WO2023282615A1 - 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 - Google Patents

몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 Download PDF

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WO2023282615A1
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thin film
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molybdenum precursor
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김진식
김명호
최준환
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    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the present invention relates to a molybdenum precursor compound, a preparation method thereof, a precursor composition for forming a molybdenum thin film including the same, a molybdenum-containing thin film using the same, and a deposition method thereof.
  • Molybdenum-containing metal films, molybdenum-containing oxide thin films, nitride thin films, sulfide thin films, and carbide thin films can be used as diffusion barriers, gate metals, and electrodes for metal wiring in semiconductor processes, and are used for industrial purposes. is widely used as a hard coating material, sensor, channel layer, and catalyst.
  • the molybdenum-containing nitride thin film has a large work function, so it is an important metal material that can suppress the leakage current of capacitors that require high permittivity due to integration in DRAM.
  • 3D NAND flash memory it can replace tungsten (W) metal, which is currently used due to its low resistance, or can be used as a diffusion barrier for tungsten (W) metal, and furthermore, for growing molybdenum. It can be used as a diffusion barrier in a metal process in a non-memory field such as a seed layer and a logic device.
  • Molybdenum precursor compounds currently used as the molybdenum-containing thin film are known, such as MoCl 5 and MoO 2 Cl 2 , but since these precursors are solid precursors, it is difficult to supply sources and may cause difficulties in the process. There may be a problem of poor mass productivity.
  • molybdenum precursor compounds Mo( tBuN ) 2 (NMe 2 ) 2 and Mo(NMeEt) 4 are known, but these precursor compounds are precursors in liquid form, but have poor thermal stability and have excellent film quality. There is a limit to forming a ribdenium-containing thin film.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2019-0024823
  • the present invention was devised to solve the problems of the prior art,
  • An object of the present invention is to exist in a liquid state at room temperature, which is advantageous to the manufacturing process, and can be deposited in a wide range of temperatures from low to high temperatures, has excellent thermal stability, and is effective in atomic layer deposition (ALD). It is to provide a novel molybdenum precursor compound capable of forming a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film or a molybdenum-containing nitride thin film having a uniform thickness and excellent quality.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the molybdenum precursor compound in a safe and efficient manner.
  • Another object of the present invention is to provide a precursor composition for thin film deposition containing the molybdenum precursor compound.
  • Another object of the present invention is to provide a molybdenum-containing thin film having a uniform thickness and excellent quality even on various substrates by using the molybdenum precursor compound.
  • Another object of the present invention is to provide a method for depositing a molybdenum-containing thin film, wherein the molybdenum-containing thin film is deposited using the molybdenum precursor compound.
  • the present invention provides a molybdenum precursor compound represented by Formula 1 below:
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocyclic ring;
  • X 1 and X 2 are each independently selected from oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
  • the present invention includes a step of reacting a compound represented by the following formula A with a compound represented by the formula B and a compound represented by the formula C in a solvent, and a molybdenum precursor represented by the formula 1
  • a method for preparing the compound is provided:
  • X A and X B are each independently a halogen element
  • M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or an alkaline earth metal
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocyclic ring;
  • X 1 and X 2 are each independently selected from oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
  • the present invention provides a composition for forming a molybdenum thin film comprising the molybdenum precursor compound.
  • the present invention provides a composition for forming a molybdenum thin film deposited using a molybdenum precursor compound represented by the following formula (9):
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group.
  • the present invention provides a molybdenum-containing thin film formed using the molybdenum precursor compound.
  • the present invention provides a method for depositing a molybdenum-containing thin film, including depositing a molybdenum-containing thin film on a substrate using the molybdenum precursor compound.
  • the molybdenum precursor compound according to an embodiment of the present invention has excellent volatility, exists in a liquid state at room temperature, is advantageous to the manufacturing process, has low resistivity, excellent thermal stability, and has a wide range of temperatures from low to high temperatures Molybdenum-containing thin films can be easily formed by chemical vapor deposition (CVD) as well as atomic layer deposition (ALD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the deposition rate such as adjusting the deposition rate low or high, so that the desired thickness and composition of the thin film can be controlled, and the surface It is possible to form a thin film with excellent coverage and uniform thickness even on substrates with irregularities or patterns (grooves), porous substrates, plastic substrates, or substrates with complex three-dimensional structures, so high-quality molybdenum-containing thin films can be realized.
  • the molybdenum precursor compound having the above properties is very effective with excellent properties depending on its use in various fields such as memory devices and logic devices, large-area display devices, and moisture penetration prevention films of organic light emitting diode (OLED) devices.
  • OLED organic light emitting diode
  • it can be effectively used in a semiconductor process because of its high step ratio and easy fine thickness control.
  • FIG. 2 is a graph of the results of thermogravimetric analysis (TGA) measurement of molybdenum precursor compounds prepared according to Examples 2, 5, and 6, and Comparative Examples 1 and 2 of the present application.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • FIG 3 is a graph showing resistivity values of molybdenum-containing nitride thin films formed using molybdenum precursor compounds prepared according to Examples 2 and 6 of the present application.
  • TEM 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a molybdenum-containing nitride thin film formed using a molybdenum precursor compound prepared according to Example 2 of the present application.
  • Example 5 is a TEM image of a molybdenum-containing nitride thin film formed using a molybdenum precursor compound prepared according to Example 6 of the present application.
  • Example 6 is a TEM image of a molybdenum precursor compound prepared according to Example 6 of the present application at 350° C. and a molybdenum-containing nitride thin film formed using plasma.
  • Example 7 is a TEM image of a molybdenum precursor compound prepared according to Example 6 of the present application at 400° C. and a molybdenum-containing nitride thin film formed using plasma.
  • Example 8 is a TEM image of a molybdenum precursor compound prepared according to Example 6 of the present application at 450° C. and a molybdenum-containing nitride thin film formed using plasma.
  • Example 10 is a graph of component analysis results of a molybdenum precursor compound prepared according to Example 6 of the present application at 400° C. using AES and a molybdenum-containing nitride thin film formed using plasma.
  • Example 11 is a graph of component analysis results of a molybdenum precursor compound prepared according to Example 6 of the present application at 450° C. using AES and a molybdenum-containing nitride thin film formed using plasma.
  • FIG. 12 is a graph showing film growth per ALD gas supply cycle (GPC) and resistivity values of a molybdenum precursor compound prepared according to Example 6 of the present application and a molybdenum-containing nitride thin film formed using plasma .
  • GPC film growth per ALD gas supply cycle
  • each of the terms “film” or “thin film” means both “film” and “thin film” unless otherwise specified.
  • alkyl or “alkyl group” includes linear or branched alkyl groups and all possible isomers thereof.
  • the alkyl or alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), a normal propyl group ( n Pr), an isopropyl group ( i Pr), a normal butyl group ( n Bu), an isobutyl group ( i Bu) , tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group ( sec Bu), etc., as well as isomers thereof, etc., but may not be limited thereto.
  • a molybdenum precursor compound represented by Formula 1 is provided:
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocyclic ring;
  • X 1 and X 2 are each independently selected from oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
  • the molybdenum precursor compound has a higher volatility by including a carbocyclic ring or a heterocyclic ring bonded to the specific structure of Formula 1, particularly molybdenum (Mo), and is present in a liquid state at room temperature. It can be deposited in a wide range of temperatures from low to high temperatures and has excellent thermal stability, making it easy to form molybdenum-containing thin films by not only Chemical Vapor Deposition (CVD) but also Atomic Layer Deposition (ALD). can be formed
  • a low resistivity ( ⁇ cm) value of, for example, 600 ⁇ cm or less can be provided, requiring low resistivity and It can be used in various ways, such as gate electrodes, diffusion barriers, and capacitor electrodes used in DRAM, NAND flash, and logic devices.
  • the deposition rate such as by adjusting the deposition rate of the thin film low or high, so that the desired thickness and composition of the thin film can be controlled, and a substrate having irregularities or patterns (grooves) on the surface, a porous substrate, a plastic substrate, or Since a thin film having excellent coverage and uniform thickness can be formed even on a substrate having a complex three-dimensional structure, a high-quality molybdenum-containing thin film can be provided, and the molybdenum precursor compound is widely used in the electronic device field. It has technical significance in that it can be used very effectively for various purposes and can exhibit excellent characteristics.
  • the molybdenum precursor compound may be represented by Formula 1 above.
  • the imido group attached to molybdenum (Mo) forms a double bond with the molybdenum (Mo) metal, thereby further enhancing the stability of the molybdenum precursor compound.
  • the reaction is excellent and the reaction easily occurs on the surface, and the formation of a thin film is easy, and the thermal stability is very excellent, such as A low specific resistance of 600 ⁇ cm or less can be realized, and the film density can be improved.
  • the carbocyclic ring refers to a monocyclic or polycyclic group having 3 to 20 carbon atoms (C 3 -C 20 ) including only carbon as a ring-forming atom.
  • the C 3 -C 20 carbocyclic ring may include an aromatic carbocyclic group or a non-aromatic carbocyclic group, and may specifically include a non-aromatic carbocyclic group.
  • the heterocyclic ring has the same structure as the C 3 -C 20 carbocyclic ring, but as a ring-forming atom, in addition to carbon (which may have 1 to 20 carbon atoms), oxygen ( O), nitrogen (N), and carbon (C) refers to a group containing at least one heteroatom selected from.
  • the heterocyclic ring includes at least one hetero atom selected from oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C), such as at least two, such as 1 to 4, or such as 1 to 4 heteroatoms.
  • the substituents in the substituted C 3 -C 20 carbocyclic ring and the substituted C 1 -C 20 heterocyclic ring are each independently a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, A C 2 -C 20 alkynyl group and a C 1 -C 20 alkoxy group may be included.
  • the substituents may each independently include a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 15 alkyl group, a C 1 -C 12 alkyl group, a C 1 -C 10 alkyl group, or a C 1 -C 8 alkyl group.
  • Cy 1 and Cy 2 may each independently be selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 15 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 15 heterocyclic ring.
  • Cy 1 and Cy 2 may each independently be selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 12 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 heterocyclic ring.
  • Cy 1 and Cy 2 may each independently be selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 10 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 heterocyclic ring.
  • Cy 1 and Cy 2 may each independently be selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 8 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 8 heterocyclic ring.
  • Cy 1 and Cy 2 may each independently be selected from a substituted or unsubstituted C 5 -C 8 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 8 heterocyclic ring.
  • the molybdenum precursor compound may be represented by Formula 2 below:
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocyclic ring, specifically Cy 1 and Cy 2 is each independently selected from a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocyclic ring.
  • the cyclic amine bonded to molybdenum (Mo) has excellent reactivity, so that the reaction easily occurs on the surface, so it is easy to form a thin film, and a stable molybdenum-containing metal film, oxide thin film or It is easy to form a nitride thin film and has good adhesion to a substrate, so that a molybdenum-containing metal film is formed through reaction with hydrogen (H 2 ), an oxide film through reaction with ozone (O 3 ), which has a high oxidizing power, It is advantageous to form a nitrided thin film by reacting with ammonia (NH 3 ) having high nitriding power. In addition, it has high stability and can be deposited at a high temperature of 300° C. to 550° C., for example, 350° C. to 550° C., and the film density can be improved.
  • the molybdenum precursor compound may be represented by Formula 3 below:
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 heterocyclic ring, and Y 1 and Y 2 are each independently oxygen (O), nitrogen (N), and carbon. (C) is selected from.
  • Cy 1 and Cy 2 may each independently be a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 heterocyclic group.
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 6 heterocyclic ring, a substituted or unsubstituted C 3 -C 6 heterocyclic ring, and a substituted or unsubstituted C 3 -C 6 heterocyclic ring. It may be selected from C 4 -C 6 heterocyclic rings.
  • Y 1 and Y 2 may each independently be selected from oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
  • Y 1 and Y 2 may each independently represent oxygen (O).
  • Y 1 and Y 2 may each independently represent nitrogen (N).
  • Y 1 and Y 2 may each independently represent carbon (C).
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently substituted or unsubstituted pyrrolidine, piperidine, morpholine, and It may be selected from piperazine.
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1-methylpiperazine and 2-methylpiperidine ( 2-methylpiperidine).
  • a molybdenum precursor compound according to another embodiment of the present invention may be a compound represented by one of Formulas 4 to 8:
  • the molybdenum precursor compound according to an embodiment of the present invention has excellent thermal stability, can be applied from 300 ° C to 550 ° C, and exists in a liquid state at room temperature, so that molybdenum- It is possible to form a containing thin film.
  • the molybdenum precursor compound easily deposits a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide film, and a molybdenum-containing nitride film having uniform and excellent film properties in atomic layer units by ALD. There are great advantages to being able to do it.
  • GPC Sugar film growth
  • the molybdenum precursor compound according to an embodiment of the present invention Compared to general molybdenum precursor compounds, GPC can be controlled to be low, so it can achieve the desired step ratio and thickness in processes such as DRAM capacitors requiring high step ratio and fine thickness control, as well as especially very thin Since it is possible to provide a high-quality molybdenum-containing thin film having a thickness and excellent physical properties and covering properties, the molybdenum precursor compound has a great advantage in that it can be used very effectively for various purposes in the field of semiconductor devices. there is.
  • the molybdenum precursor compound may have a density of 1.0 g/mol to 1.5 g/mol at 25°C.
  • the molybdenum precursor compound satisfies the above density range, since it is in a liquid state, there may be an advantage when supplying a source.
  • This advantage is very significant in terms of process or performance compared to molybdenum precursor compounds, such as MoO 2 Cl 2 , which are difficult to source as a precursor in solid form and have difficulties in process and poor mass productivity, for example, MoO 2 Cl 2 can be advantageous
  • the molybdenum precursor compound may have a vapor pressure of 0.1 to 1.5 torr at a temperature of about 100 °C.
  • the vapor pressure range is satisfied, there is an advantage in that the source can be supplied using a bypass or bubbling method, which can be advantageous in terms of process.
  • the molybdenum precursor compound may have a boiling point (bp) of, for example, 80 °C to 120 °C, for example, 90 °C to 115 °C, or 100 °C to 110 °C.
  • bp boiling point
  • the molybdenum precursor compound is heated from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C. / min using thermogravimetric analysis (TGA), and the weight of the molybdenum precursor compound TG 50 (°C), the temperature at which the reduction is 50%, such as 180°C to 300°C, such as 180°C to 250°C, such as 185°C to 300°C, such as 188°C to 280°C, such as 188°C to 250°C, or For example, it may be 200 °C to 250 °C.
  • the TG 50 (°C) may be, for example, 180°C to 250°C.
  • the molybdenum precursor compound has a residual weight (W 500 ) of the molybdenum precursor compound at 500 ° C. when measured by thermogravimetric analysis (TGA), for example less than 20% by weight, for example 15 wt% or less, such as less than 15 wt%, such as 13 wt% or less, such as 12 wt% or less, such as 10 wt% or less, such as 8 wt% or less, such as 7 wt% or less, such as 5 wt% or less, such as 4.5 wt% % or less, such as 3 wt% or less, such as 2 wt% or less, such as 1.5 wt% or less, such as 1 wt% or less, or such as 0.5 wt% or less.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the molybdenum precursor compound may have a residual weight (W 500 ) of 1.5 wt % or less at 500° C. when measured by thermogravimetric analysis (TGA).
  • W 500 residual weight
  • the molybdenum precursor compound may have a weight retention rate (WR 500 ) of 80% or more of Equation 1 below.
  • W 25 is the initial weight of the molybdenum precursor compound at 25° C.
  • W 500 is the weight of the molybdenum precursor compound at 500°C when the temperature is raised from 25°C to 500°C at a heating rate of 10°C/min.
  • the molybdenum precursor compound has a weight residual ratio (WR 500 ) of, for example, 85% by weight or more, such as 87% by weight or more, such as 88% by weight or more, such as 89% by weight or more, such as 90% by weight or more, such as 92 wt% or more, such as 93 wt% or more, such as 95 wt% or more, such as 97 wt% or more, or such as 98 wt% or more.
  • WR 500 weight residual ratio
  • the molybdenum precursor compound has excellent volatility when the weight retention ratio (WR 500 ) satisfies the above range, for example, at a temperature range of 300 ° C or higher, specifically 300 ° C to 550 ° C, for example 350 ° C to 550 ° C It can be more advantageous to form a molybdenum-containing metal film, an oxide thin film, and a nitride thin film, and in particular, there is a great advantage that uniform and excellent film properties can be implemented in atomic layer units by ALD.
  • WR 500 weight retention ratio
  • a method for producing a molybdenum precursor compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • the molybdenum precursor compound represented by Formula 1 may be prepared by various methods.
  • the method for preparing the molybdenum precursor compound according to an embodiment of the present invention includes reacting a compound represented by Formula A below with a compound represented by Formula B and a compound represented by Formula C below in a solvent. can do:
  • X A and X B are each independently a halogen element
  • M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or an alkaline earth metal
  • Cy 1 and Cy 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 3 -C 20 carbocyclic ring and a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heterocyclic ring;
  • X 1 and X 2 are each independently selected from oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
  • X A and X B are each independently F, Cl, Br, or I, and in Formulas B and C, M One and M 2 are each independently Li, Na, K, or Mg. can
  • the molybdenum precursor compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting as shown in Scheme 1 below.
  • X A , X B , M 1 , M 2 , Cy 1 , Cy 2 , X 1 and X 2 are as defined above.
  • the molybdenum precursor compound of Formula 1 is optionally formed with a halide of Formula A in a solvent, such as a polar solvent, a non-polar solvent, or a mixture thereof, and a cyclic compound of Formula B and C. It can be easily obtained by performing a substitution reaction of a ring (ring) such as a cyclic amine (ie, a halide-cyclic amine substitution reaction) and then purifying it.
  • a ring such as a cyclic amine
  • the molar ratio between the compound represented by Formula A and the compound represented by Chemical Formulas B and Formula C may be 1 to 2.5, for example 1 to 2.
  • the halide-cyclic amine substitution reaction may be performed in a solvent at 25°C to 50°C for 12 to 24 hours.
  • an alkane having 5 to 8 carbon atoms, toluene, ether, tetrahydrofuran, and mono to tetra At least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether may be used, for example, hexane, pentane, toluene, or a combination thereof may be used, and specifically, hexane is selected because it has a stable boiling point of 78 ° C. it is desirable
  • a method for preparing a molybdenum precursor compound represented by Chemical Formula 5 from the molybdenum precursor compound is as follows.
  • each of Cy 1 and Cy 2 is a piperidine group, and as shown in Scheme 1, a bis-thusher is formed in a mixture of toluene, a weakly polar solvent, and hexane, a non-polar solvent.
  • Byutylimido-dichloro-molybdenum-dimethoxyethane coordination ( t BuN) 2 MoCl 2 (C 4 H 10 O 2 ) and lithium piperidine (Li-N(CH 2 ) 5 ) were slowly added dropwise. After the reaction solution can be stirred at room temperature for 12 hours.
  • the solvent is removed under reduced pressure and distilled under reduced pressure to obtain a molybdenum precursor compound represented by Formula 5 below.
  • the reaction may be performed under a nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) stream.
  • a composition for forming a molybdenum thin film including the molybdenum precursor compound represented by Formula 1 is provided.
  • composition for forming a molybdenum thin film deposited using a molybdenum precursor compound represented by Formula 9 is provided:
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 cyclic alkyl group.
  • the molybdenum precursor compound may be, for example, a molybdenum precursor compound represented by Formula 10 below:
  • the composition is water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), oxygen plasma (O 2 Plasma), nitric oxide (NO, N 2 O), nitric oxide plasma (N 2 O Plasma), oxygen nitride (N 2 O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and ozone (O 3 ) an oxygen source including one or more selected from the group consisting of; and nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ), ammonia plasma (NH 3 Plasma), hydrazine (N 2 H 4 ), and a nitrogen source including at least one selected from the group consisting of nitrogen plasma (N 2 Plasma).
  • the composition may further include hydrogen (H 2 ).
  • the composition may include, for example, at least one selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), and ammonia (NH 3 ).
  • the composition may be, for example, water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), oxygen plasma (O 2 Plasma), nitrogen oxide (NO, N 2 O), nitric oxide plasma (N 2 O Plasma), oxygen nitride (N 2 O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and ozone (O 3 ) may include one or more selected from the group consisting of.
  • the composition may include, for example, at least one selected from the group consisting of ammonia (NH 3 ), ammonia plasma (HN 3 Plasma), hydrazine (N 2 H 4 ), and nitrogen plasma (N 2 Plasma).
  • NH 3 ammonia
  • HN 3 Plasma ammonia plasma
  • N 2 H 4 hydrazine
  • N 2 Plasma nitrogen plasma
  • the composition may include at least one selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), ozone (O 3 ) and ammonia (NH 3 ).
  • a molybdenum-containing thin film formed using the molybdenum precursor compound represented by Chemical Formula 1 can be provided.
  • a molybdenum-containing thin film formed using the molybdenum precursor compound represented by Chemical Formula 9 or the composition for forming a molybdenum thin film may be provided.
  • the molybdenum-containing thin film may have a thickness of several nanometers (nm) to several micrometers ( ⁇ m), and may be applied in various ways depending on the application purpose.
  • the molybdenum-containing thin film has a thickness of about 1 nm or more, about 5 nm or more, about 10 nm or more, about 15 nm or more, about 20 nm or more, about 25 nm or more, about 30 nm or more, about 35 nm or greater, about 40 nm or greater, about 45 nm or greater, or about 50 nm or greater.
  • the molybdenum-containing thin film has a thickness of about 500 nm or less, about 450 nm or less, about 400 nm or less, about 350 nm or less, about 300 nm or less, about 250 nm or less, about 200 nm or less, about 150 nm or less, or about 100 nm or less.
  • the thickness of the molybdenum-containing thin film may be variously selected from about 1 nm to about 500 nm.
  • the molybdenum-containing thin film may be formed on a substrate (substrate).
  • the substrate may use a molybdenum semiconductor wafer, a compound semiconductor wafer, or plastic substrates (PI, PET, PES), but may not be limited thereto.
  • a substrate having holes or grooves may be used, and a porous substrate having a large surface area may be used.
  • the molybdenum precursor compound according to one embodiment of the present invention has a specific structure of Formula 1 or Formula 9, and thus has low density and high thermal stability, so that it can be used as a molybdenum-containing thin film in various temperature ranges by CVD and ALD.
  • a denium-containing thin film such as a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film, can be uniformly formed, and the deepest part of fine irregularities or patterns (grooves) can be formed. It has an excellent effect of uniformly forming the molybdenum-containing thin film on the entire surface of the substrate, including the surface and the upper surface of the fine irregularities or patterns (grooves).
  • the molybdenum-containing thin film has an aspect ratio of 1 to 50 and a width of 10 nm to 1 ⁇ m, or less. there is.
  • the aspect ratio may be about 1 or more, about 2 or more, about 3 or more, about 5 or more, about 7 or more, about 10 or more, or about 15 or more.
  • the aspect ratio may be about 50 or less, about 45 or less, about 40 or less, about 35 or less, about 30 or less, about 25 or less, or about 20 or less.
  • the width may be about 10 nm or more, about 15 nm or more, about 20 nm or more, about 25 nm or more, about 30 nm or more, about 35 nm or more, or about 40 nm or more.
  • the width may be about 1 ⁇ m or less, about 900 nm or less, about 800 nm or less, about 700 nm or less, about 600 nm or less, about 500 nm or less, or about 450 nm or less.
  • the molybdenum-containing thin film may be at least one selected from the group consisting of a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, and a molybdenum-containing nitride thin film.
  • the molybdenum-containing thin film according to an embodiment of the present invention may have a low resistivity ( ⁇ cm) of 600 ⁇ cm or less.
  • the resistivity of the molybdenum-containing thin film is, for example, 400 to 600 ⁇ cm, for example 450 to 600 ⁇ cm, for example 500 to 600 ⁇ cm, for example 450 to 590 ⁇ cm, for example 500 to 588 ⁇ cm, such as 500 to 580 ⁇ cm, such as 500 to 570 ⁇ cm, such as 500 to 560 ⁇ cm, such as 500 to 550 ⁇ cm, such as 500 to 530 ⁇ cm, or such as 500 to 520 ⁇ cm can be cm.
  • the resistivity of the molybdenum-containing thin film may be, for example, 550 to 590 ⁇ cm, 560 to 590 ⁇ cm, or 560 to 588 ⁇ cm, for example.
  • the resistivity of the molybdenum-containing thin film may be 400 to 600 ⁇ cm in the case of a molybdenum nitride film and 20 to 50 ⁇ cm in the case of a molybdenum metal film.
  • the molybdenum-containing thin film can be used for gate electrodes, diffusion barriers, and capacitor electrodes used in DRAM or NAND flash, logic devices, etc. requiring low resistivity, and can be applied in various ways depending on the application. It can be.
  • a molybdenum-containing thin film comprising the step of depositing a molybdenum-containing thin film on a substrate (substrate) using the molybdenum precursor compound represented by Formula 1 A deposition method is provided.
  • depositing a molybdenum-containing thin film on a substrate (substrate) using the molybdenum precursor compound represented by Formula 9 or the composition for forming a molybdenum thin film To provide a method for depositing a molybdenum-containing thin film.
  • a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride is supplied to a substrate by supplying the molybdenum precursor compound represented by Chemical Formula 1 or the film deposition composition in a gaseous state.
  • Forming a thin film may include, but is not limited thereto.
  • the method of depositing the thin film may use a method and/or apparatus known in the art of the present application, and if necessary, may be performed by using one or more additional reaction gases together.
  • the molybdenum precursor compound is deposited on the substrate using a carrier gas or a diluent gas. Transfer to deposit the molybdenum-containing thin film.
  • the deposition is performed at a temperature of 300 ° C. to 550 ° C., for example, 350 ° C. to 550 ° C.
  • Chemical Vapor Deposition (CVD), specifically organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), or atomic layer deposition (ALD) ) can be performed by
  • a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride at a temperature range of 300° C. to 550° C. even on a substrate having a pattern (groove) or a porous substrate or a plastic substrate.
  • the thin film can be uniformly formed, the aspect ratio is about 1 to 50, or more, and the width is about 1 ⁇ m to 10 nm, or the deepest surface of the fine pattern (groove) and the fine pattern (groove) ) It is possible to form a uniform thin film on the substrate including the surface of.
  • the deposition temperature of 300 ° C to 550 ° C for example, 350 ° C to 550 ° C, can be applied to memory devices, logic devices, and display devices, and since the process temperature is wide, the deposition temperature is applicable to various fields. It is preferable that deposition takes place in
  • At least one mixed gas selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), and hydrogen (H 2 ) as the transport gas or diluent gas.
  • a bubbling method in which the molybdenum precursor compound is forcibly vaporized using a transport gas or a diluent gas, and a vaporizer by supplying the molybdenum precursor compound in a liquid phase at room temperature
  • a liquid supply system that vaporizes through (liquid delivery system, LDS) method At least one method selected from the group consisting of a vapor flow control (VFC) method in which vapor pressure of a precursor is directly supplied and a bypass method may be used.
  • VFC vapor flow control
  • VFC vapor flow control
  • the delivery method includes a bubbling method or a bypass method of vaporizing by heating
  • the bubbling method includes 0.1 to 10 torr and 100 ° C to 150 ° C. It is performed using a transport gas at a temperature range of, and the bypass method of vaporizing by heating may be performed using a vapor pressure of 0.1 to 1.5 torr at a temperature range of room temperature to 100 ° C.
  • argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas may be transported, thermal energy or plasma may be used during deposition, or a bias may be applied on the substrate.
  • At least one selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), neutral nitrogen (N 2 ), and ammonia (NH 3 ) may be used as a reaction gas.
  • molybdenum-containing oxide thin film Mo 2 O 3, MoO 3
  • water vapor H 2 O
  • oxygen O 2
  • oxygen plasma O 2 Plasma
  • nitric oxide NO, N 2 O
  • nitric oxide plasma N 2 O Plasma
  • oxygen nitride N 2 O 2
  • hydrogen peroxide H 2 O 2
  • ozone O 3
  • molybdenum-containing nitride thin film MoN, MN
  • ammonia NH 3
  • ammonia plasma NH 3 Plasma
  • hydrazine N 2 H 4
  • nitrogen as reaction gases At least one selected from the group consisting of plasma (N 2 Plasma) may be used.
  • the bis-tertiarybutylimido-dichloro-molybdenum-dimethoxyethane ligand ( t BuN) 2 MoCl 2 (C 4 H 10 O 2 ) obtained in Preparation Example 1 was about 39 g. (about 0.1 mol) and toluene (toluene, C -7 H 8 ) into about 500ml was maintained at about -30 °C to -20 °C.
  • the temperature was slowly raised to 50° C., and stirred for 12 hours.
  • the salt generated during the reaction was removed through filtration, and the solvent and volatile side reactants were distilled under reduced pressure to obtain about 22 g (yield: about 53.6%) of a brown liquid of Chemical Formula 6.
  • Boiling point (bp) 108°C (0.3 torr) (319.2°C at 760mmHg)
  • the bis-tertiarybutylimido-dichloro-molybdenum-dimethoxyethane ligand ( t BuN) 2 MoCl 2 (C 4 H 10 O 2 ) obtained in Preparation Example 1 was about 69.8 g (about 0.175 mol) and toluene (toluene, C -7 H 8 ) into about 500ml was maintained at about -30 °C to -20 °C.
  • Pre-synthesized Li-[NCH(CH 3 )(CH 2 ) 4 ] was slowly added thereto dropwise, and then the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours. After the reaction was completed, salts generated during the reaction were removed through filtration, and 50 g of the brown liquid of Chemical Formula 8 (yield: 65.75%) was obtained by distilling the solvent and volatile side reactants under reduced pressure.
  • n-hexane in a flame-dried 2L Schlenk flask, slowly add about 58g (about 0.22mol) of n-butyl lithium (n-BuLi, 23%) dropwise using a cannula. The temperature is maintained between -10 and 0 °C. After slowly bubbling about 29.75 g (about 0.66 mol) of dimethylamine (C 2 H 6 N), the mixture was heated to room temperature and stirred for 3 hours to obtain Li-N(CH 3 ) 2 .
  • n-BuLi n-butyl lithium
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the weight change of the molybdenum precursor compound was measured while the temperature was raised from room temperature to about 500° C. at a heating rate of about 10° C./min under a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
  • N 2 nitrogen
  • the vaporization start temperature (° C.) of the molybdenum precursor compound and TG 50 (° C.) were measured.
  • W 25 is the initial weight (wt%) of the molybdenum precursor compound at 25 ° C
  • W 500 is the weight (wt%) of the molybdenum precursor compound at 500 °C after heating from 25 °C to 500 °C at a heating rate of 10 °C/min.
  • thermogravimetric analysis (TGA) measurement results are shown in FIG. 2 and Table 1 below:
  • the residue weight (W 500 ) of the molybdenum precursor compound at about 500° C. was about 0 wt % to 1.3 wt %.
  • the residue weight (W 500 ) at about 500 ° C is about 15% to 35% by weight, and the residue weight ( W 500 ) was found to be significantly higher than that.
  • the molybdenum precursor compounds of Examples 2, 5 and 6 had a weight retention rate (WR 500 ) of about 98.72% or more.
  • the molybdenum precursor compounds of Comparative Examples 1 and 2 had a weight retention rate (WR 500 ) of about 65% to 85%, and the weight retention rate (WR 500) of the molybdenum precursor compounds of Examples 2, 5 and 6 500 ), it can be seen that it is significantly reduced.
  • the molybdenum precursor compounds of the present invention exhibit excellent volatility and can form molybdenum-containing metal films, oxide thin films, and nitride thin films, particularly in the temperature range of 300 ° C to 550 ° C, for example, 350 ° C to 550 ° C. It was confirmed that it is an excellent precursor that can be
  • An ALD process was performed using the molybdenum precursor compounds prepared in Examples 2 and 6.
  • NH 3 was used as a reaction gas to deposit the molybdenum-containing nitride thin film.
  • a molybdenum-containing nitride thin film was prepared using a silicon oxide substrate (substrate) (1000 ⁇ ) as a substrate.
  • the silicon oxide substrate is a silicon oxide substrate from which organic substances are removed by washing the surface with acetone and distilled water (DI-Water) for the purpose of removing organic substances from the surface of the silicon oxide substrate.
  • DI-Water distilled water
  • the ALD cycle was 200 times and the temperature of the substrate was fixed at about 550°C.
  • the molybdenum precursor compounds were put into a container made of stainless steel and heated to a temperature of about 100° C., respectively, before use.
  • the process pressure of the reactor was set to about 1 torr, and argon (Ar) gas was flowed at a flow rate of about 200 sccm to supply the precursor compound in a gaseous state to the reaction chamber.
  • the molybdenum precursor compound prepared in Example 2 was supplied for about 20 seconds (precursor compound supply step) ⁇ argon for about 5 seconds ( Ar) supply gas to remove molybdenum precursor compound (gas) remaining in the reactor (precursor compound purge step) ⁇ supply NH 3 as a reaction gas for about 20 seconds (NH 3 supply step) ⁇ about 5
  • a molybdenum-containing nitride thin film was formed by repeating an ALD gas supply cycle consisting of supplying argon (Ar) gas for seconds to remove NH 3 remaining in the reactor (NH 3 purge step) 100 times. .
  • the sheet resistivity ( ⁇ /sq) of the molybdenum-containing nitride thin film deposited on the silicon oxide thin film substrate was measured using a 4-Point Probe System (4PPS), and transmission electron microscopy (TEM) was used to confirm the thickness of the molybdenum-containing nitride thin film.
  • the thickness of the molybdenum-containing nitride thin film was measured to be 90.6 ⁇ and 320.5 ⁇ , respectively.
  • TEM images of the molybdenum-containing nitride thin film formed using the molybdenum precursor compound prepared in Examples 2 and 6 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
  • the resistivity of the molybdenum-containing nitride thin film was measured at room temperature using AIT's CMT-SR1000N equipment.
  • the resistivity measurement results of the molybdenum-containing nitride thin film are shown in FIG. 3 .
  • the resistivity values of the molybdenum-containing nitride thin films formed using the molybdenum precursor compounds prepared in Examples 2 and 6 were measured to be 587.5 ⁇ cm and 503.2 ⁇ cm, respectively. . This can be said to be suitable for a nitride thin film for an electrode requiring low specific resistance.
  • the molybdenum precursor compounds of the present invention are excellent precursors that can be used for gate electrodes, diffusion barriers, or capacitor electrodes used in DRAM or NAND flash, logic devices, etc. requiring low resistivity. .
  • An ALD process was performed using the molybdenum precursor compounds prepared in Example 6.
  • NH 3 plasma was used as a reaction gas to deposit the molybdenum-containing nitride thin film.
  • a molybdenum-containing nitride thin film was prepared using a silicon oxide substrate (substrate) (1000 ⁇ ) as a substrate.
  • the silicon oxide substrate is a silicon oxide substrate from which organic substances are removed by washing the surface with acetone and distilled water (DI-Water) for the purpose of removing organic substances from the surface of the silicon oxide substrate.
  • DI-Water distilled water
  • the ALD cycle was fixed to 100 cycles, and the temperature of the substrate was 350 °C, 400 °C, and 450 °C.
  • the molybdenum precursor compounds were put in a container made of stainless steel and heated to a temperature of about 100°C before use.
  • the process pressure of the reactor was set to about 1 torr, and argon (Ar) gas was flowed at a flow rate of about 200 sccm to supply the precursor compound in a gaseous state to the reaction chamber.
  • supplying a molybdenum precursor compound for about 3 seconds ⁇ supplying argon (Ar) gas for about 10 seconds into the reactor
  • Removal of remaining molybdenum precursor compound (gas) (precursor purge step) ⁇ exposure to NH 3 plasma for about 20 seconds (NH 3 plasma exposure step) ⁇ supplying argon (Ar) gas for about 10 seconds to the reactor
  • a step of removing the remaining NH 3 plasma (NH 3 plasma purge step) was performed.
  • the NH 3 plasma used 500 sccm and 500 W.
  • the sheet resistance ( ⁇ /sq) of the molybdenum-containing nitride thin film deposited on the silicon oxide thin film substrate was measured using a 4-Point Probe System (4PPS), and the thickness was confirmed using TEM.
  • the thickness of the molybdenum-containing nitride thin film was measured to be 57.6 ⁇ , 79.5 ⁇ , and 91.8 ⁇ at 350 ° C, 400 ° C, and 450 ° C, respectively, and the molybdenum formed using the molybdenum precursor compound prepared in Example 6.
  • TEM images of the denium-containing nitride thin film are shown in FIGS. 6, 7 and 8, respectively.
  • the molybdenum-containing nitride thin film prepared in Example 6 had a low carbon content of 10% or less.
  • the molybdenum-containing nitride thin film prepared in Example 6 had a molybdenum-nitrogen ratio of about 1:0.8.
  • the resistivity of the molybdenum-containing nitride thin film was measured at room temperature using AIT's CMT-SR1000N equipment.
  • the resistivity measurement results of the molybdenum-containing nitride thin film are shown in FIG. 12 .
  • the resistivity values of the molybdenum-containing nitride thin film formed using the molybdenum precursor compound prepared in Example 6 were 893.3 ⁇ cm (350 ° C) and 647.5 ⁇ cm (400 °C), measured at 367.8 ⁇ cm (450 °C). This can be said to be suitable for a nitride thin film for an electrode requiring low specific resistance.
  • the molybdenum precursor compounds of the present invention are excellent precursors that can be used for gate electrodes, diffusion barriers, or capacitor electrodes used in DRAM or NAND flash, logic devices, etc. requiring low specific resistance. .

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Abstract

본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물, 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막, 및 이의 증착 방법에 관한 것이다. 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 비저항이 낮으며, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 시, 증착률 조절이 용이하여 원하는 박막의 두께 및 조성으로 제어가 가능하고, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 박막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 박막을 구현할 수 있다.

Description

몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법
본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 몰리브데늄 박막 형성용 전구체 조성물, 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막, 및 이의 증착 방법에 관한 것이다.
몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 질화 박막, 황화 박막, 및 카바이드 박막 등은 반도체 공정에 있어서, 금속 배선의 확산 방지막, 게이트 메탈 및 전극 등으로 사용될 수 있으며, 산업용으로는 하드 코팅 재료, 센서, 채널 층 및 촉매 등으로 다양하게 사용되고 있다.
특히, 몰리브데늄-함유 질화 박막은 일 함수(work function)가 커서 디램(DRAM)에 있어서 집적화에 따른 고 유전율을 필요로 하는 캐패시터의 누설 전류(leakage current)를 억제해 줄 수 있는 중요한 금속 물질로 사용될 수 있으며, 3D NAND 플래쉬 메모리(flash memory)에서는 저항이 낮아서 현재 사용되고 있는 텅스텐(W) 금속을 대체하거나, 텅스텐(W) 금속의 확산 방지막으로 사용될 수 있으며, 나아가 몰리브데늄을 성장시키기 위한 씨드 레이어(seed layer), 및 논리 소자와 같은 비메모리 분야에서의 금속 공정에 있어서 확산 방지막으로 사용할 수 있다.
한편, 메모리 분야 및 비메모리 분야에서 높은 종횡비(high aspect ratio) 및 3차원 구조의 복잡한 형상 등 제품의 개발이 다양화되고 있으며, 여기에 적합한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 요구하고 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막으로서 현재 활용되고 있는 몰리브데늄 전구체 화합물은 MoCl5 및 MoO2Cl2 등이 알려져 있으나, 이들 전구체들은 고체 형태의 전구체이기 때문에 소스 공급이 어려워 공정상에 어려움이 있을 수 있고, 양산성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 몰리브데늄 전구체 화합물로서, Mo(tBuN)2(NMe2)2 및 Mo(NMeEt)4 등이 알려져 있으나, 이들 전구체 화합물은 액체 형태의 전구체이지만, 열적 안정성이 떨어져 우수한 막질을 갖는 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 데에 한계가 있다.
이에 따라 열적 안정성이 우수하여 고온에서도 우수한 특성을 나타낼 수 있으며, 메모리 분야 및 비메모리 분야 등 다양한 응용 분야별 공정 온도에 적합하면서 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 형성할 수 있는 몰리브데늄 전구체 화합물의 개발이 필요하며, 나아가 높은 단차비를 극복할 수 있는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 사용 가능한 신규한 몰리브데늄 전구체 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2019-0024823호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로서,
본 발명의 목적은, 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 저온에서 고온까지 다양한 온도 범위에서 증착이 가능하며, 열적 안정성이 우수하고, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 균일한 두께를 갖고, 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성할 수 있는 신규한 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안전하고 효율적인 방법으로 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는 박막 증착용 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여, 다양한 기재에서도 두께가 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물 이용하여 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000002
화학식 A에서,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
[화학식 B]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000003
[화학식 C]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000004
화학식 B 및 C에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 증착하는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 9]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000005
상기 화학식 9에서,
R3은 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로 구성된 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 휘발성이 우수하고, 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 비저항이 낮으며, 열적 안정성이 우수하고, 저온에서 고온까지 다양한 온도 범위에서 증착이 가능하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 물론 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 경우, 증착률을 낮게 또는 높게 조절하는 등 증착률 조절이 용이하여 원하는 박막의 두께 및 조성으로 제어가 가능하고, 표면에 요철 또는 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 3차원 구조의 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 두께를 갖는 박막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 박막을 구현할 수 있다.
따라서, 상기 특성을 갖는 몰리브데늄 전구체 화합물은 메모리 소자 및 논리 소자, 디스플레이 소자의 대면적화, 유기발광 다이오드(OLED) 소자의 수분 침투 방지막 등의 다양한 분야에서 그 용도에 따라 우수한 특성과 함께 매우 효과적으로 활용될 수 있고, 특히 고 단차비 및 미세한 두께 조절이 용이하여 반도체 공정에서 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1은 본원의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본원의 실시예 2, 5, 6, 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열중량 분석(TGA) 측정에 대한 결과 그래프이다.
도 3은 본원의 실시예 2 및 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원의 실시예 2에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 투과전자 현미경(TEM, transmission electron microscope) 사진이다.
도 5는 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 6은 350℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 7은 400℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 8은 450℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진이다.
도 9는 오거 전자 분광법(AES, Auger electron spectroscopy)을 이용하여 350℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 10은 AES를 이용하여 400℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 11은 AES를 이용하여 450℃에서 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분 분석 결과 그래프이다.
도 12는 본원의 실시예 6에 따라 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물, 및 플라즈마를 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 ALD 기체 공급 주기당 막 성장(GPC), 및 비저항 값을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본원에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "막" 또는 "박막" 각각은, 특별히 구별되지 않는 한, "막" 및 "박막" 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), 노말프로필기(nPr), 아이소프로필기(iPr), 노말부틸기(nBu), 아이소부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(secBu) 등뿐만 아니라, 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[몰리브데늄 전구체 화합물]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000006
상기 화학식 1에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은, 상기 화학식 1의 특정 구조, 특히 몰리브데늄(Mo)과 결합되는 카보사이클릭 고리 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함함으로써, 휘발성이 더욱 높고, 실온에서 액체 상태로 존재하며 저온에서 고온까지 다양한 온도 범위에서 증착이 가능하며, 열적 안정성이 우수하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 물론 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 경우, 예컨대 600 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항(resistivity, μΩ·cm) 값을 제공할 수 있어, 낮은 비저항을 요구하고 있는 DRAM, 또는 NAND 플래쉬 및 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막 및 캐패시터 전극 등에 다양하게 활용될 수 있다. 또한, 박막의 증착률을 낮게 또는 높게 조절하는 등 증착률 조절이 용이하여 원하는 박막의 두께 및 조성으로 제어가 가능하고, 표면에 요철 또는 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 3차원 구조의 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 두께를 갖는 박막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 몰리브데늄-함유 박막을 제공할 수 있으므로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 전자 소자 분야에서 다양한 용도에 따라 매우 효과적으로 활용될 수 있음은 물론, 우수한 특성을 발휘할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물은 몰리브데늄(Mo)에 붙어 있는 이미도 그룹이 상기 몰리브데늄(Mo) 금속과 이중 결합을 형성함으로써, 몰리브데늄 전구체 화합물의 안정성을 더욱 높일 수 있고, 상기 몰리브데늄(Mo)과 결합되는 카보사이클릭 고리 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함함으로써, 반응성이 우수하여 표면에서 반응이 쉽게 일어나 박막 형성이 용이하고, 열적 안정성이 매우 우수하며, 예컨대 600 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항을 구현할 수 있고, 막 밀도도 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 카보사이클릭 고리란, 고리-형성 원자로서 탄소만을 포함한 탄소수 3 내지 20(C3-C20)의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹을 의미한다. 상기 C3-C20 카보사이클릭 고리는 방향족 카보사이클릭 그룹 또는 비-방향족 카보사이클릭 그룹을 포함할 수 있으며, 구체적으로 비-방향족 카보사이클릭 그룹을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 헤테로사이클릭 고리란, 상기 C3-C20 카보사이클릭 고리와 동일한 구조를 갖되, 고리-형성 원자로서, 탄소(탄소수는 1 내지 20일 수 있음) 외에, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한 그룹을 의미한다. 구체적으로, 상기 헤테로사이클릭 고리는 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택되는 헤테로 원자 1개 이상, 예컨대 2개 이상, 예컨대 1개 내지 4개, 또는 예컨대 1개 내지 3개를 포함할 수 있다.
또한, 상기 치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리에서의 치환기는 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기 및 C1-C20 알콕시기를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 치환기는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C15 알킬기, C1-C12 알킬기, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C8 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C15 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C15 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C12 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C8 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C8 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다. 예컨대 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C8 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C8 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000007
상기 화학식 2에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고, 구체적으로 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택된다.
특히, 상기 화학식 2와 같이, 상기 몰리브데늄(Mo)과 결합된 고리형 아민은 반응성이 우수하여 표면에서 반응이 쉽게 일어나 박막 형성이 용이하고, 안정적인 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 또는 질화 박막을 형성하기 쉽고, 기판과의 접착력이 좋아 반응 물질인 수소(H2)와의 반응을 통해 몰리브데늄-함유 금속막을, 산화력이 큰 오존(O3)과의 반응을 통해 산화 박막을, 질화력이 큰 암모니아(NH3)와 반응하여 질화 박막을 형성하기 유리하다. 또한 안정성이 높아 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃의 고온에서도 증착 가능하며, 막 밀도도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000008
상기 화학식 3에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C6 헤테로사이클릭일 수 있다. 또는 상기 화학식 3에서 Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2-C6 헤테로사이클릭 고리, 치환 또는 비치환된 C3-C6 헤테로사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C4-C6 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 산소(O)일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 질소(N)일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 탄소(C)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 모폴린(morpholine), 및 피페라진(piperazine) 중에서 선택될 수 있다. 예컨대, Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 모폴린(morpholine), 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine) 및 2-메틸피페리딘(2-methylpiperidine) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 화학식 4 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000009
[화학식 5]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000010
[화학식 6]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000011
[화학식 7]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000012
, 및
[화학식 8]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000013
.
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 예컨대 300℃ 내지 550℃까지 응용이 가능하고, 실온에서 액체 상태로 존재하므로, CVD는 물론 ALD에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 형성할 수 있다. 특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 ALD에 의해 원자층 단위로 균일하고 우수한 막 특성을 갖는 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 몰리브데늄-함유 질화 박막을 용이하게 증착할 수 있다는 큰 이점이 있다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 ALD에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 형성할 때, 300℃ 내지 550℃, 예컨대 300℃ 내지 500℃의 온도 구간에서 0.5 Å/cycle 이상, 0.7 Å/cycle 이상, 0.8 Å/cycle 이상, 1.0 Å/cycle 이상, 2.0 Å/cycle 이하, 1.8 Å/cycle 이하, 1.5 Å/cycle 이하, 1.2 Å/cycle 이하, 예컨대, 0.5 내지 1.5 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 달성할 수 있다.
상기 범위의 GPC를 만족하는 경우, 몰리브데늄-함유 박막 형성 시, 원하는 몰리브데늄의 도핑양으로 제어하는 데에 더욱 유리할 수 있으며, 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 일반적인 몰리브데늄 전구체 화합물과 비교하였을 때 GPC를 낮게 조절할 수 있으므로, 이는 고 단차비 및 미세한 두께 조절이 요구되는 예컨대 DRAM 캐패시터 등의 공정에서, 목적하는 단차비 및 두께 구현은 물론, 특히 매우 얇은 두께를 갖고, 우수한 물성 및 피복성을 갖는, 고품질의 몰리브데늄-함유 박막을 제공할 수 있으므로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 반도체 소자 분야에서 다양한 용도에 따라 매우 효과적으로 활용될 수 있는 큰 장점이 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 25℃에서 밀도가 1.0 g/mol 내지 1.5 g/mol일 수 있다. 상기 몰리브데늄 전구체 화합물이 상기 밀도 범위를 만족하는 경우, 액체 상태이므로 소스 공급 시 유리한 이점이 있을 수 있다. 이러한 이점은, 고체 형태의 전구체로 소스 공급이 어려워 공정상에 어려움이 있고, 양산성이 떨어지는 문제점이 있는 예컨대, MoO2Cl2 등의 몰리브데늄 전구체 화합물에 비해 공정면 또는 양상선 측면에서 매우 유리할 수 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 약 100℃의 온도에서 0.1 내지 1.5 torr의 증기압을 가질 수 있다. 상기 증기압 범위를 만족하는 경우, 바이패스 또는 버블링 방식을 이용하여 소스를 공급할 수 있다는 이점이 있어 공정면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 끓는점(bp)이 예컨대 80℃ 내지 120℃, 예컨대 90℃ 내지 115℃, 또는 100℃ 내지 110℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA)을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 500℃까지 승온시키면서 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)이 예컨대 180℃ 내지 300℃, 예컨대 180℃ 내지 250℃, 예컨대 185℃ 내지 300℃, 예컨대 188℃ 내지 280℃, 예컨대 188℃ 내지 250℃, 또는 예컨대 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 TG50(℃)은 예컨대 180℃ 내지 250℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA) 측정 시, 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 예컨대 20 중량% 미만, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 미만, 예컨대 13 중량% 이하, 예컨대 12 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이하, 예컨대 7 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 예컨대 4.5 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하, 예컨대 1.5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하, 또는 예컨대 0.5 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA) 측정 시, 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 1.5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 식 1의 무게 잔존율(WR500)이 80% 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000014
상기 식 1에서,
W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량이고,
W500은 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량이다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 무게 잔존율(WR500)이 예컨대 85 중량% 이상, 예컨대 87 중량% 이상, 예컨대 88 중량% 이상, 예컨대 89 중량% 이상, 예컨대 90 중량% 이상, 예컨대 92 중량% 이상, 예컨대 93 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상, 예컨대 97 중량% 이상, 또는 예컨대 98 중량% 이상일 수 있다. 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 무게 잔존율(WR500)이 상기 범위를 만족하는 경우, 휘발성이 우수하여 예컨대 300℃ 이상, 구체적으로 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 및 질화 박막을 형성하는데 더욱 유리할 수 있으며, 특히, ALD에 의해 원자층 단위로 균일하고 우수한 막 특성을 구현할 수 있다는 큰 이점이 있다.
[몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법은 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000015
화학식 A에서,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
[화학식 B]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000016
[화학식 C]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000017
화학식 B 및 C에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
상기 화학식 A에서, XA 및 XB는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이고, 상기 화학식 B 및 C에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로, Li, Na, K 또는 Mg일 수 있다.
구체적으로, 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
제 1 단계:
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000018
제 2 단계:
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000019
상기 반응식 1에서,
XA, XB, M1, M2, Cy1, Cy2, X1 및 X2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 몰리브데늄 전구체 화합물은 반응식 1에서 보는 바와 같이 용매, 예컨대 극성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 혼합 용매 하에서 선택적으로 상기 화학식 A의 할라이드와, 상기 화학식 B　및　상기 화학식　Ｃ의 사이클릭 고리(환), 예컨대 사이클릭 아민의 치환 반응(즉, 할라이드-사이클릭 아민 치환 반응)을 수행한 후 정제함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 상기 화학식　Ｂ　및　화학식　Ｃ로 표시되는 화합물의 몰비는 1 내지 2.5, 예컨대 1 내지 2일 수 있다.
상기 할라이드-사이클릭 아민 치환 반응은 용매 중에서 25℃ 내지 50℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 용매로는 배위체 합성을 위하여 반응식 1의 제1 단계에서는 산소를 포함한 디메톡시에탄을, 반응식 1의 제 2 단계에서는 탄소수 5 내지 8의 알칸, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 모노 내지 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 헥산, 펜탄, 톨루엔, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 구체적으로 헥산을 사용하는 것이 끓는점이 78℃로 안정적이어서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예컨대, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물에서 화학식 5로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 Cy1 및 Cy2가 각각 피페리딘(piperidine)기이며, 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이 약한 극성 용매인 톨루엔과 비극성 용매인 헥산을 혼합한 용매 하에서 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2 (C4H10O2)와 피페리딘리튬(Li-N(CH2)5)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 12시간 동안 상온에서 교반시킬 수 있다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 5의 몰리브데늄 전구체 화합물을 얻을 수 있다. 반응 도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기류 하에서 반응을 진행할 수 있다.
[박막 증착용 전구체 조성물]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 하기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 증착하는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 9]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000020
상기 화학식 9에서,
R3은 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로 구성된 군에서 선택된다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 예컨대 하기 화학식 10으로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물일 수 있다:
[화학식 10]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000021
상기 조성물은 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산소원; 및 질소(N2), 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4) 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 질소원을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 수소(H2)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조성물은 예컨대 수소(H2), 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 예컨대 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 예컨대 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(HN3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 조성물은 수소(H2), 오존(O3) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[몰리브데늄-함유 박막]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물 또는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막을 제공할 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막은 수 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛) 두께를 가질 수 있으며, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다.
예를 들어, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 두께는 약 1 nm 이상, 약 5 nm 이상, 약 10 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 35nm 이상, 약 40 nm 이상, 약 45 nm 이상, 또는 약 50 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 몰리브데늄-함유 박막은 약 500 nm 이하, 약 450 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 350 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 몰리브데늄-함유 박막의 두께는 약 1 nm 내지 약 500 nm에서 다양하게 선택될 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막은 기재(기판) 상에 형성될 수 있다.
상기 기재는 몰리브데늄 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 기판들(PI, PET, PES)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용 할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 화학식 1 또는 화학식 9의 특정 구조를 가짐으로써, 낮은 밀도 및 높은 열적 안정성을 가져 CVD 및 ALD에 의해 다양한 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 박막을 효율적으로 형성할 수 있고, 특히, 표면에 패턴(홈) 또는 미세한 요철이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 300℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 수 ㎛ 내지 수십 nm 두께의 기재에 몰리브데늄-함유 박막, 예컨대 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 균일하게 형성할 수 있으며, 미세한 요철 또는 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철 또는 패턴(홈)의 상부 표면을 포함하여 상기 기재의 전체 표면 상에 상기 몰리브데늄-함유 박막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄-함유 박막은 종횡비가 1 내지 50이고, 폭이 10 nm 내지 1 ㎛, 또는 그 이하인 요철 또는 패턴(홈)을 포함하는 기재 상에 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 종횡비는 약 1 이상, 약 2 이상, 약 3 이상, 약 5 이상, 약 7 이상, 약 10 이상, 또는 약 15 이상일 수 있다. 또는 상기 종횡비는 약 50 이하, 약 45 이하, 약 40 이하, 약 35 이하, 약 30 이하, 약 25 이하, 또는 약 20 이하일 수 있다.
또한, 상기 폭은 약 10 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 35 nm 이상, 약 40 nm 이상일 수 있다. 또는 상기 폭은 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 800 nm 이하, 약 700 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 또는 약 450 nm 이하일 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 및 몰리브데늄-함유 질화 박막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄-함유 박막은 600 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 비저항은 예컨대 400 내지 600 μΩ·cm, 예컨대 450 내지 600 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 600 μΩ·cm, 예컨대 450 내지 590 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 588 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 580 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 570 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 560 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 550 μΩ·cm, 예컨대 500 내지 530 μΩ·cm, 또는 예컨대 500 내지 520 μΩ·cm일 수 있다. 또한, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 비저항은 예컨대 550 내지 590 μΩ·cm, 예컨대 560 내지 590 μΩ·cm, 또는 예컨대 560 내지 588 μΩ·cm일 수 있다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 비저항은 몰리브데늄 질화막의 경우 400 내지 600 μΩ·cm이고, 몰리브데늄 금속막의 경우 20 내지 50 μΩ·cm일 수 있다.
따라서, 상기 몰리브데늄-함유 박막은 낮은 비저항을 요구하는 DRAM 또는 NAND 플래쉬(flash), 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막, 및 캐패시터 전극 등에 사용될 수 있으며, 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다.
[몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재(기판) 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물 또는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물을 이용하여 기재(기판) 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물 또는 상기 막 증착용 조성물을 기체 상태로 공급하여 기재에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재는 상술한 바와 같다.
상기 박막의 증착 방법은 본원의 기술분야에 공지된 방법 및/또는 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체 등을 함께 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법에 있어서, 반응 챔버 내에 기재를 수용한 뒤, 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 상기 기재 상으로 이송하여 상기 몰리브데늄-함유 박막을 증착시킬 수 있다.
구체적으로. 상기 증착은 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 구체적으로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행될 수 있다.
특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 300℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 균일하게 형성할 수 있으며, 종횡비가 약 1 내지 50, 또는 그 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 내지 10nm, 또는 그 이하까지 미세한 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 패턴(홈)의 표면을 포함하는 상기 기재에 균일한 박막을 형성할 수 있다.
여기서 상기 증착 온도가 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃인 것은, 메모리 소자, 논리 소자, 및 디스플레이 소자 등에 적용될 수 있고, 공정온도가 넓기 때문에 다양한 분야에 적용 가능하기 위해, 상기 증착 온도에서 증착이 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 운송 기체 또는 희석 기체로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 기재 상으로 전달하는 방식으로는 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 운송 기체 또는 희석 기체를 이용하여 강제적으로 기화시키는 버블링(bubbling) 방식, 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식; 전구체의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식, 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용할 수 있다.
예컨대, 증기압이 높은 경우는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식을 사용할 수 있고, 증기압이 낮은 경우는 용기를 가열(heating) 하여 기화시키는 바이패스(bypass); 및 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체를 이용하여 버블링(bubbling) 시키는 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 방식이 적용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전달 방식은 버블링(bubbling) 방식 또는 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식을 포함하며, 상기 버블링(bubbling) 방식은 0.1 내지 10 torr 및 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 운송 기체를 이용하여 수행되고, 상기 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식은 상온 내지 100℃의 온도 범위에서 0.1 내지 1.5 torr의 증기압을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 기화시키기 위하여, 예컨대 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체로 운송하거나, 증착 시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 상기 기재 상에 바이어스를 인가할 수 있다.
한편, 상기 박막 증착 시 몰리브데늄-함유 금속막을 증착하기 위해서, 반응 기체로 수소(H2), 중성의 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 박막 증착 시, 몰리브데늄-함유 산화 박막(Mo2O3, MoO3)을 증착하기 위해서, 반응 기체로 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 박막 증착 시 몰리브데늄-함유 질화 박막(MoN, MN)을 증착하기 위해서, 반응 기체로 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<제조예 1> 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄
배위체의 제조: (tBuN)2MoCl2(C4H10O2)
불꽃 건조된 3L 슐렝크 플라스크에서, 몰리브데늄산나트륨(Na2MoO4) 약 70g (약 0.34mol)과 디메톡시에탄(dimethoxyethane, C4H10O2) 약 2000ml를 넣고 상온에서 유지시켰다. 상기 플라스크의 혼합물을 교반하면서 트리에틸아민 ((C2H5)3N) 약 137.59g(약 1.36mol), 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl) 약 295.4g (약 2.72mol)을 순차적으로 천천히 적가하였다. 이때, 흄이 발생하고 흰색 고체가 생성되었다. 이 플라스크에 터셔리뷰틸아민(tBuNH2) 약 49.7g (약 0.68mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 환류 하면서 약 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 제거하여 진한 녹색의 고체 125g을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃): δ 3.85, (m, 4H, CH3OCH2CH2OCH3), δ 3.78 (s, 6H, CH3OCH2CH2OCH3), δ 1.53 (s, 18H, (CH3)3CN)Mo)
<실시예 1> 비스-터셔리뷰틸이미도-디피롤리디닐-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[N(CH2)4]2
[화학식 4]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000022
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 피롤리딘(C4H9N) 약 13.9g(약 0.2mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml을 넣고, 온도를 -10 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 52.1g(약 0.2mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후 실온까지 승온 후 3시간 동안 교반시켜 Li-N(CH2)4를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 39g(0.1mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml를 넣고 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH2)4을 천천히 적가한 후 온도를 50℃까지 천천히 승온 시킨 후, 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 4의 갈색 액체 약 25g (수율: 약 66%)을 수득하였다.
밀도: 1.32 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp): 101℃ (0.3 torr) (309.4℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 4.035, 4.023, 4.011 (t, 8H, MoN(CH2CH2CH2CH2)), δ 1.569, 1.554 (m, 8H, MoN(CH2CH2CH2CH2)), δ 1.444 (s, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 2> 비스-터셔리뷰틸이미도-디피페리디닐-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[N(CH2)5]2
[화학식 5]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000023
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 피페리딘(C5H11N) 약 16.6g(약 0.2mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml을 넣고, 온도를 -10 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 52.1g(약 0.2mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온 시킨 후, 이를 3시간 동안 교반 시켜 Li-N(CH2)5를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 39g (0.1mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml를 넣고 약 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH2)5을 천천히 적가한 후, 온도를 약 50℃까지 천천히 승온 후 약 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 5의 노란색 액체 약 27g(수율 약 66.4%)을 수득하였다.
밀도: 1.33 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 103℃ (0.26 torr) (314.9℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 3.896, 3.883, 3.870 (t, 8H, MoN(CH2CH2CH2CH2CH2)) δ 1.616, 1.604 (m, 8H, MoN(CH2CH2CH2CH2CH2)), δ 1.491, 1.475(m, 4H, MoN(CH2CH2CH2CH2CH2)) δ 1.413 (s, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 3> 비스-터셔리뷰틸이미도-디모폴리노-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[N(CH2)2O(CH2)2)]2
[화학식 6]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000024
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 모폴린(C4H9NO) 약 18.73g(약 0.2mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml을 넣고, 온도를 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 52.1g(약 0.2mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온시킨 후, 이를 3시간 동안 교반 시켜 Li-N(CH2)2O(CH2)2을 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체(tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 39g(약 0.1mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml를 넣고 약 -30℃ 내지 -20℃ 로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH2)2O(CH2)2을 천천히 적가한 후, 온도를 50℃까지 천천히 승온하고, 이를 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 6의 갈색 액체 약 22g(수율: 약 53.6%)을 수득하였다.
밀도: 1.31 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 108℃ (0.3 torr) (319.2℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 3.761, 3.749, 3.737 (t, 8H, MoN(CH2CH2OCH2CH2CH2)) δ 3.667, 3.655, 3.643 (t, 8H, MoN(CH2CH2OCH2CH2CH2)), δ 1.299 (s, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 4> 비스-터셔리뷰틸이미도-비스-4-메틸피페라지닐-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[N(CH2)2N(CH3)(CH2)2]2
[화학식 7]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000025
불꽃 건조된 2L 슈렝크 플라스크에 1-메틸피페라진(C5H12N2) 약 72.12g (0.72mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 1000ml을 넣고, 온도를 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 192.2g(약 0.72mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온하고, 이를 3시간 동안 교반 시켜 Li-[N(CH2)2N(CH3)(CH2)2]를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 3L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 125g(약 0.31mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 1000ml를 넣고 약 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-[N(CH2)2N(CH3)(CH2)2]을 천천히 적가한 후 온도를 50℃까지 천천히 승온 하고, 이를 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 7의 오렌지색 액체 약 70g(수율: 약 51.7%)을 수득하였다.
밀도: 1.34 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 121℃ (0.38 torr) (332.5℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 3.986, 3.974, 3.963 (t, 8H, MoN(CH2CH2N(CH3)CH2CH2)) δ 2.397, 2.385, 2.373 (t, 8H, MoN(CH2CH2N(CH3)CH2CH2)), δ 2.143 (s, 3H, MoN(CH2CH2N(CH3)CH2CH2)) δ 1.382 (s, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 5> 비스-터셔리뷰틸이미도-비스-2-메틸피페리디닐-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2Mo[NCH(CH3)(CH2)4]2
[화학식 8]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000026
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 2-메틸피페리딘(C6H13N) 약 39.25g (0.35mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml을 넣고 온도를 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 106.3g(약 0.35mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온하고, 3시간 동안 교반시켜 Li-[NCH(CH3)(CH2)4]를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 69.8g(약 0.175mol)과 톨루엔(toluene, C-7H8) 약 500ml를 넣고 약 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-[NCH(CH3)(CH2)4]을 천천히 적가한 후 온도를 상온까지 천천히 승온 후, 이를 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 상기 화학식 8의 갈색 액체 50g (수율: 65.75%)을 수득 하였다.
밀도: 1.35 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 110℃ (0.3 torr) (322℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 4.251 (m, 2H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 3.776 (m, 2H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 3.631 (m, 1H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 3.509 (m, 1H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.700 (m, 4H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.575 (m, 4H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.489, 1.472 (d, 3H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.459, 1.441 (d, 3H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.338 (m, 4H, MoN(NCH(CH3)(CH2CH2CH2CH2)) δ 1.433, 1.423, 1.412 (t, 18H, (CH3)3CNMo)
<실시예 6> 비스-터셔리뷰틸이미도-사이클로펜타다이에닐-메틸-몰리브데늄의 제조: (tBuN)2MoCp(CH3)
[화학식 10]
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000027
불꽃 건조된 1L 슈렝크 플라스크에 사이클로펜타다이엔(C5H5) 약 12.8g (약 0.193mol)과 n-헥산(hexane, C6H14) 약 500ml을 넣고, 온도를 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시킨다. 여기에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 51.5g(약 0.193mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후, 실온까지 승온시키고, 이를 4시간 동안 교반시켜 Li-C5H5를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 77g (0.193mol)과 디엘틸에테르(diethylether, C-2H6O) 약 500ml를 넣고, 약 -10℃ 내지 0℃ 로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-C5H5을 천천히 적가한 후, 온도를 상온 까지 천천히 승온시키고, 이를 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 제거하여 고체상의 중간체 비스-터셔리뷰틸이미도-사이클로펜타다이엔-클로로-몰리브데늄 (tBuN)2MoCpCl 62g (0.183mol)을 수득 하였다.
또 다른 1L 슐렝크 플라스크에 수득한 중간체와 디에틸에테르 (diethylether, C-2H6O) 약 500ml를 넣고 약 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 메틸 리튬 (MeLi, 1.6M in ether) 약 91.5g (0.201mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후 실온까지 승온하고, 이를 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거 하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 화학식 10의 오렌지색 액체 30g (수율: 48.83%)을 수득 하였다.
밀도: 1.12 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp) 70℃ (0.4 torr) (259.7℃ at 760mmHg)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 5.816 (s, 5H, MoC5H5) δ 1.232 (s, 18H, (CH3)3CNMo) δ 1.056 (s, 3H, MoCH3)
<비교예 1> 테트라키스(에틸메틸아미노)몰리브데늄(Ⅵ) Mo(NCH3C2H5)4
불꽃 건조된 3 L 슐렝크 플라스크에 n-BuLi 약 305.8 g (약 1.097 mol)과 n-헥산 (n-hexane) 약 1 L를 넣고 후 약 0℃로 냉각 시켰다. 여기에 HN(CH3)(C2H5) 약 66 g (약 1.116 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 실온까지 천천히 승온 시키고 약 4 시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크에 THF 약 250 mL를 첨가한 다음 0℃로 냉각시키고 n-헥산에 녹인 MoCl5 (약 50 g, 약 0.183 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 약 18 시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 반응을 완결하기 위해 추가로 2시간 동안 환류 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 셀라이트(cellite) 패드와 유리 프리트(frit)를 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 비교예1로서 표시되는 짙은 보라빛 액체 화합물 약 16 g (수율 약 27%)를 수득하였다.
<비교예 2> 비스(터셔리뷰틸 이미도)비스(디메틸 아미노)몰리브데늄 (tBuN)2Mo(N(CH3)2]2
불꽃 건조된 2L 슈렝크 플라스크에 n-헥산(n-hexane) 약 1000ml을 넣고, n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 약 58g(약 0.22mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후 온도를 -10 내지 0℃로 유지시킨다. 여기에 디메틸아민(C2H6N) 약 29.75g(약 0.66mol)을 천천히 버블링(Bubbling)한 후 실온까지 승온 후 3시간 동안 교반시켜 Li-N(CH3)2 를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 실시예 1에서 얻은 비스-터셔리뷰틸이미도-디클로로-몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 39g(0.1mol)과 톨루엔(toluene, C7H8) 약 500ml를 넣고 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH3)2을 천천히 적가한 후 온도를 50℃까지 천천히 승온 시킨 후, 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 비교예 2로 표시되는 주황색 액체 약 25g (수율: 약 69.6%)을 수득 하였다.
실험예
<실험예 1> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 구조 분석
상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 구조를 분석하기 위하여 1H-NMR 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<실험예 2> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열적 특성 분석
상기 실시예 2, 5, 6, 및 비교예 1과 2에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 기초 열적 특성을 분석하기 위하여 열중량 분석(TGA)을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
열중량 분석(TGA)을 위해, 질소(N2) 분위기 하에서, 약 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 약 500℃까지 승온시키면서 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 변화를 측정하였다. 구체적으로 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 기화 시작 온도(℃) 및 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)를 측정하였다.
또한, 본 발명의 실시예 2, 5와 6, 및 비교예 1과 2에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 하기 식 1의 무게 잔존율(WR500, %)을 평가하였다:
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000028
상기 식 1에서,
W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량(wt%)이고,
W500은 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량(wt%)이다.
상기 열중량 분석(TGA) 측정 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다:
Figure PCTKR2022009748-appb-img-000029
도 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1과 2의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우 열 안정성이 떨어져서 잔여물이 많이 남거나, 중간에 분해로 인한 2 스텝(step) 곡선을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예 2, 5 및 6에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물들은 잔여물이 분해 없이 휘발됨을 나타내고 있으며, 이러한 TGA 특성은 ALD를 이용한 공정에 적용하기에 충분한 휘발성 나타냄을 보여 주고 있음을 알 수 있다.
또한, 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 2, 5 및 6의 몰리브데늄 전구체 화합물은 대부분 약 200℃ 안팎에서 대부분 기화가 시작되고, 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)가 약 188℃ 내지 235℃였다.
또한, 약 500℃ 에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 약 0 중량% 내지 1.3 중량% 임을 확인하였다. 이에 반해, 비교예 1 및 2의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우 약 500℃에서의 잔여물 중량(W500)이 약 15 중량% 내지 35 중량%로서 실시예의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)에 비해 현저히 높음을 알 수 있었다.
한편, 실시예 2, 5 및 6의 몰리브데늄 전구체 화합물은 무게 잔존율(WR500)이 약 98.72% 이상이었다.
이에 반해, 비교예 1 및 2의 몰리브데늄 전구체 화합물은 무게 잔존율(WR500)은 약 65% 내지 85%로서, 실시예 2, 5 및 6의 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 잔존율(WR500)에 비해 현저히 감소함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물들은 우수한 휘발성을 나타내고 있어 특히, 300℃ 내지 550℃, 예컨대 350℃ 내지 550℃ 구간 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 및 질화 박막을 형성할 수 있는 우수한 전구체 임을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 암모니아(NH3)와의 증착 특성
실시예 2 및 6의 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 사용하여 ALD 공정을 진행하였다. 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착 시키기 위해서 반응 기체로 NH3를 사용하였다.
우선, 기재로서 산화 실리콘 기재(기판)(1000Å)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화 박막을 제조하였다. 상기 산화 실리콘 기재는, 산화 실리콘 기재 표면의 유기물 제거의 목적으로, 아세톤(Acetone)과 증류수(DI-Water)로 그 표면을 씻어 내린, 유기물이 제거된 산화 실리콘 기재이다.
몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착 시키기 위하여 ALD 주기를 200 회, 기질의 온도는 약 550℃로 고정하였다. 몰리브데늄 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 각각 약 100℃ 온도로 가열하여 사용하였다. 이때 반응기의 공정 압력을 약 1 torr로 하여 아르곤(Ar) 기체를 약 200 sccm의 유속으로 흘려서 상기 전구체 화합물을 기체 상태로 반응 챔버로 공급하였다.
각각의 몰리브데늄-함유 질화 박막의 최적화된 비저항 특성을 확인하기 위하여, 약 20초 동안 실시예 2에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 5초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 화합물 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 반응 기체로서 NH3를 공급(NH3 공급 단계) → 약 5 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3를 제거하는 단계(NH3 퍼지(purge) 단계)로 이루어진 ALD 기체 공급 주기를 100회 반복하여 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성하였다.
한편, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우, ALD 주기로, 약 3초 동안 몰리브데늄 전구체 화합물 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 화합물 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 반응 기체로서 NH3를 공급(NH3 공급 단계) → 약 10 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3를 제거하는 단계(NH3 퍼지(purge) 단계)로 이루어진 ALD 기체 공급 주기를 100회 반복하여 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성하였다.
산화 실리콘 박막 기판 위에 증착된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 면 저항(sheet resistivity, μΩ/sq)은 4PPS(4-Point Probe System)를 사용하여 측정하였고, 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께를 확인하였다. 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께는 각각 90.6Å, 320.5Å로 측정되었다. 실시예 2와 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진을 도 4 및 5에 각각 나타내었다.
도 4 및 5에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2 및 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 표면이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었으며, CVD성으로 성장 속도가 제어가 안돼 두께 조절이 어려워 표면이 거칠고 불균일하게 성장한 것이 아니라, 원자층 단위로 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 우수한 막 특성을 나타낼 것임을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 2 및 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 박막의 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 확인하였다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항은 AIT사의 CMT-SR1000N 장비를 이용하여 상온의 조건에서 측정하였다.
상기 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2 및 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 값이 각각 587.5 μΩ·cm, 및 503.2 μΩ·cm로 측정되었다. 이는 낮은 비저항을 요구하고 있는 전극용 질화 박막에 적합하다고 할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물들은 낮은 비저항을 요구하고 있는 DRAM 또는 NAND 플래쉬(flash), 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막, 또는 캐패시터 전극에 사용 될 수 있는 훌륭한 전구체라 할 수 있다.
<실험예 4> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 암모니아(NH3) 플라즈마와의 증착 특성
실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 사용하여 ALD 공정을 진행하였다. 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착 시키기 위해서 반응 기체로 NH3 플라즈마를 사용하였다.
우선, 기재로서 산화 실리콘 기재(기판)(1000Å)을 사용하여 몰리브데늄-함유 질화 박막을 제조하였다. 상기 산화 실리콘 기재는, 산화 실리콘 기재 표면의 유기물 제거의 목적으로, 아세톤(Acetone)과 증류수(DI-Water)로 그 표면을 씻어 내린, 유기물이 제거된 산화 실리콘 기재이다.
몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착 시키기 위하여 ALD 주기를 100 회로 고정하였고, 기질의 온도는 350℃, 400℃, 450℃로 하였다. 몰리브데늄 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 약 100℃ 온도로 가열하여 사용하였다. 이때 반응기의 공정 압력을 약 1 torr로 하여, 아르곤(Ar) 기체를 약 200 sccm의 유속으로 흘려서 상기 전구체 화합물을 기체 상태로 반응 챔버로 공급하였다.
각각의 몰리브데늄-함유 질화 박막의 최적화된 비저항 특성을 확인하기 위하여, 약 3초 동안 몰리브데늄 전구체 화합물 공급(전구체 화합물 공급 단계) → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 몰리브데늄 전구체 화합물(기체)을 제거(전구체 퍼지(purge) 단계) → 약 20 초 동안 NH3 플라즈마 노출(NH3 플라즈마 노출 단계) → 약 10 초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 NH3 플라즈마 제거(NH3 플라즈마 퍼지(purge) 단계)하는 단계를 수행하였다. 상기 NH3 플라즈마는 500 sccm, 및 500W를 사용하였다.
산화 실리콘 박막 기판 위에 증착된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 면 저항(sheet resistance, μΩ/sq)은 4PPS(4-Point Probe System)를 사용하여 측정하였고, TEM을 사용하여 두께를 확인하였다. 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께는 350℃, 400℃, 450℃에서 각각 57.6Å, 79.5Å, 91.8Å로 측정되었으며, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 TEM 사진을 도 6, 7 및 8에 각각 나타내었다.
도 6, 7, 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 표면이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 오거 전자 분광법(AES)의 분석을 통해 350℃, 400℃, 및 450℃의 각 온도에 따라 몰리브데늄-함유 질화 박막의 성분을 확인하였고, 그 결과를 도 9, 10, 및 11에 각각 나타내었다.
도 9, 10, 및 11에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄-함유 질화 박막이 10% 이하의 낮은 탄소 함량을 갖는다는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄-함유 질화 박막에 포함된 몰리브데늄-질소의 비율이 약 1:0.8 정도로 몰리브데늄-함유 질화막 박막이 형성된 것을 확인하였다.
한편, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 박막의 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 확인하였다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항은 AIT사의 CMT-SR1000N 장비를 이용하여 상온의 조건에서 측정하였다.
상기 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 측정 결과는 도 12에 나타내었다.
도 12에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된 몰리브데늄-함유 질화 박막의 비저항 값이 각각 893.3 μΩ·cm(350℃), 647.5 μΩ·cm(400℃), 367.8 μΩ·cm(450℃)로 측정되었다. 이는 낮은 비저항을 요구하고 있는 전극용 질화 박막에 적합하다고 할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물들은 낮은 비저항을 요구하고 있는 DRAM 또는 NAND 플래쉬(flash), 논리 소자 등에 사용되는 게이트 전극, 확산 방지막, 또는 캐패시터 전극 사용 될 수 있는 우수한 훌륭한 전구체라 할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000030
    상기 화학식 1에서,
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000031
    상기 화학식 2에서,
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000032
    상기 화학식 3에서,
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 4 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물인, 몰리브데늄 전구체 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000033
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000034
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000035
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000036
    , 및
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000037
    .
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA)을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 500℃까지 승온시키면서 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)이 180℃ 내지 300℃인, 몰리브데늄 전구체 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 식 1의 무게 잔존율(WR500)이 80% 이상인, 몰리브데늄 전구체 화합물:
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000038
    상기 식 1에서,
    W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량이고,
    W500은 25℃에서 500℃의 온도로 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량이다.
  7. 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄 박막 형성용 조성물.
  8. 하기 화학식 9로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 증착하는 몰리브데늄 박막 형성용 조성물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000039
    상기 화학식 9에서,
    R3은 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C4-C8 고리형 알킬기로 구성된 군에서 선택된다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하기 화학식 10으로 표시되는, 몰리브데늄 박막 형성용 조성물:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000040
  10. 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000041
    화학식 A에서,
    XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000042
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000043
    화학식 B 및 C에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택되며,
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022009748-appb-img-000044
    상기 화학식 1에서,
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C20 카보사이클릭 고리, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로사이클릭 고리 중에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소(O), 질소(N), 및 탄소(C) 중에서 선택된다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 A에서, XA 및 XB는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이고,
    상기 화학식 B 및 C에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로, Li, Na, K 또는 Mg인, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 5 내지 8의 알칸, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 모노 내지 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법.
  13. 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막은 600 μΩ·cm 이하의 비저항을 갖는, 몰리브데늄-함유 박막.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 및 몰리브데늄-함유 질화 박막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 몰리브데늄-함유 박막.
  16. 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 증착은 300℃ 내지 550℃의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 버블링(bubbling) 방식, 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식, 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식, 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 상기 기재로 전달되는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전달 방식은 버블링(bubbling) 방식 또는 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식을 포함하며,
    상기 버블링(bubbling) 방식은 0.1 내지 10 torr 및 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 운송 기체를 이용하여 수행되고,
    상기 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식은 상온 내지 100℃의 온도 범위에서 0.1 내지 1.5 torr의 증기압을 이용하여 수행되는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 증착 시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 기재 상에 바이어스를 인가하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 금속막을 포함하고,
    상기 증착 시, 수소(H2), 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 산화 박막을 포함하고,
    상기 증착 시, 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 질화 박막을 포함하고,
    상기 증착 시, 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(HN3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
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