KR102199999B1 - 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents

표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의하면, 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법은, 기판이 놓여진 챔버의 내부에 도핑용 전구체를 공급하는 도핑용 전구체 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 상기 챔버의 내부에 제1 반응물질을 공급하여 흡착된 상기 도핑용 전구체와 반응하고 도핑용 박막을 형성하는 도핑용 박막 형성 단계; 유전막용 전구체를 상기 챔버의 내부에 공급하는 유전막용 전구체 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 그리고 상기 챔버의 내부에 제2 반응물질을 공급하여 흡착된 상기 유전막용 전구체와 반응하고 유전막을 형성하는 유전막 형성 단계를 포함하되, 상기 방법은 상기 도핑용 박막 형성 단계 이전에, 상기 표면 보호 물질을 상기 챔버의 내부에 공급하는 표면 보호 물질 공급 단계; 그리고 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함한다.

Description

표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법{METHOD OF DEPOSITING THIN FILMS USING PROTECTIVE MATERIAL}
본 발명은 박막 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매우 얇은 두께의 도핑용 박막을 형성함으로써 유전막의 두께 및 유전막 내 조성 조절이 용이하여 원하는 조성비를 구현할 수 있고, 이를 통해 유전율을 개선한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
DRAM 및 Flash 등 메모리/비메모리 반도체 소자의 고집적화, 저소비전력화와 같은 변화에 따라 우수한 특성의 유전 박막 형성의 필요성이 심화되고 있다.
일례로, 매우 얇은 두께에서도 유전상수 값이 큰 산화지르코늄(ZrO2)과 산화하프늄(HfO2)이 커패시터(Capacitor) 유전막으로 적용되고 있다. 산화지르코늄(ZrO2)과 산화하프늄(HfO2)은 온도와 압력에 따라 다양한 결정구조로 존재하며 그 구조에 따라 정전 용량을 달리한다. Tetragonal 구조의 산화지르코늄(ZrO2) 과 Cubic 또는 Tetragonal 상의 산화하프늄(HfO2)은 다른 구조에 비해 약 2배 이상의 정전 용량을 가지는 것으로 알려져 있지만 일반적으로 상온, 상압에서 Monoclinic 상을 갖는 것이 안정하다.
이에 따라, 도핑에 의해 산화지르코늄 및 산화하프늄 결정구조를 안정화시킴으로써 높은 유전상수를 얻고자 많은 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 도핑은 국부적 조성 불균일성에 따른 유전특성 열화 및 누설 전류를 초래하여 적용에 많은 어려움을 겪고 있다. 따라서 박막 내 조성 균일성 및 결정성 향상에 따른 정전용량 개선이 요구되고 단차피복성을 개선한 박막 형성 방법의 개발이 필요하다.
한국공개특허공보 2007-0015958호(2007.02.06.)
본 발명의 목적은 매우 얇은 두께의 도핑용 박막을 형성할 수 있는 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 유전막 내 조성 조절이 용이하여 원하는 조성비를 구현할 수 있고, 이를 통해 유전율을 개선한 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 결정성을 향상시키면서 단차피복성이 양호한 박막을 형성하여 우수한 반도체 소자를 제공할 수 있는 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법은, 기판이 놓여진 챔버의 내부에 도핑용 전구체를 공급하는 도핑용 전구체 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 상기 챔버의 내부에 제1 반응물질을 공급하여 흡착된 상기 도핑용 전구체와 반응하고 도핑용 박막을 형성하는 도핑용 박막 형성 단계; 유전막용 전구체를 상기 챔버의 내부에 공급하는 유전막용 전구체 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 그리고 상기 챔버의 내부에 제2 반응물질을 공급하여 흡착된 상기 유전막용 전구체와 반응하고 유전막을 형성하는 유전막 형성 단계를 포함하되, 상기 방법은 상기 도핑용 박막 형성 단계 이전에, 상기 표면 보호 물질을 상기 챔버의 내부에 공급하는 표면 보호 물질 공급 단계; 그리고 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함한다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020106273432-pat00001
상기 <화학식 1>에서, n=1,2이며, R=수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112020106273432-pat00002
상기 <화학식 2>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112020106273432-pat00003
상기 <화학식 3>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 수소 원자 중에서 선택되며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112020106273432-pat00004
상기 <화학식 4>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 5>로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112020106273432-pat00005
상기 <화학식 5>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 수소 원자 중에서 선택되며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 6>으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112020106273432-pat00006
상기 <화학식 6>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 7>로 표시될 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112020106273432-pat00007
상기 <화학식 7>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 8>로 표시될 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112020106273432-pat00008
상기 <화학식 8>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소 개수가 1 내지 8인 알킬기이며, R4는 수소, 탄소 개수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 개수가 1 내지 8인 알콕시기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 9>로 표시될 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112020106273432-pat00009
상기 <화학식 9>에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 10의 다이알킬 아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 6 내지 12의 헤테로아릴아민기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 10> 내지 <화학식 14> 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112020106273432-pat00010
<화학식 11>
Figure 112020106273432-pat00011
<화학식 12>
Figure 112020106273432-pat00012
<화학식 13>
Figure 112020106273432-pat00013
<화학식 14>
Figure 112020106273432-pat00014
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 15>로 표시될 수 있다.
<화학식 15>
Figure 112020106273432-pat00015
상기 <화학식 15>에서, A와 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택되며, L은 할로겐 원자, 수소 원자, 또는 아자이드기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 16> 내지 <화학식 21> 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 16>
Figure 112020106273432-pat00016
<화학식 17>
Figure 112020106273432-pat00017
<화학식 18>
Figure 112020106273432-pat00018
<화학식 19>
Figure 112020106273432-pat00019
<화학식 20>
Figure 112020106273432-pat00020
<화학식 21>
Figure 112020106273432-pat00021
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 22>로 표시될 수 있다.
<화학식 22>
Figure 112020106273432-pat00022
상기 <화학식 22>에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 6 내지 12의 헤테로아릴아민기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 23>으로 표시될 수 있다.
<화학식 23>
Figure 112020106273432-pat00023
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 24>로 표시될 수 있다.
<화학식 24>
Figure 112020106273432-pat00024
상기 <화학식 24>에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되고, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 4의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 25> 내지 <화학식 27> 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 25>
Figure 112020106273432-pat00025
<화학식 26>
Figure 112020106273432-pat00026
<화학식 27>
Figure 112020106273432-pat00027
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 28>로 표시될 수 있다.
<화학식 28>
Figure 112020106273432-pat00028
상기 <화학식 28>에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 4의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 29>로 표시될 수 있다.
<화학식 29>
Figure 112020106273432-pat00029
상기 제1 및 제2 반응물질은 O3, O2, H2O, H2O2, N2O 및 NH3 중 어느 하나일 수 있다.
상기 유전막용 전구체는 Ti, Zr 및 Hf을 포함하는 4가 금속 중 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 낮은 도핑용 박막의 성장속도를 통해 도핑용 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 원하는 조성의 유전막을 얻을 수 있다.
또한, 국부적인 조성 불균일성을 완화시키고, 이를 통해 유전막 내의 결정성 및 유전율이 개선된 유전막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1에 따른 박막 형성 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비교예1에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예1에 따른 박막의 XRD(X-ray diffraction) 결과이다.
도 4는 본 발명의 비교예1에 따른 박막의 Carbon에 대한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예1에 따른 박막의 Silicon에 대한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예1에 따른 박막의 XRD(X-ray diffraction) 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예1에 따른 박막의 Carbon에 대한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 따른 박막의 Silicon에 대한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부된 도 1 내지 도 9를 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에 나타난 각 요소의 형상은 보다 분명한 설명을 강조하기 위하여 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1에 따른 박막 형성 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 기판은 공정챔버의 내부로 로드되며, 이하의 ALD 공정 조건은 조정된다. ALD 공정 조건은 기판 또는 공정챔버의 온도, 챔버 압력, 가스 유동률을 포함할 수 있으며, 온도는 50 내지 500℃이다.
기판은 챔버의 내부에 공급된 표면 보호 물질에 노출되며, 표면 보호 물질은 기판의 표면에 물리 흡착될 수 있다. 표면 보호 물질은 공정진행 중 도핑용 전구체와 유사한 거동을 가지며, 일종의 억제층을 형성하여 후속 공정에서 도핑용 전구체가 흡착되는 것을 방해하여 아일랜드 성장(island growth) 등을 완화시키고, 이후 형성되는 박막 내 국부적 조성 불균일성을 개선할 수 있다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020106273432-pat00030
상기 <화학식 1>에서, n=1,2이며, R=수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112020106273432-pat00031
상기 <화학식 2>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112020106273432-pat00032
상기 <화학식 3>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 수소 원자 중에서 선택되며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112020106273432-pat00033
상기 <화학식 4>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 5>로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112020106273432-pat00034
상기 <화학식 5>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 수소 원자 중에서 선택되며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 6>으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112020106273432-pat00035
상기 <화학식 6>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 7>로 표시될 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112020106273432-pat00036
상기 <화학식 7>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 8>로 표시될 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112020106273432-pat00037
상기 <화학식 8>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소 개수가 1 내지 8인 알킬기이며, R4는 수소, 탄소 개수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 개수가 1 내지 8인 알콕시기 중에서 선택된다.
이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미흡착 표면 보호 물질 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.
이후, 기판은 챔버의 내부에 공급된 도핑용 전구체에 노출되며, 기판의 표면에 도핑용 전구체가 흡착된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 9>로 표시될 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112020106273432-pat00038
상기 <화학식 9>에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 10의 다이알킬 아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 6 내지 12의 헤테로아릴아민기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 10> 내지 <화학식 14> 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112020106273432-pat00039
<화학식 11>
Figure 112020106273432-pat00040
<화학식 12>
Figure 112020106273432-pat00041
<화학식 13>
Figure 112020106273432-pat00042
<화학식 14>
Figure 112020106273432-pat00043
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 15>로 표시될 수 있다.
<화학식 15>
Figure 112020106273432-pat00044
상기 <화학식 15>에서, A와 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택되며, L은 할로겐 원자, 수소 원자, 또는 아자이드기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 16> 내지 <화학식 21> 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 16>
Figure 112020106273432-pat00045
<화학식 17>
Figure 112020106273432-pat00046
<화학식 18>
Figure 112020106273432-pat00047
<화학식 19>
Figure 112020106273432-pat00048
<화학식 20>
Figure 112020106273432-pat00049
<화학식 21>
Figure 112020106273432-pat00050
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 22>로 표시될 수 있다.
<화학식 22>
Figure 112020106273432-pat00051
상기 <화학식 22>에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 6 내지 12의 헤테로아릴아민기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 23>으로 표시될 수 있다.
<화학식 23>
Figure 112020106273432-pat00052
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 24>로 표시될 수 있다.
<화학식 24>
Figure 112020106273432-pat00053
상기 <화학식 24>에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되고, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 4의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 25> 내지 <화학식 27> 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 25>
Figure 112020106273432-pat00054
<화학식 26>
Figure 112020106273432-pat00055
<화학식 27>
Figure 112020106273432-pat00056
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 28>로 표시될 수 있다.
<화학식 28>
Figure 112020106273432-pat00057
상기 <화학식 28>에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 4의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 29>로 표시될 수 있다.
<화학식 29>
Figure 112020106273432-pat00058
예를 들어 설명하면, 앞서 설명한 표면 보호 물질이 흡착되면, 도핑용 전구체는 표면 보호 물질이 흡착된 위치에 흡착될 수 없으며, 표면 보호 물질은 도핑용 전구체의 흡착을 방해한다.
이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미흡착 도핑용 전구체 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.
이후, 기판은 챔버의 내부에 공급된 반응 물질에 노출되며, 기판의 표면에 도핑용 박막이 형성된다. 반응 물질은 도핑용 전구체층과 반응하여 도핑용 박막을 형성하며, 반응 물질은 O3, O2, H2O, H2O2, N2O 및 NH3 중 어느 하나일 수 있다.
이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미반응 물질 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.
이후, 기판은 챔버의 내부에 공급된 유전막용 전구체에 노출되며, 기판의 표면에 유전막용 전구체가 흡착된다. 유전막용 전구체는 Ti, Zr 및 Hf을 포함하는 4가 금속 중 하나 이상의 화합물인을 포함하는 화합물일 수 있다.
이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미흡착 유전막용 전구체 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.
이후, 기판은 챔버의 내부에 공급된 반응 물질에 노출되며, 기판의 표면에 유전막이 형성된다. 반응 물질은 유전막용 전구체층과 반응하여 유전막을 형성하며, 반응 물질은 O3, O2, H2O, H2O2, N2O 및 NH3 중 어느 하나일 수 있다.
이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미반응 물질 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.
- 비교예 1
도 2는 본 발명의 비교예1에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다. 앞서 설명한 표면보호물질을 사용하지 않고 도핑용 박막으로 실리콘 산화물, 유전막으로 하프늄 산화물을 형성하였으며, 실리콘 산화물을 형성하기 위한 도핑용 전구체로 디이소프로필아미노 실란(Diisoprophylamino Silane : DIPAS)와 하프늄 산화물을 형성하기 위한 유전막용 전구체로 트리스(디메틸아미노)사이클로 펜타디에닐 하프늄(Ⅳ)[CpHf(NMe2)3](HAC)를 사용하였고, 공정온도는 320℃, 반응 물질은 O3 가스를 사용하였다.
ALD 공정을 통한 박막 형성 과정은 아래와 같으며, 종래의 도핑 방식과 동일하게, 실리콘 산화물과 하프늄 산화물의 사이클 비율(cycle ratio)은 아래 표 1과 같다. 표 1은 비교예1 및 실시예1에 따른 SiO2와 HfO2의 사이클 비율과 XRD Tetragonal phase ratio(%)를 나타내며, XRD Tetragonal phase ratio는 T(101)/[(T101)+M(-111)+M(111)]의 값으로 계산하였다.
Dep.Temp(℃) Cycle ratio Tetragonal phase
ratio(%)
SiO HfO
비교예1 320 0 1 0.44
1 12 0.173
1 30 0.408
실시예1 320 0 1 0.44
1 12 0.63
1 30 0.57
1) Ar을 캐리어 가스로 하여, 상온에서 도핑용 전구체 DIPAS를 반응 챔버에 공급하고 기판에 도핑용 전구체를 흡착
2) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 도핑용 전구체 또는 부산물을 제거
3) O3 가스를 반응 챔버에 공급하여 도핑용 박막을 형성
4) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미반응물질 또는 부산물을 제거
5) Ar을 캐리어 가스로 하여, 상온에서 유전막용 전구체 HAC를 반응 챔버에 공급하고 기판에 유전막용 전구체를 흡착
6) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 유전막용 전구체 또는 부산물을 제거
7) O3 가스를 반응 챔버에 공급하여 유전막을 형성
8) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미반응물질 또는 부산물을 제거
도 4는 본 발명의 비교예1에 따른 박막의 XRD(X-ray diffraction) 결과이다. Si 비율이 낮은 경우(1:30), HfO와 Tetragonal ratio가 유사하지만, Si 비율이 증가하는 경우(1:12), Tetragonal ratio이 감소한다.
도 5은 본 발명의 비교예1에 따른 박막의 Carbon에 대한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 나타내는 그래프이며, 도 6은 본 발명의 비교예1에 따른 박막의 Silicon에 대한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 나타내는 그래프이다. Carbon Impurity의 경우 HfO의 대비 유사수준이며, Silicon의 경우 Si cycle ratio에 관계없이 Si peak intensity가 유사수준이다.
- 실시예 1
표면보호물질로 Trimethyl orthoformate를 사용하여 실리콘 기판 상에 알루미늄 산화막을 형성하였다. ALD 공정을 통해 알루미늄 산화막을 형성하였으며, ALD 공정 온도는 250 내지 390℃, 반응 물질은 O3를 사용하였다.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다. 표면보호물질로 Trimethyl orthoformate를 사용하고 도핑용 박막으로 실리콘 산화물, 유전막으로 하프늄 산화물을 형성하였으며, 실리콘 산화물을 형성하기 위한 도핑용 전구체로 디이소프로필아미노 실란(Diisoprophylamino Silane : DIPAS)와 하프늄 산화물을 형성하기 위한 유전막용 전구체로 트리스(디메틸아미노)사이클로 펜타디에닐 하프늄(Ⅳ)[CpHf(NMe2)3](HAC)를 사용하였고, 공정온도는 320℃, 반응 물질은 O3 가스를 사용하였다.
ALD 공정을 통한 박막 형성 과정은 아래와 같으며, 종래의 도핑 방식과 동실리콘 산화물과 하프늄 산화물의 사이클 비율(cycle ratio)은 위 표 1과 같다.
1) 반응 챔버 내에 표면보호물질을 공급하여 기판에 흡착
2) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 표면보호물질 또는 부산물을 제거
3) Ar을 캐리어 가스로 하여, 상온에서 도핑용 전구체 DIPAS를 반응 챔버에 공급하고 기판에 도핑용 전구체를 흡착
4) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 도핑용 전구체 또는 부산물을 제거
5) O3 가스를 반응 챔버에 공급하여 도핑용 박막을 형성
6) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미반응물질 또는 부산물을 제거
7) Ar을 캐리어 가스로 하여, 상온에서 유전막용 전구체 HAC를 반응 챔버에 공급하고 기판에 유전막용 전구체를 흡착
8) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 유전막용 전구체 또는 부산물을 제거
9) O3 가스를 반응 챔버에 공급하여 유전막을 형성
10) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미반응물질 또는 부산물을 제거
도 7은 본 발명의 실시예1에 따른 박막의 XRD(X-ray diffraction) 결과이다. Si 비율에 관계없이 monoclinic phase보다 Tetragonal phase(101)의 비율이 크며, 표면보호물질로 인해 흡착되는 SiO2의 증착속도가 감소하고, 이로 인해 Si 농도가 미세하게 포함되어 결정성 개선에 영향을 미친 것으로 추정된다. 그 결과 동일 Si 농도를 구현할 때 HfO2 Matrix THK를 증가시키지 않으면서 Tetragonal phase 형성을 용이하게 한다.
도 8은 본 발명의 실시예1에 따른 박막의 Carbon에 대한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 나타내는 그래프이며, 도 9는 본 발명의 실시예1에 따른 박막의 Silicon에 대한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry)을 나타내는 그래프이다. Carbon Impurity의 경우 HfO 대비 유사수준이며, Silicon의 경우 비교예 1과 대비하면 2배 이상 감소했으며, peak 편차도 감소한다. 실리콘 산화막 형성시 표면보호물질을 사용함으로써 실리콘 산화막 증착속도를 낮출 수 있으며, 이후 증착되는 유전막 내 Si 농도의 미세조절 및 peak 편차를 감소시켜, 원하는 조성의 박막 및 균일한 층(layer) 형성을 가능하게 한다.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (21)

  1. 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법에 있어서,
    기판이 놓여진 챔버의 내부에 도핑용 전구체를 공급하는 도핑용 전구체 공급 단계;
    상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계;
    상기 챔버의 내부에 제1 반응물질을 공급하여 흡착된 상기 도핑용 전구체와 반응하고 도핑용 박막을 형성하는 도핑용 박막 형성 단계;
    유전막용 전구체를 상기 챔버의 내부에 공급하는 유전막용 전구체 공급 단계;
    상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 및
    상기 챔버의 내부에 제2 반응물질을 공급하여 흡착된 상기 유전막용 전구체와 반응하고 유전막을 형성하는 유전막 형성 단계를 포함하되,
    상기 방법은 상기 도핑용 박막 형성 단계 이전에,
    상기 표면 보호 물질을 상기 챔버의 내부에 공급하는 표면 보호 물질 공급 단계; 및
    상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함하는, 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 1>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112020106273432-pat00059

    상기 <화학식 1>에서, n=1,2이며,
    R=수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 2>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112020106273432-pat00060

    상기 <화학식 2>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 3>으로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112020106273432-pat00061

    상기 <화학식 3>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 수소 원자 중에서 선택되며,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 4>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112020106273432-pat00062

    상기 <화학식 4>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 5>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112020106273432-pat00063

    상기 <화학식 5>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 수소 원자 중에서 선택되며,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 6>으로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 6>
    Figure 112020106273432-pat00064

    상기 <화학식 6>에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며,
    R1 또는 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 7>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 7>
    Figure 112020106273432-pat00065

    상기 <화학식 7>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 8>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 8>
    Figure 112020106273432-pat00066

    상기 <화학식 8>에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소 개수가 1 내지 8인 알킬기이며,
    R4는 수소, 탄소 개수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 개수가 1 내지 8인 알콕시기 중에서 선택된다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 9>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 9>
    Figure 112020106273432-pat00067

    상기 <화학식 9>에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 10의 다이알킬 아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 6 내지 12의 헤테로아릴아민기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 10> 내지 <화학식 14> 중 어느 하나로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 10>
    Figure 112020106273432-pat00068

    <화학식 11>
    Figure 112020106273432-pat00069

    <화학식 12>
    Figure 112020106273432-pat00070

    <화학식 13>
    Figure 112020106273432-pat00071

    <화학식 14>
    Figure 112020106273432-pat00072
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 15>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 15>
    Figure 112020106273432-pat00073

    상기 <화학식 15>에서,
    A와 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택되며,
    L은 할로겐 원자, 수소 원자, 또는 아자이드기 중에서 선택된다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 16> 내지 <화학식 21> 중 어느 하나로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 16>
    Figure 112020106273432-pat00074

    <화학식 17>
    Figure 112020106273432-pat00075

    <화학식 18>
    Figure 112020106273432-pat00076

    <화학식 19>
    Figure 112020106273432-pat00077

    <화학식 20>
    Figure 112020106273432-pat00078

    <화학식 21>
    Figure 112020106273432-pat00079
  14. 제1항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 22>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 22>
    Figure 112020106273432-pat00080

    상기 <화학식 22>에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아민기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬아민기, 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로사이클릭 아민기, 탄소수 6 내지 12의 헤테로아릴아민기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬실릴아민기 중에서 선택된다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 23>으로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 23>
    Figure 112020106273432-pat00081
  16. 제1항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 24>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 24>
    Figure 112020106273432-pat00082

    상기 <화학식 24>에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택되고,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 4의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 25> 내지 <화학식 27> 중 어느 하나로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 25>
    Figure 112020106273432-pat00083

    <화학식 26>
    Figure 112020106273432-pat00084

    <화학식 27>
    Figure 112020106273432-pat00085
  18. 제1항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 28>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 28>
    Figure 112020106273432-pat00086

    상기 <화학식 28>에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬아민기, 탄소수 2 내지 4의 다이알킬아민기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서 선택된다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 도핑용 전구체는 하기 <화학식 29>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
    <화학식 29>
    Figure 112020106273432-pat00087
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 반응물질은 O3, O2, H2O, H2O2, N2O 및 NH3 중 어느 하나인, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 유전막용 전구체는 Ti, Zr 및 Hf을 포함하는 4가 금속 중 하나 이상의 화합물인, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
KR1020200129773A 2020-10-08 2020-10-08 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법 KR102199999B1 (ko)

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