KR20190103727A - 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 전이금속 착물을 촉매로서 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매{Manufacturing method of polymer using ring opening metathesis polymerization of cyclic olefin and catalyst for the same}
본 발명은 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 전이금속 착물을 촉매로서 이용하여 보다 낮은 온도에서도 고리 스트레인이 적은 시클로올레핀을 개환 복분해 중합 반응시킬 수 있는 신규한 시클로올레핀의 개환 복분해 중합 반응 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다.
시클로올레핀의 복분해 중합(ROMP : ring opening metathesis polymerization) 반응은 복분해 반응을 이용하는 점에서 폐환(고리닫힘) 올레핀 복분해 반응과 유사하지만, 통상적인 폐환 올레핀 복분해 반응의 경우에 분자내 올레핀의 복분해(Olefin Metathesis)반응을 통해 고리닫힘 반응이 일어나는 반면에, 시클로올레핀의 복분해 중합(ROMP) 반응은 사용되는 올레핀이 시클릭 올레핀으로서 시클로 올레핀이 개환됨과 동시에 중합이 이루어짐으로써, 단분자가 아닌 고분자를 생성할 수 있어, 양자의 차이가 크다.
이러한 시클로올레핀의 개환 복분해 중합(ROMP) 반응은 도 1에서 도시한 바와 같이 촉매에 의해 시클릭 올레핀이 개환되는 개시단계(initiation), 개환된 시클릭 올레핀 단량체에 추가의 시클릭 단량체가 첨가되면서 고분자 사슬의 길이가 성장하는 단계(propagation), 및 고분자 사슬이 성장을 종결하는 단계(termination)로 이루어지며, 상기 시클릭올레핀의 복분해 고분자 중합 반응을 개시하는 촉매의 개발이 지속적으로 이루어지고 있으며, 상기 촉매의 개발은 실제 공업적으로도 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 개환 복분해 중합 반응의 단량체로 사용되는 시클릭올레핀 중에서 시클로펜텐 유도체의 고분자들은 높은 탄성, 충격 흡수, 높은 재활용 가능성 등으로 현재 합성고무의 대체 물질로 각광받고 있으며 따라서, 이들의 유도체를 기초물질로 사용하는 다양한 연구가 진행 중이다.
무엇보다 최근 한 해 약 3억개에 달하는 타이어가 버려졌으며 상당수가 땅에 매립되는 문제점들은 현재 세계적으로 이슈가 되고 있는 에너지 문제 및 환경 문제에서 크게 대두 되고 있으며 그 해결방안 및 대안으로 기존의 1,3-부타디엔을 대체할 합성고무의 원료로 주목 받고 있다. 특히, 매년 증가하는 고무의 수요량에 맞춰 더욱 경제적이며 양질의 고무를 생산할 수 있는 방법으로, 석유정제 공정의 폐기물로 여겨지는 값싼 단량체로부터 효과적인 고분자화 반응을 수행할 수 있는 촉매를 사용하여 합성고무에 대한 새롭고 도전적인 접근 방법이 제안될 수 있다.
한편, 시클로올레핀의 개환 복분해 중합 반응에서 효과적인 반응을 수행하기 위한 가장 중요한 요소는 단량체의 고리 스트레인으로, 해당 단량체의 고리 스트레인이 클수록 더욱 빠르고 높은 수율로 얻을 수 있지만 반면, 고리 스트레인이 극단적으로 낮은 단량체에 대해서는 고분자화 반응이 전혀 일어나지 않는 등의 한계점이 있다.
또한 고분자화 반응에서 엔트로피가 감소하는 불리한 조건을 최소화 하기 위해선 반응의 온도가 낮아야 한다는 것이 잘 알려져 있으며, 이를 위해서는 반응을 수행하기 위한 촉매가 낮은 온도에서도 효과적으로 개시가 되고, 뛰어난 반응성이 유지되어야 한다는 한계가 있다.
지금까지 보고된 바에 의하면 기존에 잘 알려진 루테늄(Ru)을 기반으로 한 촉매들을 이용한 고분자화 반응의 경우 고리의 스트레인이 매우 큰 단량체에 대해 매우 효과적으로 수행할 수 있었지만, 시클로펜텐이나 그보다 고리 스트레인이 더 낮은 단량체에 대해서는 효율성이 매우 낮다.
특히, 이들 촉매는 낮은 온도의 조건에서는 촉매의 반응성이 잘 유지되지 않을 뿐만 아니라 촉매의 개시조차 힘들다는 한계점이 있어서 고리 스트레인이 낮은 단량체에 대한 고분자화 반응은 중요성에 비해서 연구는 미흡한 상황이다. 반면, 반응성이 뛰어난 몰리브테늄(Mo)이나 텅스텐(W)기반의 복분해 촉매들은 낮은 온도에서도 좋은 반응성을 유지하여 시클로펜텐에 대한 고분자화 반응은 매우 효과적으로 보내는 것을 확인 할 수 있었으나, 상기 전이금속 촉매들은 다양한 작용기에 대해 불안정한 문제점을 가지고 있었다.
따라서 다양한 작용기에 대하여 높은 내성을 가지고 있으며 일반적으로 수행하는 고분자화 반응에 비해서 훨씬 더 낮은 온도에서도 뛰어난 촉매 활성을 나타내는 물질을 사용하여 시클로펜텐 및 그 유도체에 대한 고분자화 반응을 효과적으로 수행하고, 기존에 알려진 고분자화 반응보다 더욱 효율적이며 기존의 방법들로는 수행할 수 없었던 단량체에 대한 고분자화 반응을 통한 고분자 제조 기술 개발에 대해 지속적으로 요구되고 있다.
이와 관련한 종래 기술로서, 유럽등록특허공보 2280033호(2014.03.12.) (특허문헌 1)에서는 N-헤테로고리 카벤 및 아민 화합물이 루테늄 중심금속에 배위되며, N-헤테로고리 카벤 리간드를 포함하는 전이금속 착물을 이용한 디시클로펜타디엔의 복분해 반응에 대해 기재되어 있고, 또한 미국등록특허공보 8283410호(2012.09.22.)(특허문헌2)에서는 옥사놀보넨 다이카복실산 무수물의 개환 복분해 반응에 관해 기재되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 1은 N-헤테로고리 카벤 리간드를 포함하는 전이금속 착물은 200 ℃의 온도에서 촉매활성을 나타내는 것으로 나타나며, 또한 상기 특허문헌 2는 고리 스트레인이 비교적 큰 옥사놀보넨의 유도체를 단량체로 사용한다는 점에서 고리 스트레인이 작은 시클릭올레핀의 복분해 중합 반응에 적용이 어려운 문제점이 있다.
한편, 현재 개환 복분해 중합 반응을 위해 공업적으로 널리 사용되는 단량체는 크게 놀보넨, 시클로펜텐, 다이시클로펜타디엔, 시클로옥텐 등이며, 복분해 반응의 발전과 그 유용성에 비해 실제로 공업에서 사용되고 있는 단량체는 극히 제한적이라고 할 수 있으며, 특히, 시클로펜텐과 그 유도체들은 앞서 언급한 합성고무와 비슷한 성질을 나타내는 것으로 알려져 공업화학에서 매우 중요한 단량체로써 연구, 활용가치가 높은 장점을 지녔음에도 불구하고 낮은 고리스트레인으로 인해 고분자화 반응에서의 효율이 매우 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 현재까지도 공업적으로 큰 중요성을 가진 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합 반응을 보다 낮은 온도에서도 효과적으로 보낼 수 있으며, 단순히 효율을 높이는 것을 넘어 기존의 촉매들로는 수행할 수 없었던 낮은 고리 스트레인을 가지는 시클릭 올레핀 단량체의 고분자화 반응을 통한 고분자 제조 방법과 관련된 기술 개발에 관한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
유럽등록특허공보 2280033호(2014.03.12.) 미국등록특허공보 8283410호(2012.09.22.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 전이금속 착물을 촉매로서 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 전이금속 착물을 촉매로서 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조한 후, 얻어진 고분자에 할로겐화 반응, 수소화 반응, 하이드로할로겐화(hydrohalogenation) 반응, 디하이드록시화(dihydoxylation) 반응 및 알릴 산화반응(allylic oxidation) 중에서 선택되는 어느 하나의 반응을 추가적으로 수행하여 보다 용이한 방법으로 다양한 고분자 유도체를 제조할 수 있는, 상기 고분자유도체의 신규한 제조방법을 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 전이금속 착물을 포함하는 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응용의 신규한 촉매계를 제공을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 A]
(L1)M(A)(L2)n(L3)m
상기 화학식 A에서,
M은 전이금속이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
상기 A는 하기 [구조식 A-1] 또는 [구조식 A-2]로 표시되는 리간드이다.
[구조식 A-1] [구조식 A-2]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서,
치환기 R11 내지 R13는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 '
Figure pat00003
'은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물내, 리간드 L1, L2, L3 및 A 중에서 선택된 어느 하나의 리간드와 담체가 공유결합을 통해 연결된 촉매를 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 사용하여, 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응을 수행하여 고분자를 제조하는 단계; 및 b) 상기 개환 복분해 중합반응을 통해 얻어지는 고분자에 할로겐화 반응, 수소화 반응, 하이드로할로겐화(hydrohalogenation) 반응, 디하이드록시화(dihydoxylation) 반응 및 알릴 산화반응(allylic oxidation) 중에서 선택되는 어느 하나의 반응을 추가적으로 수행하는 단계;를 포함하는, 할로겐화된 고분자, 수소화된 고분자, 하이드로할로겐화된 고분자, 디하이드록시화(dihydoxylation)된 고분자 및 알릴 산화반응(allylic oxidation)된 고분자 중에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 포함하는 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응용 촉매계를 제공한다.
본 발명에서 따른 촉매를 이용하여 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응을 하는 경우에, 기존에 알려진 고리 열림 복분해 반응에 필요한 최소 고리 스트레인보다 낮은 고리 스트레인을 가진 단량체에 대한 고리 열림 복분해 중합(Ring-Opening Metathesis Polymerization) 반응을 효과적으로 수행할 수 있으며, 또한 종래기술에 따른 고리 열림 복분해 중합 반응에 비해서 훨씬 더 낮은 온도(-40 ℃)에서도 촉매의 반응성이 잘 유지 될 수 있어, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔 및 그 유도체에 대한 고리 열림 복분해 중합 반응을 효과적으로 수행할 수 있다는 잇점이 있고, 석유정제 공정의 폐기물로 여겨지는 값싼 단량체인 시클로펜타디엔으로부터 기존의 방법으로는 접근하기 어려운 형태의 고분자 물질을 제조함으로서, 보다 경쟁력 있는 제품을 생산하는 것이 가능하다.
또한 지금까지 보고된 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합 반응 시 저온 조건에서 촉매 활성을 나타내는 몰리브데늄이나 텅스텐 기반의 복분해 촉매를 사용하여 고분자를 제조하는 방법은 극성 작용기에 대한 내성이 떨어져 다양한 작용기를 가진 단량체의 고분자화 반응에 사용될 수 없는 치명적인 한계를 가지고 있는 반면, 본 발명에서의 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응용 촉매계는 다양한 작용기에 대하여 이러한 극성 작용기 등에 대한 높은 내성을 가지고 있어 기존의 제조방법으로는 수행할 수 없었던 단량체에 대한 고분자화 반응을 수행이 가능한 장점을 가진다.
도 1은 시클릭 올레핀의 개환 복분해 반응을 통하여 고분자가 합성되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 얻어지는 시클로펜타디엔의 개환 복분해 고분자 제조방법을 통해 수득되는 다양한 형태의 고분자의 합성 과정을 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 설폰아미드 또는 아미드를 리간드로 포함하는 전이금속 착물을 촉매로서 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법은 하기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 사용할 수 있다.
[화학식 A]
(L1)M(A)(L2)n(L3)m
상기 화학식 A에서,
M은 전이금속이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
상기 A는 하기 [구조식 A-1] 또는 [구조식 A-2]로 표시되는 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 리간드이다.
[구조식 A-1] [구조식 A-2]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서,
치환기 R11 내지 R13는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 '
Figure pat00006
'은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
한편, 본 발명에서 상기'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히
드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2,-NH(R),-N(R')(R''),R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 따른, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법에 사용되는 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속 착물은 리간드로서, 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 포함하며, 또한, 상기 [구조식 A-1] 또는 [구조식 A-2]로 표시되는 카벤 리간드를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
여기서, 상기 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00007
상기 화학식 B에서
X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
상기 R1 내지 R9은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 R6 내지 R9은 각각 이웃하는 R6 내지 R9 중 어느 하나와 고리를 형성할 수 있으며,
R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
상기 '
Figure pat00008
'은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
한편, 본 발명에서 상기 N-헤테로고리 카벤은 N-헤테로고리 카벤 전구체 염을 염기에 의해 탈양성자화 하여 얻을 수 있다. 이 경우에 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체 염은 탈양성자화 반응을 통해 질소를 포함하는 헤테로고리를 가지는 카벤 유도체인 N-헤테로고리 카벤을 생성할 수 있으면 그 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예시적으로 하기 화학식 C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00009
상기 화학식C에서
X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
상기 R1 내지 R9은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 R6 내지 R9은 각각 이웃하는 R6 내지 R9 중 어느 하나와 고리를 형성할 수 있으며,
R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
상기 '
Figure pat00010
'은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
X-는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 양이온과 전하균형(charge balance)을 맞추어 주는 1가의 음이온이다.
예시적으로, 상기 X-는 할로겐 음이온, 설폰산 음이온(RSO3-, R은 알킬, 아릴, 시클로알킬 등), 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4-), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6-), 트리플레이트 음이온(-OTf) 등의 1가의 음이온일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 B에서 X1이 치환기 R3를 포함하는 탄소원자인 경우에, 바람직하게는 상기 R3는 수소 또는 중수소가 아닌 치환기일 수 있고, 또한 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 수소 및 중수소가 아닌 다른 치환기인 것이 바람직하다.
이때 상기 화학식 C로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기에 의해 탈양성자화 반응이 일어나 N-헤테로고리 카벤을 형성할 수 있다.
이 경우에 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체의 염기에 의한 탈양성자화 반응은 하기 반응식 A로 표시될 수 있다.
[반응식 A]
Figure pat00011
여기서 상기 R1, X1, Y1 내지 Y3, m 및 X는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 반응식 A에서 B:는 염기로서, X1과 질소원자사이의 탄소에 결합된 양성자를 탈양성자화(deprotonation)시켜 N-헤테로고리 카벤을 생성한다.
본 발명에서 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체를 탈수소화되어 N-헤테로고리 카벤을 생성하기 위한 염기는 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체내의 X1과 질소원자사이의 탄소에 결합된 양성자를 탈양성자화시킬 수 있는 정도의 염기성을 가진 것이면 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알카리 금속 하이드라이드; 알카리 금속의 수산염; 알카리 금속의 알콕시염; 질소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 일차 아민 또는 2차아민의 알카리 금속염; 탄소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 탄소수 1 내지 30의 알킬 음이온, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬 음이온 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 음이온의 알카리금속염에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
예시적으로 상기 염기는 알카리 금속 하이드라이드로서 NaH, KH, LiH 등을 사용할 수 있고, 알카리 금속의 수산염으로서 KOH, NaOH 등을 사용할 수 있고, 알카리 금속의 알콕시염으로서 KOtBu를 사용할 수 있고, 질소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 암모니아, 일차 아민 또는 2차아민의 알카리 금속염으로서 NaNH2, LDA(Lithium diisopropylamide) 등을 사용할 수 있고, 탄소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 탄소수 1 내지 30의 알킬 음이온, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬 음이온 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 음이온의 알카리금속염으로서 MeLi, n-BuLi, t-BuLi, PhLi 등이 사용가능하다.
또한 N-헤테로고리 카벤 전구체를 탈양성자화시키기 위해 사용되는 염기는 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체의 함량대비 몰비로서 1 내지 10 당량(equiv.)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 당량을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물에서의 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-13중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3]
Figure pat00012
[화학식 B-4] [화학식 B-5] [화학식 B-6]
Figure pat00013
[화학식 B-7] [화학식 B-8] [화학식 B-9]
Figure pat00014
[화학식 B-10] [화학식 B-11] [화학식 B-12]
Figure pat00015
[화학식 B-13]
Figure pat00016
여기서 R1 및 R2은 상기 화학식 B에서 정의된 바와 동일하며,
R'은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1 내지 8의 정수이며,
상기 치환기 R'이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서의 상기 N-헤테로고리 카벤은 구체적으로 하기 화학식 B-20 내지 화학식 B-36중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 B-20] [화학식 B-21] [화학식 B-22]
Figure pat00017
[화학식 B-23] [화학식 B-24] [화학식 B-25]
Figure pat00018
[화학식 B-26] [화학식 B-27] [화학식 B-28]
Figure pat00019
[화학식 B-29] [화학식 B-30]
Figure pat00020
[화학식 B-31] [화학식 B-32] [화학식 B-33]
Figure pat00021
[화학식 B-34] [화학식 B-35] [화학식 B-36]
Figure pat00022
또한 본 발명에 따른 전이금속 착물에서 사용될 수 있는 전이금속인 M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 몰리브데넘, 텅스텐 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 M은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐일 수 있고, 더욱 바람직하게는 루테늄이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물내 설폰아미드 및 아미드 리간드 이외에 추가적으로 포함될 수 있는 리간드에 해당하는 L2 및 L3으로서는 1가의 리간드 또는 중성 리간드가 사용될 수 있다. 이 경우에 상기 L2 및 L3의 종류와 개수는 금속의 종류 또는 산화수의 상태에 따라 1가 리간드 또는 중성리간드 만으로 이루어지거나 또는 이들이 혼합되어 리간드로서 중심금속에 배위될 수 있고, 또한 각각의 리간드의 개수도 적절하게 정해질 수 있으며, 바람직하게는 상기 L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐 리간드를 사용할 수 있고, 이때 n 및 m은 각각 1인 화합물이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 A로 표시되는 착물은 전이금속 M이 루테늄이고, 상기 n 및 m은 각각 1이며, 상기 리간드 L2 및 L3는 각각 Cl 로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 구조식 A-1로 표시되는 리간드로서, 바람직하게는 비닐기를 가지는 설폰아미드 리간드를 사용할 수 있으며, 이들을 얻기 위해서 하기 1a 내지 11a 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 전구체로서 사용할 수 있다.
Figure pat00023
본 발명에서는 상기 설폰아미드를 리간드로 하여 전이금속에 배위하는 경우, 상기 구조식 A-1로 표시되는 설폰아미드는 아래 구조식 1에서 도시된 바와 같이 설포닐기의 산소원자와 카벤의 탄소원자가 전이금속과 결합될 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00024
여기서, 상기 구조식 1에서의 루테늄원자와 결합되고 두 개의 질소원자를 포함하는 5원환의 리간드는 N-헤테로고리 카벤 리간드의 예시적 구조이고. L1 및 L2는 각각 1가의 리간드를 의미하며, 설폰 아미드내 치환기 R11 내지 R13은 앞서 정의한 바와 동일한 치환기에 해당하며, 상기 N-헤테로고리 카벤 리간드내 치환기 R 및 R'은 설폰 아미드내 치환기 R11 내지 R13과 동일하게 정의될 수 있다.
또한, 본 발명에서 아미드를 리간드로 하여 전이금속에 배위하는 경우, 상기 구조식 A-2로 표시되는 아미드는 아래 구조식 2에서 도시된 바와 같이 아미드기 내의 산소원자와 카벤의 탄소원자가 루테늄과 같은 전이금속에 결합될 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00025
여기서, 상기 구조식 2에서의 루테늄원자와 결합되고 두 개의 질소원자를 포함하는 5원환의 리간드는 N-헤테로고리 카벤 리간드의 예시적 구조이고. L1 및 L2는 각각 1가의 리간드를 의미하며, 아미드내 치환기 R11 내지 R13은 앞서 정의한 바와 동일한 치환기에 해당하며, 상기 N-헤테로고리 카벤 리간드내 치환기 R 및 R'은 아미드내 치환기 R11 내지 R13과 동일하게 정의될 수 있다.
한편, 상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에 있어서, 치환기 R11 내지 R13은 전이금속 착물의 전자적 상태를 조절하기 위해 치환기 R11 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 불소원자를 포함할 수 있으며, 상기 불소원자가 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아민기, 아릴아민기 등에서 수소 대신에 일부 또는 전부가 치환된 형태를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에서의 상기 전이금속 착물은 설폰아미드 및 아미드내 치환기인 치환기 R11 내지 R13을 적절히 선택함으로써, 시클릭올레핀의 개환 복분해 반응의 반응양태를 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 치환기가 전자주게 그룹(electron donating group)인 경우에 촉매의 활성이 느려지는 특성을 나타나게 할 수 있고, 또한 상기 치환기를 전자 끌개(electron withdrawing group)인 경우에 촉매의 활성이 빨라지는 특성을 나타나게 할 수 있다.
예컨대, 상기 치환기 R11 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 불소원자를 포함하는 치환기를 도입함으로써, 상기 치환기를 전자 끌개의 성질을 도입할 수 있어, 이를 통해 올레핀 복분해 반응에서의 빠른 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에서의 화학식 A내 L1이 N-헤테로고리 카벤 리간드인 전이금속 착물을 제조하는 방법은 하기 반응식 1에 의해 도시될 수 있다.
[반응식 1]
(L1)M(Cb)(Y)k(L2)n(L3)m + A" -> (L1)M(A)(L2)n(L3)m
상기 반응식 1에서 M, L1, L2, L3, m, n 및 A는 앞서 정의된 바와 동일하고,
A"은 질소원자에 비닐기를 포함하는 치환기가 연결된 설폰아미드 또는 질소원자에 비닐기를 포함하는 치환기가 연결된 아미드이고,
Cb는 하기 구조식 M으로 표시되는 카벤리간드이고,
[구조식 M]
Figure pat00026
상기 구조식 M내 R21 및 R22는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이고,
Y는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이며,
상기 k는 1 또는 2의 정수이고, 상기 k가 2인 경우에 각각의 Y는 서로 동일하거나 상이하다.
즉, 본 발명에서 상기 화학식 A의 구조와 같은 전이금속 착물은 N-헤테로고리 카벤 리간드와 설폰아미드 리간드 또는 아미드 리간드;를 포함하며, 이를 위해서 상기 N-헤테로고리 카벤 리간드를 포함하고 설폰아미드 및 아미드를 포함하지 않는 전이금속 착물에 본 발명에서의 이중 결합을 포함하는 설폰아미드 또는 이중 결합을 포함하는 아미드의 치환 반응을 통하여, 상기 화학식 A로 표시되는 착물을 제조할 수 있다.
이를 위한 반응조건은 통상의 전이금속 착물내 리간드 치환반응에서 사용될 수 있는 용매와 반응온도를 이용할 수 있으며, 반응의 촉진을 위해 전이금속의 할로겐염을 사용할 수 있고, 바람직하게는 구리의 할로겐화염을 사용할 수 있다.
예시적으로 상기 리간드 치환반응을 위해 염화구리(I)를 사용할 수 있다.
또한 상기 리간드 치환반응에 이용가능한 용매는 통상적으로 사용가능한 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 알코올, 에테르, 고리화된 에테르, 케톤, 아미드 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 이용하여 통상의 기술자가 적절히 사용할 수 있으며, 반응온도는 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 200 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 상온(25 ℃) 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서의 화학식 A내 L1이 N-헤테로고리 카벤 리간드인 전이금속 착물을 제조하는 또 다른 방법으로서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 중 L1이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드인 전이금속 착물을 N-헤테로고리 카벤 리간드와 리간드 교환반응을 통해서 화학식 A내 L1이 N-헤테로고리 카벤 리간드인 전이금속 착물을 제조할 수 있다.
이는, 반응물로서 N-헤테로고리 카벤 리간드;를 포함하지 않으며, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드; 및 설폰아미드 또는 아미드;를 리간드로서 포함하는 전이금속착물과 N-헤테로고리 카벤 리간드를 접촉시켜, 상기 전이금속착물내의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드 대신에 N-헤테로고리 카벤 리간드를 치환함으로써, 상기 화학식 A내 L1이 N-헤테로고리 카벤 리간드인 전이금속 착물을 제조하는 방법에 해당한다.
이를 보다 구체적으로 설명하면 하기의 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
(P)M(A)(L2)n(L3)m + NHC -> (NHC)M(A)(L2)n(L3)m
상기 반응식 2는 설폰아미드 또는 아미드를 리간드로서 포함하며, 또한 N-헤테로고리 카벤 리간드를 포함하는 전이금속 착물을 제조하는 방법으로서, 상기 반응식 2에서 M, L2, L3, m, n 및 A는 앞서 정의된 바와 동일하고,
P는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드이고,
NHC는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미한다.
예컨대, 상기 전이금속(M)이 루테늄이고, A가 치환기 R11 내지 R13을 포함하는 설폰아미드기인 경우에 상기 반응식 2는 아래와 같이 표시될 수 있다.
Figure pat00027
여기서, 상기 반응식 2 내 L1은 N-헤테로고리 카벤 리간드이고, PR3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드이고, m 및 n은 각각 1이다.
상기에서 상술한 바와 같이 본 발명은 상기 설폰아미드 또는 아미드를 리간드로서 포함하는 전이금속착물을 촉매로서 이용하여, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
일반적으로 시클로올레핀은 적어도 하나의 이중결합이 고리내에 존재하는, 고리를 가진 탄화수소(Hydrocarbon)이며, 구체적으로 상기 시클릭 올레핀류는 탄소수 3 내지 24인 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 또는 에틸렌노르보르넨 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 시클로올레핀은 통상적으로 적어도 하나의 이중결합이 고리내에 존재하는, 고리를 가진 탄화수소(Hydrocarbon)인 경우에 종류에 제한되지 않으며, 본 발명에서 사용되는 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물의 경우에 바람직하게는 오원환을 포함하며, 상기 오원환의 고리내에 이중결합을 1개 또는 2개 포함하는 시클로올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조할 수 있다.
바람직하게는 상기 시클릭올레핀은 치환 또는 비치환된 노보넨, 치환 또는 비치환된 디시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환된 시클로펜텐, 치환 또는 비치환된 시클로펜테논 중에서 선택되는 어느 하나를 중합할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 또는 시클로펜텐, 치환 또는 비치환된 시클로펜테논 중에서 선택되는 어느 하나와 같이 낮은 고리 스트레인을 가진 단량체에 대한 고리 열림 복분해 중합(Ring-Opening Metathesis Polymerization) 반응을 수행하는데 활성이 뛰어나거나 또는 저온에서 반응이 일어날 수 있어, 보다 효과적일 수 있다.
예시적으로 본 발명에서의 시클릭올레핀은 하기 화학식 D-1 내지 화학식 D-6중에서 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 D-1] [화학식 D-2] [화학식 D-3]
Figure pat00028
[화학식 D-4] [화학식 D-5] [화학식 D-6]
Figure pat00029
Bn = benzyl 기, Ac = acetyl 기
한편, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 담체에 담지시켜, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조할 수 있고, 또한 상기 담체에 흡착 등의 약한 결합이 아닌 담체와의 공유결합을 통해 얻어지는 촉매를 사용하여 상기 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물내, 리간드 L1, L2, L3 및 A 중에서 선택된 어느 하나의 리간드와 담체가 공유결합을 통해 연결된 촉매를 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이를 위한 예시로서, 상기 담체와 리간드의 공유결합은 공유결합되는 리간드내 포함된 탄소원자에 결합된 수소 중에서 어느 하나의 수소가 제거되며, 또한 담체내에 수소하나가 제거된 라디칼과 서로 공유결합될 수 있다.
또한 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물이 담체에 흡착되거나 또는 담체와 공유결합될 수 있는 촉매계에 있어서, 사용되는 촉매의 담체는 알루미나, 실리카, 고분자로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
이를 위해 본 발명에서 사용되는 촉매의 함량은 전이금속 착물의 함량을 기준으로 올레핀 반응물의 1 ppm 내지 2 몰%의 범위로 사용될 수 있고, 바람직하게는 10 ppm 내지 1.5 몰%의 범위로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.01 몰% 내지 1 몰%의 범위로 사용될 수 있다.
또한, 상기 착물을 균일계 반응을 위한 촉매로서 사용하거나 또는 담지시킨 촉매를 이용하여 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합 반응을 수행하기 위해서는 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않을 수 있고, 용매를 사용하는 경우에 이는 통상적으로 사용가능한 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 알코올, 에테르, 고리화된 에테르, 케톤, 아미드 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 이용하여 통상의 기술자가 적절히 사용할 수 있다.
또한, 상기 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합 반응 온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 ℃ 이하의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 - 30 ℃ 이하에서 반응시키는 경우에도 활성을 나타낼 수 있는 장점을 가진다.
상기 중합 반응온도와 관련하여, 통상적으로 엔트로피 증가의 법칙에 의해 고분자화 반응을 유리하게 이끌기 위해서는 온도가 낮은 조건에서 수행하는 것이 중요한 것으로 알려져 있으며, 개환 복분해 반응에서도 평형을 고분자화 반응으로 이끌어내기 위해서 저온의 조건이 필수적이다.
이를 위하여 본 발명은 높은 활성을 나타내는 촉매를 사용함으로써 보다 낮은 온도에서 고분자화 반응을 효과적으로 보낼 수 있었으며, 단순히 효율을 높이는 것을 넘어 기존의 촉매들로는 수행할 수 없었던 고리 스트레인이 비교적 작은 단량체의 고분자화 반응을 통해 시클로펜텐 유도체로부터 유래된 고분자를 제조하는 신규한 제조방법을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 하기 단계 a) 및 단계 b) 로 이루어지는 고분자를 제조하는 신규한 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 a) 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 사용하여, 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응을 수행하여 고분자를 제조하는 단계; 및 b) 상기 개환 복분해 중합반응을 통해 얻어지는 고분자에 할로겐화 반응, 수소화 반응, 하이드로할로겐화(hydrohalogenation) 반응, 디하이드록시화(dihydoxylation) 반응 및 알릴 산화반응(allylic oxidation) 중에서 선택되는 어느 하나의 반응을 추가적으로 수행하는 단계;를 포함하는, 할로겐화된 고분자, 수소화된 고분자, 하이드로할로겐화된 고분자, 디하이드록시화(dihydoxylation)된 고분자 및 알릴 산화반응(allylic oxidation)된 고분자 중에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 제조하는 방법을 제공한다.
여기서, 상기 a) 단계는 앞서 기재된 바와 동일하며, 상기 단계 b)는 도 2에서 나타난 바와 같이 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합 반응을 통해 수득된 고분자내 존재하는 이중결합들인 디엔(diene) 작용기에 수소화 반응, 디하이드록시화(dihydoxylation) 반응 또는 할로겐화 반응, 또는 수소 및 할로겐기를 동시에 부가하는 하이드로할로겐화(hydrohalogenation) 반응이거나 알릴 산화(allylic oxidation)반응을 도입할 수 있으며, 상기 반응을 통하여 다양한 형태의 고분자를 얻을 수 있는 신규한 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 포함하는 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응용 촉매계를 제공한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 전이금속 착물의 제조방법 및 이의 고리 열림 복분해 반응에 대한 촉매 성능 평가에 대하여 상세히 설명한다.
<본 발명의 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물의 제조>
설폰아미드 리간드를 포함하는 전이금속 착물 제조
공개특허공보 10-2017-0091827호 및 WO 2017-135638 A1에 제시된 제조방법으로 N-헤테로고리 카벤과 설폰아미드기 리간드를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 착물(SNU 촉매)을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00030
<본 발명의 촉매 성능 평가 실험(시클릭올레핀의 개환 복분해 중합 반응)>
시클로펜텐의 개환 복분해 중합 반응
상기 제조된 촉매(SNU 촉매)를 이용하여 시클로펜텐의 개환 복분해 중합 (ROMP)반응을 진행하여 활성 평가를 시도하였다.
실시예 1. 시클로펜텐의 고리 열림 복분해 고분자화 반응
Figure pat00031
실시예 1에 따른 실험을 아래와 같이 진행하였다.
산소와 수분이 배제된 아르곤으로 충전된 장갑상자(Glovebox)내에서 SNU 촉매 (0.1 mmol, 7.15 mg)를 4 mL 반응용 바이알(reaction vial)에 넣고 고무셉텀으로 된 뚜겅으로 닫아 공기가 들어가지 않게 밀폐시킨다. 장갑상자에서 꺼낸 후 온도가 맞춰진 저온용 반응기에 넣고 반응에 사용할 시클로펜텐과 함께 충분히 냉각 시킨다.
충분히 냉각된 시클로펜텐(2.5 mmol, 170.3 mg)을 촉매가 담긴 반응용 바이알에 첨가한 후 빠르게 교반한다. 2시간 후 에틸바이닐에테르(Ethyl Vinyl Ether)를 촉매 대비 과량(0.1 mL)을 넣어 반응을 종결 시킨다. 얻어진 겔화(gelation)된 고분자를 소량의 다이클로로메테인(Dichloromethane)에 녹인 후 과량의 메탄올(Methanol)에 첨가하여 침전 시킨 후 침전된 고분자 생성물을 메탄올을 이용하여 추가적으로 씻어준다. 얻어진 고분자를 진공 하에서 건조시키면 원하는 생성물을 수득할 수 있다. 수율 99% (170.0 mg).
실시예 2. 시클로펜-3-엔-1-온의 고리 열림 복분해 고분자화 반응
Figure pat00032
실시예 2에 따른 실험으로서, 시클로펜텐 대신에 시클로펜-3-엔-1-온 2.0 mmol(164.2 mg)을 사용하고, 반응시간이 24시간인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 수율 66% (108.4 mg).
실시예 3. (시클로펜-2-엔-1-일메틸)벤젠의 고리 열림 복분해 고분자화 반응
Figure pat00033
실시예 3에 따른 실험으로서, 시클로펜텐 대신에 (시클로펜-2-엔-1-일메틸)벤젠 (2.5 mmol, 395.6 mg)을 사용하고, 반응시간이 24시간인 점을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 실험하였다. 수율 55% (217.6 mg).
실시예 4. 시클로펜-2-엔-1-일 아세테이트의 고리 열림 복분해 고분자화 반응
Figure pat00034
실시예 4에 따른 실험을 아래와 같이 진행하였다.
산소와 수분이 배제된 아르곤으로 충전된 장갑상자(Glovebox)내에서 SNU 촉매 (0.1 mmol, 7.15 mg)를 4 mL 반응용 바이알(reaction vial)에 넣고 고무셉텀으로 된 뚜겅으로 닫아 공기가 들어가지 않게 밀폐시킨다. 장갑상자에서 꺼낸 후 온도가 맞춰진 저온용 반응기에 넣고 충분히 냉각 시킨다. 충분히 냉각된 반응용 바이알에 준비된 시클로펜-2-엔-1-일 아세테이트 (2.5 mmol, 315.4 mg)를 첨가한 후 빠르게 교반한다. 24시간 후 에틸바이닐에테르(Ethyl Vinyl Ether)를 촉매대비 과량(0.1 mL)을 넣어 반응을 종결 시킨다. 얻어진 겔화(gelation)된 고분자를 소량의 다이클로로메테인(Dichloromethane)에 녹인 후 과량의 헥세인(Hexane)에 첨가하여 침전 시킨 후 침전된 고분자 생성물을 메탄올을 이용하여 추가적으로 씻어준다. 얻어진 고분자를 진공 하에서 건조시키면 원하는 생성물을 수득할 수 있다. 수율 44% (138.8 mg).
실시예 5. 시클로펜타디엔의 고리 열림 복분해 고분자화 반응
Figure pat00035
실시예 5에 따른 실험을 아래와 같이 진행하였다.
산소와 수분이 배제된 아르곤으로 충전된 장갑상자(Glovebox)내에서 SNU 촉매 (0.1 mmol, 7.15 mg)를 25 mL 슈렝크 튜브(schlenk tube)에 넣고 THF (1.0 mL)를 넣어 촉매를 충분히 녹인 후, 고무셉텀으로 닫아 공기가 들어가지 않게 밀폐시킨다. 장갑상자에서 꺼낸 후 온도가 맞춰진 저온용 반응기에 넣고 반응에 사용할 시클로펜타디엔과 함께 충분히 냉각 시킨다. 충분히 냉각된 시클로펜타디엔(2.0 mmol, 132.2 mg)을 촉매가 담긴 반응용 바이알에 첨가한 후 빠르게 교반한다. 2시간 후 에틸바이닐에테르(Ethyl Vinyl Ether)를 촉매대비 과량(0.1 mL)을 넣어 반응을 종결 시킨다. 얻어진 겔화(gelation)된 고분자에 과량의 메탄올(Methanol)을 첨가하여 침전 시킨 후, 침전된 고분자 생성물을 메탄올을 이용하여 추가적으로 씻어준다. 얻어진 고분자를 진공 하에서 건조시키면 원하는 생성물을 수득할 수 있다. 수율 99% (132.2 mg).
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4는 하기 화학식 2로 표시되는 Grubbs 2nd(G2) 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 Grubbs 3rd(G3)를 사용하여 시클릭올레핀의 개환 복분해 반응을 통해 고분자를 제조하였다.
[화학식 2] [화학식3]
Figure pat00036
상기 Grubbs 2nd(G2) 및 Grubbs 3rd(G3) 루테늄 촉매는 문헌[Bielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906; Choi, T.-L.; Grubbs, R. H. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 1743-1746]에 보고된 제조방법에 따라 합성되었다.
상기 실시예 1내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 시클로올레핀 개환 복분해 중합 합성시 온도 및 시간 등의 반응 조건 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다. (하기 표 1에서 G2와 G3는 비교예로서의 상기 Grubbs 2nds와 Grubbs 3rd를 각각 나타낸다.)
분류 반응 온도(℃) 촉매 수율(%)
실시예 1
Figure pat00037
 -40 SNU 100
실시예 2
Figure pat00038
 -40 SNU 66
실시예 3
Figure pat00039
 -40 SNU 55
실시예 4
Figure pat00040
 -40 SNU 44
실시예 5
Figure pat00041
 -40 SNU 100
비교예 1
Figure pat00042
 r.t. G3 24
비교예 2
Figure pat00043
 r.t. G3 -
비교예 3
Figure pat00044
 r.t. G3 -
비교예 4
Figure pat00045
 0 G3 -
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 SNU 촉매는 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응에 있어서, 활성이 뛰어나며 매우 저온(-40 ℃)조건에서도 촉매가 쉽게 개시되며 활성이 유지가 됨을 확인할 수 있었고, 이를 활용하여 고리 스트레인이 낮은 단량체에 대한 고분자화 반응을 저온에서 수행하여 기존에 알려진 고리 열림 복분해 반응에 필요한 최소 고리 스트레인보다 낮은 고리 스트레인을 가진 단량체에 대한 고분자화 반응도 성공적으로 적용할 수 있었다.
또한 상기 표 1에서 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합 반응은 일반적인 루테늄으로 사용되는 G2 또는 G3에 비해 전환율이 높은 것을 확인하였다.
시클로펜타디엔의 고리 열림(개환) 복분해반응 및 부가반응
본 발명에 따른 SNU 촉매는 고리 스트레인이 매우 낮은 단량체인 시클로펜타디엔에 대한 고분자화 반응을 저온에서 수행하여 고분자 반응이 성공적으로 진행되는 것을 확인 할 수 있었으며, 도 2에서 나타난 바와 같이 이렇게 수득된 고분자는 얻어진 고분자내 디엔(diene) 작용기를 포함하고 있으며 본 작용기의 다양한 반응을 통하여 다양한 형태의 고분자를 얻을 수 있었다.
실시예 6. 시클로펜타디엔의 고리 열림 복분해 고분자화 반응 및 브롬화 반응
Figure pat00046
실시예 6에 따른 실험을 아래와 같이 진행하였다. 산소와 수분이 배제된 아르곤으로 충전된 장갑상자(Glovebox)내에서 SNU 촉매 (0.1 mmol, 7.15 mg)를 25 mL 슈렝크 튜브(schlenk tube)에 넣고 THF (1.0 mL)를 넣어 촉매를 충분히 녹인 후, 고무셉텀으로 닫아 공기가 들어가지 않게 밀폐시킨다. 장갑상자에서 꺼낸 후 온도가 맞춰진 저온용 반응기에 넣고 반응에 사용할 시클로펜타디엔과 함께 충분히 냉각 시킨다. 충분히 냉각된 시클로펜타디엔(2.0 mmol, 132.2 mg)을 촉매가 담긴 반응용 바이알에 첨가한 후 빠르게 교반한다. 2시간 후, 과량의 브롬(0.2 mL)을 천천히 넣고 0도 까지 서서히 올려 12시간동안 저어준다. 반응 결과물을 과량의 메탄올에 침전 시킨 후, 침전된 고분자 생성물을 메탄올을 이용하여 추가적으로 씻어준다. 얻어진 고분자를 진공 하에서 건조시킨다.
실시예 7. 시클로펜타디엔의 고리 열림 복분해 고분자화 반응 및 수소화 반응
Figure pat00047
실시예 7에 따른 실험을 아래와 같이 진행하였다. 산소와 수분이 배제된 아르곤으로 충전된 장갑상자(Glovebox)내에서 SNU 촉매 (0.1 mmol, 7.15 mg)를 25 mL 슈렝크 튜브(schlenk tube)에 넣고 THF (1.0 mL)를 넣어 촉매를 충분히 녹인 후, 고무셉텀으로 닫아 공기가 들어가지 않게 밀폐시킨다. 장갑상자에서 꺼낸 후 온도가 맞춰진 저온용 반응기에 넣고 반응에 사용할 시클로펜타디엔과 함께 충분히 냉각 시킨다. 충분히 냉각된 시클로펜타디엔(2.0 mmol, 132.2 mg)을 촉매가 담긴 반응용 바이알에 첨가한 후 빠르게 교반한다. 2시간 후, 팔라듐/챠콜 촉매를 넣고 수소를 채워 넣은 풍선을 꽂아 상온까지 서서히 올려 12시간동안 저어준다. 반응 결과물을 과량의 메탄올에 침전 시킨 후, 침전된 고분자 생성물을 메탄올을 이용하여 추가적으로 씻어준다. 얻어진 고분자를 진공 하에서 건조시킨다.
실시예 8. 시클로펜타디엔의 고리 열림 복분해 고분자화 반응 및 알릴 산화 반응
Figure pat00048
실시예 8에 따른 실험을 아래와 같이 진행하였다. 산소와 수분이 배제된 아르곤으로 충전된 장갑상자(Glovebox)내에서 SNU 촉매 (0.1 mmol, 7.15 mg)를 25 mL 슈렝크 튜브(schlenk tube)에 넣고 THF (1.0 mL)를 넣어 촉매를 충분히 녹인 후, 고무셉텀으로 닫아 공기가 들어가지 않게 밀폐시킨다. 장갑상자에서 꺼낸 후 온도가 맞춰진 저온용 반응기에 넣고 반응에 사용할 시클로펜타디엔과 함께 충분히 냉각 시킨다. 충분히 냉각된 시클로펜타디엔(2.0 mmol, 132.2 mg)을 촉매가 담긴 반응용 바이알에 첨가한 후 빠르게 교반한다. 2시간 후, 2몰 농도의 다이에틸에테르에 녹아있는 염산을 넣고(2.0 mL) 0도까지 서서히 올려 24시간동안 저어준다. 반응 결과물을 과량의 메탄올에 침전 시킨 후, 침전된 고분자 생성물을 메탄올을 이용하여 추가적으로 씻어준다. 얻어진 고분자를 진공 하에서 건조시킨다.

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
    [화학식 A]
    (L1)M(A)(L2)n(L3)m
    상기 화학식 A에서,
    M은 전이금속이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
    L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
    또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
    L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
    n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
    상기 A는 하기 [구조식 A-1] 또는 [구조식 A-2]로 표시되는 리간드이다.
    [구조식 A-1] [구조식 A-2]
    Figure pat00049
    Figure pat00050

    상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서,
    치환기 R11 내지 R13는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 '
    Figure pat00051
    '은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A에서의 L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐이고,
    n 및 m은 각각 1인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
    [화학식 B]
    Figure pat00052

    상기 화학식 B에서
    X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
    상기 R1 내지 R9은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    상기 R6 내지 R9은 각각 이웃하는 R6 내지 R9 중 어느 하나와 고리를 형성할 수 있으며,
    R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
    상기 '
    Figure pat00053
    '은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-13중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
    [화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3]
    Figure pat00054

    [화학식 B-4] [화학식 B-5] [화학식 B-6]
    Figure pat00055

    [화학식 B-7] [화학식 B-8] [화학식 B-9]
    Figure pat00056

    [화학식 B-10] [화학식 B-11] [화학식 B-12]
    Figure pat00057

    [화학식 B-13]
    Figure pat00058

    여기서 R1 및 R2은 상기 제4항에서 정의된 바와 동일하며,
    R'은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 1 내지 8의 정수이며,
    상기 치환기 R'이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤은 하기 화학식 B-20 내지 화학식 B-36중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
    [화학식 B-20] [화학식 B-21] [화학식 B-22]
    Figure pat00059

    [화학식 B-23] [화학식 B-24] [화학식 B-25]
    Figure pat00060

    [화학식 B-26] [화학식 B-27] [화학식 B-28]
    Figure pat00061

    [화학식 B-29] [화학식 B-30]
    Figure pat00062

    [화학식 B-31] [화학식 B-32] [화학식 B-33]
    Figure pat00063

    [화학식 B-34] [화학식 B-35] [화학식 B-36]
    Figure pat00064
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서의 산소원자와 카벤의 탄소원자가 전이금속과 결합하는 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 치환기 R11 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 불소원자를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 시클릭올레핀은 오원환을 포함하며, 상기 오원환의 고리내에 이중결합을 1개 또는 2개 포함하는 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시클릭올레핀은 치환 또는 비치환된 노보넨, 치환 또는 비치환된 디시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환된 시클로펜텐, 치환 또는 비치환된 시클로펜테논 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 시클릭올레핀은 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 또는 시클로펜텐, 치환 또는 비치환된 시클로펜테논 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물이 담체에 담지된 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  13. 제1항에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물내, 리간드 L1, L2, L3 및 A 중에서 선택된 어느 하나의 리간드와 담체가 공유결합을 통해 연결된 촉매를 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합용 촉매의 담체는 알루미나, 실리카, 고분자로부터 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.
  15. a) 제1항에 기재된 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 사용하여, 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응을 수행하여 고분자를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 개환 복분해 중합반응을 통해 얻어지는 고분자에 할로겐화 반응, 수소화 반응, 하이드로할로겐화(hydrohalogenation) 반응, 디하이드록시화(dihydoxylation) 반응 및 알릴 산화반응(allylic oxidation) 중에서 선택되는 어느 하나의 반응을 추가적으로 수행하는 단계;를 포함하는, 할로겐화된 고분자, 수소화된 고분자, 하이드로할로겐화된 고분자, 디하이드록시화(dihydoxylation)된 고분자 및 알릴 산화반응(allylic oxidation)된 고분자 중에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 제조하는 방법.
  16. 제1항에 기재된 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 포함하는 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응용 촉매계.

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