JP2015510502A - モリブデンアリル錯体及び薄膜堆積におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モリブデン(Mo)錯体及びそれらの錯体を用いた化学蒸着(CVD)又は原子層堆積(ALD)による薄膜の作製方法に関する。
別の態様において、R5、R6、R7、R8、R9及び/又はR10はブチルであり、R11はメチル、エチル、プロピル又はブチルであり;mは0、1、2、3又は4である。従って、R5、R6、R7、R8、R9及び/又はR10はn−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルでもよい。特定の態様において、R5、R6、R7、R8、R9及び/又はR10は、tert−ブチルである。更に特定の態様において、mは1、2、3又は4である。
(1)基板温度: 50〜600℃
(2)蒸発器温度(Mo源温度): 0〜200℃
(3)反応器圧力: 0〜100Torr
(4)アルゴン又は窒素キャリアガス流量: 0〜500sccm
(5)酸素流量: 0〜500sccm
(6)水素流量: 0〜500sccm
(7)実行時間: 所望の膜厚に応じて変化する
別の態様において、光支援CVDを用いて、本明細書に開示されている式I及び/又は式IIの少なくとも1つの錯体を基板の上に気化及び/又は通過させてモリブデン含有薄膜を形成する。
(1)基板温度: 0〜400℃
(2)蒸発器温度(Mo源温度): 0〜200℃
(3)反応器圧力: 0〜100Torr
(4)アルゴン又は窒素キャリアガス流量: 0〜500sccm
(5)反応性ガス流量: 0〜500sccm
(6)パルス列(錯体/パージ/反応ガス/パージ):反応室の大きさに応じて変化する
(7)サイクル数: 所望の膜厚に応じて変化する
別の態様において、光支援ALDを用いて、本明細書に開示されている式I及び/又は式IIの少なくとも1つの錯体を基板の上に気化及び/又は通過させてモリブデン含有薄膜を形成する。光支援ALD法については、例えば、米国特許第4,581,249号を参照のこと。
下記の実施例は単なる例示であり、いかなる意味においても本開示を限定するものではない。
図1は、室温から530℃までの温度上昇に対するCpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)のTGAプロットを示している。
図2は、室温から275℃までの温度上昇に対するMeCpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)のTGAプロットを示している。CpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)とMeCpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)のTGAプロットは類似しており、それぞれ約125℃と約215℃の温度間で1段階での重量減少を示し、最終的に残留物は約0.2%であった。
図3は、室温から530℃までの温度上昇に対するi−PrCpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)のTGAプロットを示している。
図4は、室温から530℃までの温度上昇に対するMeCpMo(CO)2(η3−2−tert−ブチルアリル)のTGAプロットを示している。i−PrCpMo(CO)2(2−メチルアリル)とMeCpMo(CO)2(η3−2−tert−ブチルアリル)のTGAプロットは類似しており、それぞれ約150℃と約230℃の温度の間で1段階の重量減少を示し、最終的に残留物は約0.4%であった。
実施例6:CpMo(CO) 2 (η 3 −2−メチルアリル)による堆積実験
この実施例の全ての堆積実験では、シクロペンタジエニルモリブデンジカルボニル2−メチルアリル(CpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル))をモリブデン源として使用した。図5は、この実施例でCVD及びALDの実験に用いられる反応器の概略図である。Mo源を、80sccmsの窒素キャリアガス流と共に90℃に保ち、実験中は1.0秒でパルスした。使用した共反応剤は酸素、N,N−ジメチルヒドラジン及び水素ガスであった。全ての実施例において、基準反応器圧力は1.2Torrと1.5Torrの間であった。使用した基板は、二酸化ケイ素(シリコン表面に100Å)、P−ドープしたシリコン(100)、及び窒化タンタルであった。堆積は下記の実施例の全ての基板表面で起こった。Si表面に堆積させた膜のXPSスペクトル及び断面SEM顕微鏡写真を分析した。均一性の尺度として、膜厚を断面SEMにより基板表面の多くの異なる点で測定した。
Mo含有膜を以下の条件の化学蒸着により堆積させた。
基板温度:350℃
共反応剤:無し
窒素パージ時間:5.0秒
パルス列:1.0秒のMo前駆体/5.0秒の窒素パージ
全サイクル:1000回
図6A及び図6Bは、水素終端処理されたSi(100)表面に上記の条件で堆積させた膜の選択された断面SEM顕微鏡写真である。基板の両端の膜厚は146〜250nmと変化する。
Mo含有膜を以下の条件の化学蒸着で堆積させた。
基板温度:350℃
共反応剤:水素ガス(50sccms)(Mo前駆体と共流);水素ガスを全堆積行程で常に流した。
窒素パージ時間:5.0秒
パルス列:1.0秒のMo前駆体/5.0秒の窒素パージ
全サイクル:1000回
図8A及び図8Bは、水素終端処理されたSi(100)表面に上記の条件により堆積させた膜の選択された断面SEM顕微鏡写真である。基板の両端の膜厚は91〜160nmと変化する。
Mo含有膜を以下の条件の化学蒸着により堆積させた。
基板温度:350℃
共反応剤:60sccmsの窒素キャリアガス流を有し、Mo前駆体と共流されたヒドラジン(23℃)
窒素パージ時間:5.0秒
パルス列:3.0秒のMo前駆体及び1.0秒のヒドラジン/5.0秒の窒素パージ
全サイクル:2000回
図10は、水素終端処理されたSi(100)の表面に上記の条件で堆積させた膜のXPSスペクトルと組成分析である。この膜をアルゴンイオンでスパッタリングを行い、表面汚染物質を除去した。
Mo含有膜を以下の条件の化学蒸着により堆積させた。
基板温度:350℃
共反応剤:アンモニアガス(100sccms)(Moの前駆体と共流):アンモニアガスを全堆積行程で常に流した。
窒素パージ時間:5.0秒
パルス列:3.0秒のMo前駆体/5.0秒の窒素パージ
全サイクル:2000回
図12は、水素終端処理されたSi(100)の表面に上記の条件で堆積させた膜のXPSスペクトルと組成分析である。この膜をアルゴンイオンでスパッタリングを行い、表面汚染物質を除去した。
Mo含有膜を以下の条件の原子層堆積により堆積させた。
基板温度:250℃
共反応剤:60sccmsの窒素キャリアガス流を有するN,N−ジメチルヒドラジン(15℃)
窒素パージ時間:5.0秒
パルス列:1.0の秒Mo前駆体/5.0秒の窒素パージ/0.8秒のN,N−ジメチルヒドラジン/5.0秒窒素パージ
全サイクル:2000回
図14A及び図14Bは、水素終端処理されたSi(100)表面に上記の条件によって堆積させた膜の選択された断面SEM顕微鏡写真である。基板の両端の膜厚は68〜72nmと変化する。
酸化モリブデン含有膜を以下の条件の原子層堆積により堆積させた。
基板温度:250℃
共反応剤:酸素 10sccms
窒素パージ時間:5.0秒
パルス列:1.0秒のMo前駆体/5.0秒の窒素パージ/1.0秒の酸素/5.0秒の窒素パージ
全サイクル:2000回
図17に示すように、酸素を共反応剤として使用し、SiO2−1Kを基板として使用した場合、ALDウィンドウは約210℃と約225℃との間で観察され、約0.26Å/サイクルの定成長速度であった。
Mo含有膜を以下の条件の原子層堆積により堆積させた。
基板温度:225℃
共反応剤:水
窒素パージ時間:5.0秒
パルス列:2.0秒のMo錯体/5.0秒のN2パージ/1.0秒
全サイクル:2000回
図21に示すように、水を共反応剤(1.0秒パルス幅)として使用した場合、ALDウィンドウは約195℃と約275℃との間で観察され、約0.24Å/サイクルの定成長速度であった。このように、水を共反応剤として用いて得られるALDウィンドウは、酸素を共反応剤として用いた場合よりも著しく広かった。
この実施例の全ての堆積実験では、CpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)をモリブデン源として使用し、オゾンを共反応剤として使用した。MeCpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)、i−PrCpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)又はMeCpMo(CO)2(η3−2−tert−ブチルアリル)もまたモリブデン源として用いることが可能である。図22は、この実施例ではALD実験に用いられる反応器の概略図である。実験中は80sccmsの窒素キャリアガス流と共にMo源を90℃に保った。オゾン共反応剤濃度は、60sccmsの流量で260g/Nm3であり、1.0秒でパルスした。全ての実施例において、基準反応器圧力は、1.2Torrと1.5Torrの間であった。使用した基板は表面に100nmのSiO2を有するSi(SiO2−1K)及び水素終端処理されたSi(100)(Si(H−term))であった。堆積は下記の実施例の全ての基板表面で起こった。Si表面に堆積させた膜のXPSスペクトル及び断面SEM顕微鏡写真を分析した。均一性の尺度として、膜厚を断面SEMにより基板表面の多くの異なる点で測定した。
酸化モリブデン含有膜を以下の条件の原子層堆積により堆積させた。
基板温度:150℃
共反応剤:オゾン
窒素パージ時間:5.0秒
パルス列:1.0秒のMo前駆体/5.0秒のN2パージ/1.0秒のオゾン/5.0秒のN2パージ
全サイクル:1000回
図23は、CpMo(CO)2(η3−2−メチルアリル)について、2つの異なる基板表面(SiO2−1K及びSi(H−term))におけるMo前駆体パルス幅に対する成長速度を表したMo表面飽和データを示している。いずれの場合も、基板温度は175℃で、オゾンを1.0秒でパルスした。図23は、各々の基板について、0.5秒後から表面飽和が起こり、ALDにより175℃で膜成長が進むことを示している。
なお、本発明の開示は、本発明のある態様に参照によって本明細書で説明される1つ以上の特徴と、本発明のある他の態様に参照によって本明細書で説明される1つ以上の特徴との組み合わせを含む本発明の様々な側面による方法、生成物及びシステムに及ぶ。
R2はアルキルであり;
R4は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され;
x及びzは、独立して0、1又は2であり;
yは0又は1であり;
nは0〜5であり、ここで、nが0の場合、R1又はR2又はR3は、存在する場合には、C2〜C8のアルキルであり;nが1の場合、R1又はR3は、存在する場合には、C2〜C8のアルキルである。
R1及びR3は存在する場合は独立してアルキルであり;
R2はアルキルであり;
R4は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され;
x及びzは、独立して0、1又は2であり;
yは0又は1であり;
nは0〜5である。
Claims (27)
- 式Iの構造に対応する有機金属錯体:
R2はアルキルであり;
R4は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され;
x及びzは、独立して0、1又は2であり;
yは0又は1であり;
nは0〜5であり、ここで、nが0の場合、R1又はR2又はR3は、存在する場合には、C2〜C8のアルキルであり;nが1の場合、R1又はR3は、存在する場合には、C2〜C8のアルキルである。 - R1、R3及びR4は独立して存在する場合には、C1〜C8のアルキルであり、R2はアルキルであり、及び、nが0の場合、R1又はR2又はR3は、存在する場合には、C2〜C8のアルキルであり、nが1の場合、R1又はR3は、存在する場合には、C2〜C8のアルキルである、請求項1に記載の有機金属錯体。
- nが0又は1である、請求項1又は請求項2に記載の有機金属錯体。
- nが2〜5である、請求項1又は請求項2に記載の有機金属錯体。
- x及びzが0である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機金属錯体。
- yが1である、請求項5に記載の有機金属錯体。
- 前記錯体が以下:
- 式Iに構造が対応する少なくとも1種の有機金属錯体を気化させることを含む、モリブデンを含有する膜を蒸着法によって形成する方法:
R2はアルキルであり;
R4は存在する場合は独立してアルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択され;
x及びzは、独立して0、1又は2であり;
yは0又は1であり;
nは0〜5である。 - R1、R3及びR4が独立して存在する場合には、C1〜C8のアルキルであり、かつR2がC1〜C8のアルキルである、請求項8に記載の方法。
- R1、R3及びR4は独立して存在する場合には、C1〜C4のアルキルであり、かつR2はC1〜C4のアルキルである、請求項8又は請求項9に記載の方法。
- nが0又は1である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法。
- nが2〜5である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法。
- x及びzは0である、請求項8〜12のいずれか1項に記載の方法。
- yが0である、請求項13に記載の方法。
- 有機金属錯体が下記:
- 前記蒸着法が化学蒸着である、請求項8〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記化学蒸着がパルス化学蒸着又は連続流化学蒸着である、請求項16に記載の方法。
- 前記化学蒸着が液体注入化学蒸着である、請求項16に記載の方法。
- 前記蒸着法が原子層堆積である、請求項8〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記原子層堆積が、液体注入原子層堆積又はプラズマ強化原子層堆積である、請求項19に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの有機金属錯体が、酸素源のパルスと交互のパルスで基板に送られ、金属酸化物膜を形成する、請求項8〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記酸素源がH2O、空気、O2及びオゾンからなる群から選択される、請求項21に記載の方法。
- さらに、少なくとも1つの共有機金属錯体を気化させ金属酸化物膜を形成させることを含む、請求項8〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 更に、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン及びこれらいずれか2種以上の組み合わせから群から選択される少なくとも1つの共反応剤を気化させることを含む、請求項23に記載の方法。
- 更に、ヒドラジンを共反応剤として気化させることを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記ヒドラジンがヒドラジン(N2H4)又はN,N−ジメチルヒドラジンである、請求項25の方法。
- 前記方法がDRAM又はCMOSの用途に用いられる、請求項8〜26のいずれか1項の方法。
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