KR100810470B1 - 개선된 성질을 갖는 프로필렌 폴리머 수지 - Google Patents

개선된 성질을 갖는 프로필렌 폴리머 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR100810470B1
KR100810470B1 KR1020037016848A KR20037016848A KR100810470B1 KR 100810470 B1 KR100810470 B1 KR 100810470B1 KR 1020037016848 A KR1020037016848 A KR 1020037016848A KR 20037016848 A KR20037016848 A KR 20037016848A KR 100810470 B1 KR100810470 B1 KR 100810470B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
temperature
gas phase
propylene
propylene polymer
Prior art date
Application number
KR1020037016848A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040019318A (ko
Inventor
피르조재스켈레이넨
베르포에스트마리케
브로에더스베르트
그란데헬게
Original Assignee
보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 테크놀로지 오와이. filed Critical 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Publication of KR20040019318A publication Critical patent/KR20040019318A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100810470B1 publication Critical patent/KR100810470B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2904—Staple length fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 슬러리 반응기를 포함하는 제 1 반응 존에서 촉매의 존재하에 프로필렌를 중합하여 제 1 중합 생성물을 수득하고, 제 1 생성물을 적어도 하나의 가스상 반응기를 포함하는 제 2 반응 존으로 이송하여, 제 1 중합 생성물의 존재하에 가스상으로 프로필렌을 연속 중합하는 다단계 중합 방법에서, 슬러리 반응기 및 가스상 반응기에서의 온도가 모두 적어도 75 ℃ 이며, 적어도 한 반응기의 생성물이 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 에틸렌 함량을 가지는 특징으로 하여 프로필렌 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 의해 수득가능한 프로필렌 폴리머, 0.05 내지 0.5 중량% 양의 에틸렌 코모노머가 3.0 중량% 이하의 크실렌 가용물 함량을 가지며, 120 ℃ 이하에서 온도 상승 용출 분획(TREF, Temperature Rising Elution Fractination)-함수가 최대인 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머, 및 본 발명의 폴리머를 포함하는 섬유, 부직물, 필름 및 시트에 관한 것이다.

Description

개선된 성질을 갖는 프로필렌 폴리머 수지{Propylene polymer resin with improved properties}
본 발명은 개선된 결합성, 개선된 연신성 및 개선된 열성형성을 갖는 프로필렌 폴리머 수지 및 이러한 수지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 수지를 포함하는 섬유 및 이러한 섬유를 포함하는 부직물, 이러한 수지를 포함하는 필름, 특히 이배향(bioriented) 필름, 이러한 수지를 포함하는 시트, 특히 열성형용 시트에 관한 것이다.
부직물은 웨브(web)를 형성하는 섬유에 의해 제조되는 다공성 시트이다. 프로필렌 섬유로부터 부직물을 제조하는 경우, 통상 제 1 단계에서 항산화제 또는 산 포집제(scavenger)와 같은 추가의 성분을 포함하는 프로필렌 폴리머 조성물을 200 ℃ 이상의 온도에서 용융압출시킨다. 그후, 용융물을 방적돌기(spinnerette)로 통과시키고 퀀칭한 다음 제조된 섬유를 감아올려 방사한다. 임의로, 퀀칭후 하나 이상의 연신 단계를 섬유에 적용한다. 이러한 방사 단계는 오늘날 1000 m/분 내지 4000 m/분 정도의 고속으로 수행되는데, 라인 스피드(line speed) 및 아웃풋 (output)의 증가는 경제적인 이유에서 여전히 바람직하다.
그후, 부직물은 웨브를 생성한 다음 통상 웨브의 강도를 증가시키기 위해 섬유를 함께 결합시키는 최종 결합 단계에 의해 필라멘트 또는 스테이플 섬유의 형태 로 폴리프로필렌으로부터 제조된다. 이러한 결합 단계는 통상 웨브를 캘린더 (calendar)에 통과시켜 웨브에 열 및 압력을 적용함으로써 수행된다. 스테이플 섬유가 사용되는 경우, 웨브 형성은 통상 소면(carding) 단계를 포함한다.
섬유 표면에 작용하는 결합 공정은 매우 짧은 시간 및 온도 창내에서 일어난다. 따라서, 열적으로 결합된 부직물을 제조하는 경우, 결합 단계는 최대 라인 스피드를 제한한다. 그 결과, 결합 단계(예를 들어 최대 라인 스피드에 관하여)를 개선시키는 섬유의 결합성에 대한 개선이 바람직하다.
또한, 부직물의 기계적 성질도 섬유의 결합성에 따라 좌우되며, 따라서 보다 양호한 섬유의 결합성이 부직물의 기계적 성질, 특히 기계적 강도를 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 결합성이 개선된 폴리프로필렌 섬유를 제조하기 위한 프로필렌 폴리머를 제공하는 것이다.
프로필렌 폴리머의 분자량 분포를 확장함으로써 이러한 폴리머를 포함하는 섬유의 결합성을 다소 개선시킬 수 있음이 알려져 있다. 또한, 섬유를 제조하는데 사용된 폴리머의 높은 결정화도(crystallinity)가 결합성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있다.
US 5,281,378에는 섬유 방사동안 지연된 퀀칭 및 최적화된 폴리머의 분자량 분포의 조합에 의한 섬유 결합성의 개선이 개시되어 있다.
필름의 제조시, 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 응용성에 있어서 중요한 필름의 기계적 및 광학적 성질은 주로 필름 제조에 사용된 수지의 성질에 의해 결정된다. 보다 구체적으로, 특히 필름이 제조후 예를 들어 캐 스팅(casting)에 의해 이축 배향된 경우 양호한 연신 거동을 나타내는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 기계적 성질, 특히 연신성이 개선된 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위한 프로필렌 폴리머를 제공하는 것이다.
또한, 열성형 공정에 의해 물품을 제조하기 위해 폴리프로필렌 수지를 포함하는 시트를 사용하는 것이 알려져 있다. 이들 공정에서, 시트의 열성형성은 주로 시트 제조에 사용된 수지에 의해 결정된다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 열성형성이 개선된 폴리프로필렌 시트를 제조하기 위한 프로필렌 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 제시된 목적을 달성하는 프로필렌 폴리머가, 프로필렌의 중합이 승온 및 소량의 에틸렌의 존재하에 수행되는 방법에 의해 수득될 수 있다는 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 슬러리 반응기를 포함하는 제 1 반응 존 (zone)에서 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하여 제 1 중합 생성물을 수득하고, 제 1 생성물을 적어도 하나의 가스상 반응기를 포함하는 제 2 반응 존으로 이송하여, 제 1 중합 생성물의 존재하에 가스상으로 프로필렌을 연속 중합하는 다단계 중합 방법에서, 슬러리 반응기 및 가스상 반응기에서의 온도가 모두 적어도 75 ℃ 이며, 적어도 한 반응기의 생성물이 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 에틸렌 함량을 가지는 것을 특징으로 하여 프로필렌 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 가스상 반응기에서의 온도가 슬러리 반응기에서의 온 도보다 높도록 슬러리 반응기와 가스상 반응기 사이에 온도 차이가 존재한다.
바람직하게는, 가스상 반응기에서의 온도는 슬러리 반응기에서의 온도보다 적어도 3 ℃, 바람직하게는 적어도 5 ℃ 높다.
바람직하게는, 슬러리 반응기 및 가스상 반응기에서의 온도가 모두 적어도 80 ℃이다.
특히 바람직한 구체예에서, 슬러리 반응기에서의 온도는 약 80 ℃이고, 가스상 반응기에서 온도는 약 85 ℃이다.
또한, 본 발명은 0.05 내지 0.5 중량% 양의 에틸렌 코모노머가 3.0 중량% 이하의 크실렌 가용물(XS) 함량을 가지며, 120 ℃ 이하에서 온도 상승 융출 분획 (TREF, Temperature Rising Elution Fractionation)-함수가 최대인 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머를 제공한다.
폴리머의 "TREF-함수"는 실시예 섹션에서 제시된 바와 같은 방법에 따라 용출 온도의 연속 함수로서 플롯팅된 폴리머의 용출된 중량 분획을 나타낸다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 폴리머는 높은 결합 속도 및/또는 개선된 기계적 성질, 특히 기계적 강도를 가진 섬유를 포함하는 부직물이 제조될 수 있도록 개선된 결합성을 갖는 폴리프로필렌 섬유의 제조를 가능케한다. 본 발명은 이러한 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 폴리머는 예를 들어 개선된 성질을 갖는 이축 배향 필름이 제조될 수 있도록 개선된 기계적 성질, 특히 연신성을 갖는 폴리프로필렌 필름의 제조를 가능케한다. 본 발명은 이러한 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 방법 및 본 발명의 폴리머는 열성형에 의한 물품의 제조성 이 개선되도록 개선된 열성형성을 갖는 폴리프로필렌 시트의 제조를 가능케한다. 본 발명은 또한 이러한 시트에 관한 것이다.
또, 본 발명은 본 발명의 섬유를 포함하는 웨브를 형성하고 이 웨브를 결합함을 특징으로 하는 부직물의 제조 방법 및 본 발명의 섬유를 포함하는 부직물에 관한 것이다.
따라서, 이러한 웨브 및 부직물은 스테이플 섬유, 즉 제조후 스테이플된 섬유 또는 필라멘트(예, 연속 필라멘트)에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "섬유"는 스테이플 섬유 및 필라멘트 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다.
부직물이 기초로 하는 섬유상 웨브에서 섬유의 결합은 웨브에 강도를 제공하며, 일반적으로 그의 성질에 영향을 미친다. 이러한 섬유상 웨브를 결합하는데 널리 사용되는 하나의 방법은 열에 의한 것이다. 부직물의 제조방법이 각종 간행물[예를 들어, "The Nonwovens Handbook" (The Association of the Nonwoven Industry, 1988) 및 "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", Volume 10, Nonwoven fabrics (John Wiley and Sons 1987)]에 개시되어 있다.
폴리프로필렌의 성질은 결정화도 및 라멜라(lamella) 크기 분포에 따라 좌우된다. 높은 수율의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 저 몰질량 사슬내에 입체결함(stereodefect)를 집중시켜 폴리프로필렌의 탁틱도(tacticity) 분포 및 분자간 불균질성(heterogeneity)을 확대시키고(L. Paukkeri et. al., Polymer, 1993, 34, 2488-2494), 또한 크실렌 가용물의 양을 증가시키는 경향이 있는 것으로 알려져 있다.
물질의 관점에서 볼때, 입체결함의 분포가 총 이소탁틱도(isotacticity) 보다 더 중요한 파라미터이다. 양호한 (랜덤) 결함 분포는 더 고른 (더 한정된 (narrower)) 이소탁틱 시퀀스 길이 분포 및 더 소량의 크실렌 가용물을 의미한다.
중합 조건(특히 온도)을 변화시킴으로써, 이소탁틱 및 아탁틱(atactic) 시퀀스의 평균 길이 및 상대량을 어느 정도까지 조절하는 것이 가능하다. 입체결함의 랜덤 분포는 이러한 입체결함이 이소탁토이드(isotactoid) 블록으로 분리되는 경우에 비해 더 낮은 완전 이소탁틱 시퀀스의 평균 길이에 상응한다.
이소탁틱 시퀀스의 평균 길이는 또한 폴리머 사슬내에서 입체적 결함으로서 작용하는 코-모노머 단위의 조절된 내입(incorporation)에 의해 영향받을 수 있다.
이소탁틱도 분포를 결정하기 위해 TREF 방법이 적용될 수 있다. TRFF는 용해도 차이에 따라 폴리올레핀을 분획화하기 위한 통상의 방법이다. 폴리프로필렌 폴리머 사슬의 용해도는 입체적 결함의 농도에 의해서만 영향을 받는다. 폴리프로필렌의 경우, TREF 프랙토그램(fractogram)이 이소탁틱도의 분포를 정성적으로 반영하는 것이 입증되었다. 이소탁틱 사슬의 평균 길이는 용출 온도를 증가시킴에 따라 거의 직선적으로 증가한다(P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). 결과는 또한 탁틱도가 아니라 사슬내 최장 결정성 시퀀스에 따라 폴리프로필렌을 정확하게 분획화하는 것으로 나타났다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법이 본 발명의 프로필렌 폴리머내에 균일한 에틸렌 코모노머 분포를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이들 에틸렌 코모노머는 입체적 결함으로서 작용하고, 따라서 이소탁틱 프로필렌 모노머의 시퀀스를 방해한 다. 따라서, 에틸렌 코모노머의 균일한 분포에 의해, 입체적 결함의 균일한 분포가 얻어진다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 폴리프로필렌 폴리머의 이소탁틱도 분포 및 결함 분포를 짜는(tailored) 것이 가능하다.
결과로서, 이소탁틱 프로필렌 모노머 시퀀스의 더 한정된 시퀀스 길이 분포가 얻어진다. 따라서, 한편으로는 이소탁틱 프로필렌 시퀀스 길이가 작은 폴리머 사슬을 주로 포함하는 더 적은 양의 크실렌 가용물이 수득되고, 다른 한편으로는 이소탁틱 프로필렌 시퀀스 길이가 긴 더 적은 양의 폴리머 사슬이 수득된다. 이것은 예를 들어 폴리머의 균일한 융점 및 짜여진 이소탁틱도에 의해 이러한 프로필렌 폴리머를 포함하는 섬유의 결합성을 개선시킨다.
섬유의 결합성은 N/5 cm로 예증된 종방향(MD) 결합 강도와 횡방향(CD) 결합 강도의 곱의 제곱근으로서 한정되는, 제조된 부직물의 결합지수(BI)의 측정을 통해 측정된다:
Figure 112003049399854-pct00001
종방향(웨브/부직물의 거동에 평행한 방향) 강도는 종종 횡방향 강도와 다르기 때문에, 결합 지수는 이들 둘의 함수이다. 최적의 실례에 있어서, MD 강도와 CD 강도의 비는 거의 일관된다(unity).
또한, 결합 창은 많아야 15%인, 최적 결합 온도에서 수득된 최대 결합 지수(BImax)와 다른 부직물에서의 결합 지수가 수득되는 온도 간격을 규정한다. 예를 들어 위생 흡수 제품에서 사용하기에 전형적인 양질의 부직물의 경우, 이는 BImax에 비해 약 3N/5cm의 결합지수의 차이에 상응한다.
넓은 결합 창은 캘린더 표면상의 온도 변화를 갖는 캘린더링 시스템을 사용하는 경우나 고속의 결합 속도 또는 저온의 결합 온도를 사용하는 경우에 조차도 균일한 제품을 수득할 수 있는 더 많은 가능성을 부직물 생산자에게 제공한다. 이는 부직물 생산자에게 상당히 유리한 점이다.
"슬러리 반응기"는 폴리머를 입자 형태로 형성하는, 초임계 조건을 포함하여 벌크 또는 슬러리로 작동하는 루프(loop) 반응기 또는 연속 또는 단일 배치(batch)의 교반 탱크 반응기와 같은 임의의 반응기를 의미한다.
본 발명의 방법은 프로필렌 폴리머를 제조하기 위한 다단계 방법이다. 이러한 방법이 예를 들어 EP 0 887 379에 기술되어 있다. 이 문헌의 내용은 참고로서 본원에 포함된다.
촉매로서, 예를 들어 지글러-나타, 및 메탈로센 촉매와 같은 단일 촉매와 같이 프로필렌의 중합에 적합한 모든 종류의 화학적 화합물이 사용될 수 있다. 단일 촉매가 사용될 경우, WO 95/12622 및 WO 00/34341에 기술된 것들이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 촉매 성분, 공-촉매 성분 및 외부 전자 도너(donor)를 포함하는 지글러-나타-형 촉매 시스템이 사용된다. 이러한 촉매 시스템이 예를 들어 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843에 기술되어 있다.
사용된 외부 도너는 바람직하게는 실란계 도너, 특히 디사이클로펜틸디메톡시실란(도너 D)이다.
임의로, 주요 중합 단계 전에 폴리머의 총량 중 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1-10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 생성되는 예비중합이 먼저 일어날 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 슬러리 반응기에서 생성되는 생성물 및 가스상 반응기에서 생성되는 생성물은 모두 0.05 내지 0.5 중량% 범위로 에틸렌 함량을 가진다.
더욱 바람직하게는, 반응기중 적어도 하나에서 생성된 생성물중의 에틸렌 함량은 0.15 내지 0.4 중량%의 범위이고, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량%이다. 이들 바람직하거나 가장 바람직한 값은 또한 슬러리 반응기 및 가스상 반응기 둘 다에서 에틸렌을 포함한 생성물이 생성되는 바람직한 방법의 구체예에서의 두 생성물중의 에틸렌 함량에 적용된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 슬러리 반응기는 벌크 반응기이다. "벌크"는 적어도 60 중량%의 모노머를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다.
바람직하게도, 벌크 반응기는 루프 반응기이다.
바람직하게도, 본 발명의 방법에서, 슬러리 반응기와 가스상 반응기 사이의 생성 스플릿(split)은 70:30 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 50:50이다.
반응기 둘다에서 반응 온도는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 95 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 폴리머는 바람직하게는 상기 기술된 바와 같이 바람직한 구체예를 포함한 방법으로 제조된다.
상기 개설된 바와 같이, 본 발명은 0.05 내지 0.5 중량%의 에틸렌 코모노머가 3.0 중량% 이하의 크실렌 가용물(XS) 함량을 가지며, 120 ℃ 이하에서 온도 상승 용출 분획(TREF)-함수가 최대인 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머를 제공한다.
용어 "크실렌 가용물"(XS)은 크실렌에 용해할 수 있는 폴리머의 분획을 나타내며, 실시예 섹션에 개설된 방법으로 결정된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 크실렌 가용물의 함량이 2.5 중량% 이하인 것이 특징이다.
118 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 115 ℃ 이하에서 온도 상승 용출 분획 (TREF)-함수가 최대인 프로필렌 폴리머가 더욱 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 프로필렌 폴리머는 0.15 내지 0.4 중량%의 양으로, 더욱더 바람직하게는 약 0.3 중량%의 양으로 에틸렌 코모노머를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 프로필렌 코폴리머는 ISO 1133(230 ℃, 2.16 ㎏ 하중)에 따라 측정된 1 내지 50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 10 내지 16 g/10 분의 용융 유속(melt flow rate)(MFR2)을 가진다.
폴리머 물질의 분자량 분포(MWD)는 바람직하게는 2 내지 7, 더욱 바람직하게는 4 내지 6의 범위이다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 프로필렌 폴리머는 통상 높은 이소탁틱도를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 프로필렌 폴리머를 포함하는 섬유는 부직물에서 20 이상, 더욱 바람직하게는 21.5 이상, 가장 바람직하게는 23 이상의 결합 지수를 가진다.
더욱 바람직하게는, 폴리머는 40 내지 60%, 더욱 바람직하게는 48 내지 60%, 가장 바람직하게는 50 내지 57%의 결정화도를 가진다. 결정화도는 두 ISO 11357-03에 따라 결정되며, 과학적인 배경은 A.P. Grey, Thermal Chimica Acta 1970, 1, page 563에 제시되어 있다.
본 발명의 섬유를 포함하는 부직물의 제조에서, 결합 공정은 바람직하게는 적어도 150 m/분, 더욱 바람직하게는 적어도 200 m/분, 가장 바람직하게는 적어도 250 m/분의 속도로 수행된다.
결합은 바람직하게는 열 결합, 예를 들어 캘린더 결합 또는 핫 에어 결합, 적외선 결합 또는 초음파 결합에 의해 수행된다. 더욱 바람직하게는, 결합은 바람직하게는 캘린더에서 열 결합에 의해 수행된다.
하기에서, 본 발명의 방법 및 코폴리머의 바람직한 구체예가 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의해 설명될 것이다.
도 1은 본 발명(실시예 1)에 따른 최종 폴리머(GPR) 및 루프 반응기에서만 제조된 것의 TREF 프랙토그램(fractogram)을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리머(실시예 1) 및 비교 폴리머(실시예 2)의 TREF 프랙토그램을 나타낸다.
도 3은 도 1에 제시된 결과로부터 산출된, 본 발명(실시예 1)에 따른 최종 폴리머(GPR) 및 루프 반응기에서만 제조된 것의 TREF-함수를 나타낸다.
도 4는 도 2에 제시된 결과로부터 산출된, 본 발명에 따른 최종 폴리머(실시예 1) 및 비교 폴리머(실시예 2)의 TREF-함수를 나타낸다.
실시예
1) 측정 방법
a) TREF-방법:
분석 TREF를 사용하여 폴리프로필렌 샘플을 분획화하였다. 개시된 디자인 (Wild, L., Trends Polym Sci. 1993, 1, 50)과 유사한 가정용 기구를 사용하여 TREF 프로파일을 이루었다.
샘플을 130 ℃에서 크실렌(2-4 ㎎/㎖)에 용해시키고, 130 ℃에서 컬럼에 주입한 다음, 후자를 1.5 K/시간의 속도로 20 ℃로 냉각시켰다. 이어, 온도를 4.5 시간에 걸쳐 20 ℃에서 130 ℃로 높이면서 컬럼을 0.5 ㎖/분의 유속으로 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하여 용출시켰다. 3.41 ㎛의 파장에서 작동하는 i.r. 검출기로 검출된 아웃풋을 일정한 면적으로 표준화시킨 프랙토그램으로 나타내었다.
b) 크실렌 가용물(XS):
크실렌 가용물의 분획을 결정하기 위해, 2.0 g의 폴리머를 135 ℃에서 교반하에 250 ㎖의 p-크실렌에 용해시켰다. 30±2 분후, 용액을 15 분 동안 주위 온도에서 냉각시킨 다음, 30 분동안 25±0.5 ℃에 방치하였다. 용액을 거름종이를 사용하여 두 개의 100 ㎖ 플라스크내로 걸렀다.
최초의 100 ㎖ 용기로부터의 용액을 질소 흐름에서 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 90 ℃에서 진공하에 건조시켰다. 크실렌 가용물 분획을 하기 식을 사용하여 산출하였다:
Figure 112003049399854-pct00002
여기서,
m0=초기 폴리머의 양(g),
m1=잔류물의 중량(g),
v0=초기 부피(㎖),
v1=분석된 샘플의 부피(㎖)
c) Mw/Mn
Mw/Mn은 130 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정하였다. 용출제로서, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용하였다.
d) 용융 유속(MFR)
MFR2는 230 ℃ 및 2.16 ㎏의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정하였다.
e) 열성
용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tcr 및 결정화도를 3±0.5 ㎎의 샘플에 대하여 Mettler TA820 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry)(DSC)으로 측정하였다. 10 ℃/분 냉각 및 30 ℃ 내지 225 ℃ 사이에서 가열 스캔(scan) 동안 결정화 및 용융 커브(curve) 둘 다를 수득하였다.
용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열의 피크로서 취했다. 결정화도를 완전 결정질 폴리프로필렌의 융합 열, 즉 209 J/g와 비교하여 산출하였다.
2) 프로필렌 폴리머의 제조
실시예 1 : 본 발명
연속적인 다단계 방법을 사용하여 프로필렌 (코)폴리머를 제조하였다. 본 방법은 예비중합 단계, 루프 반응기에서 수행하는 제 1 중합 단계, 및 유동층 (fluidized bed) 가스상 반응기에서 수행하는 제 2 중합단계를 포함하였다.
촉매로서, 135 ℃의 티탄화 온도에서 US 5,234,879에 따라 제조된, 고활성이며 입체특이적으로 에스테르교환된 MgCl2-지지 지글러-나타 촉매를 사용하였다. 촉매를 공촉매(트리에틸알루미늄, TEAL), 및 200의 Al/Ti 비 및 10의 Al/D을 갖는 디사이클로펜틸 디메톡시실란인 외부 도너와 접촉시켜 촉매 시스템을 수득하였다.
촉매 시스템 및 프로필렌을 30 ℃에서 작동되는 예비중합 반응기에 공급하였 다. 예비중합 촉매를 후속 중합 반응기에서 사용하였다.
프로필렌, 에틸렌 및 수소 및 예비중합된 촉매를 80 ℃ 및 55 바아(bar)의 압력에서 벌크 반응기로서 작동되는 루프 반응기에 공급하였다.
그 후, 폴리머 슬러리 스트림을 루프 반응기로부터 85 ℃ 및 20 바아의 압력에서 작동하는 가스상 반응기로 공급하였다. 추가의 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 가스상 반응기로 공급하여 최종 폴리머의 소기의 성질을 조절하였다.
루프와 가스상 반응기 사이의 생성 스플릿은 60:40이었다.
폴리머를 균질하게 용융시키고 규정으로써 UV 안정화제 및 항산화제 1300 ppm을 첨가하였다.
비교예 2: 비교예
방법이 루프 및 가스상 반응기 대신에 2 개의 루프 반응기를 포함하고, 에틸렌이 방법에 공급되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 제조 공정을 사용하였다. 두 반응기내 작동 온도는 70 ℃이었다. 사용된 촉매 시스템은 외부 도너로서 사이클로헥실메틸 디메톡시실란를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 것이었다.
비교 폴리머의 추가는 실시예 1과 동일한 것이었다.
3) 방사 공정/웨브 형성
섬유 및 후속 부직물 제조를 위해 2)에 따라 제조된 폴리프로필렌 폴리머를 사용하였다.
ESL-파이럿의 종래의 방사 라인을 사용하여 스테이플 섬유를 제조하였다. 방사 온도는 270-285 ℃의 범위였다. 방사동안, 프로필렌 섬유의 MFR2가 열 분해에 의해 약 40 g/10 분으로 증가하였다.
섬유의 섬도는 2.2 dTex이었다. 섬유를 약 12 크림프(crimp)/cm의 수준으로 직조하고 40 mm의 스테이플 섬유로 컷팅하였다.
폭이 600 mmm인 헤르게스(Hergeth) 단층/쿠스터스(Kusters) 캘린더를 사용하여 부직물을 제조하였다. 공정 라인의 와인더 속도는 100 m/분이었다. 제조된 웨브는 제곱 미터당 20 그램의 중량을 가진 웨브였다.
4) 결과
수행된 실시예의 결과를 도 1 내지 4, 및 폴리프로필렌 폴리머의 TREF 분석의 결과를 나타내는 표 2 및 제조된 섬유/부직물 및 폴리머의 추가의 성질을 나타내는 표 1에 나타내었다.
표 1 : 폴리머 및 섬유/부직물의 성질
샘플 단위 본 발명 비교예
에틸렌 중량% 0.17 0.0
MFR2 XS g/10분 중량% 13.0 1.6 13.6 3.6
PP의 Tm 결정화도 PP의 Tcr ℃ % ℃ 162 53.5 118.4 162.5 47.6 116
Mn Mw Mz Mw/Mn 51100 264000 682500 5.2 55350 259000 665500 4.7
방사속도 결합지수 1800 23.6 1800 19.4

표 2 : TREF 분석의 결과
TREF 단위 본 발명 비교예
루프 가스상 (최종) (최종)
＜103 ℃ 중량% 1.7 3.2 0.1
＜112 ℃ 중량% 14 19 6
＜118 ℃ 중량% 47 61 26

Claims (26)

  1. 적어도 하나의 슬러리 반응기를 포함하는 제 1 반응 존(zone)에서 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하여 제 1 중합 생성물을 수득하고, 제 1 생성물을 적어도 하나의 가스상 반응기를 포함하는 제 2 반응 존으로 이송하여, 제 1 중합 생성물의 존재하에 가스상으로 프로필렌을 연속 중합하는 다단계 중합 방법에서, 슬러리 반응기 및 가스상 반응기에서의 온도가 모두 적어도 75 ℃ 이며, 적어도 한 반응기의 생성물이 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 에틸렌 함량을 가지는 것을 특징으로 하여 프로필렌 폴리머를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 가스상 반응기에서의 온도가 슬러리 반응기에서의 온도 보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 가스상 반응기에서의 온도가 슬러리 반응기에서의 온도보다 적어도 3 ℃ 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 슬러리 반응기 및 가스상 반응기에서의 온도가 모두 적어도 80 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 슬러리 반응기에서의 온도가 약 80 ℃이고, 가스상 반응기에서의 온도가 약 85 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 슬러리 반응기의 생성물 및 가스상 반응기의 생성물 모두 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 에틸렌 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응기 생성물중 에틸렌 함량이 0.15 내지 0.4 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 슬러리 반응기가 벌크(bulk) 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 슬러리 반응기와 가스상 반응기 사이의 생성 스플릿(split)이 70:30 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.
  11. 0.05 내지 0.5 중량% 양의 에틸렌 코모노머가 3.0 중량% 이하의 크실렌 가용물 함량을 가지며, 120 ℃ 이하에서 온도 상승 용출 분획(TREF, Temperature Rising Elution Fractination)-함수가 최대인 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.
  12. 제 11 항에 있어서, 크실렌 가용물 함량이 2.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.
  13. 제 11 항에 있어서, 118 ℃ 이하에서 온도 상승 용출 분획(TREF)-함수가 최대인 것을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.
  14. 제 11 항에 있어서, 0.15 내지 0.4 중량%의 양으로 에틸렌 코모노머를 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 폴리머.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 프로필렌 폴리머를 사용하여 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 섬유 제조 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 프로필렌 코폴리머를 포함함을 특징으로 하는 섬유.
  17. 제 16 항에 따른 섬유를 포함하는 웨브(web)를 형성하고 이 웨브를 결합하는 것을 포함함을 특징으로 하여 부직물을 제조하는 방법.
  18. 제 16 항에 따른 섬유를 포함하는 부직물.
  19. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 프로필렌 폴리머를 사용하여 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 필름이 이배향(bioriented) 필름인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 프로필렌 코폴리머를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  22. 제 21 항에 있어서, 이배향 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
  23. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 프로필렌 폴리머를 사용하여 시트(sheet)를 제조하는 것을 특징으로 하는 시트 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 시트가 열성형(thermoforming)용인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 프로필렌 코폴리머를 포함함을 특징으로 하는 시트.
  26. 제 25 항에 있어서. 시트가 열성형용인 것을 특징으로 하는 시트.
KR1020037016848A 2001-06-27 2002-06-26 개선된 성질을 갖는 프로필렌 폴리머 수지 KR100810470B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01115470.5 2001-06-27
EP01115470A EP1270627B1 (en) 2001-06-27 2001-06-27 Propylene polymer resin with improved properties
PCT/EP2002/007083 WO2003002626A1 (en) 2001-06-27 2002-06-26 Propylene polymer resin with improved properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040019318A KR20040019318A (ko) 2004-03-05
KR100810470B1 true KR100810470B1 (ko) 2008-03-07

Family

ID=8177836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037016848A KR100810470B1 (ko) 2001-06-27 2002-06-26 개선된 성질을 갖는 프로필렌 폴리머 수지

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7442743B2 (ko)
EP (2) EP1270627B1 (ko)
JP (2) JP4212469B2 (ko)
KR (1) KR100810470B1 (ko)
CN (2) CN100569821C (ko)
AT (2) ATE307834T1 (ko)
CZ (1) CZ20033536A3 (ko)
DE (2) DE60108364T2 (ko)
ES (2) ES2236090T3 (ko)
PL (1) PL366762A1 (ko)
RU (1) RU2305113C2 (ko)
WO (1) WO2003002626A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE278723T1 (de) * 2001-06-27 2004-10-15 Borealis Tech Oy Propylen-copolymer mit zufälliger comonomerverteilung und verfahren zu seiner herstellung
ATE307834T1 (de) * 2001-06-27 2005-11-15 Borealis Tech Oy Propylenpolymerharz mit verbesserten eigenschaften
US8466235B2 (en) * 2002-08-27 2013-06-18 Braskem America, Inc. Polypropylene blends for non-woven production
ATE474862T1 (de) * 2004-11-25 2010-08-15 Prime Polymer Co Ltd Polypropylen und aufbringen des polypropylens auf elektrisches material
EP1741725B1 (en) * 2005-07-08 2014-04-09 Borealis Technology Oy Propylene polymer composition
EP1886806B1 (en) * 2006-07-10 2010-11-10 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene film
JP5518698B2 (ja) * 2007-05-22 2014-06-11 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質プロピレンポリマー組成物の製造方法
CN101987900B (zh) * 2009-08-07 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯流延膜专用树脂的合成方法
EP2341087B1 (en) * 2009-12-30 2014-04-09 Borealis AG New way to produce polypropylene grade in a sequential process
EP2439238B1 (en) * 2010-10-06 2012-12-05 Borealis AG Polypropylene with living hinge properties
ES2632593T3 (es) * 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
JP6474417B2 (ja) 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
CN106554569B (zh) * 2015-09-24 2018-11-13 中国石化扬子石油化工有限公司 一种用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物及其制备方法
JP6848059B2 (ja) * 2017-06-30 2021-03-24 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体
CN109971076B (zh) * 2019-03-15 2021-05-18 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0887380A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Borealis A/S Process for preparing propylene copolymers
EP0887381A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Borealis A/S Process for preparing propylene polymers and impact modified polymers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115940B2 (en) * 1983-01-25 1997-03-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film
JP3497080B2 (ja) * 1994-05-12 2004-02-16 昭和電工株式会社 プロピレン系重合体の重合用触媒成分の製法
JP2002504954A (ja) * 1997-06-24 2002-02-12 ボレアリス エイ／エス プロピレンポリマーの製造方法
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
KR100503136B1 (ko) * 1997-08-05 2005-07-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 용도
FI973816A0 (fi) * 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
JP2000017019A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Nippon Polyolefin Kk 高剛性プロピレン系樹脂
JP2000053726A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Nippon Polyolefin Kk シート成形用プロピレン系樹脂および樹脂組成物
JP2000336217A (ja) * 1999-05-26 2000-12-05 Nippon Polyolefin Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
WO2001004166A1 (en) * 1999-07-08 2001-01-18 Borealis Technology Oy Process for producing polypropylene
DE19962130A1 (de) * 1999-12-21 2001-07-05 Basell Polypropylen Gmbh Teilkristalline Propylenpolymerisat-Zusammensetzungen mit guter Eignung zur Herstellung von biaxial orientierten Folien
ATE307834T1 (de) * 2001-06-27 2005-11-15 Borealis Tech Oy Propylenpolymerharz mit verbesserten eigenschaften
EP1527106A2 (en) * 2002-08-01 2005-05-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly stereoregular polypropylene with improved properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0887380A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Borealis A/S Process for preparing propylene copolymers
EP0887381A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Borealis A/S Process for preparing propylene polymers and impact modified polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP1270627B1 (en) 2005-01-12
ATE286928T1 (de) 2005-01-15
DE60108364T2 (de) 2005-12-22
ATE307834T1 (de) 2005-11-15
DE60114464D1 (de) 2005-12-01
JP2008274295A (ja) 2008-11-13
KR20040019318A (ko) 2004-03-05
CZ20033536A3 (cs) 2004-07-14
CN1737018A (zh) 2006-02-22
RU2004102044A (ru) 2005-04-10
US20040198929A1 (en) 2004-10-07
JP2004533521A (ja) 2004-11-04
DE60108364D1 (de) 2005-02-17
EP1359171B1 (en) 2005-10-26
US7442743B2 (en) 2008-10-28
EP1270627A1 (en) 2003-01-02
CN100569821C (zh) 2009-12-16
ES2236090T3 (es) 2005-07-16
CN100417672C (zh) 2008-09-10
RU2305113C2 (ru) 2007-08-27
CN1520433A (zh) 2004-08-11
US20050261415A1 (en) 2005-11-24
WO2003002626A1 (en) 2003-01-09
ES2248679T3 (es) 2006-03-16
EP1359171A1 (en) 2003-11-05
PL366762A1 (en) 2005-02-07
DE60114464T2 (de) 2006-07-20
US7220812B2 (en) 2007-05-22
JP4212469B2 (ja) 2009-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100810470B1 (ko) 개선된 성질을 갖는 프로필렌 폴리머 수지
US7579422B2 (en) Propylene random copolymer and process for the production thereof
EP0964889B1 (en) Polypropylene copolymer alloy, process for its production and uses of the alloy
US6087459A (en) Polymeric materials formed using blends of electron donors
EP1597418B1 (en) Polypropylene fibres
EP1966256B1 (en) Soft non-woven fabrics
EP1080122B1 (en) Polymeric materials formed using blends of electron donors
AU686681B2 (en) Propylene homopolymer resins having a high stereoblock content
RU2436800C2 (ru) Каталитическая система для получения полипропиленовых сополимеров
JP5404646B2 (ja) ポリオレフィン繊維
EP2729507B1 (en) Random copolymer of propylene with 1-hexene
EP3068809B1 (en) Propylene-based polymer with reduced high-molecular weight portion
EP2699718B1 (en) Propylene-based terpolymers for fibers
CN111183251B (zh) 生产聚丙烯非织造织物的方法
RU2138514C1 (ru) Гомополимер пропилена, волокно, холст, тканевый материал, пленка

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130215

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140221

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150223

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160222

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170217

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 11