WO2023204453A1 - 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판 - Google Patents

영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판 Download PDF

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WO2023204453A1
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thin film
selective
atomic layer
layer deposition
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이한보람
조하숨말
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인천대학교 산학협력단
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    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Definitions

  • the present invention relates to a method for selectively depositing a thin film using area-selective atomic layer deposition and a substrate on which the thin film is selectively formed. More specifically, an organic thiol small molecule inhibitor is used to passivate the surfaces of three or more substrates, that is, a substrate containing metal, a substrate containing silicon dioxide (SiO 2 ), and a substrate containing nitride to obtain different thicknesses. It relates to a selective deposition method of a thin film using an area-selective atomic layer deposition method, which forms a thin film having a thin film, and a substrate on which the thin film is selectively formed.
  • the existing top-down semiconductor device manufacturing method which includes repetitive lithography and etching processes, has physical limitations in manufacturing semiconductor devices of 10 nm or less.
  • the performance and reliability of the device were deteriorated due to a lack of accurate device patterning or misalignment of patterned features during device layering.
  • Atomic layer deposition is a thin film deposition technology that has significant advantages over other thin film deposition methods in terms of uniformity, thickness control, and conformality.
  • the self-limiting surface properties of the atomic layer deposition process can provide additional benefits beyond thin film deposition and area selective deposition (ASD). Specifically, by controlling surface chemical reactivity in a vacuum environment using appropriate chemical treatments, localized deposition can be achieved in area-selective deposition. Through such area-selective deposition, an appropriate pattern can be utilized on the original surface and transferred from the bottom up without repeated lithography and etching processes. Additionally, it can be used to create additional patterns within a 3D pattern, which is impossible with existing technology. Furthermore, it has the advantage of minimizing unwanted side effects that may occur in current complex processes and reducing manufacturing costs.
  • ASD area selective deposition
  • Area-selective atomic layer deposition is a deposition method with excellent reliability among atomic layer deposition (ALD) methods. Additionally, using an inhibitor in area-selective atomic layer deposition is an effective method for surface functionalization. The inhibitor selectively adsorbs to the surface and performs the function of passivation and selective area deactivation when performing atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • SAM self-assembled monolayers
  • SMI small molecule inhibitors
  • Pis precursor inhibitors
  • SAM is a self-assembling molecule that can inhibit growth by adsorbing with surface sensitivity and surface selectivity.
  • thermal stability is low and there are physical limitations in carrying out the semiconductor device manufacturing process using SAMs of a certain size.
  • SMI is generally a nanometer-sized molecule with a characteristic chemical adsorption reaction region, and has similar adsorption selectivity to SAM. This adsorption selectivity is determined by the inert ligand.
  • ASD area-selective deposition
  • SMI does not require the adsorption process as a wet chemical method that SAM essentially performs.
  • SMI is being proposed as a better method than SAM, which has been widely used in the past as an inhibitor.
  • the purpose of the present invention is to use an organic thiol small molecule inhibitor that has surface sensitivity and surface selectivity like SAM and is adsorbed to the surface of the substrate, thereby providing excellent vapor pressure, easy chamber transfer, and forming a dense monolayer in a short time.
  • the aim is to provide a method for selectively depositing a thin film using area-selective atomic layer deposition and a substrate on which the thin film is selectively formed.
  • another object of the present invention is to use organic thiol low-molecular-weight inhibitors that are adsorbed at different concentrations on the surfaces of a substrate containing a metal, a substrate containing silicon dioxide (SiO 2 ), and a substrate containing nitride, respectively.
  • the purpose is to provide a substrate.
  • the method of selective deposition of a thin film using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention includes a first substrate containing a metal, a second substrate containing silicon dioxide (SiO 2 ), and a nitride.
  • the metal of the first substrate according to the present invention may be selected from the group consisting of copper (Cu), cobalt (Co), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), and tungsten (W), and is preferably copper (Cu). It can be.
  • the nitride of the third substrate according to the present invention may be selected from the group consisting of titanium nitride, molybdenum nitride, tungsten nitride, and silicon nitride, and is preferably titanium nitride.
  • the thin film formed according to the present invention may be a thin film selected from the group consisting of metal, metal oxide, and silicon dielectric material, and preferably may be a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
  • the thickness of the thin film formed on the surface of the first substrate, the thickness of the thin film formed on the surface of the second substrate, and the thickness of the thin film formed on the surface of the third substrate may be different.
  • the method of selective deposition of a thin film using the region-selective atomic layer deposition method of the present invention can satisfy the following condition (1).
  • A represents the thickness of the thin film formed on the surface of the first substrate
  • B represents the thickness of the thin film formed on the surface of the second substrate
  • C represents the thickness of the thin film formed on the surface of the third substrate.
  • the organic thiol low molecule inhibitor may include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group, a C3 to C12 branched alkyl group, or a C6 to C12 aryl group.
  • R 1 and R 2 are C1 to C12 linear alkyl groups, and more preferably C1 to C3 linear alkyl groups.
  • the internal temperature is about 300 ° C. to about 500 ° C. and vacuum Step 2-1, which involves putting it into a chamber with the lowest pressure (vacuum base pressure) and maintaining it for about 1 minute to about 20 minutes, purging the chamber, and increasing the temperature inside the chamber to about 200°C.
  • Step 2-2 of introducing an organic thiol small molecule inhibitor into the chamber while maintaining the temperature at about 500°C and exposing the substrate to the organic thiol small molecule inhibitor for about 1 second to about 100 seconds, and exposing the substrate to the organic thiol small molecule inhibitor. It may include a second or third step of cooling the cooled substrate to a temperature of about 15°C to about 35°C.
  • the surface of the first substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor in the second step of the selective deposition method of a thin film using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention has an angle of about 90° to about 100°.
  • the surface of the second substrate exposed to the organic thiol low molecule inhibitor may have a water contact angle of about 70° to about 80°.
  • the organic thiol small molecule inhibitor introduced into the chamber in the second step of the selective deposition method of a thin film using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention undergoes thermal dissociation to form alkylsulfanyl. It is separated into (alkylsulfanyl) and alkyl, and the alkylsulfanyl can be adsorbed on the surface of the first substrate, and the alkyl can be adsorbed on the surface of the second substrate.
  • alkylsulfanyl may preferably be ethylsulfanyl, and alkyl may preferably be ethyl.
  • a substrate exposed to an organic thiol low molecule inhibitor is placed into a chamber, and about Step 3-1 of heating from 200°C to about 350°C and adding a thin film deposition precursor into the chamber, exposing it for about 1 second to about 10 seconds, and then purging for about 50 seconds to about 70 seconds.
  • Step 3-2 of performing area-selective atomic layer deposition in a cycle of introducing the counter reactant into the chamber, exposing it for about 1 second to about 5 seconds, and then purging for about 50 seconds to about 70 seconds. may include.
  • the precursor for thin film deposition is a volatile precursor containing a Group 3 to Group 16 compound such as a titanium compound, a hafnium compound, a zirconium compound, a tantalum compound, a vanadium compound, a niobium compound, a molybdenum compound, or a silicon compound. It may be a precursor.
  • a Group 3 to Group 16 compound such as a titanium compound, a hafnium compound, a zirconium compound, a tantalum compound, a vanadium compound, a niobium compound, a molybdenum compound, or a silicon compound. It may be a precursor.
  • the precursor for thin film deposition is one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and a compound represented by the following formula (5) It may include more.
  • L 1 is a ligand selected from the group consisting of cyclopentadienyl and C1 to C12 alkyl-substituted cyclopentadienyl
  • M is a metal selected from the group consisting of titanium, hafnium, and zirconium
  • R 3 and R 4 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group
  • n is 0, 1 or 2.
  • M is a metal selected from the group consisting of aluminum, hafnium, and zirconium
  • R 5 and R 6 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group
  • m is 1. It is 3.
  • L 2 is a ligand selected from the group consisting of cyclopentadienyl and C1 to C12 alkyl-substituted cyclopentadienyl
  • M is a metal selected from the group consisting of titanium, hafnium, and zirconium
  • R 7 and R 8 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group
  • p is 1 or 2.
  • M is a metal selected from the group consisting of vanadium, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 group. It is a functional alkyl group, and q is 1 or 2.
  • the compound represented by Formula 2 is Specifically, tetrakis (dimethylamino) hafnium (TDMAH), tetrakis (diethylene glycol) mino)hafnium (TDEAH), tetrakis(ethylmethyl amino)hafnium (TEMAH), cyclophene Tadienyltris(dimethylamino)hafnium (CpHf(NMe 2 ) 3 ), methylcyclopentadienylt Lis (dimethylamino) hafnium ((MeCp) Hf (NMe 2 ) 3 ), ethylcyclopentadienyltris (di Methylamino) hafnium ((EtCp) Hf (NMe 2 ) 3 ), (n-propylcyclopentadienyl) tris (dimethylmethylamino) hafnium (TDMAH), tetrakis (diethylene glyco
  • the compound represented by Formula 3 may specifically be trimethyl aluminum, triethyl aluminum, dimethyl aluminum isopropoxide, or diethylaluminum isopropoxide, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 4 is specifically CpHfMe(OMe) 2 , CpZrMe(OMe) 2 , (MeCp)HfMe(OMe) 2 , (MeCp)ZrMe(OMe) 2 , It may be (EtCp)HfMe(OMe) 2 or (EtCp)ZrMe(OMe), but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 5 is tert-butyliminotri(diethylamino)tantalum (TBTDET), tert-butyliminotri(dimethylamino)tantalum (TBTDMT), tert -Butyliminotri(ethylmethylamino)tantalum (TBTEMT), ethyliminotri(diethylamino)tantalum (EITDET), ethyliminotri(dimethylamino)tantalum (EITDMT), ethyliminotri(ethylmethylamino) ) tantalum (EITEMT), tert-amyl iminotri (dimethylamino) tantalum (TAIMAT), tert-amyl iminotri (diethylamino) tantalum, pentakis (dimethylamino) tantalum, tert-amyl iminotri (e
  • the precursor for thin film deposition may include a compound represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • R 3 and R 4 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group.
  • the counter reactant may include at least one selected from deionized water and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the cycle of the area-selective atomic layer deposition method can be performed from about 2 to about 100 times.
  • the area-selective atomic layer deposition method can form a thin film with a thickness of about 0.3 ⁇ to about 0.8 ⁇ on the surface of the first substrate per cycle.
  • the thin film is preferably a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
  • the area-selective atomic layer deposition method can form a thin film with a thickness of about 0.8 ⁇ to about 1.5 ⁇ on the surface of the second substrate per cycle.
  • the thin film is preferably a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
  • the area-selective atomic layer deposition method can form a thin film with a thickness of about 1.5 ⁇ to about 2.5 ⁇ on the surface of the third substrate per cycle.
  • the thin film is preferably a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
  • the substrate on which the thin film of the present invention is selectively formed is a substrate in which a first substrate containing a metal, a second substrate containing silicon dioxide (SiO 2 ), and a third substrate containing nitride are arranged in parallel and integrated. It may include a thin film formed on the surface of the substrate.
  • the metal of the first substrate may be selected from the group consisting of copper (Cu), cobalt (Co), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), and tungsten (W), and is preferably copper (Cu). You can.
  • the nitride of the third substrate according to the present invention may be selected from the group consisting of titanium nitride, molybdenum nitride, tungsten nitride, and silicon nitride, and is preferably titanium nitride.
  • the thin film formed on the surface of the substrate may be a thin film selected from the group consisting of metal, metal oxide, and silicon dielectric material, and is preferably a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
  • alkylsulfanyl may be adsorbed on the surface of the first substrate.
  • the alkylsulfanyl may be ethylsulfanyl.
  • alkyl may be adsorbed on the surface of the second substrate.
  • the alkyl may be ethyl.
  • the substrate on which the thin film of the present invention is selectively formed has the thickness of the thin film formed on the surface of the first substrate, the thickness of the thin film formed on the surface of the second substrate, and the thickness of the thin film formed on the surface of the third substrate.
  • the thickness of the thin film may be different.
  • the substrate on which the thin film of the present invention is selectively formed can satisfy the following condition (1).
  • A represents the thickness of the thin film formed on the surface of the first substrate
  • B represents the thickness of the thin film formed on the surface of the second substrate
  • C represents the thickness of the thin film formed on the surface of the third substrate.
  • the method of selective deposition of a thin film using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention is performed on the surface of three or more substrates, for example, a substrate containing metal, a substrate containing silicon dioxide (SiO 2 ), and a substrate containing nitride. Thin films with different thicknesses can be formed.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing that the dissociated organic thiol small molecule inhibitor is adsorbed on the surface of the substrate when the substrate is exposed to the organic thiol small molecule inhibitor in the second step of the selective deposition method of a thin film using area-selective atomic layer deposition. .
  • Figure 2 is a schematic diagram showing that hafnium oxide (HfO 2 ) thin films are formed at different thicknesses on the surface of a substrate by the region-selective atomic layer deposition method in the third step of the selective deposition method of a thin film using the region-selective atomic layer deposition method.
  • HfO 2 hafnium oxide
  • Figure 3 shows the exposure time (DES) of the organic thiol small molecule inhibitor for each of the copper (Cu) substrate, silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, and titanium nitride (TiN) substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor in Preparation Examples 1 to 3.
  • This is a graph showing the water contact angle measured according to Exposure Time.
  • Figure 4 shows a copper (Cu) substrate, a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, and a titanium nitride (TiN) substrate exposed to an organic thiol low-molecular-weight inhibitor in Preparation Examples 1 to 3 while maintaining the chamber internal temperature at 400°C.
  • This is a graph showing the S-2p XPS spectrum by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis for each.
  • Figure 5 shows XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the copper (Cu) substrate exposed to the organic thiol low molecule inhibitor in Preparation Example 1 while maintaining the chamber internal temperature at 200°C and 300°C, respectively, showing S-2p This is a graph showing the XPS spectrum.
  • Figure 7 is a schematic diagram showing the adsorption mechanism of a small molecule organic thiol inhibitor (DES) on the surface of a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate.
  • DES organic thiol inhibitor
  • Figure 8 shows between the copper (Cu) substrate in Comparative Example 1 and the copper (Cu) substrate in Example 1, the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate in Comparative Example 2, and the silicon dioxide (SiO 2 ) in Example 2.
  • the homogeneous selectivity between the substrates and between the titanium nitride (TiN) substrate in Comparative Example 3 and the titanium nitride (TiN) substrate in Example 3 was measured and measured according to the number of cycles of the area-selective atomic layer deposition method. It's a graph.
  • Figure 9 shows between the copper (Cu) substrate in Example 1 and the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate in Example 2, the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate in Example 2, and the titanium nitride (TiN) substrate in Example 3. ) Area-selective atomic layer deposition method between substrates and between the titanium nitride (TiN) substrate in Example 3 and the copper (Cu) substrate in Example 1. Heterogeneous selectivity was measured and measured according to the number of cycles. It's a graph.
  • Figure 10 shows the thickness of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film formed on a copper (Cu) substrate in Example 1 and a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate in Example 2, depending on the number of area-selective atomic layer deposition cycle cycles.
  • Thickness of Hafnium Oxide (HfO 2 ) Thickness This is a graph showing the thickness of the hafnium oxide (HfO 2 ) thin film formed on a titanium nitride (TiN) substrate in Example 3.
  • Figure 11 shows a titanium nitride (TiN) substrate with a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern of Preparation Example 1, a titanium nitride (TiN) substrate with a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern of Comparative Preparation Example 1, and copper of Preparation Example 2 ( Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) was performed on the titanium nitride (TiN) substrate on which the Cu) pattern was formed and the titanium nitride (TiN) substrate on which the copper (Cu) pattern of Comparative Preparation Example 2 was formed.
  • FE-SEM Field-emission scanning electron microscopy
  • Figure 12 is a graph showing analysis through Auger electron spectroscopy (AES) on the titanium nitride (TiN) substrate on which the silicon dioxide (SiO 2 )-copper (Cu) pattern of Preparation Example 3 was formed.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the term “substantially free” is defined as less than 0.001 weight percent (wt%) and includes 0.000 weight percent (wt%). Additionally, the term “free” means 0.000% by weight.
  • the method of selective deposition of a thin film using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention includes first to third steps.
  • a first substrate, a second substrate, and a third substrate are arranged in parallel to prepare an integrated substrate.
  • the first substrate, the second substrate, and the third substrate may each be a substrate containing different materials, and the first substrate is a metal, preferably copper (Cu), cobalt (Co), ruthenium (Ru), It may include a metal selected from the group consisting of molybdenum (Mo) and tungsten (W), particularly preferably copper (Cu), the second substrate includes silicon dioxide (SiO 2 ), and the third substrate includes nitride.
  • nitride selected from the group consisting of titanium nitride, molybdenum nitride, tungsten nitride, and silicon nitride, and particularly preferably titanium nitride (TiN).
  • the substrate prepared in the first step can be exposed to an organic thiol small molecule inhibitor.
  • the organic thiol low molecule inhibitor may include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group, a C3 to C12 branched alkyl group, or a C6 to C12 aryl group, preferably a C1 to C12 linear alkyl group, and further Preferably it is a linear alkyl group of C1 to C3.
  • the organic thiol low molecule inhibitor may have a weight average molecular weight of about 300 or less, preferably about 30 to about 150, and more preferably about 60 to about 95.
  • the second step of the selective deposition method of a thin film using the region-selective atomic layer deposition method of the present invention may include steps 2-1 to 2-3.
  • the internal temperature is about 300 °C to about 500 °C, preferably about 300 °C. It can be placed inside a chamber with a temperature of 350°C to about 450°C and a vacuum base pressure condition and maintained for about 1 minute to about 20 minutes, preferably about 5 minutes to about 15 minutes. If the internal temperature is less than about 300°C, there may be problems with adsorption of the organic thiol small molecule inhibitor, and if it exceeds about 500°C, there may be problems with desorption and decomposition of the organic thiol small molecule inhibitor.
  • step 2-2 of the method for selective deposition of a thin film using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention the chamber is purged and the temperature inside the chamber is set to about 200°C to about 500°C, preferably about 200°C. While maintaining the temperature at 350°C to about 450°C, more preferably at about 390°C to about 410°C, an organic thiol low molecule inhibitor is added into the chamber, and the substrate is exposed to the organic thiol small molecule inhibitor for about 1 second to about 100 seconds, preferably. Typically, the exposure may be for about 30 seconds to about 90 seconds, and more preferably for about 30 seconds to about 60 seconds.
  • the temperature inside the chamber is less than about 200°C, there may be a problem of inefficient adsorption of the organic thiol small molecule inhibitor, and if it exceeds about 500°C, there may be a problem of desorption and decomposition of the organic thiol small molecule inhibitor.
  • the substrate exposed to the organic thiol low molecule inhibitor in step 2-2 is heated to about 15°C to about 35°C, preferably about 15°C. It can be cooled to a temperature of 20°C to about 30°C.
  • the surface of the first substrate exposed to the organic thiol low molecule inhibitor may have a water contact angle of about 90° to about 100°. .
  • the surface of the second substrate exposed to the organic thiol low molecule inhibitor in the second step of the thin film selective deposition method using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention may have a water contact angle of about 70° to about 80°. .
  • step 2-2 of the selective deposition method of a thin film using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention the organic thiol low molecule inhibitor introduced into the chamber undergoes thermal dissociation, forming alkylsulfanyl and alkyl ( alkyl), the alkylsulfanyl may be adsorbed on the surface of the first substrate, and the alkyl may be adsorbed on the surface of the second substrate.
  • alkylsulfanyl may be ethylsulfanyl
  • alkyl may be ethyl.
  • AS-ALD area-selective atomic layer deposition
  • the thickness of the thin film formed on the surface of the first substrate, the thickness of the thin film formed on the surface of the second substrate, and the thickness of the thin film formed on the surface of the third substrate may be different, and preferably the following condition (1) is met. You can be satisfied.
  • A represents the thickness of the thin film formed on the surface of the first substrate
  • B represents the thickness of the thin film formed on the surface of the second substrate
  • C represents the thickness of the thin film formed on the surface of the third substrate.
  • the third step of the selective deposition method of a thin film using the region-selective atomic layer deposition method of the present invention may include steps 3-1 and 3-2.
  • step 3-1 of the selective deposition method of a thin film using the area-selective atomic layer deposition method of the present invention the substrate exposed to the organic thiol low molecule inhibitor in the second step is placed into the chamber, and the substrate is heated at about 200°C. It can be heated to about 350°C, preferably about 250°C to about 300°C. If the temperature of the substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor is less than about 200°C, there may be a problem of inefficient adsorption of the organic thiol small molecule inhibitor, and if it exceeds about 350°C, there may be a problem of decomposition of the organic thiol small molecule inhibitor. .
  • a precursor for thin film deposition is introduced into the chamber for about 1 second to about 10 seconds, preferably about 2 seconds.
  • purge for about 50 seconds to about 70 seconds, preferably about 55 seconds to about 65 seconds, and introducing the counter reactant into the chamber for about 1 second to about 5 seconds Area-selective atomic layer deposition is preferably performed in a cycle of exposure for about 1 second to about 3 seconds and then purging for about 50 seconds to about 70 seconds, preferably about 55 seconds to about 65 seconds. You can.
  • a precursor for thin film deposition it may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 2, a compound represented by the following Chemical Formula 3, a compound represented by the following Chemical Formula 4, and a compound represented by the following Chemical Formula 5.
  • L 1 is a ligand selected from the group consisting of cyclopentadienyl and C1 to C12 alkyl-substituted cyclopentadienyl
  • M is a metal selected from the group consisting of titanium, hafnium, and zirconium
  • R 3 and R 4 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group
  • n is 0, 1 or 2.
  • M is a metal selected from the group consisting of aluminum, hafnium, and zirconium
  • R 5 and R 6 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group
  • m is 1. It is 3.
  • L 2 is a ligand selected from the group consisting of cyclopentadienyl and C1 to C12 alkyl-substituted cyclopentadienyl
  • M is a metal selected from the group consisting of titanium, hafnium, and zirconium
  • R 7 and R 8 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group
  • p is 1 or 2.
  • M is a metal selected from the group consisting of vanadium, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 group. It is a functional alkyl group, and q is 1 or 2.
  • the compound represented by Formula 2 is specifically tetrakis (dimethylamine No) Hafnium (TDMAH), tetrakis (diethylamino) hafnium (TDEAH), tetrakis S(ethylmethyl amino)hafnium (TEMAH), cyclopentadienyltris(dimethyla) Mino) hafnium (CpHf (NMe 2 ) 3 ), methylcyclopentadienyl tris (dimethylamino) hafnium Phnium ((MeCp)Hf(NMe 2 ) 3 ), ethylcyclopentadienyltris(dimethylamino)half nium ((EtCp)Hf(NMe 2 ) 3 ), (n-propylcyclopentadienyl)tris(dimethylamino) Phnium ((n-PrC
  • the compound represented by Formula 3 may specifically be trimethyl aluminum, triethyl aluminum, dimethyl aluminum isopropoxide, or diethylaluminum isopropoxide, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 4 is specifically CpHfMe(OMe) 2 , CpZrMe(OMe) 2 , (MeCp)HfMe(OMe) 2 , (MeCp)ZrMe(OMe) 2 , (EtCp)HfMe(OMe) 2 or (EtCp)ZrMe(OMe), but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 5 is tert-butyliminotri(diethylamino)tantalum (TBTDET), tert-butyliminotri(dimethylamino)tantalum (TBTDMT), tert-butyliminotri(ethylmethyl) Amino) tantalum (TBTEMT), ethyl iminotri (diethylamino) tantalum (EITDET), ethyl iminotri (dimethylamino) tantalum (EITDMT), ethyl iminotri (ethyl methylamino) tantalum (EITEMT), tert- Amyliminotri(dimethylamino)tantalum (TAIMAT), tert-Amyliminotri(diethylamino)tantalum, Pentakis(dimethylamino)tantalum, tert-Amyliminotri(ethylmethylamino)tantalum
  • the precursor for thin film deposition may include a compound represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • R 3 and R 4 are each independently a C1 to C12 linear alkyl group or a C3 to C12 branched alkyl group, preferably a C1 to C12 linear alkyl group, more preferably C1 ⁇ It is a linear alkyl group of C3.
  • the counter reactant may include at least one selected from deionized water and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and may preferably include deionized water.
  • the cycle of the area-selective atomic layer deposition method can be performed from about 2 to about 100 times, preferably from about 10 times to about 25 times, and more preferably from about 10 times to about 15 times.
  • the area-selective atomic layer deposition method can form a thin film with a thickness of about 0.3 ⁇ to about 0.8 ⁇ , preferably about 0.4 ⁇ to about 0.6 ⁇ , on the surface of the first substrate per cycle.
  • the area-selective atomic layer deposition method can form a thin film with a thickness of about 0.8 ⁇ to about 1.5 ⁇ , preferably about 1.1 ⁇ to about 1.3 ⁇ , on the surface of the second substrate per cycle.
  • the area-selective atomic layer deposition method can form a thin film with a thickness of about 1.5 ⁇ to about 2.5 ⁇ , preferably about 1.8 ⁇ to about 2.2 ⁇ , on the surface of the third substrate per cycle.
  • the thin film formed on the surface of the substrate may be a thin film selected from the group consisting of metal, metal oxide, and silicon dielectric material, and is preferably a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
  • the substrate on which the thin film of the present invention is selectively formed is a substrate in which a first substrate containing a metal, a second substrate containing silicon dioxide (SiO 2 ), and a third substrate containing nitride are arranged in parallel and integrated. It may include a thin film formed on the surface of the substrate.
  • alkylsulfanyl preferably ethylsulfanyl
  • alkyl preferably ethyl, may be adsorbed on the surface of the second substrate.
  • the metal of the first substrate may be selected from the group consisting of copper (Cu), cobalt (Co), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), and tungsten (W), and is preferably copper (Cu). there is.
  • the nitride of the third substrate according to the present invention may be selected from the group consisting of titanium nitride, molybdenum nitride, tungsten nitride, and silicon nitride, and is preferably titanium nitride.
  • the thin film formed on the surface of the substrate is a thin film selected from the group consisting of metal, metal oxide, and silicon dielectric material, and is preferably a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
  • the substrate on which the thin film of the present invention is selectively formed may have different thicknesses of the thin film formed on the surface of the first substrate, the thickness of the thin film formed on the surface of the second substrate, and the thickness of the thin film formed on the surface of the third substrate.
  • the following condition (1) can be satisfied.
  • A represents the thickness of the thin film formed on the surface of the first substrate
  • B represents the thickness of the thin film formed on the surface of the second substrate
  • C represents the thickness of the thin film formed on the surface of the third substrate.
  • the copper (Cu) substrate was ultrasonically cleaned for 10 minutes sequentially with acetone, isopropyl alcohol, and deionized water.
  • a stainless-steel canister was prepared to maintain an internal temperature of 25°C and to store the organic thiol low-molecular-weight inhibitor. At this time, a compound represented by the following formula (1) was used as a low-molecular-weight organic thiol inhibitor.
  • R 1 and R 2 are ethyl groups.
  • the chamber was purged using nitrogen gas (N 2 gas), and the inside temperature of the chamber was maintained at 200°C, 300°C, and 400°C, respectively, and a copper (Cu) substrate was formed according to the formula (1). They were exposed to the compounds indicated by for 0 seconds, 15 seconds, 30 seconds, 60 seconds, and 90 seconds, respectively.
  • N 2 gas nitrogen gas
  • Cu copper
  • Preparation Example 2 Exposing a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate to an organic thiol small molecule inhibitor
  • the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate was ultrasonically cleaned for 10 minutes sequentially with acetone, isopropyl alcohol, and deionized water.
  • a stainless-steel canister was prepared to maintain an internal temperature of 25°C and to store the organic thiol low-molecular-weight inhibitor. At this time, a compound represented by the following formula (1) was used as a low-molecular-weight organic thiol inhibitor.
  • R 1 and R 2 are ethyl groups.
  • Preparation Example 3 Exposing a titanium nitride (TiN) substrate to an organic thiol small molecule inhibitor
  • TiN titanium nitride
  • a stainless-steel canister was prepared to maintain an internal temperature of 25°C and to store the organic thiol low-molecular-weight inhibitor. At this time, a compound represented by the following formula (1) was used as a low-molecular-weight organic thiol inhibitor.
  • R 1 and R 2 are ethyl groups.
  • TiN titanium nitride
  • TiN titanium nitride
  • the water contact angle was measured for each of the copper (Cu) substrate, silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, and titanium nitride (TiN) substrate exposed to the organic thiol low molecule inhibitor in Preparation Example 1 to Preparation Example 3, and was measured in Figure 3. shown in Specifically, the left graph of Figure 3 shows the molar contact angle of the copper (Cu) substrate of Preparation Example 1 according to the exposure time (DES Exposure Time) of the organic thiol small molecule inhibitor, and the middle graph of Figure 3 shows the molar contact angle of the organic thiol small molecule inhibitor.
  • the molar contact angle of the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate of Preparation Example 2 according to the exposure time (DES Exposure Time) is shown, and the right graph of Figure 3 shows the molar contact angle of Preparation Example 3 according to the exposure time (DES Exposure Time) of the organic thiol small molecule inhibitor.
  • the molar contact angle of the titanium nitride (TiN) substrate is shown.
  • the water contact angle was measured using a contact angle meter (SDL200TEZD, Femtobiomed), deionized water was used as the measurement source, and the droplet size was limited to 2 ⁇ l.
  • the water contact angle on the surface of the copper (Cu) substrate gradually increased from 55°.
  • the copper (Cu) substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor while maintaining the chamber internal temperature at 200°C was saturated at a water contact angle of about 75° as the exposure time of the organic thiol small molecule inhibitor was increased.
  • the water contact angle of the copper (Cu) substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor while maintaining the chamber internal temperature at 300°C increased from 55° to about 68° 15 seconds after exposure to the organic thiol small molecule inhibitor. After 60 seconds, it was confirmed that the water was saturated at a water contact angle of about 80°.
  • the water contact angle of the copper (Cu) substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor while maintaining the chamber internal temperature at 400°C increased from 55° to about 95° 15 seconds after exposure to the organic thiol small molecule inhibitor. After 30 seconds, it was confirmed that the water was saturated at a contact angle of about 98°. Through these results, it was confirmed that the gradual increase in the water contact angle of the copper (Cu) substrate at chamber internal temperatures of 200°C and 300°C was due to limited adsorption of the organic thiol small molecule inhibitor at low temperatures.
  • the water contact angle of the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor while maintaining the chamber internal temperature at 200°C is 30 seconds after exposure to the organic thiol small molecule inhibitor. It increased from 44° to about 55°, and after 60 seconds, it was confirmed that the water contact angle was saturated at about 62°.
  • the water contact angle of the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor while maintaining the chamber internal temperature at 300°C increased from 44° to about 65° 30 seconds after exposure to the organic thiol small molecule inhibitor. And it was confirmed that it was saturated.
  • the water contact angle of the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor while maintaining the chamber internal temperature at 400°C increased from 44° to about 76° 15 seconds after exposure to the organic thiol small molecule inhibitor. And after 30 seconds, it was confirmed that the water was saturated at a water contact angle of about 80°.
  • the S-2p peak was confirmed to confirm the presence of the organic thiol small molecule inhibitor on the copper (Cu) substrate, silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, and titanium nitride (TiN) substrate, and the prepared In Example 1, the S-2p The S- 2p The S-2p XPS spectrum of a titanium nitride (TiN) substrate exposed to an organic thiol small molecule inhibitor was shown. In addition, XPS analysis was performed using an XPS system (PHI-5000 Versa Probe II, ULVAC, Physical Electronics) that uses monochromatic Al K ⁇ rays as a source.
  • the S-2p peak is clearly visible in the S-2p I was able to confirm that it was visible. Specifically, a core electron peak was confirmed in the S-2p region.
  • the S-2p peak was in the range of 159 to 164 eV.
  • two chemical bonds of S-2p can be identified, including the binding energies of S2p 3/2 at 161.0 eV and S2p 1/2 at 162.5 eV. This corresponds to the spin orbital splitting of sulfur (S) and represents the interaction between sulfur (S) and carbon (C).
  • the S-2p peak can be judged to be the thiol group of the organic thiol small molecule inhibitor being adsorbed on the surface of the copper (Cu) substrate.
  • the organic thiol small molecule inhibitor undergoes thermal dissociation and is separated into ethylsulfanyl. Due to the alkaline nature of the copper (Cu) substrate, only ethylsulfanyl, which has acidic properties, can be adsorbed.
  • Preparation Example 1 while maintaining the temperature inside the chamber at 400°C, low molecule organic thiol It was confirmed that ethylsulfanyl was adsorbed and bound to the surface of the copper (Cu) substrate exposed to the inhibitor. Meanwhile, it was found that ethylsulfanyl through adsorption passivates the surface of the copper (Cu) substrate by making it hydrophobic.
  • the XPS spectrum of the copper (Cu) substrate exposed to the organic thiol small molecule inhibitor in Preparation Example 1 while maintaining the chamber internal temperature at 400°C shows a binding energy higher than 166 eV. It was confirmed that oxidized sulfur such as sulfonate was not present.
  • FT-IR analysis was performed by measuring the FT-IR absorption spectrum at a wavenumber of 8000 ⁇ 800 cm -1 in ATR (attenuative total reflectance) mode using a Bruker spectrometer (VERTEX 80V, HYPERION 2000).
  • the spectrum of the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate exposed to the organic thiol low molecule inhibitor in Preparation Example 2 while maintaining the chamber internal temperature at 400°C is 2975, indicating the presence of CH stretching. It was confirmed that a peak was visible at cm- 1 and a peak was visible at 945 cm -1 , indicating CH bending vibration. These two peaks are peaks that are not observed on the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate that was not exposed to the organic thiol small molecule inhibitor, which was exposed to the organic thiol small molecule inhibitor while maintaining the internal temperature of the chamber at 400°C in Preparation Example 2. This indicates that alkyl exists on the surface of the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate.
  • the organic thiol small molecule inhibitor undergoes thermal dissociation and is separated into ethyl, and the separated ethyl is adsorbed and bound to the surface of the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate.
  • Figure 7 shows the adsorption mechanism of organic thiol small molecule inhibitor (DES) on the surface of a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, where the organic thiol is absorbed while the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate maintains the internal temperature of the high temperature chamber at 400°C.
  • the organic thiol small molecule inhibitor (DES) undergoes thermal dissociation into ethylsulfanyl (EtS) and ethyl (Et), and the dissociated ethyl (Et) is transferred to the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate.
  • EtS ethylsulfanyl
  • Et ethyl
  • Example 1 Formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a copper (Cu) substrate exposed to an organic thiol small molecule inhibitor
  • a copper (Cu) substrate was exposed to an organic thiol small molecule inhibitor for 30 seconds while maintaining the temperature inside the chamber at 400°C in Preparation Example 1.
  • a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed on the top.
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • Each glass canister was connected to a chamber containing a copper (Cu) substrate, and the area-selective atomic layer deposition method was performed with the copper (Cu) substrate heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a copper (Cu) substrate, exposed for 4 seconds, then purged for 60 seconds, and the counter reactant is added to a chamber containing a copper (Cu) substrate. It was put into the chamber, exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds.
  • the area-selective atomic layer deposition method was performed at 2, 10, 25, 50, and 100 cycles, respectively.
  • Example 2 Formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate exposed to an organic thiol small molecule inhibitor
  • a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed on the substrate.
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canisters were each connected to a chamber containing a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, and the area-selective atomic layer deposition method was performed with the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, exposed for 4 seconds, then purged for 60 seconds, and the counterpart reactant is silicon dioxide (SiO 2 ). It was placed in a chamber containing a substrate, exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds.
  • the area-selective atomic layer deposition method was performed at 2, 10, 25, 50, and 100 cycles, respectively.
  • Example 3 Formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a titanium nitride (TiN) substrate exposed to an organic thiol small molecule inhibitor
  • titanium nitride (TiN) was exposed to an organic thiol small molecule inhibitor for 30 seconds while maintaining the temperature inside the chamber at 400°C in Preparation Example 3.
  • a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed on the substrate.
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canisters were each connected to a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate, and area-selective atomic layer deposition was performed with the titanium nitride (TiN) substrate heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate, exposed for 4 seconds, purged for 60 seconds, and the counter reactant is applied to the titanium nitride (TiN) substrate. It was put into the containing chamber and exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds.
  • TiN titanium nitride
  • the area-selective atomic layer deposition method was performed at 2, 10, 25, 50, and 100 cycles, respectively.
  • Comparative Example 1 Formation of hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a copper (Cu) substrate
  • a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed on a copper (Cu) substrate using area selective atomic layer deposition (AS-ALD).
  • AS-ALD area selective atomic layer deposition
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • Each glass canister was connected to a chamber containing a copper (Cu) substrate, and the area-selective atomic layer deposition method was performed with the copper (Cu) substrate heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a copper (Cu) substrate, exposed for 4 seconds, then purged for 60 seconds, and the counter reactant is added to a chamber containing a copper (Cu) substrate. It was put into the chamber, exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds.
  • the area-selective atomic layer deposition method was performed at 2, 10, 25, 50, and 100 cycles, respectively.
  • Comparative Example 2 Formation of hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on silicon dioxide (SiO 2 ) substrate
  • a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed on a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate using area selective atomic layer deposition (AS-ALD).
  • AS-ALD area selective atomic layer deposition
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canisters were each connected to a chamber containing a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, and the area-selective atomic layer deposition method was performed with the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate, exposed for 4 seconds, then purged for 60 seconds, and the counterpart reactant is silicon dioxide (SiO 2 ). It was placed in a chamber containing a substrate, exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds.
  • the area-selective atomic layer deposition method was performed at 2, 10, 25, 50, and 100 cycles, respectively.
  • Comparative Example 3 Formation of hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on titanium nitride (TiN) substrate
  • a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed on a titanium nitride (TiN) substrate using area selective atomic layer deposition (AS-ALD).
  • AS-ALD area selective atomic layer deposition
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canisters were each connected to a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate, and area-selective atomic layer deposition was performed with the titanium nitride (TiN) substrate heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate, exposed for 4 seconds, purged for 60 seconds, and the counter reactant is applied to the titanium nitride (TiN) substrate. It was put into the containing chamber and exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds.
  • TiN titanium nitride
  • the area-selective atomic layer deposition method was performed at 2, 10, 25, 50, and 100 cycles, respectively.
  • equation 1 represents atomic concentration
  • the homogeneous selectivity of the copper (Cu) substrate surface forming a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate is 100% in 2 cycles, 99.8% in 10 cycles, and 98% in 25 cycles. %, was measured at 55% at 50 cycles and 24.8% at 100 cycles.
  • the homogeneous selectivity of the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate surface forming a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate is 61% in 2 cycles, 27% in 10 cycles, and 25 cycles. It was measured at 19% at 50 cycles, 9% at 100 cycles, and 6% at 100 cycles.
  • both the copper (Cu) substrate surface forming a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate and the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate surface forming a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate were area-selective. It was confirmed that the homogeneous selectivity decreases as the number of atomic layer deposition cycles increases, and among these, the copper (Cu) substrate surface, which forms a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate, has better homogeneous selectivity. I was able to confirm.
  • Example 2 silicon dioxide to form a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate (SiO 2 )
  • SiO 2 substrate
  • a copper (Cu) substrate forming a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate in Example 1 and a silicon dioxide (HfO 2 ) forming a thin film on the substrate in Example 2 were used.
  • the heteroselectivity according to the number of cycles of the area-selective atomic layer deposition method between SiO 2 ) substrates was measured at 100% from the 2nd cycle to the 25th cycle, 52.4% at the 50th cycle, and 47.6% at the 100th cycle.
  • a silicon dioxide (SiO 2 ) substrate forming a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate in Example 2
  • a titanium nitride (TiN) substrate forming a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on the substrate in Example 3.
  • the heteroselectivity according to the number of cycles of the area-selective atomic layer deposition method is 100% for 2 cycles, 99.2% for 10 cycles, 98.1% for 25 cycles, 31.7% for 50 cycles, and 25.2% for 100 cycles. was measured.
  • the heteroselectivity according to the number of area-selective atomic layer deposition cycles was measured to be 68.5% for 2 cycles, 42.1% for 10 cycles, 35.9% for 25 cycles, 25.8% for 50 cycles, and 21.2% for 100 cycles. It has been done.
  • the formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a copper (Cu) substrate is delayed until 25 cycles, and the formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film can be observed beyond 25 cycles. I was able to.
  • the formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film is delayed up to 25 cycles by the organic thiol small molecule inhibitor adsorbed on the surface of the copper (Cu) substrate, and this delay effect occurs after 25 cycles. loss could be confirmed.
  • the delay in the formation of the hafnium oxide (HfO 2 ) thin film that occurs on the copper (Cu) substrate was not observed for the silicon dioxide (SiO 2 ) and titanium nitride (TiN) substrates, and such a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was not observed.
  • the formation delay effect was observed best on copper (Cu) substrates, followed by silicon dioxide (SiO 2 ) substrates and titanium nitride (TiN) substrates.
  • the effect of delaying the formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was not observed on a titanium nitride (TiN) substrate.
  • the thickness of the hafnium oxide (HfO 2 ) thin film formed on the copper (Cu) substrate was 0 nm in 2 cycles, 0 nm in 10 cycles, 0 nm in 25 cycles, and 2.95 nm in 50 cycles. , was measured at 5.91 nm in 100 cycles.
  • the thickness of the hafnium oxide (HfO 2 ) thin film formed on the silicon dioxide (SiO 2 ) substrate was 0.35 nm in 2 cycles, 1.37 nm in 10 cycles, 2.43 nm in 25 cycles, and 50 cycles. It was measured to be 5.56 nm in one cycle and 9.90 nm in 100 cycles.
  • the thickness of the hafnium oxide (HfO 2 ) thin film formed on the titanium nitride (TiN) substrate was 2.43 nm in 2 cycles, 4.25 nm in 10 cycles, 5.16 nm in 25 cycles, and 50 cycles. It was measured at 9.43nm and at 16.66nm at 100 cycles.
  • Preparation Example 1 Formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern was formed.
  • HfO 2 hafnium oxide
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide
  • a stainless-steel canister was prepared to maintain an internal temperature of 25°C and to store the organic thiol low-molecular-weight inhibitor. At this time, a compound represented by the following formula (1) was used as a low-molecular-weight organic thiol inhibitor.
  • R 1 and R 2 are ethyl groups.
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide
  • Hafnium oxide was deposited on a titanium nitride (TiN) substrate with a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern exposed to an organic thiol small molecule inhibitor using area selective atomic layer deposition (AS-ALD).
  • AS-ALD area selective atomic layer deposition
  • (HfO 2 ) thin film was formed.
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canister was each connected to a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern was formed, and the area-selective atomic layer deposition method was used to form a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern was formed. This was carried out with the (TiN) substrate heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern is formed, exposed for 4 seconds, then purged for 60 seconds, and then The reactant was put into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern was formed, exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds. Additionally, the area-selective atomic layer deposition method was performed 10 times.
  • Preparation Example 2 Formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a titanium nitride (TiN) substrate with a copper (Cu) pattern formed on it.
  • HfO 2 hafnium oxide
  • TiN titanium nitride
  • Cu copper
  • a copper (Cu) pattern was formed on a titanium nitride (TiN) substrate using a drop casting method. At this time, the copper (Cu) pattern was formed using a 0.1M solution of copper (Cu) powder dispersed in 50 ml of ethanol, and the solution remaining after the copper (Cu) pattern was formed was vaporized at 22°C.
  • TiN titanium nitride
  • a stainless-steel canister was prepared to maintain an internal temperature of 25°C and to store the organic thiol low-molecular-weight inhibitor. At this time, a compound represented by the following formula (1) was used as a low-molecular-weight organic thiol inhibitor.
  • R 1 and R 2 are ethyl groups.
  • the chamber was purged using nitrogen gas (N 2 gas), and the chamber internal temperature was maintained at 400° C., and a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed was formed using the formula above.
  • the compound indicated by 1 was exposed for 30 seconds.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canisters were each connected to a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed, and the area-selective atomic layer deposition method was performed on a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed. was carried out while heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern is formed, exposed for 4 seconds, purged for 60 seconds, and the counter reactant is It was placed in a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed, exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds. Additionally, the area-selective atomic layer deposition method was performed 10 times.
  • Comparative Manufacturing Example 1 Formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern was formed.
  • HfO 2 hafnium oxide
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canister was each connected to a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern was formed, and the area-selective atomic layer deposition method was used to form a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern was formed. This was carried out with the (TiN) substrate heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern is formed, exposed for 4 seconds, then purged for 60 seconds, and then The reactant was put into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 ) pattern was formed, exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds. Additionally, the area-selective atomic layer deposition method was performed 10 times.
  • Comparative Manufacturing Example 2 Formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a titanium nitride (TiN) substrate with a copper (Cu) pattern formed on it.
  • HfO 2 hafnium oxide
  • TiN titanium nitride
  • Cu copper
  • TiN titanium nitride
  • a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed on a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed using area selective atomic layer deposition (AS-ALD).
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canisters were each connected to a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed, and the area-selective atomic layer deposition method was performed on a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed. was carried out while heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern is formed, exposed for 4 seconds, purged for 60 seconds, and the counter reactant is It was placed in a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed, exposed for 2 seconds, and then purged for 60 seconds. Additionally, the area-selective atomic layer deposition method was performed 10 times.
  • the titanium nitride (TiN) substrate on which the silicon dioxide (SiO 2 ) pattern of Comparative Preparation Example 1 was formed was the silicon dioxide (SiO 2 ) of Preparation Example 1. 2 ) It can be seen that the roughness of the silicon dioxide (SiO 2 ) particles is greater than that of the titanium nitride (TiN) substrate on which the pattern was formed, and through this, the hafnium oxide (HfO 2 ) thin film is similar to the silicon dioxide (SiO 2 ) of Comparative Preparation Example 1. It was confirmed that the SiO 2 ) pattern was formed thicker on the surface of the titanium nitride (TiN) substrate.
  • the titanium nitride (TiN) substrate on which the copper (Cu) pattern of Comparative Preparation Example 2 was formed was the copper (Cu) of Preparation Example 2. It can be seen that the roughness of the copper (Cu) particles is greater than that of the titanium nitride (TiN) substrate on which the pattern was formed, and through this, the hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed with the copper (Cu) pattern of Comparative Manufacturing Example 2. It was confirmed that it was formed thicker on the surface of the titanium nitride (TiN) substrate.
  • Preparation Example 3 Formation of a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film on a titanium nitride (TiN) substrate with a silicon dioxide (SiO 2 )-copper (Cu) pattern.
  • HfO 2 hafnium oxide
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide
  • Cu copper
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide
  • Cu silicon dioxide
  • a stainless-steel canister was prepared to maintain an internal temperature of 25°C and to store the organic thiol low-molecular-weight inhibitor. At this time, a compound represented by the following formula (1) was used as a low-molecular-weight organic thiol inhibitor.
  • R 1 and R 2 are ethyl groups.
  • TiN titanium nitride
  • SiO 2 silicon dioxide-copper
  • a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film was formed on the substrate.
  • a compound represented by the following formula 2-1 was used as a precursor for thin film deposition, and deionized water was used as a counter reactant.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • a stainless-steel canister that maintains an internal temperature of 50°C and stores precursors for thin film deposition
  • a glass canister that maintains an internal temperature of 22°C and stores counter reactants.
  • glass canister was each connected to a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 )-copper (Cu) pattern was formed, and the area-selective atomic layer deposition method was used to form silicon dioxide (SiO 2 ) -This was carried out on a titanium nitride (TiN) substrate on which a copper (Cu) pattern was formed, heated to 275°C.
  • the area-selective atomic layer deposition method used nitrogen gas (N 2 gas) at a flow rate of 10 sccm for purge, and was controlled by a mass flow controller (MFC).
  • a precursor for thin film deposition is introduced into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate on which a silicon dioxide (SiO 2 )-copper (Cu) pattern is formed, exposed for 4 seconds, and then exposed for 60 seconds.
  • a cycle of purging for 2 seconds and then purging for 60 seconds by putting the counter reactant into a chamber containing a titanium nitride (TiN) substrate with a silicon dioxide (SiO 2 )-copper (Cu) pattern formed on it and exposing it for 2 seconds. It was performed as follows.
  • the area-selective atomic layer deposition method was performed at 10 and 25 cycles, respectively.
  • Figures 12 (a) and (d) are AES images of silicon dioxide (SiO 2 )-copper (Cu) patterns for mapping profile and line scan.
  • Figure 12 (b) is a mapping profile after performing the region-selective atomic layer deposition method for 10 cycles
  • Figure 12 (e) is a mapping profile after performing the region-selective atomic layer deposition method for 25 cycles.
  • Figure 12(c) is a line scan after the region-selective atomic layer deposition method was performed for 10 cycles
  • Figure 12(f) is a line scan after the region-selective atomic layer deposition method was performed for 25 cycles.
  • Figure 12(b) shows a mapping profile with RGB overlay of red oxygen (O), green copper (Cu) and blue hafnium (Hf), between the purple patches. It can be seen that copper (Cu) patches are observed.
  • the purple patch indicates that oxygen (O) from silicon dioxide (SiO 2 ) and hafnium oxide (HfO 2 ) overlaps with blue hafnium (Hf). It appears that hafnium oxide (HfO 2 ) does not exist in the copper (Cu) line of the pattern, and through these results, after performing the area-selective atomic layer deposition method for 10 cycles, silicon dioxide (SiO 2 ) It was confirmed that complete blocking selectivity of copper (Cu) was observed.
  • Figure 12 (c) shows a line scan for the same pattern, where the hafnium (Hf) concentration was not observed in the copper profile (Cu profile), but only the oxide profile (oxide profile) was observed.
  • the hafnium (Hf) concentration was not observed in the copper profile (Cu profile), but only the oxide profile (oxide profile) was observed.
  • the silicon dioxide (SiO 2 ) line there are oxides contained in silicon dioxide (SiO 2 ) and oxides contained in hafnium oxide (HfO 2 ), so the oxygen (O) intensity is greater in the silicon dioxide (SiO 2 ) line. was observed.

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Abstract

본 발명은 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기티올 저분자 억제제를 사용하여, 구리(Cu)와 같은 금속을 포함하는 기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 기판 및 질화티타늄(TiN)과 같은 질화물을 포함하는 기판의 표면에 상이한 두께를 갖는 박막을 형성시키는, 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판에 관한 것이다.

Description

영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판
본 발명은 영역-선택적 원자층 증착법을 이용하는 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기티올 저분자 억제제를 사용하여 3개 이상의 기판, 즉, 금속을 포함하는 기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 기판 및 질화물을 포함하는 기판의 표면을 부동태화하여 상이한 두께를 갖는 박막을 형성시키는, 영역-선택적 원자층 증착법을 이용하는 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판에 관한 것이다.
반도체 산업의 기술 발전에 따라 반도체 소자의 크기는 반도체 시장이 요구하는 사항을 만족하기 위해 지속적으로 작아지고 있으며, 현재 10nm 이하 수준의 크기를 요구하고 있다.
이로 인해, 반복적인 리소그래피(lithography) 및 에칭(etching) 공정을포함하는 기존의 하향식 반도체 소자 제조방법으로는 10nm 이하 수준의 반도체 소자를 제조하는데 물리적인 한계를 보이고 있다. 일 예로서, 정확한 소자 패터닝 부족이나, 소자 레이어링(layering) 중 패턴화된 피쳐들(patterned features)의 정렬 불량으로 인해 소자의 성능과 신뢰성이 저하되었다.
원자층 증착법(ALD ; atomic layer deposition)은 균일성, 두께 제어 및 도포성(conformality) 측면에서 다른 박막 증착 방법에 비해 상당한 이점이 있는 박막 증착 기술이다.
원자층 증착 공정의 자기 제한 표면 특성으로 인해 박막 증착(thin film deposition), 영역 선택적 증착(ASD ; area selective deposition) 외에도 또 다른 이점을 제공할 수 있다. 구체적으로, 적절한 화학 처리를 사용하여 진공 환경에서 표면 화학 반응성을 제어함으로써, 영역 선택적 증착에서 국부적인 증착을 수행할 수 있다. 이와 같은 영역 선택적 증착을 통해 원면(original surface)에 적절한 패턴을 활용하여 반복적인 리소그래피(lithography) 및 에칭(etching) 공정 없이 상향식으로 전사할 수 있다. 또한, 기존 기술로는 불가능한 3D 패턴 내부에 추가 패턴을 제작하는데 활용할 수도 있다. 나아가, 현재의 복잡한 공정에서 원하지 않게 발생할 수 있는 부작용도 최소화하고 제조 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area-selective atomic layer)은 원자층 증착법(ALD) 중에서도 신뢰성이 우수한 증착법이다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법에서 억제제(inhibitor)를 사용하는 것은 표면 기능화(surface functionalization)에 효과적인 방법이다. 억제제는 표면에 선택적으로 흡착하여, 원자층 증착법(ALD)을 수행시 부동태화(passivation)하여 선택적 영역 비활성화를 유발하는 기능을 수행한다. 종래 기술로 SAM(self-assembled monolayers), SMI(small molecule inhibitors) 및 Pis(precursor inhibitors) 등이 이와 같은 억제제로서 사용되고 있다.
SAM는 표면 민감성 및 표면 선택성을 가지고 흡착하여, 성장을 억제할 수 있는 자가조립분자이다. 하지만, 반도체 소자의 크기가 작아지고 있기 때문에, 열 안정성이 낮고, 일정 크기를 가지는 SAM을 사용하여 반도체 소자 제조공정을 진행하는데는 물리적인 한계를 보인다.
SMI은 일반적으로 화학 흡착 반응영역을 특징적으로 가지는 나노미터 크기의 분자이고, SAM과 유사한 흡착 선택성을 가지고 있다. 이와 같은 흡착 선택성은 불활성 리간드에 의해 결정된다. 영역 선택적 증착(ASD)에 나노미터 크기의 SMI을 활용함으로써, SAM이 직면하는 대량 생산(high-volume manufacturing)에 대한 어려움을 극복할 수 있다. 또한, SMI은 SAM이 필수적으로 수행하는 습식 화학적 방법으로서의 흡착 공정이 필요하지 않는다. 결론적으로, SMI은 억제제로서 종래에 많이 사용되었던 SAM 보다 더 나은 방법으로 제안되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 SAM과 같이 표면 민감성 및 표면 선택성을 가지고 기판 표면에 흡착되는 유기티올 저분자 억제제를 사용함으로써, 증기압(vapor pressure)이 우수하고, 챔버 전달이 용이하며, 단시간 내에 조밀한 단층을 형성할 수 있는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 금속을 포함하는 기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 기판 및 질화물을 포함하는 기판의 표면에 각각 상이한 농도로 흡착되는 유기티올 저분자 억제제를 사용함으로써, 금속을 포함하는 기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 기판 및 질화물을 포함하는 기판의 표면에 상이한 두께를 갖는 박막을 형성시키는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법 및 박막이 선택적으로 형성된 기판을 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법은 금속을 포함하는 제1기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 제2기판 및 질화물을 포함하는 제3기판이 병렬로 나열되어 일체화된 기판을 준비하는 제1단계, 상기 기판을 유기티올 저분자 억제제에 노출시키는 제2단계 및 영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD)을 이용하여, 상기 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판의 표면에 박막을 형성시키는 제3단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제1기판의 금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu)일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제3 기판의 질화물은 질화티타늄, 질화몰리브덴, 질화텅스텐 및 질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 질화티타늄일 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 형성되는 박막은 금속, 금속 산화물 및 규소 유전물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박막일 수 있으며, 바람직하게는 산화하프늄(HfO2) 박막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께, 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께 및 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께는 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법은 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) A < B < C
상기 조건 (1)에 있어서, A는 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내고, B는 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내며, C는 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 유기티올 저분자 억제제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기, C3 ~ C12의 분지형 알킬기 또는 C6 ~ C12의 아릴기이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 C1 ~ C12의 선형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 선형 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2단계는 상기 기판을 건조한 후, 내부 온도가 약 300℃ ~ 약 500℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber) 내부에 투입하여 약 1분 ~ 약 20분동안 유지하는 제2-1단계, 상기 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 약 200℃ ~ 약 500℃로 유지한 상태에서, 챔버 내에 유기티올 저분자 억제제를 투입하여, 기판을 유기티올 저분자 억제제에 약 1초 ~ 약 100초 동안 노출시키는 제2-2단계 및 상기 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판을 약 15℃ ~ 약 35℃의 온도로 냉각시키는 제2-3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2단계에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 제1기판의 표면은 약 90°~ 약 100°의 물 접촉각을 가지고, 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 제2기판의 표면은 약 70°~ 약 80°의 물 접촉각을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2단계에서 챔버에 투입된 유기티올 저분자 억제제는 열 해리(thermal dissociation)되어, 알킬설파닐(alkylsulfanyl) 및 알킬(alkyl)로 각각 분리되고, 상기 알킬설파닐 은 제1기판의 표면에 흡착되며, 상기 알킬은 제2기판의 표면에 흡착될 수 있다. 이 때, 알킬설파닐(alkylsulfanyl)은 바람직하게 에틸설파닐(ethylsulfanyl)일 수 있고, 알킬은 바람직하게 에틸(ethyl)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제3단계는 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판을 챔버(chamber) 내부에 투입하고, 약 200℃ ~ 약 350℃로 가열시키는 제3-1단계 및 상기 챔버 내에 박막 증착용 전구체를 투입하여, 약 1초 ~ 약 10초 동안 노출시킨 다음, 약 50초 ~ 약 70초 동안 퍼지(purge)하고, 상대 반응물을 챔버에 투입하여 약 1초 ~ 약 5초 동안 노출시킨 다음, 약 50초 ~ 약 70초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는 제3-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 박막 증착용 전구체는 티타늄 화합물, 하프늄 화합물, 지르코늄 화합물, 탄탈륨 화합물, 바나듐 화합물, 니오븀 화합물, 몰리브덴 화합물 또는 규소 화합물과 같은 3족 내지 16족 화합물을 포함하는 휘발성 전구체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 박막 증착용 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(L1)nM(NR3R4)4-n
상기 화학식 2에 있어서, L1은 시클로펜타디에닐 및 C1 ~ C12의 알킬 치환된 시클로펜타디에닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드이고, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이고, n은 0, 1 또는 2이다.
[화학식 3]
R5 mM(OR6)3-m
상기 화학식 3에 있어서, M은 알루미늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 3이다.
[화학식 4]
(L2)pMR7(OR8)3-p
상기 화학식 4에 있어서, L2는 시클로펜타디에닐 및 C1 ~ C12의 알킬 치환된 시클로펜타디에닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드이고, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, p는 1 또는 2이다.
[화학식 5]
(R9N)qM(NR10R11)4-q
상기 화학식 5에 있어서, M은 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, R9, R10　및 R11는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, q는 1 또는 2 이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은
구체적으로 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아
미노)하프늄(TDEAH), 테트라키스(에틸메틸 아미노)하프늄(TEMAH), 시클로펜
타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(CpHf(NMe2)3), 메틸시클로펜타디에닐트
리스(디메틸아미노)하프늄((MeCp)Hf(NMe2)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디
메틸아미노)하프늄((EtCp)Hf(NMe2)3), (n-프로필시클로펜타디에닐)트리스(디메
틸아미노)하프늄((n-PrCp)Hf(NMe2)3), 시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미
노)하프늄(CpHf(NMeEt)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프
늄((MeCp)Hf(NMeEt)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프늄
((EtCp)Hf(NMeEt)3), 시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄(CpHf(NEt2
)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄((MeCp)Hf(NEt2)3), 에틸
시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄((EtCp)Hf(NEt2)3), 비스(시클로펜
타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp2Hf(NMe2)2), 비스(메틸시클로펜타디에
닐)비스(디메틸아미노)하프늄((MeCp)2Hf(NMe2)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)
비스(디메틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NMe2)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(메
틸에틸아미노)하프늄(Cp2Hf(NMeEt)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(메틸
에틸아미노)하프늄((MeCp)2Hf(NMeEt)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(메틸
에틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NMeEt)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디에틸아
미노)하프늄(Cp2Hf(NEt2)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디에틸아미노)하
프늄((MeCp)2Hf(NEt2)3), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디에틸아미노)하프늄
((EtCp)2Hf(NEt2)2) 또는 (n-프로필시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)지르
코늄((n-PrCp)Zr(NMe2)3)일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 이소프로폭시드 또는 디에틸알루미늄 이소프로폭시드일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 구체적으로 CpHfMe(OMe)2, CpZrMe(OMe)2, (MeCp)HfMe(OMe)2, (MeCp)ZrMe(OMe)2, (EtCp)HfMe(OMe)2 또는 (EtCp)ZrMe(OMe)일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 tert-부틸이미노트리(디에틸아미노)탄탈륨(TBTDET), tert-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈륨(TBTDMT), tert-부틸이미노트리(에틸메틸아미노)탄탈륨(TBTEMT), 에틸이미노트리(디에틸아미노)탄탈륨(EITDET), 에틸이미노트리(디메틸아미노)탄탈륨(EITDMT), 에틸이미노트리(에틸 메틸아미노)탄탈륨(EITEMT), tert-아밀이미노트리(디메틸아미노)탄탈륨(TAIMAT), tert-아밀이미노트리(디에틸아미노)탄탈륨, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈륨, tert-아밀이미노트리(에틸메틸아미노)탄탈륨, 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(BTBMW), 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐 또는 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸 메틸아미노)텅스텐일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 박막 증착용 전구체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000002
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상대 반응물은 탈이온수(deionized water) 및 과산화수소(H2O2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 약 2회 ~ 약 100회로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 영역-선택적 원자층 증착법은 주기 당 제1기판 표면에 약 0.3Å ~ 약 0.8Å의 두께로 박막이 형성될 수 있다. 이 때, 박막은 바람직하게는 산화하프늄(HfO2) 박막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 영역-선택적 원자층 증착법은 주기 당 제2기판 표면에 약 0.8Å ~ 약 1.5Å의 두께로 박막이 형성될 수 있다. 이 때, 박막은 바람직하게는 산화하프늄(HfO2) 박막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 영역-선택적 원자층 증착법은 주기 당 제3기판 표면에 약 1.5Å ~ 약 2.5Å의 두께로 박막이 형성될 수 있다. 이 때, 박막은 바람직하게는 산화하프늄(HfO2) 박막일 수 있다.
한편, 본 발명의 박막이 선택적으로 형성된 기판은 금속을 포함하는 제1기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 제2기판 및 질화물을 포함하는 제3기판이 병렬로 나열되어 일체화된 기판 및 상기 기판의 표면에 형성된 박막을 포함할 수 있다. 이 때, 제1기판의 금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu)일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제3 기판의 질화물은 질화티타늄, 질화몰리브덴, 질화텅스텐 및 질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 질화티타늄일 수 있다. 또한, 기판의 표면에 형성된 박막은 금속, 금속 산화물 및 규소 유전물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박막일 수 있으며, 바람직하게는 산화하프늄(HfO2) 박막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1기판의 표면에는 알킬설파닐(alkylsulfanyl)이 흡착되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 알킬설파닐(alkylsulfanyl)은 에틸설파닐(ethylsulfanyl)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2기판의 표면에는 알킬(alkyl)이 흡착되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 알킬(alkyl)은 에틸(ethyl)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 박막이 선택적으로 형성된 기판은 상기 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께, 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께 및 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께가 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 박막이 선택적으로 형성된 기판은 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) A < B < C
상기 조건 (1)에 있어서, A는 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내고, B는 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내며, C는 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타낸다.
본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법은 3개 이상의 기판, 예를 들어, 금속을 포함하는 기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 기판 및 질화물을 포함하는 기판의 표면에 상이한 두께를 갖는 박막을 형성시킬 수 있다.
도 1은 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2단계에서 기판을 유기티올 저분자 억제제에 노출시킬 때, 해리된 유기티올 저분자 억제제가 기판의 표면에 흡착되는 것을 도시한 개략도이다.
도 2는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제3단계에서 영역-선택적 원자층 증착법에 의해 기판의 표면에 산화하프늄(HfO2) 박막이 상이한 두께로 형성되는 것을 도시한 개략도이다.
도 3은 준비예 1 ~ 준비예 3에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판, 이산화규소(SiO2) 기판 및 질화티타늄(TiN) 기판 각각에 대하여 유기티올 저분자 억제제의 노출 시간(DES Exposure Time)에 따른 물 접촉각(water contact angle)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서, 준비예 1 ~ 준비예 3에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판, 이산화규소(SiO2) 기판 및 질화티타늄(TiN) 기판 각각에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석하여, S-2p XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 준비예 1에서 챔버 내부 온도를 200℃ 및 300℃로 각각 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석하여, S-2p XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 준비예 2에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 30초 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판(=DES/SiO2) 및 유기티올 저분자 억제제에 노출시키지 않은 이산화규소(SiO2) 기판(=Bare SiO2) 각각에 대하여 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석한 그래프이다.
도 7은 이산화규소(SiO2) 기판 표면에서 유기티올 저분자 억제제(DES) 흡착 메커니즘을 도시한 개략도이다.
도 8은 비교예 1에서의 구리(Cu) 기판과 실시예 1에서의 구리(Cu) 기판 사이, 비교예 2에서의 이산화규소(SiO2) 기판과 실시예 2에서의 이산화규소(SiO2) 기판 사이 및 비교예 3에서의 질화티타늄(TiN) 기판과 실시예 3에서의 질화티타늄(TiN) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 균질 선택도(homogeneous selectivity)를 각각 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서의 구리(Cu) 기판과 실시예 2에서의 이산화규소(SiO2) 기판 사이, 실시예 2에서의 이산화규소(SiO2) 기판과 실시예 3에서의 질화티타늄(TiN) 기판 사이 및 실시예 3에서의 질화티타늄(TiN) 기판과 실시예 1에서의 구리(Cu) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 이종 선택도(heterogeneous selectivity)를 각각 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따라, 실시예 1에서 구리(Cu) 기판 상에 형성된 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께, 실시예 2에서 이산화규소(SiO2) 기판 상에 형성된 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께, 실시예 3에서 질화티타늄(TiN) 기판 상에 형성된 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께를 각각 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 제조예 1의 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판, 비교제조예 1의 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판, 제조예 2의 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 및 비교제조예 2의 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판에 대해 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)을 사용한 분석을 각각 수행하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 제조예 3의 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판에 대해 오제전자분광법(AES ; Auger electron spectroscopy)을 통한 분석을 수행하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 명세서에서, 용어 “실질적으로 없는”은 0.001 중량%(wt%) 미만으로 정의되며, 0.000 중량%(wt%)를 포함한다. 또한, 용어 “없는”은 0.000 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 “약”은 정의된 숫자의 ±5%에 해당하는 것으로 의도된다.
본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제1단계에서는 제1기판, 제2기판 및 제3기판이 병렬로 나열되어 일체화된 기판을 준비한다. 이 때, 제1기판, 제2기판 및 제3기판은 각각 상이한 소재를 포함하는 기판일 수 있고, 제1기판은 금속, 바람직하게는 구리(Cu), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 특히 바람직하게는 구리(Cu)를 포함할 수 있고, 제2기판은 이산화규소(SiO2)를 포함하며, 제3기판은 질화물, 바람직하게는 질화티타늄, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 및 질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질화물, 특히 바람직하게는, 질화티타늄(TiN)를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2단계에서는 제1단계에서 준비한 기판을 유기티올 저분자 억제제에 노출시킬 수 있다.
이 때, 유기티올 저분자 억제제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000003
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기, C3 ~ C12의 분지형 알킬기 또는 C6 ~ C12의 아릴기이고, 바람직하게는 C1 ~ C12의 선형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 선형 알킬기이다.
또한, 유기티올 저분자 억제제는 중량평균분자량이 약 300 이하, 바람직하게는 약 30 ~ 약 150, 더욱 바람직하게는 약 60 ~ 약 95일 수 있다.
구체적으로, 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2단계는 제2-1단계 내지 제2-3단계를 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2-1단계는 제1단계에서 준비한 기판을 건조한 후, 내부 온도가 약 300℃ ~ 약 500℃, 바람직하게는 약 350℃ ~ 약 450℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber) 내부에 투입하여 약 1분 ~ 약 20분, 바람직하게는 약 5분 ~ 약 15분 동안 유지할 수 있다. 만일, 내부 온도가 약 300℃ 미만이면 유기티올 저분자 억제제를 흡착하는데 문제가 있을 수 있고, 약 500℃를 초과하면 유기티올 저분자 억제제의 탈착 및 분해의 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2-2단계는 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 약 200℃ ~ 약 500℃, 바람직하게는 약 350℃ ~ 약 450℃, 더욱 바람직하게는 약 390℃ ~ 약 410℃로 유지한 상태에서, 챔버 내에 유기티올 저분자 억제제를 투입하여, 기판을 유기티올 저분자 억제제에 약 1초 ~ 약 100초, 바람직하게는 약 30초 ~ 약 90초, 더욱 바람직하게는 약 30초 ~ 약 60초 동안 노출시킬 수 있다. 만일 챔버 내부 온도가 약 200℃ 미만이면 비효율적인 유기티올 저분자 억제제 흡착의 문제가 있을 수 있고, 약 500℃를 초과하면 유기티올 저분자 억제제의 탈착 및 분해의 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2-3단계는 제2-2단계에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판을 약 15℃ ~ 약 35℃, 바람직하게는 약 20℃ ~ 약 30℃의 온도로 냉각시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2단계에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 제1기판의 표면은 약 90°~ 약 100°의 물 접촉각을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2단계에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 제2기판의 표면은 약 70°~ 약 80°의 물 접촉각을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제2-2단계에서 챔버에 투입된 유기티올 저분자 억제제는 열 해리(thermal dissociation)되어, 알킬설파닐(alkylsulfanyl) 및 알킬(alkyl)로 각각 분리되고, 상기 알킬설파닐(alkylsulfanyl)은 제1기판의 표면에 흡착되며, 상기 알킬(alkyl)는 제2기판의 표면에 흡착될 수 있다. 구체적으로, 알킬설파닐(alkylsulfanyl)은 에틸설파닐(ethylsulfanyl)일 수 있고, 알킬은 에틸(ethyl)일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제3단계에서는 영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD)을 이용하여, 제2단계에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판의 표면에 박막을 형성시킬 수 있다.
이 때, 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께, 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께 및 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께는 상이할 수 있고, 바람직하게는 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) A < B < C
상기 조건 (1)에 있어서, A는 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내고, B는 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내며, C는 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타낸다.
구체적으로, 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제3단계는 제3-1단계 및 제3-2단계를 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제3-1단계는 제2단계에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판을 챔버(chamber) 내부에 투입하고, 약 200℃ ~ 약 350℃, 바람직하게는 약 250℃ ~ 약 300℃로 가열시킬 수 있다. 만일, 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판의 온도가 약 200℃ 미만이면 비효율적인 유기티올 저분자 억제제 흡착의 문제가 있을 수 있고, 약 350℃를 초과하면 유기티올 저분자 억제제가 분해되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법의 제3-2단계는 상기 챔버 내에 박막 증착용 전구체를 투입하여, 약 1초 ~ 약 10초, 바람직하게는 약 2초 ~ 약 6초 동안 노출시킨 다음, 약 50초 ~ 약 70초, 바람직하게는 약 55초 ~ 약 65초 동안 퍼지(purge)하고, 상대 반응물을 챔버에 투입하여 약 1초 ~ 약 5초, 바람직하게는 약 1초 ~ 약 3초 동안 노출시킨 다음, 약 50초 ~ 약 70초, 바람직하게는 약 55초 ~ 약 65초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 영역-선택적 원자층 증착법을 수행할 수 있다.
박막 증착용 전구체로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(L1)nM(NR3R4)4-n
상기 화학식 2에 있어서, L1은 시클로펜타디에닐 및 C1 ~ C12의 알킬 치환된 시클로펜타디에닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드이고, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이고, n은 0, 1 또는 2이다.
[화학식 3]
R5 mM(OR6)3-m
상기 화학식 3에 있어서, M은 알루미늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 3이다.
[화학식 4]
(L2)pMR7(OR8)3-p
상기 화학식 4에 있어서, L2는 시클로펜타디에닐 및 C1 ~ C12의 알킬 치환된 시클로펜타디에닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드이고, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, p는 1 또는 2이다.
[화학식 5]
(R9N)qM(NR10R11)4-q
상기 화학식 5에 있어서, M은 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, R9, R10　및 R11는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, q는 1 또는 2 이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 테트라키스(디메틸아미
노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 테트라키
스(에틸메틸 아미노)하프늄(TEMAH), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아
미노)하프늄(CpHf(NMe2)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하
프늄((MeCp)Hf(NMe2)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프
늄((EtCp)Hf(NMe2)3), (n-프로필시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)하
프늄((n-PrCp)Hf(NMe2)3), 시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프
늄(CpHf(NMeEt)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프늄
((MeCp)Hf(NMeEt)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)하프늄
((EtCp)Hf(NMeEt)3), 시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄(CpHf(NEt2
)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄((MeCp)Hf(NEt2)3), 에틸
시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프늄((EtCp)Hf(NEt2)3), 비스(시클로펜
타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp2Hf(NMe2)2), 비스(메틸시클로펜타디에
닐)비스(디메틸아미노)하프늄((MeCp)2Hf(NMe2)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)
비스(디메틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NMe2)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(메
틸에틸아미노)하프늄(Cp2Hf(NMeEt)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(메틸
에틸아미노)하프늄((MeCp)2Hf(NMeEt)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(메틸
에틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NMeEt)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디에틸아
미노)하프늄(Cp2Hf(NEt2)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디에틸아미노)하
프늄((MeCp)2Hf(NEt2)3), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디에틸아미노)하프늄
((EtCp)2Hf(NEt2)2) 또는 (n-프로필시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)지르
코늄((n-PrCp)Zr(NMe2)3)일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 이소프로폭시드 또는 디에틸알루미늄 이소프로폭시드일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 구체적으로 CpHfMe(OMe)2, CpZrMe(OMe)2, (MeCp)HfMe(OMe)2, (MeCp)ZrMe(OMe)2, (EtCp)HfMe(OMe)2 또는 (EtCp)ZrMe(OMe)일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 tert-부틸이미노트리(디에틸아미노)탄탈륨(TBTDET), tert-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈륨(TBTDMT), tert-부틸이미노트리(에틸메틸아미노)탄탈륨(TBTEMT), 에틸이미노트리(디에틸아미노)탄탈륨(EITDET), 에틸이미노트리(디메틸아미노)탄탈륨(EITDMT), 에틸이미노트리(에틸 메틸아미노)탄탈륨(EITEMT), tert-아밀이미노트리(디메틸아미노)탄탈륨(TAIMAT), tert-아밀이미노트리(디에틸아미노)탄탈륨, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈륨, tert-아밀이미노트리(에틸메틸아미노)탄탈륨, 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(BTBMW), 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐 또는 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸 메틸아미노)텅스텐일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
가장 바람직하게는, 박막 증착용 전구체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000004
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C12의 선형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 선형 알킬기이다.
또한, 상대 반응물은 탈이온수(deionized water) 및 과산화수소(H2O2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈이온수(deionized water)을 포함할 수 있다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 약 2회 ~ 약 100회, 바람직하게는 약 10회 ~ 약 25회, 더욱 바람직하게는 약 10회 ~ 약 15회로 수행할 수 있다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 주기 당 제1기판 표면에 약 0.3Å ~ 약 0.8Å의 두께, 바람직하게는 약 0.4Å ~ 약 0.6Å의 두께로 박막이 형성될 수 있다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 주기 당 제2기판 표면에 약 0.8Å ~ 약 1.5Å의 두께, 바람직하게는 약 1.1Å ~ 약 1.3Å의 두께로 박막이 형성될 수 있다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 주기 당 제3기판 표면에 약 1.5Å ~ 약 2.5Å의 두께, 바람직하게는 약 1.8Å ~ 약 2.2Å의 두께로 박막이 형성될 수 있다.
한편, 기판의 표면에 형성되는 박막은 금속, 금속 산화물 및 규소 유전물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박막일 수 있으며, 바람직하게는 산화하프늄(HfO2) 박막일 수 있다.
나아가, 본 발명의 박막이 선택적으로 형성된 기판은 금속을 포함하는 제1기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 제2기판 및 질화물을 포함하는 제3기판이 병렬로 나열되어 일체화된 기판 및 상기 기판의 표면에 형성된 박막을 포함할 수 있다. 이 때, 제1기판의 표면에는 알킬설파닐(alkylsulfanyl), 바람직하게는 에틸설파닐(ethylsulfanyl)이 흡착되어 있을 수 있다. 또한, 제2기판의 표면에는 알킬(alkyl), 바람직하게는 에틸(ethyl)이 흡착되어 있을 수 있다.
한편, 제1기판의 금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제3 기판의 질화물은 질화티타늄, 질화몰리브덴, 질화텅스텐 및 질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 질화티타늄일 수 있다.
또한, 기판의 표면에 형성된 박막은 금속, 금속 산화물 및 규소 유전물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박막이며, 바람직하게는 산화하프늄(HfO2) 박막일 수 있다.
나아가, 본 발명의 박막이 선택적으로 형성된 기판은 상기 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께, 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께 및 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께가 상이할 수 있고, 바람직하게는 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) A < B < C
상기 조건 (1)에 있어서, A는 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내고, B는 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내며, C는 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타낸다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1 : 구리(Cu) 기판을 유기티올 저분자 억제제에 노출
(1) 구리(Cu) 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 탈이온수(deionized water) 순으로 순차적으로 10분동안 초음파 세척하였다.
(2) 세척한 구리(Cu) 기판을 질소 가스(N2 gas)로 건조한 후, 내부 온도가 400℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber) 내부에 투입하여 10분동안 유지하였다.
(3) 25℃의 내부온도를 유지하고, 유기티올 저분자 억제제를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)를 준비하였다. 이 때, 유기티올 저분자 억제제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000005
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 에틸기이다.
(4) 구리(Cu) 기판이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출(exposure)될 수 있도록, 상기 스테인레스-스틸 케니스터와 상기 기판을 연결하였다.
(5) 질소 가스(N2 gas)을 이용하여 상기 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 200℃, 300℃, 400℃로 각각 유지한 상태에서, 구리(Cu) 기판을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 0초, 15초, 30초, 60초, 90초 동안 각각 노출시켰다.
(6) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출시킨 구리(Cu) 기판을 25℃의 온도로 냉각하였다.
준비예 2 : 이산화규소(SiO2) 기판을 유기티올 저분자 억제제에 노출
(1) 이산화규소(SiO2) 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 탈이온수(deionized water) 순으로 순차적으로 10분동안 초음파 세척하였다.
(2) 세척한 이산화규소(SiO2) 기판을 질소 가스(N2 gas)로 건조한 후, 내부 온도가 400℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber) 내부에 투입하여 10분동안 유지하였다.
(3) 25℃의 내부온도를 유지하고, 유기티올 저분자 억제제를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)를 준비하였다. 이 때, 유기티올 저분자 억제제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000006
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 에틸기이다.
(4) 이산화규소(SiO2) 기판이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출(exposure)될 수 있도록, 상기 스테인레스-스틸 케니스터와 상기 기판을 연결하였다.
(5) 질소 가스(N2 gas)을 이용하여 상기 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 200℃, 300℃, 400℃로 각각 유지한 상태에서, 이산화규소(SiO2) 기판을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 0초, 15초, 30초, 60초, 90초 동안 각각 노출시켰다.
(6) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판을 25℃의 온도로 냉각하였다.
준비예 3 : 질화티타늄(TiN) 기판을 유기티올 저분자 억제제에 노출
(1) 질화티타늄(TiN) 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 탈이온수(deionized water) 순으로 순차적으로 10분동안 초음파 세척하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
(2) 세척한 질화티타늄(TiN) 기판을 질소 가스(N2 gas)로 건조한 후, 내부 온도가
400℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber)
내부에 투입하여 10분동안 유지하였다.
(3) 25℃의 내부온도를 유지하고, 유기티올 저분자 억제제를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)를 준비하였다. 이 때, 유기티올 저분자 억제제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000007
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 에틸기이다.
(4) 질화티타늄(TiN) 기판이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출(exposure)될 수 있도록, 상기 스테인레스-스틸 케니스터와 상기 기판을 연결하였다.
(5) 질소 가스(N2 gas)을 이용하여 상기 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 200℃, 300℃, 400℃로 각각 유지한 상태에서, 질화티타늄(TiN) 기판을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 0초, 15초, 30초, 60초, 90초 동안 각각 노출시켰다.
(6) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출시킨 질화티타늄(TiN) 기판을 25℃의 온도로 냉각하였다.
실험예 1 : 물 접촉각(water contact angle) 측정
준비예 1 ~ 준비예 3에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판, 이산화규소(SiO2) 기판 및 질화티타늄(TiN) 기판 각각에 대하여 물 접촉각(water contact angle)을 측정하여 도 3에 나타내었다. 구체적으로, 도 3의 왼쪽 그래프에는 유기티올 저분자 억제제의 노출 시간(DES Exposure Time)에 따른 준비예 1의 구리(Cu) 기판의 몰 접촉각을 나타내었고, 도 3의 가운데 그래프에는 유기티올 저분자 억제제의 노출 시간(DES Exposure Time)에 따른 준비예 2의 이산화규소(SiO2) 기판의 몰 접촉각을 나타내었으며, 도 3의 오른쪽 그래프에는 유기티올 저분자 억제제의 노출 시간(DES Exposure Time)에 따른 준비예 3의 질화티타늄(TiN) 기판의 몰 접촉각을 나타내었다. 또한, 물 접촉각은 접촉각 측정기(SDL200TEZD, Femtobiomed사)를 사용하여 측정하였고, 측정 소스로서 탈이온수가 사용되었으며, 액적 크기는 2㎕로 제한되어 측정하였다.
도 3의 왼쪽 그래프에서 확인할 수 있듯이, 구리(Cu) 기판 표면의 물 접촉각은 55°에서부터 점진적으로 증가하였다. 또한, 챔버 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판은 유기티올 저분자 억제제의 노출 시간을 증가하면서 물 접촉각 약 75°에서 포화되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 챔버 내부 온도를 300℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판은 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨지 15초 후에 물 접촉각이 55°에서 약 68°로 증가하였고, 60초 후에는 물 접촉각 약 80°에서 포화되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판은 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨지 15초 후에 물 접촉각이 55°에서 약 95°로 증가하였고, 30초 후에는 물 접촉각 약 98°에서 포화되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과를 통해, 챔버 내부 온도 200℃ 및 300℃에서 구리(Cu) 기판의 물 접촉각의 점진적인 증가는 낮은 온도에서 유기티올 저분자 억제제의 제한된 흡착에 기인하는 것을 확인할 수 있었다.
도 3의 가운데 그래프에서 확인할 수 있듯이, 챔버 내부 온도를 200℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판은 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨지 30초 후에 물 접촉각이 44°에서 약 55°로 증가하였고, 60초 후에는 물 접촉각 약 62°에서 포화되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 챔버 내부 온도를 300℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판은 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨지 30초 후에 물 접촉각이 44°에서 약 65°로 증가하고, 포화되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판은 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨지 15초 후에 물 접촉각이 44°에서 약 76°로 증가하였고, 30초 후에는 물 접촉각 약 80°에서 포화되는 것을 확인할 수 있었다.
도 3의 오른쪽 그래프에서 확인할 수 있듯이, 챔버 내부 온도를 300℃ 및 400℃로 각각 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 질화티타늄(TiN) 기판은 유기티올 저분자 억제제에 노출시키는 시간이 증가하여도, 물 접촉각의 유의미한 증가가 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과를 통해, 유기티올 저분자 억제제는 질화티타늄(TiN) 기판의 표면 특성을 변경시키지 못하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : XPS 분석
준비예 1 ~ 준비예 3에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판(30초 노출), 이산화규소(SiO2) 기판(30초 노출) 및 질화티타늄(TiN) 기판(30초 노출) 각각에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석하여 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 구리(Cu) 기판, 이산화규소(SiO2) 기판 및 질화티타늄(TiN) 기판 상에 유기티올 저분자 억제제의 존재를 확인하기 위해 S-2p 피크를 확인하였으며, 도 4의 왼쪽 그래프에는 준비예 1에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판의 S-2p XPS 스펙트럼을 나타내었고, 도 4의 가운데 그래프에는 준비예 2에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판의 S-2p XPS 스펙트럼을 나타내었으며, 도 4의 오른쪽 그래프에는 준비예 3에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 질화티타늄(TiN) 기판의 S-2p XPS 스펙트럼을 나타내었다. 또한, XPS 분석은 단색의 Al Kα선을 소스로 사용하는 XPS 시스템(PHI-5000 Versa Probe II, ULVAC, Physical Electronics)을 사용하여 분석하였다.
도 4의 왼쪽 그래프에서 확인할 수 있듯이, 준비예 1에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판의 S-2p XPS 스펙트럼에서 명확히 S-2p 피크를 보임을 확인할 수 있었다. 구체적으로, S-2p 영역에서 코어 전자 피크(core electron peak)를 확인할 수 있었다. S-2p 피크는 159 ~ 164 eV 범위 내에 있었다. S-2p 피크의 디콘볼루션(deconvolution) 시, S-2p의 두 개의 화학결합을 확인할 수 있으며, 여기엔 161.0 eV의 S2p3/2 및 162.5 eV의 S2p1/2의 결합 에너지가 포함되며, 이는 황(S)의 스핀 오비탈 분할에 해당하며 황(S)과 탄소(C) 간의 상호 작용을 나타낸다. S-2p 피크는 유기티올 저분자 억제제의 티올(thiol)기가 구리(Cu) 기판 표면에 흡착되는 것으로 판단할 수 있다. 고온에서 유기티올 저분자 억제제는 열 해리(thermal dissociation)되어 에틸설파닐(ethylsulfanyl)로 분리된다. 구리(Cu) 기판의 알칼리성 특성으로 인해 구리(Cu) 기판은 산성 특성을 갖는 에틸설파닐만 흡착될 수 있으며, 결론적으로, 준비예 1에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판 표면에는 에틸설파닐이 흡착되어 결합하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 흡착에 의한 에틸설파닐은 구리(Cu) 기판 표면을 소수성으로 만듦으로서, 구리(Cu) 기판 표면을 부동태화(passivation)하는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 4의 왼쪽 그래프에서 확인할 수 있듯이, 준비예 1에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판의 XPS 스펙트럼은 166 eV 보다 높은 결합 에너지를 나타내는 설포네이트(sulfonate)와 같은 산화된 황이 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.
도 4의 가운데 그래프에서 확인할 수 있듯이, 준비예 2에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판의 S-2p XPS 스펙트럼에서는 S-2p 특성 피크는 관찰되지 않았으며, 이는 이산화규소(SiO2) 기판 표면에 티올(thiol)기가 존재하지 않음을 알 수 있었다.
또한, 도 4의 오른쪽 그래프에서 확인할 수 있듯이, 준비예 3에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 질화티타늄(TiN) 기판의 S-2p XPS 스펙트럼에서도 S-2p 특성 피크는 관찰되지 않았으며, 이를 통해서도 질화티타늄(TiN) 기판 표면에 티올(thiol)기가 존재하지 않음을 알 수 있었다.
추가적으로, 준비예 1에서 챔버 내부 온도를 200℃ 및 300℃로 각각 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 30초 노출시킨 구리(Cu) 기판의 S-2p XPS 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
도 5에서 확인할 수 있듯이, 준비예 1에서 챔버 내부 온도를 200℃ 및 300℃로 각각 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판의 S-2p XPS 스펙트럼에서는 S-2p 피크가 관찰되지 않았는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : FT-IR 분석
준비예 2에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 30초 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판(=DES/SiO2) 및 유기티올 저분자 억제제에 노출시키지 않은 이산화규소(SiO2) 기판(=Bare SiO2) 각각에 대하여 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석하여 도 6에 나타내었다.
또한, FT-IR 분석은 Bruker 분광기(VERTEX 80V, HYPERION 2000)을 사용하여 ATR(attenuative total reflectance) 모드에서 8000 ~ 800 cm-1 파수(wavenumber)에서 FT-IR 흡수 스펙트럼을 측정하여 분석하였다.
도 6에서 확인할 수 있듯이, 준비예 2에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판의 스펙트럼은 C-H 스트레칭(C-H stretching)의 존재를 나타내는 2975 cm-1에서 피크가 보이고, C-H 굽힘 진동(C-H bending vibration)을 나타내는 945 cm-1에서 피크가 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 두개의 피크는 유기티올 저분자 억제제에 노출시키지 않은 이산화규소(SiO2) 기판에는 관찰되지 않는 피크로서, 이는 준비예 2에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판 표면에 알킬(alkyl)이 존재하는 것을 나타낸다. 이와 같은 결과를 통해, 고온에서 유기티올 저분자 억제제는 열 해리(thermal dissociation)되어 에틸로 분리되고, 분리된 에틸은 이산화규소(SiO2) 기판 표면에 흡착되어 결합하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 7은 이산화규소(SiO2) 기판 표면에서 유기티올 저분자 억제제(DES) 흡착 메커니즘을 도시한 것으로서, 이산화규소(SiO2) 기판이 고온 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 노출되면, 유기티올 저분자 억제제(DES)는 열 해리(thermal dissociation)되어 에틸설파닐(EtS)과 에틸(Et)로 해리되고, 해리된 에틸(Et)은 이산화규소(SiO2) 기판 표면에 존재하는 -OH에 흡착되는 메커니즘을 보일 수 있다.
실시예 1 : 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 준비예 1에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 30초 노출시킨 구리(Cu) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000008
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 구리(Cu) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 구리(Cu) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 구리(Cu) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 구리(Cu) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 2회, 10회, 25회, 50회 및 100회로 하여 각각 수행하였다.
실시예 2 : 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 준비예 2에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 30초 노출시킨 이산화규소(SiO2) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000009
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 이산화규소(SiO2) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 이산화규소(SiO2) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 이산화규소(SiO2) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 이산화규소(SiO2) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 2회, 10회, 25회, 50회 및 100회로 하여 각각 수행하였다.
실시예 3 : 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 준비예 3에서 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서 유기티올 저분자 억제제에 30초 노출시킨 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000010
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 질화티타늄(TiN) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 2회, 10회, 25회, 50회 및 100회로 하여 각각 수행하였다.
비교예 1 : 구리(Cu) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 구리(Cu) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000011
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 구리(Cu) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 구리(Cu) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 구리(Cu) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 구리(Cu) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 2회, 10회, 25회, 50회 및 100회로 하여 각각 수행하였다.
비교예 2 : 이산화규소(SiO2) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 이산화규소(SiO2) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000012
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 이산화규소(SiO2) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 이산화규소(SiO2) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 이산화규소(SiO2) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 이산화규소(SiO2) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 2회, 10회, 25회, 50회 및 100회로 하여 각각 수행하였다.
비교예 3 : 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000013
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 질화티타늄(TiN) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 2회, 10회, 25회, 50회 및 100회로 하여 각각 수행하였다.
실험예 4 : 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 선택도 측정
선택도는 성장 영역(GS ; growth area)과 비성장 영역(NGS ; non-growth area)의 원자 농도차이를 기반으로 하기 방정식 1로 계산하였다.
[방정식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000014
상기 방정식 1에 있어서,
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000015
는 원자 농도(atomic concentration)를 나타낸다.
비교예 1에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기판과 실시예 1에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 균질 선택도(homogeneous selectivity)를 측정하여 도 8(=Cu w/ & w/o DES로 표시)에 나타내었다.
도 8에서 확인할 수 있듯이, 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기판 표면의 균질 선택도는 2회 주기에서 100%, 10회 주기에서 99.8%, 25회 주기에서 98%, 50회 주기에서 55%, 100회 주기에서 24.8%로 측정되었다.
또한, 비교예 2에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 이산화규소(SiO2) 기판과 실시예 2에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 이산화규소(SiO2) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 균질 선택도를 측정하여 도 8(=SiO2 w/ & w/o DES로 표시)에 나타내었다.
또한, 비교예 3에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 질화티타늄(TiN) 기판과 실시예 3에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 질화티타늄(TiN) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 균질 선택도를 측정하여 도 8(=TiN w/ & w/o DES로 표시)에 나타내었다.
도 8에서 확인할 수 있듯이, 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 이산화규소(SiO2) 기판 표면의 균질 선택도는 2회 주기에서 61%, 10회 주기에서 27%, 25회 주기에서 19%, 50회 주기에서 9%, 100회 주기에서 6%로 측정되었다.
또한, 비교예 3에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 질화티타늄(TiN) 기판과 실시예 3에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 질화티타늄(TiN) 기판 사이의 균질 선택도는 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기판 표면 및 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 이산화규소(SiO2) 기판 표면 모두 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수가 증가함에 따라 균질 선택도가 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 이 중 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기판 표면이 더 나은 균질 선택도를 가짐을 확인할 수 있었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
한편, 실시예 1에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기
판과 실시예 2에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 이산화규소
(SiO2) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 이종 선택도
(heterogeneous selectivity)를 측정하여 도 9(=b/w DES on Cu & SiO2로 표시)에 나
타내었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
또한, 실시예 2에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 이산화규소
(SiO2) 기판과 실시예 3에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 질화
티타늄(TiN) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 이종 선
택도(heterogeneous selectivity)를 측정하여 도 9(=b/w DES on Cu & TiN으로 표시)
에 나타내었다.
또한, 실시예 3에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 질화티타늄(TiN) 기판과 실시예 1에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 이종 선택도(heterogeneous selectivity)를 측정하여 도 9(=b/w DES on SiO2 & TiN으로 표시)에 나타내었다.
도 9에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기판과 실시예 2에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 이산화규소(SiO2) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 이종 선택도는 2회 주기부터 25 주기까지 100%로 측정되었고, 50회 주기에서는 52.4%, 100회 주기에서는 47.6%로 측정되었다.
또한, 실시예 2에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 이산화규소(SiO2) 기판과 실시예 3에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 질화티타늄(TiN) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 이종 선택도는 2회 주기에서는 100%, 10회 주기에서는 99.2%, 25회 주기에서는 98.1%, 50회 주기에서는 31.7%, 100회 주기에서는 25.2%로 측정되었다.
또한, 실시예 3에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 질화티타늄(TiN) 기판과 실시예 1에서 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하는 구리(Cu) 기판 사이의 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 이종 선택도는 2회 주기에서는 68.5%, 10회 주기에서는 42.1%, 25회 주기에서는 35.9%, 50회 주기에서는 25.8%, 100회 주기에서는 21.2%로 측정되었다.
실험예 5 : 영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따른 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께 측정
영역-선택적 원자층 증착법 주기 횟수에 따라, 실시예 1에서 구리(Cu) 기판 상에 형성된 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께(=HfO2/DES/CuO로 표시), 실시예 2에서 이산화규소(SiO2) 기판 상에 형성된 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께(=HfO2/DES/SiO2로 표시), 실시예 3에서 질화티타늄(TiN) 기판 상에 형성된 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께(=HfO2/DES/TiN로 표시)를 각각 측정하여 도 10에 나타내었다.
도 10에서 확인할 수 있듯이, 25회 주기까지 구리(Cu) 기판 상에서의 산화하프늄(HfO2) 박막의 형성을 지연시키며, 25회 주기가 초과하면서 산화하프늄(HfO2) 박막이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 이와 같은 결과를 통해, 구리(Cu) 기판 표면에 흡착된 유기티올 저분자 억제제에 의해 25회 주기까지는 산화하프늄(HfO2) 박막이 형성되는 것을 지연시키며, 25회 주기가 초과하면서 이와 같은 지연 효과가 손실되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 이산화규소(SiO2) 기판 및 질화티타늄(TiN) 기판은 구리(Cu) 기판에서 발생하는 산화하프늄(HfO2) 박막 형성 지연 현상이 관찰되지 않았으며, 이와 같은 산화하프늄(HfO2) 박막 형성 지연 효과는 구리(Cu) 기판에서 가장 우수하고, 이산화규소(SiO2) 기판 및 질화티타늄(TiN) 기판 순으로 관찰되었다. 특히, 질화티타늄(TiN) 기판에서는 산화하프늄(HfO2) 박막 형성 지연 효과가 관찰되지 않았다.
구체적으로, 실시예 1에서 구리(Cu) 기판 상에 형성되는 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께는 2회 주기에서 0nm, 10회 주기에서 0nm, 25회 주기에서 0nm, 50회 주기에서 2.95nm, 100회 주기에서 5.91nm로 측정되었다.
또한, 실시예 2에서 이산화규소(SiO2) 기판 상에 형성되는 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께는 2회 주기에서 0.35nm, 10회 주기에서 1.37nm, 25회 주기에서 2.43nm, 50회 주기에서 5.56nm, 100회 주기에서 9.90nm로 측정되었다.
또한, 실시예 3에서 질화티타늄(TiN) 기판 상에 형성되는 산화하프늄(HfO2) 박막의 두께는 2회 주기에서 2.43nm, 10회 주기에서 4.25nm, 25회 주기에서 5.16nm, 50회 주기에서 9.43nm, 100회 주기에서 16.66nm로 측정되었다.
제조예 1 : 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
(1) 드롭 캐스팅(drop casting)법을 이용하여, 질화티타늄(TiN) 기판 상에 이산화
규소(SiO2) 패턴을 형성하였다. 이 때, 이산화규소(SiO2) 패턴은 이산화규소(SiO2)
분말이 50㎖의 에탄올에 분산된 0.1M 용액을 사용하여 형성하였고, 이산화규소
(SiO2) 패턴 형성 후에 남아있는 용액은 22℃에서 기화시켰다.
(2) 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 탈이온수(deionized water) 순으로 순차적으로 10분동안 초음파 세척하였다.
(3) 세척한 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 질소 가스(N2 gas)로 건조한 후, 내부 온도가 400℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber) 내부에 투입하여 10분동안 유지하였다.
(4) 25℃의 내부온도를 유지하고, 유기티올 저분자 억제제를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)를 준비하였다. 이 때, 유기티올 저분자 억제제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000016
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 에틸기이다.
(5) 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출(exposure)될 수 있도록, 상기 스테인레스-스틸 케니스터와 상기 기판을 연결하였다.
(6) 질소 가스(N2 gas)을 이용하여 상기 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서, 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 30초 동안 노출시켰다.
(7) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 25℃의 온도로 냉각하였다.
(8) 영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000017
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 10회 수행하였다.
제조예 2 : 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
(1) 드롭 캐스팅(drop casting)법을 이용하여, 질화티타늄(TiN) 기판 상에 구리(Cu) 패턴을 형성하였다. 이 때, 구리(Cu) 패턴은 구리(Cu) 분말이 50㎖의 에탄올에 분산된 0.1M 용액을 사용하여 형성하였고, 구리(Cu) 패턴 형성 후에 남아있는 용액은 22℃에서 기화시켰다.
(2) 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 탈이온수(deionized water) 순으로 순차적으로 10분동안 초음파 세척하였다.
(3) 세척한 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 질소 가스(N2 gas)로 건조한 후, 내부 온도가 400℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber) 내부에 투입하여 10분동안 유지하였다.
(4) 25℃의 내부온도를 유지하고, 유기티올 저분자 억제제를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)를 준비하였다. 이 때, 유기티올 저분자 억제제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000018
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 에틸기이다.
(5) 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출(exposure)될 수 있도록, 상기 스테인레스-스틸 케니스터와 상기 기판을 연결하였다.
(6) 질소 가스(N2 gas)을 이용하여 상기 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서, 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 30초 동안 노출시켰다.
(7) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출시킨 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 25℃의 온도로 냉각하였다.
(8) 영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000019
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 10회 수행하였다.
비교제조예 1 : 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
(1) 드롭 캐스팅(drop casting)법을 이용하여, 질화티타늄(TiN) 기판 상에 이산화
규소(SiO2) 패턴을 형성하였다. 이 때, 이산화규소(SiO2) 패턴은 이산화규소(SiO2)
분말이 50㎖의 에탄올에 분산된 0.1M 용액을 사용하여 형성하였고, 이산화규소
(SiO2) 패턴 형성 후에 남아있는 용액은 22℃에서 기화시켰다.
(2) 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 탈이온수(deionized water) 순으로 순차적으로 10분동안 초음파 세척하였다.
(3) 세척한 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 질소 가스(N2 gas)로 건조한 후, 내부 온도가 25℃인 챔버(chamber) 내부에 투입하여 10분동안 유지하였다.
(4) 영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000020
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 10회 수행하였다.
비교제조예 2 : 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
(1) 드롭 캐스팅(drop casting)법을 이용하여, 질화티타늄(TiN) 기판 상에 구리
(Cu) 패턴을 형성하였다. 이 때, 구리(Cu) 패턴은 구리(Cu) 분말이 50㎖의 에탄올
에 분산된 0.1M 용액을 사용하여 형성하였고, 구리(Cu) 패턴 형성 후에 남아있는
용액은 22℃에서 기화시켰다.
(2) 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 탈이온수(deionized water) 순으로 순차적으로 10분동안 초음파 세척하였다.
(3) 세척한 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 질소 가스(N2 gas)로 건조한 후, 내부 온도가 25℃인 챔버(chamber) 내부에 투입하여 10분동안 유지하였다.
(4) 영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000021
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 10회 수행하였다.
실험예 6 : FE-SEM 분석
제조예 1의 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판에 대해 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)을 사용한 분석을 수행하여 도 11의 (a)에 나타내었고, 비교제조예 1의 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판에 대해 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용한 분석을 수행하여 도 11의 (b)에 나타내었으며, 제조예 2의 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판에 대해 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용한 분석을 수행하여 도 11의 (c)에 나타내었고, 비교제조예 2의 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판에 대해 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용한 분석을 수행하여 도 11의 (d)에 나타내었다. 분석 장비로서, JEOL JSM-7800F 장비(JEOL Ltd.)를 이용하였다.
도 11의 (a)와 도 11의 (b)의 비교를 통해 확인할 수 있듯이, 비교제조예 1의 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판이 제조예 1의 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판보다 이산화규소(SiO2) 입자의 거칠기(roughness)가 더 큰 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 산화하프늄(HfO2) 박막은 비교제조예 1의 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 표면에 더욱 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 1의 이산화규소(SiO2) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판은 흡착된 유기티올 저분자 억제제에 의해 산화하프늄(HfO2) 박막 형성이 억제되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 11의 (c)와 도 11의 (d)의 비교를 통해 확인할 수 있듯이, 비교제조예 2의 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판이 제조예 2의 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판보다 구리(Cu) 입자의 거칠기(roughness)가 더 큰 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 산화하프늄(HfO2) 박막은 비교제조예 2의 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 표면에 더욱 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 2의 구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판은 흡착된 유기티올 저분자 억제제에 의해 산화하프늄(HfO2) 박막 형성이 억제되었음을 확인할 수 있었다.
제조예 3 : 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막 형성
[규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
(1) 드롭 캐스팅(drop casting)법을 이용하여, 질화티타늄(TiN) 기판 상에 이산화
규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴을 형성하였다. 이 때, 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴
은 이산화규소(SiO2) 분말 및 구리(Cu) 분말이 50㎖의 에탄올에 분산된 0.1M 용
액을 사용하여 형성하였고, 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴 형성 후에 남아있는
용액은 22℃에서 기화시켰다.
(2) 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 탈이온수(deionized water) 순으로 순차적으로 10분동안 초음파 세척하였다.
(3) 세척한 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 질소 가스(N2 gas)로 건조한 후, 내부 온도가 400℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber) 내부에 투입하여 10분동안 유지하였다.
(4) 25℃의 내부온도를 유지하고, 유기티올 저분자 억제제를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)를 준비하였다. 이 때, 유기티올 저분자 억제제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000022
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 에틸기이다.
(5) 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출(exposure)될 수 있도록, 상기 스테인레스-스틸 케니스터와 상기 기판을 연결하였다.
(6) 질소 가스(N2 gas)을 이용하여 상기 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 400℃로 유지한 상태에서, 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 30초 동안 노출시켰다.
(7) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 노출시킨 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 25℃의 온도로 냉각하였다.
(8) 영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD ; area selective atomic layer deposition)을 이용하여, 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판 상에 산화하프늄(HfO2) 박막을 형성하였다. 이 때, 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는데 있어서, 박막 증착용 전구체로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 상대 반응물로서 탈이온수(deionized water)을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023003538-appb-img-000023
상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다.
구체적으로, 50℃의 내부온도를 유지하고, 박막 증착용 전구체를 보관하고 있는 스테인레스-스틸 케니스터(stainless-steel canister)와 22℃의 내부온도를 유지하고, 상대 반응물을 보관하고 있는 유리 케니스터(glass canister)를 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버(chamber)에 각각 연결하였고, 영역-선택적 원자층 증착법은 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 275℃로 가열시킨 상태에서 수행하였다. 또한, 영역-선택적 원자층 증착법은 퍼지(purge)를 위해 10 sccm의 유량으로 질소 가스(N2 gas)가 사용되었으며, MFC(mass flow controller)에 의해 제어하였다.
한편, 영역-선택적 원자층 증착법은 박막 증착용 전구체를 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 4초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하고, 상대 반응물을 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판을 포함하는 챔버에 투입하여 2초 동안 노출시킨 다음, 60초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 수행하였다.
또한, 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 10회 및 25회로 하여 각각 수행하였다.
실험예 7 : AES 분석
제조예 3의 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴이 형성된 질화티타늄(TiN) 기판에 대해 오제전자분광법(AES ; Auger electron spectroscopy)을 통한 분석을 수행하여 도 12에 나타내었다. 분석 장비로서 PHI 700TM 장비(Scanning Auger Nanoprobe)를 이용하였고, 라인 스캔(Line scan) 및 매핑(mapping) 방법은 빔 크키가 20nm이고, 분석 영역이 20×20㎛2인 2점 스캔을 기반으로 하였다.
도 12의 (a) 및 (d)는 맵핑 프로파일(mapping profile) 및 라인 스캔(line scan)을 위한 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴의 AES 이미지이다. 또한, 도 12의 (b)는 영역-선택적 원자층 증착법을 10회 주기로 수행한 후의 맵핑 프로파일이고, 도 12의 (e)는 영역-선택적 원자층 증착법을 25회 주기로 수행한 후의 맵핑 프로파일이다. 또한, 도 12의 (c)는 영역-선택적 원자층 증착법을 10회 주기로 수행한 후의 라인 스캔이고, 도 12의 (f)는 영역-선택적 원자층 증착법을 25회 주기로 수행한 후의 라인 스캔이다.
도 12의 (b)는 빨간색(Red) 산소(O), 녹색(green) 구리(Cu) 및 파란색(blue) 하프늄(Hf)의 RGB 오버레이가 있는 매핑 프로파일이 표시되며, 보라색(purple) 패치 사이에 구리(Cu) 패치가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 보라색 패치는 이산화규소(SiO2) 및 산화하프늄(HfO2)에서 나오는 산소(O)가 파란색의 하프늄(Hf)과 겹치는 것을 나타낸다. 이는 패턴의 구리(Cu) 라인에 산화하프늄(HfO2)은 존재하지 않는 것으로 보이며, 이와 같은 결과를 통해, 영역-선택적 원자층 증착법을 10회 주기로 수행한 후에는 이산화규소(SiO2)에 대한 구리(Cu)의 완전한 차단 선택성(blocking selectivity)을 보임을 확인할 수 있었다.
도 12의 (c)는 동일한 패턴에 대한 라인 스캔을 보여주는데, 구리 프로파일(Cu profile)에서 하프늄(Hf) 농도가 관찰되지 않고, 산화물 프로파일(oxide profile)만 관찰되었다. 이산화규소(SiO2) 라인에는 이산화규소(SiO2)에 포함되어 있는 산화물과, 산화하프늄(HfO2)에 포함되어 있는 산화물이 있으므로, 이산화규소(SiO2) 라인에서 더 큰 산소(O) 강도가 관찰되었다.
한편, 도 12의 (e) 및 (f)에서는 구리(Cu) 라인에서 하프늄(Hf)이 관찰되었다. 이와 같은 결과는 구리(Cu) 라인에 하프늄(Hf) 차단 특성이 있고, 원자층 증착을 방해하는 것을 확인할 수 있었다. 도 12의 (e)에서 여전히 녹색의 작은 패치를 관찰하 수 있는데, 이는 구리(Cu)의 작은 패치가 아직 산화하프늄(HfO2)을 덮지 않았음을 나타낸다. 도 12의 (f)에서 스캔된 영역 전체에 하프늄(Hf)이 존재하는 것을 볼 수 있지만, 여전히 이산화규소(SiO2) 라인에서 더 높은 하프늄(Hf) 농도가 관찰되었다.
결론적으로, AES 분석을 통해서, 유기티올 저분자 억제제는 이산화규소(SiO2)-구리(Cu) 패턴에서 영역-선택적 원자층 증착법의 10회 주기까지는 구리(Cu)를 효과적으로 차단함을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 금속을 포함하는 제1기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 제2기판 및 질화물을 포함하는 제3기판이 병렬로 나열되어 일체화된 기판을 준비하는 제1단계;
    상기 기판을 유기티올 저분자 억제제에 노출시키는 제2단계; 및
    영역-선택적 원자층 증착법(AS-ALD)을 이용하여, 상기 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판의 표면에 박막을 형성시키는 제3단계; 를 포함하고,
    상기 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께, 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께 및 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께가 상이한 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 질화물은 질화티타늄, 질화몰리브덴, 질화텅스텐 및 질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    상기 박막은 금속, 금속 산화물 및 규소 유전물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 박막인 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 구리(Cu)이고,
    상기 질화물은 질화티타늄(TiN)이며,
    상기 박막은 산화하프늄(HfO2) 박막인 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 조건 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
    (1) A < B < C
    상기 조건 (1)에 있어서, A는 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내고, B는 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내며, C는 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기티올 저분자 억제제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023003538-appb-img-000024
    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기, C3 ~ C12의 분지형 알킬기 또는 C6 ~ C12의 아릴기이다.
  6. 제1항에 있어서, 제2단계는
    상기 기판을 건조한 후, 내부 온도가 300 ~ 500℃이고, 진공 최저 압력(vacuum base pressure) 조건을 가지는 챔버(chamber) 내부에 투입하여 1 ~ 20분동안 유지하는 제2-1단계;
    상기 챔버를 퍼지(purge)시키고, 챔버 내부 온도를 200 ~ 500℃로 유지한 상태에서, 챔버 내에 유기티올 저분자 억제제를 투입하여, 기판을 유기티올 저분자 억제제에 1 ~ 100초 동안 노출시키는 제2-2단계; 및
    상기 유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판을 15 ~ 35℃의 온도로 냉각시키는 제2-3단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서
    유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 제1기판의 표면은 90°~ 100°의 물 접촉각을 가지고,
    유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 제2기판의 표면은 70°~ 80°의 물 접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 챔버에 투입된 유기티올 저분자 억제제는 열 해리(thermal dissociation)되어, 알킬설파닐(alkylsulfanyl) 및 알킬(alkyl)로 각각 분리되고,
    상기 알킬설파닐(alkylsulfanyl)은 제1기판의 표면에 흡착되고, 상기 알킬(alkyl)은 제2기판의 표면에 흡착되는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알킬설파닐(alkylsulfanyl)은 에틸설파닐(ethylsulfanyl)이고,
    상기 알킬(alkyl)은 에틸(ethyl)인 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는
    유기티올 저분자 억제제에 노출시킨 기판을 챔버(chamber) 내부에 투입하고, 200 ~ 350℃로 가열시키는 제3-1단계; 및
    상기 챔버 내에 박막 증착용 전구체를 투입하여, 1 ~ 10초 동안 노출시킨 다음, 50 ~ 70초 동안 퍼지(purge)하고, 상대 반응물을 챔버에 투입하여 1 ~ 5초 동안 노출시킨 다음, 50 ~ 70초 동안 퍼지하는 주기(cycle)로 영역-선택적 원자층 증착법을 수행하는 제3-2단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 박막 증착용 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
    [화학식 2]
    (L1)nM(NR3R4)4-n
    상기 화학식 2에 있어서, L1은 시클로펜타디에닐 및 C1 ~ C12의 알킬 치환된 시클로펜타디에닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드이고, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이고, n은 0, 1 또는 2이며,
    [화학식 3]
    R5 mM(OR6)3-m
    상기 화학식 3에 있어서, M은 알루미늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 3이고,
    [화학식 4]
    (L2)pMR7(OR8)3-p
    상기 화학식 4에 있어서, L2는 시클로펜타디에닐 및 C1 ~ C12의 알킬 치환된 시클로펜타디에닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드이고, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, p는 1 또는 2이고,
    [화학식 5]
    (R9N)qM(NR10R11)4-q
    상기 화학식 5에 있어서, M은 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, R9, R10　및 R11는 각각 독립적으로 C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이며, q는 1 또는 2 이다.
  12. [규칙 제91조에 의한 정정 25.04.2023]
    제11항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라키스(디메틸아미노)하프늄
    (TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 테트라키스(에틸
    메틸 아미노)하프늄(TEMAH), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)
    하프늄(CpHf(NMe2)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프
    늄 ((MeCp)Hf(NMe2)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프
    늄((EtCp)Hf(NMe2)3), (n-프로필시클로펜타디에닐)트리스(디메틸아미노)
    하프늄((n-PrCp)Hf(NMe2)3), 시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)
    하프늄(CpHf(NMeEt)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미노)
    하프늄((MeCp)Hf(NMeEt)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(메틸에틸아미
    노)하프늄((EtCp)Hf(NMeEt)3), 시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)
    하프늄(CpHf(NEt2)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프
    늄((MeCp)Hf(NEt2)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미노)하프
    늄((EtCp)Hf(NEt2)3), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄
    (Cp2Hf(NMe2)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄
    ((MeCp)2Hf(NMe2)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하
    프늄((EtCp)2Hf(NMe2)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(메틸에틸아미노)
    하프늄(Cp2Hf(NMeEt)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(메틸에틸아미
    노)하프늄((MeCp)2Hf(NMeEt)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(메틸
    에틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NMeEt)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디
    에틸아미노)하프늄(Cp2Hf(NEt2)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디에
    틸아미노)하프늄((MeCp)2Hf(NEt2)3), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디
    에틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NEt2)2) 또는 (n-프로필시클로펜타디에닐)
    트리스(디메틸아미노)지르코늄((n-PrCp)Zr(NMe2)3)이고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루
    미늄, 디메틸알루미늄 이소프로폭시드 또는 디에틸알루미늄 이소프로폭
    시드이며,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 CpHfMe(OMe)2, CpZrMe(OMe)2
    , (MeCp)HfMe(OMe)2, (MeCp)ZrMe(OMe)2, (EtCp)HfMe(OMe)2 또는
    (EtCp)ZrMe(OMe)이고,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 tert-부틸이미노트리(디에틸아미노)
    탄탈륨(TBTDET), tert-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈륨(TBTDMT),
    tert-부틸이미노트리(에틸메틸아미노)탄탈륨(TBTEMT), 에틸이미노트리
    (디에틸아미노)탄탈륨(EITDET), 에틸이미노트리(디메틸아미노)탄탈륨
    (EITDMT), 에틸이미노트리(에틸 메틸아미노)탄탈륨(EITEMT), tert-아밀
    이미노트리(디메틸아미노)탄탈륨(TAIMAT), tert-아밀이미노트리(디에
    틸아미노)탄탈륨, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈륨, tert-아밀이미노트리
    (에틸메틸아미노)탄탈륨, 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스
    텐(BTBMW), 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐 또는 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸 메틸아미노)텅스텐인 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 박막 증착용 전구체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2023003538-appb-img-000025
    상기 화학식 2-1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C12의 선형 알킬기 또는 C3 ~ C12의 분지형 알킬기이다.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 상대 반응물은 탈이온수(deionized water) 및 과산화수소(H2O2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 영역-선택적 원자층 증착법의 주기는 2 ~ 100회로 수행하는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 영역-선택적 원자층 증착법은
    주기 당 제1기판 표면에 0.3 ~ 0.8Å의 두께로 박막이 형성되고,
    주기 당 제2기판 표면에 0.8 ~ 1.5Å의 두께로 박막이 형성되며,
    주기 당 제3기판 표면에 1.5 ~ 2.5Å의 두께로 박막이 형성되는 것을 특징으로 하는 영역-선택적 원자층 증착법을 이용한 박막의 선택적 증착방법.
  17. 금속을 포함하는 제1기판, 이산화규소(SiO2)를 포함하는 제2기판 및 질화물을 포함하는 제3기판이 병렬로 나열되어 일체화된 기판; 및
    상기 기판의 표면에 형성된 박막; 을 포함하고,
    상기 제1기판의 표면에는 알킬설파닐(alkylsulfanyl)이 흡착되어 있고, 상기 제2기판의 표면에는 알킬(alkyl)이 흡착되어 있으며,
    상기 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께, 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께 및 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께는 상이한 것을 특징으로 하는 박막이 선택적으로 형성된 기판.
  18. 제17항에 있어서,
    하기 조건 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 박막이 선택적으로 형성된 기판.
    (1) A < B < C
    상기 조건 (1)에 있어서, A는 제1기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내고, B는 제2기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타내며, C는 제3기판의 표면에 형성된 박막의 두께를 나타낸다.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 알킬설파닐(alkylsulfanyl)은 에틸설파닐(ethylsulfanyl)이고,
    상기 알킬(alkyl)은 에틸(ethyl)인 것을 특징으로 하는 박막이 선택적으로 형성된 기판.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제1 기판의 금속은 구리(Cu)이고,
    상기 제3 기판의 질화물은 질화티타늄(TiN)이며,
    상기 박막은 산화하프늄(HfO2) 박막인 것을 특징으로 하는 박막이 선택적으로 형성된 기판.
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