WO2020116995A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2020116995A1
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라현주
지혜수
정원장
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엘티소재주식회사
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Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the electroluminescent device is a type of self-emissive display device, and has a wide viewing angle, excellent contrast, and high response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined and paired in an organic thin film, and then disappear and shine.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound that can itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing roles such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, and electron injection may be used.
  • This specification is intended to provide a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And it is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted amine groups,
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or heterocycle,
  • n, q and y are each an integer from 1 to 5
  • a is an integer from 1 to 3
  • b is an integer from 1 to 4,
  • the first electrode A second electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the compound described in this specification can be used as an organic material layer material for an organic light emitting device.
  • the compound may serve as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. in an organic light emitting device.
  • the compound can be used as an electron transporting layer material, a hole blocking layer material, or a charge generating layer material for an organic light emitting device.
  • the driving voltage of the device may be lowered, light efficiency may be improved, and life characteristics of the device may be improved.
  • 1 to 4 are views exemplarily showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight chain or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkenyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited to these.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic group having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected to or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a cycloalkyl group, but may be another kind of cyclic group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may have 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, and more specifically 5 to 20 carbon atoms.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected to or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a heterocycloalkyl group, but may be another kind of cyclic group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes 6 to 60 carbon atoms or a monocyclic ring, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another kind of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, anthryl group, chrysenyl group, phenanthrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, phenenyl group, pyre Neil group, tetrasenyl group, pentasenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, and condensed ring groups thereof And the like, but are not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heteroaryl group is directly connected to or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be another type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl Group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , Thiazinyl group, deoxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolinyl group, quinozolinyl group, naphthyridyl group
  • the phosphine oxide group may be specifically substituted with an aryl group, and the above-described example may be applied to the aryl group.
  • the phosphine oxide group includes a diphenylphosphine oxide group, dinaphthyl phosphine oxide, but is not limited thereto.
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine groups; Diarylamine group; Diheteroarylamine group; Alkylarylamine groups; Alkyl heteroarylamine groups; And may be selected from the group consisting of an aryl heteroarylamine group, the number of carbon is not particularly limited, it is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, dibiphenylamine group, anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluore
  • aryl groups and heteroaryl groups may be applied, except that the arylene group and heteroarylene group are divalent groups.
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest in conformation to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted in the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • R, R'and R" are the same or different from each other, and each independently hydrogen ; heavy hydrogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • a compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • the electron distribution of HOMO and LUMO is cut off by the condensation structure of quinoline and benzoxazole of Chemical Formula 1, having a wide band gap and a high T1 value, and enhancing the intermolecular interaction by a non-covalent electron pair of nitrogen and oxygen to improve the organic light emitting device. Efficiency can be increased.
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group.
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; C6 to C20 arylene group; Or it may be a C2 to C20 heteroarylene group.
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Phenylene group; Biphenylene group; Naphthalene group; Anthracene group; Pyrenes; Phenanthrene group; Quinoline group; Quinazoline groups; A pyridine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and pyridine groups; A pyrimidine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group and a naphthalene group; Or it may be a triazine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group and a naphthalene group, the substituents are divalent groups.
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted amine groups.
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Cyano group; C6 to C40 aryl group substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of C6 to C40 aryl group, C2 to C40 heteroaryl group and C1 to C40 alkyl group; A C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C6 to C40 aryl groups, C2 to C40 heteroaryl groups, and C1 to C40 alkyl groups; Or it may be a phosphine oxide group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C6 to C40 aryl groups and C1 to C40 alkyl groups.
  • Z 1 to Z 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Cyano group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of carbazole and pyridine groups; Biphenyl group; Naphthyl group; Anthracene group; Triphenyl group; Pyrenes; Phenanthrenyl group; Phenanthroline groups; Carbazole; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; Quinoline group; A pyridine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and pyridine groups; A pyrimidine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and naphthyl groups; A triazine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other may combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or heterocycle.
  • R 1 and R 2 may be hydrogen.
  • the Chemical Formula 1 provides a heterocyclic compound characterized by being represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 4.
  • R 1, R 2, m, p, x, n, q, y, a and b are as defined in Formula 1 above,
  • L 11 to L 13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Z 11 to Z 13 are the same as or different from each other, and each independently a cyano group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; And substituted or unsubstituted phosphine oxide groups.
  • the heterocyclic compound represented by the formula (2) has a low driving voltage and high efficiency by making the electron mobility large by increasing the intermolecular interaction by a non-covalent electron pair of oxygen and nitrogen in the skeleton, and the heterocycle represented by the formula (3)
  • the compound has long life characteristics by dispersing the injected electrons by introducing the electrophilic substituent and the stabilizing group of the skeleton together.
  • the heterocyclic compound represented by the formula (4) can improve the efficiency of the organic light emitting device by having a wide bandgap and a high T1 value because the electron distribution of HOMO and LUMO is cut off by the condensation structure of quinoline and benzoxazole. .
  • L 11 to L 13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L 11 to L 13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L 11 to L 13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L 11 to L 13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group.
  • L 11 to L 13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; C6 to C20 arylene group; Or it may be a C2 to C20 heteroarylene group.
  • L 11 to L 13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Phenylene group; Biphenylene group; Naphthalene group; Anthracene group; Pyrenes; Phenanthrene group; Quinoline group; Quinazoline groups; A pyridine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and pyridine groups; A pyrimidine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and naphthyl groups; Or it may be a triazine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group and a naphthyl group.
  • Z 11 to Z 13 are the same as or different from each other, and each independently a cyano group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted phosphine oxide groups.
  • Z 11 to Z 13 are the same as or different from each other, and each independently a cyano group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • Z 11 to Z 13 are the same as or different from each other, and each independently a cyano group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • Z 11 to Z 13 are the same as or different from each other, and each independently a cyano group; C6 to C40 aryl group substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of C6 to C40 aryl group, C2 to C40 heteroaryl group and C1 to C40 alkyl group; A C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C6 to C40 aryl groups, C2 to C40 heteroaryl groups, and C1 to C40 alkyl groups; Or it may be a phosphine oxide group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C6 to C40 aryl groups and C1 to C40 alkyl groups.
  • Z 11 to Z 13 are the same as or different from each other, and each independently a cyano group;
  • a phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of carbazole and pyridine groups; Biphenyl group; Naphthyl group; Anthracene group; Triphenyl group; Pyrenes; Phenanthrenyl group; Phenanthroline groups; Carbazole; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; Quinoline group;
  • a pyridine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and pyridine groups;
  • a pyrimidine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and naphthyl groups;
  • a triazine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the first electrode A second electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material for the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material for the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by a conventional method and a method of manufacturing an organic light emitting device, except that one or more organic material layers are formed using the aforementioned heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed of an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited to this, and may include fewer organic material layers.
  • the organic material layer includes an electron transport layer, and the electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer includes a hole blocking layer, and the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic light emitting device of the present invention may further include one or two or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • 1 to 4 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to one embodiment of the present specification.
  • the scope of the present application is not intended to be limited by these drawings, and the structure of the organic light emitting device known in the art may be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • the structure is not limited to this, and as illustrated in FIG. 2, an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305 and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a stacked structure, and if necessary, the remaining layers other than the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic material layer including the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may further include other materials as necessary.
  • the organic light emitting device includes an anode, a cathode, and two or more stacks provided between the anode and the cathode, and the two or more stacks each independently include a light emitting layer, and the two or more stacks Between the liver includes a charge generating layer, the charge generating layer includes a heterocyclic compound represented by the formula (1).
  • the organic light emitting device an anode, a first stack provided on the anode and including a first light emitting layer, a charge generation layer provided on the first stack, on the charge generation layer It includes a second stack provided on the second light emitting layer, and a cathode provided on the second stack.
  • the charge generating layer may include a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the first stack and the second stack may each independently include one or more of the above-described hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer or the like.
  • the charge generation layer may be an N-type charge generation layer, and the charge generation layer may further include a dopant known in the art in addition to the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the charge generation layer may further include a P-type charge generation layer.
  • an organic light emitting device having a 2-stack tandem structure is exemplarily illustrated in FIG. 4 below.
  • the first electron blocking layer, the first hole blocking layer, the second hole blocking layer, and the like described in FIG. 4 may be omitted in some cases.
  • the anode material materials having a relatively large work function may be used, and a transparent conductive oxide, metal, or conductive polymer may be used.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material materials having a relatively low work function may be used, and a metal, metal oxide, or conductive polymer may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429, or described in Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • Starburst amine derivatives such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), soluble conductive polymer polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), polyaniline/Camphor sulfonic acid or polyaniline/ Poly(4-styrenesulfonate) or the like can be used.
  • TCTA tris(4-carbazoyl-9-ylpheny
  • a pyrazoline derivative an arylamine-based derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular weight material may be used.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like may be used, as well as low molecular weight materials and high molecular weight materials.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • Red, green, or blue light-emitting materials may be used as the light-emitting material, and two or more light-emitting materials may be mixed and used if necessary. At this time, two or more light-emitting materials can be used by depositing them as separate sources, or by premixing and depositing them as one source. Further, a fluorescent material may be used as the light emitting material, but it may also be used as a phosphorescent material. As the light emitting material, a material that emits light by combining holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, may be used, but materials in which the host material and the dopant material are involved in light emission may also be used.
  • a host of light-emitting materials When a host of light-emitting materials is mixed and used, a host of the same series may be mixed or used, or a host of other series may be mixed and used. For example, two or more types of materials of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a rear emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present specification may function on a similar principle to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • the target compound 7 was obtained by the same method as the preparation of compound 1 in Production Example 1, except that azine (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) was used.
  • the target compound 87 was obtained by the same method as the preparation of compound 1 in Preparation Example 1.
  • the target compound 94 was obtained by the same method as the preparation of compound 1 in Production Example 1, except that 5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) was used.
  • 6-bromo-2,2':6',2'' instead of 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) -Tripyridine (6-bromo-2,2':6',2''-terpyridine), except for using the same method as in Preparation of Compound 25 in Preparation Example 6 to obtain the target compound 108.
  • the mixture was extracted with distilled water and ethyl acetate. After drying the organic layer with anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator, heated with toluene, dissolved, and recrystallized to obtain the target compound 152 (10.9 g, 81%).
  • the target compound 164 was obtained by the same method as the preparation of compound 154 in Production Example 31, except that 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) was used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • OLED Organic Light Emitting Device
  • an ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon.
  • H1 which is a blue light-emitting host material
  • D1 which is a blue light-emitting dopant material
  • lithium fluoride LiF
  • Al cathode As an electron injection layer, lithium fluoride (LiF) was deposited to a thickness of 10 ⁇ , and an Al cathode was fabricated with a thickness of 1,000 ⁇ .
  • the organic light-emitting device using the electron transport layer material of the blue organic light-emitting device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and life compared to Comparative Examples 1 to 6.
  • Examples 3, 12, 21, 30 and 32 were excellent in all aspects of driving voltage, luminous efficiency, and life.
  • the cause of this result is that when an invented compound with suitable length, strength and flat properties is used as an electron transport layer, it receives electrons under certain conditions to make the compound in an excited state, and in particular, the excited state of the heteroskeleton site of the compound.
  • the excited energy is transferred to a stable state before the excited heteroskeleton site undergoes another reaction, and the relatively stable compound can efficiently transfer electrons without decomposition or destruction of the compound.
  • the compounds having a stable state when excited are aryl or assen compounds or polycyclic hetero compounds. therefore. It is judged that the compounds of the present invention have improved electron-transporting properties or improved stability, thereby bringing about superiority in all aspects of driving, efficiency, and lifetime.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • OLED Organic Light Emitting Device
  • an ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon.
  • H1 which is a blue light-emitting host material
  • D1 which is a blue light-emitting dopant material
  • lithium fluoride LiF
  • Al cathode As an electron injection layer, lithium fluoride (LiF) was deposited to a thickness of 10 ⁇ , and an Al cathode was fabricated with a thickness of 1,000 ⁇ .
  • the thickness of the electron transporting layer E4 was formed to be 250 ⁇ , and then the hole blocking layer was formed to the thickness of the compound shown in Table 4 on the electron transporting layer at 50 ⁇ , in the same manner as in Experimental Example 2.
  • the organic light emitting device was fabricated.
  • the organic light-emitting device using the hole blocking layer material of the organic light-emitting device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and life compared to Comparative Examples 7 to 12.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium Tin Oxide) with a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, followed by drying, followed by UVO treatment for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma treated to remove the ITO work function and the residual film in a vacuum, and then transferred to a thermal vapor deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • An organic material was formed on the ITO transparent electrode (anode) in a two-stack WOLED (White Orgainc Light Device) structure.
  • TAPC was first vacuum-deposited to a thickness of 300 MPa to form a hole transport layer.
  • the light emitting layer was thermally vacuum-deposited thereon as follows.
  • the emission layer was deposited on the host TCz1 below with a blue phosphorescent dopant to doping the following FIrpic 8% and depositing 300 Pa.
  • the electron transporting layer was formed by using the following TmPyPB to form 400 ⁇ , and then forming 100 ⁇ by doping Cs 2 CO 3 with 20% of the compound shown in Table 5 as a charge generating layer.
  • MoO 3 was first vacuum-deposited to a thickness of 50 MPa to form a hole injection layer.
  • Common layer is an hole transporting layer and then doped with MoO 3 20% in TAPC 100 ⁇ formed, the TAPC was formed by depositing 300 ⁇ , the over light-emitting layer to open a green phosphorescent topeon to the host TCz1 Ir (ppy) 3 8 After depositing 300 ⁇ by doping %, 600 ⁇ was formed using the following TmPyPB as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then, an aluminum (Al) negative electrode was deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form a cathode.
  • An electroluminescent device was prepared.
  • the organic light emitting device using the charge generating layer material of the two-stack white organic light emitting device of the present invention has a lower driving voltage and improved luminous efficiency compared to Comparative Examples 13 to 18.
  • the compound of the present invention used as an N-type charge generating layer composed of an appropriate hetero compound capable of binding to the invented skeleton and metal having appropriate length, strength and flat properties is used to form an alkali metal or alkaline earth metal. It is presumed that the gap state is formed in the N-type charge generation layer by doping, and electrons generated from the P-type charge generation layer are easily injected into the electron transport layer through the gap state fished in the N-type charge generation layer. Therefore, the P-type charge generation layer is an N-type charge generation layer, and it is possible to perform electron injection and electron transfer well. Therefore, it is determined that the driving voltage of the organic light emitting device is lowered and the luminous efficiency and lifetime are improved.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 2018년 12월 6일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0156184호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017203-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하며,
m, p, x, n, q 및 y는 각각 1 내지 5의 정수이고,
a는 1 내지 3의 정수이며,
b는 1 내지 4의 정수이고,
m, p, x, n, q, y, a 및 b가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료, 정공 저지층 재료 또는 전하 생성층 재료로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플로오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019017203-appb-I000002
,
Figure PCTKR2019017203-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019017203-appb-I000004
,
Figure PCTKR2019017203-appb-I000005
,
Figure PCTKR2019017203-appb-I000006
,
Figure PCTKR2019017203-appb-I000007
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이 미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한"기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 상기 화학식 1의 퀴놀린과 벤조옥사졸의 축합 구조에 의해 HOMO와 LUMO의 전자 분포가 단절되어 넓은 밴드갭과 높은 T1값을 가지며, 질소와 산소의 비공유 전자쌍에 의한 분자간 상호작용을 키워 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; 안트라센기; 파이렌기; 페난트렌기; 퀴놀린기; 퀴나졸린기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 나프탈렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 페닐기 및 나프탈렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기일 수 있으며, 상기 치환기들은 2가기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 카바졸 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 트리페닐기; 파이렌기; 페난트레닐기; 페난트롤린기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 퀴놀린기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 이미다조[1,2-a]피리딘기; 피리도[1,2-b]인다졸기; 1,3,4-옥사디아졸기; 또는 페닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017203-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2019017203-appb-I000009
[화학식 4]
Figure PCTKR2019017203-appb-I000010
상기 화학식 2 내지 화학식 4에 있어서,
R1, R2, m, p, x, n, q, y, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
L11 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Z11 내지 Z13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 골격 내 산소와 질소의 비공유 전자쌍에 의해 분자간 상호작용을 키워 전자 이동도를 크게 만듦으로써 낮은 구동전압과 높은 효율을 갖게 하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물은 골격의 친전자성 치환기와 안정화 그룹을 같이 도입함으로써 주입된 전자를 분산시켜 장수명 특성을 가진다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 헤테로고리 화합물은 퀴놀린과 벤조옥사졸의 축합 구조에 의해 HOMO와 LUMO의 전자 분포가 단절되어 넓은 밴드갭과 높은 T1값을 가짐으로써 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L11 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; 안트라센기; 파이렌기; 페난트렌기; 퀴놀린기; 퀴나졸린기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z11 내지 Z13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z11 내지 Z13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z11 내지 Z13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z11 내지 Z13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z11 내지 Z13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 카바졸 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 트리페닐기; 파이렌기; 페난트레닐기; 페난트롤린기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 퀴놀린기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 이미다조[1,2-a]피리딘기; 피리도[1,2-b]인다졸기; 1,3,4-옥사디아졸기; 또는 페닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000011
Figure PCTKR2019017203-appb-I000012
Figure PCTKR2019017203-appb-I000013
Figure PCTKR2019017203-appb-I000014
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Figure PCTKR2019017203-appb-I000020
Figure PCTKR2019017203-appb-I000021
Figure PCTKR2019017203-appb-I000022
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 4에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 2 이상의 스택을 포함하고, 상기 2 이상의 스택은 각각 독립적으로 발광층을 포함하며, 상기 2 이상의 스택 간의 사이에는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함한다. 이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전하 생성층은 P-타입 전하 생성층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스택 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 예시적으로 나타내었다.
이 때, 하기 도 4에 기재된 제1 전자 저지층, 제1 정공 저지층 및 제2 정공 저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000023
1) 화합물 1-1의 제조
화합물 2,6-디브로모아닐린(2,6-dibromoaniline) 20g(79.7mmol, 1eq)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 9.7ml(1.05eq)를 가하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 탄산수소나트륨 수용액을 가한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 이용해 재결정 후 목적화합물 1-1 15g(수득률:53%)을 얻었다.
2) 화합물 1-2의 제조
화합물 1-1 15g(42.2mmol)을 디메틸설폭사이드(DMSO) 150ml에 녹인 후 K2CO3 17.5g(3.0eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 증류수와 에틸아세테이트로 층 분리 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-2 8.6g(수득률:74%)을 얻었다.
3) 화합물 1-3의 제조
화합물 1-2 8.6g(31.3mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H2O에 녹인 후, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) 8.2g(1.2eq), Pd(PPh3)4 1.8g(0.05eq) 및 K2CO3 13.0g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-3 8.1g(수득률:90%)을 얻었다.
4) 화합물 1-4의 제조
화합물 1-3 8.1g(28.2mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 9.3g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 12ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 1-4 14g(수득률:100%)을 얻었다.
5) 화합물 1-5의 제조
화합물 1-4 14g(30.9mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 4.3ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 1-5 10.8g(수득률:77%)을 얻었다.
6) 화합물 1-6의 제조
화합물 1-5 10.8g(30.9mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2 및 포타슘아세테이트(Potassium acetate)를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 1-6 15.1g(수득률:98%)을 얻었다.
7) 화합물 1의 제조
화합물 1-6 15.1g(30.2mmol)에 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 12.7g(1.1eq), Pd(PPh3)4 1.7g(0.05eq), K2CO3 12.5g(3.0eq), 톨루엔, 에탄올 및 H2O을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1 17g(수득률:86%)을 얻었다.
[제조예 2] 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000024
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4-브로모페닐)디페닐포스핀옥사이드((4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 5를 얻었다.
[제조예 3] 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000025
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 7을 얻었다.
[제조예 4] 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000026
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 9를 얻었다.
[제조예 5] 화합물 16의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000027
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘)(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 16을 얻었다.
[제조예 6] 화합물 25의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000028
1) 화합물 25-1의 제조
화합물 1-3 10.0g(34.9mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 11.5g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 15ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 25-1 15.4g(수득률:94%)을 얻었다.
2) 화합물 25-2의 제조
화합물 25-1 15.4g(32.8mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 4.6ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 25-2 9.6g(수득률:65%)을 얻었다.
3) 화합물 25-3의 제조
화합물 25-2 9.6g(21.3mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 25-3 10.4g(수득률:98%)을 얻었다.
4) 화합물 25의 제조
화합물 25-3 10.0g(20.0mmol)에 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) 8.5g(1.1eq), Pd(PPh3)4 1.1g(0.05eq), K2CO3 8.3g(3.0eq), 톨루엔, 에탄올 및 H2O을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 25 11.4g(수득률:84%)을 얻었다.
[제조예 7] 화합물 29의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000029
1) 화합물 29-1의 제조
화합물 1-2 10.0g(36.4mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) 9.2g(2.0eq), Pd(dppf)Cl2 1.3g(0.05eq) 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) 10.7g(3.0eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 29-1 11.5g(수득률:99%)을 얻었다.
2) 화합물 29-2의 제조
화합물 29-1 11.5g(36.0mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H2O에 녹인 후, 2-브로모-5-클로로아닐린(2-bromo-5-chloroaniline) 8.9g(1.2eq), Pd(PPh3)4 2.0g(0.05eq) 및 K2CO3 15.0g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 29-2 10.4g(수득률:90%)을 얻었다.
3) 화합물 29-3의 제조
화합물 29-2 10.4g(32.4mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) 16.4g(2.0eq), Pd(dppf)Cl2 1.1g(0.05eq) 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) 9.5g(3.0eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 29-3 13.0g(수득률:98%)을 얻었다.
4) 화합물 29-4의 제조
화합물 29-3 13.0g(31.7mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H2O에 녹인 후, 2-브로모나프탈렌(2-bromonaphthalene) 7.9g(1.2eq), Pd(PPh3)4 1.8g(0.05eq) 및 K2CO3 13.1g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 29-4 12.4g(수득률:95%)을 얻었다.
5) 화합물 29-5의 제조
화합물 29-4 12.4g(30.1mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 9.9g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 12ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 29-5 17.7g(수득률:99%)을 얻었다.
6) 화합물 29-6의 제조
화합물 29-5 17.7g(29.8mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 4.1ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 29-6 10.8g(수득률:62%)을 얻었다.
7) 화합물 29-7의 제조
화합물 29-6 10.8g(18.4mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 29-7 15.1g(수득률:98%)을 얻었다.
8) 화합물 29의 제조
화합물 29-7 15.1g(18.1mmol)에 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 5.3g(1.1eq), Pd(PPh3)4 1.0g(0.05eq), K2CO3 7.5g(3.0eq), 톨루엔, 에탄올 및 H2O를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 29 11g(수득률:84%)을 얻었다.
[제조예 8] 화합물 34의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000030
1) 화합물 34-1의 제조
화합물 29-3 10.0g(24.2mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H2O에 녹인 후, 2-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 10.3g(1.1eq), Pd(PPh3)4 1.4g(0.05eq) 및 K2CO3 10.0g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 34-1 14.9g(수득률:92%)을 얻었다.
2) 화합물 34-2의 제조
화합물 34-1 14.9g(22.2mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (3.8ml, 1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) (9.3 ml, 3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 34-2 17.0g(수득률:99%)을 얻었다.
3) 화합물 34의 제조
화합물 34-2 17.0g(21.9mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 3.0ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 34 10.7g(수득률:65%)을 얻었다.
[제조예 9] 화합물 45의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000031
1) 화합물 45-1의 제조
화합물 29-1 10.0g(31.1mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H2O에 녹인 후, 2-브로모-4-클로로아닐린(2-bromo-4-chloroaniline) 7.7g(1.2eq), Pd(PPh3)4 1.8g(0.05eq) 및 K2CO3 12.9g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 45-1 8.7g(수득률:88%)을 얻었다.
2) 화합물 45-2의 제조
화합물 45-1 8.7g(27.3mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 45-2 11.2g(수득률:100%)을 얻었다.
3) 화합물 45-3의 제조
화합물 45-2 11.2g(27.3mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H2O에 녹인 후, 4-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine) 13.9g(1.1eq), Pd(PPh3)4 1.5g(0.05eq) 및 K2CO3 11.3g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 45-3 16.4g(수득률:90%)을 얻었다.
4) 화합물 45-4의 제조
화합물 45-3 16.4g(24.5mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4.2ml(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 10.3 ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 45-4 18.7g(수득률:99%)을 얻었다.
5) 화합물 45의 제조
화합물 45-4 18.7g(24.2mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 3.3ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 45 11.7g(수득률:64%)을 얻었다.
[제조예 10] 화합물 46의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000032
1) 화합물 46-1의 제조
화합물 45-2 10.0g(27.3mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H2O에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 13.9g(1.1eq), Pd(PPh3)4 1.5g(0.05eq) 및 K2CO3 11.3g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 46-1 13.2g(수득률:90%)을 얻었다.
2) 화합물 46-2의 제조
화합물 46-1 13.2g(24.5mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4.2ml(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 10.2ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 46-2 15.6g(수득률:99%)을 얻었다.
3) 화합물 46의 제조
화합물 46-2 15.6g(24.2mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 5.5ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 46 10.3g(수득률:68%)을 얻었다.
[제조예 11] 화합물 49의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000033
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 2-(3-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(3-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 49를 얻었다.
[제조예 12] 화합물 54의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000034
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 54를 얻었다.
[제조예 13] 화합물 59의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000035
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 1-(4-브모로페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸(1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 59를 얻었다.
[제조예 14] 화합물 62의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000036
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 62를 얻었다.
[제조예 15] 화합물 67의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000037
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 4-(4-브모로페닐)-2,6-디페닐피리딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 67을 얻었다.
[제조예 16] 화합물 73의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000038
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4'-클로로-2,2':6',2''-터피리딘(4'-chloro-2,2':6',2''-terpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 73을 얻었다.
[제조예 17] 화합물 87의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000039
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4-브로모벤조니트릴(4-bromobenzonitrile)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 87을 얻었다.
[제조예 18] 화합물 94의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000040
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 94를 얻었다.
[제조예 19] 화합물 107의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000041
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 6-브로모-2,2':6',2''-터피리딘(6-bromo-2,2':6',2''-terpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 107을 얻었다.
[제조예 20] 화합물 108의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000042
4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 6-브로모-2,2':6',2''-터피리딘(6-bromo-2,2':6',2''-terpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 25의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 108을 얻었다.
[제조예 21] 화합물 129의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000043
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-(5-브모로피리딘-2-일)-1,10-페난트롤린(2-(5-bromopyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 129를 얻었다.
[제조예 22] 화합물 130의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000044
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-(6-브모로피리딘-2-일)-1,10-페난트롤린(2-(6-bromopyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 130을 얻었다.
[제조예 23] 화합물 134의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000045
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 9-(3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 134를 얻었다.
[제조예 24] 화합물 135의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000046
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 135를 얻었다.
[제조예 25] 화합물 140의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000047
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 9-(3-(6-클로로-2-페닐피리미딘-4-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 140을 얻었다.
[제조예 26] 화합물 141의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000048
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4-클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-2-페닐피리미딘(4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 141을 얻었다.
[제조예 27] 화합물 146의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000049
1) 화합물 146-1의 제조
화합물 1-3 10.0g(34.9mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 6-브로모니코티노일 클로라이드(6-bromonicotinoyl chloride) 7.7g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 14.6ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 146-1 13.7g(수득률:84%)을 얻었다.
2) 화합물 146-2의 제조
화합물 146-1 13.7g(29.3mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 4.1ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 146-2 7.28g(수득률:55%)을 얻었다.
3) 화합물 146의 제조
화합물 146-2 7.28g(16.1mmol)을 톨루엔에 녹인 후 영하 78℃에서 n-BuLi (2.0eq)를 서서히 적가하였다. 영하 78℃에서 30분 교반 후 6-브로모-2,2'-비피리딘(6-bromo-2,2'-bipyridine) 4.1g(1.1eq)을 서서히 가하여 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출 후 유기층을 농축하였다. 농축 잔사를 MC로 녹인 후 상온에서 MnO2(1.5eq)를 가하여 1시간 동안 교반 후 cellite를 통과 시켰다. 농축 잔사에 메탄올을 가하여 고체화하여 목적화합물 146 7.09g(수득률:73%)을 얻었다.
[제조예 28] 화합물 148의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000050
6-브로모-2,2'-비피리딘(6-bromo-2,2'-bipyridine) 대신 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 27에서의 화합물 146의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 148을 얻었다.
[제조예 29] 화합물 152의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000051
1) 화합물 152-1의 제조
화합물 1-3 10.0g(34.9mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 6-브로모-2-나프토일 클로라이드(6-bromo-2-naphthoyl chloride) 14.1g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 14.5ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 152-1 18.1g(수득률:100%)를 얻었다.
2) 화합물 152-2의 제조
화합물 152-1 18.1g(34.9mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 4.8ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 152-2 10.8g(수득률:62%)를 얻었다.
3) 화합물 152의 제조
화합물 152-2 10.8g(21.6mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 영하 78℃에서 2.5M n-BuLi 11.2ml(1.3eq)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 클로로디페닐포스핀 4.76g(1.3eq)을 가한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 메탄올을 가한 후 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 농축액에 디클로로메탄를 가하여 녹인 후, 과산화수소를 가하여 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 한 톨루엔을 가하여 가열한 후 녹인 뒤, 재결정하여 목적화합물 152 (10.9 g, 81%)를 얻었다.
[제조예 30] 화합물 154의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000052
1) 화합물 154-1의 제조
화합물 2,6-디브로모아닐린(2,6-dibromoaniline) 20g(79.7mmol, 1eq)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 4-클로로벤조일 클로라이드(4-chloro benzoyl chloride) 18.3g(1.05eq)을 가하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 탄산수소나트륨 수용액을 가한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 이용해 재결정 후 목적화합물 154-1 14.8g(수득률:48%)을 얻었다.
2) 화합물 154-2의 제조
화합물 154-1 14.8g(38.2mmol)을 디메틸설폭사이드(DMSO) 150ml에 녹인 후 K2CO3 17.5g(3.0eq)를 가한 후 150℃에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 증류수와 에틸아세테이트로 층분리 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 154-2 8.48g(수득률:72%)을 얻었다.
3) 화합물 154-3의 제조
화합물 154-2 8.48g(27.5mmol)을 톨루엔, 에탄올, H2O에 녹인 후, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) 6.6g(1.1eq), Pd(PPh3)4 1.6g(0.05eq) 및 K2CO3 11.4g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 154-3 8.3g(수득률:94%)을 얻었다.
4) 화합물 154-4의 제조
화합물 154-3 8.3g(25.8mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4.4ml(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 10.7ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 154-4 10.8g(수득률:99%)을 얻었다.
5) 화합물 154-5의 제조
화합물 154-4 10.8g(25.5mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl3 3.5ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 154-5 6.5g(수득률:63%)을 얻었다.
6) 화합물 154-6의 제조
화합물 154-5 6.5 g(16.0mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 154-6 8.0g(수득률:100%)를 얻었다.
7) 화합물 154의 제조
화합물 154-6 8.0g(16.0mmol)을 톨루엔, 에탄올, H2O에 녹인 후, 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 4.7g(1.1eq), Pd(PPh3)4 0.9g(0.05eq) 및 K2CO3 6.6g(3.0eq)을 가한 뒤, 110도에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 154 8.8g(수득률:92%)를 얻었다.
[제조예 31] 화합물 155의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000053
4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 30에서의 화합물 154의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 155를 얻었다.
[제조예 32] 화합물 163의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000054
4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 30에서의 화합물 154의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 163을 얻었다.
[제조예 33] 화합물 164의 제조
Figure PCTKR2019017203-appb-I000055
4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 31에서의 화합물 154의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 164를 얻었다.
상기 제조예 1 내지 33에 기재된 화합물 이외의 화합물도 상기 제조예 1 내지 33에 기재된 화합물들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성 확인 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
NO 1H NMR(CDCl3, 300Mz)
1 δ= 8.81(2H, d), 7.91~8.05(12H, m), 7.73~7.78(2H, m), 7.39~7.60(12H, m), 7.28(2H, d)
5 δ= 8.81(2H, d), 7.77~8.06(16H, m), 7.60(1H, m), 7.51~7.41(10H, m)
7 δ= 8.81(2H, d), 8.28(4H, d), 7.88~8.06(7H, m), 7.78(1H, m), 7.41~7.60(11H, m)
9 δ= 8.81(2H, d), 8.28(4H, d), 7.78~8.05(10H, m), 7.41~7.60(11H, m), 7.25(2H, d)
16 δ= 8.81(2H, d), 8.23~8.33(7H, m), 7.78~8.06(8H, m), 7.41~7.60(13H, m)
25 δ= 8.21~8.30(7H, m), 7.79~8.05(10H, m), 7.41~7.60(13H, m)
29 δ= 8.81(2H, d), 8.27~8.33(6H, m), 7.92~8.12(8H, m), 7.73~7.79(3H, m), 7.41~7.59(13H, m)
34 δ= 8.21~8.30(8H, m), 8.05(2H, m), 7.79~7.92(6H, m), 7.41~7.54(13H, m), 7.25(4H, s)
45 δ= 8.72(1H, d), 8.41(1H, s), 8.30(4H, m), 8.05~8.10(6H, m), 7.92(1H, d), 7.81(1H, d), 7.35~7.54(12H, m)
46 δ= 8.81(1H, d), 8.21~8.30(4H, m), 7.78~8.10(12H, m), 7.35~7.60(12H, m)
49 δ= 8.84(4H, s), 8.30(2H, d), 7.92~8.10(8H, m), 7.78(1H, m), 7.35~7.60(10H, m)
54 δ= 8.81(2H, d), 8.56(1H, m), 7.41~8.06(18H, m), 7.22(2H, m), 2.85(2H, m), 1.25(3H, t)
59 δ= 8.81(2H, d), 8.18(1H, m), 7.78~8.05(11H, m), 7.41~7.60(7H, m), 7.25(2H, d)
62 δ= 8.81(2H, d), 8.30(4H, d), 8.20(2H, s), 7.88~8.05(7H, m), 7.78(1H, m), 7.41~7.60(11H, m), 7.25(4H, s)
67 δ= 9.30(2H, d), 9.15(2H, s), 8.81(2H, d), 8.53(2H, d), 7.41~8.06(15H, m), 7.14(2H, t)
73 δ= 8.81(2H, d), 7.78~8.06(12H, m), 7.41~7.60(5H, m)
87 δ= 8.81~8.83(4H, m), 8.38(2H, d), 7.88~8.06(7H, m), 7.78(1H, m), 7.41~7.65(8H, m), 7.25(4H, s)
94 δ= 9.30(1H, d), 9.04(2H, d), 8.90(1H, d), 8.84(4H, s), 8.53(1H, d), 7.92~8.06(5H, m), 7.41~7.82(9H, m), 7.14(1H, m), 7.00(1H, d)
107 δ= 9.30(1H, m), 9.04(2H, d), 8.90(1H, d), 8.72(1H, s), 8.53(1H, d), 8.32(2H, d), 7.92~8.06(5H, m), 7.41~7.82(10H, m), 7.14(1H, m), 7.00(1H, d)
108 δ= 8.99(1H, d), 8.81~8.83(4H, m), 8.29~8.38(3H, m), 7.78~8.06(9H, m), 7.41~7.60(6H, m), 7.28(2H, d)
129 δ= 8.90(1H, d), 8.84(4H, s), 8.83(1H, d), 8.31(1H, d), 8.29(1H, d), 7.92~8.06(6H, m), 7.78~7.81(2H, m), 7.50~7.63(6H, m), 7.41(1H, m), 7.00(1H, d)
130 δ= 8.81(2H, d), 8.55(1H, d), 8.28(3H, d), 7.88~8.12(10H, m), 7.78(1H, m), 7.25~7.63(15H, m)
134 δ= 8.81(2H, d), 8.28(2H, d), 7.78~8.09(11H, m), 7.32~7.66(12H, m)
135 δ= 8.81(2H, d), 8.55(1H, d), 8.23~8.33(5H, m), 7.94~8.12(8H, m), 7.78~7.79(2H, m), 7.25~7.60(15H, m)
140 δ= 8.81(2H, d), 8.23~8.33(5H, m), 7.78~8.06(8H, m), 7.32~7.60(13H, m)
141 δ= 9.30~9.32(2H, d), 9.02~9.04(3H, m), 8.53(1H, d), 8.39(1H, d), 7.92~8.06(5H, m), 7.41~7.82(8H, m), 7.14(1H, m)
146 δ= 9.32(1H, s), 9.02(1H, d), 8.29~8.39(5H, m), 7.92~8.10(7H, m), 7.78~7.81(2H, m), 7.35~7.60(9H, m)
148 δ= 8.85(1H, s), 8.38(1H, d), 7.92~8.06(8H, m), 7.77(4H, d), 7.45~7.51(12H, m)
152 δ= 8.23~8.30(7H, m), 8.06(1H, d), 7.78~7.98(7H, m), 7.41~7.60(11H, m)
154 δ= 8.28~8.30(6H, m), 8.06(1H, d), 7.78~7.92(7H, m), 7.41~7.60(11H, m)
155 δ= 8.44(1H, d), 8.21~8.30(8H, m), 8.03~8.12(4H, m), 7.90(1H, s), 7.35~7.54(11H, m)
163 δ= 8.23~8.30(7H, m), 8.06(1H, d), 7.78~7.98(9H, m), 7.41~7.54(11H, m), 7.25(2H, d)
164 δ= 8.28~8.30(6H, m), 8.06(1H, d), 7.78~7.98(7H, m), 7.41~7.60(11H, m), 7.25(4H, d)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1 m/z= 674.79 (C50H30N2O=674.24) 2 m/z= 572.59 (C38H25N2O2P=572.17)
3 m/z= 548.63 (C40H24N2O=548.19) 4 m/z= 698.75 (C48H31N2O2P=698.21)
5 m/z= 648.69 (C44H29N2O2P=648.20) 6 m/z= 778.90 (C56H34N4O=778.27)
7 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 8 m/z= 703.79 (C49H29N5O=703.24)
9 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 10 m/z= 729.82 (C51H31N5O=729.25)
11 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21) 12 m/z= 702.80 (C50H30N4O=702.24)
13 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 14 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21)
15 m/z= 702.80 (C50H30N4O=702.24) 16 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24)
17 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 18 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24)
19 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 20 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27)
21 m/z= 601.69 (C43H27N3O=601.22) 22 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
23 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21) 24 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
25 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 26 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
27 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 28 m/z= 729.82 (C51H31N5O=729.25)
29 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26) 30 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27)
31 m/z= 778.90 (C56H34N4O=778.27) 32 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24)
33 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 34 m/z= 755.86 (C53H33N5O=755.27)
35 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 36 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27)
37 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26) 38 m/z= 778.90 (C56H34N4O=778.27)
39 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 40 m/z= 652.74 (C46H28N4O=652.23)
41 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27) 42 m/z= 854.99 (C62H38N4O=854.30)
43 m/z= 576.64 (C40H24N4O=576.20) 44 m/z= 550.61 (C38H22N4O=550.18)
45 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27) 46 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21)
47 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21) 48 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21)
49 m/z= 637.73 (C50H30N4O=702.24) 50 m/z= 564.63 (C39H24N4O=564.20)
51 m/z= 564.63 (C39H24N4O=564.20) 52 m/z= 564.63 (C39H24N4O=564.20)
53 m/z= 564.63 (C39H24N4O=564.20) 54 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21)
55 m/z= 592.69 (C41H28N4O=592.23) 56 m/z= 592.69 (C41H28N4O=592.23)
57 m/z= 640.73 (C45H28N4O=640.23) 58 m/z= 640.73 (C45H28N4O=640.23)
59 m/z= 592.69 (C41H28N4O=592.23) 60 m/z= 592.69 (C41H28N4O=592.23)
61 m/z= 516.59 (C35H24N4O=516.20) 62 m/z= 581.68 (C39H23N3OS=581.16)
63 m/z= 631.74 (C43H25N3OS=631.17) 64 m/z= 581.68 (C39H23N3OS=581.16)
65 m/z= 581.68 (C39H23N3OS=581.16) 66 m/z= 581.68 (C39H23N3OS=581.16)
67 m/z= 677.79 (C49H31N3O=677.25) 68 m/z= 526.59 (C36H22N4O=526.18)
69 m/z= 526.59 (C36H22N4O=526.18) 70 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21)
71 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21) 72 m/z= 600.71 (C44H28N2O=600.22)
73 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 74 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
75 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 76 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
77 m/z= 538.60 (C37H22N4O=538.18) 78 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17)
79 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17) 80 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17)
81 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17) 82 m/z= 500.55 (C34H20N4O=500.16)
83 m/z= 516.55 (C34H20N4O2=516.16) 84 m/z= 624.73 (C46H28N2O=624.22)
85 m/z= 624.73 (C46H28N2O=624.22) 86 m/z= 598.69 (C44H26N2O=598.20)
87 m/z= 473.52 (C33H19N3O=473.15) 88 m/z= 473.52 (C33H19N3O=473.15)
89 m/z= 473.52 (C33H19N3O=473.15) 90 m/z= 449.50 (C31H19N3O=449.15)
91 m/z= 677.75 (C47H27N5O=677.22) 92 m/z= 677.75 (C47H27N5O=677.22)
93 m/z= 726.82 (C52H30N4O=726.24) 94 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21)
95 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21) 96 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21)
97 m/z= 628.68 (C42H24N6O =628.21) 98 m/z= 676.76 (C48H28N4O=676.23)
99 m/z= 676.76 (C48H28N4O=676.23) 100 m/z= 677.75 (C47H27N5O=677.22)
101 m/z= 677.75 (C47H27N5O=677.22) 102 m/z= 726.82 (C52H30N4O=726.24)
103 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21) 104 m/z= 726.82 (C52H30N4O=726.24)
105 m/z= 752.86 (C54H32N4O=752.26) 106 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21)
107 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 108 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
109 m/z= 702.80 (C50H30N4O=702.24) 110 m/z= 653.73 (C45H27N5O=653.22)
111 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 112 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
113 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26) 114 m/z= 828.95 (C60H36N4O=828.29)
115 m/z= 652.74 (C46H28N4O=652.23) 116 m/z= 702.80 (C50H30N4O=702.24)
117 m/z= 778.90 (C56H34N4O=778.27) 118 m/z= 525.60 (C37H23N3O=525.18)
119 m/z= 575.66 (C41H25N3O=575.20) 120 m/z= 680.75 (C46H28N6O=680.23)
121 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 122 m/z= 755.86 (C53H33N5O=755.27)
123 m/z= 729.82 (C51H31N5O=729.25) 124 m/z= 640.73 (C45H28N4O=640.23)
125 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17) 126 m/z= 548.63 (C40H24N2O=548.19)
127 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21) 128 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21)
129 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21) 130 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21)
131 m/z= 676.76 (C48H28N4O=676.23) 132 m/z= 676.76 (C48H28N4O=676.23)
133 m/z= 768.86 (C53H32N6O=768.26) 134 m/z= 768.86 (C53H32N6O=768.26)
135 m/z= 693.75 (C47H27N5O2=693.22) 136 m/z= 709.82 (C47H27N5OS=709.19)
137 m/z= 693.75 (C47H27N5O2=693.22) 138 m/z= 709.82 (C47H27N5OS=709.19)
139 m/z= 767.87 (C54H33N5O=767.27) 140 m/z= 767.87 (C54H33N5O=767.27)
141 m/z= 692.76 (C48H28N4O2=692.22) 142 m/z= 708.83 (C48H28N4OS=708.20)
143 m/z= 692.76 (C48H28N4O2=692.22) 144 m/z= 708.83 (C48H28N4OS=708.20)
145 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17) 146 m/z= 527.57 (C35H21N5O=527.17)
147 m/z= 551.60 (C37H21N5O=551.17) 148 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21)
149 m/z= 653.73 (C45H27N5O=653.22) 150 m/z= 652.74 (C46H28N4O=652.23)
151 m/z= 498.51 (C32H23N2O2P=498.15) 152 m/z= 622.65 (C42H27N2O2P=622.18)
153 m/z= 572.59 (C38H25N2O2P=572.17) 154 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21)
155 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 156 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
157 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21) 158 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
159 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 160 m/z= 652.74 (C46H28N4O=652.23)
161 m/z= 653.73 (C45H27N5O=653.22) 162 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24)
163 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 164 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
165 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 166 m/z= 548.63 (C40H24N2O=548.19)
167 m/z= 729.82 (C51H31N5O=729.25) 168 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26)
[실험예 1] 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED(Organic Light Emitting Device)용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO(Indium Tin Oxide) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000056
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000057
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 하기 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 하기 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000058
이어서 전자 수송층으로서 하기 표 3에 기재된 화합물 중 하나를 300Å 두께로 증착하였다.
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 3과 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 1 E1 4.90 6.50 (0.141, 0.092) 35
비교예 2 E2 4.83 6.30 (0.139, 0.094) 34
비교예 3 E3 4.96 6.50 (0.139, 0.088) 36
비교예 4 E4 5.51 5.94 (0.134, 0.100) 31
비교예 5 E5 4.85 6.49 (0.133, 0.010) 34
비교예 6 E6 4.87 6.50 (0.134, 0.102) 35
실시예 1 1 4.80 6.58 (0.134, 0.101) 39
실시예 2 5 4.46 6.61 (0.134, 0.102) 38
실시예 3 7 4.63 6.93 (0.135, 0.103) 41
실시예 4 9 4.81 6.55 (0.134, 0.100) 39
실시예 5 16 4.61 6.59 (0.133, 0.102) 38
실시예 6 25 4.77 6.61 (0.134, 0.102) 43
실시예 7 29 4.48 6.50 (0.134, 0.101) 39
실시예 8 34 4.46 6.52 (0.134, 0.102) 43
실시예 9 45 4.65 6.65 (0.135, 0.102) 40
실시예 10 46 4.42 6.50 (0.133, 0.103) 45
실시예 11 49 4.61 6.55 (0.134, 0.101) 42
실시예 12 54 4.44 6.71 (0.134, 0.101) 37
실시예 13 59 4.77 6.63 (0.132, 0.100) 41
실시예 14 62 4.63 6.54 (0.134, 0.103) 39
실시예 15 67 4.71 6.73 (0.134, 0.100) 43
실시예 16 73 4.81 6.60 (0.134, 0.102) 41
실시예 17 87 4.79 6.61 (0.133, 0.100) 38
실시예 18 94 4.63 6.74 (0.134, 0.101) 39
실시예 19 107 4.40 6.51 (0.134, 0.102) 38
실시예 20 108 4.37 6.60 (0.134, 0.101) 40
실시예 21 129 4.36 6.62 (0.133, 0.102) 39
실시예 22 130 4.40 6.50 (0.134, 0.101) 42
실시예 23 134 4.75 6.52 (0.134, 0.101) 39
실시예 24 135 4.81 6.55 (0.133, 0.101) 37
실시예 25 140 4.81 6.63 (0.132, 0.100) 43
실시예 26 141 4.67 6.51 (0.134, 0.102) 38
실시예 27 146 4.63 6.62 (0.134, 0.101) 41
실시예 28 148 4.40 6.54 (0.133, 0.100) 38
실시예 29 152 4.37 6.53 (0.134, 0.101) 39
실시예 30 154 4.39 6.55 (0.133, 0.101) 41
실시예 31 155 4.38 6.60 (0.132, 0.102) 40
실시예 32 163 4.39 6.52 (0.134, 0.102) 43
실시예 33 164 4.77 6.60 (0.134, 0.101) 38
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 6에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히 실시예 3, 12, 21, 30 및 32는 구동전압, 발광효율 및 수명 모든 면에서 우수함을 확인하였다.
이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 화합물이 전자 수송층으로 사용되었을 때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응을 하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 화합물에는 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로화합물들이라고 생각한다. 따라서. 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.
[실험예 2] 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED(Organic Light Emitting Device)용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO(Indium Tin Oxide) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000059
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000060
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 하기 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 하기 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000061
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E4의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000062
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기 실험예 2에서 전자 수송층 E4의 두께를 250Å 형성한 다음 상기 전자 수송층 상부에 표 4에 표시되어있는 화합물의 두께를 50Å으로 정공 저지층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실험예 2와 동일하게 수행하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 4와 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 7 E1 4.90 6.50 (0.141, 0.092) 35
비교예 8 E2 4.83 6.30 (0.139, 0.094) 34
비교예 9 E3 4.96 6.50 (0.139, 0.088) 36
비교예 10 E4 5.51 5.94 (0.134, 0.100) 31
비교예 11 E5 4.85 6.49 (0.133, 0.010) 34
비교예 12 E6 4.87 6.50 (0.134, 0.102) 35
실시예 34 1 4.81 6.57 (0.134, 0.101) 39
실시예 35 5 4.46 6.61 (0.134, 0.102) 38
실시예 36 7 4.62 6.94 (0.135, 0.103) 41
실시예 37 9 4.81 6.58 (0.134, 0.100) 39
실시예 38 16 4.63 6.59 (0.133, 0.102) 40
실시예 39 25 4.72 6.62 (0.134, 0.102) 43
실시예 40 29 4.48 6.50 (0.134, 0.101) 39
실시예 41 34 4.45 6.53 (0.134, 0.102) 42
실시예 42 45 4.65 6.64 (0.135, 0.102) 40
실시예 43 46 4.46 6.50 (0.133, 0.103) 44
실시예 44 49 4.61 6.56 (0.134, 0.101) 42
실시예 45 54 4.44 6.71 (0.134, 0.101) 38
실시예 46 59 4.76 6.67 (0.132, 0.100) 41
실시예 47 62 4.63 6.55 (0.134, 0.103) 39
실시예 48 67 4.70 6.73 (0.134, 0.100) 42
실시예 49 73 4.81 6.61 (0.134, 0.102) 41
실시예 50 87 4.78 6.61 (0.133, 0.100) 39
실시예 51 94 4.63 6.74 (0.134, 0.101) 39
실시예 52 107 4.41 6.52 (0.134, 0.102) 38
실시예 53 108 4.39 6.60 (0.134, 0.101) 41
실시예 54 129 4.36 6.63 (0.133, 0.102) 39
실시예 55 130 4.42 6.50 (0.134, 0.101) 42
실시예 56 134 4.71 6.53 (0.134, 0.101) 39
실시예 57 135 4.81 6.55 (0.133, 0.101) 38
실시예 58 140 4.80 6.66 (0.132, 0.100) 43
실시예 59 141 4.67 6.51 (0.134, 0.102) 38
실시예 60 146 4.61 6.65 (0.134, 0.101) 42
실시예 61 148 4.40 6.54 (0.133, 0.100) 38
실시예 62 152 4.39 6.54 (0.134, 0.101) 39
실시예 63 154 4.39 6.55 (0.133, 0.101) 42
실시예 64 155 4.36 6.61 (0.132, 0.102) 40
실시예 65 163 4.39 6.52 (0.134, 0.102) 42
실시예 66 164 4.76 6.62 (0.134, 0.101) 38
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 발광 소자의 정공 저지층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 7 내지 12에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
[실험예 3] 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO(Indium Tin Oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1 스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 하기 TCz1에 청색 인광도펀트로 하기 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 하기 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 5에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 하기 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 하기 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 하기 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 하기 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure PCTKR2019017203-appb-I000063
본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 5와 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 13 E1 4.90 6.50 (0.141, 0.092) 35
비교예 14 E2 4.83 6.30 (0.139, 0.094) 34
비교예 15 E3 4.96 6.50 (0.139, 0.088) 36
비교예 16 E4 5.51 5.94 (0.134, 0.100) 31
비교예 17 E5 4.85 6.49 (0.133, 0.010) 34
비교예 18 E6 4.87 6.50 (0.134, 0.102) 35
실시예 67 44 4.78 6.61 (0.133, 0.100) 39
실시예 68 49 4.63 6.74 (0.134, 0.101) 39
실시예 69 54 4.41 6.52 (0.134, 0.102) 38
실시예 70 148 4.39 6.52 (0.134, 0.102) 42
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 2-스택 백색 유기 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 13 내지 18에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩 할 수 있는 적절한 헤테로화합물로 구성된 N타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 도핑되어 N타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자주입이 용이하게 된다. 따라서, P타입 전하 생성층은 N타입 전하 생성층으로 전자주입과 전자전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아지고 발광효율과 수명이 개선된 것으로 판단된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000064
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 내지 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소고리, 또는 헤테로고리를 형성하며,
    m, p, x, n, q 및 y는 각각 1 내지 5의 정수이고,
    a는 1 내지 3의 정수이며,
    b는 1 내지 4의 정수이고,
    m, p, x, n, q, y, a 및 b가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000065
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000066
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000067
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에 있어서,
    R1, R2, m, p, x, n, q, y, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    L11 내지 L13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Z11 내지 Z13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    R1 및 R2는 수소인 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    Z1 내지 Z3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000068
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000069
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000070
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000071
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000072
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000073
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000074
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000075
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000076
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000077
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000078
    Figure PCTKR2019017203-appb-I000079
    .
  6. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고,
    상기 전자 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 저지층을 포함하고,
    상기 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택; 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층; 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택; 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 제2 전극을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층이고, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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