WO2022169218A1 - 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물 - Google Patents

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김선민
이우철
정경석
김우한
김창민
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Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing a deuterated anthracene compound, a reaction composition, a deuterated anthracene compound, and a composition.
  • Compounds containing deuterium are used for various purposes.
  • compounds containing deuterium are widely used not only as labeling compounds for identification of chemical reaction mechanisms or metabolism, but also for drugs, pesticides, organic EL materials, and other purposes.
  • a method of substituting deuterium for an aromatic compound in order to improve the lifespan of an organic light emitting diode (OLED) material is known.
  • the principle of this effect is that the LUMO energy of the C-D bond is lower than that of the C-H bond when deuterium is substituted, and the lifespan characteristics of the OLED material are improved.
  • HOMO and LUMO are distributed in anthracene, so when hydrogen of anthracene is deuterated, the intramolecular vibration energy of C-D bond compared to C-H bond is reduced and interaction between molecules is reduced. Lifespan of the organic light emitting diode may be improved.
  • a hydrogen-deuterium exchange method is mainly used as a deuterated technology for aromatic compounds.
  • the hydrogen-deuterium exchange method uses an organic solvent or heavy water (D 2 O) such as Acetone-d6, DMSO-d6, DMF-d7, MeOH-d4, Toluene-d5, Benzene-d6 as a deuterium source, This is achieved through the use of acid/base catalysts, supercritical heating, and transition metal catalysts.
  • This hydrogen-deuterium exchange method requires that the material to be deuterated can withstand reaction conditions such as high temperature and high pressure, and may require multiple treatments to achieve a high level of deuterium, and use of relatively expensive deuterated reagents. This can be inefficient in terms of cost and time.
  • the present specification is to provide a method for preparing a deuterated anthracene compound, a reaction composition, a deuterated anthracene compound, and a composition.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a method for preparing a deuterated anthracene compound, comprising the step of synthesizing a deuterated anthracene compound by reacting a halogenated benzene having at least one deuterium with an enolate of Formula 1 below.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a method for preparing a deuterated anthracene compound comprising synthesizing a compound of Formula 2 by reacting a halogenated benzene-d5 with an enolate of Formula 1 below.
  • b is an integer of 1 to 8.
  • reaction composition comprising a halogenated benzene having at least one deuterium and an enolate of Formula 1 below.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a reaction composition comprising halogenated benzene-d5, trimethyl(vinyloxy)silan, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, alkyl lithium, and a solvent.
  • Another exemplary embodiment of the present specification is a halogenated benzene having at least one deuterium; Formula 7 or Formula 8; base; alkyl lithium; and a solvent.
  • L3 and L4 are the same as or different from each other, and each independently represents a leaving group.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a deuterated anthracene compound prepared according to the above-described preparation method.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a composition comprising an intermediate of Formula 9 below.
  • a is an integer of 1 to 4.
  • the manufacturing method of the exemplary embodiment of the present specification has the advantage of reducing costs by using less deuterium sources.
  • the manufacturing method of another embodiment of the present specification has the advantage of reducing the overall process time for preparing the deuterated anthracene compound.
  • a hydrogen-deuterium exchange method is mainly used as a deuterated technology for aromatic compounds.
  • the material to be deuterated must be able to withstand reaction conditions such as high temperature and high pressure, and it may require multiple treatments to achieve a high level of deuterium substitution, and may require a relatively expensive deuterium source. It is inefficient in terms of cost and time because of its high usage.
  • This specification is not a hydrogen-deuterium exchange method, but directly synthesizes anthracene deuterated from benzene-d6 or halogenated benzene-d5 and utilizes it as an intermediate of an organic light emitting material, thereby dramatically reducing the amount of benzene-d6 or halogenated benzene-d5 can be reduced
  • anthracene derivative used as a material for an organic light emitting device since HOMO and LUMO are distributed in the anthracene, a conversion rate for replacing hydrogen in the anthracene with deuterium is important.
  • the substituents substituted on the anthracene located on the outside are easy to deuterate, but the substituent is not substituted. It is difficult to replace hydrogen in anthracene with deuterium. Therefore, it is not an exaggeration to say that the deuterium substitution rate of the anthracene derivative depends on how much deuterium is substituted for the hydrogen of the anthracene located inside.
  • the preparation method of the deuterated anthracene compound of the present specification is a bottom-up method for directly synthesizing deuterated anthracene from benzene-d6 or halogenated benzene-d5, positions 9 and 10 of anthracene Hydrogens in the remaining positions except for are substituted with deuterium before the substituents are substituted at positions 9 or 10.
  • the present specification provides a method for preparing a deuterated anthracene compound, comprising the step of synthesizing the deuterated anthracene compound from benzene-d6 or a halogenated benzene having at least one deuterium.
  • the present specification provides a method for preparing a deuterated anthracene compound, comprising the step of synthesizing a deuterated anthracene compound by reacting a halogenated benzene having at least one deuterium with an enolate of Formula 1 below.
  • the halogenated benzene having at least one deuterium may be halogenated benzene-d5.
  • the deuterated anthracene compound may be a compound of Formula 2 below.
  • the present specification provides a method for preparing a deuterated anthracene compound comprising the step of reacting a halogenated benzene-d5 with an enolate of Formula 1 to synthesize a compound of Formula 2 below.
  • b is an integer of 1 to 8.
  • b is the number of deuterium, and may be 1 to 8 depending on the number of deuterium substituted.
  • Chemical Formula 2 of an exemplary embodiment of the present specification b is 8.
  • Chemical Formula 2 may be the following Chemical Formula 2-1.
  • the enolate of Formula 1 may be formed from trimethyl(vinyloxy)silan.
  • the step of synthesizing the compound of Formula 2 comprises: halogenated benzene-d5; a compound of Formula 7 or Formula 8 to be described later; base; alkyl lithium; And by using a solution containing a solvent, the compound of Formula 2 may be synthesized.
  • the base serves to adjust the pH of the reaction solution, and for example, Tetramethylpiperidine may be used.
  • the alkyl lithium serves to form lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (LiTMP) with the enolate of Formula 1, wherein the formed enolate forms an anthracene skeleton.
  • LiTMP serves to convert halogenated benzene to benzyne.
  • the alkyl lithium may be butyl lithium.
  • the solvent is not particularly limited as long as it provides an environment in which the reaction can proceed and the product can maintain the shape of the reaction starting material, the intermediate, and the product.
  • the solvent may be selected from an ether-based solvent or a hydrocarbon-based solvent, and is, for example, selected from the group consisting of Tetrahydropyran and cyclohexane.
  • the method for preparing a deuterated anthracene compound of the present specification may include synthesizing a compound of the following Chemical Formula 3 using a solution containing the compound of Chemical Formula 2 and a first halogen supply agent.
  • the method for preparing a deuterated anthracene compound of the present specification comprises the steps of synthesizing a compound of Formula 3 using a solution containing the compound of Formula 2 and a first halogen supply agent; and reacting Formula 3 with L1-Ar1 to synthesize a compound of Formula 4 below.
  • X1 is a halogen group
  • L1 is a leaving group
  • Ar1 is deuterium; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group
  • b is an integer of 1 to 8.
  • b is the number of deuterium, and may be 1 to 8 depending on the number of deuterium substituted.
  • Chemical Formula 3 of an exemplary embodiment of the present specification b is 8.
  • Chemical Formula 3 may be the following Chemical Formula 3-1.
  • X1 is as defined in Formula 3 above.
  • b is the number of deuterium, and may be 1 to 8 depending on the number of deuterium substituted.
  • Chemical Formula 4 of the exemplary embodiment of the present specification b is 8.
  • Chemical Formula 4 may be the following Chemical Formula 4-1.
  • Ar1 is as defined in Formula 4 above.
  • X1 is fluorine (-F), chlorine (-Cl), bromine (-Br) or iodine (-I).
  • X1 is chlorine (-Cl), bromine (-Br), or iodine (-I).
  • X1 is bromine (-Br).
  • Ar1 is deuterium; a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • Ar1 is deuterium; a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 is deuterium; a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar1 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted A phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group, a substituted or unsubstituted xanthenyl group , substituted or unsubstituted thioxanthenyl group, substituted or unsubstituted benzofuranyl group, substituted or unsubstituted benzothiopheny
  • Ar1 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or an unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • Ar1 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or It is a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • Ar1 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar1 is a naphthyl group.
  • Chemical Formula 4 is any one of the following structures.
  • b is an integer of 1 to 8.
  • the first halogen supplying agent for synthesizing the compound of Formula 3 is not particularly limited as long as it can supply a halogen to the 9th position of the compound of Formula 2.
  • it may be selected from the group consisting of CuBr 2 , N-bromosuccinimide (NBS) and Br 2 .
  • the method for preparing a deuterated anthracene compound of the present specification includes the steps of synthesizing a compound of Formula 5 below using a solution containing the compound of Formula 4 and a second halogen supply agent; and reacting Formula 5 with L2-Ar2 to synthesize a compound of Formula 6 below.
  • X2 is a halogen group
  • L2 is a leaving group
  • Ar2 is deuterium; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group
  • b is an integer of 1 to 8.
  • Chemical Formula 5 of an exemplary embodiment of the present specification b is 8.
  • Chemical Formula 5 may be the following Chemical Formula 5-1.
  • Chemical Formula 6 of the exemplary embodiment of the present specification b is 8.
  • Chemical Formula 6 may be the following Chemical Formula 6-1.
  • Ar1 and Ar2 are the same as defined in Formula 6.
  • X2 is fluorine (-F), chlorine (-Cl), bromine (-Br), or iodine (-I).
  • X2 is chlorine (-Cl), bromine (-Br), or iodine (-I).
  • X2 is bromine (-Br).
  • Ar2 is deuterium; a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • Ar2 is deuterium; a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar2 is deuterium; a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar2 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted A phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group, a substituted or unsubstituted xanthenyl group , substituted or unsubstituted thioxanthenyl group, substituted or unsubstituted benzofuranyl group, substituted or unsubstituted benzothiopheny
  • Ar2 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or an unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • Ar2 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, or It is a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • Ar2 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • Ar2 is deuterium, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group.
  • Ar2 is deuterium, a phenyl group, a naphthyl group, or a dibenzofuranyl group.
  • L1 and L2 are -B(OH) 2 .
  • L1-Ar1 and L2-Ar2 each have any one of the following structures.
  • Chemical Formula 5 is any one of the following structures.
  • b is an integer of 1 to 8.
  • Chemical Formula 6 is any one of the following structures.
  • b is an integer of 1 to 8.
  • the second halogen supplying agent for synthesizing the compound of Formula 5 is not particularly limited as long as it can supply a halogen to the 10th position of the compound of Formula 4.
  • it may be selected from the group consisting of CuBr 2 , N-bromosuccinimide (NBS) and Br 2 .
  • the method for producing a deuterated anthracene compound of the present specification further comprises the step of synthesizing benzene-d6 as a halogenated benzene having at least one deuterium using a third halogen supply agent before the step of synthesizing the compound of Formula 2 can Specifically, this may be a step of synthesizing benzene-d6 into halogenated benzene-d5 using a third halogen supply agent.
  • the third halogen supply agent is not particularly limited as long as it can replace at least one deuterium in benzene-d6 with halogen.
  • it may be selected from the group consisting of KBrO 3 , Bromine and hydrogen bromide.
  • the present specification provides a reaction composition comprising a halogenated benzene having at least one deuterium and an enolate of Formula 1 below.
  • the enolate of Formula 1 may be formed from Formula 7 or Formula 8 below.
  • L3 and L4 are the same as or different from each other, and each independently represents a leaving group.
  • Another embodiment of the present specification is a halogenated benzene having at least one deuterium; Formula 7 or Formula 8; base; alkyl lithium; and a solvent.
  • L3 and L4 are the same as or different from each other, and are each independently a leaving group.
  • the enolate of Formula 1 is dissociated from Formula 7 or Formula 8.
  • L3 and L4 are not particularly limited as long as they can be desorbed to form the enolate of Formula 1, but specifically, desorption that can be desorbed by alkyllithium, that is, butyllithium (BuLi). it can be a gimmick
  • L3 may be a silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • L3 may be a silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L3 may be a silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L3 may be a trialkylsilyl group.
  • L3 may be a trimethylsilyl group.
  • L4 is hydrogen
  • L3 is a trialkylsilyl group
  • L4 is hydrogen
  • the enolate of Formula 1 may be formed from trimethyl (vinyloxy) silane or acetaldehyde.
  • the enolate of Formula 1 is dissociated while the trimethylsilyl group is removed from the trimethyl (vinyloxy) silane.
  • the dissociated enolate of Formula 1 and halogenated benzene-d5 may react to synthesize the compound of Formula 2 above.
  • hydrogen is desorbed from acetaldehyde by alkyllithium, that is, butyllithium (BuLi), as shown in the following reaction formula, and is changed to the enolate of Formula 1 having a more stable structure.
  • alkyllithium that is, butyllithium (BuLi)
  • the lithium cation which is a monovalent cation, stabilizes the enolate of Formula 1 as a counterion.
  • the reaction composition may cite the description of the method for preparing the deuterated anthracene compound described above.
  • the present specification provides a deuterated anthracene compound prepared by the above-described preparation method.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a deuterated anthracene compound of Formula 10 below.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, b is an integer of 1 to 8.
  • Chemical Formula 10 of an exemplary embodiment of the present specification b is 8.
  • Chemical Formula 10 may be the following Chemical Formula 10-1.
  • Ar1 and Ar2 are the same as defined in Formula 10.
  • the deuterated anthracene compound may include a compound represented by the following formula (A).
  • L21 to L23 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • R21 to R27 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • Ar21 to Ar23 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • a 0 or 1.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a compound of Formula 9 below.
  • a is an integer of 1 to 4.
  • the compound of Formula 9 is an intermediate in which the dissociated enolate of Formula 1 and a benzyne intermediate product formed from halogenated benzene-d5 reacted 1:1, wherein Formula 9 The compound of Formula 2 is formed when reacting with the intermediate product of benzine formed from the compound of halogenated benzene-d5.
  • Chemical Formula 9 of an exemplary embodiment of the present specification a is 4.
  • Chemical Formula 9 may be the following Chemical Formula 9-1.
  • the compound of Formula 9-1 is an intermediate in which the dissociated enolate of Formula 1 and the benzyne intermediate product formed from halogenated benzene-d5 reacted 1:1, and the When the compound of Formula 9-1 reacts with an intermediate product of benzine formed from halogenated benzene-d5, the compound of Formula 2-1 is formed.
  • Another embodiment of the present specification provides a composition comprising an intermediate of the following formula (9).
  • a is an integer of 1 to 4.
  • the composition may further include a compound of Formula 4 or 6 below.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, b is an integer of 1 to 8.
  • the composition including the intermediate of Formula 9 may be a solution of the step of synthesizing a deuterated anthracene compound by reacting a halogenated benzene having at least one deuterium with the enolate of Formula 1 have.
  • the compound of Formula 9 is an intermediate in a state before synthesis as a product, a deuterated anthracene compound, and the compound of Formula 9 is generated several times while the deuterated anthracene compound is being deuterated. disappears while forming anthracene compounds. Also, even after the synthesis of the deuterated anthracene compound is finished, an intermediate that has not yet become the deuterated anthracene compound may remain.
  • the compound of Formula 9 may remain as an impurity.
  • the composition comprising the intermediate of Formula 9 is a solution in which the synthesis reaction according to the preparation method of the present specification is in progress, or a solution in which the synthesis reaction according to the preparation method of the present specification is completed, or according to the preparation method of the present specification. It may mean a deuterated anthracene compound obtained after the synthesis reaction is completed.
  • the deuterated anthracene compound obtained after the synthesis reaction is completed may contain two or more isotopes of different molecular weights depending on the number of substituted deuterium, it can be expressed as a composition comprising two or more compounds having different numbers of deuterium substitutions. have.
  • HOMO and LUMO are distributed in the anthracene, even if the hydrogens in the substituents of Ar1 and Ar2 are not substituted with deuterium in the deuterated anthracene compound obtained after the synthesis reaction is completed. Therefore, even if an additional deuterium substitution reaction is not performed, a lifespan improvement effect similar to that of an anthracene compound having a deuterium substitution rate of a certain level or more (80% or more) appears.
  • positions other than a 'substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocycle' among positions 1 to 10 of anthracene are mostly deuterium is replaced with
  • the deuterated anthracene compound of the present specification is deuterium for a position other than a 'substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocycle' among positions 1 to 10 of anthracene
  • the substitution rate may be 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, or 99% or more.
  • the deuterated anthracene compound in which a 'substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocycle' is substituted only at positions 9 and 10
  • the deuterated anthracene compound The number of deuterated substitutions may be 5 or more, 6 or more, 7 or more, or 8.
  • deuterated substitution of the deuterated anthracene compound may be 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, or 9.
  • the deuterated anthracene compound in which a 'substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocycle' is substituted only at positions 2, 9 and 10
  • the deuterated The number of deuterated substitutions of the anthracene compound may be 5 or more, 6 or more, or 7 .
  • the deuterated anthracene compound when the deuterated anthracene compound has no position substituted with a 'substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocycle' at positions 1 to 10, the deuterated
  • the number of deuterated substitutions of the anthracene compound may be 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, or 10 or more.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is substituted. , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to a halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; amine group; silyl group; boron group; alkoxy group; an alkyl group; cycloalkyl group; aryl group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, is substituted with a substituent to which two or more of the above exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • examples of the halogen group include fluorine (-F), chlorine (-Cl), bromine (-Br), or iodine (-I).
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiY a Y b Y c , wherein Y a , Y b and Y c are each hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like, but is not limited thereto. does not
  • the boron group may be represented by the formula of -BY d Y e , wherein Y d and Y e are each hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the boron group includes, but is not limited to, a dimethyl boron group, a diethyl boron group, a tert-butylmethyl boron group, a diphenyl boron group, a phenyl boron group, and the like.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 30. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, hexyl group, n -hexyl group, heptyl group, n-heptyl group, octyl group, n-octyl group, etc., but are not limited thereto.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, and the like, but is not limited thereto. .
  • the substituents containing an alkyl group, an alkoxy group, and other alkyl group moieties described herein include both straight-chain or pulverized forms.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, there are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 39. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or a quaterphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, triphenylenyl group, etc., but is not limited thereto not.
  • the fluorene group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • spirofluorene groups such as (9,9-dimethyl fluorene group), and It may be a substituted fluorene group such as (9,9-diphenylfluorene group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a cyclic group including at least one of N, O, P, S, Si and Se as heteroatoms, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably from 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heterocyclic group has 2 to 36 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a pyridine group, a pyrrole group, a pyrimidine group, a quinoline group, a pyridazine group, a furan group, a thiophene group, an imidazole group, a pyrazole group, a dibenzofuran group, a dibenzothiophene group, There are a carbazole group, a benzocarbazole group, a benzonaphthofuran group, a benzonaphthothiophene group, an indenocarbazole group, an indolocarbazole group, and the like, but are not limited thereto.
  • heterocyclic group In the present specification, the description of the above-mentioned heterocyclic group may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
  • the amine group is -NH 2 ; an alkylamine group; N-alkylarylamine group; arylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group and a heteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, an anthracenylamine group, and a 9-methyl-anthracenylamine group.
  • diphenylamine group diphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group, N-phenylbiphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, N-bi Phenylnaphthylamine group, N-naphthylfluorenylamine group, N-phenylphenanthrenylamine group, N-biphenylphenanthrenylamine group, N-phenylfluorenylamine group, N-phenylterphenylamine group group, N-phenanthrenylfluorenylamine group, N-biphenylfluorenylamine group, and the like, but is not limited thereto.
  • the N-alkylarylamine group refers to an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted with N of the amine group.
  • the N-arylheteroarylamine group refers to an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted with N of the amine group.
  • the N-alkylheteroarylamine group refers to an amine group in which an alkyl group and a heteroaryl group are substituted with N of the amine group.
  • the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group in the N-alkylheteroarylamine group and the heteroarylamine group are the same as the examples of the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group, respectively.
  • the deuterated anthracene compound may have any one of the following structures.
  • b is an integer of 1 to 8.
  • the lifespan characteristics are most ideally improved.
  • extreme conditions are required due to steric hindrance, or the compound is destroyed before being deuterated due to side reactions. Even in the case of close acquisition, the investment efficiency is not good considering the time and cost of the process.
  • a deuterated compound having one or more deuterium produced through a deuterium reaction is prepared as a composition having two or more isotopes having different molecular weights depending on the number of substituted deuterium, so the position at which deuterium is substituted in the structure is omitted. do.
  • At least one of positions in which hydrogen is represented or substituted with hydrogen is omitted may be substituted with deuterium.
  • the present specification provides an electronic device including a deuterated anthracene compound prepared by the above-described manufacturing method.
  • the present specification provides an electronic device including the above-described deuterated anthracene compound.
  • the present specification provides a method for manufacturing an electronic device comprising the step of manufacturing an electronic device using the deuterated anthracene compound described above.
  • the electronic device is not particularly limited as long as it is a device capable of using the deuterated anthracene compound described above, and may be, for example, an organic light emitting device, an organic phosphorescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, or an organic transistor.
  • the electronic device may include a first electrode; a second electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers may include the deuterated anthracene compound described above.
  • the present specification provides an organic light emitting device including the deuterated anthracene compound described above.
  • the present specification provides an organic light emitting device including a deuterated anthracene compound prepared by the above-described manufacturing method.
  • the organic light emitting device includes a first electrode; a second electrode; and an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes the deuterated anthracene compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer including the deuterated anthracene compound.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic material layer of the present specification may be composed of 1 to 3 layers.
  • the organic light emitting device of the present specification may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the material of each layer may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the material of the negative electrode, the organic material layer, and the positive electrode is not particularly limited except for including a deuterated anthracene compound in at least one layer of the organic material layer, and a material known in the art may be used.
  • the above-described deuterated anthracene compound may be used in an electronic device including an organic phosphorescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, and the like, in a principle similar to that applied to an organic light emitting device.
  • the organic solar cell may have a structure including a negative electrode, a positive electrode, and a photoactive layer provided between the negative electrode and the positive electrode, and the photoactive layer may include the selected deuterated anthracene compound.
  • (D) b , (D) c , (D) d , throughout the examples (D) e , (D) f and (D) g each mean the number of deuterium substitutions, and the obtained compound and individual compounds among the obtained compounds are deuterium substitution numbers and deuterium substitution positions according to the deuterium conversion rate of each reaction may be different, so the number of deuterium substitutions b to g and the substitution position were not specified.
  • b is an integer from 1 to 8
  • c is an integer from 1 to 6
  • d is an integer from 1 to 5
  • e is an integer from 1 to 4
  • f is an integer from 1 to 7
  • g is 1 It is an integer of to 7.
  • deuterium conversion and anthracene deuterium conversion were measured through nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • H-NMR analysis was performed by mixing a material in which hydrogen of the same structure as that of the N-NMR-analyzed compound was substituted with deuterium and an internal standard. At this time, if hydrogen is 100% substituted with deuterium, since the hydrogen peak at the position substituted with deuterium cannot be observed in H-NMR, H-NMR analysis results of products not substituted with deuterium and H-NMR analysis results of deuterium substituted materials Through this, it is possible to measure the deuterium substitution rate for each position.
  • Benzene-d6 [Benzene-d6, deuterium conversion rate 99%] (100g, 1.18 mol) was added to 30wt% H 2 SO 4 (240ml, 7.34 mol) and stirred at 40°C. After KBrO 3 was added in 5 divided doses, the reaction was monitored using high performance liquid chromatography (HPLC). After the reaction was completed, layer separation was performed to obtain 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5 (140 g, 73%, deuterium conversion rate 99%).
  • Lithium 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine (26.2 g, 0.185 mol) was added to anhydrous Tetrahydropyran (THP) (100 mL) under nitrogen, followed by stirring at 0°C. While maintaining the temperature, trimethyl(vinyloxy)silan (7.2g, 0.062mol), 2.5M n -BuLi (98.7mL, 0.247mol) and Bromobenzene-d5 (20g, 0.123mol) were sequentially added, and the temperature was raised to reflux. After 30 minutes, after cooling, 100 mL of water was added to quench the water, and the water layer was removed with a separatory funnel.
  • THP Tetrahydropyran
  • N-bromosuccinimide (2.8g, 0.016mol) did. After 5 hours, water (100 mL) was added, and the obtained crystal was filtered. The filtered solid was dissolved in Chloroform (50 mL), washed with water (15 mL), dried over MgSO 4 , and filtered.
  • BH2 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 6, except that a reactant having a different structure was used in Preparation Example 7. (Yield 8.1 g, yield 73%, anthracene conversion to deuterium 99%, m/s (M+ H) 439)
  • BH3 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 6, except that a reactant having a different structure was used in Preparation Example 8. (yield 9.3g, yield 70%, anthracene conversion to deuterium 99%, m/s (M+H) 479)
  • BH4 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 6, except that a reactant having a different structure was used in Preparation Example 9. (yield 9.1 g, yield 75%, anthracene conversion to deuterium 99%, m/s (M+H) 479)
  • BH5 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 6, except that a reactant having a different structure was used in Preparation Example 10. (yield 8.7 g, yield 65%, anthracene conversion to deuterium 99%, m/s (M+H) 529)
  • BH6 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 6, except that a reactant having a different structure was used in Preparation Example 11. (yield 9.4g, yield 70%, anthracene conversion to deuterium 99%, m/s (M+H) 529)
  • BH7 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 6, except that a reactant having a different structure was used in Preparation Example 12. (yield 11.5 g, yield 80%, anthracene conversion to deuterium 99%, m/s (M+H) 569)
  • BH8 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 6, except that a reactant having a different structure was used in Preparation Example 13. (yield 10.1g, yield 70%, anthracene conversion to deuterium 99%, m/s (M+H) 569)
  • BH9 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 6, except that a reactant having a different structure was used in Preparation Example 14. (yield 8.9g, yield 65%, anthracene conversion to deuterium 99%, m/s (M+H) 534)
  • BH10 (10g, 0.020mol), Benzene-d6 (475g, 5.65mol) and Trifluoromethanesulfonic acid (TfOH) (13.5g, 0.09mol) were added to a round bottom flask, and then heated to 70°C. After 2 hours, the reaction solution was cooled, and then 150 ml of 2M K 3 PO 4 (aq) was added to neutralize, and the water layer was removed with a separatory funnel. The organic layer was dried over MgSO 4 and filtered through a pad of silica. The filtrate was distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain BH12 (9.4 g, yield 90%, deuterium conversion 87%, anthracene deuterium conversion 91%). Here, the molecular weight of BH12 was confirmed as a distribution. [cal. m/s: 532, exp. m/s (M+H) 524 to 533]
  • BH13 was synthesized in the same manner as in Comparative Synthesis Example 3, except that BH11 was used instead of BH10 in Comparative Synthesis Example 3. (Yield 8.1 g, yield 78%, deuterium conversion 85%, anthracene deuterium conversion 87.5%) Here, the molecular weight of BH13 was confirmed as a distribution. [cal. m/s: 452, exp. m/s (M+H) 443 ⁇ 452]
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 150 nm was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, and after drying, it was transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • the following HAT-CN compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 5 nm to form a hole injection layer.
  • HT1 was thermally vacuum deposited to a thickness of 100 nm
  • HT2 was thermally vacuum deposited to a thickness of 10 nm to form a hole transport layer.
  • BH1 to BH11 as a host and BD weight ratio 97:3 as a dopant were simultaneously vacuum-deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm.
  • ET was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm to form an electron transport layer.
  • LiF was vacuum-deposited to a thickness of 0.5 nm to form an electron injection layer.
  • aluminum was deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting diode.
  • Examples 1 to 9 using a compound substituted with deuterium have a lower driving voltage, higher luminous efficiency, or a longer life than Comparative Examples 1 and 2 using a compound in which deuterium is not substituted. .
  • Example 1 using BH1 having the same backbone structure and Comparative Example 1 using BH10 it can be seen that the lifetime of Example 1 in which deuterium is substituted is significantly longer than in Comparative Example 1.
  • Example 2 using BH2 having the same backbone structure and Comparative Example 2 using BH11 it can be confirmed that the lifespan of Example 2 in which deuterium is substituted is significantly longer than in Comparative Example 2.
  • BH1 used in Example 1 and BH12 used in Comparative Example 3 also have the same backbone structure.
  • BH1 introduced an additional substituent after deuterium was already substituted during the synthesis of anthracene using benzene-d6, which was deuterated in a bottom-up manner.
  • Deuterium was substituted at 99% of 8 substitution positions based on anthracene, and deuterium was substituted at 30.7% of 26 substitution positions based on the entire BH10 compound.
  • BH12 BH10 was synthesized through Comparative Synthesis Example 1, and then deuterium was substituted for BH10 through a deuterated process through Comparative Synthesis Example 3.
  • Example 2 shows a lifespan effect of 96% ((186/194) ⁇ 100) of the lifespan of Comparative Example 3 in which the deuterium conversion rate based on the total compound is 85% even though the deuterium conversion rate based on the total compound is 36%.

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Abstract

본 명세서는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 에놀레이트를 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물에 관한 것이다.

Description

중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물
본 명세서는 2021년 02월 04일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0016149호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물에 관한 것이다.
중수소를 포함하는 화합물은 다양한 목적을 위하여 사용하고 있다. 예를 들면, 화학 반응 메커니즘의 규명 또는 물질 대사 규명 등의 표지 화합물로 사용될 뿐만 아니라, 약, 살충제, 유기 EL 재료 및 기타의 목적을 위해서도 중수소를 포함한 화합물을 많이 이용하고 있다.
유기 발광 소자(OLED) 물질의 수명 향상을 위해 방향족 화합물을 중수소 치환을 하는 방법이 알려져 있다. 이러한 효과의 원리는 중수소 치환 시 C-H bond 보다 C-D bond의 LUMO energy가 낮아지면서 OLED 물질의 수명 특성이 향상된다.
유기 발광 소자의 재료로 사용되는 안트라센 유도체의 경우 HOMO, LUMO가 안트라센에 분포하고 있어, 안트라센의 수소를 중수소화 시, C-H Bond 대비 C-D bond의 분자내 진동에너지가 감소하고 분자간에 상호작용을 줄여 주어 유기 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
방향족 화합물의 중수소화 기술로 수소-중수소 교환 방식이 주로 이용되고 있다. 수소-중수소 교환 방식은 중수소원(deuterium source)으로 Acetone-d6, DMSO-d6, DMF-d7, MeOH-d4, Toluene-d5, Benzene-d6 등 유기용매 혹은 중수(D2O)를 사용하고, 산/염기촉매의 사용, 초임계가열, 전이금속촉매 사용 등을 통해 이루어진다. 이러한 수소-중수소 교환 방법은 중수소화 하고자 하는 물질이 고온, 고압 등 반응 조건에 견딜 수 있어야 하며, 높은 수준의 중수소화 달성을 위해 다중 처리를 필요로 할 수 있고, 상대적으로 고가인 중수소화 시약 사용량이 많아 비용과 시간적으로 비효율적일 수 있다.
유기 발광 소자 소재로 중수소화 방향족 화합물의 범용화를 위해서는 보다 중수소원을 적게 사용하여 비용을 절감할 수 있는 제조방법이 필요하다.
본 명세서는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 에놀레이트를 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
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본 명세서의 또 하나의 실시상태는 할로겐화벤젠-d5와 하기 화학식 1의 에놀레이트를 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000002
[화학식 2]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000003
상기 화학식 2에서, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 에놀레이트를 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000004
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 할로겐화벤젠-d5, trimethyl(vinyloxy)silan, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, 알킬리튬 및 용매를 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠; 하기 화학식 7 또는 화학식 8; 염기; 알킬리튬; 및 용매를 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000005
[화학식 8]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000006
상기 화학식 7 및 8에서, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탈리기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상술한 제조방법에 따라 제조된 중수소화 안트라센 화합물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 9의 중간체를 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000007
상기 화학식 9에서, a는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태의 제조방법은 중수소원을 적게 사용하여 비용을 절감하는 장점이 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태의 제조방법은 중수소화 안트라센 화합물을 제조하는 전체 공정 시간이 감소하는 장점이 있다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
방향족 화합물의 중수소화 기술로 수소-중수소 교환 방식이 주로 이용되고 있다. 이러한 수소-중수소 교환 방법은 중수소화 하고자 하는 물질이 고온, 고압 등 반응 조건에 견딜 수 있어야 하며, 높은 수준의 중수소 치환율의 달성을 위해 다중 처리를 필요로 할 수 있고, 상대적으로 고가인 중수소원의 사용량이 많아 비용과 시간적으로 비효율적이다.
본 명세서는 수소-중수소 교환방식이 아닌, 벤젠-d6 또는 할로겐화벤젠-d5로부터 중수소화된 안트라센을 직접적으로 합성하여 유기 발광 소재의 중간체로 활용함으로써 벤젠-d6 또는 할로겐화벤젠-d5의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다.
또한, 유기 발광 소자의 재료로 사용되는 안트라센 유도체의 경우 HOMO, LUMO가 안트라센에 분포하고 있기 때문에, 안트라센의 수소를 중수소로 치환하는 전환율이 중요하다. 그러나, 안트라센의 9번, 10번 등의 위치에 치환기가 적용된 최종물 상태의 안트라센 유도체를 중수소화하는 경우, 상대적으로 외측에 위치되어 있는 안트라센에 치환된 치환기들은 중수소화가 쉬우나, 치환기가 치환되어 있지 않은 안트라센의 수소를 중수소로 치환하는 것은 어렵다. 따라서, 안트라센 유도체의 중수소 치환율은 내측에 위치한 안트라센의 수소를 얼마나 중수소로 치환했느냐에 달려있다고 해도 과언이 아니다.
그러나, 본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 벤젠-d6 또는 할로겐화벤젠-d5로부터 중수소화된 안트라센을 직접적으로 합성하는 바텀업(bottom-up) 방식이기 때문에, 안트라센 중 9번 및 10번 위치를 제외한 나머지 위치의 수소가 9번 또는 10번에 치환기가 치환되기 전부터 중수소로 치환되어 있다.
따라서, 본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법으로 제조된 중수소화 안트라센 화합물은 치환기로 치환되어 있지 않은 안트라센의 수소가 중수소로 대부분 치환되어 있어, 중수소 치환율이 높은 안트라센 화합물을 보다 쉽게 제조할 수 있다.
본 명세서는 벤젠-d6 또는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠으로부터 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 에놀레이트를 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠은 할로겐화벤젠-d5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
본 명세서는 할로겐화벤젠-d5와 하기 화학식 1의 에놀레이트를 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000008
[화학식 2]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000009
상기 화학식 2에서, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 중수소 개수이며, 중수소가 치환되는 개수에 따라 1 내지 8일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 7이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 2에 있어서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000010
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 에놀레이트는 trimethyl(vinyloxy)silan로부터 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계는, 할로겐화벤젠-d5; 후술할 화학식 7 또는 화학식 8의 화합물; 염기; 알킬리튬; 및 용매를 포함하는 용액을 이용하여 화학식 2의 화합물을 합성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 반응용액의 pH를 조절하는 역할을 하며, 예를 들면 Tetramethylpiperidine 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬리튬은 화학식 1의 에놀레이트와 LiTMP(Lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine)를 형성하는 역할을 하며, 이때, 형성된 에놀레이트는 안트라센 골격을 형성하는 출발물질(starting material)의 역할을, LiTMP는 할로겐화벤젠을 벤자인(Benzyne)으로 만드는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬리튬은 부틸리튬일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 반응출발물질, 중간체 및 생성물을 녹이거나, 녹이지 않더라도 반응이 진행될 수 있고 생성물이 형태는 유지할 수 있는 환경을 제공한다면 특별히 한정하지 않는다. 상기 용매는 에테르계 용매 또는 탄화수소계 용매 중 선택할 수 있으며, 예를 들면, Tetrahydropyran 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물 및 제1 할로겐공급제를 포함하는 용액을 이용하여 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물 및 제1 할로겐공급제를 포함하는 용액을 이용하여 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 화학식 3과 L1-Ar1을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000012
상기 화학식 3 및 4에서, X1은 할로겐기이고, L1은 탈리기이며, Ar1은 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 중수소 개수이며, 중수소가 치환되는 개수에 따라 1 내지 8일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 7이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 3에 있어서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1일 수 있다.
[화학식 3-1]
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상기 화학식 3-1에서, X1은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 중수소 개수이며, 중수소가 치환되는 개수에 따라 1 내지 8일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 7이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 4에 있어서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1일 수 있다.
[화학식 4-1]
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상기 화학식 4-1에서, Ar1은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 브롬(-Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 잔테닐기, 치환 또는 비치환된 티오잔테닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 구조 중 어느 하나이다.
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여기서, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 3의 화합물을 합성하기 위한 제1 할로겐공급제는 화학식 2의 화합물의 9번 위치에 할로겐을 공급할 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, CuBr2, N-bromosuccinimide(NBS) 및 Br2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 상기 화학식 4의 화합물 및 제2 할로겐공급제를 포함하는 용액을 이용하여 하기 화학식 5의 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 화학식 5와 L2-Ar2를 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
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[화학식 6]
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상기 화학식 5 및 6에서,X2는 할로겐기이고, L2는 탈리기이며, Ar2는 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 5에 있어서, b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 5에 있어서, b는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 5에 있어서, b는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 5에 있어서, b는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 5에 있어서, b는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 5에 있어서, b는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 5에 있어서, b는 7이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 5에 있어서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1일 수 있다.
[화학식 5-1]
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상기 화학식 5-1에서, Ar1 및 X2는 화학식 5의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 6에 있어서, b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 6에 있어서, b는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 6에 있어서, b는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 6에 있어서, b는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 6에 있어서, b는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 6에 있어서, b는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 6에 있어서, b는 7이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 6에 있어서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1일 수 있다.
[화학식 6-1]
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상기 화학식 6-1에서, Ar1 및 Ar2는 화학식 6의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 브롬(-Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 잔테닐기, 치환 또는 비치환된 티오잔테닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 중수소, 페닐기, 나프틸기, 또는 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 -B(OH)2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1-Ar1 및 L2-Ar2는 각각 하기 구조 중 어느 하나이다.
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.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 구조 중 어느 하나이다.
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여기서, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6은 하기 구조 중 어느 하나이다.
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여기서, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 5의 화합물을 합성하기 위한 제2 할로겐공급제는 화학식 4의 화합물의 10번 위치에 할로겐을 공급할 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, CuBr2, N-bromosuccinimide(NBS) 및 Br2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계 전에, 제3 할로겐공급제를 이용하여 벤젠-d6를 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠으로 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 이는 제3 할로겐공급제를 이용하여 벤젠-d6를 할로겐화벤젠-d5로 합성하는 단계일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 할로겐공급제는 벤젠-d6 중 적어도 하나의 중수소를 할로겐으로 치환할 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, KBrO3, Bromine 및 hydrogen bromide로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 에놀레이트를 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
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본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 에놀레이트는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로부터 형성될 수 있다.
[화학식 7]
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[화학식 8]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000064
상기 화학식 7 및 8에서, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탈리기이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠; 하기 화학식 7 또는 화학식 8; 염기; 알킬리튬; 및 용매를 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
[화학식 7]
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[화학식 8]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000066
상기 화학식 7 및 8에서,
L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탈리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7 또는 화학식 8로부터 상기 화학식 1의 에놀레이트가 해리된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 및 L4는 탈리되어 상기 화학식 1의 에놀레이트를 형성할 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 알킬리튬, 즉 부틸리튬(BuLi)에 의해 탈리될 수 있는 탈리기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 트리알킬실릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 트리메틸실릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 트리알킬실릴기이고, 상기 L4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 에놀레이트는 트리메틸(비닐옥시)실란(trimethyl(vinyloxy)silan) 또는 아세트알데하이드로부터 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸(비닐옥시)실란으로부터 트리메틸실릴기가 탈리되면서 상기 화학식 1의 에놀레이트가 해리된다. 해리된 상기 화학식 1의 에놀레이트와 할로겐화벤젠-d5가 반응하여, 상기 화학식 2의 화합물이 합성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 반응식과 같이 알킬리튬, 즉 부틸리튬(BuLi)에 의해, 아세트알데하이드로부터 수소가 탈리되고 더 안정적인 구조인 화학식 1의 에놀레이트로 변경된다. 이때, 1가 양이온인 리튬양이온이 짝이온(counterion)으로서 화학식 1의 에놀레이트를 안정화한다.
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000067
상기 반응 조성물은 상술한 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법의 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서는 상술한 제조방법으로 제조된 중수소화 안트라센 화합물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 10의 중수소화 안트라센 화합물을 제공한다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000068
상기 화학식 10에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 10에 있어서, b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 10에 있어서, b는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 10에 있어서, b는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 10에 있어서, b는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 10에 있어서, b는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 10에 있어서, b는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 10에 있어서, b는 7이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 10에 있어서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 10은 하기 화학식 10-1일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000069
상기 화학식 10-1에서, Ar1 및 Ar2는 화학식 10의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000070
상기 화학식 A에서,
L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R21 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a은 0 또는 1이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 하기 화학식 9의 화합물을 제공한다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000071
상기 화학식 9에서, a는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 9의 화합물은 해리된 상기 화학식 1의 에놀레이트와 할로겐화벤젠-d5로부터 형성된 벤자인(Benzyne) 중간 생성물이 1:1로 반응한 중간체이며, 상기 화학식 9의 화합물과 할로겐화벤젠-d5로부터 형성된 벤자인 중간 생성물과 반응하면 상기 화학식 2의 화합물이 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 9에 있어서, a는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 9에 있어서, a는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 9에 있어서, a는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태의 화학식 9에 있어서, a는 4이다. a가 4인 경우, 상기 화학식 9는 하기 화학식 9-1일 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000072
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 9-1의 화합물은 해리된 상기 화학식 1의 에놀레이트와 할로겐화벤젠-d5로부터 형성된 벤자인(Benzyne) 중간 생성물이 1:1로 반응한 중간체이며, 상기 화학식 9-1의 화합물과 할로겐화벤젠-d5로부터 형성된 벤자인 중간 생성물과 반응하면 상기 화학식 2-1의 화합물이 형성된다.
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000073
본 명세서의 또 다른 실시상태는 하기 화학식 9의 중간체를 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000074
상기 화학식 9에서, a는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식 4 또는 6의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000075
[화학식 6]
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000076
상기 화학식 4 및 6에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 9의 중간체를 포함하는 조성물은, 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 상기 화학식 1의 에놀레이트를 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계의 용액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 9의 화합물은 중간체로서 생성물인 중수소화 안트라센 화합물로 합성되기 전 상태로, 중수소화 안트라센 화합물이 진행 중에 상기 화학식 9의 화합물은 수차례 생성되었다가 중수소화 안트라센 화합물을 형성하면서 사라진다. 또한, 중수소화 안트라센 화합물의 합성이 종료된 후에도 미처 중수소화 안트라센 화합물이 되지 못한 중간체가 잔재될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물을 정제를 통해 수득한 후에도 상기 화학식 9의 화합물이 불순물로서 잔재될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 9의 중간체를 포함하는 조성물은, 본 명세서의 제조방법에 따른 합성반응이 진행 중인 용액이거나, 본 명세서의 제조방법에 따른 합성반응이 종료된 용액이거나, 본 명세서의 제조방법에 따른 합성반응이 종료된 후 수득한 중수소화 안트라센 화합물을 의미할 수 있다.
이때, 합성반응이 종료된 후 수득한 중수소화 안트라센 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체를 포함할 수 있으므로, 중수소 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 합성반응이 종료된 후 수득한 중수소화 안트라센 화합물은 Ar1 및 Ar2의 치환기의 수소가 중수소로 치환되어 있지 않더라도, 안트라센 유도체의 경우 HOMO, LUMO가 안트라센에 분포하고 있기 때문에, 추가의 중수소 치환반응을 수행하지 않더라도 일정 수준 이상(80% 이상)의 중수소 치환율을 갖는 안트라센 화합물과 유사한 수명 향상 효과가 나타난다.
추가의 중수소화 치환반응이 필요하지 않으므로, 중수소화 치환반응을 위한 과량의 중수소원이 필요하지 않아 비용적으로 유리하여, 저렴한 비용으로 중수소화 안트라센 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물은 안트라센의 1번 내지 10번 위치 중 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 아닌 위치는 대부분 중수소로 치환되어 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물은 안트라센의 1번 내지 10번 위치 중 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 아닌 위치에 대한 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 9번과 10번 위치에만 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 치환된 중수소화 안트라센 화합물일 때, 상기 중수소화 안트라센 화합물의 중수소화 치환 개수는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상 또는 8개일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 9번 위치에만 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 치환된 중수소화 안트라센 화합물일 때, 상기 중수소화 안트라센 화합물의 중수소화 치환 개수는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상 또는 9개일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 2번, 9번과 10번 위치에만 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 치환된 중수소화 안트라센 화합물일 때, 상기 중수소화 안트라센 화합물의 중수소화 치환 개수는 5개 이상, 6개 이상 또는 7개일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 1번 내지 10번 위치에 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'로 치환된 위치가 없는 중수소화 안트라센 화합물일 때, 상기 중수소화 안트라센 화합물의 중수소화 치환 개수는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개일 수 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 디메틸붕소기, 디에틸붕소기, tert-부틸메틸붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 39이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오렌기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000077
등의 스피로플루오렌기,
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000078
(9,9-디메틸플루오렌기), 및
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(9,9-디페닐플루오렌기) 등의 치환된 플루오렌기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 36이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 벤조나프토퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 인돌로카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
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여기서, b는 1 내지 8의 정수이다.
이론적으로 중수소화 화합물의 모든 수소가 중수소로 치환되는 경우, 즉 중수소 치환율이 100%이라면 가장 이상적으로 수명 특성이 향상된다. 그러나 입체장애로 극한 조건이 필요하거나, 부반응으로 인해 중수소화되기 전에 화합물이 파괴되는 등의 문제점이 있고, 현실적으로 화합물의 모든 수소를 100% 중수소화 치환율로 얻어내기 어려우며, 중수소화 치환율을 100%에 가깝게 얻어내는 경우도 공정의 시간, 비용 등을 고려하면 투자 대비 효율이 좋지 않다.
본 명세서에서, 중수소화 반응을 통해 제조되어 1 이상의 중수소를 갖는 중수소화 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체를 갖는 조성물로 제조되므로, 상기 구조에서 중수소가 치환되는 위치를 생략한다.
상기 구조의 화합물에서, 수소로 표시 또는 치환된 수소가 생략된 위치 중 적어도 하나는 중수소로 치환될 수 있다.
본 명세서는 상술한 제조방법으로 제조된 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 사용하여 전자 소자를 제조하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 전자 소자 및 전자 소자의 제조방법은 상술한 설명 중 적용 가능한 설명을 인용할 수 있으며, 중복된 설명은 생략한다.
상기 전자 소자는 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 사용할 수 있는 소자라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등일 수 있다.
상기 전자 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서는 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 제조방법으로 제조된 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 중수소화 안트라센 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기물층은 1 내지 3층으로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 각 층의 재료는 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극, 유기물층 및 양극의 재질은 유기물층 중 적어도 한 층에 중수소화된 안트라센 화합물을 포함하는 것 외에 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기 태양 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 구비된 광활성층을 포함하는 구조일 수 있고, 상기 광활성층은 상기 선택된 중수소화 안트라센 화합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다. 실시예 전반에서 (D)b, (D)c, (D)d, (D)e, (D)f 및 (D)g는 각각 중수소의 치환개수를 의미하며, 입수된 화합물 및 수득된 화합물 중 개별 화합물은 각 반응의 중수소전환율에 따라, 중수소 치환개수 및 중수소 치환위치가 상이할 수 있으므로, 중수소 치환개수인 b~g와 치환위치를 특정하지 않았다. 이때, b는 1 내지 8의 정수이고, c는 1 내지 6의 정수이며, d는 1 내지 5의 정수이고, e는 1 내지 4의 정수이며, f는 1 내지 7의 정수이고, g는 1 내지 7의 정수이다.
[중수소 전환율 및 안트라센 중수소전환율 측정]
본 명세서에서, 중수소 전환율 및 안트라센 중수소전환율은 핵자기공명(NMR) 분석을 통해 측정되었다. 자세한 NMR분석법은 아래와 같다.
중수소로 치환되지 않은 화합물의 N-NMR 분석 후, N-NMR 분석된 화합물과 동일 구조의 수소가 중수소로 치환된 재료와 내부 기준물질(internal standard)을 섞어 H-NMR 분석을 실시했다. 이때, 수소가 중수소로 100% 치환되면 H-NMR에서 중수소로 치환된 위치의 수소 피크를 관찰할 수 없기 때문에 중수소로 치환되지 않은 제품의 H-NMR분석결과와 중수소 치환 재료의 H-NMR분석결과를 통해 위치별 중수소 치환율을 측정할 수 있다.
단, 후술할 제조예 1 내지 14에서 치환기에 따라 H-NMR에서 안트라센의 수소 위치와 치환기의 수소 위치가 겹칠 수 있다. 본 명세서에서 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene-d8에 치환기를 도입할 경우, 안트라센 중수소 치환율은 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene-d8의 중수소 치환율로 갈음하였다.
[실시예]
[제조예 1] Bromobenzene-d5의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000110
벤젠-d6 [Benzene-d6, 중수소전환율 99%] (100g, 1.18 mol)을 30wt% H2SO4 (240ml, 7.34 mol)을 투입 후 40℃에서 교반했다. KBrO3를 5회에 나누어 투입 후 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 반응 모니터링을 실시했다. 반응이 종결된 후 층분리를 실시하여 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5 (140g, 73%, 중수소전환율 99%)를 얻었다.
[제조예 2] Anthracene-d8의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000111
질소하에서 Lithium 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine(LiTMP) (26.2g, 0.185mol)을 무수 Tetrahydropyran(THP) (100mL)에 투입 후, 0℃에서 교반했다. 온도 유지하며 trimethyl(vinyloxy)silan (7.2g, 0.062mol), 2.5M n-BuLi (98.7mL, 0.247mol) 및 Bromobenzene-d5 (20g, 0.123mol)를 순서대로 넣고 승온하여 환류시켰다. 30분 후, 냉각시킨 후, 물 100mL 투입하여 퀀칭시킨 후, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층을 MgSO4로 수분을 제거하고 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 Anthracene-d8 (5g, 0.025mol, 수율 40%, 1~8번 위치 안트라센의 중수소전환율 99%)을 얻었다.
MS (GC) m/z: 186
[제조예 3] 9-Bromoanthracene-d8
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000112
Round bottom flask에 Anthracene-d8 (10.0g, 0.054mol), Copper(Ⅱ) bromide (24.0g, 0.107mol) 및 CHCl3 (200mL) 를 투입한 뒤, 환류 교반시켰다. 24시간 후, 반응액을 상온으로 냉각 시킨 후, 여과하여 불용물을 제거했다. 여과액은 Rotary evaporator로 감압증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 9-Bromoanthracene-d8 (12.8g, 0.048mol, 수율 90%, 1~8번 위치 안트라센의 중수소전환율 99%)을 얻었다.
[제조예 4] 9-(1-Naphthyl)anthracene-d8
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000113
둥근바닥 플라스크에 9-Bromoanthracene-d8 (10g, 0.038mol), 1-Naphthalenboronic acid (7.8g, 0.045mol), 1,4-Dioxane (100mL), Potassium phosphate (24.0g, 0.113mol), H2O (30mL) 및 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (TTP) (0.44g, 1mol%) 을 투입한 후, 가열하여 환류시켰다. 5시간 후, 반응액을 냉각한 뒤, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, silica pad에 여과했다. 여과액은 감압 증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 9-(1-Naphthyl)anthracene-d8 (8.84g, 수율 75%, 1~8번 위치 안트라센의 중수소전환율 99%)을 얻었다.
MS (LC/MS) m/z: 312
[제조예 5] 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene-d8
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000114
둥근 바닥 플라스크에 9-(1-Naphthyl)anthracene (5g, 0.016mol) 및 N,N-dimethylformamide(DMF) (30mL)를 넣고 교반 중, N-bromosuccinimide(NBS) (2.8g, 0.016mol)를 투입했다. 5시간 후, 물 (100mL)를 투입하여 얻어진 결정을 여과했다. 걸러진 고체를 Chloroform (50mL)에 용해 후, 물 (15mL)로 씻어준 후, MgSO4로 건조 후, 여과했다. 여과액은 감압증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통해 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene (5.64g, 수율 90%, 1~8번 위치 안트라센의 중수소전환율 99%)를 얻었다.
MS (LC/MS) m/z: 390
[제조예 6] BH1의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000115
둥근 바닥 플라스크에 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene-d8 (10g, 0.026mol), (4-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid (7.6g, 0.031mol), 1,4-Dioxane (200mL), potassium phosphate (10.8g, 0.052mol), H2O (32.4mL) 및 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (BTP) (0.13g, 0.0026mol)를 투입한 후, 가열하여 환류시켰다. 5시간 후, 반응액을 냉각한 뒤, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 감압 증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 BH1 (8.5g, 수율 65%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 515)을 얻었다.
[제조예 7] BH2 의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000116
상기 제조예 7에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 BH2를 합성하였다.(수득량 8.1g, 수율 73%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 439)
[제조예 8] BH3 의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000117
상기 제조예 8에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 BH3 을 합성하였다. (수득량 9.3g, 수율 70%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 479)
[제조예 9] BH4의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000118
상기 제조예 9에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 BH4 을 합성하였다. (수득량 9.1g, 수율 75%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 479)
[제조예 10] BH5 의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000119
상기 제조예 10에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 BH5 을 합성하였다. (수득량 8.7g, 수율 65%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 529)
[제조예 11] BH6의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000120
상기 제조예 11에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 BH6 을 합성하였다. (수득량 9.4g, 수율 70%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 529)
[제조예 12] BH7의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000121
상기 제조예 12에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 BH7 을 합성하였다. (수득량 11.5g, 수율 80%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 569)
[제조예 13] BH8의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000122
상기 제조예 13에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 BH8 을 합성하였다. (수득량 10.1g, 수율 70%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 569)
[제조예 14] BH9의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000123
상기 제조예 14에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 BH9 을 합성하였다. (수득량 8.9g, 수율 65%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 534)
[비교합성예 1] BH10 의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000124
둥근 바닥 플라스크에 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene (10g, 0.026mol), (4-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid (7.6g, 0.031mol), 1,4-Dioxane (200mL), potassium phosphate (10.8g, 0.052mol), H2O (32.4mL), Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.13g, 0.0026mol)를 투입한 후, 가열하여 환류시켰다. 5시간 후, 반응액을 냉각한 뒤, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 감압 증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 BH10 (10.2g, 수율 65%, m/s (M+H) 506)을 얻었다.
[비교합성예 2] BH11의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000125
상기 비교합성예 2에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 비교합성예1과 동일한 방법으로 BH11 을 합성하였다. (수득량 8.4g, 수율 75%, m/s (M+H) 430)
[비교합성예 3] BH12 의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000126
둥근 바닥 플라스크에 BH10 (10g, 0.020mol), Benzene-d6 (475g, 5.65mol) 및 Trifluoromethanesulfonic acid (TfOH) (13.5g, 0.09mol)을 투입한 후, 70℃로 가열하였다. 2시간 후, 반응액을 냉각한 뒤, 2M K3PO4(aq) 150ml를 투입하여 중화시킨 뒤, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 감압 증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 BH12 (9.4g, 수율 90%, 중수소전환율 87%, 안트라센 중수소전환율 91%)을 얻었다. 여기서는 BH12의 분자량이 분포로 확인됐다. [cal. m/s: 532, exp. m/s (M+H) 524~533]
[비교합성예 4] BH13의 합성
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000127
상기 비교합성예 3에서 BH10 대신 BH11을 사용한 것을 제외하고는 비교합성예 3과 동일한 방법으로 BH13을 합성하였다. (수득량 8.1g, 수율 78%, 중수소전환율 85%, 안트라센 중수소전환율 87.5%) 여기서는 BH13의 분자량이 분포로 확인됐다. [cal. m/s: 452, exp. m/s (M+H) 443~452]
[평가예] OLED 소자의 제작
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 질소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HAT-CN 화합물을 5 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 이어서, HT1을 100 nm의 두께로 열 진공 증착하고, 이어 HT2를 10 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 호스트로서 BH1 내지 BH11 및 도펀트로서 BD (중량비 97:3)를 동시에 진공 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, ET을 20 nm의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이어서, LiF을 0.5 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이어서, 알루미늄을 100 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예에서 사용된 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000128
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000129
Figure PCTKR2022001563-appb-img-000130
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 유기 발광 소자에 있어서, 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
화합물 10 mA/cm2 측정 값 LT (T95, h)
(발광층 호스트) 구동전압(Vop) 발광효율(Cd/A)
실시예 1 BH1 4.21 6.65 175
실시예 2 BH2 4.31 6.60 186
실시예 3 BH3 4.03 6.31 120
실시예 4 BH4 4.14 6.62 152
실시예 5 BH5 3.90 6.49 137
실시예 6 BH6 3.97 6.52 129
실시예 7 BH7 3.88 6.45 114
실시예 8 BH8 3.90 6.23 123
실시예 9 BH9 3.99 6.25 118
비교예 1 BH10 4.21 6.65 125
비교예 2 BH11 4.32 6.60 131
비교예 3 BH12 4.21 6.65 185
비교예 4 BH13 4.32 6.60 194
상기 표 1에 따르면, 중수소가 치환된 화합물을 사용한 실시예 1 내지 9는 중수소가 치환되지 않은 화합물을 사용한 비교예 1 및 2보다 구동전압이 낮거나 발광효율이 높거나 수명이 긴 것을 확인할 수 있다.
특히, 백본 구조가 동일한 BH1을 사용한 실시예 1과 BH10을 사용한 비교예 1을 비교하면, 중수소가 치환된 실시예 1의 수명이 비교예 1보다 현저히 길어졌음을 확인할 수 있다. 또한, 백본 구조가 동일한 BH2를 사용한 실시예 2와 BH11을 사용한 비교예 2를 비교해도, 중수소가 치환된 실시예 2의 수명이 비교예 2보다 현저히 길어졌음을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 사용된 BH1과, 비교예 3에서 사용된 BH12도 서로 백본 구조가 동일하다. 이때, BH1은 바틈업의 방식으로 중수소화가 진행된 벤젠-d6를 사용하여 안트라센의 합성 시에 중수소가 이미 치환된 후 추가의 치환기를 도입했다. 안트라센 기준으로 8개 치환위치에 대하여 99%로 중수소가 치환되었고, BH10 전체 화합물 기준으로 26개의 치환위치에 대하여 30.7%로 중수소가 치환되었다. 반면, BH12는 비교합성예 1을 통해 BH10을 합성한 후, 비교합성예 3을 통해 중수소화 공정을 거쳐 BH10에 중수소를 치환했다. 그 결과, 안트라센 기준으로 8개 치환위치에 대하여 91%로 중수소가 치환되었고, BH10 전체 화합물 기준으로 26개의 치환위치에 대하여 87%로 중수소가 치환되었다. 결과적으로는 전체 화합물 기준으로 중수소전환율이 높은 BH12를 사용한 비교예 3의 수명이 실시예 1보다 높으나, 실시예 1은 전체 화합물 기준 중수소전환율이 30.7%임에도 전체 화합물 기준 중수소전환율이 87%인 비교예 3의 수명의 95%((175/185)×100)의 수명효과를 나타내는 점을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 BH1은 이미 중수소화가 진행된 벤젠-d6를 사용하여 직접 안트라센을 합성하기에 별도의 중수소화 공정을 수행하지 않아, 공정이 간소화되면서도 중수소화된 안트라센을 통한 수명이 향상되는 효율이 높다.
이와 같은 효과의 확인은 실시예 2에서 사용된 BH2과, 비교예 4에서 사용된 BH13의 비교를 통해서도 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2는 전체 화합물 기준 중수소전환율이 36%임에도 전체 화합물 기준 중수소전환율이 85%인 비교예 3의 수명의 96%((186/194)×100)의 수명효과를 나타내는 점을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 에놀레이트를 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000131
  2. 할로겐화벤젠-d5와 하기 화학식 1의 에놀레이트를 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000132
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000133
    상기 화학식 2에서, b는 1 내지 8의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠은 할로겐화벤젠-d5인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000134
    상기 화학식 2에서, b는 1 내지 8의 정수이다.
  5. 청구항 2 또는 4에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물 및 제1 할로겐공급제를 포함하는 용액을 이용하여 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계; 및
    상기 화학식 3과 L1-Ar1을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000135
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000136
    상기 화학식 3 및 4에서,
    X1은 할로겐기이고, L1은 탈리기이며,
    Ar1은 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    b는 1 내지 8의 정수이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물 및 제2 할로겐공급제를 포함하는 용액을 이용하여 하기 화학식 5의 화합물을 합성하는 단계; 및
    상기 화학식 5와 L2-Ar2를 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000137
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000138
    상기 화학식 5 및 6에서,
    X2는 할로겐기이고, L2는 탈리기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    b는 1 내지 8의 정수이다.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계 전에, 제3 할로겐공급제를 이용하여 벤젠-d6를 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠으로 합성하는 단계를 더 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 에놀레이트는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로부터 형성되는 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000139
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000140
    상기 화학식 7 및 8에서,
    L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탈리기이다.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 에놀레이트는 trimethyl(vinyloxy)silan 또는 아세트알데하이드로부터 형성되는 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법.
  10. 청구항 2 또는 4에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계는,
    할로겐화벤젠-d5; 하기 화학식 7 또는 화학식 8의 화합물; 염기; 알킬리튬; 및 용매를 포함하는 용액을 이용하여 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000141
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000142
    상기 화학식 7 및 8에서,
    L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탈리기이다.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000143
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000144
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000145
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000146
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000147
    여기서, b는 1 내지 8의 정수이다.
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000148
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000149
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000150
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000151
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000152
    여기서, b는 1 내지 8의 정수이다.
  13. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 6은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000153
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000154
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000155
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000156
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000157
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000158
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000159
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000160
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000161
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000162
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000163
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000164
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000165
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000166
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000167
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000168
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000169
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000170
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000171
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000172
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000173
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000174
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000175
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000176
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000177
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000178
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000179
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000180
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000181
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000182
    여기서, b는 1 내지 8의 정수이다.
  14. 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 에놀레이트를 포함하는 반응 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000183
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 화학식 1의 에놀레이트는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로부터 형성되는 것인 반응 조성물:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000184
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000185
    상기 화학식 7 및 8에서,
    L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탈리기이다.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 화학식 1의 에놀레이트는 trimethyl(vinyloxy)silan 또는 아세트알데하이드로부터 형성되는 것인 반응 조성물.
  17. 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠; 하기 화학식 7 또는 화학식 8; 염기; 알킬리튬; 및 용매를 포함하는 반응 조성물:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000186
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000187
    상기 화학식 7 및 8에서,
    L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탈리기이다.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 화학식 7 또는 화학식 8로부터 하기 화학식 1의 에놀레이트가 해리되는 것인 반응 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000188
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 L3는 트리알킬실릴기이고, 상기 L4는 수소인 것인 반응 조성물.
  20. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 중수소화 안트라센 화합물.
  21. 하기 화학식 9의 중간체를 포함하는 조성물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000189
    상기 화학식 9에서, a는 1 내지 4의 정수이다.
  22. 청구항 21에 있어서, 하기 화학식 4 또는 6의 화합물을 더 포함하는 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000190
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022001563-appb-img-000191
    상기 화학식 4 및 6에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    b는 1 내지 8의 정수이다.
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