CN101115796A - 制造热成形制品的方法 - Google Patents

制造热成形制品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101115796A
CN101115796A CNA2006800039908A CN200680003990A CN101115796A CN 101115796 A CN101115796 A CN 101115796A CN A2006800039908 A CNA2006800039908 A CN A2006800039908A CN 200680003990 A CN200680003990 A CN 200680003990A CN 101115796 A CN101115796 A CN 101115796A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene copolymer
acrylic resin
formula
eta
chz
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800039908A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101115796B (zh
Inventor
F·莫哈德
G·萨托里
A·富克斯
C·加布里尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN101115796A publication Critical patent/CN101115796A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101115796B publication Critical patent/CN101115796B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种得到热成形制品的方法，包括以下步骤：a)形成包括丙烯树脂的片；b)热成形步骤a)中得到的片；其中所述丙烯树脂具有以下特征：a)分子量Mw/Mn的分布低于4；优选低于3；b)利用13C－NMR测量的2，1插入低于0.50％；优选低于0.40％；c)eta*和频率ω满足下面的关系式，ω包括在0.1和1之间：eta*＞3700ω(－0.13)；d)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)低于5；优选低于4；更优选低于3；其中聚丙烯树脂包括：(i)10－100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％－10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α－烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2－C20基；和(ii)0－90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％－10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α－烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2－C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式为CH2＝CHZ的α－烯烃含量。

Description

制造热成形制品的方法
本发明涉及通过使具有某些特征的丙烯聚合物片经过热成形过程制造热成形制品的方法。本发明还涉及由其得到的热成形制品。众所周知的商业结晶聚丙烯为通过利用齐格勒-纳塔催化来聚合丙烯形成的常规固态、主要全同立构、半结晶的热塑性聚合物混合物。在这种催化中，利用周期表I-III族金属的无机化合物(例如烷基铝)和周期表IV-VIII族过渡金属的化合物(例如卤化钛)形成催化剂。通过X-射线衍射测量的典型结晶度为约60％。而且，商业常规固态聚丙烯的典型重均分子量(Mw)为100,000-4,000,000，而它的典型数均分子量(Mn)为40,000-100,000。此外，商业常规固态聚丙烯的熔点为约162℃。
尽管商业聚丙烯具有许多理想和有益的性质，但它熔融强度不足。当熔化时，它不能表现出应变硬化(熔化材料伸长期间耐拉伸性的增加)。因此，它具有各种熔化加工缺点，包括在纸或其它基材的高速挤出涂敷过程中出现边缘弯曲、熔化热成形中的片垂挂和局部变薄以及层压结构共挤出中的流动不稳定性。结果，其应用在诸如例如挤出涂敷、吹塑、异型挤出和热成形的潜在应用中受到限制。
但是，商业结晶聚丙烯是线性的。也就是说，聚合物分子为没有丙烯单元支链的丙烯单元链。原因在于齐格勒-纳塔催化次自由基反应如在乙烯的自由基聚合中发生的非常不可能，如果不是非天然存在的话。WO00/12572涉及具有提高的熔融强度和良好的加工性的聚丙烯组合物。按照该文献，这些性质归因于支链聚丙烯组合物的平均支化系数小于0.95。因此，需要提供通过使用具有增强性质的聚丙烯树脂得到热成形制品的方法。
本发明的目的是得到热成形制品的方法，包括以下步骤：
a)形成包括丙烯树脂的片；
b)热成形步骤a)中得到的片；
其中所述丙烯树脂具有以下特征：
a)分子量Mw/Mn的分布低于4；优选低于3；
b)利用13C-NMR测量的2,1插入低于0.50％；优选低于0.40％；
c)eta*和频率ω满足下面的关系式，ω包括在0.1和1之间(在200℃下进行ISO6721-10)：
eta*＞3700ω(-0.13)
优选关系式为eta*＞3800ω(-0.16)；更优选为eta*＞3900ω(-0.18)；甚至更优选eta*＞4000ω(-0.2)；
d)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)低于5；优选低于4；更优选低于3；
聚丙烯树脂包括：
(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基；和
(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃含量。
优选聚丙烯树脂具有以下其它特征：
e)利用13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于94％；优选高于95％；
根据本发明的方法，可获得具有极好机械性能如冲击性的热成形制品。尤其是热成形制品表现出提高的透明性。
不希望受任何特定理论约束，认为本发明的方法中使用的丙烯树脂的高性能归因于聚合物链中分支的大量长链。这种结构特征通过eta*和频率ω之间的关系反映出来。这种聚合物链中分支的大量长链归因于用于生产所述聚丙烯树脂的特定茂金属基催化剂体系。适合生产所述丙烯基树脂的茂金属基催化剂体系描述在US2003/0149199、WO9840331和WO9840416中。
尤其是用于本发明方法的丙烯树脂可使用通过使a)、b)和c)接触得到的催化剂体系来得到：
a)式(I)的茂金属化合物
Figure A20068000399000061
其中
M为属于元素周期表中第3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素的过渡金属；优选M为钛、锆或铪；
X，相同或不同，为氢原子、卤原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R为直链或支链C1-C20烷基；或两个X可任选地形成取代或未取代丁二烯基或OR’O基，其中R’为选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40亚烷基芳基和C7-C40亚芳基烷基的二价基团；优选X为氢原子、卤原子或R基团；更优选X为氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基；
L为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；优选L为选自任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40亚烷基、C3-C40亚环烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40亚烷基芳基和C7-C40亚芳基烷基或包含最多5个硅原子的亚甲硅烷基如SiMe2、SiPh2的二价桥连基；优选L为基团(Z(R”)2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2，和R”为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R”为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链、环状或非环状的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；更优选基团(Z(R”)2)n为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选(Z(R”)2)n为Si(CH3)2。
R1和R5为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选R1和R5为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R1和R5为直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基；
R2、R3和R4彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子C1-C40烃基；优选R2、R3和R4彼此相同或不同地为氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R2、R3和R4为氢原子或C1-C20烷基；
R6、R7、R8、R9和R10彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子C1-C40烃基；优选R2、R3和R4彼此相同或不同地为氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R2、R3和R4为氢原子或C1-C40烷基；条件是R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个不同于氢原子；优选R6、R7、R9和R10R8为氢原子；
优选R8为C1-C40烷基，更优选R8为其中α位原子是仲碳或叔碳的C1-C40烷基，如异丙基或叔丁基；
b)至少铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和
c)任选地有机铝化合物。
在一种实施方案中，式(I)化合物中的取代基R1和R5相同，并且它们优选为C1-C20烷基，如甲基或乙基。
在另一实施方案中，取代基R1为直链C1-C40烷基，如甲基或乙基，取代基R5为支链C1-C40烷基，优选取代基R5为其中α位碳原子是仲碳或叔碳原子的支链C1-C40烷基，如异丙基。
可通过使水与式为HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应得到在根据本发明的催化剂体系中用作组分b)的铝氧烷，其中U取代基相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选地包含硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，j为0-1，还是非整数。在这种反应中，Al/水的摩尔比优选在1∶1和100∶1之间。
根据本发明的方法中使用的铝氧烷被认为是包含至少一个以下类型基团的直链、支链或环状化合物：
其中取代基U相同或不同，如上面所定义。
特别地，在直链化合物的情况下，可使用具有下式的铝氧烷：
Figure A20068000399000082
其中n1为0或1-40的整数，取代基U如上面所定义；或在环状化合物的情况下，可使用具有下式的铝氧烷：
Figure A20068000399000083
其中n2为2-40的整数，U取代基如上面所定义。
根据本发明适合应用的铝氧烷的例子有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TIMBAO)。
尤其令人感兴趣的助催化剂为WO99/21899和WO01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基具有特定的支链样式。
WO99/21899和WO01/21674中描述的可与水反应得到合适的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性例子有：三(2，3，3-三甲基丁基)铝、三(2，3-二甲基己基)铝、三(2，3-二甲基丁基)铝、三(2，3-二甲基戊基)铝、三(2，3-二甲基庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基己基)铝、三(2-甲基-3-乙基庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基己基)铝、三(2-乙基-3-甲基丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基戊基)铝、三(2，3-二乙基戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-苯基丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基丁基)铝、三(2-苯基戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基丙基]铝，以及其中一个烃基被氢原子取代的相应化合物，和其中一个或两个烃基被异丁基取代的那些。
在上述铝化合物中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性例子为具有式D+E-的化合物，其中D+为Brфnsted酸，能供给质子并与式(I)的茂金属的取代基X可逆反应，E-为相容阴离子，其能稳定始自两种化合物反应的活性催化物质，并且充分不稳定到利用烯烃单体除去。优选地，阴离子E-包括一种或多种硼原子。更优选地，阴离子E-为具有式BAr4 (-1)的阴离子，其中取代基Ar相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸盐是尤其优选的化合物，描述在WO91/02012中。此外，可方便地使用具有式BAr3的化合物。这种类型的化合物描述在例如国际专利申请WO92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它例子为具有式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物描述在WO01/62764中。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，包含硼原子的化合物可被方便地负载。包含硼原子的所有这些化合物都可以以硼和茂金属的金属之间的摩尔比在约1∶1和约10∶1之间、优选1∶1和2.1、更优选约1∶1来使用。
具有式D+E-的化合物的非限制性例子有：
三乙基铵四(苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐，
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵四-五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基己基铵四-五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐，
N，N-二甲基苄基铵四-五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基己基铵四-五氟苯基硼酸盐，
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯四(苯基)硼酸盐，
三乙基四(苯基)硼酸盐，
二苯四(苯基)硼酸盐，
三(甲基苯基)四(苯基)硼酸盐，
三(二甲基苯基)四(苯基)硼酸盐，
三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐，
三苯基碳四(苯基)铝酸盐，
二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐，
二茂铁四(五氟苯基)铝酸盐，
三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，和
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明可使用的具有式D+E-的化合物的其它例子描述在WO04/005360、WO02/102811和WO 01/62764中。
用作化合物c)的有机铝化合物为如上所述的具有式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
上述催化剂还可被负载在惰性载体上。这可通过在惰性载体如二氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯上沉积茂金属化合物a)或其与组分b)的反应产物、或组分b)然后茂金属化合物a)来实现。在惰性溶剂如烃例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷中和在0℃-100℃的温度下进行负载过程，优选在室温下进行该过程。
可使用的合适的一类载体为通过用具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成的那种。尤其合适的为其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这种类型的载体描述在欧洲申请EP-633272中。
尤其适用于本发明的另一类惰性载体为聚烯烃多孔预聚物，尤其是聚乙烯。
适用于本发明的还一类惰性载体为多孔卤化镁，如国际申请WO95/32995中描述的那些。
在气相聚合中可有效地利用这样得到的固态化合物，结合进一步添加这样的烷基铝化合物或必要时与水预反应的烷基铝化合物。
可在惰性烃溶剂存在下或没有烃惰性溶剂时或在气相中进行得到在本发明的方法中使用的聚丙烯树脂的方法。烃溶剂可为芳香烃如甲苯或脂肪烃如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷。聚合温度通常在-100℃和+100℃之间，尤其在10℃和+90℃之间。聚合压力通常在0.5和100bar之间。
尤其当所述聚丙烯树脂既包含丙烯均聚物或丙烯共聚物(i)又包含丙烯共聚物(ii)时，可通过多步骤方法如WO03/106553和WO03/106523中描述的那种来得到它。
要根据本发明的方法使用的聚丙烯树脂包括(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基；和
(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃，其中Z为直链或支链C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃含量。
优选聚丙烯树脂中的聚合物(i)为20wt％-100wt％，更优选30wt％-100wt％。
优选聚丙烯树脂中的聚合物(ii)为0％-80wt％，更优选0％-70wt％。
式为CH2＝CHZ的α-烯烃的非限制性例子为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯。优选丙烯共聚物(i)和(ii)包含乙烯或1-丁烯衍生单元。优选要在本发明的方法中使用的聚丙烯树脂为聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物(i)。
根据本发明的方法，还可使用下面的聚丙烯组合物。
聚合物(i) 聚合物(ii)
10-20wt％ 90-80wt％
20-30wt％ 80-70wt％
30-40wt％ 70-60wt％
40-50wt％ 60-50wt％
50-60wt％ 50-40wt％
60-70wt％ 40-30wt％
70-80wt％ 30-20wt％
80-90wt％ 20-10wt％
可按照本领域中公知的过程制备根据本发明的方法使用的丙烯树脂片，如Peter Schwarzmann在Thermoforming-A Practical Guide，AdolfIllig(Hansa FachBuch/2001)中描述的过程。
可根据热塑性塑料领域中公知的过程如真空成形、包模成形、气滑成形或插塞辅助成形(plug assistance)将根据本发明的步骤a)得到的片最终在线或离线成形为最终制品。
本发明的另一个目的是包括聚丙烯树脂的热成形制品，聚丙烯树脂包括：
(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基；和
(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃含量；
其中所述聚丙烯树脂被赋予以下特征：
a)分子量Mw/Mn的分布低于4；优选低于3；
b)利用13C-NMR测量的2,1插入低于0.50％；优选低于0.40％；
c)eta*和频率ω满足下面的关系式，ω包括在0.1和1之间：
eta*＞3700ω(-0.13)
优选关系式为eta*＞3800ω(-0.16)；更优选为eta*＞3900ω(-0.18)；甚至更优选eta*＞4000ω(-0.2)；
d)熔体流动速率(MFR)低于5；优选低于4；更优选低于3。
丙烯树脂优选进一步被赋予以下特征：
e)利用13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于94％；优选高于95％。
优选聚丙烯树脂为丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物。
为了评价eta*对ω的关系的dinamyc流变学试验按照ISO6721-10进行。试验必须在200℃下进行。
给出下面的实施例用于说明目的，不用于限制本发明。
实施例
在一定条件(230℃/2.16kg)[g/10min]下按照ISO1133测量熔体流动速率(MFR)。
分子量分布
使用Waters的型号为150C的GPC装置在1，2，4-三氯苯中在145℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行摩尔质量Mn和摩尔质量分布Mw/Mn的测定。利用HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-undSoftware mbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件评价数据。利用摩尔质量为100-107g/mol的聚丙烯标准物校准柱。
Dinamyc流变学试验
为了评价eta*对ω的关系的dinamyc流变学试验按照ISO 6721-10进行。试验必须在200℃下进行。
混浊度和透明度
按照ASTM D1003测量混浊度(％)；按照ASTM D 1746测量透明度。
NMR
使用以傅立叶变换模式工作的Bruker DPX400光谱仪在120℃下和分别在400.13MHz和100.61MHz下得到聚合物的质子和碳光谱。样品被溶解在C2D2C14中。作为基准，使用C2DHC14在1H光谱中的残峰(5.95ppm)和mmmm五价物在13C光谱中的峰(21.8ppm)。利用45°脉冲和脉冲之间的5秒延迟获取质子光谱；对每个光谱存储256个过渡状态。利用90°脉冲以及脉冲和CPD(waltz 16)之间的12秒(对于乙烯基聚合物为15秒)延迟以消除1H-13C耦合获取碳光谱。对每个光谱存储约3000个过渡状态。按照Randall，J.C.Polymer SequenceDetermination；Academic Press：New York，1977来计算mmmm五价物。
按照A.Tsusui，Polymer 30，1350(1989)中建议的方法测量2,1插入。
利用IR光谱测量乙烯含量。
聚丙烯树脂的制备
通过使用如US2003/0149199中所述制备的外消旋-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4(4’叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4(4’叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆代替外消旋-二甲基甲硅基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆按PCT/EP2004/007061中所述制备催化剂体系。
丙烯聚合一般过程
将按PCT/EP2004/007061中所述得到的催化剂浆料形式的催化剂体系送到已用约5(Kg/h)丙烷稀释的预接触容器。从预接触容器中将催化剂体系输送到预聚合环管中，其中同时按照表1中记载的数据输送丙烯到环管中。环管中催化剂的停留时间为约8分钟。然后将在预聚合环管中得到的预聚合催化剂连续输送到第一环管反应器中，随后将得到的聚合物输送到第二反应器中(数据记载在表2中)。从第二反应器中放出聚合物，与未反应的单体分离并干燥。反应条件记载在表1中。
表1
实施例  预聚合 第一反应器
 温度(℃) C3(Kg/h) C2(Kg/h) H2(ppm) 温度(℃)
1  45 400 无 无 70
2  45 400 7 563.1 70
3  43 400 11.3 708.9 70
4  43 400 12.6 605 70
表1续
实施例  第二反应器
 C3(Kg/h) C2(Kg/h) H2(ppm) 温度(℃)
1  116 无 无 70
2  106 4.5 178.1 70
3  114 5.4 210.3 70
4  113 6.2 200 70
对聚丙烯树脂进行表征，数值显示在表2中。
表2
 实施例  Mw/Mn 全同立构五价物  2,1插入  C2  MFR
 GPC mmmm％  ％  ％mol
 1  2.52 96.4  0.34  0  3
 2  2.38 ＞95  0.11  3.08  4.7
 3  2.45 ＞95  0.07  4.3  2.6
 4  2.45 ＞95  0.06  5.03  2.8
对如上得到的聚合物样品进行dinamyc流变学试验(ISO 6721-10)以评价eta*对ω的关系。结果记载在表3中。
表3
 频率ω(rad/s) 0.1  0.15849  0.25119  0.39811  0.63097  1.00003
 3700ω(-0.13) 4991.16  4701.12  4427.94  4170.63  3928.26  3928.26
 实施例
 1  Eta*(Pa-s) 9330.48  8561.57  7620.62  6755.32  5895.48  5078.25
 2  Eta*(Pa-s) 6696.73  6224.26  5702.30  5163.85  4598.52  4050.05
 3  Eta*(Pa-s) 12112.8  10846.2  9652.53  8423.57  7292.58  6252.77
 4  Eta*(Pa-s) 9975.52  9063.18  8127.17  7194.57  6294.8  5464.57
对比丙烯树脂
丙烯树脂a)和丙烯树脂b)为以商标MoplenHP548L(树脂A)和CLYRELLRC514L(树脂B)出售的两种商品，具有表4中记载的特征。
表4
树脂 C2％wt  Mw/Mn 全同立构五价物 2,1插入 MFR
mmmm％ ％
A 0  5.2 97.2 n.d. 6
B 1.7  6.9 ＞95 n.d. 6
n.d.：不可检测。
对对比丙烯树脂A)和B)样品进行dinamyc流变学试验以评价eta*对ω的关系(ISO 6721-10)。结果记载在表5中。
表5
 频率ω(rad/s) 0.1  0.15849  0.25119  0.39811 0.63097  1.00003
 3700ω(-0.13) 4991.16  4701.12  4427.94  4170.63 3928.26  3928.26
树脂
A  Eta*(Pa-s) 4740.66  4591.33  4363.13  4111.55 3838.77  3522.78
B  Eta*(Pa-8) 4479.72  4281.85  4027.39  3782.59 3478.73  3162.14
对比丙烯树脂C)的制备
通过使用外消旋-二甲基甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆重复上面记载的用于制备实施例1的树脂的过程。对得到的聚丙烯树脂进行表征，数值显示在表6中。
表6
树脂  Mw/Mn 全同立构五价物 2,1插入 MFR
 GPC mmmm％ ％
C  2.4 ＞95 0.38 4
对树脂C进行dinamyc流变学试验(ASTM？)以评价eta*对ω的关系(ISO 6721-10)。结果记载在表7中。
表7
频率ω(rad/s) 0.1  0.15849  0.25119  0.39811  0.63097  1.00003
 3700ω(-0.13) 4991.16  4701.12  4427.94  4170.63  3928.26  3928.26
树脂  Eta*(Pa-s)
C 4956,16  4689,12  4382,94  4136,63  3873,26  3672,26
由表5和7可清楚地得到树脂A、B和C不满足关系eta*＞3700ω(-0.13)。
热成形
在双螺杆挤出机中将实施例1-4的树脂、树脂A和B造粒，在挤出过程中加入Inorganox(T)1076(200ppm)；B215(1500ppm)；CaSt(500ppm)；Geniset MD LM 30(2000ppm)。
片的成形
使用NMR/Kaufmann挤出生产线将树脂挤成约1.5mm厚的片。按表8中所述改变螺杆速度以及挤出温度分布和辊组分布；离开速度+模开孔保持不变。加入数量为1wt％的苯甲酸钠(NaBz)和DMDBS作为成核剂。
表8
    实施例  片 成核 熔点T 上辊 中辊 下辊 辊速(rpm) 温度范围
    11223ABC  E-1E-2E-3E-4E-5ABC   NaBzDMDBSNaBzDMDBSDMDBSDMDBSNABzNaBz   240235235225210230235240     8674645450654085     9484866658706495     8262766046555684    7070702520707070   340-345-350340-345-350295-300300-305-310290-295320-325-330-335350-355-360340-345-350
模开孔：1.7mm
片厚度：1.5mm
速度(冲制/分钟)：18
测试片，结果记载在表9中。
表9
 片   机械性质   光学性质
  双轴冲击   拉伸模量MD 拉伸模量TD 混浊度 透明度
 E-1E-2E-3E-4E-5AB   12,926,623,727,928,39,46   204817801292125292714861681   190018081331118996614591623   58,744,662,623,419,947,583,1   96,396,596,296,598,295,162,8
 C   10.8   1895   1756   50.2   95.4
在装备有10kN测压元件和2个气动夹钳的拉伸装置Instron 4507上测量拉伸模量MD和拉伸模量TD。对于每个片，在每个方向(机器方向-横向)都切割80+/-2mm长、10+/-0.2mm和4+/-0.2mm厚的6个样品。所有样品都应在23±2℃下和50±5％湿度下调节1周。
通过按照ISO-6603-2使用IFWIS测试仪Ceast Fractovis型6849.000装置测量双轴冲击。
热成形
在片挤出1天后在OMV F-25生产线上将片热成形为圆杯。热成形还要求通过IR相机扫描恰好在成形设备前的上片表面来测量片温度。使热成形温度适合以便优化杯的光学性质和材料分布，对于每个样品使用不同的热成形温度。生产线速度保持不变。热成形的杯的性质记载在表10中。
表10
机械性质     光学性质
  热成形温度℃ 冲击损坏能(J)   容器的抗挤压强度(刚度)(N) 混浊度％ 透明度％
E-1   340 1,21   194,2     3,7     98,1
  345 1,43   201,7     2,4     98,6
  350 2,12   182,9     2,6     97,9
E-2   340 1,5   209     1     98,3
  345 2,19   186     1,6     99,2
  350 2,35   185,7     1,2     98,4
E-3   295 NB   168,8     3,5     98,2
  300 NB   160,8     3,5     97,3
  305 NB   170,4     2,7     98,6
  305 1,52   n.a.     n.a.     n.a.
E-4   300 6,78   178,9     1,4     97,9
  305 NB   163,5     1,4     99,2
  305 1,6   n.a.
  310 NB   134,5     1,6     98,4
E-5   290 NB   139,2     0,9     99,3
  290 2,3   n.a.     n.a.     n.a.
  295 NB   132,1     1     98,9
A   320 NB   184     3,9     n.a.
  320 1,09   n.a.     n.a.     n.a.
  325 NB   184     4,5     n.a.
  330 NB   173     4,1     n.a.
  335 22,73   154     3     n.a.
B   355 1.16   239,7     5,54     96,3
  360 1,16   265,7     4,73     96,3
  360 1,11   n.a.     n.a.     n.a.
  365 1.10   230,3     4,9     94,6
C   340 1.18   193.3     4.2     96.8
  345 1.22   197.5     3.8     97.2.
  350 1.50   178.6     3.6     97.6
n.a.不可用
NB未破裂
利用Vandenberg Impact Tester测量冲击行为。在已在23±2℃下和50±5％相对湿度下调节至少1周的热成形制品上进行试验。在试验期间，一旦在容器内有任何小的裂纹，就认为容器破裂。重复试验直到至少10X’s(X个破裂样品)和0’s(0个未破样品)接近平衡(结束试验的失败最小数为10)。
具有：
ni＝在每个投射物重量处的X的总数；
i＝0断裂发生时在最低重量处；
1在重量中等高处；
2在重量更高处......；
ini＝i x ni；
N＝ni的和；
A＝ini的和；
W0＝i＝0时投射物的重量；
ΔW＝增重[g]；
利用下式计算冲击损坏重量Wf[g]：
Wf＝W0+(ΔW(A/N-1/2))
按下式计算冲击损坏能E[J]：
E＝Wf·g·h/1000
g＝9.81m/s2
h＝以[m]计的高度
通过在容器上进行的压缩试验中得到的力/变形曲线的最大值测定抗挤压强度。通过使用压缩装置Instron 4507进行试验。已在23±2℃下和50±5％相对湿度下调节样品1周。1KN测压元件用于试验。使用的压缩程序为“Method compressive 31”。
为了进行试验，称量6个容器，并计算平均重量[g]。在Instron 4507中将每个样品底向上放置，并开始压缩方法。牵引速度为10mm/min。每次试验后，在产生最大负荷处的图上放置标记。当6个试验完成时，计算平均值。
从表10中可得到，比较具有相同成核的齐格勒-纳塔均聚物和茂金属催化剂均聚物，杯上的冲击性能得到提高(1,4-2,1 J对1,1J，即使顶部负荷性能较底(～25％)。根据本发明的热成形制品表现出提高的透明度：茂金属均聚物的杯上的混浊度为～2,5％，对具有相同成核的ZN的4,8。通过在茂金属催化剂均聚物中用DMDBS作为澄清剂代替NaBz作为成核剂，杯上的混浊度可被进一步降低到1,2-1,6％。
比较乙烯含量为2,5-3％的茂金属催化的无规共聚物和ZN无规共聚物(1,7％，C2)，可看到所有的杯在室温下的下落重物冲击试验中不破碎。另外，茂金属催化的无规物在5℃下冲击性能较好。

Claims (9)

1.一种得到热成形制品的方法，包括以下步骤：
a)形成包括丙烯树脂的片；
b)热成形步骤a)中得到的片；
其中所述丙烯树脂具有以下特征：
a)分子量Mw/Mn的分布低于4；优选低于3；
b)利用13C-NMR测量的2，1插入低于0.50％；优选低于0.40％；
c)eta*和频率ω满足下面的关系式，ω包括在0.1和1之间(在200℃下进行ISO 6721-10)：
eta*＞3700ω(-0.13)
d)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)低于5；
其中聚丙烯树脂包括：
(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基；和
(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃含量。
2.根据权利要求1的方法，其中丙烯树脂还被赋予利用13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于94％；
3.根据权利要求1或2的方法，其中丙烯树脂具有以下特征：
a)分子量Mw/Mn的分布低于3；
b)利用13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于95％；
c)利用13C-NMR测量的2，1插入低于0.40％；和
d)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)低于4。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中丙烯树脂具有以下特征：
d)eta*和频率ω满足下面的关系式，ω包括在0.1和1之间(ISO6721-10)：
eta*＞3800ω(-0.16)。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在聚丙烯树脂中，聚合物(i)为20wt％-100wt％；和聚合物(ii)为0％-80wt％。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中聚丙烯树脂为丙烯均聚物。
7.一种热成形制品，包括具有权利要求1-6中所述特征的聚丙烯树脂。
8.丙烯树脂用于得到热成形制品的用途，其中聚丙烯树脂包括：
(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基；和
(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃含量，
并且其中所述丙烯树脂具有以下特征：
a)分子量Mw/Mn的分布低于4；优选低于3；
b)利用13C-NMR测量的2，1插入低于0.50％；优选低于0.40％；
c)eta*和频率ω满足下面的关系式，ω包括在0.1和1之间：
eta*＞3700ω(-0.13)
d)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)低于5；
9.根据权利要求8的用途，其中丙烯树脂还被赋予利用13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于94％；
CN2006800039908A 2005-02-03 2006-01-30 制造热成形制品的方法 Active CN101115796B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05100747 2005-02-03
EP05100747.4 2005-02-03
US65217805P 2005-02-10 2005-02-10
US60/652,178 2005-02-10
PCT/EP2006/050533 WO2006082176A1 (en) 2005-02-03 2006-01-30 Process for producing thermoformed articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101115796A true CN101115796A (zh) 2008-01-30
CN101115796B CN101115796B (zh) 2010-11-17

Family

ID=39023441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800039908A Active CN101115796B (zh) 2005-02-03 2006-01-30 制造热成形制品的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7855263B2 (zh)
EP (1) EP1844099B1 (zh)
JP (1) JP2008528339A (zh)
CN (1) CN101115796B (zh)
AT (1) ATE502080T1 (zh)
DE (1) DE602006020691D1 (zh)
WO (1) WO2006082176A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020096306A1 (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 엘지화학 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법
KR102388031B1 (ko) 2018-11-06 2022-04-19 주식회사 엘지화학 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63202640A (ja) * 1987-02-19 1988-08-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物
IL95278A0 (en) 1989-08-03 1991-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Very high molecular weight polyethylene
ATE147761T1 (de) 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
JPH06298825A (ja) * 1993-02-22 1994-10-25 Idemitsu Kosan Co Ltd エチレン系重合体の製造方法及びその方法により得られたエチレン系重合体
IT1264680B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
TW454020B (en) * 1994-08-09 2001-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst
US6399533B2 (en) * 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
JP3309786B2 (ja) * 1996-12-02 2002-07-29 チッソ株式会社 ポリプロピレン組成物
DE19757563A1 (de) 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE69831139T2 (de) 1997-03-07 2006-06-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung substituierter indanone, die substituierte indanone und daraus hergestelle metallocene
DE69820642T2 (de) * 1997-09-04 2004-09-30 Chisso Corp. Propylencopolymer und verfahren zu dessen herstellung
US6559252B1 (en) * 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
KR100495176B1 (ko) * 1998-02-10 2005-06-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 비연신 필름
US6184402B1 (en) * 1998-08-03 2001-02-06 Chisso Corporation Processes for the preparation of metallocene complexes
CN1167718C (zh) 1998-08-26 2004-09-22 埃克森美孚化学专利公司 支化聚丙烯组合物
JP2000336217A (ja) * 1999-05-26 2000-12-05 Nippon Polyolefin Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
CN1374973A (zh) 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
CN100575324C (zh) * 1999-12-23 2009-12-30 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
DE19962910A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
ES2220725T3 (es) * 2000-02-24 2004-12-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuesto organometalico utilizable como c-catalizador para polimerizar olefinas.
EP1170306A1 (en) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Production of polypropylene having improved properties
JP4173803B2 (ja) * 2001-05-21 2008-10-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合用触媒系
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
RU2337114C2 (ru) 2002-06-12 2008-10-27 Базелль Полиолефине Гмбх Композиции на основе сополимеров пропилена, имеющие хорошую ударную вязкость при низких температурах и высокую степень прозрачности
RU2337115C2 (ru) 2002-06-12 2008-10-27 Базелль Полиолефине Гмбх Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности
EP1380613A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-14 ATOFINA Research Long chain branching polypropylene
JP2006508903A (ja) 2002-07-09 2006-03-16 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィン重合用触媒系
JP4389072B2 (ja) * 2003-08-22 2009-12-24 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂、並びに該樹脂のシートへの応用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101115796B (zh) 2010-11-17
US20090012239A1 (en) 2009-01-08
EP1844099A1 (en) 2007-10-17
DE602006020691D1 (de) 2011-04-28
ATE502080T1 (de) 2011-04-15
JP2008528339A (ja) 2008-07-31
US7855263B2 (en) 2010-12-21
EP1844099B1 (en) 2011-03-16
WO2006082176A1 (en) 2006-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101415737B (zh) 丙烯熔喷树脂、丙烯熔喷树脂纤维和用所述纤维制备的非织造织物及其制备方法
US6562886B1 (en) Propylene polymer composition and films made therefrom
EP0748824B1 (en) High stereoregular polypropylenes
JP3791334B2 (ja) プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、成形材料および成形品
US20210332227A1 (en) Propylene random copolymer for use in film applications
JP4033947B2 (ja) プロピレン系重合体組成物及びそれからなるフィルム
EP2664650B1 (en) Moulded article with improved stress whitening
CN101115796B (zh) 制造热成形制品的方法
JP5286147B2 (ja) ポリプロピレン系深絞り成形体
EP0890590B1 (en) Propylene/ethylene copolymer, process for the production thereof, and molded articles thereof
KR100346290B1 (ko) α-올레핀중합체,α-올레핀중합용촉매및α-올레핀중합체의제조방법
JP6068277B2 (ja) オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体
US7538167B2 (en) Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same
JP2014043008A (ja) オレフィン系重合体ペレット及びその移送方法
JP2024518327A (ja) 薄シングルサイト触媒ポリマーシート
JP2016155382A (ja) オレフィン系重合体ペレット及びその移送方法
US20240101728A1 (en) Hybrid catalyst composition, catalyst comprising same, and method for preparing olefin-based polymer using same
EP0686648A1 (en) Syndiotactic crystalline copolymer of propylene and butene-1
JP2000336123A (ja) 易加工性プロピレン−環状オレフィン共重合体およびその製造方法
JP2017025340A (ja) オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法
WO2012066119A2 (en) Metallocene-polypropylene in thermoforming

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant