KR20190078393A

KR20190078393A - 호모 폴리프로필렌 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190078393A
Application number: KR1020170180271A
Authority: KR
Inventors: 박하나; 안상은; 최라윤; 김석환; 박진현; 전상진; 이현섭
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-07-04
Also published as: KR102396402B1

Abstract

본 발명에서는 우수한 가공성과 함께 높은 강도 등 기계적 물성 등을 나타내는 호모 폴리프로필렌 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 호모 폴리프로필렌은 i) 분자량 분포 2.4 이하, ii) 잔류응력비율 0.2% 내지 0.5%, iii) 1 rad/s에서의 복합 점도 450 내지 600Pa·s를 충족하는 것이다.

Description

호모 폴리프로필렌 및 그 제조방법{HOMO POLYPROPYLENE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명에서는 우수한 가공성과 함께 높은 강도 등 기계적 물성 등을 나타내는 호모 폴리프로필렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

통상 지글러-나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌은 강도를 증대시키거나 저평량화 하면 물리적인 물성이 저하될 뿐만 아니라 가공성이 저하되는 문제점이 있다.

이러한 단점을 보완하기 위하여, 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌의 가공성 및 기계적 물성을 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이전에 개발된 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조하는 경우에도, 가공 영역에서의 점도가 지나치게 높아 가공성이 충분치 못하거나, 반대로 가공 영역에서의 점도는 가공성 확보가 가능한 정도이나, 강도가 떨어지는 등의 단점이 있었다.

이에 현재까지 가공성 및 강도 등의 기계적 물성이 함께 향상된 호모 폴리프로필렌은 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.

이에 본 발명에서는 우수한 가공성과 함께 높은 강도 등 기계적 물성 등을 나타내는 호모 폴리프로필렌 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 제공한다:

i) 분자량 분포 2.4 이하

ii) 잔류응력비율 0.2% 내지 0.5%

iii) 각 속도 1 rad/s에서의 복합 점도 450 내지 600Pa·s이고, 각 속도 100 rad/s에서의 복합 점도 200 내지 300Pa·s.

본 발명은 또한, 실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 상기 본 발명의 호모 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐이고,

R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,

R₂ 내지 R₄ 및 R₆ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 호모 폴리프로필렌을 포함하는 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌은 특정 촉매 등으로 제조됨에 따라, 보다 높은 LCB (Long Chain Branch) 함량 및 이의 적절한 분포를 나타낼 수 있다. 이로서, 우수한 가공성과 함께 높은 강도 등의 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 호모 폴리프로필렌은 각종 성형품 등의 용도로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1과, 비교예 2의 호모 폴리프로필렌의 13C NMR 분석 결과로서, 비교예 2와 달리 실시예 1에서 LCB가 생성됨을 확인한 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 호모 폴리프로필렌을 GPC로서 분자량 분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 호모 폴리프로필렌에 대해 각 속도별 복합 점도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 호모 폴리프로필렌에 대해 잔류응력 및 잔류응력비율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌이 제공된다:

i) 분자량 분포 2.4 이하

ii) 잔류응력비율 0.2% 내지 0.5%

본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이하에 설명하는 특정 담지 촉매 하에 프로필렌을 중합함에 따라, LCB (Long Chain Branch)의 생성이 일정 수준 이상 수반되어 적절히 분포된 호모 폴리프로필렌이 형성될 수 있음이 확인되었다.

이러한 호모 폴리프로필렌은 이러한 LCB의 적절한 생성 및 분포에 따라, 상대적으로 좁은 분자량 분포를 나타내며, 낮은 각 속도에서의 높은 복합 점도를 나타내므로 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 것으로 확인되었다.

또한, 이와 함께 가공 영역에 대응하는 높은 각 속도 하에서는 낮은 복합 점도를 나타내며, 적절한 잔류응력비율을 나타내어 우수한 가공성을 나타내는 것으로 확인되었다.

결과적으로, 일 구현예의 호모 폴리프로필렌은 우수한 가공성 및 향상된 기계적 물성으로 인해 각종 성형품 등의 용도로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

이하, 일 구현예의 호모 폴리프로필렌의 물성 및 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따른 상기 호모 폴리프로필렌은 2.4 이하의 좁은 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)를 나타낼 수 있다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 각종 성형품 제조시 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 호모 폴리프로필렌은 MWD가 1.5 내지 2.4, 보다 더 구체적으로는 2.0 내지 2.35일 수 있다. 이러한 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 이들로부터 환산하여 산출될 수 있다. 이러한 GPC 측정시 표준 물질로는 폴리스티렌 등을 사용할 수 있다.

또, 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 0.2% 내지 0.5%, 혹은 0.25% 내지 0.45%, 혹은 0.3% 내지 0.4%의 상대적으로 높은 잔류응력비율을 가질 수 있다.

상기 잔류응력비율은 유변학적 물성 테스트를 통해 측정/확인할 수 있은 것으로, 호모 폴리프로필렌에 큰 변형(strain)을 가하여 응력 완화 테스트(stress relaxation test)를 수행하여 하기 계산식1에 따라 측정한 값이 된다.

[계산식 1]

잔류응력비율 = (RS₁/RS₀)*100

상기 계산식 1에서, RS₀는 235 ℃ 하에서 상기 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t₀)에서의 잔류응력이고, RS₁은 235 ℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 내지 1.50 초 사이의 어느 한 시점(t₁)에서의 잔류응력이다.

상기 계산식 1에 따른 잔류응력의 비율이 0.5%를 초과할 경우, 치수 안정성이 감소하여 제품표면의 불량 및 변형의 문제점이 발생할 수 있으며, 0.2% 미만으로 될 경우, 고도의 흐름성을 요구하는 사출성형시 가공성 저하의 문제점이 발생할 수 있다.

또, 상기 계산식 1에서 RS₀는 235 ℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 직후[예를 들어 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t₀)]에서의 잔류응력을 나타낸다. 그리고, 상기 계산식 1에서 RS₁은 상기 RS₀와 동일한 조건 하에서 상기 t₀ 후 약 1.5 초 이내[예를 들어 0.05 초 내지 2.00 초 사이의 어느 한 시점(t₁)]에서의 잔류응력을 나타낸다.

구체적으로, 상기 계산식 1에서 상기 t₀는 0.01 초, 혹은 0.015 초, 혹은 0.02 초, 혹은 0.025 초, 혹은 0.03 초, 혹은 0.035 초, 혹은 0.04 초, 혹은 0.045 초에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 계산식 1에서 t₁은 0.05 초, 혹은 0.10 초, 혹은 0.20 초, 혹은 0.30 초, 혹은 0.40 초, 혹은 0.50 초, 혹은 0.60 초, 혹은 0.70 초, 혹은 0.80 초, 혹은 0.90 초, 혹은 1.00 초, 혹은 1.10 초, 혹은 1.20 초, 혹은 1.30 초, 혹은 1.40 초, 혹은 1.50 초, 혹은 1.60 초, 혹은 1.70 초, 혹은 1.80 초, 혹은 1.90 초, 혹은 2.00 초에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 잔류응력의 측정시 유효한 데이터를 용이하게 확보를 위하여, 상기 계산식 2에서 t₀는 0.02 초이고, t₁은 1.00 초인 것이 유리할 수 있다.

그리고, 상기 호모 폴리프로필렌의 잔류응력비율은 이의 용융 가공시 공정 조건과 유사한 환경(예를 들어 235 ℃) 하에서 측정된다. 상기 235 ℃의 온도는 호모 폴리프로필렌 조성물을 완전히 녹여 용융 가공을 수행하기에 적합한 온도에 해당한다.

한편, 상기 일 구현예의 호모 폴리프로필렌은 각 속도 1 rad/s에서의 복합 점도(complex viscosity) 450 내지 600Pa·s, 혹은 460 내지 550Pa·s, 혹은 470 내지 520Pa·s이고, 각 속도 100 rad/s에서의 복합 점도 200 내지 300Pa·s, 혹은 210 내지 250Pa·s일 수 있다.

상기 각 속도에 따른 복합 점도는 ARES(advanced rheometric expansion system)을 이용하여 190℃에서 dynamic frequency sweep로 구할 수 있다. 상기 dynamic frequency sweep는 디스크 형태의 25 mm parallel plate를 이용하여 측정할 수 있다.

각 속도에 따른 복합 점도는 유동성 및/또는 가공성과 관련된 것으로, 일 구현예의 호모 폴리프로필렌은 낮은 각 속도에서 높은 복합 점도를 가짐에 따라 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있으면서도, 가공 영역에 대응하는 높은 각 속도에서는 낮은 복합 점도를 나타내어 유동성이 우수하고 향상된 가공성을 나타낼 수 있다.

즉, 일 구현예의 호모 폴리 프로필렌은 각 속도에 따른 복합 점도 그래프에서, 유사한 밀도 및 중량 평균 분자량을 갖는 기존의 호모 폴리프로필렌에 비해 각 속도에 따른 복합 점도의 큰 변화 정도를 나타내며, 이에 따라, shear thinning 효과가 뛰어나 우수한 기계적 물성 및 가공성을 함께 나타낼 수 있게 된다.

또한, 상기 호모 폴리프로필렌은 자일렌 가용분(xylene solubles; Xs)이 1.0 중량% 이하로 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낼 수 있다.

자일렌 가용분은 호모 폴리프로필렌을 자일렌 중에 용해시키고, 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 결정된 냉각 자일렌 중에 가용성인 중합체의 함량(중량%)으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 함유한다. 이에 따라, 자일렌 가용분의 함량이 낮을수록 높은 입체 규칙도를 갖는다. 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 이와 같이 높은 입체 규칙도를 가짐에 따라 각종 제품 제조시 우수한 강성을 나타낼 수 있다. 자일렌 가용분 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 자일렌 가용분은 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.0 중량%, 보다 더 구체적으로는 0.6 내지 0.7 중량%일 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 호모 폴리프로필렌은 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 5 내지 3000 g/min, 혹은 7 내지 2500 g/min, 혹은 9 내지 2000 g/min일 수 있다.

상기 호모폴리프로필렌은 이를 사용해 제조하고자 하는 제품의 종류, 달성하고자 하는 물성에 따라 다양한 용융지수를 나타낼 수 있으며, 이러한 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소 량 등에 따라 조절될 수 있다.

또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 호모 폴리프로필렌은 30000 내지 300000, 혹은 50000 내지 250000의 중량 평균 분자량(Mw)를 나타낼 수 있다. 이러한 분자량을 가짐에 따라, 각종 성형품 제조시 우수한 강도 등 기계적 물성 및 기타 적절한 제반 물성을 나타낼 수 있다.

이러한 호모 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있으며, 이러한 GPC 측정시 표준 물질로는 폴리스티렌 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은, 실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐이고,

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.

본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 상기 화학식 1 및 조촉매를 포함한 담지 촉매를 사용하여, 이하의 기술적 원리에 의해 일 구현예의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있는 것으로 확인되었다.

먼저, 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매 활성종으로 사용함에 따라, 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 호모 폴리프로필렌에 비해 분자량 분포가 좁아질 수 있다.

더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기, 즉, 에틸기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.

또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치는 각각 메틸기/이소프로필기로 치환되고, 4번 위치(R₁ 및 R₅)는 각각 알킬 치환된 페닐기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 Inductive effect에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 LCB를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로서, 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.

또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.

C_1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C_1-20 알킬기는 C_1-15 직쇄 알킬기; C_1-10 직쇄 알킬기; C_1-5 직쇄 알킬기; C_3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C_3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C_3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C_1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.

C_2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C_2-20 알케닐기는 C_2-20 직쇄 알케닐기, C_2-10 직쇄 알케닐기, C_2-5 직쇄 알케닐기, C_3-20 분지쇄 알케닐기, C_3-15 분지쇄 알케닐기, C_3-10 분지쇄 알케닐기, C_5-20의 고리형 알케닐기 또는 C_5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C_2- ₂₀ 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.

C_6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.

C_7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.

C_7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.

보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-10 알킬로 치환된 C_6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C_3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R₁ 또는 R₅ 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.

또, 상기 화학식 1에서, R₂ 내지 R₄ 및 R₆ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.

또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있다. 그리고, 상기 A의 치환기인 R₉ 및 R₁₀는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, 각각 에틸일 수 있다. 이러한 브릿지의 치환기인 기존에 알려진 메틸기를 사용할 경우에 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

[화학식 1a]

상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.

한편, 상기 화학식 1의 화합물은 대표적으로 실리카 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수 있다.

상기 실리카 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

또, 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미녹산계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:

[화학식 2]

-[Al(R₁₁)-O]_m-

상기 화학식 2에서,

R₁₁은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 촉매 조성물이 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.

또, 상기 담지 촉매 형태의 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 대전 방지제로는, 예를 들어, 하기 화학식 A(제품명: Atmer 163)와 같은 아민 알코올계 화합물을 사용할 수 있으며, 이외에도 대전방지제로서 자명하게 알려진 임의의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 대전 방지제를 사용함에 따라, 호모 폴리프로필렌 중합/제조시 정전기 발생이 억제되어, 상술한 제반 물성을 포함한 보다 우수한 물성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.

[화학식 A]

상기 촉매 조성물, 즉, 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.

상기 호모 폴리프로필렌은 상술한 담지 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 수소 기체의 존재 또는 부존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.

이때, 상기 수소 기체는 프로필렌의 전체 중량에 대하여, 50 내지 2500 ppm이 되도록 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌 조성물의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 호모 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 50 ppm 이상, 또는 70ppm 이상이고, 2500ppm 이하, 2000ppm 이하, 또는 1000ppm 이하의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 호모 폴리프로필렌은 연속식 중합 공정으로 제조될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직하다.

구체적으로, 상기 중합 반응은 약 40 내지 110 ℃ 또는 약 60 내지 100 ℃의 온도와 약 1 내지 100 kgf/cm²의 압력 하에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.

상술한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 적절한 잔류응력비율 및 좁은 분자량 분포와, 소정의 복합 점도를 충족함에 따라, 다양한 성형품 등의 각종 제품으로 성형시 우수한 용융 가공성을 나타낼 수 있고, 이와 함께 높은 강도 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

이에 따라 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 성형품이 제공된다.

상기 제품은 상술한 일 구현예의 호모 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

비교 제조예 1:

상기 화학식의 촉매를 다음의 방법으로 제조하였다.

2-메틸-4-터트-부틸페닐 인덴 (20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 (1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 용매를 감압 증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)- 비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)실란을 얻었다.

앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)- 비스(2-메틸-4-페닐)인데닐실란을 톨루엔/THF = 5/1 용액 (95 mL)에 용해시킨 후 n-부틸리튬 용액(2.5 M 헥산 용매, 22 g) 을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라 하이드로퓨란) [Zr(C₅H₆NCH₂CH₂CH₂NC₅H₆)Cl₂(C₄H₈O)₂]을 톨루엔 (229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각 시킨 후, HCl 에테르 용액 (1 M, 183 mL)를 천천히 적가한 후 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산 (350 mL)를 넣고 교반시켜 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 얻었다.

비교 제조예 2:

상기 화학식의 촉매를 다음의 방법으로 제조하였다.

250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-methylindene (34.4 mmol)을 넣고 감압 건조시켰다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous Toluene/THF (172/34 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 4시간 이상 교반시킨 뒤 Et₂SiCl₂ (17.2 mmol)을 반응물에 첨가한 후 25℃에서 밤새 교반하였다. 분별 깔대기를 이용하여 MTBE와 H₂O로 추출한 뒤 유기 층에 MgSO₄을 넣어 남아있는 물을 건조시켰다. 감압 필터로 고체를 걸러내고 액체를 감압 증류하여 농축시켰다.

100 mL Schlenk flask에 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란 (10.7 mmol)을 넣고 감압 건조시켰다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (16.0 mL), THF (1.60 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (22.5 mmol, 9.00 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반한 뒤 -25℃에서 ZrCl₄·2THF (10.7 mmol) in toluene slurry를 천천히 첨가하였다. 25℃에서 밤새 교반시킨 후 감압건조 한 뒤 Anhydrous dichloromethane을 첨가하여 희석시킨 후 G4 size glass filter을 이용하여 LiCl 및 불순물을 걸러내고 액체를 감압증류하여 농축시켰다. Rac. : Meso 비율이 약 1.5 : 1 인 생성물을 dichloromethane을 이용하여 racemic rich인 생성물을 얻었다.

비교 제조예 3:

상기 화학식의 촉매를 다음의 방법으로 제조하였다.

250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene (10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압건조시킨다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous diethyl ether (172 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃ 에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가한다. 25℃ 에서 4시간 이상 교반시킨 뒤 Me2SiCl2 (68.9 mmol, 8.30 mL)을 반응물에 첨가한 후 25℃ 에서 overnight 교반시킨다. G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 filtrate을 감압 건조 시킨다. 또 다른 250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-methylindene (9.04 g, 34.4 mmol), CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압 건조시킨다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (208 mL), THF (20.4 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃ 에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가한 후 25oC에서 overnight 교반시킨다. 위의 mono-Si 용액을 이 플라스크에 투입한다. 이후 25℃에서 overnight 교반하고 물을 이용하여 extraction 한 뒤 건조한다100 mL Schlenk flask에 tert-butylamine (7.09 mmol, 0.74 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (7.88 mL), THF (0.57 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃ 에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (7.44 mmol, 2.98 mL)을 서서히 첨가한다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25oC에서 ZrCl₄·2THF (2.67 g, 7.09 mmol), toluene (6.2 mL)가 들어있는 또 다른 schlenk flask로 첨가 시킨 후 25oC에서 2시간 이상 교반시킨다. 100 mL의 다른 Schlenk flask에 UT1 Ligand (4.32 g, 7.09 mmol)을 넣고 감압건조 시킨다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (11.8 mL), THF (1.18 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (14.9 mmol, 5.96 mL)을 서서히 첨가한다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 앞에서 합성 한 Zr-tert-butylamide solution을 첨가시킨다.

25℃에서 overnight 교반 시킨 후 -25℃에서 HCl 1.0 M in diethyl ether (15.6 mmol, 15.6 mL)을 첨가시키고 25℃가 될때까지 약 1시간 교반 시킨다. G4 size glass filter로 필터를 하여 salt와 함께 racemic rich의 촉매를 얻는다. 얻은 고체를 Dichloromethane으로 녹여 filtrate을 감압건조 한 뒤 hexane으로 한번 더 washing하여 최종 촉매 전구체를 얻는다.

제조예 1:

상기 화학식의 촉매를 다음의 방법으로 제조하였다.

250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene (10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압건조시킨다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous diethyl ether (172 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃ 에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가한다. 25℃ 에서 4시간 이상 교반시킨 뒤 Et2SiCl2 (34.4 mmol, 5.15 mL)을 반응물에 첨가한 후 25℃ 에서 overnight 교반시킨다. 용매를 모두 건조 시킨 뒤 Hexane을 첨가해 희석시킨 후 G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 filtrate을 감압 건조 시킨다. 또 다른 250mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-methylindene (9.04 g, 34.4 mmol), CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압건조 시킨다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (208 mL), THF (20.4 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃ 에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5mL)을 서서히 첨가한 후 25℃ 에서 overnight 교반시킨다. 위의 mono-Si 용액을 이 플라스크에 투입한다. 이후 25℃에서 overnight 교반하고 물을 이용하여 extraction 한 뒤 건조한다.

100 mL Schlenk flask에 tert-butylamine (10.7 mmol, 1.1 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서Anhydrous toluene (11.8 mL), THF (0.86 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (11.2 mmol, 4.48 mL)을 서서히 첨가한다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 ZrCl₄·2THF (4.03 g, 10.7 mmol), toluene (9.3 mL)가 들어있는 또 다른 schlenk flask로 첨가 시킨 후 25℃에서 2시간 이상 교반시킨다. 100 mL의 다른 Schlenk flask에 UT2 Ligand (6.81 g, 10.7 mmol)을 넣고 감압건조 시킨다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (16.0 mL), THF (1.60 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (22.5 mmol, 9.00 mL)을 서서히 첨가한다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 앞에서 합성 한 Zr- tert-butylamide solution을 첨가시킨다. 25℃에서 overnight 교반 시킨 후 -25℃에서 HCl 1.0 M in diethyl ether (23.5 mmol, 23.5 mL)을 첨가 시키고 25℃ 가 될 때까지 약 1시간 교반 시킨다. G4 size glass filter로 필터를 한 뒤 filtrate을 감압건조 시킨다. 건조된 Filtrate을 hexane에 풀어 교반시킨 뒤 불순물을 씻어내고 dichloromethane과 hexane을 이용하여 racemic 촉매 전구체를 분리하여 얻는다.

제조예 2: 담지 촉매의 제조

3 L 반응기에 실리카 150 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산(1214 g) 을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 비교 제조예 1 내지 3 또는 제조예 1의 전이금속 화합물(9.6 g)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 Atmer 163의 대전 방지제 4.5g을 넣고 필터 및 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 250 g을 얻었다.

비교예 1:

비교 제조예 1의 촉매를 사용하여 제조예 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.

이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 50ppm 및 300 ppm의 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 비교 제조예 1의 전이금속 화합물을 사용하여 얻은 담지 촉매를 16.7wt% 의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다.

프로필렌 투입량은 85 kg/h로 하여 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.

비교예 2:

비교 제조예 2의 촉매를 사용하여 제조예 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.

이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 50ppm 및 370ppm의 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 비교 제조예 2의 전이금속 화합물을 사용하여 얻은 담지 촉매를 16.7wt% 의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 37 kg로 운전을 하였다.

프로필렌 투입량은 84 kg/h로 하여 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.

비교예 3:

이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 50ppm 및 550ppm의 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 비교 제조예 2의 전이금속 화합물을 사용하여 얻은 담지 촉매를 16.7wt% 의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 38 kg로 운전을 하였다.

프로필렌 투입량은 82 kg/h로 하여 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.

비교예 4:

비교 제조예 3의 촉매를 사용하여 제조예 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.

이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 50ppm 및 110ppm의 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 비교 제조예 3의 전이금속 화합물을 사용하여 얻은 담지 촉매를 16.7wt% 의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 39 kg로 운전을 하였다.

프로필렌 투입량은 83 kg/h로 하여 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.

비교예 5:

비교 제조예 3의 촉매를 사용하여 제조예 2에서 제조한실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.

이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 50ppm 및 900ppm의 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 비교 제조예 3의 전이금속 화합물을 사용하여 얻은 담지 촉매를 16.7wt% 의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 39 kg로 운전을 하였다.

실시예 1:

제조예 1의 촉매를 사용하여 제조예 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.

이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 50ppm 및 180ppm의 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 비교 제조예 3의 전이금속 화합물을 사용하여 얻은 담지 촉매를 16.7wt% 의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다.

프로필렌 투입량은 81 kg/h로 하여 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.

실시예 2:

이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 50ppm 및 70 ppm의 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 비교 제조예 3의 전이금속 화합물을 사용하여 얻은 담지 촉매를 16.7wt%의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다.

시험예

먼저, 실시예 1과, 비교예 2의 호모 폴리프로필렌의 13C NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면, 실시예 1에서는 -CH₂-가 PP 고분자 쇄에 4개 이상 연속되었을 대 나타나는 PEAK가 확인되어 LCB의 형성이 확인되었고, 비교예 2에서는 이러한 PEAK가 확인되지 않았다.

또, 실시예 1 및 2와, 비교예 1 내지 5의 각 중합 공정에서의 촉매 활성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

그리고, 실시예 1 및 2와, 비교예 1 내지 5에 따라 호모 중합 공정 및 이로부터 얻어진 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

(2) 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.

실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 호모 폴리프로필렌을 GPC로서 분자량 분포를 측정한 결과를 도 2에 나타내었고, 각 실시예 및 비교예의 Mw/MWD 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

(3) 잔류응력비율 측정

상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌에 대해, 각각 시료를 취하여 235 ℃ 하에서 200%의 변형(strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류응력의 변화를 측정하였다.

상기 잔류응력의 측정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 mm인 상하부 plate 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ℃ 하에서 녹인 후 gap을 1 mm로 고정하여 측정하였다.

측정된 잔류응력의 데이터를 토대로, 하기 계산식 1에 따라 잔류응력의 비율(RS%)을 산측하였다:

[계산식 1]

잔류응력비율(Y) = (RS₁/RS₀)*100

상기 계산식 1에서, RS₀는 235 ℃ 하에서 합성 수지 시료에 200%의 변형을 가한 후 0.02 초(t₀)에서의 잔류응력이고, RS₁은 235 ℃ 하에서 합성 수지 시료에 200%의 변형을 가한 후 1.00 초(t₁)에서의 잔류응력이다.

실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 호모 폴리프로필렌에 대해 잔류응력 및 잔류응력비율을 측정한 결과를 도 4에 나타내었고, 각 실시예/비교예의 잔류응력 비율 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

(4) 각 속도에 따른 복합 점도: 각 속도에 따른 복합 점도를 ARES(advanced rheometric expansion system)을 이용하여 190℃에서 dynamic frequency sweep로 구하였다. 상기 dynamic frequency sweep는 디스크 형태의 25 mm parallel plate를 이용하여 측정하였다.

실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 호모 폴리프로필렌에 대해 각 속도별 복합 점도를 측정한 결과를 도 3에 나타내었고, 각 실시예/비교예에서 각 속도 1 rad/s에서의 복합 점도와, 각 속도 100 rad/s에서의 복합 점도 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

	용융지수 (g/10min)	촉매활성 (kg/g-cat)	Mw	Mwd	복합점도 (1rad/s; Pa·s)	복합점도 (100rad/s; Pa·s)	잔류응력 비율(%)
비교예 1	28.0	27.3	169,000	2.87	420	207	0.148
비교예 2	32.0	27.0	160,000	2.40	336	223	0.021
비교예 3	26.0	26.6	166,000	2.40	408	243	0.043
비교예 4	79	8.0	201,000	2.59	472	248	0.168
비교예 5	1463	6.7	53,000	2.50	N.D	N.D	N.D
실시예 1	28.0	23.7	171,000	2.30	494	210	0.399
실시예 2	9	11.0	250,000	2.30	540	253	0.286

N.D.: 측정 불가

실시예 1 및 2는 비교예에 비해 동등 수준 이상의 중합 활성이 발현되면서도, 최종 형성된 호모 폴리프로필렌이 보다 높은 잔류응력비율, 1rad/s에서의 높은 복합 점도, 좁은 분자량 분포 및 유사한 용융 지수를 기준으로 100rad/s에서의 낮은 복합 점도를 나타내는 것으로 확인되었다.

따라서, 실시예의 호모 폴리프로필렌은 비교예에 비해 우수한 기계적 물성과, 사출 성형 등에 있어 성형품으로서의 우수한 가공성을 나타냄이 확인되었다.

Claims

하기 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌:
i) 분자량 분포 2.4 이하
ii) 잔류응력비율 0.2% 내지 0.5%
iii) 각 속도 1 rad/s에서의 복합 점도 450 내지 600Pa·s이고, 각 속도 100 rad/s에서의 복합 점도 200 내지 300Pa·s.
제 1 항에 있어서, 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 5 내지 3000 g/min 인 호모 폴리프로필렌.
제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 30000 내지 300000인 호모 폴리프로필렌.
실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 제1항의 호모 폴리프로필렌의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,
R₂ 내지 R₄ 및 R₆ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
제 4 항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₅는 각각 tert-부틸 페닐인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 A는 실리콘인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
[화학식 1a]
제 4 항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조방법:
[화학식 2]
-[Al(R₁₁)-O]_m-
상기 화학식 2에서,
R₁₁은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이다.
제 4 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 대전 방지제를 더 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 의한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 성형품.