WO2020046064A1 - 이산화탄소 환원용 복합 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

이산화탄소 환원용 복합 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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carbon dioxide
organic
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inorganic porous
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손호진
강상욱
최성한
김철훈
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고려대학교 세종산학협력단
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the present application relates to a composite catalyst for reducing carbon dioxide and a method for preparing the same, and more particularly, an organic-inorganic porous body including a linker, and an organic-inorganic porous body, and are coupled with the organic-inorganic porous body to receive an electron from the linker, thereby providing catalytic activity It relates to a composite catalyst for reducing carbon dioxide and a method for producing the same, including a molecular reduction catalyst.
  • the Republic of Korea Patent Publication No. 10-1955236 (Application No. 10-2016-0128279) is a catalyst for producing carbon monoxide through carbon dioxide reduction consisting of (a) a support, (b) nanoparticles supported on the support, Nanoparticles are metal nanoparticles coated with a polyimine-based polymer, the polyimine-based polymer is polyethyleneimine, the polyethyleneimine has a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000, the amount of metal nanoparticles supported on the support Is 10 to 30% by weight based on the weight of the support, the nanoparticles are disclosed for the carbon monoxide production catalyst through carbon dioxide reduction, characterized in that the diameter of 2 to 5nm.
  • One technical problem to be solved by the present application is to provide a composite catalyst for reducing carbon dioxide and a method for producing the same having improved catalytic activity.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a composite catalyst for reducing carbon dioxide having a high carbon monoxide conversion efficiency and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a composite catalyst for reducing carbon dioxide having a photocatalyst with improved durability and a method of manufacturing the same.
  • the present application provides a complex catalyst for reducing carbon dioxide.
  • the complex catalyst for reducing carbon dioxide includes an organic-inorganic porous body and a molecular reduction catalyst combined with the organic-inorganic porous body, wherein the organic-inorganic porous body includes a metal oxide cluster, and the metal oxide.
  • the organic-inorganic porous body further comprises a ceramic shell surrounding the surface, the electrons of the excitons formed in the linker via the metal oxide cluster coated with the ceramic shell, the molecular reduction catalyst It may include being delivered.
  • the ceramic shell may include at least one of metal oxides and metal sulfides.
  • the metal oxide may include at least one of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, zirconium oxide, or hafnium oxide.
  • the metal sulfide may include at least one of zinc sulfide, cadmium sulfide, or tin sulfide.
  • the linker may include at least one of a metal-porphyrin derivative, a squaraine derivative, or a metal complex compound.
  • the molecular reduction catalyst at least one of rhenium (Re), rubidium (Ru), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe) or iridium (Ir). It may include a metal complex compound having a metal element of.
  • the molecular reduction catalyst may include being bonded to the organic-inorganic porous body with any one functional group among a carboxyl group (COOH), a phosphoric acid group (PO 3 H 2 ), or a CNCOON group.
  • the metal oxide cluster may include a zirconium oxide cluster (Zr 6 O 8 ).
  • the present application provides a catalyst composition for reducing carbon dioxide.
  • the catalyst composition for carbon dioxide reduction may include the complex catalyst for carbon dioxide reduction and a sacrificial electron donor.
  • the sacrificial electron donor may include at least one of 1,3-dimethyl-2-phenyl-1,3-dihydrobenzimidazole (BIH) or triethanolamine (TEOA).
  • BIOH 1,3-dimethyl-2-phenyl-1,3-dihydrobenzimidazole
  • TEOA triethanolamine
  • the additive may further include at least one of 2,2,2-trifluoroethanol (TFE), or water.
  • TFE 2,2,2-trifluoroethanol
  • the present application provides a method for producing a composite catalyst for carbon dioxide reduction.
  • the method for producing a composite catalyst for carbon dioxide reduction preparing an organic-inorganic porous body, and by dispersing the organic-inorganic porous body in a solution containing a molecular reduction catalyst, the organic-inorganic porous body, And preparing a complex catalyst to which the molecular reduction catalyst is bonded, wherein the organic-inorganic porous body includes a metal oxide cluster and a light concentrating organic material as a linker between the metal oxide clusters, and the linker includes: Absorption of visible light to form an exciton, and by moving the exciton in the energy transfer between the linker, it may include transferring the electrons of the exciton to the molecular reduction catalyst.
  • the molecular reduction catalyst may include mixing in a range of 0.01% or more with respect to the organic-inorganic porous body.
  • the method may further include coating a ceramic shell on the surface of the organic-inorganic porous body, wherein the electrons of the exciton formed in the linker are coated with the ceramic shell.
  • the metal oxide cluster Via the metal oxide cluster, it may include being delivered to the molecular reduction catalyst.
  • the coating of the ceramic shell may include performing by atomic layer deposition.
  • coating the ceramic shell comprises: charging the organic-inorganic porous body in a chamber, providing a metal precursor in the chamber, and providing an oxygen precursor in the chamber, thereby providing the organic- Reacting the metal precursor and the oxygen precursor bonded to the surface of the inorganic porous body, wherein providing the metal precursor, and providing the oxygen precursor are defined as one unit process, and the unit process This may include being performed repeatedly.
  • the unit process may include being performed in a range of 15 to 25 times.
  • the metal precursor may include titanium isopropoxide (TTIP).
  • TTIP titanium isopropoxide
  • the oxygen precursor may include water.
  • the complex catalyst for reducing carbon dioxide according to the first embodiment of the present invention may include an organic-inorganic porous body and a molecular reduction catalyst combined with the organic-inorganic porous body.
  • the organic-inorganic porous body may include a metal oxide cluster, and a light collecting organic material as a linker between the metal oxide clusters.
  • the linker may absorb visible light to form excitons, and transfer the excitons by energy transfer between the linkers, thereby transferring electrons of the excitons to the molecular reduction catalyst.
  • the linkers may be arranged at regular intervals through the metal oxide cluster, whereby the excitons can be easily moved along the linker, thereby reducing the energy loss of the excitons.
  • the molecular reduction catalyst may reduce the carbon dioxide by providing electrons transferred from the exciton to carbon dioxide. At this time, as described above, the energy loss of the exciton can be minimized, thereby maximizing the amount of the electrons transferred to the molecular reduction catalyst. Therefore, the catalytic activity of the composite catalyst according to the first embodiment through the molecular reduction catalyst can be easily improved.
  • the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to the second embodiment of the present invention is bonded to the organic-inorganic porous body, the ceramic shell surrounding the surface of the organic-inorganic porous body, and the surface of the organic-inorganic porous body coated with the ceramic shell Molecular reduction catalyst may be included. That is, the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to the second embodiment may further include the ceramic shell on the surface of the organic-inorganic porous body, as compared with the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to the first embodiment.
  • the ceramic shell may be prepared by atomic layer deposition on the surface of the organic-inorganic porous body, and specifically, the step of providing a metal precursor and the step of providing an oxygen precursor are repeatedly performed to provide a surface of the organic-inorganic porous body.
  • the ceramic shell may be coated on.
  • the metal precursor may be more easily adsorbed onto the surface of the metal oxide cluster than the linker, and thus, the ceramic shell may be mainly formed on the surface of the metal oxide cluster.
  • the linker may absorb visible light to form excitons.
  • the excitons provide electrons to the ceramic shell coated on the metal oxide cluster faster than the excitons move along the linker. Can be.
  • the electrons of the excitons formed in the linker may be transferred to the molecular reduction catalyst through the ceramic shell coated on the metal oxide cluster.
  • the molecular reduction catalyst may reduce the carbon dioxide by providing the transferred electrons to carbon dioxide, as described above.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a carbon dioxide reduction complex catalyst according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a structural formula of a complex catalyst for reducing carbon dioxide according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an energy band diagram showing a movement path of light energy irradiated to the carbon dioxide reduction complex catalyst according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a complex catalyst for reducing carbon dioxide according to a second embodiment of the present invention.
  • 5 is a structural formula of a complex catalyst for reducing carbon dioxide according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an energy band diagram showing a movement path of light energy irradiated on a carbon dioxide reduction complex catalyst according to a second exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing a movement path of light energy irradiated to the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing a steady-state emission spectrum according to the molecular reduction catalyst concentration of the composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • TRPL time-resolved photoluminescence
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a Stern-Volmer plot according to the molecular reduction catalyst concentration of the composite catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a view showing the absorbance of the coated organic-inorganic porous body according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS 12 and 13 are diagrams showing transmission electron microscope (TEM) images and element distributions of the coated organic-inorganic porous body according to the embodiment of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 14 is a view showing the permeability of the coated organic-inorganic porous body, and the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a view showing a nitrogen absorption curve of the coated organic-inorganic porous body and the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a view showing pore distribution of the coated organic-inorganic porous body and the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to the embodiment of the present invention.
  • 17 and 18 are views showing the amount of carbon monoxide produced over time of the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
  • 19 is a view showing the amount of carbon monoxide produced according to the cycle of the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 is a view showing the amount of carbon monoxide produced by the addition of a molecular reduction catalyst by deactivation of the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to Experimental Example 3-2 of the present invention.
  • 21 is a view showing the carbon monoxide generation efficiency per catalyst of the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is a view showing the accumulated amount of carbon monoxide generated relative to the total reaction time of the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as the first component in one embodiment may be referred to as the second component in other embodiments.
  • first component in one embodiment may be referred to as the second component in other embodiments.
  • second component in other embodiments.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a carbon dioxide reduction complex catalyst according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a structural formula of a carbon dioxide reduction complex catalyst according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is An energy band diagram showing a movement path of light energy irradiated on the carbon dioxide reduction complex catalyst according to the first embodiment.
  • an organic-inorganic porous body 100 may be prepared (S110).
  • the organic-inorganic porous body 100 may include a metal oxide cluster 110 and a linker 120 between the metal oxide clusters 110.
  • the linker 120 may be a light collecting organic material. That is, the linker 120 may absorb light in the visible region, and thus excitons may be formed in the linker 120. That is, the linker 120 may receive light energy irradiated to the linker 120 to excite the electrons of the HOMO level to the LUMO level, and the excitons are formed by pairing the excited electrons and holes of the HOMO level. Can be.
  • At least one of singlet excitons or triplet excitons may be formed in the linker 120 by light energy. Accordingly, the singlet excitons may move along the linker 120 due to interactions between induction dipoles (ie, transfer of Forstoer energy). Alternatively, at least one of the singlet excitons or the triplet excitons may move along the linker 120 in a direct exchange of spins between the linkers 120 (ie, Dexter energy transfer). That is, the excitons may be easily moved by energy transfer between the linkers 120.
  • the metal oxide cluster 110 may be zirconium oxide (Zr 6 O 8 ).
  • the linker 120 may be zinc-porphyrin (ZnP) represented by the following ⁇ Formula 1>.
  • the linker 120 may be a squaraine derivative represented by ⁇ Formula 2> below.
  • X 1 may be at least one of a carbonyl group (COOH) or a phosphoric acid group (PO 3 H 2 ).
  • the linker 120 may be a thiophene-amine organic dye represented by the following ⁇ Formula 3>.
  • X 2 may be at least one of a carbonyl group (COOH) or a phosphoric acid group (PO 3 H 2 ).
  • the linker 120 may be a metal complex having any one metal element of iridium (Ir) or rhenium (Re).
  • the linker 120 may be an iridium (Ir) -based complex compound having a benzothiophene-pyridine ligand represented by ⁇ Formula 4> below.
  • ligands of N-N in the ligand bound to iridium represent a secondary ligand.
  • the linker 120 may be an iridium-based complex compound having a phenyl-pyridine ligand.
  • the linker 120 is an iridium-based complex compound having a 2-phenyl-pyridine ligand represented by ⁇ Formula 5> below, 2- (2,4-di represented by ⁇ Formula 6> below Iridium complex with fluoro-phenyl) -pyridine ligand, Iridium complex with 2- (4-methoxy-phenyl) -5-methyl-pyridine ligand represented by ⁇ Formula 7> below, ⁇ Formula 8> Iridium complex having a 2- (4-fluoro-phenyl) -5-methyl-pyridine ligand represented by 2,6-difluoro-3- (4-methyl-pyridine represented by ⁇ Formula 9> below Iridium complexes with 2-yl) -benzonitrile ligands, or iridiums with 2- (2,4-difluoro-
  • the linker 120 may be a rhenium-based complex compound having a bipyridine ligand.
  • the linker 120 is a rhenium complex compound having a [2,2 '] bipyridyl ligand represented by ⁇ Formula 11> below, and 5,5'- represented by ⁇ Formula 12> below.
  • Rhenium complex having a dimethyl- [2,2 '] bipyridyl ligand rhenium complex having a 5,5'-difluoro- [2,2'] bipyridyl ligand represented by the following ⁇ Formula 131>
  • the combined catalyst according to the first embodiment may be manufactured (S120).
  • the molecular reduction catalyst 130 may be a carbon dioxide reduction catalyst, the molecular reduction catalyst 130 is rhenium (Re), rubidium (Ru), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel It may be a metal complex having at least one metal element among (Ni), iron (Fe) or iridium (Ir).
  • the molecular reduction catalyst 130 may include at least one functional group of a carboxyl group (COOH), phosphoric acid group (PO 3 H 2 ) or CNCOON group, accordingly, the molecular reduction catalyst 130 is the organic It can be easily combined with the inorganic porous body (100).
  • the molecular reduction catalyst 130 includes a carboxyl group as a functional group, and may be a rhenium complex compound represented by ⁇ Formula 17> below.
  • the molecular reduction catalyst 130 includes a carboxyl group as a functional group, and may be at least one of a rubidium complex compound represented by ⁇ Formula 18> or a manganese complex compound represented by ⁇ Formula 19> below. .
  • the molecular reduction catalyst 130 may include a bipyridine ligand, include two bipyridine ligands, and may be a rubidium complex compound represented by ⁇ Formula 20> below, or It may include at least one of a rhenium complex represented by ⁇ Formula 21>, a rubidium complex represented by ⁇ Formula 22>, or a manganese complex represented by ⁇ Formula 23>, including one pyridine ligand. .
  • the molecular reduction catalyst 130 includes a terphenyl ligand and includes at least one of an iridium complex represented by ⁇ Formula 24> or a cobalt complex represented by ⁇ Formula 25> below. It may be either.
  • the molecular reduction catalyst 130 may include a phenanthrene ligand, and may be at least one of iron complex compounds represented by ⁇ Formula 26> or ⁇ Formula 27> below.
  • the molecular reduction catalyst 130 includes a cyclic ligand, an iron compound represented by ⁇ Formula 28> below, a cobalt compound represented by ⁇ Formula 29> below, and ⁇ Formula 30> Or at least one of nickel complex compounds represented by ⁇ Formula 31> below.
  • the molecular reduction catalyst 130 is a rhenium complex compound represented by ⁇ Formula 17> and containing a carboxyl group as a functional group
  • the organic-inorganic porous body 100 is zirconium as the metal oxide cluster 110.
  • An oxide may be included, and the linker 120 may include zinc-porphyrin represented by the above ⁇ Formula 1>.
  • the organic-inorganic porous body 100 may be dispersed in an ethanol solution including the molecular reduction catalyst 130.
  • the molecular reduction catalyst 130 may be A functional catalyst may be combined with the metal oxide cluster 110 to prepare a composite catalyst according to the first embodiment.
  • the molecular reduction catalyst 130 may be mixed in a range of 0.01% or more compared to the organic-inorganic porous body (100). Unlike the above, when the molecular reduction catalyst 130 is mixed at less than 0.01%, the amount of the molecular reduction catalyst 130 that can be provided with the electrons generated in the exciton may be less. Accordingly, some of the excitons may not provide the electrons to the molecular reduction catalyst 130, may lose energy and have a ground state. That is, substantially all of the electrons available for the reduction of carbon dioxide may not be consumed in the molecular reduction catalyst 130. Accordingly, the catalyst characteristics of the composite catalyst according to the first embodiment may be reduced.
  • the molecular reduction catalyst 130 may receive substantially all of the electrons transferred from the exciton. Accordingly, the catalytic activity of the complex catalyst according to the first embodiment can be easily increased.
  • the complex catalyst according to the first embodiment prepared as described above includes the organic-inorganic porous body 100 including the linker 120, and the molecular reduction catalyst 130 coupled to the organic-inorganic porous body 100. ) May be included.
  • the linker 120 may absorb light in the visible light region to form excitons, and may move the excitons by energy transfer between the linkers 120.
  • the linker 120 may transfer the electrons of the exciton to the molecular reduction catalyst 130.
  • the molecular reduction catalyst 130 may provide the electrons to carbon dioxide, thereby easily reducing the carbon dioxide.
  • the linker 120 may absorb the light energy to form excitons in the linker 120.
  • the exciton may have a first excited state S 1 or a second excited state S n having a higher energy than the first excited state S n , where n is an integer of 2 or more.
  • the exciton having the second excited state may emit some energy to have the first excited state due to intramolecular electron transfer. Accordingly, substantially all of the excitons may have a first excited state.
  • the first excited state may be composed of multiple levels.
  • the linker 120 when the linker 120 is zinc-porphyrin, the first level (E ox, 1 * ) having the lowest energy among the levels of the first excited state may have an energy corresponding to 655 nm.
  • the second level E ox, 2 * having the next lowest energy may have an energy corresponding to 615 nm.
  • the molecular reduction catalyst 130 when the molecular reduction catalyst 130 is a rhenium complex compound represented by ⁇ Formula 15>, the reduction potential of the rhenium complex compound may be -0.94 eV.
  • the reduction level may correspond to 615 nm of the zinc-porphyrin.
  • the reduction level may correspond to the second level (E ox, 2 * ) of the zinc- porin, and thus, the excitons having the second level (E ox, 2 * ) are linked to the linker. May move along 120. At this time, the exciton stays in one linker 120 may be about 50ps. Thus, the exciton can move very quickly along the linker 120.
  • the excitons may provide electrons of the excitons in the molecular reduction catalyst 130.
  • the excitons are defined as pairs of electrons and holes.
  • the exciton may provide the electrons in the molecular reduction catalyst 130 and may be decomposed. At the same time, the excitons can lose their energy. That is, the exciton may be quenched.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a carbon dioxide reduction complex catalyst according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a structural formula of a complex catalyst for carbon dioxide reduction according to a second embodiment of the present invention
  • a method for preparing a complex catalyst for reducing carbon dioxide according to a second embodiment of the present invention may include a method for preparing a complex catalyst for reducing carbon dioxide according to the first embodiment, as described above with reference to FIGS. 1 to 3.
  • the method may further include coating the surface of the organic-inorganic porous body 100 with a ceramic shell 125.
  • preparing the organic-inorganic porous body 100 according to the second embodiment of the present invention may correspond to preparing the organic-inorganic porous body 100 according to the first embodiment (S110). have.
  • the ceramic shell 125 may be coated on the surface of the organic-inorganic porous body 100 (S220).
  • the ceramic shell 125 may be at least one of metal oxides and metal sulfides.
  • the metal oxide may be at least one of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, zirconium oxide, or hafnium oxide.
  • the metal sulfide may be at least one of zinc sulfide, cadmium sulfide, or tin sulfide.
  • the ceramic shell 125 may be coated on the surface of the organic-inorganic porous body 100 by performing an atomic layer deposition method.
  • the manufacturing of the ceramic shell 125 may include charging the organic-inorganic porous body 100 into a chamber, providing a metal precursor in the chamber, and purging the metal precursor remaining in the chamber. Providing an oxygen precursor in the chamber, and purging the residue in the chamber.
  • the metal precursor may have a higher bonding strength with the metal oxide cluster 110 than the linker 120, and thus, the ceramic shell 125 may be formed on the surface of the metal oxide cluster 110. It can be formed mainly.
  • Providing the metal precursor may include adsorbing the metal precursor to the surface of the organic-inorganic porous body 100 by providing the metal precursor in the chamber.
  • the metal precursor may be at least one of titanium isopropoxide (TTIP), titanium tetrafluoride (TiF 4 ), or titanium tetrachloride (TiCl 4 ) represented by the following Chemical Formula 32. .
  • the purging of the metal precursor may include purging the metal precursor remaining in the chamber using an inert gas without being adsorbed on the surface of the organic-inorganic porous body 110.
  • the inert gas may be at least one of argon gas and nitrogen gas.
  • Providing the oxygen precursor may include providing the oxygen precursor in the chamber to react with the metal precursor adsorbed on the surface of the organic-inorganic porous body 110.
  • the oxygen precursor may be at least one of water (ie, water vapor) or oxygen gas.
  • Purging the residue may include purging the impurities formed in the chamber by the above-described reaction, and the oxygen precursor remaining in the chamber using the inert gas.
  • providing the metal precursor, purging the metal precursor, providing the oxygen precursor, and purging the residue may be defined as one unit process.
  • the ceramic shell 125 may be formed on the surface of the organic-inorganic porous body 100 by repeating the unit process.
  • the unit process may be performed in a range of more than 30 to less than 70 times, specifically, for example, the unit process may be performed 50 times.
  • the composite catalyst according to the second embodiment described below including the organic-inorganic porous body 100 coated is relatively carbon dioxide
  • the reduction rate of may be low. That is, the amount of carbon monoxide generated while the carbon dioxide is reduced may be relatively low.
  • the composite catalyst according to the second embodiment described below may exhibit a relatively high amount of carbon monoxide produced.
  • Composite catalyst according to the example can be prepared (S230).
  • the molecular reduction catalyst 130 may be prepared as described above with reference to FIGS. 1 and 2, and the preparing of the complex catalyst to which the molecular reduction catalyst 130 is coupled may be performed by using FIGS. 1 and 2. The same may be performed as described above with reference.
  • the organic-inorganic porous body 100 coated in the ethanol solution including the molecular reduction catalyst 130 may be provided to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution may be stirred for 4 hours, whereby a complex catalyst according to the second embodiment may be prepared.
  • the composite catalyst according to the second embodiment may further include the ceramic shell 125 coated on the surface of the organic-inorganic porous body 100,
  • the molecular reduction catalyst 130 may be coupled to the surface of the metal oxide cluster 110 coated with the ceramic shell 125.
  • the composite catalyst according to the second embodiment prepared as described above is an organic-inorganic porous body 100, including the metal oxide cluster 110 connected to the linker 120, The ceramic shell 125 coated on the surface of the organic-inorganic porous body 100 and the molecular reduction catalyst 130 coupled to the coated organic-inorganic porous body 100 may be included.
  • the complex catalyst according to the second embodiment of the present invention may further include the ceramic shell 125 surrounding the organic-inorganic porous body 100 of the complex catalyst according to the first embodiment.
  • the linker 120 absorbs light in the visible light region irradiated from the outside to form the excitons, wherein the electrons of the excitons are transferred to the ceramic shell ( 125 may be transferred to the molecular reduction catalyst 130 through the metal oxide cluster 110 coated.
  • the metal oxide cluster in the complex catalyst according to the first embodiment which serves as a structure for connecting the linker 120
  • the metal oxide cluster in the complex catalyst according to the second embodiment ( 110 is coated on the surface of the ceramic shell 125, may serve to transfer the electrons of the exciton.
  • the light energy of the visible light region may be irradiated into the composite catalyst according to the second embodiment.
  • the linker 125 may absorb the light energy to form electrons in the linker 125.
  • the electron may have a first excited state S 1 or a second excited state S n having a higher energy than the first excited state S n , where n is an integer of 2 or more.
  • the electrons having the second excited state may emit a portion of energy possessed to have the first excited state due to electron movement in the molecule. Thus, substantially all of the electrons may have a first excited state.
  • the electrons having the first excited state may move to a conduction band of the ceramic shell 125 or a trap level S trap formed in the linker 125.
  • the electrons may be faster to move to the conduction band than the trap level, and thus, the electrons may easily move to the metal oxide cluster 120 coated with the ceramic shell 125.
  • the electrons generated in the linker 120 pass through the metal oxide cluster 110 coated with the ceramic shell 125 and the molecular reduction catalyst. It can be provided easily.
  • the speed k 2 at which the electrons move to the trap level in the first excited state may be 30 to 40 ps, and the electrons of the ceramic shell 125 in the first excited state.
  • the speed k 1 moving to the conduction band may be 5 ps.
  • FIG. 7 is a view showing a movement path of light energy irradiated to a catalyst composition for reducing carbon dioxide including a complex catalyst according to a first embodiment of the present invention.
  • a catalyst composition for reducing carbon dioxide including a complex catalyst and a sacrificial electron donor according to the first embodiment described above with reference to FIGS. 1 to 3 may be prepared, or FIGS. 4 to 6.
  • the catalyst composition for carbon dioxide reduction including the composite catalyst and the sacrificial electron donor may be manufactured according to the second embodiment described above with reference.
  • the sacrificial electron donor is 1,3-dimethyl-2-phenyl-1,3-dihydrobenzimidazole (BIH) represented by the following ⁇ Formula 33> or ⁇ Formula 34> It may be at least one of the triethanolamine (TEOA).
  • TEOA triethanolamine
  • the catalyst composition may further include an additive.
  • the additive may be Bronsted acid.
  • the additive may be at least one of water or 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) represented by ⁇ Formula 35> below.
  • the complex catalyst according to the first embodiment or the complex catalyst according to the second embodiment may provide electrons to the molecular reduction catalyst 130 by receiving light energy emitted from the outside.
  • the molecular reduction catalyst 130 may provide the electrons to the carbon dioxide. Accordingly, the molecular reduction catalyst 130 may reduce the carbon dioxide.
  • the sacrificial electron donor may provide electrons of the exciton, and may provide electrons to the linker 120 which has lost electrons.
  • the balance of electrons and holes can be maintained relatively quickly within the linker 120. Accordingly, some of the linkers 120 provided with the electrons in the sacrificial electron donor may absorb light energy again, and at the same time, may form excitons. That is, the sacrificial electron donor can easily increase the amount of the electron transferred to the molecular reduction catalyst 130.
  • the composite catalyst may include a linker (B) between the metal oxide cluster 110 and the metal oxide cluster 110. 120).
  • the linker 120 may be connected to the metal oxide cluster 110 between the linkers 120.
  • the linker 120 may not be connected to the metal oxide cluster 110. That is, when the linkers 120 are not arranged at regular intervals, the movement of the excitons between the linkers 120 may not be easy. In other words, as described above with reference to FIG. 1, posterior energy delivery or dexter energy delivery of the excitons may not be easy.
  • the Foster energy transfer may be easily performed when the distance between molecules is 100 ⁇ s or less, and the dexter energy transfer may be easily performed at an intermolecular distance of 10 ⁇ m or less shorter than the Foster energy transfer. Therefore, when the linker 120 is not connected to the metal oxide cluster 110, the distance between the linkers 120 may increase, and thus, the excitons move to transfer energy between the linkers 120. Not easy to do, the carbon dioxide reduction catalyst capacity of the catalyst composition may be lowered.
  • the linker 120 when the linker 120 is connected to the metal oxide cluster 110, the linker 120 may be spaced apart by the particle size of the metal oxide cluster 110. Thus, the excitons generated in the linker 120 can be easily moved along the linker 120.
  • the composite catalyst may include the ceramic shell 125 surrounding the surface of the metal oxide cluster 110. have. Accordingly, the light energy of the visible light region may move to the metal oxide cluster 110 coated with the electrons of the exciton formed in the linker 120.
  • the time for which the excitons stay in one of the linkers 120 may be 50 ps.
  • the time required for the electrons of the excitons to move from the linker 120 to the coated metal oxide cluster 110 may be 5 ps. That is, in the composite catalyst according to the second embodiment of the present invention, the excitons may be easier to transfer electrons to the coated metal oxide cluster 110 than to move along the linker 120. .
  • the catalyst composition including the complex catalyst according to the first embodiment or the complex catalyst according to the second embodiment may be configured to convert the electrons of the excitons formed in the linker 120 into the molecular reduction catalyst 130. Through, can be delivered to the carbon dioxide. Accordingly, the catalyst composition may reduce the carbon dioxide to produce carbon monoxide.
  • the organic-inorganic porous body is prepared by PCN-222 (Zn), and the molecular reduction catalyst is prepared by (L) Re I (CO) 3 Cl, where L is 4,4'-dicarboxylic-2,2'-bipyridine. It was.
  • Titanium isopropoxide (TTIP) was prepared as the metal precursor, and water was prepared as the oxygen precursor.
  • the coated organic-inorganic porous body according to Comparative Example 1 was charged into a chamber.
  • FIG. 8 is a view showing a steady-state emission spectrum according to the molecular reduction catalyst concentration of the composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the concentration of a molecular reduction catalyst which includes the zirconium oxide cluster (Zr 6 O 8 ) as the metal oxide cluster and the organic-inorganic porous body including zinc-porphyrin as the linker, is 0.
  • the luminescence properties of the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to Comparative Example 1 and Experimental Examples 1-1 to Experimental Example 1-6 of the present invention including in the range of 0.0 to 0.059% were confirmed.
  • the composite catalyst according to the first embodiment has an emission peak at 615 nm and 655 nm. Accordingly, in the excited state (S 1 , ie, Q-band) of the molecular reduction catalyst described above with reference to FIG. 3, the first low energy level is 655 nm, and the second low energy level is 615 nm. It can be seen that. At this time, it can be seen that as the concentration of the molecular reduction catalyst increases, the intensity of the first level decreases.
  • TRPL time-resolved photoluminescence
  • the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to Comparative Example 1 and Experimental Examples 1-1 to Experimental Example 1-6 of the present invention has a multi-exponential decay function expressed by Equation 1 below. I can see that it follows.
  • n a phosphorescent lifetime component and n is an integer of 1 or more.
  • the coefficients A 1 , A 2 and A 3 , and the exponents ⁇ 1 , ⁇ 2 , and ⁇ 3 of the time resolved phosphorescence spectrum calculated according to Equation 1 are written in Table 3 below. It became.
  • the average phosphorescent life ⁇ avg of the composite catalyst according to the first embodiment was calculated according to Equation 2 below.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a Stern-Volmer plot according to the molecular reduction catalyst concentration of the composite catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • the excitons can provide electrons to the molecular reduction catalyst, whereby the excitons lose energy and are quenched. Can be. Accordingly, in order to confirm the quenching phenomenon of the exciton, the Stern-Volmer relationship represented by Equation 3 below was used.
  • K is a dynamic quenching constant and V is a static quenching constant.
  • the static extinction constant represents an active volume around a chromophore (i.e., a location from which the excitons release energy within the linker), and thus, if the excitons are present in the active volume, the excitons Can be quenched by releasing energy.
  • the molecular reduction catalyst may be combined with the organic-inorganic porous body.
  • the molecular reduction catalyst may be combined with the organic-inorganic porous body randomly (ie, without a constant arrangement).
  • some of the molecular reduction catalysts may form incomplete bonds with the organic-inorganic porous body. Therefore, it may not be easy for substantially all of the molecular reduction catalysts of the complex catalyst according to the first embodiment to receive electrons of the excitons. That is, the molecular reduction catalyst in which an incomplete bond is formed with the organic-inorganic porous body receives electrons from the exciton, and it may not be easy to provide a quenching site of the exciton. Accordingly, in consideration of the quenching position where the excitons are not easily accessible substantially, the stern-bolmer relation represented by Equation 3 may be calculated as Equation 4 below.
  • Equation 5 Equation 5
  • Equation 6 Equation 6
  • f 1 represents a fraction of the quenched position to which the exciton is inaccessible
  • f 2 represents a fraction of the quenched position to which the exciton is accessible.
  • the ratio (I / I 0 ) of the emission intensity of the steady state emission spectrum shown in FIG. 8 and the concentration (Q) of the complex catalyst according to the first embodiment described in Table 1 are used.
  • the Stern-Volmer constants of the composite catalyst according to the first embodiment was calculated in the following ⁇ Table 4>.
  • the molecular reduction catalyst wraps about 63% of the surface of the organic-inorganic porous body to facilitate the electron transfer of the exciton.
  • FIG. 11 is a view showing the absorbance of the coated organic-inorganic porous body according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS 12 and 13 are diagrams showing transmission electron microscope (TEM) images and element distributions of the coated organic-inorganic porous body according to the embodiment of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • the zirconium may be included in the metal oxide cluster, and the zinc may be included in the linker. Accordingly, it can be seen that the zirconium and the zinc are uniformly distributed in the ceramic shell of the coated organic-inorganic porous body.
  • titanium may be included in the ceramic shell, whereby it can be seen that the titanium is mainly distributed on the surface of the coated organic-inorganic porous body.
  • FIG. 13 an enlarged view of the coated organic-inorganic porous body described above with reference to FIG. 12 is shown.
  • FIG. 14 is a view showing the permeability of the coated organic-inorganic porous body, and the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
  • the composite catalyst was prepared by coating the molecular reduction catalyst on the coated meat-inorganic porous body.
  • the composite catalyst may further include the molecular reduction catalyst compared to the coated organic-inorganic porous body, and thus, the permeability of the molecular reduction catalyst in the range of 1800 / cm to 2100 / cm It can be seen that it is observed.
  • FIG. 15 is a view showing a nitrogen absorption curve of the coated organic-inorganic porous body and the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to the embodiment of the present invention.
  • the organic-inorganic porous body (Comparative Example 1) further includes the ceramic shell (Experimental Example 2-1-5), and it can be seen that the surface area is reduced.
  • the coated organic-inorganic porous body (Experimental Example 2-1-5) further comprises the molecular reduction catalyst (Experimental Example 2-2-5), it was confirmed that the surface area is reduced.
  • FIG. 16 is a view showing pore distribution of the coated organic-inorganic porous body and the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to the embodiment of the present invention.
  • the coated organic-inorganic porous body according to Comparative Example 1, and Experimental Example 2-1-5, and the composite catalyst for reducing carbon dioxide according to Experimental Example 2-2-5 have substantially similar sizes. It can be seen that it has pores.
  • the molecular reduction catalyst may be substantially bonded to a portion of the coated organic-inorganic porous body (Experimental Example 2-1-5), and thus, the complex catalyst (Experimental Example 2-2-5) and the distribution of the pores of the coated organic-inorganic porous body (Experimental Example 2-1-5) were confirmed to be substantially similar.
  • Experimental Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, 3% by volume of 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) as an additive in a 3 ml dimethylformamide (DMF) solution saturated with carbon dioxide, Experimental Example A catalyst composition for reducing carbon dioxide according to 3-2 was prepared.
  • TFE 2,2,2-trifluoroethanol
  • DMF dimethylformamide
  • Experimental Example 3-2 A catalyst composition for reducing carbon dioxide was prepared.
  • Experimental Example 4- Prepared in the same manner as the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to Experimental Example 4-1-3 described above, but instead of water as the additive, to provide 2,2,2-trifluoroethanol (TFE), Experimental Example 4- A catalyst composition for carbon dioxide reduction according to 2-3 was prepared.
  • 17 and 18 are views showing the amount of carbon monoxide produced over time of the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
  • the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to Comparative Example 3 after 3 hours of irradiation with the LED lamp, the number of moles of carbon monoxide (TON) compared to one mole of the molecular reduction catalyst substantially It can be seen that it is constant.
  • the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to Experimental Example 3 even after 60 hours of irradiation with the LED lamp, it can be seen that the number of moles of carbon monoxide produced increases.
  • the linkers which generate excitons by the light energy irradiated from the LED lamps and move the generated excitons are connected to each other by the metal oxide clusters. It can be seen that the structure is easier to reduce the carbon dioxide. That is, the linkers are arranged at regular intervals, and the excitons between the linkers are relatively fast, and it was confirmed that the reduction of the carbon dioxide is more easily performed.
  • TFE 2,2,2-trifluoroethanol
  • water which is Bronsted acid
  • the catalyst composition for reducing carbon dioxide further includes the Bronsted acid, and it was confirmed that the amount of carbon monoxide produced was further increased.
  • the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to Experimental Example 3-2 after 137 hours of irradiation with the LED lamp, it was confirmed that 1320 ⁇ 172 mol of the carbon monoxide was produced per mol of the molecular reduction catalyst.
  • the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to Experimental Example 3-1 after 59 hours of irradiation with the LED lamp, it can be seen that 1130 ⁇ 140 mol of the carbon monoxide was produced per mol of the molecular reduction catalyst.
  • the carbon dioxide reduction catalyst composition was confirmed that the highest carbon monoxide is produced at 436nm.
  • the apparent quantum yields of the carbon dioxide catalyst composition according to Experimental Example 3-2 and Experimental Example 3-1 at 436 nm are (0.52 ⁇ 0.02) X10 ⁇ 2 and (1.97 ⁇ 0.07) X10 ⁇ 2 , respectively. .
  • 19 is a view showing the amount of carbon monoxide produced according to the cycle of the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to an embodiment of the present invention.
  • an LED lamp is applied to a catalyst composition for reducing carbon dioxide according to Experimental Example 3-2 and Experimental Example 3-1 of the present invention for a predetermined time, and not provided for a predetermined time as one cycle. After 5 cycles, the amount of carbon monoxide produced was prepared in Table 8 below.
  • the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to Experimental Example 3-2 produced 2.5umol of the carbon monoxide in the first cycle, 23.5umol of the carbon monoxide was produced in the eighth cycle It was confirmed. At this time, the cycle was gradually increased every 24 hours, resulting in a total of 202 ⁇ m of the carbon monoxide for 190 hours. On the other hand, the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to Experimental Example 3-1 was confirmed that a total of 152.3umol of carbon monoxide was produced for 45 hours. Accordingly, the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to Experimental Example 3-2 and Experimental Example 3-1 of the present invention stably performed the carbon dioxide reduction process according to the cycle, and confirmed that it was possible to reuse.
  • FIG. 20 is a view showing the amount of carbon monoxide produced by the addition of a molecular reduction catalyst by deactivation of the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to Experimental Example 3-2 of the present invention.
  • monomolecular light-concentrating organic materials can be decomposed by reacting with various reactive species during light irradiation.
  • the molecular reduction catalyst when the molecular reduction catalyst is further added, it was confirmed that the catalyst of the carbon dioxide reduction catalyst composition is changed from inactive to active. Accordingly, it can be seen that the linker, which is the light collecting organic substance of the single molecule, is not photolyzed during light irradiation.
  • the linker may be combined into the metal oxide cluster to have the organic-inorganic porous structure, whereby the linker is substantially free of photolysis during catalytic activity. It can be seen that the structure of the linker can be maintained.
  • the carbon monoxide generation amount of the catalyst composition including the composite catalyst prepared more than 20 times of the coating process decreases as the number of coating processes increases.
  • the catalyst composition (Experimental Example 4-1-3) including the composite catalyst prepared with 20 coating processes is the highest among the catalyst compositions including the composite catalyst including the ceramic shell. It can be seen that the carbon monoxide production amount.
  • the catalyst composition prepared according to Experimental Example 4-1-3 is substantially similar to the composite catalyst according to Experimental Example 3-1 (ie, the catalyst composition comprising the complex catalyst not including the ceramic shell). It was confirmed that the carbon monoxide production amount.
  • the catalyst composition when the catalyst composition contains the 2,2,2-trifluoroethanol as the additive, the catalyst composition exhibits a higher carbon monoxide production amount.
  • 21 is a view showing the carbon monoxide generation efficiency per catalyst of the catalyst composition for carbon dioxide reduction according to an embodiment of the present invention.
  • the catalyst composition further includes the 2,2,2-trifluoroethanol exhibiting the high carbon monoxide production amount as the additive. The carbon monoxide generation efficiency of was confirmed.
  • the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to Experimental Example 4-2-3 is higher than the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to Experimental Example 3-2. It confirmed that it represents.
  • monomolecular light-concentrating organic materials can be decomposed by reacting with various reactive species during light irradiation.
  • the molecular reduction catalyst when the molecular reduction catalyst is further added, it was confirmed that the activity of the catalyst of the catalyst composition for carbon dioxide reduction is increased. Accordingly, it can be seen that the linker, which is the light collecting organic substance of the single molecule, is not photolyzed during light irradiation.
  • FIG. 22 is a view showing the accumulated amount of carbon monoxide generated relative to the total reaction time of the catalyst composition for reducing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
  • the catalyst composition (Experimental Example 4-2-3) further including the ceramic shell may include the catalyst composition (experimental) that does not include the ceramic shell at the initial stage of the catalytic activity. It can be seen that the carbon monoxide production amount lower than Example 3-2).
  • the composite catalyst for reducing carbon dioxide may include an organic-inorganic porous body including a linker, and a molecular reduction catalyst that is combined with the organic-inorganic porous body and receives an electron from the linker and exhibits catalytic activity. Therefore, it can be used as a catalyst to reduce the carbon dioxide to carbon monoxide by providing electrons to the carbon dioxide.

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Abstract

이산화탄소 환원용 복합 촉매에 있어서, 유기-무기 다공체, 및 상기 유기-무기 다공체와 결합된 분자환원촉매를 포함하되, 상기 유기-무기 다공체는, 금속 산화물 클러스터, 및 상기 금속 산화물 클러스터 사이의 링커로 집광성 유기 물질을 포함하고, 상기 링커는, 가시광을 흡수하여 엑시톤을 형성하고, 상기 링커 간의 에너지 전달로 상기 엑시톤을 이동시켜, 상기 엑시톤의 전자를 상기 분자환원촉매로 전달하는 것을 포함할 수 있다.

Description

이산화탄소 환원용 복합 촉매 및 그 제조 방법
본 출원은, 이산화탄소 환원용 복합 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 링커를 포함하는 유기-무기 다공체, 및 상기 유기-무기 다공체와 결합되고, 상기 링커로부터 전자를 전달받아 촉매 활성을 나타내는 분자환원촉매를 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지구온난화 등의 문제로 이산화탄소의 제거를 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 최근에는 이산화탄소의 제거와 동시에, 이산화탄소를 다른 산업적 용도로 유용한 C1 화합물(예를 들어, 일산화탄소(CO), 메탄올(CH3OH), 메탄(CH4), 폼산(HCOOH) 등)로 전환하고자 하는 노력이 계속되고 있다. 이에 따라, 단일 또는 복합 구조를 갖는 광촉매를 이용하여, 이산화탄소를 C1 화합물로 전환하는 촉매가 개발되었지만, C1 화합물로의 전환효율이 낮거나, 혹은 사용에 따라 분해되어 촉매 효율이 떨어지는 현상이 관찰되고 있다.
따라서, 이러한 이산화탄소 환원 촉매의 단점을 보완하기 위해 이산화탄소 환원용 촉매를 담지체 내에 담지하는 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1955236(출원번호 10-2016-0128279)에는 (a) 지지체, (b) 상기 지지체 상에 담지되어 있는 나노입자로 구성된 이산화탄소 환원을 통한 일산화탄소 제조용 촉매로서, 상기 나노입자는 폴리이민계 고분자로 코팅된 금속 나노입자이고, 상기 폴리이민계 고분자는 폴리에틸렌이민이며, 상기 폴리에틸렌이민은 중량평균 분자량이 1,000 내지 3,000이고, 상기 지지체 상에 담지되어 있는 금속 나노입자의 담지량은 상기 지지체 중량을 기준으로 10 내지 30중량%이며, 상기 나노입자는 직경이 2 내지 5nm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원을 통한 일산화탄소 제조용 촉매가 개시된다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 촉매 활성이 향상된 이산화탄소 환원용 복합 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 높은 일산화탄소 전환효율을 갖는 이산화탄소 환원용 복합 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 내구성이 향상된 광촉매를 갖는 이산화탄소 환원용 복합 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이산화탄소 환원용 복합 촉매는, 유기-무기 다공체, 및 상기 유기-무기 다공체와 결합된 분자환원촉매를 포함하되, 상기 유기-무기 다공체는, 금속 산화물 클러스터, 및 상기 금속 산화물 클러스터 사이의 링커로 집광성 유기 물질을 포함하고, 상기 링커는, 가시광을 흡수하여 엑시톤을 형성하고, 상기 링커 간의 에너지 전달로 상기 엑시톤을 이동시켜, 상기 엑시톤의 전자를 상기 분자환원촉매로 전달하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기-무기 다공체는, 표면을 감싸는 세라믹 쉘을 더 포함하고, 상기 링커에서 형성된 상기 엑시톤의 전자가 상기 세라믹 쉘이 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터를 거쳐, 상기 분자환원촉매로 전달되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세라믹 쉘은, 금속산화물 또는 금속황화물 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속산화물은, 티타늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 알루미늄산화물, 철산화물, 지르코늄산화물, 또는 하프늄산화물 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속황화물은, 아연황화물, 카드뮴황화물, 또는 주석황화물 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 링커는, 금속-포피린 유도체, 스쿠아레인 유도체, 또는 금속 착화합물 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분자환원촉매는, 레늄(Re), 루비듐(Ru), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 이리듐(Ir) 중에서 적어도 어느 하나의 금속 원소를 갖는 금속 착화합물인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분자환원촉매는, 카르복시기(COOH), 인산기(PO3H2) 또는 CNCOON기 중에서 어느 하나의 작용기로 상기 유기-무기 다공체와 결합되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 클러스터는, 지르코늄 산화물 클러스터(Zr6O8)인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은, 상기 이산화탄소 환원용 복합 촉매, 및 희생 전자 주개(sacrificial electron donor)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희생 전자 주개는, 1,3-디메틸-2-페닐-1,3-디하이드로벤지미다졸(BIH), 또는 트리에탄올아민(TEOA) 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE), 또는 물 중에서 적어도 어느 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법은, 유기-무기 다공체를 준비하는 단계, 및 분자환원촉매를 포함하는 용액 내에 상기 유기-무기 다공체를 분산시켜, 상기 유기-무기 다공체, 및 상기 분자환원촉매가 결합된 복합 촉매를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 유기-무기 다공체는, 금속 산화물 클러스터, 및 상기 금속 산화물 클러스터 사이의 링커로 집광성 유기 물질을 포함하고, 상기 링커는, 가시광을 흡수하여 엑시톤을 형성하고, 상기 링커 간의 에너지 전달로 상기 엑시톤을 이동시켜, 상기 엑시톤의 전자를 상기 분자환원촉매로 전달하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분자환원촉매는, 상기 유기-무기 다공체 대비 0.01% 이상의 범위로 혼합되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기-무기 다공체를 준비하는 단계 후에, 상기 유기-무기 다공체의 표면에 세라믹 쉘을 코팅하는 단계를 더 포함하되, 상기 링커에서 형성된 상기 엑시톤의 전자가 상기 세라믹 쉘이 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터를 거쳐, 상기 분자환원촉매로 전달되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세라믹 쉘을 코팅하는 단계는, 원자층 증착법에 의해 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세라믹 쉘을 코팅하는 단계는, 상기 유기-무기 다공체를 챔버 내에 장입하는 단계, 상기 챔버 내에 금속 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 챔버 내에 산소 전구체를 제공하여, 상기 유기-무기 다공체의 표면에 결합된 상기 금속 전구체와 상기 산소 전구체를 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 금속 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 산소 전구체를 제공하는 단계는 하나의 단위 공정으로 정의되고, 상기 단위 공정이 반복적으로 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단위 공정은, 15회 내지 25회의 범위로 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체는, 티타늄 아이소프로폭사이드(TTIP)인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산소 전구체는, 물인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매는 유기-무기 다공체, 및 상기 유기-무기 다공체와 결합된 분자환원촉매를 포함할 수 있다.
상기 유기-무기 다공체는 금속 산화물 클러스터, 및 상기 금속 산화물 클러스터 사이에 링커로 집광성 유기 물질을 포함할 수 있다.
상기 링커는 가시광을 흡수하여 엑시톤을 형성하고, 상기 링커 간의 에너지 전달로 상기 엑시톤을 이동시켜, 상기 엑시톤의 전자를 상기 분자환원촉매로 전달할 수 있다. 또한, 상기 링커는 상기 금속 산화물 클러스터를 통해 일정한 간격으로 배열될 수 있고, 이에 따라, 상기 엑시톤은 상기 링커를 따라 용이하게 이동할 수 있어, 상기 엑시톤의 에너지 손실이 감소될 수 있다.
상기 분자환원촉매는 상기 엑시톤에서 전달받은 전자를 이산화탄소에 제공하여, 상기 이산화탄소를 환원시킬 수 있다. 이 때, 상술된 바와 같이, 상기 엑시톤의 에너지 손실이 최소화되어, 상기 분자환원촉매로 전달되는 상기 전자의 양이 최대화될 수 있다. 따라서, 상기 분자환원촉매를 통한 제1 실시 예에 따른 복합 촉매의 촉매 활성이 용이하게 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매는 유기-무기 다공체, 상기 유기-무기 다공체의 표면을 감싸는 세라믹 쉘, 및 상기 세라믹 쉘로 코팅된 상기 유기-무기 다공체의 표면에 결합된 분자환원촉매를 포함할 수 있다. 즉, 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매는 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매에 비하여, 상기 유기-무기 다공체의 표면에 상기 세라믹 쉘을 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹 쉘은 상기 유기-무기 다공체의 표면에 원자층 증착법으로 제조될 수 있고, 구체적으로, 금속 전구체를 제공하는 단계, 및 산소 전구체를 제공하는 단계가 반복적으로 수행되어 상기 유기-무기 다공체의 표면에 상기 세라믹 쉘이 코팅될 수 있다. 이 때, 상기 금속 전구체는 상기 링커보다 상기 금속 산화물 클러스터의 표면에 더 용이하게 흡착될 수 있고, 이에 따라, 상기 세라믹 쉘은 상기 금속 산화물 클러스터의 표면에 주로 형성될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 링커는 가시광을 흡수하여 엑시톤을 형성할 수 있다. 하지만, 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매와 달리, 상기 엑시톤이 상기 링커를 따라 이동하는 속도보다, 상기 금속 산화물 클러스터에 코팅된 상기 세라믹 쉘에 상기 엑시톤이 전자를 제공하는 속도가 더 빠를 수 있다.
이에 따라, 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매는 상기 링커에서 형성된 상기 엑시톤의 전자는 상기 금속 산화물 클러스터에 코팅된 상기 세라믹 쉘을 거쳐, 상기 분자환원촉매로 이동될 수 있다. 상기 분자환원촉매는, 상술된 바와 같이, 전달받은 상기 전자를 이산화탄소에 제공하여, 상기 이산화탄소를 환원시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 구조식이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매에 조사된 빛 에너지의 이동 경로를 나타내는 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 구조식이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매에 조사된 빛 에너지의 이동 경로를 나타내는 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물에 조사된 빛 에너지의 이동 경로를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 촉매의 분자환원촉매 농도에 따른 정상상태(steady-state) 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 분자환원촉매 농도에 따른 시분해 인광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 촉매의 분자환원촉매 농도에 따른 스턴-볼머 플롯(Stern-Volmer plot)을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 흡광도를 나타내는 도면이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 및 원소 분포를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 투과도를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 질소 흡수 곡선을 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 기공 분포를 나타내는 도면이다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 시간에 따라 생성된 일산화탄소의 양을 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 사이클에 따라 생성된 일산화탄소의 양을 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 비활성화로 분자환원촉매 첨가에 따라 생성된 일산화탄소의 양을 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 촉매당 일산화탄소 발생효율을 나타내는 도면이다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 총반응시간 대비 적산된 일산화탄소 발생량을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 구조식이고, 도 3은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매에 조사된 빛 에너지의 이동 경로를 나타내는 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 1을 참조하면, 유기-무기 다공체(100)가 준비될 수 있다(S110).
상기 유기-무기 다공체(100)는 금속 산화물 클러스터(110), 및 상기 금속 산화물 클러스터(110) 사이에 링커(120)를 포함할 수 있다. 상기 링커(120)는 집광성 유기 물질일 수 있다. 즉, 상기 링커(120)는 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있고, 이에 따라, 상기 링커(120) 내에서 엑시톤이 형성될 수 있다. 즉, 상기 링커(120)는 상기 링커(120)로 조사된 빛 에너지를 받아 HOMO 레벨의 전자가 LUMO 레벨로 여기할 수 있고, 여기된 상기 전자와 HOMO 레벨의 정공이 쌍을 이루는 상기 엑시톤이 형성될 수 있다.
일반적으로, 빛 에너지에 의해 상기 링커(120) 내에서 단일항 엑시톤 또는 삼중항 엑시톤 중에서 적어도 어느 하나가 형성될 수 있다. 이에 따라, 유도 쌍극자 간의 상호작용(즉, 포스터(Forstoer) 에너지 전달)으로 상기 링커(120)를 따라 상기 단일항 엑시톤이 이동할 수 있다. 또는, 상기 링커(120) 간의 스핀의 직접적인 교환(즉, 덱스터(Dexter) 에너지 전달)으로 상기 링커(120)를 따라 상기 단일항 엑시톤 또는 상기 삼중항 엑시톤 중에서 적어도 어느 하나가 이동할 수 있다. 즉, 상기 링커(120) 간의 에너지 전달로 상기 엑시톤이 용이하게 이동될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 클러스터(110)는 지르코늄 산화물(Zr6O8)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 링커(120)는 아래의 <화학식 1>로 표기되는 아연-포피린(ZnP)일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000001
다른 실시 예에 따르면, 상기 링커(120)는 아래의 <화학식 2>로 표기되는 스쿠아레인 유도체일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000002
여기서, 상기 X1은 카보닐기(COOH) 또는 인산기(PO3H2) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 링커(120)는 아래의 <화학식 3>으로 표기되는 티오펜-아민계 유기 염료일 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000003
여기서, 상기 X2는 카보닐기(COOH) 또는 인산기(PO3H2) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 링커(120)는 이리듐(Ir) 또는 레늄(Re) 중에서 어느 하나의 금속 원소를 갖는 금속 착화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 링커(120)는 아래의 <화학식 4>로 표기되는 벤조티오펜-피리딘 리간드를 갖는 이리듐(Ir)계 착화합물일 수 있다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000004
여기서, 상기 이리듐에 결합된 리간드 중에서 N-N의 리간드는 보조리간드를 나타낸다.
다른 예를 들어, 상기 링커(120)는 페닐-피리딘 리간드를 갖는 이리듐계 착화합물일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 링커(120)는 아래의 <화학식 5>으로 표기되는 2-페닐-피리딘 리간드를 갖는 이리듐계 착화합물, 아래의 <화학식 6>로 표기되는 2-(2,4-디플루오로-페닐)-피리딘 리간드를 갖는 이리듐 착화합물, 아래의 <화학식 7>로 표기되는 2-(4-메톡시-페닐)-5-메틸-피리딘 리간드를 갖는 이리듐 착화합물, 아래의 <화학식 8>으로 표기되는 2-(4-플루오로-페닐)-5-메틸-피리딘 리간드를 갖는 이리듐 착화합물, 아래의 <화학식 9>로 표기되는 2,6-디플루오로-3-(4-메틸-피리딘-2-일)-벤조니트릴 리간드를 갖는 이리듐 착화합물, 또는 아래의 <화학식 10>로 표기되는 2-(2,4-디플루오로-페닐)-5-트리플루오로메틸-피리딘 리간드를 갖는 이리듐 착화합물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000006
<화학식 7>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000007
<화학식 8>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000008
<화학식 9>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000009
<화학식 10>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000010
또 다른 예를 들어, 상기 링커(120)는 비피리딘 리간드를 갖는 레늄계 착화합물일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 링커(120)는 아래의 <화학식 11>로 표기되는 [2,2']비피리딜 리간드를 갖는 레늄 착화합물, 아래의 <화학식 12>으로 표기되는 5,5'-디메틸-[2,2']비피리딜 리간드를 갖는 레늄 착화합물, 아래의 <화학식 131>로 표기되는 5,5'-디플루오로-[2,2']비피리딜 리간드를 갖는 레늄 착화합물, 아래의 <화학식 14>로 표기되는 5,5'-디메톡시-[2,2']비피리딜 리간드를 갖는 레늄 착화합물, 아래의 <화학식 15>로 표기되는 4,4'-디-tert-부틸-[2,2']비피리딜 리간드를 갖는 레늄 착화합물, 또는 아래의 <화학식 16>로 표기되는 4,4'-디아미노-[2,2']비피리딜 리간드를 갖는 레늄 착화합물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 11>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000011
<화학식 12>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000012
<화학식 13>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000013
<화학식 14>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000014
<화학식 15>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000015
<화학식 16>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000016
도 1 및 도 2를 참조하면, 분자환원촉매(130)를 포함하는 용액 내에 상기 유기-무기 다공체(100)를 분산시켜, 상기 유기-무기 다공체(100), 및 상기 분자환원촉매(130)가 결합된 제1 실시 예에 따른 복합 촉매가 제조될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 분자환원촉매(130)는 이산화탄소 환원 촉매일 수 있고, 상기 분자환원촉매(130)는 레늄(Re), 루비듐(Ru), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 이리듐(Ir) 중에서 적어도 어느 하나의 금속 원소를 갖는 금속 착화합물일 수 있다. 또한, 상기 분자환원촉매(130)는 카르복시기(COOH), 인산기(PO3H2) 또는 CNCOON기 중에서 적어도 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 분자환원촉매(130)는 상기 유기-무기 다공체(100)와 용이하게 결합될 수 있다.
예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)는 작용기로 카르복시기를 포함하고, 아래의 <화학식 17>로 표기되는 레늄 착화합물일 수 있다.
<화학식 17>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000017
다른 예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)는 작용기로 카르복시기를 포함하고, 아래의 <화학식 18>로 표기되는 루비듐 착화합물 또는 아래의 <화학식 19>로 표기되는 망간 착화합물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 18>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000018
<화학식 19>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000019
또 다른 예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)는 비피리딘 리간드를 포함하되, 상기 비피리딘 리간드를 2개 포함하고, 아래의 <화학식 20>로 표기되는 루비듐 착화합물일 수 있고, 또는, 상기 비피리딘 리간드를 1개 포함하고, 아래의 <화학식 21>로 표기되는 레늄 착화합물, 아래의 <화학식 22>으로 표기되는 루비듐 착화합물 또는 아래의 <화학식 23>으로 표기되는 망간 착화합물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 20>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000020
<화학식 21>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000021
<화학식 22>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000022
<화학식 23>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000023
또 다른 예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)는 테르페닐(Terphenyl) 리간드를 포함하고, 아래의 <화학식 24>로 표기되는 이리듐 착화합물, 또는 아래의 <화학식 25>으로 표기되는 코발트 착화합물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 24>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000024
<화학식 25>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000025
또 다른 예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)는 페난트렌(Phenanthrene) 리간드를 포함하고, 아래의 <화학식 26> 또는 아래의 <화학식 27>로 표기되는 철 착화합물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 26>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000026
<화학식 27>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000027
또 다른 예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)는 고리형 리간드를 포함하고, 아래의 <화학식 28>으로 표기되는 철 화합물, 아래의 <화학식 29>로 표기되는 코발트 화합물, 아래의 <화학식 30> 또는 아래의 <화학식 31>로 표기되는 니켈 착화합물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 28>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000028
<화학식 29>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000029
<화학식 30>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000030
<화학식 31>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000031
구체적으로 예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)는 상기 <화학식 17>로 표기되고 작용기로 카르복시기를 포함하는 레늄 착화합물이고, 상기 유기-무기 다공체(100)는 상기 금속 산화물 클러스터(110)로 지르코늄 산화물을 포함하고, 상기 링커(120)로 상기 <화학식 1>로 표기되는 아연-포피린을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 분자환원촉매(130)를 포함하는 에탄올 용액 내에 상기 유기-무기 다공체(100)가 분산될 수 있고, 이에 따라, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 분자환원촉매(130)의 상기 작용기가 상기 금속 산화물 클러스터(110)와 결합하여, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매가 제조될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)는 상기 유기-무기 다공체(100) 대비 0.01% 이상의 범위로 혼합될 수 있다. 만약, 상술된 바와 달리, 상기 분자환원촉매(130)가 0.01% 미만으로 혼합되는 경우, 상기 엑시톤에서 생성된 상기 전자를 제공받을 수 있는 상기 분자환원촉매(130)의 양이 적을 수 있다. 이에 따라, 상기 엑시톤 중에서 일부는 상기 분자환원촉매(130)로 상기 전자를 제공하지 못하고, 에너지를 잃어버리며 바닥 상태를 가질 수 있다. 즉, 상기 이산화탄소의 환원에 사용 가능한 상기 전자가 실질적으로 모두 상기 분자환원촉매(130) 내에서 소모되지 않을 수 있다. 이에 따라, 제1 실시 에에 따른 복합 촉매의 촉매 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 상기 유기-무기 다공체(100) 대비 0.01% 이상으로 혼합되는 경우, 상기 분자환원촉매(130)는 상기 엑시톤에서 전달되는 상기 전자를 실질적으로 모두 받을 수 있다. 이에 따라, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매의 촉매 활성이 용이하게 증가될 수 있다.
상술된 바에 따라 제조된 제1 실시 예에 따른 복합 촉매는 상기 링커(120)를 포함하는 상기 유기-무기 다공체(100), 및 상기 유기-무기 다공체(100)에 결합된 상기 분자환원촉매(130)를 포함할 수 있다. 이 때, 상술된 바와 같이, 상기 링커(120)는 가시광 영역의 빛을 흡수하여, 엑시톤을 형성할 수 있고, 상기 링커(120) 간의 에너지 전달로 상기 엑시톤을 이동시킬 수 있다. 이 때, 상기 링커(120)는 상기 엑시톤의 전자를 상기 분자환원촉매(130)로 전달할 수 있다. 따라서, 상기 분자환원촉매(130)는 상기 전자를 이산화탄소에 제공하여, 상기 이산화탄소를 용이하게 환원시킬 수 있다.
도 3을 참조하면, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 제1 실시 예에 따른 복합 촉매에 빛 에너지가 조사될 수 있다. 이에 따라, 상기 링커(120)는 상기 빛 에너지를 흡수하여, 상기 링커(120) 내에서 엑시톤을 형성할 수 있다. 상기 엑시톤은 제1 들뜬 상태(S1) 또는 상기 제1 들뜬 상태보다 높은 에너지를 갖는 제2 들뜬 상태(Sn, 여기서, n은 2 이상의 정수)를 가질 수 있다. 상기 제2 들뜬 상태를 갖는 상기 엑시톤은 분자내 전자 이동으로 제1 들뜬 상태를 갖도록 에너지를 일부 방출할 수 있다. 이에 따라, 실질적으로 대부분의 상기 엑시톤이 제1 들뜬 상태를 가질 수 있다. 상기 제1 들뜬 상태는 다수의 레벨로 구성될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 링커(120)가 아연-포피린인 경우, 상기 제1 들뜬 상태의 레벨 중에서 가장 낮은 에너지를 갖는 제1 레벨(Eox,1 *)은 655nm에 대응되는 에너지를 가질 수 있고, 다음으로 낮은 에너지를 갖는 제2 레벨(Eox,2 *)은 615nm에 대응되는 에너지를 가질 수 있다. 이 때, 상기 분자환원촉매(130)가 상기 <화학식 15>로 표기되는 레늄 착화합물인 경우, 상기 레늄 착화합물의 환원 준위(reduction potential)은 -0.94eV일 수 있다. 상기 환원 준위는 상기 아연-포피린의 615nm에 대응될 수 있다. 즉, 상기 환원 준위는 상기 아연-포리린의 상기 제2 레벨(Eox,2 *)에 대응될 수 있고, 이에 따라, 상기 제2 레벨(Eox,2 *)을 갖는 상기 엑시톤이 상기 링커(120)를 따라 이동할 수 있다. 이 때, 상기 엑시톤이 하나의 상기 링커(120)에 머무는 시간은 약 50ps일 수 있다. 따라서, 상기 엑시톤은 상기 링커(120)를 따라서 매우 빠르게 이동할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 엑시톤은 상기 분자환원촉매(130) 내에 상기 엑시톤의 전자를 제공할 수 있다. 일반적으로, 상기 엑시톤은 전자와 정공의 쌍으로 정의된다. 따라서, 상기 엑시톤은 상기 분자환원촉매(130) 내에 상기 전자를 제공하며, 분해(decomposition)될 수 있다. 동시에, 상기 엑시톤은 가지고 있던 에너지를 잃어버릴 수 있다. 즉, 상기 엑시톤은 소광(quenching)될 수 있다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 5는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 구조식이고, 도 6은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매에 조사된 빛 에너지의 이동 경로를 나타내는 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법은 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된, 제1 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법과 동일하게 수행하되, 상기 유기-무기 다공체(100)를 준비하는 단계 후에, 상기 유기-무기 다공체(100)의 표면에 세라믹 쉘(125)로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 유기-무기 다공체(100)를 준비하는 단계(S210)는 제1 실시 예에 따른 유기-무기 다공체(100)를 준비하는 단계(S110)에 대응될 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상술된 바와 같이, 상기 유기-무기 다공체(100)의 표면에 세라믹 쉘(125)이 코팅될 수 있다(S220).
일 실시 예에 따르면, 상기 세라믹 쉘(125)은 금속산화물 또는 금속황화물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 티타늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 알루미늄산화물, 철산화물, 지르코늄산화물, 또는 하프늄산화물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 금속황화물은, 아연황화물, 카드뮴황화물, 또는 주석황화물 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세라믹 쉘(125)은 원자층 증착법을 수행하여, 상기 유기-무기 다공체(100) 표면에 코팅될 수 있다.
구체적으로, 상기 세라믹 쉘(125)을 제조하는 단계는 상기 유기-무기 다공체(100)를 챔버 내에 장입하는 단계, 상기 챔버 내에 금속 전구체를 제공하는 단계, 상기 챔버 내에 잔존된 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 챔버 내에 산소 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 챔버 내에 잔여물을 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 금속 전구체는 상기 링커(120)에 비하여, 상기 금속 산화물 클러스터(110)와의 결합력이 더 높을 수 있고, 이에 따라, 상기 세라믹 쉘(125)은 상기 금속 산화물 클러스터(110)의 표면에 주로 형성될 수 있다.
상기 금속 전구체를 제공하는 단계는 상기 챔버 내에 상기 금속 전구체를 제공하여, 상기 유기-무기 다공체(100)의 표면에 상기 금속 전구체를 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 아래의 <화학식 32>로 표기되는 티타늄 아이소프로폭사이드(TTIP), 티타늄 테트라플루오라이드(TiF4), 또는 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 32>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000032
상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계는 상기 유기-무기 다공체(110)의 표면에 흡착되지 않고 상기 챔버 내에 잔존된 상기 금속 전구체를 비활성 가스를 이용하여 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 산소 전구체를 제공하는 단계는 상기 챔버 내에 상기 산소 전구체를 제공하여, 상기 유기-무기 다공체(110)의 표면에 흡착된 상기 금속 전구체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산소 전구체는 물(즉, 수증기) 또는 산소 가스 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 잔여물을 퍼지하는 단계는 상술된 반응에 의해 상기 챔버 내에 형성된 불순물, 및 상기 챔버 내에 잔존된 상기 산소 전구체를 상기 비활성 가스를 이용하여 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 금속 전구체를 제공하는 단계, 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 산소 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 잔여물을 퍼지하는 단계는 하나의 단위 공정으로 정의될 수 있다. 상기 단위 공정을 반복하여 상기 유기-무기 다공체(100)의 표면에 상기 세라믹 쉘(125)이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 공정은 30회 초과 내지 70회 미만의 범위로 수행될 수 있고, 구체적으로 예를 들어, 상기 단위 공정은 50회로 수행될 수 있다. 만약, 상술된 바와 달리, 상기 단위 공정이 50회 미만 또는 50회 초과로 수행되는 경우, 코팅된 상기 유기-무기 다공체(100)를 포함하는 후술된 제2 실시 예에 따른 복합 촉매는 비교적으로 이산화탄소의 환원율이 낮을 수 있다. 즉, 상기 이산화탄소가 환원되며 생성되는 일산화탄소의 양이 비교적으로 낮을 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 상기 단위 공정이 50회 반복되는 경우, 후술된 제2 실시 예에 따른 복합 촉매는 비교적으로 높은 상기 일산화탄소의 생성량을 나타낼 수 있다.
분자환원촉매(130)를 포함하는 용매 내에 코팅된 상기 유기-무기 다공체(100)를 분산시켜, 코팅된 상기 유기-무기 다공체(100), 및 상기 분자환원촉매(130)가 결합된 제2 실시 예에 따른 복합 촉매가 제조될 수 있다(S230).
상기 분자환원촉매(130)는 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 같이 준비될 수 있고, 또한, 상기 분자환원촉매(130)가 결합된 복합 촉매를 제조하는 단계는 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 동일하게 수행될 수 있다.
이에 따라, 구체적으로 예를 들어, 상기 분자환원촉매(130)를 포함하는 에탄올 용액 내에 코팅된 상기 유기-무기 다공체(100)가 제공되어 혼합 용액이 제조될 수 있다. 상기 혼합 용액은 4시간 동안 교반될 수 있고, 이에 따라, 제2 실시 예에 따른 복합 촉매가 제조될 수 있다.
이 때, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 달리, 제2 실시 예에 따른 복합 촉매는 상기 유기-무기 다공체(100)의 표면에 코팅된 상기 세라믹 쉘(125)을 더 포함할 수 있고, 이에 따라, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 분자환원촉매(130)는 상기 세라믹 쉘(125)이 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터(110)의 표면에 결합될 수 있다.
즉, 도 5에 도시된 바와 같이, 상술된 바에 따라 제조된 제2 실시 예에 따른 복합 촉매는 상기 링커(120)로 연결된 상기 금속 산화물 클러스터(110)를 포함하는 유기-무기 다공체(100), 상기 유기-무기 다공체(100)의 표면에 코팅된 상기 세라믹 쉘(125), 및 코팅된 상기 유기-무기 다공체(100)에 결합된 상기 분자환원촉매(130)를 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 복합 촉매는 제1 실시 예에 따른 복합 촉매의 상기 유기-무기 다공체(100)를 감싸는 상기 세라믹 쉘(125)을 더 포함할 수 있다.
이에 따라, 도 1 및 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 링커(120)는 외부에서 조사된 가시광 영역의 빛을 흡수하여, 상기 엑시톤을 형성하되, 상기 엑시톤의 상기 전자가 상기 세라믹 쉘(125)이 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터(110)를 거쳐, 상기 분자환원촉매(130)로 이동할 수 있다.
즉, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매에서 상기 금속 산화물 클러스터(110)는 상기 링커(120)를 연결하는 구조체의 역할을 수행한 것과 달리, 제2 실시 예에 따른 복합 촉매에서 상기 금속 산화물 클러스터(110)는 표면에 상기 세라믹 쉘(125)이 코팅되며, 상기 엑시톤의 상기 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 도 6을 참조하면, 도 4 및 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 제2 실시 예에 따른 복합 촉매 내에 가시광 영역의 빛 에너지가 조사될 수 있다. 상기 링커(125)는 상기 빛 에너지를 흡수하여, 상기 링커(125) 내에 전자를 형성할 수 있다. 상기 전자는 제1 들뜬 상태(S1) 또는 상기 제1 들뜬 상태보다 높은 에너지를 갖는 제2 들뜬 상태(Sn, 여기서, n은 2 이상의 정수)를 가질 수 있다. 상기 제2 들뜬 상태를 갖는 상기 전자는 분자 내의 전자 이동으로 제1 들뜬 상태를 갖도록, 가지고 있는 에너지의 일부를 방출할 수 있다. 이에 따라, 실질적으로 대부분의 상기 전자는 제1 들뜬 상태를 가질 수 있다.
상기 제1 들뜬 상태를 갖는 상기 전자는 상기 세라믹 쉘(125)의 전도대(Conduction band) 또는 상기 링커(125) 내에 형성된 트랩 레벨(Strap)로 이동할 수 있다. 이 때, 상기 전자는 상기 트랩 레벨보다 상기 전도대로 이동하는 것이 더 빠를 수 있고, 이에 따라, 상기 전자는 상기 세라믹 쉘(125)이 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터(120)로 용이하게 이동할 수 있다.
이에 따라, 도 4 및 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 링커(120)에서 생성된 상기 전자는 상기 세라믹 쉘(125)로 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터(110)를 거쳐, 상기 분자환원촉매로 용이하게 제공될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 전자가 상기 제1 들뜬 상태에서 상기 트랩 레벨로 이동하는 속도(k2)는 30 내지 40ps일 수 있고, 상기 전자가 상기 제1 들뜬 상태에서 상기 세라믹 쉘(125)의 상기 전도대로 이동하는 속도(k1)는 5ps일 수 있다.
도 7은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 복합 촉매를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 조성물에 조사된 빛 에너지의 이동 경로를 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 제1 실시 예에 따른 복합 촉매, 및 희생 전자 주개를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 조성물이 제조될 수 있고, 또는 도 4 내지 도 6을 참조하여 상술된 제2 실시 예에 따른 복합 촉매, 및 상기 희생 전자 주개를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 조성물이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희생 전자 주개는 아래의 <화학식 33>으로 표기되는 1,3-디메틸-2-페닐-1,3-디하이드로벤지미다졸(BIH) 또는 아래의 <화학식 34>로 표기되는 트리에탄올아민(TEOA) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 33>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000033
<화학식 34>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000034
상기 촉매 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 첨가제는 브뢴스테드 산일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 물, 또는 아래의 <화학식 35>로 표기되는 2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 35>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000035
도 1 내지 도 6에 상술된 바와 같이, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매 또는 제2 실시 예에 따른 복합 촉매는 외부에서 조사된 빛 에너지를 받아 상기 분자환원촉매(130)로 전자를 제공할 수 있고, 상기 분자환원촉매(130)는 상기 전자를 상기 이산화탄소에 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 분자환원촉매(130)는 상기 이산화탄소를 환원시킬 수 있다.
이 때, 상기 희생 전자 주개는 상기 엑시톤의 전자를 제공하며, 전자를 잃어버린 상기 링커(120)에 전자를 제공할 수 있다. 동시에, 상기 링커(120) 내에서 비교적으로 빠르게 전자와 정공의 균형이 유지될 수 있다. 이에 따라, 상기 희생 전자 주개에서 상기 전자를 제공받은 상기 링커(120) 중에서 일부는 다시 빛 에너지를 흡수할 수 있고, 동시에, 엑시톤을 형성할 수 있다. 즉, 상기 희생 전자 주개는 상기 분자환원촉매(130)로 전달되는 상기 전자의 양을 용이하게 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제1 실시 예에 따르면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 복합 촉매는 상기 금속 산화물 클러스터(110), 및 상기 금속 산화물 클러스터(110) 사이에 링커(120)를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 링커(120)는 상기 링커(120) 간의 상기 금속 산화물 클러스터(110)로 연결될 수 있다.
상술된 바와 달리, 상기 링커(120)가 상기 금속 산화물 클러스터(110)로 연결되지 않을 수 있다. 즉, 상기 링커(120)가 일정 간격으로 배열되지 않는 경우, 상기 링커(120) 간의 상기 엑시톤의 이동이 용이하지 않을 수 있다. 다시 말하면, 도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 엑시톤의 포스터 에너지 전달 또는 덱스터 에너지 전달이 용이하지 않을 수 있다. 일반적으로, 상기 포스터 에너지 전달은 분자 간의 거리가 100Å이하인 경우, 용이하게 수행될 수 있고, 상기 덱스터 에너지 전달은 상기 포스터 에너지 전달보다 짧은 10Å 이하의 분자 간 거리에서 용이하게 수행될 수 있다. 따라서, 상기 링커(120)가 상기 금속 산화물 클러스터(110)로 연결되지 않는 경우, 상기 링커(120) 간의 거리가 증가할 수 있고, 이에 따라, 상기 엑시톤이 상기 링커(120) 간의 에너지 전달로 이동하는 것이 용이하지 않아, 상기 촉매 조성물의 상기 이산화탄소 환원 촉매 능력이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 상기 링커(120)가 상기 금속 산화물 클러스터(110)로 연결되는 경우, 상기 링커(120)는 상기 금속 산화물 클러스터(110)의 입자 크기만큼 떨어져 배열될 수 있다. 따라서, 상기 링커(120)에서 생성된 상기 엑시톤은 상기 링커(120)를 따라 용이하게 이동할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 예에 따르면, 도 4 내지 도 6을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 복합 촉매는 상기 금속 산화물 클러스터(110)의 표면을 감싸는 상기 세라믹 쉘(125)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 가시광 영역의 빛 에너지를 받아 상기 링커(120)에서 형성된 상기 엑시톤의 상기 전자가 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터(110)로 이동할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 링커(120) 간의 에너지 전달에서, 하나의 상기 링커(120) 내에 상기 엑시톤이 머무르는 시간은 50ps일 수 있다. 반면, 도 6을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 엑시톤의 상기 전자가 상기 링커(120)에서 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터(110)로 이동하는 데 소요되는 시간은 5ps일 수 있다. 즉, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 복합 촉매에서, 상기 엑시톤은 상기 링커(120)를 따라서 이동하는 것보다, 전자를 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터(110)로 전달시키는 것이 더 용이할 수 있다.
상술된 바와 같이, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매, 또는 제2 실시 예에 따른 복합 촉매를 포함하는 상기 촉매 조성물은 상기 링커(120)에서 형성된 상기 엑시톤의 상기 전자를 상기 분자환원촉매(130)를 통해, 상기 이산화탄소로 전달할 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매 조성물은 상기 이산화탄소를 환원시켜, 일산화탄소를 생성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
비교 예 1 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조
유기-무기 다공체는 PCN-222(Zn), 분자환원촉매는 (L)ReI(CO)3Cl (여기서, L은 4,4'-디카복실릭-2,2'-비피리딘)을 준비하였다.
(L)ReI(CO)3Cl를 포함하는 에탄올 용액 내에 PCN-222(Zn)을 제공하여, PCN-222(Zn)와 (L)ReI(CO)3Cl가 결합된 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제조하였다.
이 때, 비교 예 1 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매에서 상기 유기-무기 다공체 대비 상기 분자환원촉매의 농도가 아래의 <표 1>에 작성되었다.
분자환원촉매의 농도(%)
비교 예 1 0
실험 예 1-1 0.00013
실험 예 1-2 0.00059
실험 예 1-3 0.0059
실험 예 1-4 0.013
실험 예 1-5 0.026
실험 예 1-6 0.059
실험 예 2-1-1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 제조
상기 금속 전구체로 티타늄 아이소프로폭사이드(TTIP), 및 상기 산소 전구체로 물을 준비하였다.
비교 예 1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 챔버 내에 장입하였다.
상기 챔버 내에 '금속 전구체 주입→퍼지 가스 주입→산소 전구체 주입→퍼지 가스 주입'의 단위 공정을 5회 반복하여, 실험 예 2-1-1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 제조하였다.
실험 예 2-1-2에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 제조
상술된 실험 예 2-1-1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단위 공정을 5회 대신 10회 반복하여, 실험 예 2-1-2에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 제조하였다.
실험 예 2-1-3에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 제조
상술된 실험 예 2-1-1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단위 공정을 5회 대신 20회 반복하여, 실험 예 2-1-3에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 제조하였다.
실험 예 2-1-4에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 제조
상술된 실험 예 2-1-1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단위 공정을 5회 대신 30회 반복하여, 실험 예 2-1-4에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 제조하였다.
실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 제조
상술된 실험 예 2-1-1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 단위 공정을 5회 대신 50회 반복하여, 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 제조하였다.
상술된 비교 예 1, 및 실험 예 2-1-2 내지 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 코팅 공정, 및 상기 코팅 공정의 반복 횟수가 아래의 <표 2>에 작성되었다.
코팅 공정 코팅 공정 반복 횟수
비교 예 1 - -
실험 예 2-1-1 ALD 5
실험 예 2-1-2 ALD 10
실험 예 2-1-3 ALD 20
실험 예 2-1-4 ALD 30
실험 예 2-1-5 ALD 50
실험 예 2-2-1에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조
상술된 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 비교 예 1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체 대신 실험 예 2-1-1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 사용하여, 실험 예 2-2-1에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제조하였다.
실험 예 2-2-2에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조
상술된 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 비교 예 1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체 대신 실험 예 2-1-2에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 사용하여, 실험 예 2-2-2에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제조하였다.
실험 예 2-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조
상술된 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 비교 예 1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체 대신 실험 예 2-1-3에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 사용하여, 실험 예 2-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제조하였다.
실험 예 2-2-4에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조
상술된 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 비교 예 1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체 대신 실험 예 2-1-4에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 사용하여, 실험 예 2-2-4에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제조하였다.
실험 예 2-2-5에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조
상술된 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 비교 예 1에 따른 코팅된 유기-무기 다공체 대신 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체를 사용하여, 실험 예 2-2-5에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제조하였다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 촉매의 분자환원촉매 농도에 따른 정상상태(steady-state) 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8을 참조하면, 상기 금속 산화물 클러스터로 상기 지르코늄 산화물 클러스터(Zr6O8)을 포함하고, 상기 링커로 아연-포피린을 포함하는 상기 유기-무기 다공체와 결합된, 분자환원촉매의 농도를 0 내지 0.059%의 범위로 포함하는 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 발광 특성이 확인되었다.
도 8에 도시된 바와 같이, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매는 615nm, 및 655nm에서 발광 피크를 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 도 3을 참조하여 상술된 상기 분자환원촉매의 여기 상태(S1, 즉, Q-밴드)에서 가장 에너지가 낮은 제1 레벨이 655nm이고, 그 다음으로 에너지가 낮은 제2 레벨이 615nm임을 알 수 있다. 이 때, 상기 분자환원촉매의 농도가 증가할수록, 상기 제1 레벨의 세기가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 분자환원촉매 농도에 따른 시분해 인광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9를 참조하면, 도 8를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 분자환원촉매의 농도가 증가할수록, 상기 분자환원촉매의 제1 레벨의 세기가 감소하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 분자환원촉매의 농도에 따라 상기 제1 레벨의 에너지에 대한 시분해 인광 스펙트럼이 도시되었다.
도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 비교 예 1 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매는 아래의 <수식 1>로 표기되는 다중 지수 함수적 감쇠 함수를 따르는 것을 알 수 있다.
<수식 1>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000036
여기서, τn은 인광 수명 성분을 나타내고, n은 1 이상의 정수이다. 상기의 <수식 1>에 따라 계산된 상기 시분해 인광 스펙트럼의 계수(A1, A2 및 A3), 및 지수(τ1, τ2, 및 τ3)가 아래의 <표 3>에 작성되었다.
A1(%) τ1(ns) A2(%) τ2(ns) A3(%) τ3(ns) τavg(ns)
비교 예 1 82.8 1.58 (0.18) 17.2 4.65 (1.39) - - 2.10
실험 예 1-1 56.5 0.88 (0.16) 43.5 3.20 (0.30) - - 1.89
실험 예 1-2 39.8 0.52 (0.11) 60.2 2.44 (0.12) - - 1.68
실험 예 1-3 59.6 0.30 (0.04) 40.4 2.33 (0.11) - - 1.12
실험 예 1-4 62.1 0.14 (0.03) 31.6 1.50 (0.22) 6.3 4.5 (2.0) 0.85
실험 예 1-5 72.0 0.18 (0.02) 26.9 1.98 (0.18) 1.0 4.7 (3.0) 0.77
실험 예 1-6 57.6 0.15 (0.03) 26.0 0.91 (0.22) 16.3 2.9 (3.2) 0.80
상술된 바에 따라, <표 3>에 작성된 상기 계수 및 지수를 이용하여, 아래의 <수식 2>에 따라 제1 실시 예에 따른 복합 촉매의 평균 인광 수명(τavg)이 계산되었다.
<수식 2>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000037
<표 3>에서 알 수 있듯이, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매는 상기 분자환원촉매의 농도가 0.013 내지 0.059%의 범위에서 수명 성분의 변화가 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 분자환원촉매의 농도가 0.013% 이상인 경우, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매의 촉매 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 촉매의 분자환원촉매 농도에 따른 스턴-볼머 플롯(Stern-Volmer plot)을 나타내는 도면이다.
도 10을 참조하면, 도 3 및 도 7을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 엑시톤은 상기 분자환원촉매에 전자를 제공할 수 있고, 이에 따라, 상기 엑시톤은 에너지를 잃어버리며, 소광(quenching)될 수 있다. 이에 따라, 상기 엑시톤의 소광 현상을 확인하기 위해, 아래의 <수식 3>으로 표기되는 스턴-볼머 관계식(Stern-Volmer relationship)이 사용되었다.
<수식 3>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000038
여기서, K는 동적 소광 상수이고, V는 정적 소광 상수를 나타낸다. 일반적으로, 상기 정적 소광 상수는 발색단(즉, 상기 링커 내에서 상기 엑시톤이 가지고 있는 에너지를 방출하는 위치) 주변의 활성 체적을 나타내고, 이에 따라, 상기 활성 체적 내에 상기 엑시톤이 존재하는 경우, 상기 엑시톤은 에너지를 방출하며 소광될 수 있다.
도 1 내지 도 2를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 분자환원촉매는 상기 유기-무기 다공체와 결합할 수 있다. 하지만, 상기 분자환원촉매는 상기 유기-무기 다공체와 무작위적으로(즉, 일정한 배열이 없이) 결합될 수 있다. 또는, 상기 분자환원촉매 중에서 일부는 상기 유기-무기 다공체와 불완전한 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 제1 실시 예에 따른 복합 촉매의 실질적으로 모든 상기 분자환원촉매가 상기 엑시톤의 전자를 전달받는 것이 용이하지 않을 수 있다. 즉, 상기 유기-무기 다공체와 불완전한 결합이 형성된 상기 분자환원촉매는 상기 엑시톤으로부터 전자를 전달받으며, 상기 엑시톤의 소광 위치(quenching site)를 제공하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 엑시톤이 실질적으로 접근하는 것이 용이하지 않은 소광 위치를 고려하여, 상기의 <수식 3>으로 표기된 상기 스턴-볼머 관계식은 아래의 <수식 4>와 같이 계산될 수 있다.
<수식 4>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000039
여기서, f는 상기 소광 위치의 비율이고, i는 상기 발색단을 나타낸다. 상술된 바와 같이, 상기 엑시톤이 실질적으로 접근하는 것이 용이하지 않은 소광 위치를 배제하기 위해 아래의 <수식 5>과 같이 가정하였다.
<수식 5>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000040
따라서, 상기의 <수식 5>를 상기의 <수식 4>에 대입하여, 상기 스턴-볼머 관계식은 아래의 <수식 6>과 같이 표현될 수 있다.
<수식 6>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000041
여기서, 상기 f1은 상기 엑시톤이 접근할 수 없는 상기 소광 위치의 분율이고, 상기 f2는 상기 엑시톤이 접근 가능한 상기 소광 위치의 분율을 나타낸다.
이에 따라, 도 8에 도시된 상기 정상상태 발광 스펙트럼의 발광세기의 비(I/I0), 및 <표 1>에 상술된 제1 실시 예에 따른 복합 촉매의 농도([Q])를 이용하여 계산된 제1 실시 예에 따른 복합 촉매의 스턴-볼머 상수가 아래의 <표 4>에 작성되었다.
S-V constant
f1 0.37
f2 0.63
K2 159
V2 133
<표 4>에 상술된 바와 같이, 상기 분자환원촉매는 상기 유기-무기 다공체의 표면을 약 63% 감싸는 것이 상기 엑시톤의 전자 전달에 용이한 것을 확인하였다.
또한, 도 9을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 분자환원촉매의 농도가 0.013% 이상인 경우, 상기 스턴-볼머 관계식이 실질적으로 일정해지는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 흡광도를 나타내는 도면이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 및 실험 예 2-1-2 내지 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체에서, 입사되는 빛에 대한 반사도가 측정되었다.
도 11에 도시된 바와 같이, 상기 코팅 공정의 반복 횟수가 증가할수록, 비교적으로 코팅된 상기 유기-무기 다공체의 상기 흡광도 피크가 장파장으로 이동하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 코팅 공정의 반복 횟수가 증가할수록, 코팅된 상기 유기-무기 다공체의 흡광도가 감소하는 것을 확인하였다.
이에 따라, 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 반사도가 가장 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 광 흡수도가 가장 높은 것을 확인하였다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 및 원소 분포를 나타내는 도면이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체의 티타늄, 지르코늄, 및 아연에 대한 원소 분포가 확인되었다.
도 4 및 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 지르코늄은 상기 금속 산화물 클러스터에 포함되고, 상기 아연은 상기 링커에 포함될 수 있다. 이에 따라, 상기 지르코늄, 및 상기 아연은 코팅된 상기 유기-무기 다공체의 상기 세라믹 쉘의 내부에 균일하게 분포하는 것을 알 수 있다.
반면, 티타늄은 상기 세라믹 쉘에 포함될 수 있고, 이에 따라, 상기 티타늄은 코팅된 상기 유기-무기 다공체의 표면에 주로 분포하는 것을 알 수 있다.
도 13을 참조하면, 도 12를 참조하여 상술된 코팅된 상기 유기-무기 다공체의 확대도가 도시되었다.
도 13에서 알 수 있듯이, 상기 코팅 공정의 반복 횟수가 50회인 경우, 상기 세라믹 층이 상기 유기-무기 다공체의 표면에 비교적으로 균일하게 코팅된 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 상기 세라믹 층이 상기 유기-무기 다공체 표면의 전체를 비교저으로 균일한 두께로 코팅된 것을 확인하였다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 투과도를 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 실험 예 2-2-5에 따른 복합 촉매의 투과도가 확인되었다.
도 4 및 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 복합 촉매는 코팅된 상기 육기-무기 다공체에 상기 분자환원촉매를 코팅하여 제조되었다.
이에 따라, 도 14에 도시된 바와 같이, 상기 복합 촉매와, 코팅된 상기 유기-무기 다공체는 실질적으로 비슷한 투과도를 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 상술된 바와 같이, 상기 복합 촉매는 코팅된 상기 유기-무기 다공체 대비 상기 분자환원촉매를 더 포함할 수 있고, 이에 따라, 1800/cm 내지 2100/cm의 범위에서 상기 분자환원촉매의 투과도가 관찰되는 것을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 질소 흡수 곡선을 나타내는 도면이다.
도 15을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 및 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 실험 예 2-2-5에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 표면적이 아래의 <표 5>에 작성되었다.
표면적(m2/g)
비교 예 1 882
실험 예 2-1-5 683
실험 예 2-2-5 582
<표 5> 및 도 15에서 알 수 있듯이, 상기 유기-무기 다공체(비교 예 1)은 상기 세라믹 쉘을 더 포함하며(실험 예 2-1-5), 상기 표면적이 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 코팅된 상기 유기-무기 다공체(실험 예 2-1-5)는 상기 분자환원촉매를 더 포함하며(실험 예 2-2-5), 상기 표면적이 감소하는 것을 확인하였다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 기공 분포를 나타내는 도면이다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 및 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 실험 예 2-2-5에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매 내의 기공의 분포가 확인되었다.
도 15에 도시된 바와 같이, 비교 예 1, 및 실험 예 2-1-5에 따른 코팅된 유기-무기 다공체, 및 실험 예 2-2-5에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매는 실질적으로 비슷한 크기의 기공을 갖는 것을 알 수 있다.
하지만, 유기-무기 다공체(비교 예 1)의 표면에 상기 세라믹 쉘이 코팅되며(실험 예 2-1-5), 상기 기공의 밀도가 감소한 것을 알 수 있다.
상기 복합 촉매(실험 예 2-2-5)는 코팅된 상기 유기-무기 다공체(실험 예 2-1-5)에 실질적으로 일부분에 상기 분자환원촉매가 결합될 수 있고, 이에 따라, 상기 복합 촉매(실험 예 2-2-5), 및 코팅된 상기 유기-무기 다공체(실험 예 2-1-5)의 상기 기공의 분포가 실질적으로 유사한 것을 확인하였다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
이산화탄소가 포화된 3ml의 디메틸폼아마이드(DMF) 용액에 희생 전자 주개인 1,3-디메틸-2-페닐-1,3-디하이드로벤지미다졸(BIH)을 첨가한 후, 아래의 <화학식 36>으로 표기되는 0.1mM의 (bpy)ReI(CO)3Cl(여기서, bpy는 2,2-비피리딘) 및, 아래의 <화학식 37>로 표기되는 0.1mM의 테트라키스(4-카복시페닐)포피린)(TCPP)을 제공하여, 비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
<화학식 36>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000042
<화학식 37>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000043
실험 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 수행하되, (L)ReI(CO)3Cl를 포함하는 에탄올 용액 내에 PCN-222(Zn)을 제공하여, 3mg 의 PCN-222(Zn) 당 0.21umol의 (L)ReI(CO)3Cl가 결합된 복합 촉매를 제조하였다.
이산화탄소가 포화된 3ml의 디메틸폼아마이드(DMF) 용액에 희생 전자 주개인 1,3-디메틸-2-페닐-1,3-디하이드로벤지미다졸(BIH)을 첨가한 후, 3mg의 제1 실시 예에 따른 복합 촉매를 제공하여, 실험 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
실험 예 3과 동일한 방법으로 수행하되, 이산화탄소가 포화된 3ml의 디메틸폼아마이드(DMF) 용액에 첨가제로 3부피%의 증류수(H2O)를 더 제공하여, 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
실험 예 3과 동일한 방법으로 수행하되, 이산화탄소가 포화된 3ml의 디메틸폼아마이드(DMF) 용액에 첨가제로 3부피%의 2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE)를 더 제공하여, 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
상술된 비교 예 3 및 실험 예 3 내지 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 구성 물질이 아래의 <표 6>에 작성되었다.
유기-무기 다공체 분자환원촉매 첨가제
금속 산화물 클러스터 링커
비교 예 3 - TCPP (bpy)ReI(CO)3Cl -
실험 예 3 Zr6O8 ZnP (L)ReI(CO)3Cl -
실험 예 3-1 Zr6O8 ZnP (L)ReI(CO)3Cl H2O
실험 예 3-2 Zr6O8 ZnP (L)ReI(CO)3Cl TFE
실험 예 4-1-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
상술된 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매 대신, 실험 예 2-2-1에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제공하여, 실험 예 4-1-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
실험 예 4-1-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
상술된 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매 대신, 실험 예 2-2-2에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제공하여, 실험 예 4-1-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
실험 예 4-1-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
상술된 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매 대신, 실험 예 2-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제공하여, 실험 예 4-1-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
실험 예 4-1-4에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
상술된 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매 대신, 실험 예 2-2-4에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제공하여, 실험 예 4-1-4에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
실험 예 4-1-5에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
상술된 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물과 동일한 방법으로 제조하되, 실험 예 1-3에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매 대신, 실험 예 2-2-5에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매를 제공하여, 실험 예 4-1-5에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
상술된 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 첨가제로 물 대신, 2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE)을 제공하여, 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
실험 예 4-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 제조
상술된 실험 예 4-1-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 첨가제로 물 대신, 2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE)을 제공하여, 실험 예 4-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 시간에 따라 생성된 일산화탄소의 양을 나타내는 도면이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 실험 예 3 내지 실험 예 3-1, 및 비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물에 LED 램프를 인가해준 시간에 따라 생성된 일산화탄소의 양, 및 겉보기 양자수율(apparent quantum yield, AQY)가 아래의 <표 7>에 작성되었다.
LED lamp (>500nm) tirr(h) CO 생성량 AQYco (X10-2)
TON umol
비교 예 3 On 20 3.0±0.2 0.9±<0.1 -
실험 예 3 On 62 200±50 20±5 -
실험 예 3-2 On 137 1320±170 132±17 0.52±0.02
실험 예 3-1 On 59 1130±170 113±14 1.97±0.07
실험 예 3-1 Off(dark) 10 - - -
도 17 및 <표 7>에서 알 수 있듯이, 비교 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 LED 램프를 조사한지 3시간 경과 후, 분자환원촉매 1몰 대비 생성된 일산화탄소의 몰수(TON)가 실질적으로 일정해진 것을 알 수 있다. 반면, 실험 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 LED 램프를 조사한지 60시간 경과 후에도, 생성된 일산화탄소의 몰수가 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 LED 램프에서 조사된 빛 에너지에 의해 엑시톤을 생성하고, 생성된 상기 엑시톤을 이동시키는 상기 링커가 상기 금속 산화물 클러스터에 의해 서로 연결되어 있는 구조가 상기 이산화탄소의 환원에 더 용이한 것을 알 수 있다. 즉, 상기 링커가 일정 간격으로 배열되며, 상기 링커 간의 엑시톤이 비교적 빠르게 전달되어, 상기 이산화탄소의 환원이 더 용이하게 수행되는 것을 확인하였다.
도 18 및 <표 7>을 참조하면, 실험 예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물에 브뢴스테드 산(Bronsted acid)인 2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE) 또는 물을 각각 첨가하여 실험 예 3-2 및 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물이 제조되었다.
도 18 및 <표 7>에서 알 수 있듯이, 상기 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 상기 브뢴스테드 산을 더 포함하며, 상기 일산화탄소의 생성량이 더 증가한 것을 확인하였다. 구체적으로 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 LED 램프를 조사한지 137시간 후, 상기 분자환원촉매 1몰 당 1320±172몰의 상기 일산화탄소가 생성된 것을 확인하였다. 또한, 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 LED 램프를 조사한지 59시간 후, 상기 분자환원촉매 1몰 당 1130±140몰의 상기 일산화탄소가 생성된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 시간 당 생성된 상기 일산화탄소의 몰수, 및 시간당 조사된 광 에너지를 이용하여, 아래의 <수식 7>에 따라, 실험 예 3-2 및 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 겉보기 양자수율(apparent quantum yield, AQY)이 계산되었다.
<수식 7>
Figure PCTKR2019011194-appb-I000044
이에 따라, 상기 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 436nm에서 가장 높은 상기 일산화탄소가 생성되는 것을 확인하였다. 또한, 436nm에서의 실험 예 3-2 및 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 촉매 조성물의 겉보기 양자수율은 각각 및 (0.52±0.02)X10-2 및 (1.97±0.07)X10-2 인 것을 알 수 있다.
또한, <표 7>을 참조하면, 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물에 LED 램프를 인가한 것과 인가하지 않은 것이 비교되었다. LED 램프를 인가하지 않고, 암실에 상기 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제공하는 경우, 상기 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 이산화탄소를 환원시키는 공정을 수행하지 않는 것을 확인하였다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 사이클에 따라 생성된 일산화탄소의 양을 나타내는 도면이다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-2 및 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물에 LED 램프를 일정 시간 동안 인가하고, 일정 시간 동안 제공하지 않는 것을 1 사이클로 하여, 4 내지 5 사이클 이후, 생성된 일산화탄소의 양이 아래의 <표 8>에 작성되었다.
tirr(h) CO 생성량
TON umol
실험 예 3-2 191 962 202
실험 예 3-1 71 725 152
도 19 및 <표 8>에서 알 수 있듯이, 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 1번째 사이클에서 2.5umol의 상기 일산화탄소가 생성되었고, 8번째 사이클에서 23.5umol의 상기 일산화탄소가 생성된 것을 확인하였다. 이 때, 상기 사이클은 24시간마다 점진적으로 증가되어, 190시간 동안 총 202umo의 상기 일산화탄소가 생성되었다. 반면, 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 45시간 동안 총 152.3umol의 상기 일산화탄소가 생성되는 것을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명의 실험 예 3-2 및 실험 예 3-1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물은 사이클에 따라 안정적으로 상기 이산화탄소 환원 공정을 수행하고, 재사용이 가능한 것을 확인하였다.
도 20은 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 비활성화로 분자환원촉매 첨가에 따라 생성된 일산화탄소의 양을 나타내는 도면이다.
도 20을 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 약 140시간 사용하여, 상기 일산화탄소 생성이 실질적으로 발생되지 않는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 이산화탄소 환원용 촉매 조성물에 약 0.1umol의 상기 분자환원촉매를 더 첨가한 후, 시간에 따라 상기 일산화탄소가 용이하게 생성되는 것을 확인하였다.
일반적으로, 단분자의 집광성 유기 물질은 광 조사 동안 다양한 반응성 종과 반응하여 분해될 수 있다. 반면, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 분자환원촉매를 더 첨가한 경우, 상기 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 촉매가 비활성에서 활성으로 변하는 것을 확인하였다. 이에 따라, 단분자의 집광성 유기물인 링커가 광 조사 동안 광분해되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 3 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 링커는 상기 금속 산화물 클러스터로 결합되어, 상기 유기-무기 다공체 구조를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 링커는 촉매 활성동안 실질적으로 광분해없이 상기 링커의 구조를 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
상술된 실험 예 3-1, 및 실험 예 4-1-1 내지 실험 예 4-1-5에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 가시광 노출 시간에 따른 분자환원촉매 1몰당 생성된 일산화탄소의 몰수(TON), 및 전체 생성량이 아래의 <표 9>에 작성되었다.
tirr (hr) CO 생성량
TON umol
실험 예 3-1 42 562 118
실험 예 4-1-1 42 248 52
실험 예 4-1-2 42 214 45
실험 예 4-1-3 42 495 104
실험 예 4-1-5 42 152 32
<표 9>에서 알 수 있듯이, 상기 코팅 공정의 횟수가 0회 초과 20회 미만으로 제조된 상기 복합 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 상기 일산화탄소 생성량은 실질적으로 거의 일정한 것을 알 수 있다.
반면, 상기 코팅 공정 횟수가 20회 이상으로 제조된 상기 복합 촉매를 포함하는 상기 촉매 조성물의 상기 일산화탄소 생성량은 상기 코팅 공정 횟수가 증가할수록, 감소하는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 코팅 공정의 횟수가 20회으로 제조된 상기 복합 촉매를 포함하는 상기 촉매 조성물(실험 예 4-1-3)이 상기 세라믹 쉘을 포함하는 상기 복합 촉매를 포함하는 상기 촉매 조성물 중에서 가장 높은 상기 일산화탄소 생성량을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 4-1-3에 따라 제조된 상기 촉매 조성물은 실험 예 3-1에 따른 복합 촉매(즉, 상기 세라믹 쉘을 포함하지 않는 상기 복합 촉매를 포함하는 상기 촉매 조성물)와 실질적으로 유사한 상기 일산화탄소 생성량을 갖는 것을 확인하였다.
이에 따라, 상기 일산화탄소의 생성량이 높은 상기 촉매 조성물의 상기 첨가제의 종류를 변화시켜, 실험 예 3-2, 및 실험 예 4-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물을 제조하였다.
상술된 실험 예 4-1-3, 및 실험 예 4-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물에 4 내지 5회 상기 이산화탄소를 제공하며, 측정된 상기 일산화탄소의 생성량이 아래의 <표 10>에 작성되었다.
tirr (hr) CO 생성량
TON umol
실험 예 4-1-3 71 943 198
실험 예 4-2-3 191 1,466 308
<표 10>에서 알 수 있듯이, 상기 촉매 조성물은 상기 첨가제로 상기 물보다 상기 2,2,2-트리플루오로에탄올을 포함하는 경우, 더 높은 상기 일산화탄소 생성량을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 촉매당 일산화탄소 발생효율을 나타내는 도면이다.
도 21을 참조하면, <표 9> 및 <표 10>를 참조하여 상술된 바와 같이, 높은 상기 일산화탄소 생성량을 나타내는 상기 2,2,2-트리플루오로에탄올을 상기 첨가제로 더 포함하는 상기 촉매 조성물의 일산화탄소 발생효율이 확인되었다.
도 21에 도시된 바와 같이, 일정시간이 경과되면, 암실에서 상기 이산화탄소를 30분간 불어 넣어준 후(*표시), 상기 촉매 조성물의 촉매 활성이 확인되었다. 이 때, 촉매 활성을 측정하는 초기 단계에서는 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물이 실험 예 4-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물보다 높은 상기 일산화탄소 발생효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
그러나, 상기 이산화탄소를 불어 넣어준 후, 2번째 재시작한 이후부터, 실험 예 4-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물이 실험 예 3-2에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물보다 높은 상기 일산화탄소 발생효율을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 5번째 재시작(마지막 *표시)하는 경우, 상기 촉매 조성물에 상기 분자환원촉매를 더 첨가하여, 상기 촉매 조성물의 상기 일산화탄소 발생효율을 확인하였다. 이 때, 도 21에 도시된 바와 같이, 상기 촉매 조성물의 상기 시간에 따른 상기 일산화탄소 발생효율이 증가하는 것을 알 수 있다.
일반적으로, 단분자의 집광성 유기 물질은 광 조사 동안 다양한 반응성 종과 반응하여 분해될 수 있다. 반면, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 분자환원촉매를 더 첨가한 경우, 상기 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 촉매의 활성도가 증가하는 것을 확인하였다. 이에 따라, 단분자의 집광성 유기물인 링커가 광 조사 동안 광분해되지 않는 것을 알 수 있다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 총반응시간 대비 적산된 일산화탄소 발생량을 나타내는 도면이다.
도 22를 참조하면, 도 21을 참조하여 상술된, 실험 예 3-2, 및 실험 예 4-2-3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 조성물의 1몰당 생성된 일산화탄소의 몰수(TON)를 적산하였다.
이에 따라, 도 21을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 세라믹 쉘을 더 포함하는 상기 촉매 조성물(실험 예 4-2-3)은 상기 촉매 활성 초기에는 상기 세라믹 쉘을 포함하지 않는 상기 촉매 조성물(실험 예 3-2)보다 낮은 상기 일산화탄소 생성량을 나타내는 것을 알 수 있다.
반면, 상기 촉매 활성 시간이 증가될수록, 상기 세라믹 쉘을 포함하는 상기 촉매 조성물(실험 예 4-2-3)의 상기 일산화탄소 생성량이, 상기 세라믹 쉘을 포함하지 않는 상기 촉매 조성물(실험 예 3-2)의 상기 일산화탄소 생성량보다 더 높은 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매는 링커를 포함하는 유기-무기 다공체, 및 상기 유기-무기 다공체와 결합되고, 상기 링커로부터 전자를 전달받아 촉매 활성을 나타내는 분자환원촉매를 포함할 수 있고, 이에 따라, 전자를 이산화탄소로 제공하여 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 촉매로 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 유기-무기 다공체; 및
    상기 유기-무기 다공체와 결합된 분자환원촉매를 포함하되,
    상기 유기-무기 다공체는, 금속 산화물 클러스터, 및 상기 금속 산화물 클러스터 사이의 링커로 집광성 유기 물질을 포함하고,
    상기 링커는, 가시광을 흡수하여 엑시톤을 형성하고, 상기 링커 간의 에너지 전달로 상기 엑시톤을 이동시켜, 상기 엑시톤의 전자를 상기 분자환원촉매로 전달하는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 유기-무기 다공체는, 표면을 감싸는 세라믹 쉘을 더 포함하고,
    상기 링커에서 형성된 상기 엑시톤의 전자가 상기 세라믹 쉘이 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터를 거쳐, 상기 분자환원촉매로 전달되는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 세라믹 쉘은, 금속산화물 또는 금속황화물 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 금속산화물은, 티타늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 알루미늄산화물, 철산화물, 지르코늄산화물, 또는 하프늄산화물 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 금속황화물은, 아연황화물, 카드뮴황화물, 또는 주석황화물 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 링커는, 금속-포피린 유도체, 스쿠아레인 유도체, 또는 금속 착화합물 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 분자환원촉매는, 레늄(Re), 루비듐(Ru), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 이리듐(Ir) 중에서 적어도 어느 하나의 금속 원소를 갖는 금속 착화합물인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 분자환원촉매는, 카르복시기(COOH), 인산기(PO3H2) 또는 CNCOON기 중에서 어느 하나의 작용기로 상기 유기-무기 다공체와 결합되는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 클러스터는, 지르코늄 산화물 클러스터(Zr6O8)인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매.
  10. 제1 항 또는 제2 항 중에서 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원용 복합 촉매, 및 희생 전자 주개(sacrificial electron donor)를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 조성물.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 희생 전자 주개는, 1,3-디메틸-2-페닐-1,3-디하이드로벤지미다졸(BIH), 또는 트리에탄올아민(TEOA) 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 조성물.
  12. 제10 항에 있어서,
    2,2,2-트리플루오로에탄올(TFE), 또는 물 중에서 적어도 어느 하나의 첨가제를 더 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 조성물.
  13. 유기-무기 다공체를 준비하는 단계; 및
    분자환원촉매를 포함하는 용액 내에 상기 유기-무기 다공체를 분산시켜, 상기 유기-무기 다공체, 및 상기 분자환원촉매가 결합된 복합 촉매를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 유기-무기 다공체는, 금속 산화물 클러스터, 및 상기 금속 산화물 클러스터 사이의 링커로 집광성 유기 물질을 포함하고,
    상기 링커는, 가시광을 흡수하여 엑시톤을 형성하고, 상기 링커 간의 에너지 전달로 상기 엑시톤을 이동시켜, 상기 엑시톤의 전자를 상기 분자환원촉매로 전달하는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 분자환원촉매는, 상기 유기-무기 다공체 대비 0.01% 이상의 범위로 혼합되는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 유기-무기 다공체를 준비하는 단계 후에, 상기 유기-무기 다공체의 표면에 세라믹 쉘을 코팅하는 단계를 더 포함하되,
    상기 링커에서 형성된 상기 엑시톤의 전자가 상기 세라믹 쉘이 코팅된 상기 금속 산화물 클러스터를 거쳐, 상기 분자환원촉매로 전달되는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 세라믹 쉘을 코팅하는 단계는, 원자층 증착법에 의해 수행되는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법.
  17. 제15 항에 있어서,
    상기 세라믹 쉘을 코팅하는 단계는,
    상기 유기-무기 다공체를 챔버 내에 장입하는 단계;
    상기 챔버 내에 금속 전구체를 제공하는 단계; 및
    상기 챔버 내에 산소 전구체를 제공하여, 상기 유기-무기 다공체의 표면에 결합된 상기 금속 전구체와 상기 산소 전구체를 반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 금속 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 산소 전구체를 제공하는 단계는 하나의 단위 공정으로 정의되고,
    상기 단위 공정이 반복적으로 수행되는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 단위 공정은, 15회 내지 25회의 범위로 수행되는 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법.
  19. 제17 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는, 티타늄 아이소프로폭사이드(TTIP)인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법.
  20. 제17 항에 있어서,
    상기 산소 전구체는, 물인 것을 포함하는 이산화탄소 환원용 복합 촉매의 제조 방법.
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