、直鎖又はイソペンチルであってもよい。別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３はネオペンチルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４はヘキシルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４はヘプチルである。

別の態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４はオクチルである。

一態様において、ｘ及びｚは独立して０、１又は２である。

一態様において、ｙは０又は１である。

別の態様において、ｙは１、並びにｘ及びｚはそれぞれ０である。

別の態様において、ｘは１、並びにｙ及びｚはそれぞれ０である。

別の態様において、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも２つは１である。

別の態様において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１である。

一態様において、ｎは０、１、２、３、４又は５である。

別の態様において、ｎは０、１、２又は３である。

別の態様において、ｎは１又は２である。

別の態様において、ｎは０又は１である。

別の態様において、ｎは２，３，４又は５である。

式Ｉに構造が対応する有機金属錯体の例としては、以下：

が挙げられる。

別態様において、式ＩＩ：

に構造が対応する有機金属錯体が提供される。式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^１０は、存在する場合は独立してアルキルであり；Ｒ^６及びＲ^９は独立してアルキルであり；Ｒ^１１は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；ａ、ｃ、ｄ及びｆは、独立して０、１又は２であり；ｂ及びｅは、独立して０又は１であり；ｍは０〜６である。

本明細書で用いる変数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは、適切な炭素に結合している特定のＲ置換基の数を表すのに使用される。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は同じでも異なってもよい。

一態様において、２つ以上のＲ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０及びＲ^１１が存在する場合、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０及びＲ^１１は同じでも異なってもよい。例えば、変数「ａ」が２で、メチルとエチルの両方が式ＩＩの適切な炭素位で置換していてもよい。他の態様では、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０及びＲ^１１は同じであってもよい。例えば、変数「ａ」は２で、２個のメチル基が式ＩＩの適切な炭素位で置換していてもよい。

一態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８．Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_１〜Ｃ_８のアルキルである。一態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_１〜Ｃ_４のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_２〜Ｃ_８のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_３〜Ｃ_８のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_４〜Ｃ_８のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_５〜Ｃ_８のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_１〜Ｃ_７のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_３〜Ｃ_７のアルキルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、存在する場合は独立してＣ_４〜Ｃ_７のアルキルである。

一態様において、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^１０は、存在する場合は独立にアルキルであり；Ｒ^６及びＲ^９は独立してアルキルであり；Ｒ^１１は独立に存在する場合はアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；ａ、ｃ、ｄ及びｆは、独立して０、１又は２であり；ｂ及びｅは、独立して０又は１であり；ｍは０〜６であり、ここで、ｍが０の場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆの少なくとも１つは１又は２であり；ｍが１の場合、Ｒ^１１はＣ_２〜Ｃ_８のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。

一態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０はメチルであり、Ｒ^１１はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ｍは０、１、２、３又は４である。より特定の態様において、ｍは１、２、３又は４である。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０はエチルであり、Ｒ^１１はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ｍは０、１、２、３又は４である。より特定の態様において、ｍは１、２、３又は４である。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０はプロピルであり、Ｒ^１１はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり、ｍは０、１、２、３又は４である。従って、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０はｎ−プロピル又はイソプロピルである。更に特定の態様において、ｍは１、２、３又は４である
別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０はブチルであり、Ｒ^１１はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり；ｍは０、１、２、３又は４である。従って、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０はｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルでもよい。特定の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０は、ｔｅｒｔ−ブチルである。更に特定の態様において、ｍは１、２、３又は４である。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及び／又はＲ^１１は、ペンチルである。従って、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０は、ネオペンチル、直鎖又はイソペンチルであってもよい。特定の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及び／又はＲ^１０は、ネオペンチルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及び／又はＲ^１１はヘキシルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及び／又はＲ^１１はヘプチルである。

別の態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及び／又はＲ^１１はオクチルである。

一態様において、ａ、ｃ、ｄ及びｆは独立して０、１又は２である。

一態様において、ｂ及ｅは独立して０又は１である。

別の態様において、ａ、ｃ、ｄ及びｆは０である。

別の態様において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１である。

別の態様において、ａ、ｃ、ｄ及びｆは０であり、ｂ及びｅは１である。

別の態様において、ａ、ｂ及びｃの少なくとも２つは１であり、ｄ，ｅ及びｆの少なくとも２つは１である。

別の態様において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々０である。

一態様において、ｍは０、１、２、３、４、５又は６であり、より特定的には、ｍは０、１、２，３又は４であり、更により特定的には、ｍは１、２，３又は４である。

別の態様において、ｍは０、１又は３である。

別の態様において、式ＩＩの有機金属錯体は構造が式ＩＩ（ａ）：

に対応する。式中、ｍは上記で定義した通りである。特定の態様において、ｍは０、１、２、３又は４であり；更に特定の態様において、ｍは１、２、３又は４である。

別の態様において、式ＩＩの有機金属錯体は構造が式ＩＩ（ｂ）：

に対応する。式中、ｍは上記で定義した通りである。特定の態様において、ｍは０、１、２、３又は４であり、更に特定の態様において、ｍは１、２、３又は４である。

式ＩＩに構造が対応する有機金属錯体の例を表１に示す。

一態様において、式ＩＩの２つ以上の有機金属錯体の混合物が提供される。

特定の態様において、式ＩＩ（ａ）の２つ以上の有機金属錯体の混合物及び／又は組み合わせが提供される。

別の特定の態様において、式ＩＩ（ｂ）の２つ以上の有機金属錯体の混合物及び／又は組み合わせが提供される。

別の態様において、式Ｉ及び式ＩＩの２つ以上の有機金属錯体の混合物及び／又は組み合わせが提供される。

別の態様において、蒸着法によりモリブデン含有膜を形成する方法が提供される。この方法は本明細書に開示されているように、式Ｉ、式ＩＩ又はこれらの組み合わせに構造が対応する少なくとも１種の有機金属錯体を気化させることを含む。例えば、この方法は、（１）少なくとも１種の錯体を気化させ、（２）基板表面に少なくとも１種の錯体を送達するか、基板上に少なくとも１種の錯体を通過させる（及び／又は基板表面で少なくとも１種の錯体を分解させる）ことを含む。

特定の態様において、有機金属錯体は適当な炭化水素又はアミン溶媒に溶解してもよい。適切な炭化水素溶媒としては、ヘキサン、へプタン及びノナン等の脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等の脂肪族及び環状エーテルが挙げられるが、これらに限定されない。適切なアミン系溶媒の例としては、限定されないが、オクチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。例えば、有機金属錯体をトルエンに溶解させ、約０．０５Ｍ〜約１Ｍの濃度の溶液を得ることができる。

別の態様において、式Ｉ又は式ＩＩに構造が対応する少なくとも１種の錯体をそのままの（キャリアガスにより希釈されていない）状態で基板に送達してもよい。

一態様において、蒸着法は化学蒸着である。

別態様において、蒸着法は原子層堆積である。

本発明のＡＬＤ法及びＣＶＤ法は、連続又はパルス注入法、液体注入法、光支援法及びプラズマ支援法等の様々な種類のＡＬＤ法及びＣＶＤ法を包含するが、これらに限定されない。明瞭にするために、本発明の方法は具体的には直接液体注入法を含む。例えば、直接液体注入ＣＶＤ（「ＤＬＩ−ＣＶＤ」）においては、固体又は液体の錯体を適当な溶媒に溶解して形成した溶液を、錯体を気化させるための手段としての気化室に注入する。次いで気化した錯体を基板に移送／送達する。一般に、ＤＬＩ−ＣＶＤは特に錯体の揮発性が比較的低い場合や他の方法では気化しにくい場合に特に有用である。

一態様において、通常のパルス注入ＣＶＤを用いて、本明細書に開示されている式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１つの錯体を基板の上に気化及び／又は通過させてモリブデン含有薄膜を形成する。通常のパルスＣＶＤ法については、例えば、Smith, Donald (1995), Thin-Film Deposition：Principles and Practice, McGraw-Hillを参照のこと。

一態様において、式Ｉ及び／又は式ＩＩの錯体のＣＶＤ成長条件は、限定されないが以下の通りである：
（１）基板温度： ５０〜６００℃
（２）蒸発器温度（Ｍｏ源温度）： ０〜２００℃
（３）反応器圧力： ０〜１００Ｔｏｒｒ
（４）アルゴン又は窒素キャリアガス流量： ０〜５００ｓｃｃｍ
（５）酸素流量： ０〜５００ｓｃｃｍ
（６）水素流量： ０〜５００ｓｃｃｍ
（７）実行時間： 所望の膜厚に応じて変化する
別の態様において、光支援ＣＶＤを用いて、本明細書に開示されている式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１つの錯体を基板の上に気化及び／又は通過させてモリブデン含有薄膜を形成する。

更なる態様において、通常の（即ちパルス注入）ＡＬＤを用いて、本明細書に開示されている式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１つの錯体を基板の上に気化及び／又は通過させてモリブデン含有薄膜を形成する。従来のＡＬＤ法については、例えば、George S. M., et al., J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。

別の態様において、液体注入ＡＬＤを用いて、本明細書に開示されている式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１つの錯体を基板の上に気化及び／又は通過させてモリブデン含有薄膜を形成する。ここで、少なくとも１種の液体錯体を、気泡管（bubbler）による蒸気吸引とは対照的に、直接液体注入によって反応器に送達する。液体注入ＡＬＤ法については、例えば、Potter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169を参照のこと。

式Ｉ及び／又は式ＩＩの錯体のＡＬＤ成長条件の例としては、限定されないが以下の通りである：
（１）基板温度： ０〜４００℃
（２）蒸発器温度（Ｍｏ源温度）： ０〜２００℃
（３）反応器圧力： ０〜１００Ｔｏｒｒ
（４）アルゴン又は窒素キャリアガス流量： ０〜５００ｓｃｃｍ
（５）反応性ガス流量： ０〜５００ｓｃｃｍ
（６）パルス列（錯体／パージ／反応ガス／パージ）：反応室の大きさに応じて変化する
（７）サイクル数： 所望の膜厚に応じて変化する
別の態様において、光支援ＡＬＤを用いて、本明細書に開示されている式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１つの錯体を基板の上に気化及び／又は通過させてモリブデン含有薄膜を形成する。光支援ＡＬＤ法については、例えば、米国特許第４，５８１，２４９号を参照のこと。

別の態様において、プラズマ強化ＡＬＤを用いて、本明細書に開示されている式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１つの錯体を基板の上に気化及び／又は通過させてモリブデン含有薄膜を形成する。

このように、本明細書に開示され、これらの方法で利用されている式Ｉ又は式ＩＩの有機金属錯体は、液体、固体又は気体である。典型的には、有機金属錯体は、周囲温度で液体又は低融点の固体であり、蒸気を処理器に安定して移送できる蒸気圧を有する。いくつかの態様において、式Ｉ又は式ＩＩの有機金属錯体は、約５０℃以下、約４５℃以下、約４０℃以下、約３５℃以下又は約３０℃以下の融点を有する固体である。

一態様において、明細書に開示された式Ｉ及び／又は式ＩＩに対応する有機金属錯体は、酸素源、例えば反応性酸素種等のパルスと交互のパルスで基板に送られる。そのような酸素源の例としては、限定するものではないが、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_２、オゾン、空気、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、或いはＮ_２Ｏが挙げられる。

一態様において、窒化モリブデン（ＭｏＮ、Ｍｏ_２Ｎ又はＭｏＮ／Ｍｏ_２Ｎ）膜及び／又は酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３又はＭｏＯ_２／ＭｏＯ_３）膜は、堆積のために式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１種の錯体を、独立に、或いは共反応剤と組み合わせて送達することによって形成することができる。この点では、共反応剤は、独立に又は少なくとも１種の錯体と組み合わせて基板表面に堆積又は基板に送達又は基板上を通過させてもよい。このような共反応剤の例としては、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、Ｈ_２Ｏ_２、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、トリシラン等のシラン、オゾン又はこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。適切なボランの例としては、限定されないが、ボラン、ジボラン、トリボラン等の水素化物の（即ち、還元性）ボランが挙げられる。適切なシランの例としては、限定されないが、シラン、ジシラン、トリシラン等の水素化物のシランが挙げられる。最適なヒドラジンの例としては、限定されないが、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）及び／又は１つ以上のアルキル基で任意に置換されたヒドラジン（即ち、アルキル置換ヒドラジン）、例えばメチルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−又はＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン等、が挙げられる。

特定の態様において、共反応剤を用い、堆積のために式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１種の錯体を独立して又は組み合わせて、共反応剤、例えば、限定しないが、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２及び／又はオゾン等と共に反応室に送ることによって、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３又はＭｏＯ_２／ＭｏＯ_３膜を形成する。このような共反応剤は複数を使用することができる。

別の態様において、共反応剤を用い、堆積のために式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１種の錯体を独立して又は組み合わせて、共反応剤、例えば、限定しないが、アンモニア、ヒドラジン又は他の窒素含有化合物（例えばアミン）等と共に反応室に送ることによって、ＭｏＮ、Ｍｏ_２Ｎ又はＭｏＮ／Ｍｏ_２Ｎ膜を形成する。このような共反応剤は複数を使用することができる。

別の態様において、共反応剤を用い、堆積のために式Ｉ及び／又は式ＩＩの少なくとも１種の錯体を独立して又は組み合わせて、共反応剤、例えば、限定しないが、Ｈ_２、ヒドラジン、トリシラン等のシラン及び／又はアンモニア等と共に反応室に送ることによって、モリブデン含有金属膜を形成する。

別の態様において、混合金属膜を、本明細書に開示されている式Ｉ及び／又は式ＩＩの錯体を、必ずしも同時ではないが、モリブデンと異なる金属を有する共錯体と組み合わせて気化させる蒸着法によって形成できる。

種々の基板が本発明の方法において使用できる。例えば、本明細書に開示されている式Ｉ及び／又は式ＩＩの錯体は、限定されないが、Ｓｉ（１００）等のシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、窒化タンタル、銅、ルテニウム、窒化チタン、タングステン及び窒化タングステン等様々な基板に送達する又は基板上を通過させることができる。

特定の態様において、本発明の方法は、シリコンチップ等の基板表面のメモリ及び論理用途のためのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）及び相補酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等の用途に用いられる。

本明細書に記載のいずれのモリブデン錯体も、モリブデン金属、モリブデン酸化物及び／又はモリブデン窒化物の薄膜を調製するために使用することができる。このような膜は、酸化触媒、アノード材料（例えば、ＳＯＦＣ又はＬＩＢのアノード）、導電層、センサー、拡散バリア／被膜、超伝導及び非超伝導材料／被膜、潤滑被膜及び／又は保護被膜等に応用することができる。当業者であれば当然理解されることであるが、膜物性（例えば導電性）は、多くの因子に依存し、例えば、堆積に使用される金属、共反応剤及び／又は共錯体の有無、生成膜の厚み、成長及びその後の処理中に使用される諸条件及び基板等の因子が挙げられる。

熱駆動であるＣＶＤ法と反応性駆動であるＡＬＤ法との間には基本的な違いが存在する。最適な性能を達成するための前駆体の特性に対する要件は大きく異なる。ＣＶＤでは、必要な化学種を基板表面に堆積させる錯体のクリーンな熱分解が不可欠である。しかしながら、ＡＬＤでは、そのような熱分解を何としても避けなければならない。ＡＬＤでは、表面での投入試薬間の反応は迅速で基板表面に標的材料を形成しなければならない。しかしながら、ＣＶＤでは、基板に到達する前に気相の混合による化学種間のこのような反応は有害であり粒子形成に繋がる可能性がある。良好なＣＶＤ前駆体はＣＶＤ前駆体の熱安定性要件が厳しくないため、必ずしも良好なＡＬＤ前駆体ではないと一般に認められている。本発明では、式Ｉ及び式ＩＩのモリブデン錯体は、ＡＬＤ前駆体として機能するために十分な安定性と選択された共反応剤に対する反応性を有し、より高温でもクリーンな分解経路を有しているのでＣＶＤ法によっても所望の材料を形成する。そのため、式Ｉ及び式ＩＩで表されるモリブデン錯体は、実行可能なＡＬＤ及びＣＶＤの前駆体として有用である。

実施例
下記の実施例は単なる例示であり、いかなる意味においても本開示を限定するものではない。

特に断りのない限りは、全ての操作は不活性雰囲気（例えば、精製された窒素又はアルゴン）中で、当技術分野で一般に知られている空気に敏感な材料を処理するための技術を用いて行った（例えば、「シュレンク技術」）。

実施例１：ＣｐＭｏ（ＣＯ） _２ （η ^３ −２−メチルアリル）の調製

磁気攪拌器を備えた２Ｌの丸底フラスコにＭｏ（ＣＯ）_６（３０ｇ、０．１１４ｍｏｌ）を入れ、続いてアセトニトリル（４５０ｍＬ）を入れた。混合物を窒素雰囲気で４時間（（Ｍｏ（ＣＯ）_６が昇華しなくなるまで）還流し、黄色に着色した溶液を得た。その溶液を室温（ＲＴ）まで冷却し、次いで３−クロロ−２−メチルプロペン（２２．２ｍＬ、０．２２８ｍｏｌ）を注射器でゆっくりと加えた。添加中に橙色となり、ＣＯの発生が観察された。混合物を５０℃で一晩撹拌し、次いで沈降させた。得られた黄色沈殿物をカニューレで濾過し、次いでアセトニトリル（５ｍＬ）で洗浄した。減圧で乾燥した後、Ｍｏ（ＣＯ）_２（ＭｅＣＮ）_２（η^３−２−メチルアリル）Ｃｌを黄色の粉末として得た（収量２９ｇ（８０％））。

分解蒸留したてのシクロペンタジエン（５．９ｇ、０．０８９ｍｏｌ）を、水素化ナトリウム（２．１ｇ、０．０８９ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍＬ）に懸濁した液に滴下し、次いでＨ_２発生が止まるまで室温で撹拌し、ＮａＣｐ溶液を調製した。得られた溶液を、ＴＨＦ（３５０ｍＬ）に溶解したＭｏ（ＣＯ）_２（ＭｅＣＮ）_２（η^３−２−メチルアリル）Ｃｌ（２９ｇ、０．０８９ｍｏｌ）溶液に、カニューレでゆっくり添加した。得られた暗赤色溶液を室温で一晩撹拌し、ＮａＣｌの淡色沈殿を形成させた。溶媒を減圧で除去した後、残留物をヘキサンで抽出した（０．５Ｌで２回）。黄色／褐色の溶液を濾過し、次いで約１００ｍＬまで濃縮すると、その時点で黄色固体が沈殿した。この固体を濾過により回収して減圧で乾燥した。更に溶液を濃縮して冷凍庫で冷却することで生成物のさらなるバッチを得た。

ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）の収量＝１８ｇ（Ｍｏ（ＣＯ）_６から５８％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ(ppm):1.53(s、2H、アリル−Ｈ)、1.66(s、3H、アリル−Ｍｅ)、2.62(s、2H、アリル−Ｈ)、4.51(s、5H、Ｃｐ−Ｈ)
図１は、室温から５３０℃までの温度上昇に対するＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）のＴＧＡプロットを示している。

実施例２：ＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ） _２ （η ^３ −２−メチルアリル）の調製

Ｍｏ（ＣＯ）_２（ＭｅＣＮ）_２（η^３−２−メチルアリル）Ｃｌを上記の実施例１の記載と同様にして調製した。分解蒸留したてのメチルシクロペンタジエン（６．３ｇ、０．０７９ｍｏｌ）を、水素化ナトリウム（１．９ｇ、０．０７９ｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に懸濁した液に滴下し、次いでＨ_２発生が止まるまで室温で撹拌しＮａＭｅＣｐ溶液を調製した。得られた溶液を、ＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解したＭｏ（ＣＯ）_２（ＭｅＣＮ）_２（η^３−２−メチルアリル）Ｃｌ（２５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）溶液に、カニューレでゆっくり添加した。得られた暗赤色溶液を室温で一晩撹拌し、ＮａＣｌの淡色沈殿を形成させた。この混合物をカニューレで濾過し、得られた透明な溶液を蒸発させ、暗赤色の液体を得た。残留物はヘキサン（３００ｍＬ）で抽出した。赤褐色の溶液を濾過し、次いで溶媒を減圧で除去した。赤／褐色の液体を１１０−１２０℃（０．５Ｔｏｒｒ）で、短絡蒸留装置によって蒸留し、橙色の液体／低融点の固体（１５ｇ（６８％））のＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ(ppm):1.30(s、2H、アリル−Ｈ)、1.49(s、3H、Ｃｐ−Ｍｅ)、1.70(s、3H、アリル−Ｍｅ)、2.78(s、2H、アリル−Ｈ)、4.49(m、2H、Cp-H)、4.57(m、2H、Ｃｐ−Ｈ)
図２は、室温から２７５℃までの温度上昇に対するＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）のＴＧＡプロットを示している。ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）とＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）のＴＧＡプロットは類似しており、それぞれ約１２５℃と約２１５℃の温度間で１段階での重量減少を示し、最終的に残留物は約０．２％であった。

実施例３：ｉ−ＰｒＣｐＭｏ（ＣＯ） _２ （η ^３ −２−メチルアリル）の調製

Ｍｏ（ＣＯ）_２（ＭｅＣＮ）_２（η^３−２−メチルアリル）Ｃｌを上記の実施例１の記載と同様にして調製した。Ｎａ（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ（イソプロピルシクロペンタジエニドナトリウム、２２ｇ、０．１６９ｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解した溶液を、Ｍｏ（ＣＯ）_２（ＭｅＣＮ）_２（η^３−２−メチルアリル）Ｃｌ（５４．４ｇ、０．１６８ｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶解した溶液にカニューレでゆっくり添加した。得られた暗赤色溶液を室温で一晩撹拌し、ＮａＣｌの淡色沈殿を形成させた。溶媒を減圧で除去した。得られた暗赤色／褐色の油状残留物をヘキサン（３００ｍＬ）で抽出し、抽出物を合わせ、カニューレで濾過した。溶媒を減圧で除去し、得られた赤色液体を１１０〜１３０℃（０．５Ｔｏｒｒ）で蒸留し、ｉ−ＰｒＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）を赤色液体として得た：２７ｇ（Ｍｏ（ＣＯ）_６から４３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ(ppm):0.90(d、6H、ＣＨＭｅ_２)、1.51(s、2H、アリル−Ｈ)、1.69(s、3H、アリル−Ｍｅ)、2.18(sept、1H、ＣＨＭｅ_２)、2.69(s、2H、アリル−Ｈ)、4.47(m、2H、Ｃｐ−Ｈ)、4.59(m、2H、Ｃｐ−Ｈ)
図３は、室温から５３０℃までの温度上昇に対するｉ−ＰｒＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）のＴＧＡプロットを示している。

実施例４：ＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ） _２ （η ^３ −２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）の調製

磁気攪拌器を備えた１Ｌの丸底フラスコにＭｏ（ＣＯ）_６（１１ｇ、０．０４２ｍｏｌ）を入れ、続いてアセトニトリル（３００ｍＬ）を入れた。混合物を窒素雰囲気で８時間還流し、黄色に着色した溶液を得た。溶液を室温まで冷却し、次いで２−ブロモメチル−３，３−ジメチル−１−ブテン（８ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を注射器でゆっくりと加えた。添加中に、赤色となり、ＣＯの発生が観察された。混合物を６０℃で４８時間撹拌した。得られた溶液を３０℃に冷却し、次いで溶媒を減圧で除去し、Ｍｏ（ＣＯ）_２（ＭｅＣＮ）_２（η^３−２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）Ｂｒを橙色の固体として得た：収量１６．２ｇ（９４％）。

分解蒸留したてのメチルシクロペンタジエン（３．２ｇ、０．０４ｍｏｌ）を、水素化ナトリウム（１ｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に懸濁した液に滴下し、次いでＨ_２発生が止まるまで２０℃で撹拌しＮａＭｅＣｐ溶液を調製した。得られた溶液を、Ｍｏ（ＣＯ）_２（ＭｅＣＮ）_２（η^３−２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）Ｂｒ（１６．２ｇ、０．０３９ｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した溶液にゆっくりと添加した。得られた暗赤色溶液を２０℃で一晩撹拌し、ＮａＢｒの淡色沈殿を形成させた。溶媒を減圧除去した。得られた暗赤色／褐色の油状残留物をヘキサン（２００ｍＬ）で抽出し、抽出物を合わせ、カニューレで濾過した。溶媒を減圧で除去し、得られた赤色油状物を１２０〜１３０℃（０．４Ｔｏｒｒ）で蒸留し、ＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）を低融点の橙色の固体として得た：１０ｇ（Ｍｏ（ＣＯ）_６から７３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ(ppm):1.10(s、9H、ｔ−Ｂｕ)、1.12(s、2H、アリル−Ｈ)、1.41(s、3H、Ｃｐ−Ｍｅ)、2.91(s、2H、アリル−Ｈ)、4.44(m、2H、Ｃｐ−Ｈ)、4.55(m、2H、Ｃｐ−Ｈ)
図４は、室温から５３０℃までの温度上昇に対するＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）のＴＧＡプロットを示している。ｉ−ＰｒＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（２−メチルアリル）とＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）のＴＧＡプロットは類似しており、それぞれ約１５０℃と約２３０℃の温度の間で１段階の重量減少を示し、最終的に残留物は約０．４％であった。

実施例１〜４で調製した有機金属錯体の物性を表２に要約する。

実施例５：（η ^６ −Ｅｔ _ｘ Ｃ _６ Ｈ _６−ｘ ）Ｍｏ（η ^３ −アリル） _２ （ｘ＝０〜４）の調製

出発原料であるＭｏ（η^６−Ｅｔ_ｘＣ_６Ｈ_６−ｘ）_２は、いくつかの錯体の混合物であり、ｘは０〜４で配位アレーン位に置換したエチル基の存在数の変化を意味する。グローブバッグ中で、Ｍｏ（η^６−Ｅｔ_ｘＣ_６Ｈ_６−ｘ）_２（１０．０ｇ）を１Ｌシュレンクフラスコに入れた。フラスコに磁気撹拌棒を備え付け、ゴム隔膜で密封し、グローブバッグから取り出した。次いで、フラスコを真空ポンプで引いてＮ_２置換することを３回行い、流動Ｎ_２雰囲気中に置いた。このフラスコに２５０ｍＬの無水トルエンをカニューレで加え、暗緑色の混合物を磁気的に撹拌した。塩化アリル（４．０ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）を、撹拌しているＭｏ（Ｅｔ_ｘＣ_６Ｈ_６−ｘ）_２／トルエン混合物にゆっくり添加し、得られた反応混合物を一晩撹拌した。揮発性物質を得られた暗紫色の溶液から減圧で除去し、暗紫色の油状物を得た。暗紫色油状物（［（η^６−Ｅｔ_ｘＣ_６Ｈ_６−ｘ）（η^３−アリル）Ｍｏ（μ−Ｃｌ）］_２と考えられる）を２５０ｍＬの無水エタノールで２回抽出し、カニューレフィルタを用いて濾過した。紫色の濾液を合わせ、揮発性物質を減圧で除去した。混合物を５００ｍＬの無水ヘキサン中でスラリー化し、揮発性物質を再び減圧で除去した。暗紫色の油状物を５００ｍＬの無水ＴＨＦに溶解し、混合物を磁気的に撹拌した。塩化アリルマグネシウム（２．０ＭのＴＨＦ溶液１８．０ｍＬ：３６．０ｍｍｏｌ）を注射器で反応混合物にゆっくり添加した。混合物を一晩撹拌した。次いで褐色の反応混合物を−３０℃に冷却し、注射器で数滴の水を加え余分な塩化アリルマグネシウムを失活させた。褐色の懸濁液をカニューレで濾過し、揮発性物質を減圧で濾液から除去した。この混合物を５００ｍＬの無水ヘキサン中でスラリー化し、揮発性物質を減圧で除去した（ＴＨＦの完全な除去を確実にするためである）。次いで生成物を無水ヘキサン５００ｍＬで２回抽出し、カニューレにより濾過した。濾液を合わせ、揮発性物質を減圧で除去し、４．０ｇの暗紫色の油状物を得た。暗紫色の油状物を１３０〜１４０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、０．３ｇ（３％）の所望の生成物を黄橙色の油状物として得た。

所望の生成物は化学種の混合物で、複雑な^１Ｈ ＮＭＲを示す。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ(ppm):0.7-1.8(m、エチル及び１−アリル−Ｈ)、2.4-2.6(m、１−アリル−Ｈ)、3.7-4.1(m、２−アリル−Ｈ)、6.8-7.2(m、アリール−Ｈ)
実施例６：ＣｐＭｏ（ＣＯ） _２ （η ^３ −２−メチルアリル）による堆積実験
この実施例の全ての堆積実験では、シクロペンタジエニルモリブデンジカルボニル２−メチルアリル（ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル））をモリブデン源として使用した。図５は、この実施例でＣＶＤ及びＡＬＤの実験に用いられる反応器の概略図である。Ｍｏ源を、８０ｓｃｃｍｓの窒素キャリアガス流と共に９０℃に保ち、実験中は１．０秒でパルスした。使用した共反応剤は酸素、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン及び水素ガスであった。全ての実施例において、基準反応器圧力は１．２Ｔｏｒｒと１．５Ｔｏｒｒの間であった。使用した基板は、二酸化ケイ素（シリコン表面に１００Å）、Ｐ−ドープしたシリコン（１００）、及び窒化タンタルであった。堆積は下記の実施例の全ての基板表面で起こった。Ｓｉ表面に堆積させた膜のＸＰＳスペクトル及び断面ＳＥＭ顕微鏡写真を分析した。均一性の尺度として、膜厚を断面ＳＥＭにより基板表面の多くの異なる点で測定した。

実施例６Ａ：パルス化学蒸着によるＭｏの堆積−共反応剤無し
Ｍｏ含有膜を以下の条件の化学蒸着により堆積させた。
基板温度：３５０℃
共反応剤：無し
窒素パージ時間：５．０秒
パルス列：１．０秒のＭｏ前駆体／５．０秒の窒素パージ
全サイクル：１０００回
図６Ａ及び図６Ｂは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に上記の条件で堆積させた膜の選択された断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。基板の両端の膜厚は１４６〜２５０ｎｍと変化する。

図７は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面に堆積させた膜のＸＰＳスペクトルと組成分析である。

実施例６Ｂ：水素を共反応剤として用いたパルス化学蒸着によるＭｏの堆積
Ｍｏ含有膜を以下の条件の化学蒸着で堆積させた。
基板温度：３５０℃
共反応剤：水素ガス（５０ｓｃｃｍｓ）（Ｍｏ前駆体と共流）；水素ガスを全堆積行程で常に流した。
窒素パージ時間：５．０秒
パルス列：１．０秒のＭｏ前駆体／５．０秒の窒素パージ
全サイクル：１０００回
図８Ａ及び図８Ｂは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に上記の条件により堆積させた膜の選択された断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。基板の両端の膜厚は９１〜１６０ｎｍと変化する。

図９は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面に堆積させた膜のＸＰＳスペクトルと組成分析である。

実施例６Ｃ：ヒドラジンを共反応剤として用いたパルス化学蒸着によるＭｏの堆積
Ｍｏ含有膜を以下の条件の化学蒸着により堆積させた。
基板温度：３５０℃
共反応剤：６０ｓｃｃｍｓの窒素キャリアガス流を有し、Ｍｏ前駆体と共流されたヒドラジン（２３℃）
窒素パージ時間：５．０秒
パルス列：３．０秒のＭｏ前駆体及び１．０秒のヒドラジン／５．０秒の窒素パージ
全サイクル：２０００回
図１０は、水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面に上記の条件で堆積させた膜のＸＰＳスペクトルと組成分析である。この膜をアルゴンイオンでスパッタリングを行い、表面汚染物質を除去した。

図１１は、上記の条件で窒化タンタル表面に堆積させた膜のＸＰＳスペクトルと組成分析である。この膜をアルゴンイオンでスパッタリングを行い、表面汚染物質を除去した。

実施例６Ｄ：アンモニアを共反応剤として用いたパルス化学蒸着によるＭｏの堆積
Ｍｏ含有膜を以下の条件の化学蒸着により堆積させた。
基板温度：３５０℃
共反応剤：アンモニアガス（１００ｓｃｃｍｓ）（Ｍｏの前駆体と共流）：アンモニアガスを全堆積行程で常に流した。
窒素パージ時間：５．０秒
パルス列：３．０秒のＭｏ前駆体／５．０秒の窒素パージ
全サイクル：２０００回
図１２は、水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面に上記の条件で堆積させた膜のＸＰＳスペクトルと組成分析である。この膜をアルゴンイオンでスパッタリングを行い、表面汚染物質を除去した。

図１３は、窒化タンタル表面に上記の条件で堆積させた膜のＸＰＳスペクトルと組成分析である。この膜をアルゴンイオンでスパッタリングを行い、表面汚染物質を除去した。

実施例６Ｅ：Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを共反応剤として用いた原子層堆積によるＭｏの堆積
Ｍｏ含有膜を以下の条件の原子層堆積により堆積させた。
基板温度：２５０℃
共反応剤：６０ｓｃｃｍｓの窒素キャリアガス流を有するＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（１５℃）
窒素パージ時間：５．０秒
パルス列：１．０の秒Ｍｏ前駆体／５．０秒の窒素パージ／０．８秒のＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン／５．０秒窒素パージ
全サイクル：２０００回
図１４Ａ及び図１４Ｂは、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に上記の条件によって堆積させた膜の選択された断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。基板の両端の膜厚は６８〜７２ｎｍと変化する。

図１５は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面に堆積させた膜のＸＰＳスペクトルと組成分析である。

図１６は、水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面に上記の条件により堆積させた膜のＥＤＡＸと組成分析である。

実施例６Ｆ：酸素を共反応剤として用いた原子層堆積によるＭｏの堆積
酸化モリブデン含有膜を以下の条件の原子層堆積により堆積させた。
基板温度：２５０℃
共反応剤：酸素 １０ｓｃｃｍｓ
窒素パージ時間：５．０秒
パルス列：１．０秒のＭｏ前駆体／５．０秒の窒素パージ／１．０秒の酸素／５．０秒の窒素パージ
全サイクル：２０００回
図１７に示すように、酸素を共反応剤として使用し、ＳｉＯ_２−１Ｋを基板として使用した場合、ＡＬＤウィンドウは約２１０℃と約２２５℃との間で観察され、約０．２６Å／サイクルの定成長速度であった。

図１８Ａ及び図１８Ｂは、上記の条件を用い、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に堆積された膜の選択された断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。膜厚は基板の両端で１０１〜１０３ｎｍと変化した。

図１９は、２分間アルゴンイオンでスパッタリングした後に、水素終端処理されたＳｉ（１００）の表面に堆積させた膜のＸＰＳスペクトルと組成分析である。

酸素を共反応剤（１．０秒パルス幅）として使用した場合の成長の更なる研究では、２１５℃の基板（堆積）温度でのＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）前駆体のパルス幅に対する成長速度のプロットを作成した。図２０に示すように、自己律速膜成長挙動はＭｏパルス幅が１．０秒以上で起こる。

実施例６Ｇ：水を共反応剤として用いた原子層堆積によるＭｏの堆積
Ｍｏ含有膜を以下の条件の原子層堆積により堆積させた。
基板温度：２２５℃
共反応剤：水
窒素パージ時間：５．０秒
パルス列：２．０秒のＭｏ錯体／５．０秒のＮ_２パージ／１．０秒
全サイクル：２０００回
図２１に示すように、水を共反応剤（１．０秒パルス幅）として使用した場合、ＡＬＤウィンドウは約１９５℃と約２７５℃との間で観察され、約０．２４Å／サイクルの定成長速度であった。このように、水を共反応剤として用いて得られるＡＬＤウィンドウは、酸素を共反応剤として用いた場合よりも著しく広かった。

実施例７：オゾン共反応剤として用いた原子層堆積実験
この実施例の全ての堆積実験では、ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）をモリブデン源として使用し、オゾンを共反応剤として使用した。ＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）、ｉ−ＰｒＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）又はＭｅＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）もまたモリブデン源として用いることが可能である。図２２は、この実施例ではＡＬＤ実験に用いられる反応器の概略図である。実験中は８０ｓｃｃｍｓの窒素キャリアガス流と共にＭｏ源を９０℃に保った。オゾン共反応剤濃度は、６０ｓｃｃｍｓの流量で２６０ｇ／Ｎｍ^３であり、１．０秒でパルスした。全ての実施例において、基準反応器圧力は、１．２Ｔｏｒｒと１．５Ｔｏｒｒの間であった。使用した基板は表面に１００ｎｍのＳｉＯ_２を有するＳｉ（ＳｉＯ_２−１Ｋ）及び水素終端処理されたＳｉ（１００）（Ｓｉ（Ｈ−ｔｅｒｍ））であった。堆積は下記の実施例の全ての基板表面で起こった。Ｓｉ表面に堆積させた膜のＸＰＳスペクトル及び断面ＳＥＭ顕微鏡写真を分析した。均一性の尺度として、膜厚を断面ＳＥＭにより基板表面の多くの異なる点で測定した。

実施例７Ａ：オゾンを共反応剤として用いたＣｐＭｏ（ＣＯ） _２ （η ^３ −２−メチルアリル）による原子層堆積によるＭｏの堆積
酸化モリブデン含有膜を以下の条件の原子層堆積により堆積させた。
基板温度：１５０℃
共反応剤：オゾン
窒素パージ時間：５．０秒
パルス列：１．０秒のＭｏ前駆体／５．０秒のＮ_２パージ／１．０秒のオゾン／５．０秒のＮ_２パージ
全サイクル：１０００回
図２３は、ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）について、２つの異なる基板表面（ＳｉＯ_２−１Ｋ及びＳｉ（Ｈ−ｔｅｒｍ））におけるＭｏ前駆体パルス幅に対する成長速度を表したＭｏ表面飽和データを示している。いずれの場合も、基板温度は１７５℃で、オゾンを１．０秒でパルスした。図２３は、各々の基板について、０．５秒後から表面飽和が起こり、ＡＬＤにより１７５℃で膜成長が進むことを示している。

図２４は、ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）について、ＳｉＯ_２−１Ｋ及びＳｉ（Ｈ−ｔｅｒｍ））表面における堆積（基板）温度に対する成長速度を示したＭｏ ＡＬＤ曲線データのグラフ表示である。いずれの場合も、Ｍｏ前駆体のパルス幅とオゾン共反応剤のパルス幅は、各々２．０秒と１．０秒であった。図２４には、０．５２Å／サイクル（Ｓｉ（Ｈ−ｔｅｒｍ））及び０．５０Å／サイクル（ＳｉＯ_２−１Ｋ）の定成長速度である約１５０〜１７５℃のＡＬＤウィンドウが示されている。

図２５は、ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）について、１５０℃、２００℃及び２５０℃における結合エネルギーに対する強度を示したＭｏ ３ｄイオン化データのグラフ表示である。図２６は、ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）について、種々の温度における結合エネルギーに対する強度を示すＯ １ｓイオン化データのグラフ表示である。図２５及び図２６の陰影付き枠は、Ｍｏ ３ｄ ３／２及びＭｏ ３ｄ ５／２（図２５）、並びにＯ １ｓ（図２６）に属するイオン化についての文献値を表す。２分間スパッタリングした膜について、膜の％原子炭素は、５．６（１５０℃）、３．３（２００℃）及び３．７（２５０℃）と測定され、Ｏ／Ｍｏは３．３／１（１５０℃）、３．１／１（２００℃）及び３．０／１（２５０℃）と測定された。このように、ＸＰＳデータは、ＡＬＤによるＭｏＯ_３の堆積がうまく行ったことを示している。

図２７は、モリブデン源としてＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）を、共反応剤としてはオゾンを用い、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に１７５℃で堆積させた３７．５ｎｍのＭｏＯ_３膜のＳＥＭ写真である。

図２８は、モリブデン源としてＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）を、共反応剤としてはオゾンを用い、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に１５０℃で堆積させたＭｏＯ_３膜のＡＦＭ写真である。ＲＭＳ表面粗さは０．７２ｎｍと測定された。

図２９は、モリブデン源としてＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）を、共反応剤としてはオゾンを用い、水素終端処理されたＳｉ（１００）表面に２５０℃で堆積させたＭｏＯ_３膜のＡＦＭ写真である。ＲＭＳ表面粗さは１５．７４ｎｍと測定された。

この実施例の実験に基づいて多くの結論を得た。まず、ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）とオゾンを用い、１２５〜２２５℃の基板温度でＡＬＤによって低炭素含有ＭｏＯ_３薄膜を成長することができた。ＡＬＤウィンドウが１５０℃〜１７５℃で観察された。ＡＬＤウィンドウ内では、堆積膜は平坦で凹凸のない、ＡＬＤ成長を示すものであった。ＡＬＤウィンドウ（２５０℃）を超えた温度で堆積させたＭｏＯ_３膜は非常に粗く、Ｍｏ前駆体の分解が示唆された。ＣｐＭｏ（ＣＯ）_２（η^３−２−メチルアリル）（及び構造的に類似の前駆体）は、窒化モリブデン、低価数の酸化モリブデン及び硫化モリブデンの堆積に適しているはずである。

本明細書において引用した全ての特許及び刊行物は、参照によりその全体が、全ての目的のために本明細書に完全に記載されたかのように、この用途に組み込まれる。

用語「含む（comprise、comprises、comprising）」は、排他的ではなく包含的に解釈する。

更なる態様
なお、本発明の開示は、本発明のある態様に参照によって本明細書で説明される１つ以上の特徴と、本発明のある他の態様に参照によって本明細書で説明される１つ以上の特徴との組み合わせを含む本発明の様々な側面による方法、生成物及びシステムに及ぶ。

態様１：式Ｉの構造に対応する有機金属錯体：

式中、Ｒ^１及びＲ^３は存在する場合は独立してアルキルであり；
Ｒ^２はアルキルであり；
Ｒ^４は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；
ｘ及びｚは、独立して０、１又は２であり；
ｙは０又は１であり；
ｎは０〜５であり、ここで、ｎが０の場合、Ｒ^１又はＲ^２又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルであり；ｎが１の場合、Ｒ^１又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルである。

態様２：Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は独立して存在する場合には、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり；Ｒ^２はアルキルであり、及び、ｎが０の場合、Ｒ^１又はＲ^２又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルであり；ｎが１の場合、Ｒ^１又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルである、態様１の有機金属錯体。

態様３：ｎが０又は１である、態様１又は態様２の有機金属錯体。

態様４：ｎが２〜５である、態様１又は態様２の有機金属錯体。

態様５：ｘ及びｚが０である、態様１〜４のいずれか１つの有機金属錯体。

態様６：ｙが１である態様１〜５のいずれか１つの有機金属錯体。

態様７：錯体が下記：

である態様１の有機金属錯体。

態様８：式Ｉに構造が対応する少なくとも１種の有機金属錯体を気化させることを含む、モリブデンを含有する膜を蒸着法によって形成する方法：

式中、
Ｒ^１及びＲ^３は存在する場合は独立してアルキルであり；
Ｒ^２はアルキルであり；
Ｒ^４は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；
ｘ及びｚは、独立して０、１又は２であり；
ｙは０又は１であり；
ｎは０〜５である。

態様９：Ｒ^１，Ｒ^３及びＲ^４が独立して存在する場合には、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり；かつＲ^２がＣ_１〜Ｃ_８のアルキルである、態様８の方法。

態様１０：Ｒ^１，Ｒ^３及びＲ^４は独立して存在する場合には、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル；かつＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルである、態様８又は態様９の方法。

態様１１：ｎが０又は１である、態様８〜１０のいずれか１つの方法。

態様１２：ｎが２〜５である、態様８〜１０のいずれか１つの方法。

態様１３：ｘ及びｚが０である、態様８〜１２のいずれか１つの方法。

態様１４：ｙが０である、態様８〜１３のいずれか１つの方法。

態様１５：有機金属錯体が下記：

からなる群から選択される、態様８の方法。

態様１６：前記蒸着法が、パルス化学蒸着又は連続流化学蒸着又は液体注入化学蒸着等の、化学蒸着である、態様８〜１５のいずれか１つの方法。

態様１７：前記蒸着法が、液体注入原子層堆積又はプラズマ強化原子層堆積等の原子層堆積である、態様８〜１５のいずれか１つの方法。

態様１８：前記少なくとも１つの有機金属錯体は、酸素源のパルスと交互のパルスで基板に送られ、金属酸化物膜を形成する、態様８〜１７のいずれか１つの方法。

態様１９：前記酸素源がＨ_２Ｏ、空気、Ｏ_２及びオゾンからなる群から選択される、態様１８の方法。

態様２０：さらに、少なくとも１つの共有機金属錯体を気化させ金属酸化物膜を形成させることを含む、態様８〜１９のいずれか１つの方法。

態様２１：水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン及びこれらいずれか２種以上の組み合わせから群から選択される少なくとも１つの共反応剤、好ましくは（Ｎ_２Ｈ_４）又はＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のヒドラジン、を気化させることを更に含む、態様８〜２０のいずれか１つの方法。

態様２２：前記方法はＤＲＡＭ又はＣＭＯＳの用途に用いられる、態様８〜２１のいずれか１つの方法。

Claims (27)

1. 式Ｉの構造に対応する有機金属錯体：
   式中、Ｒ^１及びＲ^３は存在する場合は独立してアルキルであり；
   Ｒ^２はアルキルであり；
   Ｒ^４は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；
   ｘ及びｚは、独立して０、１又は２であり；
   ｙは０又は１であり；
   ｎは０〜５であり、ここで、ｎが０の場合、Ｒ^１又はＲ^２又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルであり；ｎが１の場合、Ｒ^１又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルである。
2. Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は独立して存在する場合には、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、Ｒ^２はアルキルであり、及び、ｎが０の場合、Ｒ^１又はＲ^２又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルであり、ｎが１の場合、Ｒ^１又はＲ^３は、存在する場合には、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキルである、請求項１に記載の有機金属錯体。
3. ｎが０又は１である、請求項１又は請求項２に記載の有機金属錯体。
4. ｎが２〜５である、請求項１又は請求項２に記載の有機金属錯体。
5. ｘ及びｚが０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機金属錯体。
6. ｙが１である、請求項５に記載の有機金属錯体。
7. 前記錯体が以下：
   の構造である請求項１の有機金属錯体。
8. 式Ｉに構造が対応する少なくとも１種の有機金属錯体を気化させることを含む、モリブデンを含有する膜を蒸着法によって形成する方法：
   式中、Ｒ^１及びＲ^３は存在する場合は独立してアルキルであり；
   Ｒ^２はアルキルであり；
   Ｒ^４は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され；
   ｘ及びｚは、独立して０、１又は２であり；
   ｙは０又は１であり；
   ｎは０〜５である。
9. Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が独立して存在する場合には、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、かつＲ^２がＣ_１〜Ｃ_８のアルキルである、請求項８に記載の方法。
10. Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は独立して存在する場合には、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキルであり、かつＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４のアルキルである、請求項８又は請求項９に記載の方法。
11. ｎが０又は１である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. ｎが２〜５である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
13. ｘ及びｚは０である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. ｙが０である、請求項１３に記載の方法。
15. 有機金属錯体が下記：
    からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
16. 前記蒸着法が化学蒸着である、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記化学蒸着がパルス化学蒸着又は連続流化学蒸着である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記化学蒸着が液体注入化学蒸着である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記蒸着法が原子層堆積である、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記原子層堆積が、液体注入原子層堆積又はプラズマ強化原子層堆積である、請求項１９に記載の方法。
21. 前記少なくとも１つの有機金属錯体が、酸素源のパルスと交互のパルスで基板に送られ、金属酸化物膜を形成する、請求項８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記酸素源がＨ_２Ｏ、空気、Ｏ_２及びオゾンからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. さらに、少なくとも１つの共有機金属錯体を気化させ金属酸化物膜を形成させることを含む、請求項８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 更に、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン及びこれらいずれか２種以上の組み合わせから群から選択される少なくとも１つの共反応剤を気化させることを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 更に、ヒドラジンを共反応剤として気化させることを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記ヒドラジンがヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）又はＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンである、請求項２５の方法。
27. 前記方法がＤＲＡＭ又はＣＭＯＳの用途に用いられる、請求項８〜２６のいずれか１項の方法。