JPS63243152A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合体組成物に関し、詳しくは一定
の性状を有するプロピレン単独重合体成分とプロピレン
−エチレン共重合体成分からなる重合体に、特定の有機
リン化合物を配合してなる剛性、耐熱性等のすぐれたプ
ロピレン重合体組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般にポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、剛性、成形性
等が良好であり、フィルム成形、シート成形、ブロー成
形、射出成形等の素材として広く利用されている。

しかしながら、このポリプロピレンは上述の如く一般的
にはすぐれた物性を有しているものの、用途によっては
これらの性状が充分に満たされているわけではない。特
に、剛性がさらに向上すればその分だけ成形品の薄肉化
が可能となり、生産性も向上し、また製品の軽量化にも
つながる。

そこで、従来からポリプロピレンの剛性を向上させる目
的で、結晶性の高いポリプロピレンを開発することが試
みられている（特開昭５５−８１１２５号公報、特開昭
５９−２２３１３号公報）が、未だ充分に剛性の満足し
うるちのは得られていない。

本発明者は上述したような従来技術の問題点を解消し、
剛性、耐熱性等のより向上したポリプロピレン組成物を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、一定の性状を有するいわゆるプロピレンブロ
ック共重合体と称されるプロピレン単独重合体成分とプ
ロピレン−エチレン共重合体成分の混合物よりなる重合
体に、特定の有機リン化合物を配合することにより、上
記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、（Ａ）（ａ＋）極限粘度〔η〕、Ｐ
が０．８〜４ｄ１．７ｇでありかつそのアイソタクチッ
クペンタッド分率〔Ｉ〕が式 ％式％：） を満たすプロピレン単独重合体成分５５〜９７重量％お
よび（ａ２）極限粘度〔η〕Ｐ、が２〜７ａ／ｇであり
かつエチレン単位含量が２０〜７０重量％であるプロピ
レン−エチレン共重合体成分４５〜３重量％からなる重
合体１００重量部に対して、（Ｂ）ＣｂＩ＞　　一般式 （式中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアル
キル基を示し、Ｒｔは炭素数１〜１８のアまた、ＭはＮ
ａ、に、Ｍｇ、ＣａあるいはＡＩを示し、ａはＭの原子
価を示す。） で表わされる有機リン化合物および／または（ｂ　ｔ＞
　　一般式 （式中、Ｒはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、Ｒｉ。

Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。また、Ｍ、ａは前記と同じである。） で表わされる有機リン化合物を０．００５〜１．０重量
部配合してなるプロピレン重合体組成物を提供するもの
である。

本発明の組成物の（Ａ）成分である重合体は、通常は立
体規則性触媒の存在下で多段重合法により製造されたも
のであって、（ａ１）プロピレン単性重合体成分と（ａ
２）プロピレン−エチレン共重合体成分との混合物より
なり、いわゆるプロピレンブロック共重合体（厳密には
ブロック共重合体はわずかじか形成されていない）と称
されるものである。

この（Ａ）成分である重合体を製造するには、各種の方
法があるが、一般には多段重合法、特に二段重合法によ
り効率よく製造される。ここで二段重合法は様々な条件
下で進行させることができるが、通常は次の如くである
。即ち、まずここで用いる立、住、規則性触媒は、エチ
レン、プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般的に
使用される触媒であり□、通常は少なくとも遷移金属ハ
ロゲン化合物成分と有機アルミニウム化合物成分とから
なる混合物が用いられる。

遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、例えば三塩化チタン、四塩化チタンがあ
げられ、特に三塩化チタンが好適である。三塩化チタン
としては、四塩化チタンを種々の方法で還元したもの；
これらをさらにボールミル処理および／または溶媒洗浄
（たとえば不活性溶媒および／または極性化合物含有不
活性溶媒を用いて洗浄）により活性化したもの；三塩化
チタンまたは三塩化チタン共晶体（例えばＴｉＣｌ３・
１／３ＡＩＣｈ）をさらにアミン、エーテル、エステル
、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機または無機の窒素も
しくはリン化合物等と共粉砕処理したちの；エーテル化
合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析出させて
得られるもの；特公昭５３−３３５６号公報に記載され
た方法により得られたもの等をあげることができる。ま
た、チタンのハロゲン化物をマグネシウム化合物上に担
持せしめたものを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物としては、 一般式　　ＡＩＲ，１Ｘ３−．１ （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリー
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３
の値を示す。）で表わされる化合物が好適である。

このようなものとしては、例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノエ
トキサイド。

ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド。

ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどがあげられ、これらの一種または二
種以上を用いることができる。

これら触媒の混合物中におけるＡｌ／Ｍｔ　（ＭｔはＴ
ｉ等の遷移金属を示す。）の原子比は、０．１〜１００
０、好ましくは１〜１００程度である。また、触媒の第
三成分として例えば、アルコール。

アルデヒド、エーテル、エステル、ラクトン、ケトン、
アミン、アミド、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、
チオール、チオエーテル、チオエステルのような電子供
与性化合物を用いることもできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量な
らびに態様において重合反応の各段階に使用される。

各段の重合条件は、温度が通常０−１００℃、好ましく
は３０〜９０℃、圧力が通常０．０１〜４５ｋｇ／ｃ＋
ｆｌ、好ましくは０．０５〜４０　ｋｇ／ｃｎ程度とす
ればよい。重合の方法としては、公知の方法を適用する
ことができ、例えば、スラリー重合。

溶液重合、気相重合、オレフィンモノマーを媒体とした
液相重合等をあげることができる。

なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、その溶媒と
して、″通常、脂肪族、脂環族、芳香族の不活性炭化水
素が好適に使用でき、具体的には例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどをあげることができる。

二段重合法の具体的な操作としては、例えばまず第一段
階として反応系に適当な溶媒と立体規則性触媒を加え、
所定の重合条件下でプロピレンを導入して重合反応を進
行させて所望の性状のプロピレン単独重合体を得、次い
で必要に応じて未反応のプロピレンモノマーを除去した
後、第二段階として生成したプロピレン単独重合体の存
在する上記反応系に、所定の重合条件下でプロピレンと
エチレンを導入して共重合させてプロピレン−エチレン
共重合体を得れば、これと前記プロピレン単独重合体と
の混合物として本発明の（Ａ）成分である重合体が得ら
れる。

この（Ａ）成分である重合体は前述の如く（ａ１）プロ
ピレン単独重合体成分と（ａ２）プロピレン−エチレン
共重合体成分との混合物よりなるが、この混合比率は（
ａ１）プロピレン単独重合体成分５５〜９７重量％、好
ましくは６０〜９０重量％、（ａ２）プロピレン−エチ
レン共重合体成分４５〜３重量％、好ましくは４０〜１
０重量％とすべきである。（ａｌ）成分の比率が９７重
量％を超えると得られる組成物の耐衝撃性が低下し、５
５重量％未満では剛性が低下する。

本発明の組成物の（Ａ）成分中の（ａ１）成分であるプ
ロピレン単独重合体は、上述の如き極限粘度〔η）　、
、、ｔ５よびアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ）を
有するものである。

ここで極限粘度〔η〕１．は、１３５°Ｃに加熱された
テトラリン中での測定値である。（ａｌ）成分であるプ
ロピレン単独重合体の極限粘度［η］　ＰＰは、上述の
如＜０．８〜４ａｌｇであるが、好ましくは１．０〜３
．　Ｏｄ／　ｇである。極限粘度〔η）　ｐｐが０．８
　ｄＪｌ／　ｇより小さいと耐衝撃性を満足しうる組成
物を得ることができず、一方、４ｄｉ／ｇより大きいと
、成形性のすぐれた組成物を得ることができない。

また、このプロピレン単独重合体のアイソタクチックペ
ンタッド分率（１）は、前述したように極限粘度〔η）
　ＰＰとの間に ＣＩ）≧−１，０２（η）　ｐｐ＋　９６．０　（単位
二％）の関係式を満たすこと、特に好ましくは（Ｉ）≧
−１，０２（η）　ＰＰ＋９６．５　（単位二％）の関
係式を満たすことを要する。

このアイソタクチックペンタッド分率（１）が、上記の
関係式を満足しないと、得られる組成物は剛性、耐熱性
および硬度において充分なものとならない。

ここで、アイソタクチックペンタッド分率（１）とは、
Ａ、　Ｚａｍｂｅｌｌｉ　らによってＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ。

６．９２５（１９７３）に発表された方法に従い、同位
体炭素による核磁気共鳴スペクトル（＋３０−ＮＭＲ）
を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタ
ッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば
、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノ
マ一単位が５個連続してメソ結合したプロピレンモノマ
一単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては
、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　８　、６８７　（
１９７５）に記載の上記文献の訂正板に基いて行った。

具体的には、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中ｍｍｍｍピークの強度分率をもってア
イソタクチックペンタッド単位を測定する。

この（ａυ酸成分あるプロピレン単独重合体は、１００
％プロピレン単位からなるものは勿論、そのほか重合体
中に２重量％以下のエチレン単位もしくはＣ１以上のオ
レフィン単位を含有する実質的なプロピレン単独重合体
であってもよい。

なお、この（ａ１）成分であるプロピレン単独重合体の
極限粘度〔η〕１．については、水素などの分子量調節
剤を重合反応系へ適量加えることにより効率よく制御す
ることができる。また、アイソタクチックペンタッド分
率（１）については、触媒や助触媒の種類、温度等の重
合条件などを適宜選定することにより制御することがで
きる。

一方、本発明の組成物の（Ａ）成分中の（ａ２）成分で
あるプロピレン−エチレン共重合体は極限粘度〔η〕１
．が２〜７ａｌｇ、好ましくは２．２〜６．　Ｏａｌ　
ｇでありかつエチレン単位含量が２０〜７０重量％、好
ましくは２５〜６５重量％のものである。ここで、極限
粘度〔η）　ＰＥが２ｄ１／ｇ未満のものでは、得られ
る組成物の耐衝撃性が不充分なものとなり、また１ａｌ
ｇを超えるものでは、成形性や剛性が不充分なものとな
る。さらに、（ａ２）成分であるプロピレン−エチレン
共重合体のエチレン単位含量が２０〜７０重量％の範囲
外では、得られる組成物の耐衝撃性が低下する。

なお、前記極限粘度〔η〕１．の値は、１３５°Ｃに加
熱されたテトラリン中での測定値である。ここで（ａｚ
）プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度〔η〕１．
は、（ａｌ）成分と（ａｘ）成分の混合物である（Ａ）
成分たる重合体から（ａ２）成分のみを取り出して測定
した値ではなく、下記の如き計算手順によって算出され
る便宜的な概念である。

まず（Ａ）成分である重合体の製造工程の第一段階で重
合される（ａ１）プロピレン単独重合体の極限粘度〔η
〕１．を測定しておき、次いで第一。

二段階の重合を経て得られた（Ａ）成分たる重合体の極
限粘度〔η〕、を測定する。この時、（ａり成分である
プロピレン−エチレン共重合体の比率をＸとして、〔η
）、、、（η）　ＰＰおよび〔η〕。

との間に下記０式が成立すると仮定すれば、（ａ２）プ
ロピレン−エチレン共重合体の極限粘度〔η〕、。

は０式によって求められる。

〔η）、＝ｘ（η〕□＋（１−ｘ）（η〕、・・・■〔
η）ＰＥ＝１／Ｘ・〔η〕ｃ　　（１／ｘ　　１）（η
）　ＦＰ・・・■この（ａ２）プロピレン−エチレン共
重合体の極限粘度〔η〕、Ｅの制御についても、（ａ１
）プロピレン単独重合体の極限粘度〔η］１．と同様に
、水素などの分子量調節剤を重合反応系へ加えることに
よって行うことができる。

本発明の組成物は、上記（ａｌ）プロピレン単独重合体
と（ａ２）プロピレン−エチレン共重合体の混合物より
なる重合体を（Ａ）成分とし、これに（Ｂ）成分として
前記一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる有機リン化合物（ｂ
Ｉ）および一般式（Ｂ−Ｉｆ）で表わされる有機リン化
合物（ｂ２）のいずれか一方あるいは両方を配合する。

この（Ｂ）成分、即ち有機リン化合物（ｂＩ）、（ｂｚ
）の配合割合については、通常は（Ａ）成分たる重合体
１００重量部に対して、（Ｂ）成分をｏ、ｏｏｓ〜１．
０重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部の範囲で
定めればよい。ここで、（Ｂ）成分の配合量が０．００
５重量部未満では、得られる組成物の剛性や耐熱性が不
充分であり、また１、０重量部を超えても配合量に相当
するほどの効果の向上が認められない。

一般式ＣＢ−１）で表わされる有機リン化合物（ｂｌ）
は、式中のＲｔ、ＲｚおよびＭの種類により様々なもの
があげられる。式中のＲ１は前述した如く水素原子ある
いは炭素＠１〜１８のアルキル基を示す。ここで炭素数
１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基。

イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基。

第２ブチル基、第３ブチル基、ｎ−アミル基、第３アミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、第３オクチル基。

ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基。

トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基。

ヘキサデシル基、ヘプタデシル基あるいはオクタデシル
基などがあげられる。

また、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基（具体的には
上記Ｒ’と同様）あるいは リール基）またはＭ　、　７□を示す。さらにＭはＮａ
。

Ｋ、Ｍｇ、ＣａあるいはＡＩであり、ａはこのＭの原子
値を示す。

この有機リン化合物（ｂ１）の具体例を化学式で示すと
次の如くである。

一方、一般式（Ｂ−１１）で表わされるを機リン化合物
（ｂ２）についても、式中のＲ，Ｒ’、Ｒ’およＭの種
類により様々なものがある。そのうちＲｉ。

Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキ
ル基を示すが、このアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第２ブチル基、第３ブチル基。

ｎ−アミル基、第３７ミル基、ヘキシル基などがある。

この有機リン化合物（ｂ２）の具体例を化学式で示すと
次の如くである。

本発明の組成物は、基本的には上述した（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を配合することにより得られるが、さらに
所望により適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、アンチブロッキング剤。

帯電防止剤、中和剤、滑剤１着色剤、顔料、無機充填剤
等を配合することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１〜１２ 内容積１０ｆの撹拌機付きオートクレーブに脱水ｎ−ヘ
キサン５１を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド
１．０ｇと三塩化チタン０．３ｇを加えた。

第一段の重合反応は、液相温度を６５°Ｃに維持し、生
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素および反応圧力が９ｋｇ／　ｃｒＡになる
ようにプロピレンを連続的に供給し、９０分間撹拌しな
がら重合を行った。しかる後、未反応のプロピレンを反
応系外に除去し、液相温度を５７°Ｃまで下げた。

次に、第二段階の重合反応は、温度を５７°Ｃに維持し
ながら、所定の極限粘度およびエチレン単位含量になる
ように、プロピレンとエチレンの混合物および計量され
た水素を供給し、６０分間重合を行った。次いで、未反
応ガスを除去し、重合生成物にｎ−ブタノール５０ｄを
加え、６５°Ｃで１時間撹拌して触媒を分解した。しか
る後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状
ポリマーを得た。得られたポリマー（（Ａ）重合体）の
性状を第１表に示す。

続いて、この（Ａ）重合体と（Ｂ）有機リン化合物を２
３０℃で均一に混練して樹脂組成物を得た。

次いで、この樹脂組成物について曲げ弾性率。

熱変形温度（アニールなし）、アイゾツト衝撃強さおよ
びロックウェル硬さを測定した。結果を第１表に示す。

比較例１〜１２ 実施例１〜１２において、（Ｂ）有機リン化合物の代わ
りに他の添加成分を配合したこと以外は、実施例１〜１
２と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。

比較例１３〜１６ 実施例１〜１２において、（Ａ）重合体の性状を変えた
こと以外は、実施例１〜１２と同様の操作を行った。結
果を第３表に示す。

＊１式 で表わされるリン酸ビス（４−も−ブチルフェニル）ナ
トリウム ＊２式 で表わされるメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）アシッドホスフェートナトリウム ＊３　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠＊４　　ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　７１１０に準拠、温度−２０°Ｃ＊５　　Ｊ
ＩＳ　Ｋ　７２０７に準拠、アニールなし、荷重４．６
ｋｇ／ａ＋＋” ＊６　　ＪＩＳ　　Ｋ　７２０２に準拠〔発明の効果〕 以上の如（、本発明のプロピレン重合体組成物は、プロ
ピレンが本来存する耐衝撃性、硬度、透明性、成形性等
を充分に維持しつつ、剛性や耐熱性において著しくすぐ
れたものである。

したがって、本発明のプロピレン重合体組成物を用いれ
ば、成形品の剛性が向上するため薄肉化が可能となり、
省資源や生産性の点で有利である。

それ故、本発明のプロピレン重合体組成物は、射出、フ
ィルム、シートプロー成形材料等として幅広くかつ有効
に利用される。

手続補正書（自発） 昭和６２年４月２３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ＿１）極限粘度〔η〕＿Ｐ＿Ｐが０．
   ８〜４ｄｌ／ｇでありかつそのアイソタクチックペンタ
   ッド分率〔Ｉ〕が式 〔Ｉ〕≧−１．０２〔η〕＿Ｐ＿Ｐ＋９６．０（単位：
   ％）を満たすプロピレン単独重合体成分５５〜９７重量
   ％および（ａ＿２）極限粘度〔η〕＿Ｐ＿Ｅが２〜７ｄ
   ｌ／ｇでありかつエチレン単位含量が２０〜７０重量％
   であるプロピレン−エチレン共重合体成分４５〜３重量
   ％からなる重合体１００重量部に対して、（Ｂ）（ｂ＿
   １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子あるいは炭素数１〜１８のア
   ルキル基を示し、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基
   、▲数式、化学式、表等があります▼あるいはＭ＿１＿
   ／＿ａを示す。 また、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａあるいはＡｌを示し、
   ａはＭの原子価を示す。） で表わされる有機リン化合物および／または（ｂ＿２）
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
   基あるいはイソプロピリデン基を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基
   を示す。また、Ｍ、ａは前記と同じである。） で表わされる有機リン化合物を０．００５〜１．０重量
   部配合してなるプロピレン重合体組成物。