CN104136448B - 钼烯丙基络合物和其于薄膜沉积中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供钼络合物和其在如CVD和ALD的薄膜沉积中的用途。所述钼络合物结构上对应于式(I)和式(II)：其中R1、R3、R5、R7、R8和R10在每次出现时独立地为烷基；R2、R6和R9独立地为烷基；R4和R11在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；x、z、a、c、d和f独立地为0、1或2；y、b和e独立地为0或1；且n和m独立地为0到5。
Description
相关申请案的交叉参考
本申请案主张于2012年1月26日提出申请的美国临时专利申请案第61/591,002号和于2012年10月10日提出申请的第61/711,770号的优先权，所述案件的整个揭示内容的全文出于所有目的都各自以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及钼(Mo)络合物和通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)使用所述络合物制备薄膜的方法。
背景技术
使用各种有机金属前体来形成金属薄膜。已使用多种技术进行薄膜沉积。这些技术包括反应性溅镀、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、CVD(还称作金属有机CVD或MOCVD)和ALD(还称作原子层外延)。CVD和ALD工艺的使用正日益增加，这是由于其具有良好组成控制、高膜均匀性、良好掺杂控制的优点，且其在高度非平面微电子装置几何结构上显著产生优良等形阶梯覆盖。
CVD为化学工艺，由此使用前体以在衬底上形成薄膜。在典型CVD工艺中，使前体在低压或环境压力反应室中越过衬底(例如晶圆)。前体在产生沉积材料的薄膜的衬底表面上反应和/或分解。通过使气体流经反应室来移除挥发性副产物。可能难以控制沉积膜厚度，这是由于其取决于诸如温度、压力、气体流体积和均匀性、化学耗尽效应和时间等许多参数的协调。
ALD还是用于薄膜沉积的方法。其是基于表面反应的自限制性、依序、独特膜生长技术，所述表面反应可提供精确厚度控制且将由前体提供的材料的等形薄膜沉积于不同组成的衬底上。在ALD中，在反应期间分离前体。使第一前体越过在衬底上产生单层的衬底。从反应室泵送出任何过量未反应前体。随后使第二前体越过衬底且与第一前体反应，从而在衬底表面上的第一形成膜单层上形成膜的第二单层。重复此循环以产生所需厚度的膜。ALD膜生长是自限制性的且基于表面反应，从而产生可以纳米厚度标度控制的均匀沉积。
薄膜具有多种重要应用，例如半导体装置的纳米技术和制作。所述应用的实例包括导电膜、高折射率光学涂层、抗腐蚀涂层、光催化自清洁玻璃涂层、生物相容性涂层、场效应晶体管(FET)中的电容器电介质层和栅极电介质绝缘膜、电容器电极、栅极电极、粘着扩散障壁和集成电路。薄膜还用于微电子应用中，例如用于动态随机存取存储器(DRAM)应用的高-κ电介质氧化物和用于红外检测器和非挥发性铁电体随机存取存储器(NV-FeRAM)中的铁电体钙钛矿。微电子组件的大小不断减小增加了使用所述薄膜的需要。
钼的氧化物和氮化物具有多种重要应用。举例来说，二氧化钼(MoO2)展示超乎寻常的金属样导电性且已发现可应用于烃氧化催化剂、固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极和高容量可逆锂离子电池组(LIB)阳极中。例如参见埃勒夫森C.A.(Ellefson,C.A.)等人，材料科学期刊(J.Mater.Sci.)2012,47,2057-2071。三氧化钼(MoO3)呈现令人感兴趣的电致变色和催化性质且已发现可应用于纳米结构化气体传感器和固态锂离子电池组中。例如参见迪斯库斯M.(Diskus,M.)等人，材料化学期刊(J.Mater.Chem.)2011,21,705-710。最后，很久以前即已知过渡金属氮化物的薄膜通常具有良好机械和化学稳定性。已针对包括微电子扩散障壁、高-Tc超导体和摩擦与保护涂层的应用研究钼氮化物(MoN和/或Mo2N)的膜。例如参见米库莱宁V.(Miikkulainen,V.)等人，化学材料(Chem.Mater.)2007,19,263-269。
特奥波特K.H.(Theopold,K.H.)等人报告Mo络合物CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的合成和分离。合成科学(ScienceofSynthesis),2003,229-281。
格林J.(Green,J.)等人报告Mo络合物(C6H6)Mo(η3-烯丙基)2的合成和分离。化学学会期刊(J.Chem.Soc.)，道尔顿汇刊(DaltonTrans.)1973,1403-1408和化学学会期刊，道尔顿汇刊1973,1952-1954.
当前用于CVD和ALD中的钼前体不能提供实施制作下一代装置(例如半导体)的新工艺所需的性能。举例来说，需要改良热稳定性、较高挥发性、增加蒸气压力和增加沉积速率。
发明内容
在一个实施例中，提供在结构上对应于式I的有机金属络合物：
其中R1和R3在每次出现时独立地为烷基；R2为烷基；R4在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；x和z独立地为0、1或2；y为0或1；且n为0到5。
在另一实施例中，提供在结构上对应于式II的有机金属络合物：
其中R5、R7、R8和R10在每次出现时独立地为烷基；R6和R9独立地为烷基；R11在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；a、c、d和f独立地为0、1或2；b和e独立地为0或1；且m为0到6。
本文提供通过气相沉积工艺(例如CVD和ALD)使用本文式I和/或式II的有机金属络合物形成含钼膜的方法。
自以下实施方式将明了其它实施例(包括上文概述的实施例的特定方面)。
附图说明
图1是证实CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的重量损失％对温度的热重分析(TGA)数据的图形表示。
图2是证实MeCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的重量损失％对温度的TGA数据的图形表示。
图3是证实i-PrCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的重量损失％对温度的TGA数据的图形表示。
图4是证实MeCpMo(CO)2(η3-2-叔丁基烯丙基)的重量损失％对温度的TGA数据的图形表示。
图5是根据一些实施例用于CVD和ALD的反应器的示意图。如果指示，则“MFC”是指质量流量控制器。
图6A是于350℃下通过CVD沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图6B是于350℃下通过CVD沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的SEM显微照片。
图7是在用氩离子溅镀2分钟后于350℃下通过CVD沉积于氢封端Si(100)上的膜的X射线光电子光谱(XPS)数据的图形表示。
图8A是于350℃下通过CVD沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的SEM显微照片，其中氢作为共反应物。
图8B是于350℃下通过CVD沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的SEM显微照片，其中氢作为共反应物。
图9是在用氩离子溅镀2分钟后于350℃下通过CVD利用氢作为共反应物沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的XPS数据的图形表示。
图10是在用氩离子溅镀2分钟后于350℃下通过CVD利用肼作为共反应物沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的XPS数据的图形表示。
图11是在用氩离子溅镀2分钟后于350℃下通过CVD利用肼作为共反应物沉积于氮化钽上的含Mo膜的XPS数据的图形表示。
图12是在用氩离子溅镀2分钟后于350℃下通过CVD利用氨作为共反应物沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的XPS数据的图形表示。
图13是在用氩离子溅镀2分钟后于350℃下通过CVD利用氨作为共反应物沉积于氮化钽上的含Mo膜的XPS数据的图形表示。
图14A是于250℃下通过ALD沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的SEM显微照片，其中N,N-二甲基肼作为共反应物。
图14B是于250℃下通过ALD沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的SEM显微照片，其中N,N-二甲基肼作为共反应物。
图15是在用氩离子溅镀2分钟后于250℃下通过ALD利用N,N-二甲基肼作为共反应物沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的XPS数据的图形表示。
图16是于250℃下通过ALD利用N,N-二甲基肼作为共反应物沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的EDAX(能量色散X射线光谱)和组成分析。
图17是证实使用氧作为共反应物沉积于SiO21K(100nmSi上的SiO2)上的含Mo膜的生长速率对沉积温度的MoALD曲线数据的图形表示。钼前体和氧脉冲长度于1.0s时保持恒定。
图18A是于250℃下通过ALD沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的SEM显微照片，其中氧作为共反应物。
图18B是于250℃下通过ALD沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的SEM显微照片，其中氧作为共反应物。
图19是在用氩离子溅镀2分钟后于250℃下通过ALD利用氧作为共反应物沉积于氢封端Si(100)上的含Mo膜的XPS数据的图形表示。
图20是证实使用氧作为共反应物的SiO21K上的生长速率对Mo前体脉冲长度的Mo表面饱和数据的图形表示。
图21是证实使用水作为共反应物沉积于SiO21K上的含Mo膜的生长速率对沉积温度的MoALD曲线数据的图形表示。钼前体和水脉冲长度于1.0s时保持恒定。
图22是根据一些实施例利用臭氧作为共反应物用于ALD的反应器的示意图。
图23是证实SiO21K和氢封端Si(100)上生长速率对Mo前体脉冲长度的Mo表面饱和数据的图形表示。
图24是证实SiO21K和氢封端Si(100)上生长速率对沉积温度的MoALD曲线数据的图形表示。
图25是证实于不同温度下强度对结合能的Mo3d离子化数据的图形表示。
图26是证实于不同温度下强度对结合能的O1s离子化数据的图形表示。
图27是沉积于氢封端Si(100)上的37.5nmMoO3膜的SEM显微照片，其中臭氧作为共反应物。
图28是于150℃下沉积于氢封端Si(100)上的MoO3膜的AFM显微照片，其中臭氧作为共反应物。
图29是于250℃下沉积于氢封端Si(100)上的MoO3膜的AFM显微照片，其中臭氧作为共反应物。
具体实施方式
在本发明的多个方面中，提供Mo(II)络合物、制备所述络合物的方法和使用所述络合物以形成Mo、MoN、Mo2N、MoN/Mo2N、MoO2、MoO3和MoO2/MoO3膜的方法。
在一个实施例中，本发明方法可用于产生或生成展示导电性质的含Mo薄膜。
本文所用术语“前体”是指越过衬底以通过沉积工艺(例如通过CVD或ALD)形成薄膜的有机金属分子、络合物和/或化合物。
本文所用术语“气相沉积工艺”用于指任何类型的气相沉积技术，例如CVD或ALD。在本发明的各个实施例中，CVD可采取常规(即，连续流动)CVD、液体注射CVD或光辅助CVD形式。CVD还可采取脉冲技术(即，脉冲CVD)的形式。在其它实施例中，ALD可采取常规(即脉冲注射)ALD、液体注射ALD、光辅助ALD或等离子体辅助ALD形式。术语“气相沉积工艺”进一步包括以下中所述的各种气相沉积技术：化学气相沉积：前体、工艺和应用(ChemicalVapourDeposition:Precursors,Processes,andApplications)；琼斯A.C.(Jones,A.C.)、席特曼M.L.(Hitchman,M.L.)编辑，英国皇家化学学会(TheRoyalSocietyofChemistry)：剑桥(Cambridge)，2009；第1章，第1-36页。
术语“Cp”是指结合到钼的环戊二烯基(C5H5)配体。如本文所用，Cp配体的所有五个碳原子都以η5-配位通过π键结结合到金属中心，因此本发明络合物是π络合物。
术语“烯丙基”是指结合到钼的烯丙基(C3H5)配体。如本文所用，烯丙基配体具有共振双键且烯丙基配体的所有三个碳原子都以η3-配位通过π键结结合到金属中心。因此，本发明络合物是π络合物。这两个特征都由虚键表示。在烯丙基部分由一个R1基团取代时，R1基团替代烯丙基氢而成为[R1C3H4]；在烯丙基部分由两个R基团R1和R2取代时，其成为[R1R2C3H3]，其中R1和R2相同或不同；等等。
术语“烷基”是指长度为1个到约8个碳原子的饱和烃链，例如但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。烷基可为直链或具支链。“烷基”打算涵盖烷基的所有结构异构体形式。举例来说，如本文所用丙基涵盖正丙基和异丙基；丁基涵盖正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，如本文所用“Me”是指甲基，且“Et”是指乙基，“i-Pr”是指异丙基，“t-Bu”是指叔丁基，且“Np”是指新戊基。还应注意，C2欲指乙基而非二甲基。
由于沉积不稳定或过稳定的稳定性问题，难以实现Mo金属、钼氮化物(例如MoN和Mo2N)(或所述钼氮化物的混合物)和钼氧化物(例如MoO2和MoO3)(或所述钼氧化物的混合物)的沉积。本发明实施例中揭示的有机金属络合物允许控制物理性质以及提供增加稳定性和简单高产率合成。
在第一实施例中，提供在结构上对应于式I的有机金属络合物：
其中R1和R3在每次出现时独立地为烷基；R2为烷基；R4在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；x和z独立地为0、1或2；y为0或1；且n为0到5。
如本文所用变量x、y、z和n用于代表多少特定R取代基附接到适当碳。
R1、R2、R3和R4在每次出现时可相同或不同。
在一个实施例中，如果存在一个以上R1、R3或R4，则R1、R3或R4在每次出现时可相同或不同。举例来说，变量“x”可为2且甲基和乙基二者均可在式I中的适当碳上经取代。在其它实施例中，R1、R3或R4在每次出现时可相同。举例来说，变量“x”可为2且两个甲基可在式I中的适当碳上经取代等等。
在一个实施例中，R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C8烷基。在一些所述实施例中，R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C4烷基。
在另一实施例中，R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C2-C8烷基。
在另一实施例中，R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C3-C8烷基。
在另一实施例中，R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C4-C8烷基。
在另一实施例中，R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C5-C8烷基。
在另一实施例中，R1、R2和R3在每次出现时独立地为C2-C7烷基或C3-C7烷基或C4-C7烷基且R4为C1-C7烷基。在又一实施例中，R4为C2-C7烷基。在另一实施例中，R4为C3-C7烷基。在又一实施例中，R4为C4-C7烷基。
在一个实施例中，R1、R2、R3在每次出现时独立地为烷基；R4选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；x和z独立地为0、1或2；y为0或1；且n为0到5，其中在n为0时，R1或R2或R3(如果存在)为C2-C8烷基；且在n为1时，R1或R3(如果存在)为C2-C8烷基。
在一个实施例中，R1、R2和/或R3为甲基，且R4为甲基、乙基、丙基或丁基，且n为0、1或2。
在另一实施例中，R1、R2和/或R3为乙基，且R4为甲基、乙基、丙基或丁基，且n为0、1或2。
在另一实施例中，R1、R2和/或R3为丙基，且R4为甲基、乙基、丙基或丁基，且n为0、1或2。因此，R1、R2和/或R3可为正丙基或异丙基。
在另一实施例中，R1、R2和/或R3为丁基，且R4为甲基、乙基、丙基或丁基，且n为0、1或2。因此，R1、R2和/或R3可为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在一特定实施例中，R1、R2和/或R3为叔丁基。
在另一实施例中，R1、R2、R3和/或R4为戊基。因此，R1、R2、R3和/或R4可为直链新戊基或异戊基。在另一实施例中，R1、R2和/或R3为新戊基。
在另一实施例中，R1、R2、R3和/或R4为己基。
在另一实施例中，R1、R2、R3和/或R4为庚基。
在另一实施例中，R1、R2、R3和/或R4为辛基。
在一个实施例中，x和z独立地为0、1或2。
在一个实施例中，y为0或1。
在另一实施例中，y为1，且x和z各自为0。
在另一实施例中，x为1，且y和z各自为0。
在另一实施例中，x、y和z中的至少二者为1。
在另一实施例中，x、y和z各自为1。
在一个实施例中，n为0、1、2、3、4或5。
在另一实施例中，n为0、1、2或3。
在另一实施例中，n为1或2。
在另一实施例中，n为0或1。
在另一实施例中，n为2、3、4或5。
在结构上对应于式I的有机金属络合物的实例包括
在另一实施例中，提供在结构上对应于式II的有机金属络合物：
其中R5、R7、R8和R10在每次出现时独立地为烷基；R6和R9独立地为烷基；R11在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；a、c、d和f独立地为0、1或2；b和e独立地为0或1；且m为0到6。
如本文所用变量a、b、c、d、e、f和m用于代表多少特定R取代基附接到适当碳。
R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可相同或不同。
在一个实施例中，如果存在一个以上R5、R7、R8、R10和R11，则R5、R7、R8、R10和R11在每次出现时可相同或不同。举例来说，变量“a”可为2且甲基和乙基二者均可在式II中的适当碳上经取代。在其它实施例中，R5、R7、R8、R10和R11在每次出现时可相同。举例来说，变量“a”可为2且两个甲基可在式II中的适当碳上经取代等等。
在一个实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C1-C8烷基。在一些所述实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C1-C4烷基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C2-C8烷基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C3-C8烷基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C4-C8烷基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C5-C8烷基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C1-C7烷基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C3-C7烷基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11在每次出现时独立地为C4-C7烷基。
在一个实施例中，R5、R7、R8和R10在每次出现时独立地为烷基；R6和R9独立地为烷基；R11在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；a、c、d和f独立地为0、1或2；b和e独立地为0或1；且m为0到6，其中在m为0时，a、b、c、d、e或f中的至少一者为1或2；且在m为1时，R11是C2-C8烷基、烯基或炔基。
在一个实施例中，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10为甲基，且R11为甲基、乙基、丙基或丁基，且m为0、1、2、3或4。在一更特定实施例中，m为1、2、3或4。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10为乙基，且R11为甲基、乙基、丙基或丁基，且m为0、1、2、3或4。在一更特定实施例中，m为1、2、3或4。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10为丙基，且R11为甲基、乙基、丙基或丁基，且m为0、1、2、3或4。因此，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10可为正丙基或异丙基。在一更特定实施例中，m为1、2、3或4。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10为丁基，且R11为甲基、乙基、丙基或丁基，且m为0、1、2、3或4。因此，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10可为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在一特定实施例中，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10为叔丁基。在一更特定实施例中，m为1、2、3或4。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和/或R11为戊基。因此，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10可为直链新戊基或异戊基。在一特定实施例中，R5、R6、R7、R8、R9和/或R10为新戊基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和/或R11为己基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和/或R11为庚基。
在另一实施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和/或R11为辛基。
在一个实施例中，a、c、d和f独立地为0、1或2。
在一个实施例中，b和e独立地为0或1。
在另一实施例中，a、c、d和f为0。
在另一实施例中，a、b、c、d、e和f为0。
在另一实施例中，a、c、d和f为0，且b和e为1。
在另一实施例中，a、b和c中的至少二者为1，且d、e和f中的至少二者为1。
在另一实施例中，a、b、c、d、e和f各自为1。
在一个实施例中，m为0、1、2、3、4、5或6，更特定来说，m为0、1、2、3或4，且甚至更特定来说，m为1、2、3或4。
在另一实施例中，m为0、1或3。
在另一实施例中，式II的有机金属络合物在结构上对应于式II(a)：
其中m是如上文所定义。在一特定实施例中，m为0、1、2、3或4；在一更特定实施例中，m为1、2、3或4。
在另一实施例中，式II的有机金属络合物在结构上对应于式II(b)：
其中m是如上文所定义。在一特定实施例中，m为0、1、2、3或4；在一更特定实施例中，m为1、2、3或4。
在结构上对应于式II的有机金属络合物的实例示于表1中。
表1
式II络合物
在一个实施例中，提供两种或更多种式II的有机金属络合物的混合物。
在一特定实施例中，提供两种或更多种式II(a)的有机金属络合物的混合物和/或组合。
在另一特定实施例中，提供两种或更多种式II(b)的有机金属络合物的混合物和/或组合。
在另一实施例中，提供两种或更多种式I和II的有机金属络合物的混合物和/或组合。
在另一实施例中，提供通过气相沉积工艺形成含钼膜的方法。所述方法包含汽化至少一种如本文所揭示在结构上对应于式I、式II或其组合的有机金属络合物。举例来说，此方法可包括(1)汽化至少一种络合物和(2)将至少一种络合物递送到衬底表面或使至少一种络合物越过衬底(和/或在衬底表面上分解至少一种络合物)。
在一特定实施例中，有机金属络合物可溶解于适当烃或胺溶剂中。适当烃溶剂包括(但不限于)脂肪族烃，例如己烷、庚烷和壬烷；芳香族烃，例如甲苯和二甲苯；脂肪族和环状醚，例如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。适当胺溶剂的实例包括(但不限于)辛基胺和N,N-二甲基十二烷基胺。举例来说，有机金属络合物可溶解于甲苯中以产生浓度为约0.05M到约1M的溶液。
在另一实施例中，至少一种在结构上对应于式I或式II的络合物可“净”递送(未由载气稀释)到衬底。
在一个实施例中，气相沉积工艺为化学气相沉积。
在另一实施例中，气相沉积工艺为原子层沉积。
本发明的ALD和CVD方法涵盖各种类型的ALD和CVD工艺，例如但不限于连续或脉冲注射工艺、液体注射工艺、光辅助工艺和等离子体辅助工艺。为清晰起见，本发明方法尤其包括直接液体注射工艺。举例来说，在直接液体注射CVD(“DLI-CVD”)中，固体或液体络合物可溶解于适宜溶剂中且从其形成的溶液注射到汽化室中作为汽化络合物的方式。随后将汽化络合物运输/递送到衬底。一般来说，DLI-CVD具体来说可用于络合物展示相对较低挥发性或原本难以汽化的所述情况中。
在一个实施例中，使用常规或脉冲注射CVD通过在衬底上方汽化至少一种如本文揭示的式I和/或式II的络合物和/或使其经过衬底来形成含钼薄膜。对于常规和脉冲CVD工艺来说，参见(例如)史密斯·唐纳德(Smith,Donald)(1995).薄膜沉积：原理和实践(Thin-FilmDeposition:PrinciplesandPractice)麦格劳·希尔公司(McGraw-Hill)。
在一个实施例中，式I和/或式II的络合物的CVD生长条件包括(但不限于)：
(7)运行时间：将根据所需膜厚度变化
在另一实施例中，使用光辅助CVD通过汽化至少一种如本文揭示的式I和/或式II的络合物和/或使其越过衬底来形成含钼薄膜。
在又一实施例中，使用常规(即脉冲注射)ALD通过汽化至少一种如本文揭示的式I和/或式II的络合物和/或使其越过衬底来形成含钼薄膜。对于常规ALD工艺来说，参见(例如)乔治S.M.(GeorgeS.M.)等人，物理化学期刊(J.Phys.Chem.)，1996,100,13121-13131。
在另一实施例中，使用液体注射ALD通过汽化至少一种如本文揭示的式I和/或式II的络合物和/或使其越过衬底来形成含钼薄膜，其中至少一种液体络合物与通过鼓泡器抽取的蒸气相反通过直接液体注射递送到反应室。对于液体注射ALD工艺来说，参见(例如)波特R.J.(PotterR.J.)等人，化学气相沉积(Chem.Vap.Deposition)，2005,11(3),159-169。
式I和/或式II的络合物的ALD生长条件的实例包括(但不限于)：
(6)脉冲顺序(络合物/吹扫/反应气体/吹扫)：将根据室大小变化
(7)循环次数：将根据所需膜厚度变化
在另一实施例中，使用光辅助ALD通过汽化至少一种如本文揭示的式I和/或式II的络合物和/或使其越过衬底来形成含钼薄膜。对于光辅助ALD工艺来说，参见(例如)美国专利第4,581,249号。
在另一实施例中，使用等离子体增强ALD通过汽化至少一种如本文揭示的式I和/或式II的络合物和/或使其越过衬底来形成含钼薄膜。
因此，用于这些方法中的本文所揭示式I或式II的有机金属络合物可为液体、固体或气体。于环境温度与足以允许将蒸气连续输送到工艺室的蒸气压力下，有机金属络合物通常是液体或低熔点固体。在一些实施例中，式I或式II的有机金属络合物是固体，其熔点小于或等于约50℃、小于或等于约45℃、小于或等于约40℃、小于或等于约35℃、小于或等于约30℃。
在一个实施例中，对应于如本文所揭示式I和/或式II的有机金属络合物是以与氧源(例如反应性氧物质)的脉冲交替的脉冲形式递送到衬底。所述氧源的实例包括(但不限于)H2O、H2O2、O2、臭氧、空气、i-PrOH、t-BuOH或N2O。
在一个实施例中，钼氮化物(MoN、Mo2N或MoN/Mo2N)和/或钼氧化物(MoO2、MoO3或MoO2/MoO3)膜可通过独立地或与共反应物组合递送沉积至少一种式I和/或式II络合物来形成。就此来说，共反应物可独立地或与至少一种络合物组合沉积或递送到衬底或越过衬底。所述共反应物的实例包括(但不限于)氢、氢等离子体、氧、空气、水、H2O2、氨、肼、硼烷、硅烷(例如三硅烷)、臭氧或其任何组合。适宜硼烷的实例包括(但不限于)带一个负电荷(即还原)的硼烷，例如硼烷、二硼烷、三硼烷和诸如此类。适宜硅烷的实例包括(但不限于)带一个负电荷的硅烷，例如硅烷、二硅烷、三硅烷和诸如此类。适宜肼的实例包括(但不限于)肼(N2H4)和/或任选地经一或多个烷基取代的肼(即，烷基取代的肼)，例如甲基肼、叔丁基肼、N,N-或N,N’-二甲基肼和诸如此类。
在一特定实施例中，共反应物用于通过独立地或与共反应物(例如但不限于空气、H2O、O2和/或臭氧)组合递送沉积至少一种式I和/或式II络合物到反应室来形成MoO2、MoO3或MoO2/MoO3膜。可使用多种所述共反应物。
在另一特定实施例中，共反应物用于通过独立地或与共反应物(例如但不限于氨、肼或其它含氮化合物(例如胺))组合递送沉积至少一种式I和/或式II络合物到反应室来形成MoN、Mo2N或MoN/Mo2N膜。可使用多种所述共反应物。
在另一特定实施例中，共反应物用于通过独立地或与共反应物(例如但不限于H2、肼、硅烷(例如三硅烷)和/或氨)组合递送沉积至少一种式I和/或式II络合物到反应室来形成含钼金属膜。
在另一实施例中，混合金属膜可通过气相沉积工艺形成，所述工艺汽化本文揭示的式I和/或式II络合物与具有不为钼的金属的共络合物的组合(但不必同时)。
本发明方法中可使用各种衬底。举例来说，如本文揭示的式I和/或式II的络合物可递送到或越过各种衬底，例如但不限于硅(例如Si(100))、氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽、铜、钌、氮化钛、钨和氮化钨。
在一特定实施例中，本发明方法用于以下应用中：例如在衬底(例如硅芯片)上用于存储和逻辑应用的动态随机存取存储器(DRAM)和互补金属-氧化物半导体(CMOS)。
本文所述钼络合物中的任一者都可用于制备钼金属、钼氧化物和/或钼氮化物的薄膜。发现所述膜可用作氧化催化剂、阳极材料(例如SOFC或LIB阳极)、导电层、传感器、扩散障壁/涂层、超导电和非超导电材料/涂层、摩擦涂层和/或保护涂层。所属领域技术人员应了解，膜性质(例如导电性)将取决于多个因素，例如用于沉积的金属、共反应物和/或共络合物的存在或不存在、所产生膜的厚度、生长和随后处理期间利用的参数和衬底。
热驱动CVD工艺与反应性驱动ALD工艺之间存在基本差异。实现最佳性能的前体性质的需求大大变化。在CVD中，清洁热分解络合物以将所需物质沉积于衬底上是重要的。然而，在ALD中，不惜任何代价避免所述热分解。在ALD中，输入反应物之间的反应必须在表面处快速，从而可在衬底上形成靶材料。然而，在CVD中，物质之间的任何所述反应是有害的，这是由于其气相在达到衬底之前混合，此可导致颗粒形成。一般来说，公认的是，良好CVD前体未必制备良好ALD前体，这是由于对CVD前体的宽松热稳定性需求。在本发明中，式I和II钼络合物对于选择共反应物具有足够热稳定性和反应性以起ALD前体的作用，且于较高温度下其还具有清洁分解途径以通过CVD工艺形成所需材料。因此，由式I和II阐述的钼络合物用作可行ALD和CVD前体。
实例
以下实例仅作为举例说明，且并不以任何方式对本发明进行限制。
除非另外说明，否则所有操作均是在惰性气氛(例如，纯化氮或氩)下使用处理业内通常已知的空气敏感性材料的技术(例如“舒伦克技术(Schlenktechnique)”)实施。
实例1：CpMo(CO)
2
(η
3
-2-甲基烯丙基)的制备
向配备有磁力搅拌器的2L圆底烧瓶中装入Mo(CO)6(30g,0.114mol)，之后装入乙腈(450mL)。将混合物在氮气氛下回流4小时(直到不再升华出Mo(CO)6为止)，从而产生黄色溶液。将溶液冷却到室温(RT)，且随后通过注射器缓慢添加3-氯-2-甲基丙烯(22.2mL,0.228mol)。在添加期间，形成橙色且观察到产生CO。将混合物于50℃下搅拌过夜且随后使其沉降。经套管过滤所得黄色沉淀，随后用乙腈(5mL)洗涤。在减压下干燥后，获得黄色粉末状Mo(CO)2(MeCN)2(η3-2-甲基烯丙基)Cl，产率29g(80％)。
通过向氢化钠(2.1g,0.089mol)存于四氢呋喃(THF)(200mL)中的悬浮液中逐滴添加新鲜裂开的环戊二烯(5.9g,0.089mol)制备NaCp溶液，随后于RT下搅拌直到停止产生H2为止。通过套管将所得溶液缓慢添加到Mo(CO)2(MeCN)2(η3-2-甲基烯丙基)Cl(29g,0.089mol)存于THF(350mL)中的溶液中。将所得深红色溶液于RT下搅拌过夜，其中形成NaCl的灰色沉淀。在减压下移除溶剂，且随后用己烷(2×0.5L)萃取残余物。过滤黄色/褐色溶液且随后浓缩到约100mL，此时沉淀出黄色固体。通过过滤收集此固体并在减压下干燥。通过进一步浓缩溶液且在冷冻器中冷却获得又一批产物。
CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的产率＝18g(58％，来自Mo(CO)6)。
1HNMR(C6D6):δ1.53(s,2H,烯丙基-H),1.66(s,3H,烯丙基-Me),2.62(s,2H,烯丙基-H),4.51(s,5H,Cp-H)ppm。
图1显示温度斜坡为从RT到530℃的CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的TGA曲线。
实例2：MeCpMo(CO)
2
(η
3
-2-甲基烯丙基)的制备
Mo(CO)2(MeCN)2(η3-2-甲基烯丙基)Cl是如上述实例1中所述制备。通过向氢化钠(1.9g,0.079mol)存于THF(300mL)中的悬浮液中逐滴添加新鲜裂开的甲基环戊二烯(6.3g,0.079mol)制备NaMeCp溶液，随后于RT下搅拌直到停止产生H2为止。通过套管将所得溶液缓慢添加到Mo(CO)2(MeCN)2(η3-2-甲基烯丙基)Cl(25g,0.077mol)存于THF(400mL)中的溶液中。将所得深红色溶液于RT下搅拌过夜，其中形成NaCl的灰色沉淀。经套管过滤混合物且蒸发所得澄清溶液，得到深红色液体。用己烷(300mL)萃取残余物。过滤红褐色溶液且随后在减压下移除溶剂。于110℃到120℃(0.5托)下在短程蒸馏设备中蒸馏红色/褐色液体，从而得到橙色液体/低熔点固体状MeCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)，15g(68％)。
1HNMR(C6D6):δ1.30(s,2H,烯丙基-H),1.49(s,3H,Cp-Me),1.70(s,3H,烯丙基-Me),2.78(s,2H,烯丙基-H),4.49(m,2H,Cp-H),4.57(m,2H,Cp-H)ppm。
图2显示温度斜坡为从RT到275℃的MeCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的TGA曲线。CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)和MeCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的TGA曲线类似且各自显示约125℃与约215℃的温度之间的一步式重量损失，最终残余物百分比为约0.2％。
实例3：i-PrCpMo(CO)
2
(η
3
-2-甲基烯丙基)的制备
Mo(CO)2(MeCN)2(η3-2-甲基烯丙基)Cl是如上述实例1中所述制备。通过套管将Na(i-Pr)Cp(异丙基环戊二烯化钠，22g，0.169mol)存于THF(150mL)中的溶液缓慢添加到Mo(CO)2(MeCN)2(η3-2-甲基烯丙基)Cl(54.4g,0.168mol)存于THF(500mL)中的溶液中。将所得深红色溶液于RT下搅拌过夜，其中形成NaCl的灰色沉淀。在减压下移除溶剂。用己烷(300mL)萃取所得深红色/褐色油状残余物并通过套管过滤合并的萃取物。在减压下移除溶剂并于110℃到130℃(0.5托)下蒸馏所得红色液体，从而得到红色液体状i-PrCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)，27g(43％，来自Mo(CO)6)。
1HNMR(C6D6):δ0.90(d,6H,CHMe2),1.51(s,2H,烯丙基-H),1.69(s,3H,烯丙基-Me),2.18(sept,1H,CHMe2),2.69(s,2H,烯丙基-H),4.47(m,2H,Cp-H),4.59(m,2H,Cp-H)ppm。
图3显示温度斜坡为从RT到530℃的i-PrCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)的TGA曲线。
实例4：MeCpMo(CO)
2
(η
3
-2-叔丁基烯丙基)的制备
向配备有磁力搅拌器的1L圆底烧瓶中装入Mo(CO)6(11g,0.042mol)，之后装入乙腈(300mL)。将混合物在氮气氛下回流8小时，从而产生黄色溶液。将溶液冷却到RT，且随后通过注射器缓慢添加2-溴甲基-3,3-二甲基-1-丁烯(8g,0.045mol)。在添加期间，形成红色溶液且观察到产生CO。将混合物于60℃下搅拌48小时。将所得溶液冷却到30℃且随后在减压下移除溶剂，从而得到橙色固体状Mo(CO)2(MeCN)2(η3-2-叔丁基烯丙基)Br，产率16.2g(94％)。
通过向氢化钠(1g,0.041mol)存于THF(100mL)中的悬浮液中逐滴添加新鲜裂开的甲基环戊二烯(3.2g,0.04mol)制备NaMeCp溶液，随后于20℃下搅拌直到停止产生H2为止。将所得溶液缓慢添加到Mo(CO)2(MeCN)2(η3-2-叔丁基烯丙基)Br(16.2g,0.039mol)存于THF(200mL)中的溶液中。将所得深红色溶液于20℃下搅拌过夜，其中形成NaBr的灰色沉淀。在减压下移除溶剂。用己烷(200mL)萃取所得深红色/褐色油状残余物并通过套管过滤合并的萃取物。在减压下移除溶剂并于120℃到130℃(0.4托)下蒸馏所得红色油状物，从而得到低熔点橙色固体状MeCpMo(CO)2(η3-2-叔丁基烯丙基)，10g(73％，来自Mo(CO)6)。
1HNMR(C6D6):1HNMR(C6D6):δ1.10(s,9H,t-Bu),1.12(s,2H,烯丙基-H),1.41(s,3H,Cp-Me),2.91(s,2H,烯丙基-H),4.44(m,2H,Cp-H),4.55(m,2H,Cp-H)ppm。
图4显示温度斜坡为从RT到530℃的MeCpMo(CO)2(η3-2-叔丁基烯丙基)的TGA曲线。i-PrCpMo(CO)2(2-Me-烯丙基)和MeCpMo(CO)2(η3-2-叔丁基烯丙基)的TGA曲线类似且显示约150℃与约230℃的温度之间的一步式重量损失，最终残余物百分比为约0.4％。
实例1到4中制备的有机金属络合物的物理性质概述于表2中。
表2
实例5：(η
6
-Et
x
C
6
H
6-x
)Mo(η
3
-烯丙基)
2
(其中x＝0-4)的制备
应注意，起始材料Mo(η6-EtxC6H6-x)2是若干络合物的混合物，其中x为0到4，其中乙基在配位芳烃上取代不同次数。在手套袋中，将Mo(η6-EtxC6H6-x)2(10.0g)装载到1L舒伦克烧瓶(Schlenkflask)中。烧瓶配备有磁力搅拌棒，经橡胶隔片密封并从手套袋移除。随后用真空/N2泵送/吹扫烧瓶三次，之后置于动态N2气氛下。通过套管向烧瓶中装入250mL无水甲苯并用磁力搅拌深绿色混合物。将烯丙基氯(4.0mL,49mmol)缓慢添加到搅拌Mo(EtxC6H6-x)2/甲苯混合物中且将所得反应混合物搅拌过夜。在减压下从所得深紫色溶液移除挥发物，从而产生深紫色油状物。深紫色油状物预计为[(η6-EtxC6H6-x)(η3-烯丙基)Mo(μ-Cl)]2，将其用2×250mL无水乙醇萃取并使用套管过滤器过滤。合并紫色滤液并在减压下移除挥发物。将混合物于500mL无水己烷中制成浆液并在减压下再次移除挥发物。将深紫色油状物溶解于500mL无水THF中并磁力搅拌混合物。通过注射器将烯丙基氯化镁(2.0M，存于THF中，18.0mL，36.0mmol)缓慢添加到反应混合物中。将混合物搅拌过夜。随后将褐色反应混合物冷却到-30℃并通过注射器添加几滴水来骤冷过量烯丙基氯化镁。通过套管过滤来过滤褐色悬浮液并在减压下从滤液移除挥发物。将混合物于500mL无水己烷中制成浆液并在减压下移除挥发物(确保完全移除THF)。随后将产物用2×500mL无水己烷萃取并通过套管过滤来过滤。合并滤液并在减压下移除挥发物，从而产生4.0g深紫色油状物。于130℃到140℃和0.5托下蒸馏深紫色油状物，从而产生0.3g(3％)黄色-橙色油状所需产物。
所需产物是物质的混合物且呈现复杂1HNMR。1HNMR(C6D6):δ0.7-1.8(m,乙基和1-烯丙基-H),2.4-2.6(m,1-烯丙基-H),3.7-4.1(m,2-烯丙基-H),6.8-7.2(m,芳基-H)ppm。
实例6：利用CpMo(CO)
2
(η
3
-2-甲基烯丙基)的沉积实验
在此实例中的所有沉积实验中，使用环戊二烯基二羰基2-甲基烯丙基钼(CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基))作为钼源。图5是用于此实例中的CVD和ALD实验的反应器的示意图。在实验期间在80sccm的氮载气流下将Mo源保持于90℃下且脉冲1.0s。所用共反应物是氧、N,N-二甲基肼和氢气。在所有实例中，基线反应器压力介于1.2托与1.5托之间。所用衬底是二氧化硅(在硅上)、p掺杂硅(100)和氮化钽。在下述实例中的所有衬底上发生沉积。分析沉积于Si上的膜的XPS谱和剖视SEM显微照片。作为均匀性的量度，通过剖视SEM在衬底上的许多不同点处测量膜厚度。
实例6A：通过脉冲化学气相沉积的Mo的沉积-无共反应物
通过化学气相沉积利用以下参数沉积含Mo膜：
衬底温度：350℃
共反应物：无
氮吹扫时间：5.0s
脉波列：1.0sMo前体/5.0s氮吹扫
总循环：1000
图6A和6B是使用上述参数沉积于氢封端Si(100)上的膜的选择剖视SEM显微照片。衬底上的膜厚度从146nm到250nm变化。
图7是在用氩离子溅镀2分钟后沉积于氢封端Si(100)上的膜的XPS谱和组成分析。
实例6B：通过化学气相沉积利用氢作为共反应物的Mo的沉积
通过化学气相沉积利用以下参数沉积含Mo膜：
衬底温度：350℃
共反应物：氢气(50sccm)，与Mo前体共流动。贯穿沉积试验，氢气恒定流动。
氮吹扫时间：5.0s
脉波列：1.0sMo前体/5.0s氮吹扫
总循环：1000
图8A和8B是使用上述参数沉积于氢封端Si(100)上的膜的选择剖视SEM显微照片。衬底上的膜厚度从91nm到160nm变化。
图9是在用氩离子溅镀2分钟后沉积于氢封端Si(100)上的膜的XPS谱和组成分析。
实例6C：通过化学气相沉积利用肼作为共反应物的Mo的沉积
通过化学气相沉积利用以下参数沉积含Mo膜：
衬底温度：350℃
共反应物：肼(23℃)与60sccm氮载气流，与Mo前体共流动。
氮吹扫时间：5.0s
脉波列：3.0sMo前体和1.0s肼/5.0s氮吹扫
总循环：2000
图10是在上述参数下沉积于氢封端Si(100)上的膜的XPS谱和组成分析。用氩离子溅镀膜以移除表面污染物。
图11是在上述参数下沉积于氮化钽上的膜的XPS谱和组成分析。用氩离子溅镀膜以移除表面污染物。
实例6D：通过化学气相沉积利用氨作为共反应物的Mo的沉积
通过化学气相沉积利用以下参数沉积含Mo膜：
衬底温度：350℃
共反应物：氨气(100sccm)，与Mo前体共流动。贯穿沉积试验，氨气恒定流动。
氮吹扫时间：5.0s
脉波列：3.0sMo前体/5.0s氮吹扫
总循环：2000
图12是在上述参数下沉积于氢封端Si(100)上的膜的XPS谱和组成分析。用氩离子溅镀膜以移除表面污染物。
图13是在上述参数下沉积于氮化钽上的膜的XPS谱和组成分析。用氩离子溅镀膜以移除表面污染物。
实例6E：通过原子层沉积利用N,N-二甲基肼作为共反应物的Mo的沉积
通过原子层沉积利用以下参数沉积含Mo膜：
衬底温度：250℃
共反应物：N,N-二甲基肼(15℃)与60sccm的载气流
氮吹扫时间：5.0s
脉波列：1.0sMo前体/5.0s氮吹扫/0.8sN,N-二甲基肼/5.0s氮吹扫
总循环：2000
图14A和14B是使用上述参数沉积于氢封端Si(100)上的膜的选择剖视SEM显微照片。衬底上的膜厚度从68nm到72nm变化。
图15是在用氩离子溅镀2分钟后沉积于氢封端Si(100)上的膜的XPS谱和组成分析。
图16是在上述参数下沉积于氢封端Si(100)上的膜的EDAX和组成分析。
实例6F：通过原子层沉积利用氧作为共反应物的Mo的沉积
通过原子层沉积利用以下参数沉积含氧化钼的膜：
衬底温度：250℃
共反应物：10sccm氧
氮吹扫时间：5.0s
脉波列：1.0sMo前体/5.0s氮吹扫/1.0s氧/5.0s氮吹扫
总循环：2000
如图17中所示，在使用氧作为共反应物且使用SiO21K作为衬底时，观察到ALD窗介于约210℃与约225℃之间，恒定生长速率为约/循环。
图18A和18B是使用上述参数沉积于氢封端Si(100)上的膜的选择剖视SEM显微照片。衬底上的膜厚度从101nm到103nm变化。
图19是在用氩离子溅镀2分钟后沉积于氢封端Si(100)上的膜的XPS谱和组成分析。
在使用氧作为共反应物的进一步生长研究(1.0s脉冲长度)中，产生215℃的衬底(沉积)温度下生长速率对CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)前体脉冲长度的曲线。如图20中所示，于≥1.0s的Mo脉冲长度下发生自限制性膜生长行为。
实例6G：通过原子层沉积利用水作为共反应物的Mo的沉积
通过原子层沉积利用以下参数沉积含Mo膜：
衬底温度：225℃
共反应物：水
氮吹扫时间：5.0s
脉波列：2.0sMo络合物/5.0sN2吹扫/1.0s
总循环：2000
如图21中所示，在使用水作为共反应物(1.0s脉冲长度)时，观察到ALD窗介于约195℃与约275℃之间，恒定生长速率为/循环。因此，利用水作为共反应物获得的ALD窗比利用氧作为共反应物明显更宽。
实例7：利用臭氧共反应物的原子层沉积实验
在此实例中的所有沉积实验中，使用CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)作为钼源且使用臭氧作为共反应物。还可使用MeCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)、i-PrCpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)或MeCpMo(CO)2(η3-2-叔丁基烯丙基)作为钼源。图22是用于此实例中的ALD实验的反应器的示意图。在实验期间将Mo源保持于90℃与80sccm的氮载气流下。臭氧共反应物浓度为260g/Nm3，流速为60sccm，且脉冲1.0s。在所有实验中，基线反应器压力介于1.2托与1.5托之间。所用衬底为100nmSi上的SiO2(SiO21K)和氢封端Si(100)(Si(H端))。在下述实例中的所有衬底上发生沉积。分析沉积于Si上的膜的XPS谱和剖视SEM显微照片。作为均匀性的量度，通过剖视SEM在衬底上的许多不同点处测量膜厚度。
实例7A：通过原子层沉积利用CpMo(CO)
2
(η
3
-2-甲基烯丙基)使用臭氧作为共反应
物的Mo的沉积
通过原子层沉积利用以下参数沉积氧化钼膜：
衬底温度：150℃
共反应物：臭氧
氮吹扫时间：5.0s
脉波列：1.0sMo前体/5.0sN2吹扫/1.0s臭氧/5.0sN2吹扫
总循环：1000
图23显示证实针对CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)于两个不同衬底表面(SiO21K和Si(H端))上的生长速率对Mo前体脉冲长度的Mo表面饱和数据。在每一情形下，衬底温度为175℃且臭氧脉冲1.0s。图23显示，对于每一衬底来说，0.5s后发生表面饱和，此指示通过ALD进行175℃膜生长。
图24是证实针对CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)于SiO21K和Si(H端)上的生长速率对沉积(衬底)温度的MoALD曲线数据的图形表示。在每一情形下，Mo前体脉冲长度和臭氧共反应物脉冲长度分别为2.0s和1.0s。图24显示ALD窗为约150℃到175℃，恒定生长速率为/循环(Si(H端))和/循环(SiO21K)。
图25是证实针对CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)于150℃、200℃和250℃下强度对结合能的Mo3d离子化数据的图形表示。图26是证实针对CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)于不同温度下强度对结合能的O1s离子化数据的图形表示。图25和26中的影子线框代表属于Mo3d3/2和Mo3d5/2(图25)和O1s(图26)的离子化的文献值。对于溅镀2分钟的膜来说，膜的原子碳％测定为5.6(150℃)、3.3(200℃)和3.7(250℃)且O/Mo测定为3.3/1(150℃)、3.1/1(200℃)和3.0/1(250℃)。因此，XPS数据显示MoO3通过ALD成功沉积。
图27是于175℃下使用CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)作为钼源且使用臭氧作为共反应物的沉积于氢封端Si(100)上的37.5nmMoO3膜的SEM显微照片。
图28是于150℃下使用CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)作为钼源且使用臭氧作为共反应物的沉积于氢封端Si(100)上的MoO3膜的AFM显微照片。RMS表面粗糙度测定为0.72nm。
图29是于250℃下使用CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)作为钼源且使用臭氧作为共反应物的沉积于氢封端Si(100)上的MoO3膜的AFM显微照片。RMS表面粗糙度测定为15.74nm。
基于此实例中的实验作出多个结论。首先，含低碳的MoO3薄膜可通过ALD使用CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)和臭氧于125℃到225℃的衬底温度下生长。观察到ALD窗介于150℃与175℃之间。在ALD窗内，沉积膜平滑且无特征，此指示ALD生长。于上述ALD窗(250℃)下沉积的MoO3膜极为粗糙，此表明Mo前体分解。CpMo(CO)2(η3-2-甲基烯丙基)(和结构上类似的前体)应适于沉积钼氮化物、低价钼氧化物和硫化钼。
本文中引用的所有专利和公开案的全文且出于所有目的如同完全陈述于本文中一般都以引用方式并入本文中。
词语“包含”(“comprise”、“comprises”和“comprising”)应理解为包括性而非排他性。
其它实施例
应了解，本发明的揭示内容扩展到本发明各个方面的方法、产物和系统，其包含通过参照本发明的某些实施例于本文中论述的一或多个特征与通过参照本发明的某些其它实施例于本文中论述的一或多个其它特征的组合。
实施例1.一种在结构上对应于式I的有机金属络合物，
其中
R1和R3在每次出现时独立地为烷基；
R2为烷基；
R4在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；
x和z独立地为0、1或2；
y为0或1；且
n为0到5；其中
在n为0时，如果存在，则R1或R2或R3为C2-C8烷基；且
在n为1时，如果存在，则R1或R3为C2-C8烷基。
实施例2：根据实施例1所述的有机金属络合物，其中R1、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C8烷基；R2为烷基，且
在n为0时，如果存在，则R1或R2或R3为C2-C8烷基；且
在n为1时，如果存在，则R1或R3为C2-C8烷基。
实施例3：根据实施例1或2所述的有机金属络合物，其中n为0或1。
实施例4：根据实施例1或2所述的有机金属络合物，其中n为2到5。
实施例5：根据实施例1到4中任一实施例所述的有机金属络合物，其中x和z为0。
实施例6：根据实施例1到5中任一实施例所述的有机金属络合物，其中y为1。
实施例7：根据实施例1所述的有机金属络合物，其中所述络合物是：
实施例8：一种通过气相沉积工艺形成含钼膜的方法，所述方法包含汽化至少一种在结构上对应于式I的有机金属络合物：
其中
R1和R3在每次出现时独立地为烷基；
R2为烷基；
R4在每次出现时独立地选自由烷基、烯基和炔基组成的群组；
x和z独立地为0、1或2；
y为0或1；且
n为0到5。
实施例9：根据实施例8所述的方法，其中R1、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C8烷基；且R2为C1-C8烷基。
实施例10：根据实施例8或9所述的方法，其中R1、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C4烷基；且R2为C1-C4烷基。
实施例11：根据实施例8到10中任一实施例所述的方法，其中n为0或1。
实施例12：根据实施例8到10中任一实施例所述的方法，其中n为2到5。
实施例13：根据实施例8到12中任一实施例所述的方法，其中x和z为0。
实施例14：根据实施例8到13中任一实施例所述的方法，其中y为0。
实施例15：根据实施例8所述的方法，其中所述有机金属络合物是选自由以下组成的群组：
实施例16：根据实施例8到15中任一实施例所述的方法，其中所述气相沉积工艺为化学气相沉积，例如脉冲化学气相沉积或连续流动化学气相沉积或液体注射化学气相沉积。
实施例17：根据实施例8到15中任一实施例所述的方法，其中所述气相沉积工艺为原子层沉积，例如液体注射原子层沉积或等离子体增强原子层沉积。
实施例18：根据实施例8到17中任一实施例所述的方法，其中所述至少一种有机金属络合物是以与氧源的脉冲交替的脉冲形式递送到衬底以形成金属氧化物膜。
实施例19：根据实施例18所述的方法，其中所述氧源是选自由H2O、空气、O2和臭氧组成的群组。
实施例20：根据实施例8到19中任一实施例所述的方法，其进一步包含汽化至少一种共有机金属络合物以形成金属氧化物膜。
实施例21：根据实施例8到20中任一实施例所述的方法，其进一步包含汽化至少一种选自由以下组成的群组的共反应物：氢、氢等离子体、氧、空气、水、氨、肼、硼烷、硅烷、臭氧和其任两者或更多者的组合；优选地为肼，例如(N2H4)或N,N-二甲基肼。
实施例22：根据实施例8到21中任一实施例所述的方法，其中所述方法是用于DRAM或CMOS应用。
Claims (25)
1.一种有机金属络合物，其在结构上对应于式I：
其中
R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C8烷基；
x和z独立地为0、1或2；
y为0或1；且
n为1到4；其中
在n为1时，R1或R3如果存在，则为C2-C8烷基。
2.根据权利要求1所述的有机金属络合物，其中n为1。
3.根据权利要求1所述的有机金属络合物，其中n为2到4。
4.根据权利要求1所述的有机金属络合物，其中x和z为0。
5.根据权利要求4所述的有机金属络合物，其中y为1。
6.根据权利要求1所述的有机金属络合物，其中所述络合物为：
7.一种通过气相沉积工艺形成含钼膜的方法，所述方法包含汽化至少一种在结构上对应于式I的有机金属络合物：
其中
R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C8烷基；
x和z独立地为0、1或2；
y为0或1；且
n为0到5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R1、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C4烷基；且R2为C1-C4烷基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中n为0或1。
10.根据权利要求7所述的方法，其中n为2到5。
11.根据权利要求7所述的方法，其中x和z为0。
12.根据权利要求11所述的方法，其中y为0。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机金属络合物是选自由以下组成的群组：
14.根据权利要求7或13所述的方法，其中所述气相沉积工艺为化学气相沉积。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述化学气相沉积为脉冲化学气相沉积或连续流动化学气相沉积。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述化学气相沉积为液体注射化学气相沉积。
17.根据权利要求7或13所述的方法，其中所述气相沉积工艺为原子层沉积。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述原子层沉积为液体注射原子层沉积或等离子体增强原子层沉积。
19.根据权利要求7或13所述的方法，其中所述至少一种有机金属络合物是以与氧源的脉冲交替的脉冲形式递送到衬底以形成金属氧化物膜。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述氧源是选自由H2O、空气、O2和臭氧组成的群组。
21.根据权利要求7或13所述的方法，其进一步包含汽化至少一种共有机金属络合物以形成金属氧化物膜。
22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包含汽化至少一种选自由以下组成的群组的共反应物：氢、氢等离子体、氧、空气、水、氨、N2H4、C1-C8烷基取代的肼、硼烷、硅烷、臭氧和其任两者或更多者的组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其进一步包含汽化作为共反应物的N2H4或C1-C8烷基取代的肼。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述C1-C8烷基取代的肼为N,N-二甲基肼。
25.根据权利要求7或13所述的方法，其中所述方法是用于DRAM或CMOS应用。
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