ES2269600T3 - Fibras hiladas de una masa en fusion de un copolimero al azar de propileno-alfa-olefina, catalizado con metaloceno. - Google Patents

Abstract

Un producto de fibras estiradas que comprende un copolímero isotáctico de propileno estirado, y por lo menos una a-olefina seleccionada del grupo que comprende etileno y a-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono, en donde dicha a- olefina está presente en dicho copolímero en el margen de 0, 2 a 10 moles por ciento, basado sobre los moles totales de propileno y dicha a-olefina en dicho copolímero, teniendo dicho copolímero una MFR inferior a 35 dg/minuto a 230ºC, estando dicho copolímero copolimerizado en presencia de un sistema catalizador que comprende una estructura de ligando de ciclopentadienilo quiral estereorrígido puenteado o de ciclopentadienilo substituido de un metal de transición seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de metales de la Tabla Periódica de los Elementos, estando dicha fibra estirada preparada por estiramiento de una preforma hilada a partir de la masa fundida a una velocidad de estiramiento inferior a 2000 metros por minuto y un ratio de estiramiento de por lo menos 1, 5:1 y caracterizada además por tener una tenacidad de 3, 5 gramos por denier y superior.

Description

Fibras hiladas de una masa en fusión de un copolímero al azar de propileno-\alpha-olefina, catalizado con metaloceno.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a fibras de copolímero al azar de \alpha-olefina, y más particularmente, a dichas fibras y procedimientos para su preparación a partir de copolímeros al azar de propileno \alpha-olefina, fabricados empleando un catalizador metaloceno.

Antecedentes de la invención

Los polímeros termoplásticos de olefinas tales como el polietileno lineal, polipropileno y copolímeros de olefinas tales como copolímeros propileno-etileno, se forman de preferencia en reactores continuos de polimerización del tipo bucle, y son termoconformados para llegar a la obtención de gránulos o granza de los polímeros. Por ejemplo, los copolímeros de polipropileno y propileno-etileno se polimerizan en reactores continuos de polimerización, en los cuales la corriente de monómero se introduce en un reactor y se hacen circular con un catalizador apropiado para producir el homo-polímero o copolímero de olefina. El polímero se retira del reactor catalizador, se somete a unos pasos de procesado apropiados y a continuación se extrusiona como una masa termoplástica a través de una extrusionadora y un mecanismo de tobera para obtener el polímero como material bruto en forma de partículas, habitualmente como granza o gránulos. Las partículas de polímero se calientan finalmente y se procesan para la formación de los productos finales deseados.

El polipropileno y los copolímeros de propileno empleados en diferentes aplicaciones que abarcan la producción de films, fibras y productos similares, son termoprocesados y conformados u orientados mediante la aplicación de tensiones unidireccionales o bi-direccionales. Estos polímeros son polímeros termoplásticos cristalinos. El poli-propileno isotáctico se emplea convencionalmente en la producción de fibras en las cuales el polipropileno se calienta y a continuación se extrusiona a través de una o más toberas para producir una preforma de fibra la cual se procesa mediante una operación de hilatura y estirado para obtener el producto de fibras deseado.

Las poli-\alpha-olefinas isotácticas han sido tradicionalmente catalizadas por catalizadores bien conocidos "multisite" incluyendo los catalizadores tipo Ziegler-Natta tales como el cloruro de titanio. Aunque estos catalizadores se utilizan para producir resinas o polímeros de \alpha-olefinas, incluyendo copolímeros al azar de polipropileno y propileno-etileno, estos catalizadores producen polímeros con unas distribuciones, o sea con una polidispersión de pesos moleculares relativamente amplias que incluyen fracciones significativas de material polímero tanto con mayor como con menor peso molecular que el peso molecular medio o nominal del polímero de poliolefina. Por ejemplo, las patentes U.S. nº 4.298.718 de Mayr et al., U.S. nº 4.560.735 de Fujishita y U.S. nº 5.318.734 de Kozulla, describen la formación de fibras por calentamiento, extrusión, hilatura en fusión y estiramiento a partir de polipropileno producido por poli-propileno isotáctico basado en tetracloruro de titanio. Particularmente, como está descrito en la patente de Kozulla el polipropileno isotáctico preferido para emplear en la formación de tales fibras tiene una distribución de pesos moleculares relativamente amplia ("MWD") según se determina por el ratio del peso molecular medio de los pesos ("M_{w}") al número de pesos moleculares medios ("M_{n}") de aproximadamente 5,5 ó mayor. De preferencia, como se describe en la patente Kozulla, la distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n} es por lo menos 7.

La fracción de alto peso molecular encontrada en dichos polímeros isotácticos de calidad reactor Ziegler-Natta ocasiona dificultades de procesado para el fabricante de fibras de polipropileno o productos conteniendo dichas fibras. Como describe la patente U.S. nº 6.010.588, la fracción de alto peso molecular contribuye significativamente a la resistencia de la masa fundida del polímero fundido, disminuyendo la procesabilidad de polímero. Alguno de los problemas del procesado implica la necesidad de emplear mayores temperaturas de procesado necesarias para reducir la inherente resistencia de la masa fundida y la viscosidad, y ocasione que las cadenas de mayor peso molecular se muevan. Esto requiere una mayor aportación de energía para que el polímero se mueva a través de la extrusionadora u otro equipo de procesado. Una alta resistencia de la masa fundida conduce también a dificultades para forzar que la resina fundida se mueva a través de un pequeño orificio para formar la fibra. Dentro de esta restricción las moléculas de alto peso molecular ocasionan un obstáculo importante y disminuyen el flujo. Las mismas moléculas ocasionan también un significativo hinchamiento de la fibra de polímero hasta su salida del orificio formador de la fibra debido a su inherente tendencia hacia una respuesta elástica con recuperación de su volumen conformacional. Junto a estas dificultades de procesado para los fabricantes de fibras, las fibras resultantes del polipropileno producido tienen tradicionalmente tendencia a ser gruesas debido a la resistencia de la masa fundida de la resina fundida. Dichas fibras conducen a la formación de tejidos ligeramente bastos que carecen de "elasticidad", lo cual limita su empleo en prendas de vestir y otras aplicaciones en las que es deseable una sensación o "tacto" agradable.

Una solución para reducir el "acartonamiento" y aumentar la "suavidad" y "tacto" de los tejidos hechos de fibras de poliolefina, ha sido la copolimerización del etileno con propileno para obtener copolímeros al azar. Se añaden pequeñas cantidades de monómero de etileno a un medio de reacción que contiene propileno y un catalizador Ziegler-Natta capaz de incorporar al azar el monómero de etileno dentro de la cadena de la macromolécula, reduciendo en su conjunto la cristalinidad y rigidez de la macromolécula. Los copolímeros propileno-etileno al azar, debido a su menor cristalinidad y rigidez, se prefieren al polipropileno isotáctico homopolímero en aplicaciones de fibras y tejidos que requieren una alta suavidad.

Sin embargo, como los polímeros de polipropileno isotáctico Ziegler-Natta, los copolímeros al azar propileno-etileno Ziegler-Natta tienen dificultades en el procesado de las fibras. Además, ha habido una incapacidad de los procesos de fibras y tejidos existentes para estirar económicamente fibras de diámetro fino a partir de copolímeros al azar convencionales de alto contenido de etileno, en particular, copolímeros al azar con un contenido de etileno mayor del 3% en peso. Además, como se describe en la patente U.S. 5.994.482, los copolímeros al azar con un contenido en etileno mayor de aproximadamente 5% en peso generalmente no han sido producidos viablemente con las tecnologías de un reactor líquido o un reactor híbrido. Los sistemas de reactores líquidos e híbridos se refieren a la mayor parte de la capacidad de fabricación mundial de polipropileno. En un sistema de reactores líquidos el hidrocarburo líquido solubiliza la porción atáctica del polímero, el nivel del cual está potenciado por la alta incidencia de monómero de etileno en la cadena del polímero. El material atáctico es pegajoso y crea un problema de fluidez en el equipo, corriente abajo, tan pronto como el hidrocarburo líquido se vaporiza. Por encima de un contenido de etileno de aproximadamente 5% en peso, los gránulos pegajosos de copolímero se aglomeran y/o se pegan a las paredes metálicas del equipo del proceso.

Las dificultades del procesado descritas más arriba con respecto a los polímeros y copolímeros Ziegler-Natta, conducen al desarrollo de tratamientos después del reactor, de los polímeros Ziegler-Natta para potenciar su procesabilidad. La mayor parte de estos procesos después de la formación del polímero o después del reactor, implican algún tipo de escisión de la cadena molecular de las moléculas de polímero, conseguida habitualmente a través del tratamiento de las poliolefinas, particularmente polipropileno, con calor y oxígeno, o una fuente de radicales libres tales como peróxidos orgánicos. Cuando se mezclan los peróxidos orgánicos con polipropileno en fase fundida, el polímero se degrada de forma que se obtiene una distribución de pesos moleculares ("MWD") más estrecha y un peso molecular medio ("M_{w}") más pequeño, y una mayor velocidad del flujo de la masa fundida ("MFR"). El M_{w} de una poliolefina con una viscosidad reducida por craquing térmico, se determina mediante el ensayo de la MFR (ASTM D1238, condición L). La MFR es una característica muy conocida en la técnica y se expresa en gramos/10 minutos ó dg/minuto, a 230ºC. El M_{w} de una poliolefina de viscosidad reducida por craquing térmico determina el nivel de la viscosidad de la masa fundida y las últimas propiedades físicas deseadas de la fibra. Básicamente, dado que con una MFR más alta, fluye más polímero fundido a través de un orificio, un polímero con un M_{w} más bajo se hila más fácilmente a partir de la masa fundida. La mayor parte de los hilados a partir de la masa fundida se efectúan con una MFR mayor de 35 dg/minuto.

La degradación del polímero de polipropileno a un M_{w} medio menor, y a una MWD más estrecha que el material de partida, ha sido llamada "visbreaking" ("reducción de la viscosidad por craquing térmico") de la poliolefina. La presencia de peróxidos orgánicos en la resina de polipropileno da como resultado lo que se conoce con el nombre de "reología controlada" o resina "CR". Un peróxido de elección en la técnica del polipropileno en la producción de resinas CR de polipropileno es el 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexano, que puede adquirirse en ATOCHEM, Organic Peroxides División ("División de peróxidos orgánicos"), Buffalo, N.Y., con el nombre de Lupersol 101. El tratamiento después del reactor que implica la escisión oxidante, tiene varias ventajas para los fabricantes de fibras, como p. ej., una viscosidad global reducida y una mayor fluidez, con una distribución de pesos moleculares desplazada, un peso molecular nominal reducido y fracciones significativamente reducidas de especies de altos pesos moleculares.

Sin embargo, la reducción de viscosidad por craquing térmico del polipropileno y copolímeros al azar propileno-etileno, después del reactor, no tiene lugar sin desventajas, como por ejemplo un aumento de la fracción de especies de bajo peso molecular en el polímero. Las especies de bajo peso molecular tienden a volverse volátiles durante el proceso de fusión. Esta volatilidad ocasiona dificultades como la presencia de humo bien visible a partir del material a alta temperatura cuando no está encerrado, al igual que cuando sale de una tobera de hilatura. La volatilidad de la fracción de bajo peso molecular tiende también a conducir a una eflorescencia o imperfección de la superficie sobre las fibras acabadas después de ser estiradas, debido al picado y craquing que pueden tener lugar cuando las especies de bajo peso molecular se volatilizan. El paso de reducción de la viscosidad por craquing térmico aumenta los gastos del proceso de producción. No solamente aumenta los costes sino que también complica el proceso de producción de la resina de poliolefina para el fabricante de polímeros.

En vista de las complicaciones causadas tanto al fabricante de polímeros como al usuario final de la poliolefina Ziegler-Natta al fabricar la fibra, se han investigado mejoras en la fabricación de propileno isotáctico como materiales de calidad reactor, habiéndose encontrado recientemente empleando catalizadores de metaloceno "single site" ("de un solo sitio"). Estos catalizadores producen un polipropileno isotáctico con una estrecha distribución de pesos moleculares que elimina el problema asociado con las altas resistencias de la masa fundida de las poliolefinas isotácticas Ziegler-Natta de calidad reactor mientras mantienen todavía el peso molecular nominal de los productos degradados por oxidación después del reactor.

Para una mayor comodidad, varios polímeros se identifican algunas veces mediante abreviaciones, como sigue:

"m"

significa catalizado con metaloceno;

"iPP"

significa polipropileno isotáctico;

"m-iPP"

significa polipropileno isotáctico catalizado con metaloceno;

"ZN"

significa catalizado con Ziegler-Natta;

"Rx"

significa calidad fabricada en reactor;

"Rx ZN-iPP"

significa propileno isotáctico catalizado con Ziegler-Natta, tipo reactor;

"Cr"

significa reología controlada;

"CR ZN-iPP"

significa propileno isotáctico catalizado con Ziegler-Natta de reología controlada;

"iPE RCP"

significa copolímero isotáctico propileno-etileno al azar;

"CR ZN-iPE RCP"

significa un copolímero de propileno isotáctico catalizado Ziegler-Natta de reología controlada - etileno al azar;

"m-iPE RCP"

significa un copolímero de propileno isotáctico catalizado con metaloceno - etileno al azar.

Los catalizadores de metaloceno que producen m-iPP y m-IPE RCP se describen en las patentes U.S. n^{os} 4.794.096, 4.975.403 y 6.117.957, incorporadas a la presente como referencia. Estas patentes describen catalocenos quirales estereorrígidos de metaloceno, que polimerizan olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente útiles en la polimerización de polipropileno altamente isotáctico.

En los trabajos para lograr fibras de alta resistencia y tacto más suave explotando la distribución más estrecha de pesos moleculares y pesos moleculares nominales de polímeros de reología controlada, conseguidos por catálisis con metaloceno, la técnica ha empleado altas velocidades de estirado del hilado por fusión, superiores a 2000 m/min (metros por minuto) y ratios de estirado de por lo menos 3, en un equipo de hilatura en fusión. Por ejemplo, la patente U.S. nº 6.010.588, describe la fabricación de m-iPP empleando dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio con alumoxano como catalizador de metaloceno con soporte. Se prepararon fibras formadas a partir de un polímero m-iPP, de acuerdo con la patente U.S. nº 6.010.588, como hilados de hilo parcialmente orientado mediante la extracción mecánica del haz de fibras a partir de una masa fundida a 232ºC y se estiraron a partir de la masa fundida mediante una polea-guía sin calentar, hilando axialmente a 1000, 1500, 2000, 2500 y 3300 m/minuto. La tenacidad de las fibras m-iPP (a partir de la resina de velocidades del flujo de la masa fundida de 40, 51 y 68, col. 14, línea 1 y tabla 1, líneas 15-33) fue superior tanto en el polipropileno isotáctico Ziegler-Natta de calidad reactor (en este caso un "Rx ZN-iPP") con una MFR de 35, como en el polipropileno isotáctico Ziegler-Natta, de viscosidad reducida por craquing térmico, de reología controlada (en este caso un "CR ZN-iPP") con una MFR
de 33.

La patente U.S. nº 6.010.588 explica estos resultados diciendo de la tensión de estiramiento impartida a una fibra obtenida por fusión que "cuanto mayor es la fuerza que se aplica después de que la fibra se ha formado por fusión, la tenacidad de las fibras de poliolefina obtenidas con un catalizador "single site", aumenta notablemente. Esto se ve fácilmente a través del reconocimiento del hecho de que como la velocidad de extracción aumenta, el diámetro de la fibra disminuye y un grado mayor de tensión se imparte a la fibra. Es evidente que las fibras del ejemplo del ensayo tienen notablemente mayores tenacidades a velocidades de extracción más altas, que cualquiera de los ejemplos de control". La tenacidad más alta lograda en la patente U.S. nº 6.010.588 con un m-iPP fue con la resina 40 MFR a velocidades de extracción de 3300 m/minuto, dando 4,38 g/den (gramos por denier), a la velocidad de estiramiento más lenta de 1500 m/minuto, la tenacidad fue menor de 3 (a saber, 2,75 g/denier). La patente U.S. nº 6.010.588 indica que mediante una alta velocidad de estiramiento del m-iPP se puede formar un diámetro más pequeño, por lo tanto fibras más blandas que tienen una mayor tenacidad: "Esta característica descubierta recientemente, de las fibras formadas del polímero producido tipo metaloceno de calidad reactor, ofrece por lo tanto la capacidad de formar fibras más pequeñas que necesitan menos material, las cuales son más blandas debido a su mayor flexibilidad, y que son más fuertes, aunque pueden producirse todavía a mayores velocidades; un gran conjunto de ventajas para cualquier fabricante de fibras".

En la patente U.S. nº 6.146.758, se obtuvo un m-iPP en un ejemplo con dicloruro de dimetil silil bis(2-metil indenil)zirconio, y se ensayó comparativamente con un m-iPP adquirible comercialmente supuestamente fabricado con un ligando bis(indenil) puenteado, de configuración enantiomórfica. Los m-iPP se hilaron a fusión en fibras y se compararon con fibras hiladas a fusión a partir de Rx ZN-iPP. La hilatura se realizó a una temperatura de la masa fundida de 230ºC para el polímero Rx ZN-iPP, y a 195ºC para el polímero m-iPP. La velocidad de estiramiento fue inicialmente de 2000 m/minuto y se aumentó en incrementos de 500 m/minuto hasta 4000 m/minuto mientras se mantenía el ratio de estiramiento, constante a 3:1. Las tenacidades de los dos polímeros m-iPP aumentó con la velocidad de estiramiento (una mejor que la otra) mientras la tenacidad del Rx ZN-iPP disminuía con la velocidad de estiramiento. La máxima tenacidad m-iPP fue de aproximadamente 4,5 g/denier, obtenida a una velocidad de estiramiento de 3000 m/minuto.

Aunque las tenacidades logradas a partir del m-iPP a velocidades altas de estiramiento ejemplificadas por la patente U.S. n^{os} 6.010.588 y 6.146.758 son impresionantes, no todos los procesadores de fibras son capaces de operar el proceso de hilatura de la masa fundida con dichas altas velocidades de estiramiento y altos ratios de estiramientos para obtener un diámetro fino y una alta tenacidad de las fibras de m-iPP.

Otro método para fabricar fibras finas con el fin de obtener tejidos suaves con un tacto bueno, ha sido aumentar el contenido de etileno de una resina por encima de los límites prácticamente disponibles para sistemas reactores líquidos e híbridos, y hacer mezclas de copolímeros de propileno-etileno, como se ejemplifica en la patente U.S. nº 5.994.482. Esta patente compara las tenacidades obtenidas con fibras a partir de las mezclas patentadas, con las tenacidades de las fibras a partir de hilados de la masa fundida al 3% y 5% de copolímeros isotácticos propileno-etileno Ziegler-Natta de reología controlada (en este caso, un "CR ZN-iPE RCP") con una MFR de aproximadamente 33, y muestra que las tenacidades para el CR ZN-iPE RCP son inferiores a 3,5 gramos/denier a una velocidad de estiramiento de 2000 m/minuto, la cual es o bien no muy alta o es menor que las tenacidades logradas con las fibras m-iPP descritas en las patentes U.S. n^{os} 6.010.588 (MFR de 40 y más) y 6.146.758 a las mismas velocidades de estiramiento. Los copolímeros ejemplificados en la patente U.S. nº 5.994.482 se producen empleando catalizadores Ziegler-Natta, aunque debe hacerse notar (col. 10, líneas 49-56), que un catalizador metaloceno sería otro método adecuado de fabricar los copolímeros dado que permitiría la producción de una mezcla de copolímeros con una MFR en el margen de aproximadamente 35 hasta aproximadamente 2000 g/10 minutos con una muy estrecha MWD, eliminando la necesidad de una degradación oxidante de la mezcla, después del reactor.

Utilizando también el método de la mezcla o combinación, están las patentes n^{os} 5.455.305 y 5.874.505. La patente U.S. nº 5.455.305 describe una mezcla de un homopolímero de propileno sindiotáctico y un homopolímero de propileno isotáctico que es hilado a fusión en fibras con un ratio de estiramiento de aproximadamente 3,8:1, y constata que un copolímero al azar de propileno y una \alpha-olefina seleccionada entre el etileno y \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono, puede emplearse en lugar del homopolímero isotáctico de propileno. La patente U.S. nº 5.874.505 describe una mezcla de 20 a 97% en peso de homopolímero isotáctico de polipropileno producido con metaloceno y de 5 a 80% en peso de un copolímero de \alpha-olefina producido mediante un catalizador metaloceno, y comprendiendo del 10 al 90% en peso de una \alpha-olefina y 90 a 10% en peso de otra \alpha-olefina, ejemplificando sin embargo solamente copolímeros propileno-etileno, aparentemente en el único copolímero al azar ejemplificado, con un contenido 35% molar de etileno, asumiendo que la copolimerización es proporcional a las velocidades de alimenta-
ción.

Las patentes U.S. n^{os} 5.959.046, 5.516.866 y 5.763.080 describen copolímeros catalizados con metaloceno de propileno y otra \alpha-olefina. La patente U.S. nº 5.959.046 describe una copolimerización de propileno y etileno catalizada por dicloruro de rac-difenilsilil-bis{1-(2,7-dimetil-4-isopropilidenil)}zirconio y dicloruro de rac-dimetilsilil-bis{1-(2,7-dimetil-4-isopropilidenil)}zirconio, para fabricar copolímeros de propileno etileno ensayados para emplear en films y sellantes en los cuales el contenido de etileno está en el margen de 2,9% molar a 27% molar.

La patente U.S. nº 5.516.866 describe copolímeros cristalinos de propileno con 2 a 6 moles por ciento de etileno ó 2 a 10% molar de buteno-1, con un punto de fusión bajo, y una solubilidad limitada en xileno a 25ºC preparado empleando catalizadores de metaloceno obtenidos mediante compuestos quirales y estereorrígidos de zirconio y compuestos metilalumoxánicos. El empleo sugerido fue para films; no se fabricaron fibras o no se describieron a partir de estas composiciones. La patente U.S. nº 5.763.080 describe fibras producidas a partir de copolímeros de propileno catalizados con metaloceno y 0,2 a 6 moles por ciento de \alpha-olefina de 5 carbonos y superiores (en particular 4-metil-penteno, 1-hexeno ó 1-octeno) y haces de fibras que contienen una fibra obtenida a partir de un copolímero y un homopolímero de propileno, para emplear en la fabricación de tejidos de hilado aglomerado y tejidos no tejidos. El copolímero proporcionó una temperatura de fusión baja para facilitar la aglomeración del hilado al homopolímero de propileno isotáctico más cristalino.

A partir de la descripción anterior, es evidente que la técnica ha dado preferencia a las altas velocidades de estiramiento y altos ratios de estiramiento y al empleo de polímeros o copolímeros con una MFR 35 ó mayor para la formación de un hilado a fusión de fibras para obtener propiedades de las fibras con una alta resistencia y un tacto suave. A velocidades de estiramiento por encima de los 2000 y ratios de estiramiento alrededor de 3 ó más, ninguno de los métodos de la técnica anterior resuelve el problema de producir fibras de alta tenacidad con bajas velocidades de estiramiento de hilado a fusión, mucho menos produciendo fibras de alta tenacidad a bajas velocidades de procesado y fabricando una fibra con un tacto suave.

Resumen de la invención

Hemos inventado nuevas fibras estiradas y procedimientos para obtenerlas, estando hechas estas fibras de copolímeros al azar isotácticos catalizados con metaloceno, de propileno y \alpha-olefina, con una velocidad de flujo de la masa fundida inferior a 35. Las fibras no solamente tienen una flexibilidad y un tacto suave, sino que sorprendentemente tienen una muy alta tenacidad, incluso superior a la de un homopolímero de propileno isotáctico de metaloceno. Empleamos la abreviatura "m-iPAO RCP" para indicar los copolímeros que son la base de las fibras de esta invención (la "m" significa catalizado con metaloceno, la "i" significa isotáctico, la "P" significa propileno, la "AO" significa etileno y las \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono, y RCP significa copolímero al azar). Cuando se habla solamente de un copolímero al azar propileno-etileno catalizado con metaloceno, empleamos la abreviatura "m-iPE RCP" en la cual "E" significa etileno.

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Sorprendentemente, hemos descubierto que las fibras de m-iPE RCP que tienen estas propiedades de tacto suave y alta tenacidad pueden fabricarse a bajas velocidades de estiramiento inferiores a 2000 m/minuto, y bajos ratios de estiramiento de 5 e inferiores, adecuadamente de 1,5:1 a 5:1.

Las nuevas fibras de esta invención están hechas a partir de copolímeros m-iPAO RCP que tienen velocidades del flujo de la masa fundida inferiores a 35. Es sorprendente que estos copolímeros sean útiles para la hilatura de la masa fundida para obtener fibras con un tacto suave y una alta tenacidad, por la razón de que las resinas de reología controlada tales como las resinas CR ZN-iPP y CR ZN-iPE CPR normalmente empleadas para fibras de hilatura de la masa fundida, tienen una MFR de alrededor de 35 y superiores, pero todavía no dan las cualidades deseadas que poseen estas nuevas fibras de copolímero m-iPAO RCP. Va contra la intuición en la hilatura a fusión el emplear polímeros de alto peso molecular (polímeros con una baja MFR), por los motivos explicados más arriba, y se espera obtener un producto con un tacto suave y alta tenacidad, e incluso pueden obtenerse notables excelentes resultados de la hilatura a fusión con los copolímeros catalizados con metaloceno que describimos y a bajas velocidades de estiramiento y bajos ratios de estiramiento, contrariamente a la dirección que la técnica de las fibras sigue con los homopolímeros de propileno catalizados con metaloceno ("m-iPP").

De acuerdo con nuestra invención, proporcionamos un producto de fibras estiradas que contiene una fibra estirada de copolímero al azar catalizado con metaloceno de propileno-etileno (u otra \alpha-olefina con un número de carbonos que oscila de 4 a 8 átomos de carbono) con un contenido de monómero de \alpha-olefina de 2, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono, desde una pequeña fracción (menor de 1) a alrededor del 10% molar, de preferencia 5% molar o menos, con más preferencia 3% molar o menos, y una MFR desde una fracción hasta menos de 35, de preferencia 30 ó menos, con más preferencia mayor de 5 (dg/minuto a 230ºC) y capaz de ser estirada a una velocidad de estiramiento de menos de 2000 m/minuto, manteniendo todavía una muy alta tenacidad. La fibra se prepara mediante hilatura y estiramiento a una velocidad de estiramiento de preferencia alrededor de 1500, con más preferencia menor, alrededor de 1000 m/minuto, y un ratio de estiramiento dentro del margen de 1,5-5:1 (de preferencia por lo menos 2:1, con más preferencia 3:1) y se caracteriza además por tener una tenacidad alrededor de 3,5 gramos por denier y mayor.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para la producción de fibras m-iPAO RCP. Al efectuar el procedimiento se proporciona un m-iPAO RCP producido por la polimerización de propileno y un monómero de \alpha-olefina de 2, 4, 5, 6, 7, ó 8 átomos de carbono en presencia de un sistema catalizador de metaloceno que contiene un ciclopentadienilo quiral puenteado y estereo-rígido o estructura de ligando de ciclopentadienilo substituido de un metal de transición seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de los metales de la Tabla Periódica de los Elementos con una MFR inferior a 35, de preferencia 30 ó menos. El copolímero se calienta hasta la fusión y se extrusiona para formar una preforma de fibra. La preforma se somete a la hilatura a una velocidad de hilatura de por lo menos 300 metros por minuto y subsiguiente estiramiento a una velocidad de hasta alrededor de 1500 metros por minuto para proporcionar un ratio de estiramiento de por lo menos 1,5 a 5, de preferencia 2 y con más preferencia 3, para producir una fibra contínua de m-iPAO RCP con una tenacidad de 3,5 gramos por denier y superior.

Todavía en otra versión de la invención, se proporciona un procedimiento para la producción de fibras de un copolímero al azar propileno-etileno (u otra \alpha-olefina con un número de carbonos en el margen de 4 a 8 átomos de carbono), en el cual la velocidad de estiramiento y/o el ratio de estiramiento puede variarse para producir fibras de diferentes propiedades mecánicas. En este aspecto de la invención, se proporciona un m-iPAO RCP con una MFR inferior a 35 producido por la copolimerización de polipropileno y etileno (u otra \alpha-olefina con un margen de número de carbono de 4 a 8) en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico caracterizado por tener un ligando bis(indenil) puenteado en el cual el ligando indenilo es un enantiomórfico y puede estar substituido o sin substituir. El m-iPAO RCP se calienta a fusión y se extrusiona para producir una preforma de fibra la cual a continuación se hila a una velocidad de hilatura de por lo menos 300, de preferencia 500 metros por minuto o más y subsiguientemente se estira a una velocidad de hilatura de hasta alrededor de 1500 metros por minuto a un ratio de estiramiento de por lo menos 1,5 hasta 5, de preferencia en el margen 2-4, con la mayor preferencia 3, para proporcionar una fibra contínua de una deseada característica física. El procedimiento implica la continuación para proporcionar un copolímero de m-iPAO RCP producido por la copolimerización de polipropileno y etileno (u otra \alpha-olefina con un margen de número de carbonos de 4 a 8) en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico, y calentando el polímero para producir una preforma de fibra que se somete a hilatura a una velocidad de hilatura de por lo menos 300, de preferencia 500 metros por minuto o más y subsiguientemente un estiramiento a una velocidad de hilatura de hasta 1500 metros por minuto
a un ratio de estiramiento de por lo menos 1,5, hasta 5, de preferencia en el margen 2-4, con más preferencia, 3.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una representación esquemática de un procedimiento de hilatura de la masa fundida de la técnica anterior.

La figura 2 es una gráfica de tenacidad sobre las ordenadas frente al ratio de estiramiento sobre las abcisas mostrando las propiedades de tenacidad de varios copolímeros m-iPE RCP preparados mediante catálisis con catalizador metaloceno comparados con los resultados obtenidos para fibras preparadas a partir de un polímero m-iPP, un CR ZN-iPP, un Rx ZN-iPP, y un ZN-iPE RCP.

La figura 3 es una gráfica de estiramiento sobre las ordenadas frente al ratio de estiramiento sobre las abcisas mostrando las propiedades de estiramiento de varios copolímeros m-iPE RCP preparados mediante catálisis con catalizador metaloceno comparado con los resultados obtenidos para fibras preparadas a partir de un polímero m-iPP, un CR ZN-iPP y un Rx ZN-iPP, y un ZN-iPE RCP.

Descripción detallada de la invención

Los copolímeros al azar de nuestra invención están formados de propileno y un monómero de \alpha-olefina de 2, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono. Por ejemplo, y no como una limitación, las fibras de la presente invención derivan de copolímeros de propileno y uno cualquiera entre etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1,3-butadieno, isopreno, octeno, estireno, fluoretileno, cloruro de vinilo. En una versión, los copolímeros al azar de propileno cristalino, de la presente invención, consisten esencialmente de 90 a 99,5% molar de propileno, de preferencia de 92 a 99% molar, con más preferencia de 94 a 98% molar de propileno; y de 0,5 a 10% molar de por lo menos un comonómero seleccionado del grupo formado por etileno y \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono. Cuando no está presente una \alpha-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, el copolímero contiene de preferencia de 0,5 a 10% molar de etileno, de preferencia de 1 a 5% molar, con más preferencia de 1,5 a 3,5% molar. Cuando está presente una \alpha-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, el copolímero contiene de preferencia de 1 a 8% molar, con más preferencia de 2 a 6% molar de una olefina seleccionada del grupo formado por \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono. Cuanto más grande es el porcentaje de etileno u otra \alpha-olefina, mayor es la resonancia de estiramiento y más suave es la fibra ("tacto"). El empleo de copolímeros de propileno-etileno de estructura isotáctica de acuerdo con la presente invención, proporciona estructuras poliméricas que pueden ser correlacionadas con las características deseadas de las fibras, tales como la resistencia, tenacidad y "tacto" y en términos de la velocidad de estiramiento y ratios de estiramiento, empleados durante el procedimiento de formación de la fibra.

La resina m-iPAO RCP para las fibras de nuestra invención se prepara mediante la copolimerización de polipropileno y un monómero de etileno ó \alpha-olefina de 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono, en presencia de un ligando de ciclopentadienilo estereorrígido quiral puenteado o de ciclopentadienilo substituido de un metal de transición del grupo 4, 5, ó 6 de la Tabla Periódica de los Elementos. El catalizador puede describirse más particularmente mediante la fórmula

(1)R''(C_{5}R'_{m})_{2} \ Me \ Q_{p}

en donde (C_{5}R'_{m}) es un anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo substituido; R' es un hidrógeno o un radical hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono, cada R' puede ser el mismo o diferente; R'' es el puente entre los dos anillos (C_{5}R'_{m}) y es un radical alquileno con 1-4 átomos de carbono, un radical siliciohidrocarbilo, un radical germanio hidrocarbilo, una alquil fosfina, o una alquil amina; Q es un radical hidrocarburo tal como un alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo de 1-20 átomos de carbono ó es un halógeno; Me es un metal del grupo 4b, 5b ó 6b situado en la Tabla Periódica de los Elementos; m es un valor de 0 a 4; y p es un valor de 0 a 3.

Ejemplos de radicales hidrocarbilo son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, fenilo y similares. Ejemplos de radicales alquileno son el metileno, etileno, propileno y similares. Ejemplo de átomos de halógeno incluyen el cloro, bromo y yodo siendo el cloro el más preferido.

Los metales de transición preferidos son el titanio, zirconio, hafnio y vanadio. Q es de preferencia un halógeno y p es de preferencia 2. R' es de preferencia un grupo fenilo o ciclohexilo tal que (C_{5}R'_{m}) forma un radical indenilo que opcionalmente puede estar hidratado. Como se ha indicado, pueden añadirse otros grupos hidrocarburo a los anillos ciclopentadienilo. Los componentes del puente R'' preferidos son el metileno (-CH_{2}-), etileno (-C_{2}H_{4}-), un alquil silicio y un cicloalquil silicio tal como ciclopropil silicio, entre otros. La presente invención es tal que el puente R'' y los substituyentes R' pueden variarse entre cualquiera de los compuestos relacionados en la fórmula de más arriba de forma que se obtengan productos poliméricos con diferentes propiedades.

En un particular más específico, la presente invención puede efectuarse de preferencia mediante el empleo de un m-iPAO RCP fabricado con un metaloceno isoespecífico, basado en una estructura indenilo que está mono substituida en la posición próxima y por otra parte sin substituir, con la excepción de que el grupo indenilo puede hidrogenarse en las posiciones 4, 5, 6 y 7, de acuerdo con la siguiente fórmula elemental:

(2)rac-R_{a}R_{b}Si(2-R_{c}Ind)_{2}MeQ_{2}

en la cual "rac" significa racémico, R_{a} y R_{b} son cada uno independientemente entre sí, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo; Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo hidrogenado substituido en la posición próxima con el substituyente R_{c} y estando por otra parte sin substituir o estando substituido en las posiciones 1 ó 2 de las posiciones 4, 5, 6 y 7; R_{c} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o butilo terciario; Me es un metal de transición seleccionado del grupo formado por titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y cada Q es independientemente entre sí un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un halógeno.

Así por lo tanto, en una fórmula respectiva particular (2) la estructura del ligando puede estar caracterizada por un racémico bis(2-alquilidenil) puenteado con sililo, como se indica en la siguiente fórmula estructural:

1

ó un indenilo 2-alquil hidrogenado como se indica en la siguiente fórmula estructural:

2

Como se indica en la fórmula (2) anterior, el puente sililo puede estar substituido con varios substituyentes en los cuales R_{a} y R_{b} son cada uno independientemente entre sí un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo (incluyendo un grupo isopropilo), y un grupo butilo (incluyendo un grupo butilo terciario o un grupo isobutilo). Alternativamente uno o ambos R_{a} y R_{b}'' pueden tomar el lugar de un grupo fenilo. Las estructuras del puente preferidas para llevar a cabo la presente invención son las estructuras dimetilsililo, dietil-sililo y difenilsililo.

El substituyente de R_{c} en la posición 2 (la posición próxima con respecto al átomo de carbono de la cabeza del puente), puede ser un metilo, etilo, isopropilo o butilo terciario. De preferencia, el substituyente en la posición 2 es un grupo metilo. Como se ha indicado antes, el grupo indenilo está por otra parte sin substituir excepto que puede ser un grupo indenilo hidrogenado. Específicamente, el ligando indenilo tomará de preferencia la forma de un ligando 2-metil indenilo ó un 2-metil tetrahidrol indenilo. Como reconocerán los expertos en la técnica, la estructura del ligando debe ser una estructura racémica con el fin de proporcionar el mecanismo de control del sitio enantiomórfico deseado, para obtener la configuración de polímero isotáctico.

Pueden emplearse mezclas de metalocenos basados en indenilo mono y poli-substituidos, para producir polímeros empleados en la presente invención. Pueden emplearse metalocenos basados en indenilo poli-substituidos juntamente con las estructuras indenilo mono-substituidas mostradas más arriba. En este caso, por lo menos el 10% del sistema catalizador metaloceno debe contener la estructura bis(indenil) mono-substituida. De preferencia, por lo menos el 25% del sistema catalizador contiene el metaloceno bis(indenil) mono-substituido. El resto del sistema catalizador puede incluir metalocenos indenil-basados poli-substituidos. De particular utilidad son los metalocenos bis(indenil) di-substituidos que pueden emplearse en la presente invención incluyen aquellos que están substituidos en la posición 4 así como en la posición 2. Los substituyentes en la posición 2 en el grupo indenilo son como se ha descrito antes con preferencia etilo o metilo, siendo el último especialmente preferido. Los substituyentes en las posiciones 4 de los grupos indenilo son normalmente de tamaño superior que los grupos alquilo substituidos en la posición 2 e incluyen fenilo, tolilo, así como grupos alquilo secundario y terciario relativamente voluminosos. Así pues, los 4 radicales substituyentes tienen normalmente un peso molecular más alto que los 2 radicales substituyentes. Así pues, cuando los 2 substituyentes son un grupo metilo o etilo, los substituyentes en la posición 4 pueden tener la forma de grupos isopropilo o butilo terciario así como grupos aromáticos. En consecuencia, será preferido a menudo emplear, en combinación con grupos indenilo mono-substituidos tales como dimetilsililo, dicloruro de bis(2-metil indenil) zirconio, un metaloceno di-substituido teniendo un grupo arilo en la posición 4. Particularmente preferido en combinación con el dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil indenil)zirconio es un correspondiente dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil, 4-fenil indenil)zirconio. Pueden emplearse también compuestos bis(indenilo) trisubstituidos. Específicamente, puede emplearse el dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil, 4,6 difenil indenil)zirconio racémico en combinación con el derivado silil bis(2-metil indenil).

Los copolímeros de propileno empleados en la presente invención pueden ser uno que tenga una temperatura de fusión relativamente no uniforme. Aunque una alta isotacticidad, se define en términos de meso pentadas y meso diadas, los polímeros tienen también irregularidades en la estructura polimérica caracterizadas en términos de inserciones 2,1, contrastadas con las predominantes inserciones 1,2 características del polipropileno isotáctico. Así, la cadena polimérica del copolímero de propileno isotáctico empleado en la presente invención está caracterizada por inserciones intermitentes cabeza contra cabeza. Totalmente aparte de la incorporación de monómero de etileno cuando copolimerizan propileno y etileno, la inserción ocasional cabeza contra cabeza resultante del empleo del grupo indenilo 2-alquilo substituido, da como resultado grupos metilo adyacentes pendientes separados por grupos etileno. Aparte de la contribución del etileno copolimerizado, los grupos metilo pendientes adyacentes resultantes antes mencionados, separados por grupos etileno en una estructura polimérica, se comporta adicionalmente a manera de un copolímero etileno propileno al azar, y contribuye a un punto de fusión variable. Esta contribución da como resultado un polímero que puede emplearse ventajosamente para producir fibras que tengan unas buenas características en términos de propiedades mecánicas y de operación con la máquina, incluyendo la velocidad de la máquina.

Los catalizadores de metaloceno como los descritos más arriba, pueden emplearse bien sea como los llamados "metalocenos neutros" en cuyo caso se emplea como co-catalizador un compuesto organoaluminio, o bien pueden emplearse como los llamados "metalocenos catiónicos", los cuales incorporan un anión estable no coordinado y normalmente no requieren el empleo de un compuesto organoaluminio. Cuando se emplean como un metaloceno neutro para distinguirlo de un metaloceno catiónico, los metalocenos se emplean en combinación con un compuesto organoaluminio. De preferencia, el compuesto organoaluminio es un alumoxano representado por la fórmula general (R-Al-O) en la forma cíclica y R(R-Al-O-)_{n}A1R_{2} en la forma lineal. En la fórmula general, R es un grupo alquilo con 1-5 carbonos y n es un número entero de 1 a 20. Lo más preferido es que R sea un grupo metilo. Normalmente se empleará un metilalumoxano como co-catalizador, pero varios otros alumoxanos poliméricos tales como el etilalumoxano y el isobutilalumoxano, pueden emplearse en lugar de o juntamente con, metilalumoxano. El empleo de tales co-catalizadores en sistemas catalizadores basados en metaloceno es bien conocido en la técnica, como se describe por ejemplo en la patente U.S. nº 4.975.403. Los co-catalizadores llamados de alquilaluminio o secuestrantes se emplean también normalmente en combinación con los sistemas catalizadores de alumoxano metaloceno. El alquilaluminio o los haluros de alquilaluminio adecuados incluyen el trimetilaluminio, trietilaluminio (TEAL), triisobutilaluminio (TIBAL), y tri-n-octilaluminio (TNOAL). Mezclas de tales co-catalizadores pueden emplearse también al efectuar la presente invención. Mientras los trialquilaluminios se emplean habitualmente como secuestrantes, debe reconocerse que los haluros de alquilaluminio, tales como el cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de dimetilaluminio o bromuro de dimetilaluminio, pueden también emplearse en la práctica de la presente
invención.

Aunque los catalizadores de metaloceno empleados en la presente invención pueden emplearse como sistemas catalizadores homogéneos, de preferencia se emplean como catalizadores soportados. Sistemas catalizadores soportados bien conocidos en la especialidad son tanto el Ziegler-Natta convencional como los catalizadores tipo metaloceno. Soportes adecuados para emplear en catalizadores metaloceno soportados se describen por ejemplo, en la patente U.S. nº 4.701.432 de Welborn e incluyen el talco, un óxido inorgánico o un material de soporte resinoso tal como una poliolefina. Óxidos inorgánicos específicos incluyen sílice y alúmina, empleados solos o en combinación con otros óxidos inorgánicos tales como magnesia, titania, zirconia y similares. Otros soportes para catalizadores metaloceno se describen en las patentes U.S. nº 5.308.811 de Suga et al., y U.S. nº 5.444.134 de Matsumoto. En ambas patentes los soportes se caracterizan como varios óxidos inorgánicos de gran área de superficie o materiales similares a la arcilla. En la patente de Suga et al., los materiales de soporte se caracterizan como minerales de arcilla, compuestos multicapas intercambiadores iónicos, tierra de diatomeas, silicatos o zeolitas. Como se describe por Suga, los materiales de soporte de gran área de superficie deben tener volúmenes de poros con un radio de por lo menos 20 angstroms. Específicamente descritos y preferidos en la patente de Suga son la arcilla y minerales arcillosos como la montmorillonita. Los componentes del catalizador en la patente de Suga se preparan mezclando el material de soporte, el metaloceno y un compuesto organoaluminio tal como el trimetilaluminio, trietilaluminio, varios cloruros de alquilaluminio, alcóxidos o hidruros o un alumoxano tal como el metilalumoxano, etilalumoxano o similares. Los tres componentes pueden mezclarse entre sí en cualquier orden, o pueden ponerse en contacto simultáneamente. La patente de Matsumoto describe de forma similar un catalizador soportado en el cual el soporte puede ser proporcionado por cargas de óxido inorgánico tales como el SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2}, Fe_{2}O_{3}, B_{2}O_{2}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2} y mezclas de los mismos, tales como silica alúmina, zeolita, ferrita, y fibras de vidrio. Otras cargas incluyen el MgCl_{2},
Mg(O-Et)_{2} y polímeros como el poliestireno, polietileno, polipropileno, poliestireno y poliarilato substituido, almidones y carbón.

Las cargas se describen como teniendo un área de superficie de 50-500 m^{2}/g y un tamaño de partícula de 20-100 micras. Pueden emplearse los soportes tales como los descritos más arriba. Los soportes preferidos para emplear para llevar a cabo la presente invención incluyen la sílice con un área de superficie de 300-800 m^{2}/g y un tamaño de partícula de 5-10 micras. Cuando las mezclas de metalocenos se emplean para la formulación del sistema catalizador, el soporte puede tratarse con un co-catalizador de órgano-aluminio tal como TEAL o TIBAL, y a continuación contactarse con una solución de hidrocarburo del metaloceno seguido por pasos de secado para eliminar el disolvente para llegar a un sistema catalizador seco en forma de partículas. Alternativamente, pueden emplearse mezclas de metalocenos soportados por separado. Así, cuando se emplea una mezcla de metalocenos, un primer metaloceno tal como un dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil indenil)zirconio racémico, puede estar soportado por un primer soporte de sílice. El segundo metaloceno di-substituido tal como un dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil, 4-fenil indenil)zirconio racémico, puede estar soportado por un segundo soporte. Las dos cantidades de metaloceno soportadas por separado pueden mezclarse a continuación entre sí para formar una mezcla heterogénea de catalizadores la cual se emplea en la reacción de polimerización.

La isotacticidad del polímero puede controlarse mediante una apropiada selección del metaloceno isoespecífico. Cuando se lleva a cabo la presente invención, se prefiere el empleo de un polímero que tiene una isotacticidad de por lo menos el 90% determinada por una meso pentada de por lo menos el 90%. El polímero debe tener meso diadas de por lo menos el 95% con una correspondencia en diadas racémicas del 5% ó menos. Sin embargo los polímeros tienen de preferencia errores de inserción 2,1, como se ha descrito anteriormente de aproximadamente el 1% ó ligeramente superior. La temperatura de fusión del polímero aumenta al disminuir las inserciones 2,1. En la práctica, se prefiere emplear polímeros que tienen errores de inserción 2,1 de por lo menos el 0,5%.

El empleo de catalizadores de metaloceno isoespecíficos de acuerdo con la presente invención proporciona estructuras de m-iPAO RCP que pueden correlacionarse con las características deseadas de la fibra, tales como la resistencia, tenacidad, y en términos de la velocidad de estiramiento y ratios de estiramiento empleados durante el proceso de formación de las fibras.

Los procedimientos de polimerización de utilidad en la presente invención incluyen cualquier procedimiento conocido en la técnica. Un ejemplo de un procedimiento preferido estaría descrito en la patente U.S. nº 4.767.735 concedida el 30 de Agosto de 1988, la cual describe una pre-polimerización del catalizador antes de introducir el catalizador en una zona de reacción de polimerización.

Pueden añadirse opcionalmente del 0,0% al 4,0% de aditivos. Un paquete de aditivos de varias versiones de la presente invención pueden incluir estabilizadores, agentes de filtrado de ultravioletas, agentes oxidantes, anti-oxidantes, anti-estáticos, un absorbente de la luz ultravioleta, un lubricante, un ignífugo, aceites de procesado, agente desmoldeante, agente colorante, pigmentos, agentes nucleantes, cargas y similares con otros componentes. Sin embargo, esto no debe considerarse como una limitación de la presente invención. Paquetes de aditivos comunes a varias versiones de esta invención son típicamente apropiados para cualquier particular necesidad o deseos de necesidad del usuario o fabricante y pueden emplearse también combinaciones varias de formulaciones varias y compuestos de las variedades antes mencionadas y otras, bien individualmente o en combinación.

Ejemplos adecuados de varios oxidantes y anti-oxidantes incluyen compuestos, bien sea individualmente o en combinación, y similares, como fenoles tales como 2,6-di-t-butil-p-cresol, hidroxianisol butilado, 2,6-di-butil-4-etilfenol, estearil-beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato, 2,2-metilen bis(4-metil-6-t-butilfenil), 2,2-metilen bis(4-etil-6-t-butilfenol), 4,4-tio bis(3-metil-6-t-butilfenol, 4,4-butiliden bis(3-metil-6-t-butilfenol, tetrakis(metilen-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato)metano, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano, etc., compuestos de amina tales como fenil-beta-naftilamina, N,N-difenil-p-fenilendiamina, etc., compuestos de fósforo tales como tris (nonilfenil)fosfito, trifenil fosfito, trioctadecil fosfito, difenil isodecil fosfito, etc., compuestos de azufre tales como dilauril-tiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, di-esteariltiodi-propionato, etc., y similares.

Ejemplos adecuados de varios agentes anti-estáticos incluyen compuestos, bien individualmente o en combinación, como las polioxietilen alquilaminas, polioxietilen alquil-amidas, etc., agentes anti-estáticos aniónicos tales como los alquil sulfonatos, alquil benceno sulfonatos, etc., agentes anti estáticos catiónicos tales como el cloruro de amonio cuaternario, sulfato de amonio cuaternario, etc., agentes anti-estáticos anfóteros tales como alquilbetaínas, alquil-imidazolinas, etc.

Ejemplos adecuados de varios absorbentes de la luz ultravioleta incluyen compuestos, bien individualmente o en combinación, absorbentes de la luz ultravioleta basados en el ácido salicílico, como el salicilato de fenilo, etc., absorbentes de ultravioleta basados en la benzofenona, tales como la 2,4-dihidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, etc., benzotriazol, absorbentes de la luz ultravioleta basados en el benzotriazol tales como el 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-t-butilfenil)-benzotriazol, etc.

Ejemplos adecuados de varios lubricantes incluyen compuestos, bien individualmente o en combinación y similares, tales como hidrocarburos alifáticos, alcoholes alifáticos superiores, amidas de ácidos grasos, jabones metálicos, ésteres de ácidos grasos, etc., y similares.

Ejemplos adecuados de varios ignífugos incluyen compuestos individualmente o en combinación y similares, tales como ignífugos que contienen halógeno, tales como politribromoestileno, decabromodifenil, decabromobisfenol A, etc., ignífugos a base de fósforo tales como el fosfato de amonio, fosfato de tricresilo, fosfato ácido, etc., ignífugos inorgánicos tales como el óxido de estaño, trióxido de antimonio, etc., y similares.

Ejemplos adecuados de varios agentes colorantes incluyen compuestos bien individualmente o en combinación y similares, tales como los comúnmente conocidos para colorear los varios tipos de plásticos y similares.

Ejemplos adecuados para varios agentes para desmoldeado incluyen compuestos bien sea individualmente o en combinación y similares, como la cera carnauba, cera de parafina, aceite de silicona, y similares.

Además, varias otras versiones de la presente invención pueden contener un elastómero u otra carga inorgánica como paquete de aditivos, bien individualmente o en combinación con los aditivos antes mencionados.

El procedimiento de hilatura de la masa fundida de una resina de m-iPAO RCP puede calificarse como una cristalización no isotérmica con estiramiento. En la fabricación comercial de fibras de filamento continuo en masa (BCF), existe un proceso integrado de dos fases que implica el paso de hilatura inicial y el subsiguiente paso de estiramiento. Esto da a las fibras las requeridas propiedades mecánicas tales como tenacidad y estiramiento.

Las fibras se forman mediante un procedimiento adecuado de hilatura de la masa fundida, de acuerdo con la presente invención, conforme con la descripción de las velocidades de estiramiento y ratios de estiramiento mencionados en la presente para esta invención. De preferencia, se emplea el procedimiento Fourne de hilatura de la masa fundida. Una máquina Fourne de hilatura de fibra del tipo empleado en la técnica para la hilatura de fibras de una masa fundida preparada con resinas catalizadas Ziegler-Natta, se ilustra en la figura 1. Como muestra la figura 1, las partículas de polipropileno pasan desde una tolva 10 a través de un intercambiador de calor 12 en donde la granza de polímero se calienta a una temperatura adecuada para la extrusión, y a continuación a través de una bomba dosificadora 14 (llamada también bomba de hilatura) pasa a través de un distribuidor 16 a una hilera 18 (llamada también rodillo de hilatura o pack de hilatura). La parte de la máquina desde la tolva 10 hasta la hilera 16 se llama en su conjunto la extrusionadora. Las preformas o filamentos de fibras 20 así formados se enfrían al aire en una columna de enfriamiento 22, a continuación se pasan a través de un acabador de hilatura 24 y una guía 26. Las fibras recogidas a continuación se aplican a través de una o más poleas-guía al rodillo de hilatura ilustrado en esta versión como rodillos 28 (llamados también en conjunto como polea-guía 1). Estos rodillos se operan a una velocidad de hilatura seleccionada (llamada velocidad G1). Los filamentos así formados se estiran fuera de los rodillos de hilatura, a los rodillos de estiramiento 30 (llamados en conjunto polea-guía 2) los cuales trabajan a una velocidad substancialmente aumentada (velocidad de estiramiento ó velocidad G2) con el fin de producir la fibra estirada. La velocidad de estiramiento se regula en relación con la polea guía de hilatura para conseguir el ratio de estiramiento deseado (o sea, el ratio entre la velocidad de estiramiento y la velocidad de hilatura). La fibra hilada y estirada se pasa opcionalmente por la guía 32 a través de un texturizador 34 y a continuación se bobina en una bobinadora 36. Aunque la versión y descripción ilustradas abarcan el bobinado y el estiramiento de un hilo completamente orientado, el mismo equipo puede también emplearse para obtener un hilo parcialmente orientado. En este caso el paso de estiramiento se omite, dejando solamente la operación de hilatura del hilo fuera de la extrusionadora. Este paso se efectúa a menudo conectando la bobinadora 36 después del acabador de hilatura 24 e implica el bypass de los rodillos de estiramiento 30. La fuerza del bobinado/hilatura del hilo fuera de la extrusionadora da como resultado una cierta tensión de estiramiento, orientando parcialmente el hilo, pero no proporciona todas las ventajas de un proceso completo de estiramiento. Para una descripción adicional de los procedimientos adecuados de la hilatura de fibras para emplear en la presente invención, se hace referencia a la patente U.S. nº 5.272.003, cuya descripción completa se incorpora
a la presente.

De acuerdo con la presente invención, el m-iPAO RCP se pasa desde una tolva a través de un intercambiador de calor en donde la granza de m-iPAO RCP se calienta a una temperatura adecuada para la extrusión, 180-280ºC, y a continuación se pasa mediante una bomba dosificadora a la extrusionadora de la hilatura. Las preformas de la fibra así formada se enfrían al aire y a continuación se aplican a través de una o más poleas-guía a un rodillo de hilatura que trabaja a la velocidad de hilatura deseada, 300-500 metros por minuto, en la presente invención. Los filamentos así formados se estiran fuera del rodillo de hilatura en el cilindro de estiramiento, el cual trabaja a una velocidad substancialmente aumentada con el fin de producir el estiramiento de la fibra. La velocidad de estiramiento oscila normalmente de 1000 a 1500 metros por minuto y se regula en relación con la polea-guía de la hilatura con objeto de proporcionar el ratio de estiramiento deseado, dentro del margen de 1,5:1 a 5:1, de preferencia inferior a 3, con más preferencia de 2 a 2,5, empleando las resinas m-iPAO RAP abarcadas por esta invención con una MFR inferior
a 35.

En un trabajo experimental en relación con la invención, las fibras se formaron con tres copolímeros al azar propileno-etileno catalizados con metaloceno (m-iPE RCP), un polímero m-iPP producido por catálisis con metaloceno, y tres polímeros producidos por catálisis con un catalizador soportado Ziegler-Natta. Dos de los polímeros Ziegler-Natta fueron homopolímeros de polipropileno uno de los cuales fue un polímero de calidad reactor (RxZN-iPP) y el otro fue un polímero de reología controlada (CR ZN-iPP). Uno de los polímeros Ziegler-Natta fue un mini copolímero al azar propileno-etileno (de aquí en adelante abreviadamente "ZN-iPE RCP", y llamado un "mini" copolímero al azar porque contiene una fracción pequeña de etileno). Los polímeros m-iPE RCP y el polímero m-iPP se prepararon por catálisis con un metaloceno isosespecífico basado en una estructura de ligando indenilo quiral y estereorrígido puenteada, del tipo descrito anteriormente. Las resinas Ziegler-Natta (RxZN-iPP, CR ZN-iPP y ZN-RCP) que se emplearon como controles para la comparación, se obtuvieron de ATOFINA PETROCHEMICAL COMPANY y están generalmente disponibles con varias MFR. Dos de los m-iPE RCP tenían una MFR similar de aproximadamente 8; uno de ellos tenía un contenido de etileno de 3,5% molar, el otro un contenido de etileno de 2,8% molar. El RxZN-iPP tenía una MFR similar a estos últimos dos polímeros m-iPE RCP. Un copolímero m-iPE RCP, el polímero m-iPP y dos de los polímeros Ziegler-Natta, el polímero CR ZN-iPP y ZN-iPE RCP tenían unas MFR de aproximadamente 15. Otras especificaciones sobre los polímeros se describen en la tabla 1. Los polímeros contenían todos el mismo paquete de aditivos antioxidantes en los porcentajes de la composición mostrados como mínimo en 1% en peso. Los porcentajes de etileno en el m-iPE RCP producido con metaloceno, se determinaron por la mejor medición de técnicas NMR, lo cual da resultados algo mayores que las técnicas gravimétricas empleadas en un ensayo de control de calidad en una fábrica normal.

TABLA 1 Descripción de los polímeros isotácticos ensayados

3

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Los seis polímeros se sometieron a la hilatura y estiramiento a baja velocidad. Los tres polímeros m-iPE RCP, un polímero m-iPP y los dos polímeros basados en Ziegler-Natta, se emplearon para preparar hilos hilados a partir de la masa fundida en una máquina Fourne de hilatura de fibras. Las fibras formadas fueron estudiadas para confirmar la capacidad de los polímeros m-iPAO RCP de rendir a un mayor nivel a velocidades de hilatura relativamente más bajas que los polímeros m-iPP y ZN-iPP.

Las operaciones de hilatura y estiramiento de la masa fundida se efectuaron empleando una línea Fourne de hilatura de la masa fundida con un perfil de la extrusionadora de 200/205/210/215/220ºC. Las condiciones de enfriamiento fueron 0,5 mbars a 7,2ºC (45ºF), con dos hileras circulares de 0,6 mm de diámetro a un ratio longitud/diámetro de 1,2. La hilatura se efectuó a una temperatura de fusión de 195ºC excepto en la muestra basada en el Rx ZN-iPP, la cual fue hilada a 230ºC de temperatura de fusión a causa de la aparición de una resonancia de estiramiento debida a la MFR más baja. La velocidad final de la bobinadora se mantuvo constante a 1000 m/minuto. La primera pareja de poleas guía (G1-G2) se reguló para efectuar cambios en el ratio de estiramiento. Se recogieron muestras con una densidad lineal constante de 5 deniers por fibra (dpf) variando correspondientemente la velocidad de la bomba de hilatura y la velocidad de la bobinadora. Se determinó el haz de fibras, expresado en deniers totales. La tenacidad del haz de fibras (g/deniers) y el alargamiento se midieron por estiramiento hasta la rotura en un aparato Instron. El ensayo de las fibras se efectuó en un aparato Instron. Los resultados del ensayo figuran en la tabla 2.

TABLA 2 Propiedades físicas y datos de la hilatura

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Como puede verse a partir de estos resultados y la presentación gráfica de los mismos, los cuales están mostrados en las figuras 2 y 3, es evidente que las fibras formadas de los copolímeros de etileno-propileno catalizados con metaloceno (miembros de la clase m-iPAO RCP) mejoraban prácticamente tanto las fibras de polipropileno homopolímero catalizado con metaloceno como las fibras catalizadas con Ziegler-Natta obtenidas a partir de polipropileno de calidad reactor (RxZN-iPP), el polipropileno controlado reológicamente (CR ZN-iPP) y las resinas de minicopolímero al azar propileno-etileno (ZN-iPE RCP), frente a las cuales fueron ensayadas por lo que respecta a la tenacidad, y se compararon con respecto al alargamiento. Se lograron notables resultados de tenacidad: con unas MFR similares de aproximadamente 8, el 2,8% molar y 3,5% molar de fibras m-iPE RCP, producidas a un bajo ratio de estiramiento de 1,5, dieron por lo menos un g/den más resistente que las fibras Rx-ZN-iPP, las cuales alcanzaron su valor máximo a 3,2 g/den. Las fibras de m-iPE RCP continuaron su escalada hasta niveles de tenacidad aproximados o superiores a 5 g/den a niveles del ratio de estiramiento inferiores incluso a 2,5. Con unas MFR similares de aproximadamente 15, el 19% molar de fibras m-iPE RCP fueron superiores o aproximadas al rendimiento en tenacidad de las fibras CR ZN-iPP a bajos ratios de estiramiento de 2 ó inferiores (en donde las fibras CR ZN-iPP alcanzaron un máximo), todavía las fibras m-iPE RCP continuaron aumentando, dando tenacidades más altas hasta un ratio de estiramiento de 2,5 (en donde alcanzaron un máximo). A estas MFR similares de aproximadamente 15, el 1,9% molar de fibras m-iPE RCP sobrepasaron el rendimiento de las fibras m-iPP a los ratios de estiramiento de 1,5 a 2,5 ó menos. Las fibras de m-iPE RCP de aproximadamente 8 MFR fueron substancialmente mejores que todas las fibras ensayadas. Entre las dos resinas, el m-iPE RCP, la resina con un mayor porcentaje de etileno, produjo tenacidades más altas a todos los ratios de estiramiento. Las resinas m-iPE PCR con una MFR más baja (peso molecular MW más alto) produjeron las tenacidades más altas, y tuvieron los porcentajes más grandes de etileno. Además, lograron tenacidades a su más bajo ratio de estiramiento de 1,5 que excedían la mejor tenacidad del m-iPP, el cual se logró solamente cuando se estiró a un ratio doble como mucho, a 3,0; además, las tenacidades de estas resinas m-iPE RCP aumentaron al aumentar sus ratios de estiramiento por encima de 1,5.

En cuanto al alargamiento de la fibra (figura 3), es evidente que las fibras de m-iPE RCP después de la hilatura de la masa fundida, tendrán menos alargamiento pero formarán generalmente fibras más fuertes a una velocidad de arrollamiento dada, lo cual tiene que ver con el diámetro final de la fibra, que las fibras de control obtenidas a partir de las resinas RxZN-iPP convencionalmente catalizadas.

A partir de la descripción anterior, se reconocerá que la operación de formación de las fibras puede modificarse en lo que se refiere al m-IPAO RCP y su catalizador de polimerización y en lo que se refiere a los parámetros de hilatura de las fibras, para producir fibras de características físicas deseadas durante un modo de operación y de otras características físicas deseadas o características durante otro modo de operación. Los parámetros que pueden variarse incluyen la velocidad de estiramiento y la velocidad de hilatura en márgenes deseados inferiores a aproximadamente 2000 mientras se mantiene constante el ratio de estiramiento o variando el ratio de estiramiento con el fin de influir sobre parámetros tales como el porcentaje de elongación y tenacidad. Similarmente, en el curso de la operación de hilatura de las fibras, puede hacerse un cambio de un m-iPAO RCP a otro (diferenciables en lo que se refiere a \alpha-olefina copolimerizada con propileno y el catalizador metaloceno empleado en la copolimerización) para influir sobre dichos parámetros físicos de las fibras mientras se mantiene la velocidad de estiramiento y/o el ratio de estiramiento constante o mientras se varían estos parámetros de hilatura de las fibras, así como los copolímeros suministrados al sistema de hilatura de fibras.

Habiendo descrito versiones específicas de la presente invención, se comprende que los expertos en la técnica pueden sugerir modificaciones a la misma, por lo que se pretende abarcar todas aquellas modificaciones que caigan dentro del ámbito de las reivindicaciones anexas.

Claims (36)

1. Un producto de fibras estiradas que comprende un copolímero isotáctico de propileno estirado, y por lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo que comprende etileno y \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono, en donde dicha \alpha-olefina está presente en dicho copolímero en el margen de 0,2 a 10 moles por ciento, basado sobre los moles totales de propileno y dicha \alpha-olefina en dicho copolímero, teniendo dicho copolímero una MFR inferior a 35 dg/minuto a 230ºC, estando dicho copolímero copolimerizado en presencia de un sistema catalizador que comprende una estructura de ligando de ciclopentadienilo quiral estereorrígido puenteado o de ciclopentadienilo substituido de un metal de transición seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de metales de la Tabla Periódica de los Elementos, estando dicha fibra estirada preparada por estiramiento de una preforma hilada a partir de la masa fundida a una velocidad de estiramiento inferior a 2000 metros por minuto y un ratio de estiramiento de por lo menos 1,5:1 y caracterizada además por tener una tenacidad de 3,5 gramos por denier y superior.

2. El producto de fibra estirada de la reivindicación 1, en donde dicho copolímero comprende un monómero seleccionado del grupo formado por etileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

3. El producto de fibra de la reivindicación 1, en donde dicha \alpha-olefina está presente en el margen de 0,2 a 6 moles por ciento basado sobre el total de moles de monómero en dicho copolímero.

4. El producto de fibras de la reivindicación 3, en donde dicha \alpha-olefina es etileno y está presente en dicho copolímero en el margen de 0,2 a 5 moles por ciento basado sobre el total de moles de monómero en dicho copolímero.

5. El producto de fibra estirada de la reivindicación 4, en el cual la MFR del copolímero es de 5 a 30 dg/minuto a 230ºC.

6. El producto de fibra estirada de la reivindicación 5, en el cual la velocidad de estiramiento es de 1000 a 1500 metros por minuto.

7. El producto de fibra estirada de la reivindicación 5, en el cual dicho ratio de estiramiento está en el margen de 1,5:1 a 5:1.

8. El producto de fibra estirada de la reivindicación 5, en el cual la MFR es de 8 a 15 dg/minuto a 230ºC.

9. El producto de fibra estirada de la reivindicación 8, en el cual la velocidad de estiramiento es de 1000 a 1500 metros por minuto.

10. El producto de fibra estirada de la reivindicación 9, en el cual el ratio de estiramiento está en el margen de 1,5:1 a 5:1.

11. El producto de fibra estirada de la reivindicación 8, en el cual la velocidad de estiramiento es aproximadamente de 1000 m/minuto y el ratio de estiramiento es de 2 a 2,5.

12. El producto de fibra estirada de la reivindicación 1, en el cual dicho sistema catalizador comprende un componente descrito por la fórmula R''(C_{5}R'_{m})_{2}MeQ_{p}, en donde (C_{5}R'_{m}) es un anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo substi-tuido; cada R' es el mismo o diferente y es un hidrógeno o radical hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los dos anillos (C_{5}R'_{m}) que imparte estéreo-rigidez a dicho catalizador, y R'' se selecciona del grupo formado por un radical alquileno de 1-4 átomos de carbono, un radical silicio hidrocarbilo, un radical germanio hidrocarbilo, un radical fósforo hidrocarbilo, un radical nitrógeno hidrocarbilo, un radical boro hidrocarbilo, y un radical aluminio hidrocarbilo; Me es un metal del grupo 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es, independientemente entre sí, un radical hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono o un halógeno; y p es inferior o igual a 3.

13. El producto de fibra estirada de la reivindicación 12, en el cual en el sistema catalizador R' se selecciona de tal forma que el grupo (C5R'm) es un radical indenilo o un radical indenilo hidratado.

14. El producto de fibra estirada de la reivindicación 12, en el cual en el sistema catalizador, Me es hafnio, zirconio, titanio o vanadio.

15. El producto de fibra estirada de la reivindicación 12, en el cual en dicho sistema catalizador R'' es un radical silicio hidrocarbilo y en donde el catalizador está además descrito por la fórmula rac-R_{a}R_{b}Si(2-R_{c}Ind)_{2}MeQ_{2}, en el cual R_{a} y R_{b} son cada uno independientemente entre sí un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo; Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo hidrogenado substituido en la posición próxima por el substituyente R_{c} y de otra manera estando sin substituir o substituido en las posiciones 1 ó 2 de 4, 5, 6 y 7; R_{c} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o butilo terciario; Me es un metal de transición seleccionado del grupo formado por titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y cada Q es independientemente entre sí un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un halógeno.

16. El producto de fibra estirada de la reivindicación 1, en el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto de organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.

17. El producto de fibra estirada de la reivindicación 12, en el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto de organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.

18. El producto de fibra estirada de la reivindicación 15, en el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto de organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.

19. Un procedimiento de producción de una fibra estirada de un copolímero isotáctico de propileno y por lo menos de una \alpha-olefina seleccionada del grupo que comprende etileno y \alpha-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono, en donde dicha \alpha-olefina está presente en dicho copolímero en el margen de 0,2 a 10 moles por ciento basado sobre el total de moles de propileno y dicha \alpha-olefina en dicho copolímero, teniendo dicho copolímero una MFR inferior a 35 dg/minuto a 230ºC, estando dicho copolímero copolimerizado en presencia de un sistema catalizador que contiene una estructura de ligando puenteado quiral y estereorrígida de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo substituido, de un metal de transición seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de metales de la Tabla Periódica de los Elementos, que comprende:

(A)

Calentamiento de dicho copolímero hasta el estado de fusión;

(B)

Extrusión de dicho copolímero fundido para producir una preforma de fibra;

(C)

Hilatura en estado de fusión de dicha preforma de fibra a una velocidad de 300 a 500 metros por minuto;

(D)

Estiramiento de dicha fibra a una velocidad suficiente para proporcionar una velocidad de estiramiento inferior a 2000 metros por minuto y un ratio de estiramiento de 1:5 a 5:1 para proporcionar una fibra estirada con una tenacidad de 3,5 gramos por denier y superior.

20. El procedimiento de la reivindicación 19, en donde dicho copolímero comprende un monómero seleccionado del grupo formado por etileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

21. El procedimiento de la reivindicación 19, en donde dicha \alpha-olefina está presente en el margen de 0,2 a 6 moles por ciento basado sobre el total de moles de monómero en dicho copolímero.

22. El procedimiento de la reivindicación 21, en donde dicha \alpha-olefina es etileno y está presente en dicho copolímero en el margen de 0,2 a 5 moles por ciento basado sobre el total de moles de monómero en dicho copolímero.

23. El procedimiento de la reivindicación 22, en el cual la MFR del copolímero es de 5 a 30 dg/minuto a 230ºC.

24. El procedimiento de la reivindicación 23, en el cual la velocidad de estiramiento es de 1000 a 1500 metros por minuto.

25. El procedimiento de la reivindicación 23, en el cual dicho ratio de estiramiento está en el margen de 1,5:1 a 5:1.

26. El procedimiento de la reivindicación 23, en el cual la MFR es de 8 a 15 dg/minuto a 230ºC.

27. El procedimiento de la reivindicación 26, en el cual la velocidad de estiramiento es de 1000 a 1500 metros por minuto.

28. El procedimiento de la reivindicación 27, en el cual dicho ratio de estiramiento está en el margen de 1,5:1 a 5:1.

29. El procedimiento de la reivindicación 23, en el cual la velocidad de estiramiento es de aproximadamente 1000 m/minuto, y el ratio de estiramiento es de 2 a 2,5.

30. El procedimiento de la reivindicación 19, en el cual dicho sistema catalizador comprende un componente descrito por la fórmula R''(C_{5}R'_{m})_{2}Me Q_{p}, en donde (C_{5}R'_{m}) es un anillo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo substituido; cada R' es el mismo o diferente y es un hidrógeno o radical hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los dos anillos (C_{5}R'_{m}) que imparten estéreo-rigidez a dicho catalizador, y R'' está seleccionado del grupo formado por un radical alquileno de 1-4 átomos de carbono, un radical silicio hidrocarbilo, un radical germanio hidrocarbilo, un radical fósforo hidrocarbilo, un radical nitrógeno hidrocarbilo, un radical boro hidrocarbilo y un radical aluminio hidrocarbilo; Me es un metal del grupo 4, 5 ó 6 escogido de la Tabla Periódica de los Elementos; cada Q es independientemente entre sí un radical hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono o un halógeno; y p es menor o igual a 3.

31. El procedimiento de la reivindicación 30, en el cual el sistema catalizador R' se selecciona de forma que el grupo (C_{5}R'_{m}) es un radical indenilo o un radical indenilo hidratado.

32. El procedimiento de la reivindicación 30, en el cual en el sistema catalizador, Me es hafnio, zirconio, titanio o vanadio.

33. El procedimiento de la reivindicación 30, en el cual en dicho sistema catalizador, R'' es un radical silicio hidrocarbilo y en donde el catalizador está además descrito por la fórmula rac-R_{a}R_{b}Si(2-R_{c}Ind)_{2}MeQ_{2}, en el cual R_{a} y R_{b} son cada uno independientemente entre sí, un grupo alquilo de 1-4 átomos de carbono o un grupo fenilo; Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo hidrogenado substituido en la posición próxima con el substituyente R_{c} y estando por otra parte sin substituir o estando substituido en 1 ó 2 de las posiciones 4, 5, 6 y 7; R_{c} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o butilo terciario; Me es un metal de transición seleccionado del grupo formado por titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y cada Q es independientemente entre sí un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un halógeno.

34. El procedimiento de la reivindicación 19, en el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.

35. El procedimiento de la reivindicación 30, en el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.

36. El procedimiento de la reivindicación 33, en el cual dicho sistema catalizador comprende además un compuesto organoaluminio seleccionado del grupo formado por alumoxano, trimetil aluminio y mezclas de los mismos.