KR20190071315A - 필라멘트용 폴리프로필렌 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 높은 강도와 함께 우수한 방사 가공성을 갖는 필라멘트 제조에 사용될 수 있는 폴리프로필렌 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

필라멘트용 폴리프로필렌 및 그 제조방법{POLYPROPYLENE FOR FILAMENT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 높은 강도와 함께 우수한 방사 가공성을 갖는 필라멘트 제조에 사용될 수 있는 폴리프로필렌 및 그 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
통상 필라멘트 제조에 주로 사용되는 폴리프로필렌 수지의 경우, 폴리프로필렌 고분자 사슬의 배향과 결정화 정도에 따라 필라멘트의 강도가 결정되며, 일반적으로 호모 폴리프로필렌 수지의 경우, 중량 평균 분자량의 증가에 따라 필라멘트 강도도 증가할 수 있다.
하지만, 호모 폴리프로필렌 수지의 분자량이 증가함에 따라, Melt Fracture, Draw resonance와 같은 현상으로 인한 방사 중 단사 위험성이 증가하여 방사 중 안정적인 가공성을 확보하기 어려운 한계가 있었다.
이를 개선하기 위해 좁은 분자량 분포 특성이 요구되나, 기존의 지글러 나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지는 구현 가능한 분자량 분포에 한계가 있고, 이로인해 충분한 수준으로 중량 평균 분자량을 증가시키기 어려운 단점이 있다.
이에, 필라멘트의 강도 및 방사 가공성을 향상시킬 수 있는 폴리프로필렌 수지의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 높은 강도와 함께 우수한 방사 가공성을 갖는 필라멘트 제조에 사용될 수 있는 폴리프로필렌 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족하는 필라멘트용 폴리프로필렌을 제공한다:
i) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정) 1.6 g/10min 내지 9 g/10min,
ii) 분자량 분포 3.0 미만,
iii) 하기 계산식 1에 따른 잔류응력비율 0.2 % 이하
[계산식 1]
잔류응력비율 = (RS1/RS0)*100
상기 계산식 1에서, RS0는 235 ℃ 하에서 상기 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)에서의 잔류 응력이고, RS1은 235 ℃ 하에서 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 내지 1.50 초 사이의 어느 한 시점(t1)에서의 잔류 응력이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 제1항의 필라멘트용 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R9는 C3-10 직쇄상 알킬기이고, R10는 C1-2 직쇄상 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 일 구현예의 필라멘트용 폴리프로필렌을 포함하는 필라멘트, 보다 구체적으로는 멀티필라멘트를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌 및 이의 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 종래 지글러-나타 촉매로 제조되는 필라멘트, 보다 구체적으로는 멀티필라멘트의 물성적 특징을 보완하기 위해 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 호모 폴리프로필렌을 제조함으로써, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 좁아 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 그 결과 고강성의 필라멘트, 보다 구체적으로는 멀티필라멘트의 제조가 가능하다.
구체적으로, 본 발명의 특징적인 메탈로센 촉매로부터 제조되는 호모 폴리프로필렌은 입체규칙도가 99 몰% 이상으로 증가한 균일한 단일 호모 폴리프로필렌로서, 입체규칙도 증가로 인해 기존 지글러-나타 촉매 사용시에 비해 좁은 분자량 분포를 만족할 수 있다.
이처럼, 상기 일 구현예의 폴리프로필렌이 좁은 분자량 분포를 가짐에 따라, 전체적인 중량 평균 분자량이 증가가 가능 하여 최종 제조되는 필라멘트의 강도가 향상됨과 동시에, 상대적으로 고분자쇄의 함량이 감소함에 따라 잔류응력이 지나치게 증가하는 것을 방지하여 연신비 상향시 작업성 저하 없이 안정적인 방사 가공성을 구현할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌은 하기 조건을 충족하는 것이다:
i) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정) 1.6 g/10min 내지 9 g/10min,
ii) 분자량 분포 3.0 미만,
iii) 잔류응력비율 0.2 % 이하.
상기 폴리프로필렌은 프로필렌 호모 중합체이거나, 또는 프로필렌 외에 다른 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 함량은 메탈로센 폴리프로필렌 대비 0.5 중량% 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 공단량체로는 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 10의 알파-올레핀을 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 호모 중합체일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌은 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 1.6 g/10min 내지 9 g/10min, 또는 4 g/10min 내지 8 g/10min, 또는 5 g/10min 내지 7 g/10min이다. 상기 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소 량에 따라 조절 가능한데, 본 발명에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌은 상기한 바와 같은 범위의 MI를 가짐으로써 방사성과 필라멘트의 강도를 동시에 개선시킬 수 있다.
특히 필라멘트용 폴리프로필렌을 이용한 필라멘트 가공에 있어서 MI가 1.6 g/10min 미만이면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있고, 9 g/10min 를 초과할 경우, 제조되는 필라멘트에서의 고강도 구현이 어렵다. 이와 같은 범위의 MI 값을 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 하나, 후술할 바와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 상대적으로 낮은 함량의 수소 투입이 가능하므로, 활성 제어가 용이하고, 공정 안정성이 높아지는 이점이 있다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 상기한 MI와 더불어 3.0 미만, 또는 1.0 내지 2.9, 또는 2.0 내지 2.9, 또는 2.3 내지 2.5의 좁은 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)를 갖는다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 필라멘트 제조시 우수한 강성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 고분자쇄 함량이 감소하여 안정적인 방사 가공성을 확보할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌은 상술한 바와 같은 MI 및 MWD와 함께, 0.2% 이하의 낮은 잔류응력비율을 갖는다.
상기 잔류응력비율은 섬유 가공성을 확인할 수 있는 것으로, 필라멘트용 폴리프로필렌에 큰 변형(strain)을 가하여 응력 완화 테스트(stress relaxation test)를 수행하여 하기 계산식1에 따라 측정한 값이 된다.
[계산식 1]
잔류응력비율 = (RS1/RS0)*100
상기 계산식 1에서, RS0는 235 ℃ 하에서 상기 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)에서의 잔류 응력이고, RS1은 235 ℃ 하에서 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 내지 1.50 초 사이의 어느 한 시점(t1)에서의 잔류 응력이다.
상기 계산식 1에 따른 잔류 응력의 비율이 0.2%를 초과할 경우, 통상 필라멘트 제조시 용융상태에서 섬유가 방사되고 쿨링(cooling)을 통해 반용융 상태에서 연신을 하게 되는데, 이때 잔류 응력이 높으면 수축하고자 하는 성질이 커지게 됨으로써 섬유의 단사가 발생할 가능성이 높아지고, 그 결과 불량율이 증가될 우려가 있다.
또, 상기 계산식 1에서 RS0는 235 ℃ 하에서 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 직후[예를 들어 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)]에서의 잔류 응력을 나타낸다. 그리고, 상기 계산식 1에서 RS1은 상기 RS0와 동일한 조건 하에서 상기 t0 후 약 1.5 초 이내[예를 들어 0.05 초 내지 2.00 초 사이의 어느 한 시점(t1)]에서의 잔류 응력을 나타낸다.
구체적으로, 상기 계산식 1에서 상기 t0는 0.01 초, 혹은 0.015 초, 혹은 0.02 초, 혹은 0.025 초, 혹은 0.03 초, 혹은 0.035 초, 혹은 0.04 초, 혹은 0.045 초에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 계산식 1에서 t1은 0.05 초, 혹은 0.10 초, 혹은 0.20 초, 혹은 0.30 초, 혹은 0.40 초, 혹은 0.50 초, 혹은 0.60 초, 혹은 0.70 초, 혹은 0.80 초, 혹은 0.90 초, 혹은 1.00 초, 혹은 1.10 초, 혹은 1.20 초, 혹은 1.30 초, 혹은 1.40 초, 혹은 1.50 초, 혹은 1.60 초, 혹은 1.70 초, 혹은 1.80 초, 혹은 1.90 초, 혹은 2.00 초에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 잔류 응력의 측정시 유효한 데이터를 용이하게 확보를 위하여, 상기 계산식 2에서 t0는 0.02 초이고, t1은 1.00 초인 것이 유리할 수 있다.
그리고, 상기 필라멘트용 폴리프로필렌의 잔류응력비율은 필라멘트 제조시 멜트 방사의 수행을 위한 공정 조건과 유사한 환경(예를 들어 235 ℃) 하에서 측정된다. 상기 235 ℃의 온도는 필라멘트용 폴리프로필렌 수지 또는 이의 조성물을 완전히 녹여 멜트 방사를 수행하기에 적합한 온도에 해당한다.
잔류응력비율 제어에 따른 섬유 가공성 개선 효과를 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 잔류응력비율은 보다 구체적으로 0.005% 내지 0.2%, 보다 더 구체적으로는 0.02% 내지 0.18%, 또는 0.1% 내지 0.12%일 수 있다.
상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 중량평균 분자량(GPC측정)이 150,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 160,000 g/mol 내지 170,000 g/mol 일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 중량평균 분자량이 증가함에 따라 높은 강도를 갖는 필라멘트를 제조할 수 있다. 상기 필라멘트용 폴리프로필렌의 중량평균 분자량(GPC측정)이 지나치게 감소할 경우, 이로부터 제조되는 필라멘트의 강도가 낮아질 수 있으며, 상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 중량평균 분자량(GPC측정)이 지나치게 증가할 경우, 고분자량 증가에 따른 Melt Fracture, Draw resonance 현상 등으로 인해 필라멘트 제조시 방사과정에서 단사 발생 가능성이 높아지는 등 안정적인 방사 가공성을 구현하기 어려울 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 측정하였고, 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
또한, 상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 입체규칙도가 99 몰% 이상, 또는 99 몰% 내지 100 몰%, 또는 99 몰% 내지 99.9 몰%일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌은 이와 같이 높은 입체 규칙도를 가짐에 따라 필라멘트 제조시 우수한 강성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 140 ℃ 내지 155 ℃, 또는 145 ℃ 내지 155 ℃, 또는 151 ℃ 내지 155 ℃의 융점(Tm)을 가질 수 있다. 필라멘트용 폴리프로필렌의 Tm이 155 ℃를 초과할 경우, 수지 제조가 용이하지 않으며, 생산성이 저하될 우려가 있다. 또, Tm이 지나치게 낮을 경우 방사성 저하로 섬유의 단사가 발생할 우려가 있으나, 상기한 범위내의 Tm을 가질 경우 우수한 방사성 및 생산성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌은, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R9는 C3-10 직쇄상 알킬기이고, R10는 C1-2 직쇄상 알킬기이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 호모 폴리프로필렌에 비해 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
또한, 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치는 메틸기로 치환되고, 4번 위치(R1 및 R5)는 각각 알킬 치환된 페닐기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 Inductive effect에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있는 특징으로 인해 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있다.
또한, 상기 A의 치환기인 R9는 C3-10 직쇄상 알킬기이고, R10는 C1-2 직쇄상 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 R9는 노말-프로필기이고, R10은 메틸기일 수 있다. 이러한 브릿지의 치환기로 서로 상이한 2종의 직쇄 알킬기를 도입함에 따라, 담지 반응성이 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 R9 또는 R10에서, 상기 R9과 R10 이 서로 동일한 경우, 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.
또한, 상기 R9 또는 R10에서 C3-10 직쇄상 알킬기, 또는 C1-2 직쇄상 알킬기 대신에 알콕시알킬기를 사용할 경우, 촉매 반응사이트가 벌키(bulky)해지는 구조적 차이로 기인하여 상대적으로 높은 용융지수, 낮은 중량 평균 분자량, 넓은 분자량분포(MWD)를 갖는 폴리프로필렌이 합성되어 고강도 및 고신율 특성을 만족하기 어려운 한계가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 1-1과 같다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 ℃ 내지 800 ℃가 바람직하고, 300 ℃ 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 300 ℃ 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
상기 촉매 조성물이 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 수소 기체 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 프로필렌의 전체 중량에 대하여, 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 100 ppm 내지 500 ppm, 또는 200 ppm 내지 400 ppm, 또는 250 ppm 내지 350 ppm 이 되도록 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 필라멘트용 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 필라멘트용 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 수소 기체는 전이금속 촉매의 비활성 사이트를 활성화 시키고, 체인 이동 반응을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명에서의 화학식 1로 표시되는 화합물은 수소 반응성이 우수하기 때문에 중합 공정시 수소 기체 사용량의 조절에 의해 원하는 수준의 분자량과 용융지수를 갖는 폴리프로필렌 수지를 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 필라멘트용 폴리프로필렌 수지는 연속식 중합 공정으로 제조될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 40 ℃ 내지 110 ℃ 또는 약 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도와 약 1 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌은 낮은 잔류응력비율 및 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 또 방사시 안정적인 가공성을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 필라멘트용 폴리프로필렌을 포함하는 필라멘트가 제공된다. 일반적으로 상기 필라멘트는 95 중량% 이상의 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌을 포함하고, 바람직하게는 상기 필라멘트는 본 발명에 따른 메탈로센 폴리프로필렌으로 이루어진다. 또한, 상기 필라멘트는 모노-필라멘트, 또는 멀티-필라멘트이고, 바람직하게는 멀티-필라멘트이다.
또한, 상기 필라멘트는 ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 7.5 gf/denier 이상, 또는 7.5 gf/denier 내지 10 gf/denier, 또는 7.7 gf/denier 내지 8.5 gf/denier일 수 있다.
또한, 상기 필라멘트는 연신비가 4.5배 이상이다. 상기 연신비는 그 값이 높을수록 우수하여 실질적으로 상한에 제한은 없으나, 일례로 10배 이하, 9배 이하, 8배 이하일 수 있다.
상기 필라멘트의 제조방법은, 본 발명에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌을 사용한다는 점을 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 필라멘트는, 본 발명에 따른 필라멘트용 폴리프로필렌을 압출기에 적정 온도에서 용융 및 방사하여 필라멘트를 제조하고 이를 연신한 후, 냉각하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 강도와 함께 우수한 방사 가공성을 갖는 필라멘트 제조에 사용될 수 있는 폴리프로필렌이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 및 비교제조예 : 촉매의 제조>
제조예 1
단계1) : (n-프로필메틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
Figure pat00004
2-메틸-4-터트-부틸-페닐인덴(10.0 g, 화합물1)을 디에틸에테르(Et2O) 76.2 mL에 용해시킨 후 -25 ℃로 냉각하였다. 이후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 16.0 mL를 천천히 적가한 다음, 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후, -25℃로 냉각하고, 시안화구리(CuCN) 1 mol%를 투입한 다음, n-프로필메틸디클로로실란 2.92 mL을 디에틸에테르 38 mL에 녹여 천천히 적가하였고, 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄(DCM)과 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 상기 유기층을 황산마그네슘(MgSO4)로 수분을 제거하고 여과한 후, 용매를 감압 증류하여 (n-프로필메틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란(화합물2)을 얻었다.
단계 2) [(n-프로필메틸실란 -디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
Figure pat00005
상기 단계 1에서 제조한 (n-프로필메틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란(화합물2)을 디에틸에테르(Et2O) 95.3 mL에 용해시킨 후 -25 ℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 용액(2.5 M) 8 mL을 천천히 적가한 후, 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후, -25℃로 냉각하고, 지르코늄 테트라클로라이드 테트라하이드로푸란 착물[ZrCl4·2THF] 3.59 g를 적가하고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응액의 용매를 감압 제거한 다음, 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 디클로로메탄을 사용하여 재결정을 하여 [(n-프로필메틸실란 -디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(화합물3, 1.0 g, 수율 14%)를 얻었다.
단계 3) 담지된 촉매의 제조
3 L 반응기에 실리카 100 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산(670 g)을 넣어 90 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2단계에서 제조한 [(n-프로필메틸실란 -디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(화합물3)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 70 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 150 g을 얻었다.
비교제조예 1
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 하기 화학식A로 표시되는 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
[화학식A]
Figure pat00006
<실시예 및 비교예 : 폴리프로필렌 및 필라멘트의 제조>
실시예 1 : 폴리프로필렌 제조
2L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄(TEAL) 50 ppm을 넣고, 수소를 300 ppm를 넣고, 18000 kg/h의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 ℃까지 5분 이내로 승온한 다음, 39kg/cm2 압력에서 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
고온에서 수지의 변형 및 손상을 최소화하기 위하여, 상기 제조한 폴리프로필렌 중합체 파우더 샘플량을 기준으로 칼슘 스테아리드(중화제) 100-1000 ppm, Irganox 3114(제1 산화 방지제) 100-1000 ppm, Irganox 168(제2 산화 방지제) 500-1500 ppm의 첨가제를 첨사하고, 180-220 ℃에서 5-25 kg/h로 스트랜드(strand)를 뽑으며, 제조된 스트랜드를 500-900 rpm의 pelletizer로 펠렛을 제조하였다.
비교예 1 : 폴리프로필렌 제조
Z/N 호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 H7411® (LG 화학사제)를 사용하였다.
비교예 2 : 폴리프로필렌 제조
상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매 대신 상기 비교 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
실시예 2 : 필라멘트 제조
상기 실시예1에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛을 압출기로 공급하여 용융시켰다. 용융된 수지를 방사 펌프를 통해 방사부(스크린팩, 디스트리뷰터, 다이)로 보내고, 다이(die)를 통하여 필라멘트를 제조하였다. 구체적인 가공 조건은 방사온도 245 ℃, 노즐직경 0.9mm, 노즐수 70, 냉각온도 14 ℃, 연신 롤 온도 100~200 ℃, 연신비는 7.3이었다. 상기 연신비는, 인취롤 회전속도(RPM2)와 송취롤 회전속도(PRM1) 비율 (RPM2/RPM1)로 측정하였다.
실시예 3 : 필라멘트 제조
연신비를 8.3으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 필라멘트를 제조하였다.
비교예 3 : 필라멘트 제조
상기 실시예1에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛 대신 상기 비교예1에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 필라멘트를 제조하였다.
비교예 4 : 필라멘트 제조
상기 실시예1에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛 대신 상기 비교예1에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 필라멘트를 제조하였다.
비교예 5 : 필라멘트 제조
상기 실시예1에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛 대신 상기 비교예2에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 필라멘트를 제조하였다.
비교예 6 : 필라멘트 제조
상기 실시예1에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛 대신 상기 비교예2에서 얻어진 폴리프로필렌 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 필라멘트를 제조하였다.
<시험예>
시험예 1 : 폴리프로필렌의 물성 측정
실시예 1 및 비교예 1~2에 따라 호모 중합 공정 및 이로부터 얻어진 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 입체규칙도(Tacticity, 몰%): 13C-NMR을 이용해, PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크 면적을 구하고, 하기 수학식 1을 바탕으로 Triad tacticity을 산출하였다. 이때, 측정 기기로는 Bruker의 600MHz Avance Ⅲ HD NMR을 사용하였고, 1.1.2.2-테트라클로로 에탄 용매에 폴리프로필렌을 용해시켜 120 ℃에서 분석하였다.
[수학식 1]
Triad tacticity(%) = PPP(mm)/{PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)}*100
(3) 용융점(Tm)
온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(4) 분자량 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
(5) 잔류응력비율 측정
상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌에 대해, 각각 시료를 10 g을 취하여 235 ℃ 하에서 200%의 변형(strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류응력의 변화를 측정하였다.
상기 잔류 응력의 측정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 mm인 상하부 plate 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ℃ 하에서 녹인 후 gap을 1 mm로 고정하여 측정하였다.
측정된 잔류 응력의 데이터를 토대로, 하기 계산식 1에 따라 잔류 응력의 비율(RS%)을 산측하고 하기 표 1에 나타내었다:
[계산식 1]
잔류응력비율(Y) = (RS1/RS0)*100
상기 계산식 1에서, RS0는 235 ℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.02 초(t0)에서의 잔류 응력이고, RS1은 235 ℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 1.00 초(t1)에서의 잔류 응력이다.
구분 실시예1 비교예1 비교예2
촉매 메탈로센(제조예1) 지글러-나타 메탈로센(비교제조예1)
MI (g/10min) 6 10 13
입체규칙도(몰%) 99.5 98 99.5
중량 평균 분자량(g/mol) 164,000 146,000 130,000
Tm (℃) 151 160 150
MWD 2.4 3.1 3.0
잔류응력비율(%) 0.109 0.256 0.224
실험결과, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예의 호모 폴리프로필렌은, 6 g/10min의 낮은 용융지수, 164,000 g/mol의 높은 중량 평균 분자량, 2.4의 좁은 분자량분포(MWD), 및 0.109%로 낮은 잔류 응력 비율을 나타내었다.
반면, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1의 호모 폴리프로필렌의 경우, 실시예에 비해 높은 10 g/10min의 용융지수, 실시예에 비해 낮은 146,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 실시예에 비해 넓은 3.1의 분자량분포(MWD), 및 실시예에 비해 높은 0.256%의 잔류 응력 비율을 나타내었다.
또, 촉매 활성 물질로서 구조가 상이한 화합물을 사용한 비교예 2의 호모 폴리프로필렌의 경우, 실시예에 비해 높은 13 g/10min의 용융지수, 실시예에 비해 낮은 130,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 실시예에 비해 넓은 3.0의 분자량분포(MWD), 및 실시예에 비해 높은 0.224%의 잔류 응력 비율을 나타내었다.
따라서, 상대적으로 낮은 용융지수, 높은 중량 평균 분자량, 좁은 분자량분포, 낮은 잔류 응력비율을 동시에 만족하는 특징적인 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있다는 점에서 상기 실시예는 비교예와 차별화될 수 있다.
시험예 2 : 필라멘트의 물성 측정
상기 실시예 2~3와 비교예 3~6에서 얻어진 필라멘트에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 필라멘트의 강도(tenacity, 단위: gf/denier)
강도는 실의 파단점 강도를 뜻하며, ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어(denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9,000m에 단위중량 1g인 것을 1 데니어(denier)로 한다.
(2) 필라멘트의 신율(%)
ASTM D 638 기준으로 측정하였다.
(3) 필라멘트의 가공성
필라멘트 제조시 섬유의 단사 발생 여부에 따라 하기 기준에 따라 필라멘트의 가공성을 평가하였다.
<평가 기준>
양호: 섬유의 단사 발생이 10% 이하인 경우
불량: 섬유의 단사 발생이 10%를 초과하는 경우
구분 실시예2 실시예3 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
촉매 메탈로센(제조예1) 메탈로센(제조예1) 지글러-나타 지글러-나타 메탈로센(비교제조예1) 메탈로센(비교제조예1)
연신비 7.3 8.3 7.3 8.3 7.3 8.3
강도(g/d) 6.3 7.3 6.0 6.9 5.8 6.2
신율(%) 63 56 59 52 60 53
가공성 양호 양호 양호 불량 양호 불량
본 발명의 일 구현예에 따라 MI, MWD, 입체규칙도 및 잔류응력 비율을 모두 최적화한 실시예 1 의 호모 폴리프로필렌을 이용하여 제조한 필라멘트는 양호한 가공성과 함께 동일한 연신비 조건에서 고강도 및 고신율 특성을 나타내었다.
특히, 실시예2의 필라멘트와 실시예3의 필라멘트를 비교하면, 연신비 증가에도 우수한 가공성이 유지되는 반면, 비교예3의 필라멘트와 비교예4의 필라멘트를 비교하면 연신비 증가로 인해 가공성이 불량해짐을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족하는 필라멘트용 폴리프로필렌:
    i) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정) 1.6 g/10min 내지 9 g/10min,
    ii) 분자량 분포 3.0 미만,
    iii) 하기 계산식 1에 따른 잔류응력비율이 0.2 % 이하,
    [계산식 1]
    잔류응력비율 = (RS1/RS0)*100
    상기 계산식 1에서, RS0는 235 ℃ 하에서 상기 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)에서의 잔류 응력이고, RS1은 235 ℃ 하에서 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 내지 1.50 초 사이의 어느 한 시점(t1)에서의 잔류 응력이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 중량평균 분자량(GPC측정)이 150,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인, 필라멘트용 폴리프로필렌.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 입체규칙도가 99 몰% 이상인, 필라멘트용 폴리프로필렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 필라멘트용 폴리프로필렌은 용융점이 140 ℃ 내지 155 ℃인, 필라멘트용 폴리프로필렌.
  5. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 제1항의 필라멘트용 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R9는 C3-10 직쇄상 알킬기이고, R10는 C1-2 직쇄상 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 필라멘트용 폴리프로필렌 수지의 제조방법
  7. 제5항에 있어서,
    상기 R1 및 R5는 각각 tert-부틸 페닐인, 필라멘트용 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    R9는 노말-프로필기이고, R10은 메틸기인, 필라멘트용 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 필라멘트용 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00008

  10. 제5항에 있어서,
    상기 수소는 100 ppm 내지 500 ppm으로 투입되는, 필라멘트용 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는, 필라멘트용 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R12)3
    상기 화학식 3에서,
    R12는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    [E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  12. 제1항의 필라멘트용 폴리프로필렌을 포함하는 필라멘트.
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