JP4389072B2 - ポリプロピレン樹脂、並びに該樹脂のシートへの応用 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系重合体および該重合体を含む樹脂組成物、並びにこれらからなるシートおよび熱成形体に関する。

ポリプロピレンシートは高剛性、高耐熱性、およびリサイクル性等の特徴を有することから、食品容器をはじめ、産業資材、医薬品等の各種包装材料として幅広く使用されている。

近年、シート製品は環境保護、軽量化およびコストダウン等から、薄肉化、フィラー量低減化、あるいは発泡化等、種々の検討が進められており、材料的に更なる高剛性化が求められているのが現状である。

シート製品の剛性を改良する手法としては、アイソタクティックメソペンタッド分率を高めたポリプロピレン樹脂を使用する方法や、造核剤を添加したポリプロピレン樹脂組成物を使用する方法等が知られている（例えば、特開平7-33920号、特開2001-089122号に記載）。

しかし、上記手法は副次的に融点が高くなるため、その結果、熱成形におけるシートの予熱時間が長くなり生産性に悪影響を及ぼしてしまう。
特開平7-33920号公報 特開2001-89122号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた剛性および耐熱性を有し、且つ優れた熱成形性を併せ持つポリプロピレン樹脂、並びに該樹脂からなるシートおよび熱成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記の問題点を解決すべくポリプロピレン樹脂について鋭意検討を行った結果、特定範囲のコモノマー含有量、特定範囲のメルトフローレート、特定の分子量分布、および特定の立体規則性を組み合わせたプロピレン系重合体からなるシート、並びに該プロピレン系重合体とポリエチレンを特定量含むポリプロピレン樹脂組成物が、極めて優れた剛性と耐熱性を有し、しかも熱成形性が良好であること、更に該シートから得られた熱成形体は従来のそれに対して剛性と耐熱性を飛躍的に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記のプロピレン系重合体（Ａ）、（Ａ'）および（Ａ''）、これを含む樹脂組成物（Ｂ）、［以下の説明では、（Ａ）、（Ａ'）、（Ａ''）、（Ｂ）を総称してポリプロピレン樹脂と呼ぶ場合がある。］からなる熱成形用ポリプロピレンシートおよび熱成形用ポリプロピレンシートを熱成形して得られる熱成形体（Ｃ１）および（Ｃ２）に関する。

(A) プロピレンと、エチレン又は炭素数4〜20のα-オレフィンとのプロピレン系共重合体であって、下記要件[1]〜[4]を同時に満たすプロピレン系重合体。
[1] エチレン又は炭素数4〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が、0.1〜2.0mol%の範囲にあり、
[2] そのメルトフローレート（230℃、2.16kg荷重）が0.1〜5.0g/10分であり、
[3] GPC法で測定したMw/Mnが5.0〜20であり、
[4] ¹³C-NMRスペクトルにおけるPmmmm及びPwの吸収強度から下記式（Eq-１）により求められる立体規則性指標［M₅］の値が0.960〜0.990の範囲にあること、

（式中、［Pmmmm］はプロピレン単位が5単位連続してイソタクチック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度を示し、［Pw］ はプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度を示す。）

（Ａ'）前記のプロピレン系重合体（Ａ）であって、ＤＳＣで測定した融点が１５０．０〜１６３．０℃であり、２３０℃の溶融張力が８０〜１８０ｍＮであるプロピレン系重合体。〔以下の説明では、この二つの要件を、各々要件［５］および要件［６］と呼ぶ場合がある。〕
（Ａ''）前記のプロピレン系重合体（Ａ'）であって、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定した、厚さ０．６ｍｍシートの引張弾性率が、１５００〜１９００ＭＰａであるプロピレン系重合体。〔以下の説明では、この要件を要件［７］と呼ぶ場合がある。〕
（Ｂ）前記のプロピレン系重合体（Ａ''）７０〜９８重量％、および該プロピレン系重合体とは異なる重合体（Ｑ）２〜３０重量%とからなるポリプロピレン樹脂組成物であり、該プロピレン系重合体とは異なる重合体（Ｑ）がポリエチレンである。
（Ｃ１）前記ポリプロピレン樹脂（Ａ''）からなる熱成形用ポリプロピレンシートを熱成形して得られる成形体。
（Ｃ２）前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる熱成形用ポリプロピレンシート
を熱成形して得られる成形体。

本発明のプロピレン系重合体または樹脂組成物からなるシートは、剛性、耐熱性、および熱成形性に優れたものであり、熱成形製品の材料として好適に用いることができる。

本発明のポリプロピレン樹脂は、プロピレン系重合体(A)ないし該プロピレン系重合体(A)を含む樹脂組成物(B)である。

本発明のプロピレン系重合体(A)は、プロピレンを構成単位として含む重合体であって、プロピレンとエチレンまたは炭素数が4〜20のα-オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素数が4〜20のα-オレフィンとしては、例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中ではエチレンまたは炭素数が4〜10のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中に0.1〜2.0mol%、好ましくは0.2〜0.8mol%であるのが望ましい。

本発明のプロピレン系重合体の、メルトフローレート（MFR）は、0.1〜5.0g/10分、好ましくは、0.3〜1.0g/10分の範囲にある。MFRがこの範囲内にあるのでシート成形における押出性が優れる。

次に、本発明のプロピレン系重合体(A)のGPC法で測定したMw/Mnは、5.0〜20、好ましくは7.0〜14である。Mw/Mnは分子量分布を示す指標であり、この値が前記の範囲内にあると重合体は比較的広い分子量分布を有していることになり溶融張力が高く、熱成形におけるドローダウン性が良好となる。

本発明のプロピレン系重合体(A)の、¹³C-NMRスペクトルにおけるPmmmm及びPwの吸収強度から下記式（Eq-１）により求められる立体規則性指標［M₅］の値は0.960〜0.990、好ましくは0.970〜0.990である。この範囲にすることによって、高剛性、高耐熱性のシート並びに熱成形体を得ることができる。

なお、上記式(Eq-1)において、［Pmmmm］はプロピレン単位が5単位連続してイソタクチック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度を示し、［Pw］ はプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度を示す。

本発明のプロピレン系重合体(A)の好ましい態様は、DSCで測定した融点（Tm）は、150〜163℃、好ましくは157〜162℃である（要件[5]）。 従来使用されているポリプロピレンシートのTmは163℃程度であるため、熱成形におけるシートの予熱時間が従来よりも長くなることはない。

また、本発明のプロピレン系重合体(A)の、他の好ましい態様は、230℃における溶融張力が80〜180mN、好ましくは90〜180mNである（要件[6]）。溶融張力をこの範囲にすることによって、熱成形におけるシートのドローダウンが小さくなるとともに深絞り性が良好となる。

本発明のプロピレン系重合体(A)においては、前記融点および前記溶融張力に関する要件[5]、要件[6]に加えて、ASTM-D-882に準拠（引張速度10mm/min）して測定した、厚さ0.6mmシートの引張弾性率が、1500〜1900MPa、好ましくは1600〜1900MPaという特性を有することが好ましい（要件[7]）。 この範囲にすることによって、高剛性、高耐熱性のシート並びに熱成形体を効率的に得ることができる。

前記の、エチレン又は炭素数4〜20のα-オレフィン含有量、MFR、Mw/Mn、［M₅］、Tm等満たすプロピレン系重合体は、担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒を用い、プロピレンと前記したモノマーとの共重合を2段以上の多段重合で行なうことによって製造される。

マグネシウム担持型チタン系触媒としては、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物と電子供与体とを含む触媒などがあげられる。

プロピレン系重合体の立体規則性は、電子供与体の種類が大きく影響し、高立体規則性が得られる電子供与体としては、有機ケイ素化合物が望ましく、重合時の立体障害化によるモノマー挿入方向を規制できる結果、立体規則性が向上する。
本発明において用いられる有機ケイ素化合物は、下記一般式(I)で示される。

R^a _nSi(OR^b)_4-n ---------- (I)
上記一般式(I)中、nは1、2または3であり、nが1のときR^aは2級または3級の炭化水素基であり、nが2または3のときR^aの少なくとも1つは2級または3級の炭化水素基であり、R^aは同一であっても異なっていてもよく、R^bは炭素数1〜4の炭化水素基であって、4-nが2または3であるときR^bは同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式(I)で示される有機ケイ素化合物としては、nが1である場合には例えば、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができる。

上記一般式(I)においてnが2である場合は、例えばジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。

上記一般式(I)においてnが3である場合は、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。

これらの中ではジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-ｔ-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好ましい。

多段重合とは、例えば前段の重合で相対的に高分子量のポリプロピレンを製造し、後段の重合で相対的に低分子量のポリプロピレンを製造することによって分子量分布を広くする重合方法である。

具体的には、2段重合の場合、第1段目において極限粘度［η_1st］が3.0〜4.5dl/g、好ましくは3.5〜4.5dl/gのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン中の含有量が10〜60重量％となる量で製造し、次いで第2段目において極限粘度［η_2nd］が0.1〜5ｄｌ／ｇ、好ましくは0.3〜3dl/gのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン中の含有量が90〜40重量％となる量で製造する。このとき、全段または何れかの段で共重合を行なう。

このように、前段で重合させるポリプロピレンの極限粘度［η_1st］を前記の範囲内にすると、フィッシュアイ（プロピレン塊状物等）の発生量が抑制され、外観の良好なシートまたは熱成形体を得ることができる。

本発明においては、前記のプロピレン系重合体(A)〜(A’’)に、該重合体とは異なる他の重合体(Q)を組み合わせてもよい。すなわち、前記したプロピレン系重合体(A)〜(A’’)を単独で使用してもよいし、重合体(Q)をブレンドした樹脂組成物の形態〔以下、このような樹脂組成物をポリプロピレン樹脂組成物(B)と呼ぶ。〕でも使用ができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物（B）は、前記したプロピレン系重合体(A)〜(A’’)と重合体（Q）との樹脂組成物であって、その構成割合は、該ポリプロピレン系重合体が70〜98重量％、好ましくは80〜90重量％、重合体(Q)が2〜30重量％、好ましくは10〜20重量％である。この混合比率範囲にある樹脂組成物は、熱成形性におけるドローダウン性が更に向上する結果、シートの幅を拡張できる等、生産性が向上すると同時に耐衝撃性も向上するので望ましい。

重合体(Q)としては、ポリエチレン；ポリブテン-1、ポリイソブテン、ポリペンテン-1、ポリメチルペンテン-1などのポリα-オレフィン；プロピレン含有量が75重量%未満のエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン-１共重合体、プロピレン含有量が75重量％未満のプロピレン・ブテン-1共重合体などのエチレンまたはα-オレフィン・α-オレフィン共重合体；プロピレン含有量が75重量%未満のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα-オレフィン・α-オレフィン・ジエン単量体共重合体；スチレン・ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体）などがあげられる。

これら重合体(Q)の中ではポリエチレンが好ましい。使用可能なポリエチレンは、MFR（190℃、2.16ｋｇ荷重下）が、0.1〜10g/10分、好ましくは0.1〜5g/10分である。具体的には、高圧法で製造された長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン、直鎖状の分子構造を持つ低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、またはそれら二種以上の混合物を好適に使用することができる。

重合体(Q)としてポリエチレン以外の樹脂やゴムを用いる場合、その添加量は、添加する樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常は前記プロピレン系重合体(A)〜(A’’)中に約10重量％以下である。

また、本発明のポリプロピレン樹脂を原料として、シート(C1)や(C2)を成形する場合、本発明の目的から逸脱しない範囲において、充填材を添加してもよい。充填材としては、たとえばタルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維などがあげられる。

充填材の添加量は、添加する充填材の種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常プロピレン系重合体あるいは樹脂組成物中に約30重量％以下である。

さらに、本発明のプロピレン系重合体または樹脂組成物を原料としてシート(C1)や(C2)を成形する場合、本発明の目的から逸脱しない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などの添加剤を添加してもよい。

添加剤の添加量は、添加する添加剤の種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常プロピレン系重合体(A)〜(A’’)あるいは樹脂組成物(B)中に約3重量％以下である。

このような物性ないし組成を有する、プロピレン系重合体または樹脂組成物からなるシートは、剛性、耐熱性が高くなると共に、熱成形性が良好となる。通常押出機へ供給されたプロピレン系重合体ないし樹脂組成物は、樹脂温度を170〜280℃、好ましくは200〜250℃に調整し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出され、30℃以上、好ましくは60℃〜90℃の温度に調整された冷却ロールによって冷却されながら引き取られる。引張り速度は0.2〜10m/分で行い、冷却ロールを通したシートの厚さが0.1〜10mmとなるように行なうのが望ましい。なお、本発明は前記プロピレン系重合体および前記ポリプロピレン樹脂組成物の混合品を原料としたプロピレンシートも含むものである。

前記ポリプロピレンシートは、未延伸シート、多層シート、一軸および二軸延伸シートを含む。延伸を行なう方法としては、テンター方式による逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法があげられる。

前記ポリプロピレンシートが多層シートの場合は、層構成に限定はなく、本発明のプロピレン系重合体ないし樹脂組成物からなる層が一層でも含まれていれば、熱成形性が良好となる。多層シートとは、例えば、コア層に本発明のポリプロピレン樹脂ないし樹脂組成物を用い、スキン層に低融点であるランダムＰＰを用い、ヒートシール性を向上させたものや、更には、最内層にエチレン・ビニルアルコール樹脂等のガスバリア性樹脂を用いた高機能シート等があげられる。

前記ポリプロピレンシートは、真空成形や圧空成形等の熱成形において、ドローダウンが小さく、かつ加熱時間が短いため、生産性が良好である。得られた熱成形体は、食品容器をはじめ、産業資材、医薬品等の各種包装材料として幅広い用途に用いることができる。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。

1）メルトフローレート（MFR）
ASTM-D1238に準拠し、230℃、2.16ｋｇ荷重下で測定した。
2）溶融張力
東洋精機社製キャピログラフ1Cを用い、230℃、15mm/分で押出したストランドを、15m/分で引き取った際にかかる張力を溶融張力として測定した。
キャピラリー形状：L=8mm、D=2.095mm
3）MwおよびMn
GPC法で以下の条件で測定した。
装置：Waters社製150Cvtype、サンプル濃度：7.5mg/4ml、カラム：昭和電工（株）製Shodex AD-806ms、測定温度：135℃、溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算

4）極限粘度[η]
135℃のテトラリン溶媒中で測定した。
5)アイソタクチックペンタッド分率（[M ₅ ]）
¹³C-NMRスペクトルにおけるPmmmm及びPwの吸収強度から前記の式(Eq-１)により決定した。但し、ピーク帰属はPolymer,1993,Vol34，No14,3129-3131に従って行なった。
6）融 点
DSCを用い、10℃／分の昇温速度下における融解熱量のピークを融点とした。

7）引張弾性率
ASTM-D-882に準拠し、次の条件で測定した。
試験片形状：１号型（厚さ0.6mm）、チャック間：100mm、引張速度：10mm/分
8）デュポン衝撃強度
シート厚み：0.6mm、落錘先端径：1/2インチφ、受け径：1/2インチφ、温度：23℃
9）荷重たわみ温度
ASTM-D-648に準拠し測定した。荷重：0.45MPa

10）熱成形性（張り戻り時間および30mm張り時間）
シート成形機で成形したシートは、熱成形の予熱工程において図１ように変化する。まず、両端を固定されたシートは、上下ヒーターの加熱により熱膨張し、不定形のしわができる（過程1）。さらに軟化と熱膨張により一旦垂れ（過程2）、シート全体が融点近傍に達すると残留応力により収縮し、瞬時に張り戻る（過程3）。さらに加熱するとシートは完全に溶融し、自重によりドローダウンする（過程4）。通常は過程3〜4の間に、シートが金型上に送られ真空吸引等によって賦型される。ここで、過程3の張り戻り時間が短く、更にドローダウンしにくいシートほど熱成形性が良好となる。
この張り戻りまでの時間と、張り戻り後、30mm垂れるまでの時間は浅野製作所製真空圧空成形機を用い以下の条件で測定した。
上下ヒーター温度：350℃、上下ヒーター間距離：200ｍｍ、シートの大きさ：350×350mm、シート厚み：0.6mm

プロピレン系重合体として、電子供与体をジシクロペンチルジメトキシシランとした担持型チタン系触媒（高立体規則性触媒）で、エチレン構成単位の含有量が0.6mol%となるランダム共重合を2段重合により、極限粘度［η］が4.3dl/gの高分子量体を52重量%、極限粘度［η］が2.1dl/gの低分子量体を48重量%となる量で調整し、分子量分布を広げたプロピレン・エチレン共重合体を用い、その共重合体100重量%に対し、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を0.1重量部、リン系酸化防止剤である2,2-メチレンビス（4,6-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（旭電化工業（株）製）を0.1重量部、ラクトン系酸化防止剤である3-ヒドロキシ-5.7-ｔ-ブチル-フラン-2-オンと、o-キシレンの反応生成物（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を0.02重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）を0.1重量部配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度230℃で溶融混練してペレット状に造粒した。得られたペレットについて測定した物性を表1に示した。

上記で得られたペレットをシート成形機へと供給し、樹脂温度270℃に調整し、Ｔダイから押出し、温度80℃に保持された冷却ロールを用いて、厚さ0.6ｍｍのシートを引取速度1.2m／分で成形した。得られたシートの機械物性および熱成形性の評価を実施し、結果を表１に示した。

実施例１で用いたプロピレン系重合体の代わりに、電子供与体をジシクロペンチルジメトキシシランとした担持型チタン系触媒で、エチレン構成単位の含有量が0.4mol%となるランダム共重合を2段重合により、極限粘度［η］が4.3dl/gの高分子量体を51重量%、極限粘度［η］が2.2dl/gの低分子量体を49重量%となる量で調整し、分子量分布を広げたプロピレン・エチレン共重合体を用いた以外は実施例1と同様に行なった。結果を併せて表1に示した。

実施例１で用いたプロピレン系重合体の代わりに、電子供与体をジシクロペンチルジメトキシシランとした担持型チタン系触媒で、エチレン構成単位の含有量が0.8mol%となるランダム共重合を2段重合により、極限粘度［η］が4.2dl/gの高分子量体を51重量%、極限粘度［η］が2.2dl/gの低分子量体を49重量％となる量で調整し、分子量分布を広げたプロピレン・エチレン共重合体を用いた以外は実施例1と同様に行なった。結果を併せて表1に示した。

実施例１で用いたプロピレン系重合体の代わりに、実施例１と同じプロピレン系重合体80重量%、190℃、2.16kg荷重下で測定したMFRが0.35g/10分である高圧法低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ミラソン102）15重量%、および同条件下で測定したMFRが0.32g/10分である高密度ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックス5202B）5重量%とから構成される樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を併せて表１に示した。

実施例１で用いたプロピレン系重合体の代わりに、実施例１と同じプロピレン系重合体85重量％、実施例４と同じ高密度ポリエチレン15重量%とから構成される樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を併せて表１に示した。

［比較例１］
実施例１で用いたプロピレン系重合体の代わりに、電子供与体をシクロヘキシルメチルジメトキシシランとした担持型チタン系触媒（中立体規則性触媒）で、２段重合により、極限粘度［η］が3.7dl/gの高分子量体を50重量%、極限粘度［η］が2.6dl/gの低分子量体を50重量％となる量で調整し、分子量分布を広げたプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例１と同様に行なった。この重合体は従来用いられている材料に相当する。結果を併せて表１に示した。

［比較例２］
実施例１で用いたプロピレン系重合体の代わりに、電子供与体をジシクロペンチルジメトキシシランとした担持型チタン系触媒で、2段重合により、極限粘度［η］が4.3dl/gの高分子量体を52重量%、極限粘度［η］が1.9dl/gの低分子量体を48重量%となる量で調整し、分子量分布を広げたプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を併せて表１に示した。

［比較例３］
比較例１で用いたプロピレン単独重合体の代わりに、比較例１と同じプロピレン単独重合体80重量%、実施例４と同じ高圧法低密度ポリエチレン15重量％、および実施例４と同じ高密度ポリエチレン5重量％とから構成される樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を併せて表１に示した。

本発明のプロピレン系樹脂または樹脂組成物から得られるシートは、剛性、耐熱性、および熱成形性に優れたものであり、熱成形製品の材料として好適に用いることができる。

真空成形時の加熱工程における成形シートの変化過程を示す図である。

符号の説明

１ 過程１
２ 過程２
３ 過程３
４ 過程４

Claims (3)

1. プロピレンと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのプロピレン系重合体であって、以下の［１］〜［７］を満たすプロピレン系重合体（Ａ）からなることを特徴とする熱成形用ポリプロピレンシート。
   ［１］エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が、０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲にあり、
   ［２］そのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５．０ｇ／１０分であり、
   ［３］ＧＰＣ法で測定したＭｗ／Ｍｎが５．０〜２０であり、
   ［４］ ¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける［Ｐｍｍｍｍ］及び［Ｐｗ］の吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ ₅ ］の値が０．９６０〜０．９９０の範囲にあり、
   

   

   （式中、［Ｐｍｍｍｍ］はプロピレン単位が５単位連続してイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度を示し、［Ｐｗ］はプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度を示す。）
   ［５］ＤＳＣで測定した融点が１５０．０〜１６３．０℃であり、
   ［６］２３０℃の溶融張力が８０〜１８０ｍＮであり、
   ［７］ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠（引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）して測定した、厚さ０．６ｍｍシートの引張弾性率が、１５００〜１９００ＭＰａである。
2. プロピレンと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのプロピレン系重合体であって、以下の［１］〜［７］を満たすプロピレン系重合体（Ａ）７０〜９８重量％、およびポリエチレン２〜３０重量％を含むポリプロピレン樹脂組成物からなることを特徴とする熱成形用ポリプロピレンシート。
   ［１］エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が、０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲にあり、
   ［２］そのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５．０ｇ／１
   ０分であり、
   ［３］ＧＰＣ法で測定したＭｗ／Ｍｎが５．０〜２０であり、
   ［４］ ¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける［Ｐｍｍｍｍ］及び［Ｐｗ］の吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ ₅ ］の値が０．９６０〜０．９９０の範囲にあり、
   

   

   （式中、［Ｐｍｍｍｍ］はプロピレン単位が５単位連続してイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度を示し、［Ｐｗ］はプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度を示す。）
   ［５］ＤＳＣで測定した融点が１５０．０〜１６３．０℃であり、
   ［６］２３０℃の溶融張力が８０〜１８０ｍＮであり、
   ［７］ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠（引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）して測定した、厚さ０．６ｍｍシートの引張弾性率が、１５００〜１９００ＭＰａである。
3. 請求項１または２に記載の熱成形用ポリプロピレンシートを熱成形して得られる成形体。

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