KR900008735B1 - 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물 - Google Patents

고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고강성 프로필렌 중합체 조성물 특히, 강성 및 내열강성이 현저하게 우수한 고강성 프로필렌중합체 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 프로필렌계 중합체는 가공성, 내약품성, 전기적 성질 및 기계적 성질이 우수하므로 사출 성형품, 중공성형품, 필름, 시트, 섬유에 가공되는 각종 용도로 이용되고 있다. 그러나 구체적인 각종 용도에 따라서는 이들 성질이 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있으며 이의 구체적인 용도의 확대에 제한을 받는다고 하는 문제가 있다. 특히 강성 및 내열강성의 강성면에 관해서는 폴리스티렌(특히, 고충격 폴리스티렌), ABS수지 및 폴리에스테르에 비하여 뒤떨어지기 때문에 프로필렌 중합체의 용도 확대시 중대한 애로사항으로 되고 있다.
또한, 강성면의 향상이 가능하게 되면, 성형품의 두께를 얇게 계획할 수 있어서 자원절약에 기여할 뿐만 아니라, 성형시의 냉각속도도 빨라지므로, 단위시간당 성형속도를 빠르게 할 수 있어서 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.
또한, 용도에 따라서는 내충격성이 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있으며 기계적 충격을 받기 쉬운 성형품 또는 저온에서 사용되는 성형품에는 사용하기 곤란한 문제점이 있다. 일반적으로 플라스틱재료의 강성 및 내열강성의 강성면과 내충격성과는 비양립적인 관계에 있으며, 전자와 후자를 동시에 개선하여 향상시키는 것은 대단히 곤란한 경우가 많다. 프로필렌 중합체의 내충격성 향상에 관해서는 몇몇 제안이 제시되어 있다. 특히, 프로필렌을 에틸렌과 블록공중합시킨 소위 에틸렌-프로필렌 블록공중합체가 잘 알려져 있다. 그러나, 당해 에틸렌-프로필렌 블록공중합계는 프로필렌 단독중합체에 비하여 저온 내충격성은 현저하게 형상하는 반면, 강성면은 저하하는 문제가 있다.
이 때문에 종래부터 프로필렌 중합체의 강성면을 향상시킬 목적으로 각종 조핵제를 단독 또는 병용계로 사용하고 있다. 한편, 본원과 동일출원인에 의해 출원된 특개소 58-104905호 공보, 특개소 58-104906호 공보, 특개소 58-104907호 공보 및 특개소 59-22913호 공보의 각종 공보에서 특정한 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 프로필렌 단독중합체(이하, 특정한 프로필렌 단독중합체라고 한다)가 기재되어 있다.
또한, 특개소 58-201816호 공보에는 특정한 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(이하, 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체라고 한다)가 기재되어 있다. 상기 각 공보에서 강성면을 더 향상시킬 목적으로 상기 특정한 프로필렌 단독중합체 또는 특정한 에틸렌-프로필렌 블록중합체(이하, 이들을 총칭하여 특정한 프로필렌 중합체라고 한다)에 p-t-부틸벤조산 알루미늄 또는 1 3, 2 4-디벤질리덴솔비톨로 이루어진 유기 조핵제를 배합하는 것이 기재되어 있다.
그러나 종래 공지된 각종 조핵제를 통상의 프로필렌 중합체에 배합하여 이루어진 프로필렌 중합체 조성물은 강성면의 개선효과가 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 상기 특개소 58-104905호 공보, 특개소 58-104906호 공보, 특개소 58-104907호 공보 및 특개소 58-22913호 공보에 기재되어 있는 특정한 프로필렌 단독 중합체, 또는 상기 특개소 58-201816호 공보에 기재되어 있는 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로는 강성면이 상당히 개선되지만, 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한 상기한 특정프로필렌 중합체에 p-t-부틸 벤조산 알루미늄 또는 1.3, 2.4-디벤질리덴솔비톨을 배합하여 이루어진 프로필렌 중합체 조성물은 강성면의 개선 효과가 상당히 확인되는 고도의 강성 및 내열강성을 요구하는 용도에 사용하는 경우에는 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
본 발명자는 상술한 각종 조핵제를 배합하여 이루어진 프로필렌 중합체 조성물에 관한 상술한 강성면의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 특정한 프로필렌 중합체에 하기 일반식(I)의 포스페이트계 화합물(이하, 화합물 A라고함)을 배합하여 이루어진 조성물이 상술한 프로필렌 중합체 조성물의 강성면의 문제점을 해결할 수 있음을 알아내어 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.
상기식에서 R1은 존재하지 않거나, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이고, R2및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동일하거나 상이한 알킬기이며, M은 1내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
이상의 기술로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 목적은 강성 및 내열강성이 현저하게 우수한 프로필렌 단독 중합체 조성물 및 강성, 내열강성, 내충격성이 현저하게 우수한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1의 양태는 하기의 구성을 갖는다. 아이소택틱 펜타드분율(p)과 용융유동속도(MFR)과의 관계가 1.00P0.105log MFR+0.955이며, 비등 n-헥산 및 비등 n-헵탄으로 계속 추출한 추출물의 아이소택틱 펜타드분율(p)이 각각 0.450 내지 0.700 및 0.750 내지 0.930인 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 대하여, 하기 일반식(I)의 포스페이트계 화합물(이하, 화합물 A라고 한다)을 0.01 내지 1중량부 배합하여 이루어진 고강성 프로필렌 단독중합체 조성물.
상기식에서 R1은 존재하지 않거나, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기, 바람직하게는 메틸렌기이고, R2및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동일하거나 상이한 알킬기, 바람직하게는 t-부틸기이며, M은 1내지 3가의 금속원자이고, n은 1의 정수이다.
본 발명의 제1태양에서 사용되는 특이한 프로필렌 단독중합체는 아이소택틱 펜타드분율(p)과 응용 유동속도(MFR)와의 관계가 1.00p0.015log MFR+0.955인 동시에 비등 n-헵탄으로 게속 추출한 추출물의 아이소택틱 펜타드분율(p)이 각각 0.450 내지 0.700 및 0.750 내지 0.930인 결정성 프로필렌 단독중합체이다. 이러한 특정한 프로필렌 단독중합체는 본원과 동일 출원인에 의해 출원된 특개소 58-104907호 공보에 기재된 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물과 전자공여체와의 반응 생성물을 사염화티탄과 반응시켜 수득한 고체생성물(I)에, 추가로 저자공여체와 전자수용체를 반응시켜 수득한 고체생성물(II)을 유기 알루미늄 화합물 및 방향족 카본산 에스테르(III)와 조합시킨, 방향족 카본산 에스테르와 고체생성물(II)의 몰비(II)를 0.2 내지 10.0으로 하는 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합시켜 수득할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양은 하기의 구성을 갖는다. 프로필렌 단독중합체의 아이스택틱 펜타드분율(p)과 용융유동속도(MFR)와의 관계가 1.00p0.015log MFR+0.955인 제1단계 중합체가 전중합체량의 70 내지 95중량%이며, 전중합체량의 30 내지 5중량%의 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 이루어진 에틸렌 함유량이 전중합체량의 30 내지 20 중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합계 100중량부에 대하여, 하기 일반식(I)의 포스페이트게 화합물을 0.01 내지 1중량부 배합하여 이루어진 고강성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합계 조성물.
상기식에서, R1은 존재하지 않거나, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기, 바람직하게는 메틸렌기이고, R2및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동일하거나 상이한 알킬기, 바람직하게는 t-부틸기이며, M은 1 내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 제2태양에서 사용되는 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로는 제1의단계 프로필렌의 중합에서 수득한 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜타드분율(p)과 용융유동속도(MFR)와의 관계가 1.00P0.015log MFR+0.955의 범위이다. MFR이 높을수록 p는 높아지기 쉬운 경향이 있으며, MFR은 통상 0.05 내지 100이다. 제1단계의 중합에서는, 전중합체량(단, 중합 용매에 대하여 가용성인 중합체는 제외한다)의 70 내지 95중량%의 프로필렌을 중합시킨다. 이어서 제2단계 이후에서는 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시킨다. 이러한 경우, 1단계란 이들 단량체의 연속적인 또는 일시적인 공급의 1구분을 의미한다. 제2단계 이후에서 상술한 전중합체량의 30 내지 5중량%의 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시킨다. 다만, 최종적으로 수득되는 중합체(단, 중합용매에 용출된 가용성 중합체는 제외한다)중의 에틸렌 함유량은 전중합체량의 3 내지 20중량%의 범위내에 있어야만 한다. 따라서 제1단계에서 프로필렌만을 전중합체량의 70중량% 중합시킨 경우에는 제2단계에서 블록공중합된 에틸렌은 20중량% 이하로 한정되므로 이러한 경우는 잔여의 10 내지 27중량%에 대해서는 프로필렌 또는 프로필렌과 가능한 범위에서의 에틸렌을 제외한 다른 α-올레핀을 블록공중합시켜야 한다. 그러나, 제1단계에서 프로필렌을 80중량% 중합시킨 경우에는 제2단계에서 에틸렌만을 20중량% 중합시킬 수 있다.
이상과 같이, 에틸렌을 중합시킬 수 있는 단계를 한정하고 전중합체중량의 에틸렌 함유량이 한정된 범위내에 있으면, 에틸렌을 단독으로 또는 프로필렌 또는 기타의 α-올레핀과 혼합하여 1단계 또는 다단계로 본 발명의 블록 공중합을 수행할 수 있다. 이러한 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체는 본원과 동일출원인에 의해 출원된 특개소 58-201816호 공보에 기재된 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
즉, 유기 알루미늄 화합물 또는 유기알루미늄 화합물과 전자 공여체와의 반응생성물을 사염화티탄과 반응시켜 수득한 고체 생성물(IV)에, 추가로 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜 수득한 고체생성물(V)을 유기 알루미늄 화합물 및 방향족 카본산 에스테르(VI)와 조합시켜 방향족 카본산 에스테르와 고체 생성물(V)의 몰비(VI)/(V)를 01. 내지 10.0으로 한 촉매의 존재하에 전중합체량의 70 내지 95중량%의 프로필렌을 중합시키고, 이어서 전중합체량의 30 내지 5중량%의 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 에틸렌 함량을 3 내지 20 중량%로 되도록 공중합시켜 수득할 수 있다.
여기서, 아이소택틱 펜타드분율이란 문헌[Macromolecules, Vol.6, No.6, November∼December, P925∼926(1973)]에 발표되어 있는 방법. 즉13C-NMR을 사용하여 측정한 프로필렌 중합체 분자쇄중의 펜타드 단위서의 아시소택틱 분율이다. 환언하면, 분율이란 프로필렌 단량체 단위가 5개 연속하여 아이소택틱 결합한 프로필렌 단량체 단위의 분율을 의미한다.
상술한13C-NMR을 사용한 측정에서 스펙트럼의 피크의 귀속결정법은 문헌[Macromolecules, Vol.8, No.5, september∼October, 687∼689(1975)]에 근거한다. 따라서, 후술하는 실시예에서13C-NMR에 의한 측정법에는 FT-NMRdmkl 270MHz를 사용하고, 27000회의 적산 측정에 의해 시그날 검출한계를 아이소택틱 펜타드분율로 0.001까지 향상시켜 행한다. 또한, 본 발명의 제1의 태양에서는 상기 아이소택틱 펜타드분율(p)과 용융 유동속도(MFR)와의 관계식의 요건은 일반적으로 MFR이 낮은 프로필렌 단독중합체의 상기 분율 p는 저하하므로, 사용할 프로필렌 단독중합체로서 MFR에 대응한 p의 하한치를 한정하는 것을 구성요건으로 한 것이다. 그리고 p는 분율이므로 1.00이 상한선이 된다. 이어서, 비등 n-헥산 추출물은 프로필렌 단독중합체중에 통상 수% 함유되지만, 이것의 분율 p는, 예를 들면, 0.10 내지 0.70처럼 프로필렌 프로필렌의 중합에 따라 대폭적으로 변할 수 있는 것이다.
본 발명의 제1의 태양에서 사용하는 프로필렌 단독중합체는 비등 n-헥산 추출물의 p가 0.450 내지 0.700의 범위내에 있는 것이어야 한다. 추출물의 p가 0.450 미만인 단독중합체를 사용한 조성물에서는 강성은 개선되지만 내열강성의 개선은 불충분하다. 동일하게 비등 n-헵탄 연속 추출물의 분율 p는 상술한 비등 n-헥산으로 추출한 잔사에 대하여 다시 비등 n-헵탄으로 추출한 추출물의 아이소택틱 텐타드분율이다. 본 발명의 제1태양에서 사용하는 프로필렌 단독중합체는 비등 n-헵탄 추출물의 p가 0.750 내지 0.930의 범위내인 것이어야 한다. 0.750미만의 단독중합체를 사용하는 조성물에서는 강성은 개선되지만, 내열강성의 개선은 불충분하다. 비등 n-헥산 및 비등 n-헵탄에 의한 연속 추출물의 추출합계량은 한정되지 않지만, 원료 프로필렌 단독중합체중의 합계량은 사실상 1.0 내지 10.0중량%의 범위내인 것이 많으며, 이 범위내의 프로필렌 단독중합체는 이 범위밖의 것보다 바람직한 결과가 수득된다. 상술한 연속추출은 다음과 같이 행한다. 분말상의 프로필렌 단독중합체에 소량의 산화방지제(예를 들면, 0.1중량%의 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸)은 혼합하고 압출기로 조립한 조림품을 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 분품을 20메쉬(직경)의 체로 처리햐여 20메쉬 통과분중에서 3g을 속실렛 추출기를 사용하여 우선 100㎖의 비등 n-헥산으로, 이어서 100㎖의 비등 n-헵탄으로 각각 6시간 추출한 다음 각 추출액에 메탄올, 무수에탄올, 아세톤의 용매를 가하고, 가용물을 침전시킨 다음, 침전을 분리, 건조 평량한다. 또한, MFR은 JIS K 7210에 따라 230℃, 하중 2.16kg으로 측정한다.
또한, 본 발명의 제2태양에서 사용하는 특정한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체중의 에틸렌 함유량은 적외선 흡수 스팩트럼법으로 측정한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 특정한 프로피렌 중합체에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 중합체에 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 및 옥텐-1의 α-올레핀 1 또는 2종 이상과의 결정성 랜덤 공중합체 또는 결정성 블록공중합체 : 프로필렌과 비닐아세테이트 또는 아크릴산 에스테프와의 공중합체 또는 이 공중합체의 겔화물 : 프로필렌과 불포화 카본산 또는 이의 무수물과의 공중합체, 이 공중합체와 금속 이온화물과의 반응생성물 : 또는 프로필렌 중합체를 불포화 카본산 또는 이의 유도체로 변성한 변성 프로필렌 중합체를 혼합하여 혼합물로서 사용할 수 있으며, 또한 각종 합성고무(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체 및 스티렌-프로필렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체) 또는 열가소성 합성수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 폴리-4-메틸펜텐-1과 같은 프로필렌 중합체를 제외한 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리염화비닐)를 혼합하여 사용할 수 있다. 더구나, 특정한 에틸렌-프로필렌 공중합체에서는 프로필렌게 중합체, 즉, 프로필렌의 결정성 단독중합체를 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 단독 중합체로서 본 발명의 제1태양의 프로필렌 단독중합체를 사용하는 것은 본 발명의 효과가 현저해지므로 바람직하다. 이때, 혼합물을 본 발명의 제1의 태양에서 사용할 수 있기 위해서는 혼합물이 상술한 1.00p0.015log MFR+0.955를 만족하는 동시에 비등 n-헥산 및 및 비등 n-헵탄으로 연속 추출한 추출물의 p가 각각 0.450 내지 0.700 및 0.750 내지 0.930을 만족하는 것이라면 좋다.
본 발명에서 사용하는 화합물 A로서는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 캄슘-비스[2-2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스[2-2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 마그마늄-비스[2-2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[2,2'메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비트[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 나트륨-2,2-에틸리덴-비스(4-s-부틸-6부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-부틸페닐)페스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 또는 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]를 예시할 수 있다.
특히 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다. 화합물 A의 배합비율은 상술한 특정한 프로필렌 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다. 0.01중량부 미만의 배합에서는 강성 및 내열강성의 개선 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 또한 1중량부를 초과해도 상관없지만 그 이상의 개선효과의 향상을 기대할 수 없으며, 실질적이 아닐 뿐만 아니라 비경제적이다.
본 발명의 조성물에서는 통상적인 프로필렌 중합체의 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면, 페놀계, 티오에테르계, 인계등의 산화방지제, 광안정제, 투명화제, 조핵제, 윤활제, 대전방지제, 방운제, 차단방지제, 무적제, 안료, 중금속 불활성화제(동해방지제), 과산화물 등의 라디칼 발생제, 금속비누류의 분산제 또는 중화제, 무기 충진제(에를 들면, 탈크, 마이카, 점토, 규회석, 제올라이트, 아스베스토, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 규산칼슘, 유리섬유, 탄소섬유 및 티탄산칼슘) 또는 커플링제(예를 들면, 실란계, 티타네이트계, 보론계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계)등의 표면처리제로 표면처리된 상술한 무기충진제 또는 유기충진제(예를 들면, 목분, 펄프, 고지, 합성섬유 및 천연섬유)를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 특히, 무기충진제를 병용하면 강성과 내열강성이 향상하므로 병용하는 것이 바람직하다. 특히 무기충진제로서 탈크를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이의 배합량은 특정한 프로필렌 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3, 5 내지 25중량부, 보다 바람직하게는 5.0 내지 20중량부이며, 이의 평균입자 지름은 바람직하게는 5μ이하이다.
본 발명에 조성물은 전술한 본 발명의 관한 특정한 프로필렌 중합체에 대하여 화합물 A 및 통상적인 프로필렌 중합체에 첨가되는 상술한 각종 첨가제의 소정량을 통상의 혼합장치, 예를 들면, 헨쉘 믹서(상품명), 스퍼 믹서, 리본 플랜더 및 밴버리 믹서를 사용하여 혼합하고, 통상의 단축압출기, 블라벤더 또는 로울로 용융훈련 온도 170℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃에서 용융 훈련 펠렛트화하여 수득할 수 있다. 수득된 조성물은 사출성형법, 압출성형법, 취입 성형법 등의 각종 성형법으로 목적하는 성형품의 제조에 제공한다.
[작용]
본 발명에서 화합물 A로 나타낸 포스페이트계 화합물은 특개소 58-1736호 공보에 기재된 바와 같이 조핵제로서 강성 및 내열강성의 개선에 작용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 화합물 A를 본 발명에 따른 특정한 프로필렌 중합체에 배합함으로써 종래 공지의 조핵제 배합으로부터는 도저히 예측할 수 없는 놀라운 상승효과를 발휘하며, 강성 및 내열강성이 현저하게 우수한 조성물이 수득됨을 알아내었다.
[효과]
본 발명의 조성물은 각종 조핵제를 배합하여 이루어진 프로필렌 중합체 조성물인 종래 공지의 조성물에 비하여, (1) 강성 및 내열강성이 현저하게 우수하다. (2) 성형품의 두께를 얇게 할 수 있고 자원절약에 기여할 뿐만 아니라 성형시의 냉각속도도 빠르므로 단위 시간당 성형속도를 빠르게 할 수 있어서 생산성의 향상에도 기여할 수 있다. (3) 종래의 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, ABS수지, 폴리에스테르 등이 사용되고 있는 용도에 폴리프로필렌수지를 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌 수지의 용도의 확대가 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 평가방법은 다음의 방법에 따른다.
(I) 강성 : 수득한 펠렛을 사용하여 길이가 100㎜이고, 폭이 10㎜이며 두께가 4m인 시험편을 사출성형법으로 작성하고 시험편을 사용하여 굴곡탄성율을 측정(JIS K 7208에 준거)함으로써 가성을 평가한다.
(II) 내열강성 : 수득한 펠렛을 사용하여 길이가 130㎜이고 폭이 13㎜이며 두께가 6.5m 인 시험편을 사출성형법으로 작성하고 시험편을 사용하여 열변형온도를 측정(JIS K 7207에 준거 : 4.6kgf/㎠하중)함으로서 내열강성을 평가한다.
(III) 내충격성 : 수득한 펠렛을 사용하여 길이가 63.5㎜ 이고 폭이 13㎜이며 두께가 3.5㎜인 시험편(노치부착)을 사출성형법으로 작성하고, 시험편을 사용하여 -30℃에서 아이조드 충격강도를 측정(JIS K 7110에 준거)함으로써 내충격성을 평가한다.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 10]
후술하는 표 1에 기재한 각 MFR 및 각 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트 및 기타의 첨가제 각각 소정량을 후술하는 표1에 기재한 배합비율로 헬쉘믹스(상품명)에 넣고, 3분동안 교반혼합한 후, 직경 40㎜의 단축압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한 비교예 1 내지 10으로서 후술하는 표 1에 기재한 각 MFR 및 각 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에, 후술하는 표 1에 기재한 첨가제 각각의 소정량을 배합하고, 실시예 1 내지 3에 준거하여 용융혼련처리하여 펠렛을 수득한다.
강성 및 내열강성 시험에 사용하는 시험편은 수득한 펠렛을 수지온도 250℃, 금형온도 50℃에서 사출성형하여 조제한다.
수득한 시험편을 사용하여 상술한 시험방법에 따라 강성 및 내열강성을 평가한다. 이들의 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 4 내지 6, 비교예 11 내지 20]
후술하는 표 2에 기재한 각 MFR 및 각 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 무기충진제로서 평균입경 2 내지 3μ인 미립자 탈크 및 기타의 첨가제 각각 소정량을 후술하는 표 2에 기재한 배합비율로 헨쉘믹서(상품명)에 넣고, 3분 동안 교반혼합한후, 직경 40㎜의 단축압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한, 비교예 11 내지 20으로서 후술하는 표 2에 기재한 각 MFR 및 각 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 후술하는 표 2에 기재한 첨가제 각각의 소정량을 배합하고, 실시예 4 내지 6에 준거하여 용융혼련 처리하여 펠렛을 수득한다.
강성 및 내열강성 시험에 사용하는 시험편은 수득한 펠렛을 수지온도 250℃, 금형온도 50℃에서 사출성형하여 조제한다.
수득한 시험편을 사용하여 상승한 시험방법에 따라 강성 및 내열강성을 평가한다. 이들의 결과를 표 2에 기재한다.
[실시예 7 내지 9, 비교예 21 내지 30]
후술하는 표 3에 기재한 각 MFR, 각 아이소택틱 펜타드분율 및 각 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 및 기타의 첨가제 각각 소정량을 후술하는 표 3에 기재한 배합 비율로 헨쉘믹서(상품명)에 넣고, 3분동안 교반혼합한 후, 직경 40㎜의 단축압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한, 비교예 21 내지 30으로서 후술하는 표 3에 기재한 각 MFR, 각 아이소택틱 펜타드분율 및 에틸렌 함유각의 소정량을 배합하고 실시예 7 내지 9에 준거하여 용융훈련처리하여 펠렛을 수득한다.
강성, 내열강성 및 내충격성 시험에 사용하는 시험편은 수득한 펠렛을 수지온도 250℃, 금형온도 50℃에서 사출성형하여 조제한다.
수득한 시험편을 사용하여 상술한 시험방법에 따라 강성, 내열강성 및 내충격성을 평가한다. 이들의 결과를 표 3에 기재한다.
[실시예 10 내지 12, 비교예 31 내지 40]
후술하는 표 4에 기재한 각 MFR, 각 아이소택틱 탠타드분율 및 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 플럭공중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 무기충진제로서 평균입경 2 내지 3μ인 미립자 탈크 및 기타의 첨가제 각각 소정량을 후술하는 표 4에 기재한 배합비율로 헨쉘믹스(상품명)에 넣고, 3분동안 교반혼합한후, 직경 40㎜의 단축압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 필렛화한다. 또한 비교예 31 내지 40으로서 후술하는 표4에 기재한 각 MFR, 각 아이소택틱 펜타드분율 및 각 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에, 후술하는 표 4에 기재한 첨가제 각각의 소정량을 배합하고 실시예 10내지 12에 준거하여 용융혼련처리하여 펠렛을 수득한다.
강성, 내열강성 및 내충격성 시험에 사용하는 시험편은 수득한 펠렛을 수지온도 250℃, 금형온도 50℃에서 사출성형하여 조제한다.
수득한 시험편을 사용하여 상술한 시험방법에 따라 강성, 내열강성 및 내충격성을 평가한다. 결과를 표 4에 기재한다.
표 1 내지 4에 기재한 본 발명에 따른 화합물 및 첨가제는 다음과 같다.
화합물 A : 나트륨-2, 2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트(아데카 아가스 화학(주)제의 MARK NA-11)
조핵제 1 : p-t-부틸벤조산 알루미늄
조핵제 2 : 1 3, 2 4-디벤질리덴소르비톨
조핵제 3 : 나트륨 - 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트
페톨계 산화방지제 1 : 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸
페놀계 산화장지제 2 : 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄
인계 산화방지제 1 : 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌-디-포스포나이트
인계 산화방지제 2 : 비스(2, 4-디-t-부틸페닐)-펜타에리트리톨-디포스파이트
Ca-St : 스테아린산 칼슘
무기충진제 : 탈크 (평균입경 2∼3μ)
[표 1]
주)* 수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부
[표 2]
주)* 수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부
[표 3]
주)* 수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부
*1 전중합체중에 점유된 에틸렌 함유량(중량%)
*2 제2단계에서 중합된 부분중에 점유된 에틸렌 함유량(중량%)
[표 4]
주)* 수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부
*1 전중합체중에 점유된 에틸렌 함유량(중량%)
*2 제2단계에서 중합된 부분중에 점유된 에틸렌 함유량(중량%)
표 1에 기재한 각각의 실시예 및 비교예는 프로필렌 중합체로써 표 1에 기재한 바와 같은 각 MFR 및 각 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체를 사용한 경우이다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌단독중합체에 화합물 A를 배합한 것이며, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4(본 발명의 범위밖에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에, 화합물 A이외에 조핵제를 배합한 것)를 비교해보면, 실시예 1 내지 3은 강성 및 내열강성이 우수한 것임을 알 수 있다. 또하, 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 대하여 유기조핵제를 사용하지 않은 비교예 5 내지 7과 실시예 1 내지 3을 비교하면, 비교예 5 내지 7은 강성 및 내열강성의 개선효과는 아직 충분하지 않다. 또한, 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 화합물 A 이외의 화합물로 이루어진 유기조핵제를 사용한 비교예 8 내지 10과 실시예 1 내지 3을 비교해보면, 비교예 8 내지 10은 강성 및 내열강성의 개선 효과가 상당히 나타나지만 아직 충분치는 않고, 실시예 1 내지 3이 강성 및 내열강성의 현저하게 우수하며 A를 사용함으로써 현저한 상승효과가 나타남을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 수득한 강성 및 내열강성은 본 발명에서 한정된 범위내에 있는 아시소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 화합물 A를 사용할 때 나타나는 특유의 효과인 것으로 말할 수 있다.
표 2는 표 1에서 사용한 프로필렌 중합체에, 화합물 A 및 무기충진제로서 탈크를 병용한 것이며 이에 대해서도 상기와 동일한 효과가 확인된다.
표 3에 기재한 실시예 및 비교예는 프로필렌 중합체로서 각 MFR 및 각 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 사용한 경우이다. 표3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7 내지 9는 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에 화합물 A를 배합한 것이며, 실시예 7 내지 9와 비교예 21 내지 24(본 발명의 범위밖에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에, 화합물 A, 그밖의 조핵제를 배합한 것)를 비교해보면, 실시예 7 내지 9는 강성 및 내열강성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필랜 블록공중합체에 대하여 유기조핵제를 사용하지 않은 비교예 25 내지 27과 실시예 7 내지 9를 비교예 25 내지 27은 강성 및 내열강성의 개선효과는 아직 충분하지 않다. 또한, 본 발명의 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 경절성 에틸렌-프로필랜 블록공중합체에, 화합물 A 이외의 화합물로 이루어진 유기조핵제를 사용한 비교예 28 내지 30과 실시예 7 내지 9를 비교하면, 비교예 28 내지 30은 강성 및 내열강성의 개선효과는 상당히 확인되었지만 아직 충분하지는 않으며, 실시예 7 내지 9가 현저하게 강성 및 내열강성이 우수하며 화합물 A를 사용함으로써 현저한 상승효과가 확인됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 수득되는 강성 및 내열강성은 본 발명에서 한정되는 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체에 화합물 A를 사용할 때 나타나는 특유의 효과라고 말할 수 있다. 또한, 본 발명 조성물인 실시예 7 내지 9에서 화합물 A를 사용함으로써 강성면의 향상에 수반하는 내충격성의 저하가 보이지 않으며, 비교예 21 내지 30과 비교해도 내충격성은 조금도 손색이 없음을 확인할 수 있다.
표 4는 표 3에서 사용한 프로필렌 중합체에 화합물 A 및 무기충진제로서 탈크를 병용한 것이며, 이에 대해서도 상기와 동일한 효과가 확인된다.
이로부터, 본 발명의 조성물이 종래부터 알려진 결정성 프로필렌 중합체에 조핵제를 배합하여 이루어진 조성물에 비하여, 강성 및 내열강성의 점에서 현저하게 우수한 것을 알 수 있으며, 본 발명 조성물의 현저한 효과가 확인되었다.

Claims (9)

  1. 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜타드분율(P)과 용융유동속도(MFR)와의 관계가 1.00p0.105log MFR+0.955인 제1단계 중합체가 전중합체의 70 내지 95중량%이며, 전중합체량의 30 내지 5중량%의 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 이루어진 에틸렌 함량이 전중합체량의 3 내지 20중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 100중량부에 대하여, 하기 일반식(I)의 포스페이트계 화합물(이하, 화합물 A라고 함)을 0.01 내지 1중량부 배합하여 이루어진 고강성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 조성물.
    상기 식에서, R1은 존재하지 않거나, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이고, R2및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동일하거나 상이한 알킬기이며, M은 1 내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서 R1이 메틸렌기이고, R2및 R3이 t-부틸기인 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물 A로서 나트륨-2.2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트를 배합하여 이루어진 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 무기 충진제를 배합하여 이루어진 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 무기충진제로서 탈크, 마이카, 점토, 규회석, 제올라이트, 아스배스토, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 규산칼슘, 유리섬유, 탄소섬유 및 티탄산칼륨으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 무기충진제로서 탈크를 사용하는 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 100중량부에 대하여 탈크를 3.5 내지 25중량부 배합하여 이루어진 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 100중량부에 대하여 탈크를 5.0 내지 20중량부 배합하여 이루어진 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물.
  9. 제6항 내지 8항중 어느한 항에 있어서, 평균입경이 5μ이하인 탈크를 사용하는 고강성 에틸렌-프로필렌 블럭공중합체 조성물.
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