WO2019135633A1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2019135633A1
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윤홍식
이준엽
이호중
천민승
홍완표
서상덕
강유진
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성균관대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device including the same.
  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer may have a multi-layered structure composed of different materials and may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • Novel compounds and organic light emitting devices containing them are described in this specification.
  • An embodiment of the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • A1 and A2 are represented by the following formula (2), the other is a cyano group,
  • R3 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R4 to R7 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylamine group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • a is an integer of 0 to 4, and when a is 2 or more, R4 is the same or different from each other,
  • b is an integer of 0 to 2
  • R5 are the same or different from each other
  • c is an integer of 0 to 4, and when c is 2 or more, R6 are the same or different from each other,
  • d is an integer of 0 to 3, and when d is 2 or more, R7 are the same or different from each other,
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R 1 to R 3 is a substituted phenyl group; A substituted or unsubstituted C 10 or higher aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or (2) R7 is deuterium and d is 1 or more.
  • the compound described in this specification can be used as a material of an organic layer of an organic light emitting device.
  • the compound according to at least one embodiment can realize improvement in efficiency, decrease in driving voltage, improvement in color purity, and / or improvement in lifetime characteristics in the organic light emitting element. In particular, it can be used as the light emitting material described in this specification.
  • the compound according to one embodiment of the present invention has a small difference in singlet energy and triplet energy, and can be used as a retarded fluorescent material.
  • the compound according to one embodiment of the present invention has a structure having a high electron-accepting ability and is excellent in heat resistance, so that a proper deposition temperature can be maintained when the organic light emitting device is manufactured.
  • the sublimation temperature is high, it is possible to achieve high purity by the sublimation purification method, and does not cause contamination of the vapor deposition film forming apparatus or the organic light emitting device in manufacturing the organic light emitting device.
  • Fig. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light-emitting layer 3 and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element comprising a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 3, an electron transporting layer 7 and a cathode 4 It is.
  • Fig. 3 is a cross-sectional view showing a structure of a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, an electron blocking layer 8, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 9, 10) and a cathode (4).
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the substituent is a substitutable position, When the substituent is more than two, the two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • the term "substituted or unsubstituted” more preferably includes deuterium; A halogen group; A nitro group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkenyl group; An aryl group; And a heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted group in which at least two substituents selected from the above-mentioned groups are connected to each other.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec- , n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, n- Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, -Methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n Butyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like. But is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-yl, 2-phenyl-2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1- (Diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl, styrenyl, and the like.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 40 carbon atoms. According to another embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • cyclopropyl examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3 , 4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiR a R b R c , wherein R a , R b and R c are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Specific examples of the silyl group include, but are not limited to, trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, vinyldimethylsilyl, propyldimethylsilyl, triphenylsilyl, diphenylsilyl and phenylsilyl groups. Do not.
  • the number of carbon atoms of the alkylamine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40.
  • Specific examples of the alkylamine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, an anthracenylamine group, Group, a diphenylamine group, a phenylnaphthylamine group, a ditolylamine group, a phenyltolylamine group, a triphenylamine group, and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group; Or a substituted or unsubstituted diarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group containing two or more aryl groups may contain a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • an aryl group means a hydrocarbon ring having a fully or partially unsaturated directionality.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 45 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 35 carbon atoms.
  • Examples of the monocyclic aryl group include, but are not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like.
  • Examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, perylenyl, klycenyl,
  • the substituted fluorenyl group when the fluorenyl group can be substituted, includes all of the compounds in which the substituents on the pentagonal ring of the fluorene are spiro bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon ring.
  • Such substituted fluorenyl groups include 9,9'-spirobifluorene, spiro [cyclopentane-1,9'-fluorene], spiro [benzo [c] fluorene-7,9-fluorene] But is not limited thereto.
  • a heteroaryl group refers to an aromatic ring containing one or more of N, O, and S as heteroatoms.
  • the number of carbon atoms of the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the heteroaryl group has 2 to 45 carbon atoms. According to another embodiment, the heteroaryl group has 2 to 35 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a thiophenyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a triazolyl group, a pyridinyl group, a bipyridinyl group, a pyrimidinyl group, A thiazolyl group, an acridinyl group, a carbazolinyl group, an acenaphthoquinoxalinyl group, an indenopyrimidinyl group, an indenoquinazolinyl group, an indenoisoquinolinyl group, an indenoquinolinyl group , A pyridazinyl group, a pyridazinyl group, a pyridopyrimidinyl group, a pyrazinopyrazinyl group, a pyr
  • the number of atoms constituting the ring of the heteroaryl group is 3 to 25. [ In another embodiment, the number of atoms constituting the ring of the heteroaryl group is 5 to 17. [
  • the description of the aryl group described above can be applied, except that the arylene group is a divalent group.
  • heteroarylene group is a divalent group.
  • the triplet energy (T1) is the difference value between the energy level in the ground state and the energy level in the triplet excited state.
  • the singlet energy (S1) is a difference value between the energy level of the ground state and the energy level of the singlet excited state.
  • triplet energy and singlet energy can be measured using a spectroscopic instrument capable of fluorescence and phosphorescence measurements.
  • the triplet energy is prepared by preparing a solution at a concentration of 10 < -5 > M using toluene or tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a cryogenic temperature using liquefied nitrogen and irradiating the solution with a light source
  • THF tetrahydrofuran
  • the singlet energy is measured using a fluorescent device, and unlike the triplet energy level measurement method described above, the light can be measured by irradiating the light source at room temperature. In the following examples, more detailed measurement methods of triplet energy and singlet energy are described.
  • HOMO is the highest occupied molecular orbital and "LUMO” is the lowest unoccupied molecular orbital.
  • the term "energy level" means an energy magnitude. Therefore, even when the energy level is displayed in the minus (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the energy value. For example, when the energy level is 'large', it means that the absolute value increases from the vacuum level to the negative direction. In this specification, expressions such as “deep” or “high” have the same meaning as the expression that the energy level is large.
  • the HOMO energy level can be measured using a UV photoelectron spectroscopy (UPS) which measures the ionization potential of a material by irradiating the surface of the thin film with UV light and detecting the protruding electrons, (Cyclic voltammetry), which measures the oxidation potential through a voltage sweep after dissolving in a solvent together with an electrolytic solution.
  • UPS UV photoelectron spectroscopy
  • the LUMO energy level can be obtained by measuring inverse photoelectron spectroscopy (IPES) or electrochemical reduction potential.
  • IPES inverse photoelectron spectroscopy
  • the LUMO energy level can be calculated using the HOMO energy level and the singlet energy level.
  • the HOMO energy level and the LUMO energy level are determined by measuring the oxidation and reduction potentials of a dimethylformamide (DMF) solution in which the measuring compound is dissolved at a concentration of 5 mM and the electrolyte is dissolved at a concentration of 0.1 M, (Cyclic voltammetry (CV)) which is confirmed by comparison with a compound as a reference.
  • DMF dimethylformamide
  • CV Cyclic voltammetry
  • An embodiment of the present invention provides a compound represented by the above formula (1).
  • CN of A1 or A2 functions to control the emission wavelength by controlling the LUMO energy level of the molecule.
  • the Hammett parameter is a constant that affects the reaction rate or equilibrium.
  • the compound represented by the above formula (1) contains CN having a Hammett parameter (? Meta ) of more than 0.5, so that the synthesis time of the material is short and the yield is high.
  • ⁇ meta can be obtained by measuring the degree of ionization of benzoic acid according to the change of substituent on the basis of benzoic acid.
  • K is the rate constant of a benzene derivative substituted with a substituent
  • K is an equilibrium constant of a benzene derivative having no substituent
  • K 0 is a substituent of a benzene derivative substituted with a substituent
  • the equilibrium constant, ⁇ is the reaction constant determined by the type and condition of the reaction.
  • Compounds according to one embodiment of the present disclosure are located at the meta position of the benzene ring with triazine and CN.
  • the CN having a Hammett parameter (sigma meta ) of more than 0.5 is located at the meta position of the triazine, thereby realizing a high efficiency and long life organic light emitting device.
  • triazine and CN are electron acceptors, and indolocarbazole is an electron donor.
  • the electron quantum efficiency (PLQY) of the retarded fluorescent compound and the luminous efficiency of the organic light emitting device are enhanced by the electron receiver and the electron source being located at para positions of benzene.
  • triazine and CN are introduced into the meta position of benzene. Even when the electron acceptor and the electron donor are introduced into the para position of benzene, when triazine and CN are introduced at the ortho position of benzene, the two electron acceptors are poured on one side of the compound, so that the emission wavelength becomes too long, You can not get the color purity you want to implement.
  • the emission wavelength of the compound represented by Formula 1 is 480 nm to 570 nm, preferably 500 nm to 550 nm.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • R 3 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 15 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 15 heteroaryl group .
  • R 3 is substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of deuterium, alkyl group, aryl group and heteroaryl group, or substituted or unsubstituted with at least two substituents selected from the above- An unsubstituted aryl group; Or heavy hydrogen, an alkyl group, an aryl group and heteroaryl group group substituted or unsubstituted with 1 or more substituents selected from the consisting of, two or more substituents selected from the above group is a substituted or unsubstituted heteroaryl groups in the substituents are connected to each other.
  • R 3 is selected from the group consisting of deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 aryl groups, heteroaryl groups, or groups unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the consisting of, the 2 or more substituents selected from the group substituted or unsubstituted with substituents attached to each other C 6 to C 20 of the; Or deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 heteroaryl group, or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substituents selected from the above-mentioned groups are connected to each other.
  • R 3 is selected from the group consisting of deuterium, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 6 to C 15 aryl group, and C 2 To C 15 aryl groups, heteroaryl groups, or groups unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the consisting of, the 2 or more substituents selected from the group substituted or unsubstituted with substituents attached to each other C 6 to C 15 of the; Or deuterium, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 6 to C 15 aryl group, and C 2 To C 15 heteroaryl group, or a C 2 to C 15 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substituents selected from the above-mentioned groups are connected to each other.
  • the aryl groups of said R3 is deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 6 to C 20 of the; Or a deuterium, a heteroaryl group of C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl group substituted or unsubstituted in the C 2 to C 20 ring.
  • R3 is an aryl group of deuterium, C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 15 aryl groups substituted or unsubstituted C 6 to C 15 of the; Or a deuterium, a heteroaryl group of C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 15 aryl groups substituted or unsubstituted C 2 to C 15 of the.
  • the aryl groups of said R3 is deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 6 to C 20 of the; Or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with deuterium.
  • R3 is an aryl group of deuterium, C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 15 aryl groups substituted or unsubstituted C 6 to C 15 of the; Or a C 2 to C 15 heteroaryl group substituted or unsubstituted with deuterium.
  • R 3 is a C 6 to C 15 aryl group substituted or unsubstituted with deuterium, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 12 aryl group; Or a C 2 to C 15 heteroaryl group substituted or unsubstituted with deuterium.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted C 10 or higher aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group .
  • R 3 is a phenyl group substituted or unsubstituted with deuterium or a C 6 to C 15 aryl group; An aryl group of deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 10 to C 20 of the; Or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with deuterium.
  • R 3 is a phenyl group substituted with deuterium or a C 6 to C 15 aryl group; An aryl group of deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 10 to C 20 of the; Or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with deuterium.
  • R 3 is a phenyl group substituted with deuterium or a C 6 to C 12 aryl group; An aryl group of deuterium, C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 15 aryl groups substituted or unsubstituted C 6 to C 15 of the; Or a C 2 to C 15 heteroaryl group substituted or unsubstituted with deuterium.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group .
  • R3 is a phenyl group; A phenyl group substituted with deuterium ; A biphenyl group; A fluorenyl group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 6 alkyl group; Naphthyl group; A dibenzofuranyl group; Or a dibenzothiophenyl group .
  • R3 is a phenyl group substituted with deuterium ; A biphenyl group; A fluorenyl group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 6 alkyl group; Naphthyl group; A dibenzofuranyl group; Or a dibenzothiophenyl group .
  • the aryl groups of said R3 is deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 10 to C 20 of the; Or a C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • R3 is an aryl group of deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 10 to C 20 of the.
  • R3 is a heteroaryl group of C 2 to C 20.
  • R4 is hydrogen; Or deuterium.
  • R4 is hydrogen
  • R6 is hydrogen; Or deuterium.
  • R6 is hydrogen
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 to C 15 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 15 heteroaryl group .
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 aryl groups, heteroaryl groups, or groups unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the consisting of, the 2 or more substituents selected from the group substituted or unsubstituted with substituents attached to each other C 6 to C 20 of the; Or deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 heteroaryl group, or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substituents selected from the above-mentioned groups are connected to each other.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of deuterium, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 6 to C 15 aryl group, and C 2 To C 15 aryl groups, heteroaryl groups, or groups unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the consisting of, the 2 or more substituents selected from the group substituted or unsubstituted with substituents attached to each other C 6 to C 15 of the; Or deuterium, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 6 to C 15 aryl group, and C 2 To C 15 heteroaryl group, or a C 2 to C 15 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substituents selected from the above-mentioned groups are connected to each other.
  • the aryl groups of said R1 and R2 are each independently a heavy hydrogen, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 6 to C 20 of the; Or a deuterium or C 6 heteroaryl group to the aryl group of the substituted or unsubstituted C 20 C 2 to C 20 ring.
  • R1 and R2 are each independently a heavy hydrogen, an aryl group of C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to a substituted or unsubstituted aryl group of C 6 C 15 to C 15 of the; Or a C 2 to C 15 heteroaryl group which is substituted or unsubstituted with deuterium or a C 6 to C 15 aryl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a phenyl group substituted or unsubstituted with deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group or a C 6 to C 20 aryl group; An aryl group of deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 10 to C 20 of the; Or a deuterium or C 6 heteroaryl group to the aryl group of the substituted or unsubstituted C 20 C 2 to C 20 ring.
  • R 1 and R 2 are each independently a phenyl group substituted or unsubstituted with deuterium, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 15 aryl group; A C 10 to C 15 aryl group substituted or not substituted with deuterium, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 15 aryl group ; Or a C 2 to C 15 heteroaryl group which is substituted or unsubstituted with deuterium or a C 6 to C 15 aryl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a phenyl group; A phenyl group substituted with deuterium ; A phenyl group substituted with a C 6 to C 20 aryl group; An aryl group of C 1 to C 10 alkyl or C 6 to a substituted or unsubstituted aryl group of C 20 C 10 to C 20 of the; Or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a C 6 to C 20 aryl group .
  • R 1 and R 2 are each independently a phenyl group; A phenyl group substituted with deuterium ; A phenyl group substituted with a C 6 to C 15 aryl group; A C 10 to C 15 aryl group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 15 aryl group; Or a C 2 to C 15 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a C 6 to C 15 aryl group .
  • R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted phenyl group; A substituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted carbazolyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group .
  • R 1 and R 2 are each independently a phenyl group; (Phenyl-D 5 ) group; A biphenyl group; An N-phenylcarbazolyl group; A dibenzofuranyl group; Or a dibenzothiophenyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a (phenyl-D 5 ) group; A biphenyl group; An N-phenylcarbazolyl group; A dibenzofuranyl group; Or a dibenzothiophenyl group.
  • R 1 to R 3 is selected from the group consisting of deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 A heteroaryl group having from 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of two or more substituents selected from the group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group, or (2) R 7 is deuterium and d is 1 or more.
  • R 1 to R 3 is selected from the group consisting of deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 A heteroaryl group having from 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of two or more substituents selected from the group; Deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 heteroaryl groups, or a C 10 to C 20 aryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substituents selected from the above-mentioned groups are connected to each other ; Or deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 heteroaryl group, or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a substituent
  • R 1 to R 3 is a phenyl group substituted with deuterium, a C 6 to C 20 aryl group or a C 2 to C 20 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group, or (2) R 7 is deuterium and d is 1 or more.
  • R 1 to R 3 is deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, or C 2 A phenyl group substituted with a heteroaryl group having from 1 to 20 carbon atoms; Deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, or C 2 To the aryl group of the substituted or unsubstituted group heteroaryl of C 20 C 10 to C 20; Or deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, or C 2 To or heteroaryl group of C 20 substituted or unsubstituted C 2 to C 20 a, (2) R7 is deuterium and d is greater than or equal to 1.
  • R 1 to R 3 is a phenyl group substituted with deuterium or a C 6 to C 20 aryl group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group, or (2) R 7 is deuterium and d is 1 or more.
  • R 1 to R 3 is a phenyl group substituted with deuterium or a C 6 to C 20 aryl group; An aryl group of deuterium, C 1 to C 10 alkyl group, or C 6 to a substituted or unsubstituted aryl group of C 20 C 10 to C 20 of the; Or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with deuterium or a C 6 to C 20 aryl group , or (2) R 7 is deuterium and d is 1 or more.
  • R 1 to R 3 is a phenyl group substituted with deuterium and substituted or unsubstituted ; A substituted or unsubstituted aryl group substituted with deuterium ; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group substituted with deuterium, or (2) R7 is deuterium and d is 1 or more.
  • At least one of R 1 to R 3 is a phenyl group substituted with deuterium ; A phenyl group substituted with a C 2 to C 20 aryl group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • At least one of R 1 to R 3 is a phenyl group substituted with a C 2 to C 20 aryl group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group ; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group, or (2) R 7 is deuterium and d is 1 or more.
  • At least one of R 1 to R 3 is a substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • At least one of R 1 and R 2 is a phenyl group substituted with deuterium, a C 6 to C 20 aryl group or a C 2 to C 20 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • At least one of R 1 and R 2 is a phenyl group substituted with deuterium or a C 6 to C 20 aryl group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • At least one of R 1 and R 2 is deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 A heteroaryl group having from 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of two or more substituents selected from the group; Deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 heteroaryl groups, or a C 10 to C 20 aryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substituents selected from the above-mentioned groups are connected to each other ; Or deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 heteroaryl group, or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substitu
  • At least one of R 1 and R 2 is deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, or C 2 A phenyl group substituted with a heteroaryl group having from 1 to 20 carbon atoms; Deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, or C 2 To the aryl group of the substituted or unsubstituted group heteroaryl of C 20 C 10 to C 20; Or deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, or C 2 To C 20 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • At least one of R 1 and R 2 is a phenyl group substituted with a C 6 to C 20 aryl group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • At least one of said R1 and R2 is an aryl group of deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 unsubstituted C aryl group substituted or unsubstituted of 1 to C 20 10 to C 20 of.
  • At least one of said R1 and R2 is a heteroaryl group of C 6 to C 20 aryl group substituted or unsubstituted in the C 2 to C 20 ring.
  • R1 is an aryl group of deuterium, C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 10 to C 20 of the; Or deuterium, or a heteroaryl group of C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 2 to C 20 a, and wherein R2 is heavy hydrogen, C 1 to the aryl group substituted with a C 10 alkyl group or a C 6 to C 20 or An unsubstituted C 6 to C 20 aryl group; Or a C 2 to C 20 heteroaryl group which is substituted or unsubstituted with deuterium or a C 6 to C 15 aryl group.
  • R1 is heavy hydrogen, an aryl group of C 1 to C 10 alkyl or C 6 to C 20 aryl groups substituted or unsubstituted C 10 to C 20 of the
  • R2 is deuterium, an aryl group of C 1 to C 10 alkyl or C 6 to a substituted or unsubstituted aryl group of C 6 C 20 to C 20 of the; Or a C 2 to C 20 heteroaryl group which is substituted or unsubstituted with deuterium or a C 6 to C 15 aryl group.
  • At least one of R 1 and R 2 is a phenyl group substituted with deuterium, a C 6 to C 20 aryl group or a C 2 to C 20 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C 10 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group .
  • R 3 is selected from the group consisting of deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 A heteroaryl group having from 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of two or more substituents selected from the group; Deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 heteroaryl groups, or a C 10 to C 20 aryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substituents selected from the above-mentioned groups are connected to each other ; Or deuterium, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and C 2 To C 20 heteroaryl group, or a C 2 to C 20 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a substituent group in which at least two substitu
  • R7 is hydrogen; Or deuterium.
  • d is three.
  • the compound represented by Formula 1 comprises at least one deuterium.
  • the lifetime characteristics of the device are particularly improved.
  • lifetime characteristics of the device can be improved by 15% or more as compared with a compound containing no deuterium.
  • the compound of Formula 1 is any one selected from the following compounds.
  • the compound of formula (1) described above is prepared by introducing a triazine group using a (cyano-fluorophenyl) boronic acid seed as shown in the following reaction formula 1, And then reacting it with indolecarbazole.
  • the compound represented by Formula 1 is a retardation fluorescent substance.
  • the retarded fluorescent material is a material that converts triplet excitons into singlet excitons and converts them into light, unlike phosphors that convert singlet excitons into triplet excitons and convert them into light. Delayed fluorescent materials can theoretically be converted to single excited excitons and triplet excitons, so 100% internal quantum efficiency can be achieved, which can overcome lifetime and efficiency limitations of phosphorescent materials.
  • the phenomenon of delayed fluorescence is a phenomenon in which 75% of triplet excitons generated by electric field excitation at room temperature or at the temperature of the light emitting layer in a light emitting device (Hereinafter referred to as " RISC ", as appropriate) occurs with the exciton.
  • &quot thermally activated delayed fluorescence
  • RISC &quot a light emitting device
  • the singlet excitons generated by the crossing between the inverse terms can emit fluorescence in the same manner as the singlet excitons generated by direct excitation of 25%, and the internal quantum efficiency of 100% is possible.
  • One embodiment of the present invention provides an organic light emitting device comprising a compound represented by Formula 1.
  • an organic light emitting device includes a first electrode, a second electrode, and at least one organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer is represented by Formula 1 A compound represented by the following general formula
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by the above-described formula (1).
  • the light emitting layer may be composed of only the compound represented by Formula 1, and may further include other compounds other than the compound represented by Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a host, or may be used together with other host materials to serve as a dopant.
  • the organic layer includes a light emitting layer, wherein the light emitting layer comprises 1 to 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1, based on 100 parts by weight of the total light emitting layer; Preferably 10 parts by weight to 70 parts by weight.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by the above-described Formula 1 as a dopant.
  • the light emitting layer comprising the compound represented by Formula 1 further comprises a host.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the organic layer includes a host and a compound represented by the general formula (1).
  • the host may be a phosphorescent host or a fluorescent host.
  • the mechanism by which light emission can occur in the light emitting layer is not limited, and may vary depending on the compound used in the light emitting layer.
  • a hole and an electron migrate through a host to a compound (dopant) represented by the above formula (1), and an exciton is generated in the dopant at a ratio of triplet to triplet at a ratio of 3: 1.
  • the excitons generated in the triplet state are transited to the singlet state of the dopant to emit light, and the excitons generated in singlet state can emit intact singlet.
  • the light-emitting layer includes a host acting only as a matrix material, and the hole; Electronic; Or holes and electrons may be injected into the dopant without passing through the host to form excitons in triplet and singlet state.
  • this is only one example of the luminescent mechanism, and luminescence can occur by other luminescent mechanisms.
  • the difference (DELTA EST_D ) between singlet energy (S1 D ) and triplet energy (T1 D ) of the compound represented by Formula (1) is 0 eV or more and 0.3 eV or less; 0 eV or more and 0.2 eV or less; Or not less than 0 eV and not more than 0.1 eV.
  • the difference between the singlet energy (S1 D ) and the triplet energy (T1 D ) of the compound represented by the above formula (1) satisfies the above range, the exciton of the triplet energy level is singly energized by RISC And the time for which the exciton stays at the triplet energy level is reduced, thereby increasing the efficiency and lifetime of the organic light emitting device.
  • the triplet energy (T1 D ) of the compound of Formula 1 is 2.1 eV to 2.7 eV.
  • the triplet energy (T1 H) of the host is 2.4eV to 3.1eV.
  • the singlet energy (H S1) of the host is 2.6eV to 3.3eV to be.
  • T1 D triplet energy of a heterocyclic compound represented by the formula (1) triplet energy (T1 H) of the host.
  • the singlet energy (S1 H ) of the host is greater than the singlet energy (S1 D ) of the compound of formula (1).
  • the energy relationship is satisfied, it is possible to prevent the excitons of the dopant from moving back to the host.
  • the host material may be any one selected from the following structures, but this is only one example, and it is not limited as long as it is a compound suitable for expressing the delayed fluorescence characteristic of the dopant of the present invention.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a compound represented by the general formula (1).
  • the fluorescent emitter is included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1).
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a compound represented by the general formula (1).
  • Host; And fluorescent emitters are a compound represented by the general formula (1).
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the host, and the content of the fluorescent emitter is 0.5 to 10 parts by weight Can be.
  • the compound represented by Formula 1 transmits an exciton energy to the fluorescent emitter to cause a luminescence phenomenon in the fluorescent emitter, so that it is possible to emit light of high luminance and have a low driving voltage , And long-life characteristics are realized.
  • fluorescent materials such as an anthracene-based compound, a pyrene-based compound, and a boron-based compound may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the triplet energy of the fluorescent emitter is lower than the triplet energy of the compound represented by the formula (1).
  • the organic light emitting device of the present invention can be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that one or more organic compound layers are formed using the above-described compounds.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including at least one of a hole injection layer, a hole buffer layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer in addition to a light emitting layer as an organic material layer have.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, at least one organic material layer, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, at least one organic layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device of the present invention can be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound of Formula 1, that is, the compound represented by Formula 1.
  • the organic light emitting device of the present invention can be manufactured by sequentially laminating a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as a sputtering method or an e-beam evaporation method
  • a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof is deposited on the substrate to form a positive electrode
  • an organic material layer including a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer and an electron transporting layer thereon depositing a material usable as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device can be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the compound of Formula 1 may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum evaporation method in the production of an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be fabricated by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material on a substrate from a cathode material (International Patent Application Publication No. 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is a cathode.
  • the organic light emitting device may have a lamination structure as described below, but the present invention is not limited thereto.
  • the structure of the organic light emitting device according to one embodiment of the present specification is illustrated in Figs.
  • Fig. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light-emitting layer 3 and a cathode 4.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • Fig. 3 is a cross-sectional view showing a structure of a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, an electron blocking layer 8, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 9, 10) and a cathode (4).
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the light emitting layer 3 may include a host material and a dopant material.
  • the material of the host and the dopant the compound represented by the above formula (1) may be used.
  • the anode 2 may be any one of ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and ZnO (Zinc Oxide) having high work function as an electrode for injecting holes.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • ZnO Zinc Oxide
  • the anode 2 is a reflective electrode
  • the anode 2 is formed of a reflective layer made of any one of aluminum (Al), silver (Ag), and nickel (Ni) under the layer made of any one of ITO, IZO, As shown in FIG.
  • the hole injection layer 5 is a layer for injecting holes from the anode 2 into the light emitting layer 3.
  • the thickness of the hole injection layer may be between 1 nm and 150 nm.
  • the thickness of the hole injection layer is 1 nm or more,
  • the hole transport layer material a hole transport material known in the art can be used.
  • the hole transport layer 6 may be formed by using NPD (N-dinaphthyl-N, N'-diphenylbenzidine), TPD (N, N'- benzidine, s-TAD and 4,4 ', 4 "-tris (N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) -triphenylamine).
  • the present invention is not limited thereto
  • the hole transporting layer material triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino substituted chalcone derivatives, Derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorene derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilane series, aniline series copolymers, and conductive polymer oligomers (particularly thiophenol oligomers).
  • a hole buffer layer may be further provided between the hole injection layer and the hole transport layer.
  • a hole injecting or transporting material known in the art can be used.
  • the electron blocking layer is a layer for preventing excess electrons passing through the light emitting layer from moving in the anode direction.
  • the electron blocking material is preferably a material having a LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level lower than that of the hole transport layer, and may be selected as a suitable material in consideration of the energy level of the peripheral layer.
  • LUMO Large Unoccupied Molecular Orbital
  • an arylamine-based organic material may be used as the electron blocking layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the hole blocking layer is a layer for preventing holes from passing through the light emitting layer and flowing into the cathode in the driving process of the organic light emitting device.
  • the hole blocking material it is preferable to use a material having a very low HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level.
  • the hole blocking material include TPBi, BCP, CBP, PBD, PTCBI, and BPhen, but are not limited thereto.
  • the hole blocking layer comprises 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline.
  • the electron transporting layer is a layer that facilitates transport of electrons.
  • Materials known in the art such as Alq 3 (tris (8-hydroxyquinolino) aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq and SAlq may be used for the electron transporting layer.
  • the thickness of the electron transporting layer may be 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the electron transporting layer is 1 nm or more, there is an advantage that the electron transporting property can be prevented from being lowered.
  • the thickness is 50 nm or less, the thickness of the electron transporting layer 7 is too thick, There is an advantage that it can be prevented from being raised.
  • the electron injection layer may serve to smoothly inject electrons. May be made of Alq 3 (tris (8-hydroxyquinolino ) aluminum), organic materials or complexes or metal compound known in the art, such as PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq or SAlq. Metal compounds include metal halides, and storage can be used, for example, can be used LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF 2, MgF 2, CaF 2, SrF 2, BaF 2 and RaF 2 and the like.
  • the thickness of the electron injection layer may be 1 nm to 50 nm. If the thickness of the electron injection layer is 1 nm or more, there is an advantage that the electron injection characteristics can be prevented from being degraded. If the thickness is 50 nm or less, the thickness of the electron injection layer is too thick, There is an advantage that it can be prevented from being raised.
  • a layer (electron transporting and injecting layer) that simultaneously serves as an electron transporting and implanting layer can be used as the organic material layer.
  • materials of an electron injecting layer and an electron transporting layer can be used as the material of the electron transporting and injecting layer.
  • the electron transporting and injecting layer may be formed of a single material, or may be formed by doping one material with another material.
  • the negative electrode is an electrode for injecting electrons and may be made of magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), silver (Ag) or an alloy thereof having a low work function.
  • the cathode may be formed to have a thickness thin enough to transmit light when the organic light emitting device is a front or both-side light emitting structure, and when the organic light emitting device is a back light emitting structure, it may be formed thick enough to reflect light can do.
  • the organic material layer may include two or more light emitting layers, and may include a charge generation layer including the compound of Formula 1 provided between the two light emitting layers. At this time, one of the light emitting layers emits light of different colors, thereby producing an organic light emitting device emitting white light.
  • One or more organic material layers such as the above-described hole injecting layer, hole buffer layer, hole transporting layer, electron blocking layer, hole blocking layer, electron transporting layer and electron injecting layer are further interposed between the light emitting layer and the anode or cathode, and between the light emitting layer and the charge generating layer .
  • the light emitting material is preferably a material capable of emitting light in the visible light region by transporting and receiving holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • Specific examples include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds; Benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole compounds; Polymers of poly (p-phenylenevinylene) (PPV) series; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used.
  • the compound represented by the formula (1) can be formed by introducing various types of triazine groups into a fluorophenylboronic solution seed substituted with a cyano group as described below. After the introduction of the triazine group, the indolecarbazole was finally introduced to synthesize the compounds.
  • Biphenyl-3-yl) -4-chloro-6-phenyl-1,3,2-dioxaborolane 30 g (181.9 mmol) 181.9 mmol of 5-triazine, 200 mL of tetrahydrofuran and 100 mL of water are mixed and heated to 60 ⁇ ⁇ .
  • Potassium carbonate (545.6 mmol) and tetrakis triphenylphosphine palladium (1 mmol) were added and stirred for 3 hours under reflux. After the reaction, the reaction solution returned to room temperature was filtered to obtain a solid. The solid was recrystallized twice with tetrahydrofuran and ethanol twice to obtain 67.8 g (yield: 87%) of compound 1-D.
  • the triplet energy is greater than 2.4eV host material (CBP-m) and ⁇ E ST (singlet energy and the difference between the triplet energy), the compounds including less than 0.2eV 4CzIPN having TADF (delayed fluorescence) characteristics in the light emitting layer green organic A light emitting device was fabricated and its properties were evaluated.
  • a glass substrate coated with ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water filtered by a filter of Millipore Co. was used as distilled water.
  • the ITO was washed for 30 minutes and then washed twice with distilled water and ultrasonically cleaned for 10 minutes. After the distilled water was washed, it was ultrasonically washed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner. Further, the substrate was cleaned using oxygen plasma for 5 minutes, and then the substrate was transported by a vacuum evaporator.
  • Each thin film was laminated on the prepared ITO transparent electrode by a vacuum deposition method at a degree of vacuum of 5.0 X 10 -4 Pa.
  • hexaazatriphenylene-hexanitrile HAT-CN was thermally vacuum deposited on ITO to a thickness of 500 ⁇ to form a hole injection layer.
  • the following compound NPB was vacuum-deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer (300 ANGSTROM).
  • An electron blocking layer (100 ANGSTROM) was formed on the hole transport layer by vacuum evaporation of the following compound EB1 to a thickness of 100 ANGSTROM.
  • the following compounds m-CBP and 4CzIPN were vacuum deposited on the electron blocking layer to a film thickness of 300 ANGSTROM at a weight ratio of 70:30 to form a light emitting layer.
  • the HBl compound HB1 was vacuum deposited on the light emitting layer to a thickness of 100 ANGSTROM to form a hole blocking layer.
  • the following compound ET1 and compound LiQ were vacuum deposited at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer having a thickness of 300 ⁇ .
  • Lithium fluoride (LiF) and aluminum were deposited to a thickness of 2000 ⁇ on the electron injecting and transporting layer sequentially to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained in the range of 0.4 ⁇ / sec to 0.7 ⁇ / sec, the deposition rate of the lithium fluoride of the cathode was 0.3 ⁇ / sec and the deposition rate of the aluminum film was maintained at 2 ⁇ / sec. ⁇ 10 -7 torr to 5 ⁇ 10 -6 torr to obtain an organic light emitting device.
  • An organic light emitting device was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the compound of Table 1 was used instead of the compound 4CzIPN in Comparative Example 1-1.
  • An organic luminescent device was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the following compounds T1 to T7 were used in place of the compound 4CzIPN in Comparative Example 1-1.
  • the y value of the color coordinate was less than 0.63
  • the lighter green was realized than the device using the compound of the present invention
  • the compound of Comparative Example 1- 8 showed blue color.
  • the compound of the present invention is applicable to a delayed fluorescent organic light emitting device because of its excellent light emitting ability and high color purity.
  • a glass substrate coated with ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water filtered by a filter of Millipore Co. was used as distilled water.
  • the ITO was washed for 30 minutes and then washed twice with distilled water and ultrasonically cleaned for 10 minutes. After the distilled water was washed, it was ultrasonically washed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner. Further, the substrate was cleaned using oxygen plasma for 5 minutes, and then the substrate was transported by a vacuum evaporator.
  • Each thin film was laminated on the prepared ITO transparent electrode by a vacuum deposition method at a degree of vacuum of 5.0 X 10 -4 Pa.
  • hexaazatriphenylene-hexanitrile HAT-CN was thermally vacuum deposited on ITO to a thickness of 500 ⁇ to form a hole injection layer.
  • the following compound NPB was vacuum-deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer (300 ANGSTROM).
  • An electron blocking layer (100 ANGSTROM) was formed on the hole transport layer by vacuum evaporation of the following compound EB1 to a thickness of 100 ANGSTROM.
  • the following compounds m-CBP 4CzIPN and GD1 were vacuum deposited on the electron blocking layer to a film thickness of 300 ⁇ at a weight ratio of 68: 30: 2 to form a light emitting layer.
  • the HBl compound HB1 was vacuum deposited on the light emitting layer to a thickness of 100 ANGSTROM to form a hole blocking layer.
  • the following compound ET1 and compound LiQ were vacuum deposited at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer having a thickness of 300 ⁇ .
  • Lithium fluoride (LiF) and aluminum were deposited to a thickness of 2000 ⁇ on the electron injecting and transporting layer sequentially to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained in the range of 0.4 ⁇ / sec to 0.7 ⁇ / sec, the deposition rate of the lithium fluoride of the cathode was 0.3 ⁇ / sec and the deposition rate of the aluminum film was maintained at 2 ⁇ / sec. ⁇ 10 -7 torr to 5 ⁇ 10 -6 torr to obtain an organic light emitting device.
  • An organic light emitting device was fabricated in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the compound of Table 2 was used in place of the compound 4CzIPN in Comparative Example 2-1.
  • An organic light emitting device was fabricated in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the compound of Table 2 was used in place of the compound 4CzIPN in Comparative Example 2-1.
  • the HOMO and LUMO energy levels were determined by dissolving the measured compound in 5 mM and the electrolyte in dimethylformamide (DMF) at a concentration of 0.1 M and confirming the oxidation and reduction potentials by CV measurement to compare the ferrocene compounds .
  • DMF dimethylformamide
  • the HOMO energy level of the compound and the LUMO energy level are determined based on the cyclic voltammogram comparing the oxidation and reduction potentials of the dimethylformamide (DMF) solution in which the measuring compound is dissolved at a concentration of 5 mM and the electrolyte is dissolved at the concentration of 0.1 M was measured by a cyclic voltammetry (CV). Specific measurement conditions are as follows.
  • Measurement solution A solution of dimethylformamide (DMF) dissolved in a concentration of 5 mM and an electrolyte (KNO 3 , Aldrich) at a concentration of 0.1 M
  • the HOMO energy level (E (HOMO)) and the LUMO energy level (E (LUMO)) were calculated by the following equations.
  • V solvent is the energy level of the solvent
  • E 1/2 (solvent) is the half wave level of the solvent
  • E onset ex is the point where oxidation starts
  • E onset red is the point where the reduction starts.
  • Triplet energy (T1) was measured at the cryogenic temperature using the characteristics of a long life triplet exciton. Specifically, the compound was dissolved in a toluene solvent to prepare a sample having a concentration of 10 < -5 > M. The sample was placed in a quartz kit and cooled to 77 K, and a 300 nm light source was irradiated to a phosphorescence measurement sample, Measure the spectrum. A spectrophotometer (FP-8600 spectrophotometer, JASCO) was used to measure the spectrum.
  • the vertical axis of the phosphorescence spectrum was the phosphorescence intensity, and the horizontal axis was the wavelength.
  • a tangent line was drawn with respect to the rise of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side and the wavelength value (lambda edge1 (nm)) of the intersection between the tangential line and the abscissa axis was obtained, and this wavelength value was substituted into the following conversion formula 1 to calculate triplet energy .
  • the tangent to the rise of the short wavelength side of the phosphorescence spectrum is drawn as follows. First, the maximum value on the shortest wavelength side among the maximum values of the spectrum is confirmed. At this time, the maximum point having a peak intensity of 15% or less of the maximum peak intensity of the spectrum is not included in the maximum value on the above-mentioned shortest wavelength side.
  • the tangent line at each point on the spectrum curve from the short wavelength side of the phosphorescence spectrum to the maximum value is considered.
  • the tangent line of the tangent line having the largest tilt value (that is, the tangent line at the inflection point) is set as a tangent to the rise of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side.
  • the singlet energy (S1) was measured by the following method.
  • a 10 -5 M toluene solution of the compound to be measured was prepared, placed in a quartz kit, and the emission spectrum (vertical axis: light emission intensity, horizontal axis: wavelength) of a 300 nm light source of the sample was measured at room temperature (300 K).
  • a tangent line was drawn with respect to the rise of the luminescence spectrum on the short wavelength side, and the wavelength value (? Edge2 (nm)) of the intersection between the tangent line and the abscissa was substituted into the following conversion equation 2 to calculate the singlet energy.
  • the emission spectrum was measured using a spectrophotometer (FP-8600 spectrophotometer) manufactured by JASCO.
  • the tangent to the rise of the short wavelength side of the luminescence spectrum is drawn as follows. First, the maximum value on the shortest wavelength side among the maximum values of the spectrum is confirmed. The tangent line at each point on the spectrum curve from the short wavelength side to the maximum value of the emission spectrum is considered. The tangent line of the tangent line having the largest slope value (that is, the tangent line at the inflection point) is regarded as a tangent line to the rising of the luminescence spectrum on the short wavelength side. The maximum point having a peak intensity of 15% or less of the peak peak intensity of the spectrum is not included in the maximum value on the above-mentioned shortest wavelength side.
  • the present exemplary compounds 1 to 15 used in the examples are all ⁇ E ST can be seen that a delayed fluorescent material suited to less than 0.3eV.
  • T5, T6, T7, and 4CzIPN correspond to retarded fluorescent materials with ⁇ E ST of 0.3 eV or less, but as shown in Tables 1 and 2, the devices using the compounds 1 to 15 exhibit improved voltage and efficiency characteristics could know.

Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 1월 4일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2018-0001244호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서에는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019000146-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
A1 및 A2 중 어느 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 하나는 시아노기이며,
R3는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
a는 0 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하며,
b는 0 내지 2의 정수이고, b가 2인 경우 R5는 서로 같거나 상이하며,
c는 0 내지 4의 정수이고, c가 2 이상인 경우 R6은 서로 같거나 상이하며,
d는 0 내지 3의 정수이고, d가 2 이상인 경우 R7은 서로 같거나 상이하며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2019000146-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
(1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 이상의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 구동 전압의 저하, 색순도의 향상 및/또는 수명 특성의 향상을 구현할 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 발광 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이가 적어, 지연 형광 재료로 사용가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 전자 수용 능력이 높은 구조를 가지고 있으며, 내열성이 우수하여 유기 발광 소자 제작시 적절한 증착 온도를 유지할 수 있다. 또한, 승화 온도가 높아 승화 정제 방법으로 고순도화가 가능하며, 유기 발광 소자 제조시 증착용 성막 장치 또는 유기 발광 소자에 오염을 일으키지 않는다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(8), 발광층(3), 정공저지층(9), 전자 주입 및 수송층(10) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; -C(=O)R; -C(=O)OR; -NR2; -P(=O)R2; -OR; -SR; -S(=O)R; -SiR3; -BR2; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하며, R은 수소; 중수소; 알킬기; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이며, R이 2 이상인 경우 R은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 보다 바람직하게는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40인 것이 바람직하다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 방향성을 가지는 탄화수소고리를 의미한다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 45이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 35이다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기가 치환될 수 있다고 할 때, 치환된 플루오레닐기는 플루오렌의 5각 고리의 치환기가 서로 스피로 결합하여 방향족 탄화수소고리를 형성하는 화합물까지 모두 포함하는 것이다. 상기 치환된 플루오레닐기는 9,9'-스피로바이플루오렌, 스피로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌], 스피로[벤조[c]플루오렌-7,9-플루오렌] 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족 고리를 의미한다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 45이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 35이다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리디닐기, 비피리디닐기, 피리미디닐기, 다이아지닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기, 아세나프토퀴녹살리닐기, 인데노피리미디닐기, 인데노퀴나졸리닐기, 인데노이소퀴놀리닐기, 인데노퀴놀리닐기, 피리도인돌릴기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthrolinyl), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 나프티리디닐기, 프테리디닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기의 고리를 구성하는 원자수는 3 내지 25이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 헤테로아릴기의 고리를 구성하는 원자수는 5 내지 17이다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 에너지(T1)는 기저 상태(ground state)의 에너지 준위와 삼중항 여기(exited) 상태의 에너지 준위의 차이 값이다.
본 명세서에 있어서 일중항 에너지(S1)는 기저 상태(ground state)의 에너지 준위와 일중항 여기(exited) 상태의 에너지 준위의 차이 값이다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 에너지 및 일중항 에너지는 형광과 인광 측정이 가능한 분광 기기를 이용하여 측정 가능하다.
상기 삼중항 에너지는 액화 질소를 이용한 극저온 상태에서 톨루엔이나 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하여 10-5M 농도로 용액을 제조하고, 용액에 물질의 흡수 파장대의 광원을 조사하여 발광하는 스펙트럼으로부터 일중항 발광을 제외하고, 삼중항 발광 스펙트럼을 분석하여 확인할 수 있다. 광원으로부터 전자가 여기되면 전자가 삼중항 에너지 준위에 머무는 시간이 일중항 에너지 준위에 머무는 시간보다 훨씬 길기 때문에 극저온 상태에서 두 성분의 분리가 가능하다.
상기 일중항 에너지는 형광 기기를 이용하여 측정하며, 전술한 삼중항 에너지 준위 측정 방법과 달리 상온에서 광원을 조사하여 측정할 수 있다. 하기 실시예에 삼중항 에너지와 일중항 에너지의 보다 상세한 측정 방법을 기술하였다.
본 명세서에 있어서, "HOMO"는 최고 점유 분자 오비탈(the highest occupied molecular orbital)이고, "LUMO"는 최저 비점유 분자 오비탈(the lowest unoccupied molecular orbital)이다.
본 명세서에 있어서, "에너지 준위"는 에너지 크기를 의미하는 것이다. 따라서 진공 준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, 에너지 준위가 '크다'는 것은 진공 준위로부터 마이너스 방향으로 절대값이 커지는 것을 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서, 에너지 준위가 '깊다' 또는 '높다' 등의 표현은 에너지 준위가 크다는 표현과 그 의미가 같은 것이다.
상기 HOMO 에너지 준위는 박막 표면에 UV를 조사하고, 이때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)을 측정하는 UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하거나, 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)를 통하여 산화 전위(oxidation potential)를 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 LUMO 에너지 준위는 IPES(Inverse Photoelectron Spectroscopy) 또는 전기화학적 환원 전위(electrochemical reduction potential)의 측정을 통하여 구할 수 있다. 상기 방법 이외에도, LUMO 에너지 준위는 HOMO 에너지 준위와 일중항 에너지 준위를 이용하여 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 HOMO 에너지 준위와 상기 LUMO 에너지 준위는 측정 화합물이 5mM 농도, 전해질이 0.1M 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액의 산화, 환원 전위를 페로센 화합물을 기준으로 비교하여 확인하는 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry; CV)으로 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 본 명세서의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위는 후술하는 실시예의 에너지 준위 측정 방법으로 측정하였다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화합물이 지연 형광 현상을 발현시키기 위해서는, 유기 화합물의 삼중항 에너지와 일중항 에너지의 차이(△EST)를 작게 하는 것이 유효하고, △EST를 작게 하기 위해서는, 분자 내의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 국재화시키는 것(명확하게 분리하는 것)이 중요하다. 본 발명의 화합물은 트리아진기와 인돌로카바졸이 벤젠 고리를 통하여 연결되므로, HOMO가 인돌로카바졸에 분포하고 LUMO가 트리아진기에 분포한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 HOMO와 LUMO가 국재화되어 지연 형광 특성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, A1 또는 A2의 CN은 분자의 LUMO 에너지 준위를 조절하여 발광 파장을 조절하는 역할을 한다.
하메트 파라미터는 반응 속도나 평형에 영향을 미치는 상수이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하메트 파라미터(σmeta)가 0.5를 초과하는 CN을 포함함으로써, 물질 합성 시간이 짧고, 수율이 높다.
σmeta는 벤조산(Benzoix acid)을 기준으로, 치환기의 변화에 따른 벤조산의 이온화 정도를 측정하여 얻을 수 있다. 구체적으로 σmeta값은 메타 치환 벤젠 유도체의 치환기와 반응속도 상수 또는 평형 상수 사이에 성립하는 식 log(k/k0) = ρ×σmeta 또는 log(K/K0) = ρ×σmeta으로 구할 수 있다. 상기 식에 있어서 k는 치환기를 가지지 않는 벤젠 유도체의 속도 정수, k0는 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 정수, K는 치환기를 가지지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K0는 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 의해 정해지는 반응 상수를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 트리아진과 CN이 벤젠 고리의 메타 위치에 위치한다. 하메트 파라미터(σmeta)가 0.5를 초과하는 CN이 트리아진의 메타 위치에 위치함으로써, 고효율 및 장수명의 유기 발광 소자가 구현된다.
상기 화학식 1에 있어서, 트리아진과 CN은 전자 받개(electron acceptor)이고, 인돌로카바졸은 전자 주개(electron donor)이다. 전자 받개와 전자 주개가 벤젠의 para 위치에 위치함으로써, 지연 형광 화합물의 발광 양자 효율(PLQY) 및 유기 발광 소자의 발광 효율이 높아진다.
상기 화학식 1에 있어서, 트리아진과 CN은 벤젠의 메타 위치에 도입된다. 전자 받개와 전자 주개가 벤젠의 파라 위치에 도입되더라도, 트리아진과 CN이 벤젠의 오르쏘(ortho) 위치에 도입되면, 전자 받개 2개가 화합물의 한쪽에 몰리기 때문에 발광 파장이 너무 길어져서, 본 발명에서 구현하고자 하는 색순도를 얻을 수 없다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 발광 파장은 480nm 내지 570nm, 바람직하게는 500nm 내지 550nm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 중수소, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 및 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 및 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 이상의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소 또는 C6 내지 C12의 아릴기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 페닐기; 중수소로 치환된 페닐기; 바이페닐기; C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 나프틸기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소로 치환된 페닐기; 바이페닐기; C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 나프틸기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6는 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 중수소, C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 및 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 및 C2 내지 C15의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 중수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기; 또는 중수소 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 중수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C15의 아릴기; 또는 중수소 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기; 중수소로 치환된 페닐기; C6 내지 C20의 아릴기로 치환된 페닐기; C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기; 중수소로 치환된 페닐기; C6 내지 C15의 아릴기로 치환된 페닐기; C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C15의 아릴기; 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 페닐기; 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸일기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기; (페닐-D5)기; 바이페닐기; N-페닐카바졸일기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 (페닐-D5)기; 바이페닐기; N-페닐카바졸일기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 중수소, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 중수소 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 중수소 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 중수소로 치환되고 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환되고 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 중수소로 치환되고 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 중수소로 치환된 페닐기; C2 내지 C20의 아릴기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C2 내지 C20의 아릴기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 중수소, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 중수소 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이고, 상기 R2는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기이고, 상기 R2는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소 또는 C6 내지 C15의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 중수소, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7은 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 d는 3이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 1개의 중수소를 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중수소를 포함하는 경우, 소자의 수명 특성이 특히 향상된다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중수소를 포함하면, 중수소를 포함하지 않은 화합물에 비하여 소자의 수명 특성이 15% 이상 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019000146-appb-I000003
Figure PCTKR2019000146-appb-I000004
Figure PCTKR2019000146-appb-I000005
Figure PCTKR2019000146-appb-I000006
Figure PCTKR2019000146-appb-I000007
Figure PCTKR2019000146-appb-I000008
Figure PCTKR2019000146-appb-I000009
Figure PCTKR2019000146-appb-I000010
Figure PCTKR2019000146-appb-I000011
Figure PCTKR2019000146-appb-I000012
Figure PCTKR2019000146-appb-I000013
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1의 화합물은 하기의 반응식 1과 같이 (시아노-플루오로페닐)보로닉액시드를 이용하여 트리아진기를 도입한 후, DMF 용액 하에서 염기를 이용하여 인돌로카바졸과 반응시켜 형성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019000146-appb-I000014
상기 반응식 1에 있어서, R1 내지 R7, A1, A2 및 a 내지 d의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 지연 형광 물질이다. 지연 형광 물질은 일중항 엑시톤을 삼중항 엑시톤으로 바꾸어 빛으로 전환하는 인광 물질과 달리, 삼중항 엑시톤을 일중항 엑시톤로 바꾸어 빛으로 전환하는 물질이며, 이 과정 때문에 지연 형광 특색을 보인다. 지연 형광 물질도 이론적으로는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 바꿀 수 있기 때문에 100% 내부 양자 효율이 가능하여, 인광 물질이 가지고 있는 수명과 효율의 한계를 극복할 수 있다.
지연 형광(열 여기형 지연 형광이라고도 함: Thermally Activated Delayed Fluorescence: 이하, 적절히 'TADF'라고 약기함) 현상이란 실온 또는 발광 소자 중의 발광층 온도에서 전계 여기에 의해 발생한 75%의 삼중항 엑시톤이 일중항 엑시톤으로 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing: 이하, 적절히 'RISC'라고 약기함)가 일어나는 현상이다. 역항간 교차에 의해 발생한 일중항 엑시톤이 직접 여기에 의해 발생한 25%의 일중항 엑시톤와 마찬가지로 형광 발광하여 100%의 내부 양자 효율이 가능하다.
TADF 현상을 발현시키기 위해서는 유기 화합물의 삼중항 에너지 및 일중항 에너지의 차이(△EST)를 작게 하는 것이 유효하다. △EST를 작게 하기 위해서는, 분자 내의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 국재화시키는 것(명확하게 분리하는 것)이 중요하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물만으로 구성될 수도 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 기타 다른 물질을 더 포함할 수도 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 호스트로 사용되거나, 기타 호스트 물질과 함께 사용되어 도판트의 역할을 할 수도 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 발광층 총 100 중량부 대비 1 중량부 내지 100 중량부; 바람직하게는 10 중량부 내지 70 중량부로 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 도판트로 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층은 호스트를 더 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층은 호스트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 호스트는 인광 호스트 또는 형광 호스트일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 발광층에서 발광이 일어날 수 있는 메커니즘은 한정되지 않으며, 발광층에 사용하는 화합물에 따라서 달라질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 호스트를 통해 정공과 전자가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(도판트)로 이동하여 도판트에서 엑시톤이 삼중항과 일중항에 3:1 비율로 생성된 후, 도판트의 삼중항에 생성된 엑시톤은 도판트의 일중항으로 전이되어 발광하고, 일중항에 생성된 엑시톤은 일중항에서 그대로 발광할 수 있다. 또 다른 실시상태에 있어서, 발광층에 매트릭스 재료로만 작용하는 호스트가 포함되고, 정공; 전자; 또는 정공과 전자가 호스트를 통하지 않고 도판트로 주입되어 삼중항과 일중항에 엑시톤이 형성될 수도 있다. 그러나, 이는 발광 메커니즘의 하나의 예시일 뿐이며, 기타 다른 발광 메커니즘에 의하여 발광이 일어날 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항 에너지(S1D)와 삼중항 에너지(T1D)의 차(△EST_D)는 0eV 이상 0.3eV 이하; 0eV 이상 0.2eV 이하; 또는 0eV 이상 0.1eV 이하이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항 에너지(S1D)와 삼중항 에너지(T1D)의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 삼중항 에너지 준위의 엑시톤이 역항간 교차(RISC)에 의해 일중항 에너지 준위로 이동하는 비율 및 속도가 증가하여 삼중항 에너지 준위에 엑시톤이 머무는 시간이 줄어들게 되므로 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 증가하는 이점이 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지(T1D)는 2.1eV 내지 2.7eV 이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트의 삼중항 에너지(T1H)는 2.4eV 내지 3.1eV 이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트의 일중항 에너지(S1H)는 2.6eV 내지 3.3eV 이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트의 삼중항 에너지(T1H)는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지(T1D)보다 크다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트의 일중항 에너지(S1H)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항 에너지(S1D)보다 크다. 상기 에너지 관계를 만족하면 도판트의 엑시톤이 호스트로 역이동하는 것을 방지할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 호스트 물질은 하기 구조들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이는 하나의 예시일 뿐이며 본 발명 도판트의 지연 형광 특성을 발현시키기에 적합한 화합물이라면 한정되지 않고 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2019000146-appb-I000015
Figure PCTKR2019000146-appb-I000016
Figure PCTKR2019000146-appb-I000017
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 형광 이미터를 포함한다. 상기 실시상태에 있어서, 상기 형광 이미터는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 호스트; 및 형광 이미터를 포함한다. 상기 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 호스트 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 형광 이미터의 함량은 상기 호스트 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 발광층이 형광 이미터를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 엑시톤 에너지를 형광 이미터로 전달하여 형광 이미터에서 발광 현상이 일어나게 되므로, 고휘도 발광이 가능하고, 구동 전압이 낮으며, 장수명 특성이 가능한 소자가 구현된다.
상기 형광 이미터로는 안트라센계 화합물, 파이렌계 화합물, 보론계 화합물과 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 형광 이미터의 삼중항 에너지는 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지보다 낮다.
전술한 화학식 1의 화합물은 당기술분야에 알려져 있는 재료와 반응 조건을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 발광층 외에, 정공주입층, 정공버퍼층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 한 층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 다른 예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 유기 발광 소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(10) 양극/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/ 정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/ 정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 3에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(8), 발광층(3), 정공저지층(9), 전자 주입 및 수송층(10) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
상기 발광층(3)은 호스트 재료 및 도판트 재료를 포함할 수 있다. 또한, 호스트 및 도판트의 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 양극(2)은 정공을 주입하는 전극으로 일함수가 높은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 또는 ZnO(Zinc Oxide) 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 양극(2)이 반사 전극일 경우에 양극(2)은 ITO, IZO 또는 ZnO 중 어느 하나로 이루어진 층 하부에 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 니켈(Ni) 중 어느 하나로 이루어 진 반사층을 더 포함할 수 있다.
상기 정공주입층(5)은 양극(2)으로부터 발광층(3)으로 정공을 주입하는 층이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 정공주입층의 두께는 1nm 내지 150nm일 수 있다. 여기서, 상기 정공주입층의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 허
그외 정공수송층 재료로는 당기술분야에 알려져 있는 정공수송 재료를 사용할 수 있다. 예컨대, 정공수송층(6)은 NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenylbenzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), s-TAD 및 MTDATA(4,4',4"- Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 예컨대 정공수송층 재료로서 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 폴리실레인계, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 정공주입층과 정공수송층 사이에 추가로 정공버퍼층이 구비될 수 있다. 정공버퍼층으로는 당기술분야에 알려져 있는 정공주입 또는 수송 재료를 사용할 수 있다.
상기 전자저지층은 발광층을 통과한 과잉 전자가 양극 방향으로 이동하는 것을 방지하는 층이다. 상기 전자 저지 물질로는 정공수송층보다 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위를 가지는 물질이 바람직하며, 주변 층의 에너지 준위를 고려하여 적절한 물질로 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 전자 저지층으로는 아릴아민 계열의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공저지층은 유기 발광 소자의 구동 과정에 있어서 정공이 발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 것을 방지하는 층이다. 상기 정공 저지 물질로는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 정공 저지 물질은 구체적으로 TPBi, BCP, CBP, PBD, PTCBI, BPhen 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 일 실시상태에 있어서, 상기 정공 차단층은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난쓰롤린을 포함한다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 층이다. 상기 전자수송층에는 Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq, SAlq와 같은 당기술분야에 알려진 재료가 사용될 수 있다. 상기 전자수송층의 두께는 1nm 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층(7)의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq 또는 SAlq과 같은 당기술분야에 알려져 있는 유기물이나 착체 또는 금속화합물로 이루어질 수 있다. 금속화합물로는 금속 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 예컨대 LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2 등이 사용될 수 있다. 상기 전자주입층의 두께는 1nm 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자주입층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자주입층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동 전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기물층으로 전자 수송 및 주입의 역할을 동시에 하는 층(전자 수송 및 주입층)을 사용할 수 있다. 상기 전자 수송 및 주입층의 재료로는 전자 주입층과 전자 수송층의 물질을 사용할 수 있다. 상기 전자 수송 및 주입층은 단일 물질로 이루어질 수도 있고, 하나의 재료에 다른 재료를 도핑하여 이루어질 수도 있다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 일함수가 낮은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 여기서, 음극은 유기 발광 소자가 전면 또는 양면 발광 구조일 경우, 빛을 투과할 수 있을 정도로 얇은 두께로 형성할 수 있으며, 유기 발광 소자가 배면 발광 구조일 경우, 빛을 반사시킬 수 있을 정도로 두껍게 형성할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면 상기 유기물층은 2층 이상의 발광층을 포함하고, 상기 2층의 발광층 사이에 구비된 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전하생성층(charge generation layer)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 발광층 중 하나는 서로 다른 색의 발광을 하도록 함으로써 백색 발광을 하는 유기 발광 소자를 제작할 수 있다. 상기 발광층과 양극 또는 음극 사이, 상기 발광층과 전하생성층 사이에는 전술한 정공주입층, 정공버퍼층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층과 같은 1층 이상의 유기물층이 더 포함될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들은, 발명의 보다 더 상세한 설명을 위한 것인 바, 후술하여 설명한 이외의 다른 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 권리범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정하려는 것은 아니다.
<제조예>
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같이 시아노기가 치환된 플루오로페닐보로닉액시드에 다양한 종류의 트리아진기를 도입하여 형성할 수 있다. 트리아진기를 도입한 후 최종적으로 인돌로카바졸을 도입하여 화합물들을 합성하였다.
제조예 1-1: 화합물 1-A의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000018
(3-시아노-4-플루오로페닐)보론산 30g(181.9mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-A 70.1g을 얻었다(수율 90%).
MS[M+H]+ = 428
제조예 1-2: 화합물 1-B의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000019
(3-시아노-4-플루오로페닐)보론산 30g(181.9mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-B 58.9g을 얻었다(수율 92%).
MS[M+H]+ = 352
제조예 1-3: 화합물 1-C의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000020
(3-시아노-4-플루오로페닐)보론산 30g(181.9mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-C 68.6g을 얻었다(수율 88%).
MS[M+H]+ = 428
제조예 1-4: 화합물 1-D의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000021
(3-시아노-4-플루오로페닐)보론산 30g(181.9mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-D 67.8g을 얻었다(수율 87%).
MS[M+H]+ = 428
제조예 1-5: 화합물 1-E의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000022
(3-시아노-4-플루오로페닐-2,5,6-D3)보로닉액시드 30.5g(181.9mmol), 2,4-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란/에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-E 78.5g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 507
제조예 1-6: 화합물 1-F의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000023
(5-시아노-2-플루오로페닐)보로닉액시드 30g(181.9mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-F 47.8g을 얻었다(수율 87%).
MS[M+H]+ = 428
제조예 1-7: 화합물 1-G의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000024
(3-시아노-4-플루오로페닐-2,5,6-D3)보로닉액시드 30.5g(181.9 mmol), 3-(4-([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-G 92.2g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 596
제조예 1-8: 화합물 1-H의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000025
(3-시아노-4-플루오로페닐-2,5,6-D3)보로닉액시드 30.5g(181.9mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-클로로-6-(다이벤조[b,d]퓨란-4-일)-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-H 78.7g을 얻었다(수율 83%).
MS[M+H]+ = 521
제조예 1-9: 화합물 1-I의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000026
(3-시아노-4-플루오로페닐)보론산 30g(181.9mmol), 2-클로로-4,6-비스(페닐-D5)-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-I 59.8g를 얻었다(수율 91%).
MS[M+H]+ = 361
제조예 1-10: 화합물 1-J의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000027
(3-시아노-4-플루오로페닐-2,5,6-D3)보로닉액시드 30.5g(181.9mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-J 58.8g을 얻었다(수율 91%).
MS[M+H]+ = 355
제조예 1-11: 화합물 1-K의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000028
(3-시아노-4-플루오로페닐)보론산 30g(181.9mmol), 2-클로로-4-(다이벤조[b,d]사이오펜-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 181.9mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(545.6mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-K 75.9g을 얻었다(수율 91%).
MS[M+H]+ = 458
제조예 2-1: 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000029
화합물 1-A 18.3g(42.6mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 1 28.7g을 얻었다(수율 91%).
MS[M+H]+ = 740
제조예 2-2: 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000030
화합물 1-B 15g(42.6mmol) 및 5-(나프탈렌-1-일)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 2 26.8g을 얻었다(수율 88%).
MS[M+H]+ = 714
제조예 2-3: 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000031
화합물 1-C 18.3 g(42.6mmol) 및 5-(페닐-D5)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 3 27g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 745
제조예 2-4: 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000032
화합물 1-D 18.3g(42.6mmol) 및 5-(다이벤조[b,d]퓨란-2-일)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 4 30.1g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 830
제조예 2-5: 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000033
화합물 1-D 18.3 g(42.6mmol) 및 5-(다이벤조[b,d]사이오펜-2-일)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 5 29.9g을 얻었다(수율 83%).
MS[M+H]+ = 847
제조예 2-6: 화합물 6의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000034
화합물 1-C 18.3g(42.6mmol) 및 5-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 6 29.6g을 얻었다(수율 81%).
MS[M+H]+ = 857
제조예 2-7: 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000035
화합물 1-E 21.6g(42.6mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 7 29.3g을 얻었다(수율 84%).
MS[M+H]+ = 819
제조예 2-8: 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000036
화합물 1-F 18.3 g(42mmol) 및 5-(다이벤조[b,d]퓨란-4-일)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 8 28.3g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 830
제조예 2-9: 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000037
화합물 1-G 25.4g(42.6mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 9 32g을 얻었다(수율 83%).
MS[M+H]+ = 906
제조예 2-10: 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000038
화합물 1-K 19.5g(42.6mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 10 26.6g을 얻었다(수율 81%).
MS[M+H]+ = 770
제조예 2-11: 화합물 11의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000039
화합물 1-H 22.2g(42.6mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 11 28.4g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 833
제조예 2-12: 화합물 12의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000040
화합물 1-I 15.4g(42.6mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8 mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 12 25g을 얻었다(수율 87%).
MS[M+H]+ = 674
제조예 2-13: 화합물 13의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000041
화합물 1-B 15 g(42.6mmol) 및 5-(페닐-D5)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 13 25.1g을 얻었다(수율 88%).
MS[M+H]+ = 669
제조예 2-14: 화합물 14의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000042
화합물 1-J 15.1g(42.6mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 14 24.2g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 667
제조예 2-15: 화합물 15의 합성
Figure PCTKR2019000146-appb-I000043
화합물 1-I 15.4g(42.6mmol) 및 5-(페닐-D5)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸(42.6mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(63.8mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 15 25.2g을 얻었다(수율 87%).
MS[M+H]+ = 679
<비교예 1-1>
삼중항 에너지가 2.4eV 이상인 호스트 재료(m-CBP)와 △EST(일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이)가 0.2eV 미만인 TADF(지연형광) 특성을 갖는 화합물 4CzIPN을 발광층에 포함하여 녹색 유기 발광 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다.
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤 및 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5.0Х10-4㎩로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(HAT-CN)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 NPB를 진공 증착하여 정공 수송층(300Å)을 형성하였다.
상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 EB1를 진공 증착하여 전자 저지층(100Å)을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 저지층 위에 막 두께 300Å으로 하기 화합물 m-CBP와 4CzIPN을 70:30의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 HB1을 진공 증착하여 정공 저지층을 형성하였다.
상기 정공 저지층 위에 하기 화합물 ET1과 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4Å/sec 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7torr 내지 5×10-6torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019000146-appb-I000044
<실험예 1-1 내지 1-15>
상기 비교예 1-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019000146-appb-I000045
<비교예 1-2 내지 1-8>
상기 비교예 1-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 T1 내지 T7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019000146-appb-I000046
실험예 1-1 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-8의 유기 발광 소자에 대하여 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 구동 전압(V)과 전류효율(cd/A), 3000cd/m2의 휘도에서 측정한 CIE 색좌표 및 3000cd/m2에서 밝기가 95%로 감소될 때까지의 시간(T95)을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화합물(발광층) 전압(V) 효율(cd/A) CIE 색좌표(x,y) T95(hr)
실험예 1-1 1 4.0 22 (0.23, 0.63) 105
실험예 1-2 2 4.1 23 (0.24, 0.64) 103
실험예 1-3 3 4.2 22 (0.24, 0.64) 125
실험예 1-4 4 4.1 21 (0.23, 0.63) 101
실험예 1-5 5 4.0 24 (0.24, 0.64) 100
실험예 1-6 6 4.1 23 (0.23, 0.63) 102
실험예 1-7 7 4.1 23 (0.24, 0.63) 127
실험예 1-8 8 4.0 22 (0.22, 0.63) 101
실험예 1-9 9 4.1 21 (0.23, 0.64) 102
실험예 1-10 10 4.0 22 (0.23, 0.63) 102
실험예 1-11 11 4.1 23 (0.24, 0.64) 124
실험예 1-12 12 4.2 24 (0.22, 0.64) 136
실험예 1-13 13 4.0 22 (0.23, 0.63) 125
실험예 1-14 14 4.0 21 (0.22, 0.64) 123
실험예 1-15 15 4.1 22 (0.24, 0.63) 138
비교예 1-1 4CzIPN 4.7 16 (0.21, 0.61) 53
비교예 1-2 T1 4.9 16 (0.20, 0.60) 51
비교예 1-3 T2 4.8 15 (0.22, 0.61) 52
비교예 1-4 T3 4.8 15 (0.21, 0.61) 49
비교예 1-5 T4 4.7 14 (0.22, 0.60) 53
비교예 1-6 T5 4.7 14 (0.21, 0.60) 52
비교예 1-7 T6 4.9 15 (0.21, 0.61) 48
비교예 1-8 T7 4.8 12 (0.18, 0.26) 11
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 화합물을 사용한 실험예 1-1 내지 1-15 의 소자 모두 비교예 1-1에서 화합물 4CzIPN의 물질을 사용한 소자보다 전압이 낮아지고, 효율이 향상되었다.
또한, 비교예 1-2 내지 1-7의 소자와 비교를 해보면, 코어에 트리아진이 치환되지 않은 경우, 시아노기나 트리아지닐기의 치환 위치가 다른 경우, 본원 화학식 1의 R1 내지 R3가 모두 비치환된 페닐기인 구조에 비하여 본 화학식 1의 화합물을 사용한 소자가 전압, 효율, 색순도 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
특히, 비교예 1-1 내지 1-7의 소자는 색좌표의 y값이 0.63 미만으로, 본 발명 화합물을 사용한 소자보다 옅은 녹색이 구현되며, 트리아진을 포함하지 않는 화합물 T7을 포함한 비교예 1-8의 소자는 청색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 발광 능력이 우수하고 색순도가 높아 지연 형광 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
<비교예 2-1>
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤 및 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5.0Х10-4㎩로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(HAT-CN)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 NPB를 진공 증착하여 정공 수송층(300Å)을 형성하였다.
상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 EB1를 진공 증착하여 전자 저지층(100Å)을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 저지층 위에 막 두께 300Å으로 하기 화합물 m-CBP 4CzIPN 및 GD1을 68:30:2의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 HB1을 진공 증착하여 정공 저지층을 형성하였다.
상기 정공 저지층 위에 하기 화합물 ET1과 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4Å/sec 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7torr 내지 5×10-6torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019000146-appb-I000047
<실험예 2-1 내지 2-15>
상기 비교예 2-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019000146-appb-I000048
<비교 실험예 2-2 내지 2-7>
상기 비교예 2-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019000146-appb-I000049
실험예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-7의 유기 발광 소자에 대하여 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 구동 전압(V)과 전류효율(cd/A), 3000cd/m2의 휘도에서 측정한 CIE 색좌표를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
구분 화합물(발광층) 전압(V) 효율(cd/A) CIE 색좌표(x,y)
실험예 2-1 1 3.9 23 (0.19, 0.70)
실험예 2-2 2 4.0 24 (0.19, 0.70)
실험예 2-3 3 4.1 23 (0.19, 0.69)
실험예 2-4 4 4.0 22 (0.20, 0.70)
실험예 2-5 5 3.9 25 (0.20, 0.69)
실험예 2-6 6 4.0 24 (0.20, 0.70)
실험예 2-7 7 4.0 24 (0.19, 0.70)
실험예 2-8 8 3.9 23 (0.20, 0.70)
실험예 2-9 9 4.0 22 (0.20, 0.69)
실험예 2-10 10 3.9 23 (0.19, 0.70)
실험예 2-11 11 4.0 24 (0.20, 0.70)
실험예 2-12 12 4.1 24 (0.19, 0.70)
실험예 2-13 13 3.9 23 (0.19, 0.69)
실험예 2-14 14 3.9 22 (0.19, 0.70)
실험예 2-15 15 4.0 23 (0.19, 0.69)
비교예 2-1 4CzIPN 4.6 15 (0.15, 0.67)
비교예 2-2 T1 4.8 13 (0.17, 0.52)
비교예 2-3 T2 4.7 14 (0.15, 0.66)
비교예 2-4 T3 4.7 14 (0.15, 0.67)
비교예 2-5 T4 4.6 13 (0.16, 0.66)
비교예 2-6 T5 4.6 14 (0.15, 0.66)
비교예 2-7 T6 4.8 14 (0.16, 0.67)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 구조를 코어로 하는 화합물을 사용한 실험예 2-1 내지 2-15의 소자 모두 비교예 2-1의 화합물 4CzIPN의 물질을 사용한 소자보다 전압이 낮아지고, 효율이 향상되었다.
또한, 비교예 2-1 내지 2-7의 소자와 비교해보면 본 화학식 1의 화합물을 사용한 소자가 전압, 효율 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
상기 표 2의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 발광 능력이 우수하고 발광 파장 튜닝이 가능하여 높은 색순도의 유기 발광 소자 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 측정 화합물을 5mM, 전해질을 0.1M 농도로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF)에 용해시키고 CV기기 측정을 통해 산화, 환원 전위를 확인하여 페로센 화합물을 기준으로 비교하여 확인하였다.
HOMO 에너지 준위의 측정
화합물의 HOMO 에너지 준위와 상기 LUMO 에너지 준위는 측정 화합물이 5mM 농도, 전해질이 0.1M 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액의 산화, 환원 전위를 페로센 화합물을 기준으로 비교하는 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry; CV)으로 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
CV 기기 : Ivium Tech사의 Iviumstat
측정 용액 : 측정 화합물이 5mM의 농도 및 전해질(KNO3, Aldrich 사)이 0.1M의 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(DMF) 용액
작업 전극(Working Electrode) : 카본 전극
기준 전극(Reference Electorde) : Al/AgCl 전극
상대 전극(Counter Electrode) : 백금 전극
측정 온도 : 25℃
Scan rate: 50mV/S
HOMO 에너지 준위(E(HOMO)) 및 LUMO 에너지 준위(E(LUMO))는 하기의 식을 통하여 계산하였다.
E(HOMO)=[Vsolvent-(Eonset ox-E1/2(solvent))eV
E(LUMO)=[Vsolvent-(Eonset red-E1/2(solvent))eV
상기 식에 있어서, Vsolvent는 용매의 에너지 준위이고, E1/2(solvent)는 용매의 반파 준위이고, Eonset ex는 산화가 시작되는 지점이고, Eonset red는 환원이 시작되는 지점이다.
삼중항 에너지의 측정
삼중항 에너지(T1)는 수명이 긴 삼중항 엑시톤의 특성을 이용해 극저온 상태에서 측정하였다. 구체적으로, 화합물을 톨루엔 용매에 용해하여 10-5M의 농도의 시료를 제조한 후, 상기 시료를 석영 키트에 담아 77K로 냉각시키고, 300nm 광원을 인광 측정용 시료에 조사하여 파장을 변경하면서 인광 스펙트럼을 측정한다. 스펙트럼의 측정에는 분광광도계(FP-8600 spectrophotometer, JASCO사)를 이용하였다.
인광 스펙트럼의 세로축은 인광 강도로, 가로축은 파장으로 하였다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge1(nm))을 구한 후, 이 파장값을 하기 환산식 1에 대입하여 삼중항 에너지를 산출하였다.
환산식 1：T1(eV) = 1239.85/λedge1
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 우선, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값을 확인한다. 이 때, 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터 상기 극대값까지의 스펙트럼 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선 중 기울기 값이 제일 큰 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
일중항 에너지의 측정
일중항 에너지(S1)는 다음의 방법으로 측정하였다.
측정 대상이 되는 화합물의 10-5M 톨루엔 용액을 조제하여 석영 키트에 넣고, 상온(300K)에서 시료의 300nm 광원의 발광 스펙트럼(세로축：발광 강도, 가로축：파장)을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge2(㎚))을 하기 환산식 2에 대입하여 일중항 에너지를 산출하였다. 상기 발광 스펙트럼은 JASCO사의 분광 광도계(FP-8600 spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
환산식 2：S1(eV) = 1239.85/λedge2
발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 우선, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값을 확인한다. 발광 스펙트럼의 단파장측으로부터 상기 극대값까지의 스펙트럼 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선 중 기울기 값이 제일 큰 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)을 당해 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다. 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다.
화합물 S1(eV) T1(eV) HOMO(eV) LUMO(eV) △EST(eV)
1 2.41 2.39 5.71 3.02 0.02
2 2.42 2.39 5.78 3.10 0.03
3 2.42 2.39 5.79 3.06 0.03
4 2.43 2.40 5.70 3.10 0.03
5 2.41 2.38 5.78 3.08 0.03
6 2.40 2.38 5.71 3.01 0.02
7 2.42 2.41 5.70 3.06 0.01
8 2.41 2.39 5.77 3.09 0.02
9 2.42 2.41 5.75 3.10 0.01
10 2.40 2.39 5.78 3.05 0.01
11 2.42 2.39 5.77 3.04 0.03
12 2.43 2.39 5.76 3.07 0.04
13 2.42 2.38 5.76 3.09 0.04
14 2.41 2.40 5.78 3.08 0.01
15 2.42 2.39 5.77 3.11 0.03
T1 2.73 2.58 6.01 2.65 0.15
T2 2.52 2.38 5.98 2.63 0.14
T3 2.49 2.40 5.81 2.99 0.09
T4 2.50 2.36 5.80 2.97 0.14
T5 2.51 23.36 5.82 2.99 0.15
T6 2.48 2.37 5.88 3.00 0.11
T7 2.82 2.59 6.03 2.61 0.23
4CzIPN 2.44 2.39 5.55 3.15 0.05
본원 실시예들에 사용된 화합물 1 내지 15는 모두 △EST가 0.3eV 이하로 지연 형광 물질로 적합한 것을 알 수 있다.
비교예로 사용된 화합물 T1, T2, T3, T4. T5, T6, T7 및 4CzIPN는 △EST가 0.3eV 이하로 지연 형광 물질에 해당하나, 표 1 및 표 2에서 살펴본 바와 같이 화합물 1 내지 15를 사용한 소자가 전압, 효율 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실험예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
8: 전자저지층
9: 정공저지층
10: 전자 주입 및 수송층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000050
    상기 화학식 1에 있어서,
    A1 및 A2 중 어느 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지 하나는 시아노기이며,
    R3는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    a는 0 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하며,
    b는 0 내지 2의 정수이고, b가 2인 경우 R5는 서로 같거나 상이하며,
    c는 0 내지 4의 정수이고, c가 2 이상인 경우 R6은 서로 같거나 상이하며,
    d는 0 내지 3의 정수이고, d가 2 이상인 경우 R7은 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000051
    상기 화학식 2에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    (1) R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 C10 이상의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, (2) R7은 중수소이고 d는 1 이상이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R3는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환된 페닐기; 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20의 아릴기; 또는 중수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 서로 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 페닐기; 치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸일기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 중수소를 포함하는 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조들 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000052
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000053
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000054
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000055
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000056
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000057
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000058
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000059
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000060
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000061
    Figure PCTKR2019000146-appb-I000062
    .
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항 에너지(S1D)와 삼중항 에너지(T1D)의 차(△EST_D)는 0eV 이상 0.3eV 이하인 것인 화합물.
  9. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 도판트를 포함하며,
    상기 도판트는 상기 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 화합물인 것인 유기 발광 소자.
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