JPH0249047A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents
プロピレン重合体組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレン重合体組成物に関し、詳しくは一定
の性状を有するプロピレン重合体に、特定の有機リン系
化合物を配合してなる剛性、耐熱性、耐面衝撃性等のす
ぐれたプロピレン重合体組成物に関する。
の性状を有するプロピレン重合体に、特定の有機リン系
化合物を配合してなる剛性、耐熱性、耐面衝撃性等のす
ぐれたプロピレン重合体組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題]一般に
ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、剛性、耐衝撃性、
成形性等が良好であり、フィルム成形、シート成形、ブ
ロー成形、射出成形等の素材として広く利用されている
。
ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、剛性、耐衝撃性、
成形性等が良好であり、フィルム成形、シート成形、ブ
ロー成形、射出成形等の素材として広く利用されている
。
しかしながら、このポリプロピレンは上述の如く一般的
にはすぐれた物性を有しているものの、用途によっては
これらの性状が充分に満たされているわけではない。特
に、剛性及び耐面衝撃性がさらに向上すればその分だけ
成形品の薄肉化が可能となり、生産性も向上し、また製
品の軽量化にもつながる。
にはすぐれた物性を有しているものの、用途によっては
これらの性状が充分に満たされているわけではない。特
に、剛性及び耐面衝撃性がさらに向上すればその分だけ
成形品の薄肉化が可能となり、生産性も向上し、また製
品の軽量化にもつながる。
そこで、従来からポリプロピレンの剛性及び耐面衝撃性
を向上させる目的で、結晶性の高いポリプロピレンを開
発することが試みられている(特開昭55−81125
号公報、特開昭59−22313号公報)が、未だ充分
に剛性及び耐面衝撃性の満足しうるちのは得られていな
い。
を向上させる目的で、結晶性の高いポリプロピレンを開
発することが試みられている(特開昭55−81125
号公報、特開昭59−22313号公報)が、未だ充分
に剛性及び耐面衝撃性の満足しうるちのは得られていな
い。
本出願人は、既に、ポリプロピレンと有機リン系化合物
からなる組成物を開発した(特願昭62−74129号
明細書、特願昭62−75931号明細書)が、両面衝
撃性、剛性等においてなお改良の余地があった。
からなる組成物を開発した(特願昭62−74129号
明細書、特願昭62−75931号明細書)が、両面衝
撃性、剛性等においてなお改良の余地があった。
本発明者は、上述したような従来技術の問題点を解消し
、剛性、耐熱性、耐面衝撃性等のより向上したポリプロ
ピレン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。
、剛性、耐熱性、耐面衝撃性等のより向上したポリプロ
ピレン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、驚くべきことに、ポリプロピレンに配合した
特定の有機リン系化合物の粗大粒子を一定量以下に低減
することにより、上記課題を解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
特定の有機リン系化合物の粗大粒子を一定量以下に低減
することにより、上記課題を解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
(A)極限粘度〔η) FPが0.8〜4a/gであり
、かつそのアイソタクチックペンタッド分率CI)が式 %式%:) を満たすプロピレン単独重合体あるいは該単独重合体と
プロピレン−エチレン共重合体との混合物100重量部
に対して (B)造核剤として一般式 (式中、R1は水素原子あるいは炭素数1〜18のアル
キル基を示し、R2は炭素数1〜18のアまた、MはN
a、に、Mg、CaあるいはAIを示し、aはMの原子
価を示す。) で表わされる有機リン系化合物および/または一般式 (式中、Rはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R3゜R4はそ
れぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基を示
す。また、M、aは前記と同じである。) で表わされる有機リン系化合物を0.005〜1.0重
量部配合すると共に、前記有機リン系化合物の最大寸法
50μm以上の粒子が、得られる組成物1■あたり15
0個以下であることを特徴とするプロピレン重合体組成
物を提供するものである。
、かつそのアイソタクチックペンタッド分率CI)が式 %式%:) を満たすプロピレン単独重合体あるいは該単独重合体と
プロピレン−エチレン共重合体との混合物100重量部
に対して (B)造核剤として一般式 (式中、R1は水素原子あるいは炭素数1〜18のアル
キル基を示し、R2は炭素数1〜18のアまた、MはN
a、に、Mg、CaあるいはAIを示し、aはMの原子
価を示す。) で表わされる有機リン系化合物および/または一般式 (式中、Rはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R3゜R4はそ
れぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基を示
す。また、M、aは前記と同じである。) で表わされる有機リン系化合物を0.005〜1.0重
量部配合すると共に、前記有機リン系化合物の最大寸法
50μm以上の粒子が、得られる組成物1■あたり15
0個以下であることを特徴とするプロピレン重合体組成
物を提供するものである。
本発明の組成物の(A)成分であるプロピレン単独重合
体は、通常は立体規則性触媒の存在下で製造されるもの
であり、100%プロピレン単位からなるプロピレン単
独重合体は勿論、そのほか重合体中に2重量%以下のエ
チレン単位もしくは04以上のオレフィン単位を含有す
る実質的なプロピレン単独重合体であってもよく、特に
特願昭62−74129号明細書に記載したプロピレン
単独重合体が好ましい。また、(A)成分としてプロピ
レン単独重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成
分との混合物よりなり、いわゆるプロピレンブロック共
重合体(厳密にはブロック共重合体はわずかしか形成さ
れていない)と称されるものを使用することもでき、こ
の種のものとしては、特願昭62−75931号明細書
に記載したプロピレン重合体が特に好ましい。
体は、通常は立体規則性触媒の存在下で製造されるもの
であり、100%プロピレン単位からなるプロピレン単
独重合体は勿論、そのほか重合体中に2重量%以下のエ
チレン単位もしくは04以上のオレフィン単位を含有す
る実質的なプロピレン単独重合体であってもよく、特に
特願昭62−74129号明細書に記載したプロピレン
単独重合体が好ましい。また、(A)成分としてプロピ
レン単独重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成
分との混合物よりなり、いわゆるプロピレンブロック共
重合体(厳密にはブロック共重合体はわずかしか形成さ
れていない)と称されるものを使用することもでき、こ
の種のものとしては、特願昭62−75931号明細書
に記載したプロピレン重合体が特に好ましい。
上述の如き性状を有するプロピレン単独重合体は、様々
な方法により製造することができる。そのうち好適な方
法としては、例えば立体規則性触媒の存在下に、公知の
スラリー重合法、溶液重合法、オレフィンモノマーを媒
体とする液相重合法。
な方法により製造することができる。そのうち好適な方
法としては、例えば立体規則性触媒の存在下に、公知の
スラリー重合法、溶液重合法、オレフィンモノマーを媒
体とする液相重合法。
気相重合法を適用することにより製造することができる
。
。
ここで用いられる立体規則性触媒とはエチレン。
プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般的に使用さ
れる触媒であり、通常は少なくとも遷移金属ハロゲン化
合物成分と有機アルミニウム化合物成分とからなる混合
物が用いられる。
れる触媒であり、通常は少なくとも遷移金属ハロゲン化
合物成分と有機アルミニウム化合物成分とからなる混合
物が用いられる。
遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、例えば三塩化チタン、四塩化チタンがあ
げられ、特に三塩化チタンが好適である。三塩化チタン
としては、四塩化チタンを種々の方法で還元したちの;
これらをさらにボールミル処理および/または溶媒洗浄
(たとえば不活性溶媒および/または極性化合物含有不
活性溶媒を用いて洗浄)により活性化したちの;三塩化
チタンまたは三塩化チタン共晶体(例えば’l’1cI
z・1/3AICh)をさらにアミン、エーテル、エス
テル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機または無機の窒
素もしくはリン化合物等と共粉砕処理したちの;エーテ
ル化合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析出さ
せて得られるもの;特公昭533356号公報に記載さ
れた方法により得られたもの等をあげることができる。
物が好ましく、例えば三塩化チタン、四塩化チタンがあ
げられ、特に三塩化チタンが好適である。三塩化チタン
としては、四塩化チタンを種々の方法で還元したちの;
これらをさらにボールミル処理および/または溶媒洗浄
(たとえば不活性溶媒および/または極性化合物含有不
活性溶媒を用いて洗浄)により活性化したちの;三塩化
チタンまたは三塩化チタン共晶体(例えば’l’1cI
z・1/3AICh)をさらにアミン、エーテル、エス
テル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機または無機の窒
素もしくはリン化合物等と共粉砕処理したちの;エーテ
ル化合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析出さ
せて得られるもの;特公昭533356号公報に記載さ
れた方法により得られたもの等をあげることができる。
また、チタンのハロゲン化物をマグネシウム化合物上に
担持せしめたものを用いることもできる。
担持せしめたものを用いることもできる。
有機アルミニウム化合物としては、一般式%式%
(ただし、式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基、炭
素数1〜工0のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリー
ル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nはO<n≦3
の値を示す。)で表わされる化合物が好適である。
素数1〜工0のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリー
ル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nはO<n≦3
の値を示す。)で表わされる化合物が好適である。
このようなものとしては、例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーn−プロピル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノエ
トキサイド。
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーn−プロピル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノエ
トキサイド。
ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド。
ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどがあげられ、これらの一種または二
種以上を用いることができる。
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどがあげられ、これらの一種または二
種以上を用いることができる。
これら触媒の混合物中におけるAl/Mt (MtはT
i等の遷移金属を示す。)の原子比は、0.1〜100
0、好ましくは1〜100程度である。また、触媒の第
三成分として例えば、アルコールアルデヒド、エーテル
、エステル、ラクトン、ケトン、アミン、アミド、有機
リン化合物、有機ケイ素化合物、チオール、千オニーチ
ル、千オニステルのような電子供与性化合物を用いるこ
ともできる。
i等の遷移金属を示す。)の原子比は、0.1〜100
0、好ましくは1〜100程度である。また、触媒の第
三成分として例えば、アルコールアルデヒド、エーテル
、エステル、ラクトン、ケトン、アミン、アミド、有機
リン化合物、有機ケイ素化合物、チオール、千オニーチ
ル、千オニステルのような電子供与性化合物を用いるこ
ともできる。
上記プロピレン単独重合体の極限粘度〔η] PFにつ
いては、水素などの分子il調節剤を重合反応系へ適量
加えることにより効率よく制御することができる。また
、アイソタクチックペンタッド分率(I)や密度(d)
については触媒や助触媒の種類、温度等の重合条件など
を適宜選定することにより制御することができる。更に
、このプロピレン単独重合体は、その密度(d)が、極
限粘度〔η] PPとの間に式 (d) ≧−0.00563(η) PP+ 0.88
5(単位:g/cd) 特に(d) ≧ 0.00563 (77)PP+ 0
.890(単位: g/cd) を満たすものが望′ましい。
いては、水素などの分子il調節剤を重合反応系へ適量
加えることにより効率よく制御することができる。また
、アイソタクチックペンタッド分率(I)や密度(d)
については触媒や助触媒の種類、温度等の重合条件など
を適宜選定することにより制御することができる。更に
、このプロピレン単独重合体は、その密度(d)が、極
限粘度〔η] PPとの間に式 (d) ≧−0.00563(η) PP+ 0.88
5(単位:g/cd) 特に(d) ≧ 0.00563 (77)PP+ 0
.890(単位: g/cd) を満たすものが望′ましい。
また、(A)成分が上記のようなプロピレン単独重合体
とプロピレン−エチレン共重合体とのブロック共重合体
(混合物)である場合、このブロック共重合体を製造す
るには、各種の方法があるが、一般には多段重合法、特
に二段重合法により効率よく製造される。ここで二段重
合法は様々な条件下で進行させることができるが、通常
は上記のような立体規則性触媒の存在で重合反応を行う
ことによって進行させることができる。
とプロピレン−エチレン共重合体とのブロック共重合体
(混合物)である場合、このブロック共重合体を製造す
るには、各種の方法があるが、一般には多段重合法、特
に二段重合法により効率よく製造される。ここで二段重
合法は様々な条件下で進行させることができるが、通常
は上記のような立体規則性触媒の存在で重合反応を行う
ことによって進行させることができる。
このような立体規則性触媒は、通常用いられている量な
らびに態様において重合反応の各段階に使用される。
らびに態様において重合反応の各段階に使用される。
各段の重合条件は、温度が通常0〜100°C1好まし
くは30〜90°C5圧力が通常0.01〜45kg/
cJ、好ましくは0.05〜40 )cg/cd程度と
すればよい。重合の方法としては、公知の方法を適用す
ることができ、例えば、スラリー重合。
くは30〜90°C5圧力が通常0.01〜45kg/
cJ、好ましくは0.05〜40 )cg/cd程度と
すればよい。重合の方法としては、公知の方法を適用す
ることができ、例えば、スラリー重合。
溶液重合、気相重合、オレフィンモノマーを媒体とした
液相重合等をあげることができる。
液相重合等をあげることができる。
なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、その溶媒と
して、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の不活性炭化水素
が好適に使用でき、具体的には例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
などをあげることができる。
して、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の不活性炭化水素
が好適に使用でき、具体的には例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
などをあげることができる。
二段重合法の具体的な操作としては、例えばまず第一段
階として反応系に適当な溶媒と立体規則性触媒を加え、
所定の重合条件下でプロピレンを導入して重合反応を進
行させて所望の性状のプロピレン単独重合体を得、次い
で必要に応じて未反応のプロピレンモノマーを除去した
後、第二段階として生成したプロピレン単独重合体の存
在する上記反応系に、所定の重合条件下でプロピレンと
エチレンを導入して共重合させてプロピレン−エチレン
共重合体を得れば、これと前記プロピレン単独重合体と
の混合物として本発明の(A)成分が得られる。
階として反応系に適当な溶媒と立体規則性触媒を加え、
所定の重合条件下でプロピレンを導入して重合反応を進
行させて所望の性状のプロピレン単独重合体を得、次い
で必要に応じて未反応のプロピレンモノマーを除去した
後、第二段階として生成したプロピレン単独重合体の存
在する上記反応系に、所定の重合条件下でプロピレンと
エチレンを導入して共重合させてプロピレン−エチレン
共重合体を得れば、これと前記プロピレン単独重合体と
の混合物として本発明の(A)成分が得られる。
この(A)成分として、(a、、)プロピレン単独重合
体成分と(a2)プロピレン−エチレン共重合体成分と
の混合物よりなるブロック・共重合体を使用する場合に
は、この混合比率は特に制限はないが、(a、)プロピ
レン単独重合体成分55〜97重量%、好ましくは60
〜90重量%、(a2)プロピレン−エチレン共重合体
成分45〜3重量%、好ましくは40〜10重量%の範
囲である。
体成分と(a2)プロピレン−エチレン共重合体成分と
の混合物よりなるブロック・共重合体を使用する場合に
は、この混合比率は特に制限はないが、(a、)プロピ
レン単独重合体成分55〜97重量%、好ましくは60
〜90重量%、(a2)プロピレン−エチレン共重合体
成分45〜3重量%、好ましくは40〜10重量%の範
囲である。
本発明の組成物の(A)成分中のプロピレン単独重合体
は、上述の如き極限粘度〔η) PPおよびアイソタク
チックペンタッド分率(1)を有するものである。
は、上述の如き極限粘度〔η) PPおよびアイソタク
チックペンタッド分率(1)を有するものである。
ここで極限粘度〔η〕、1は、135°Cに加熱された
テトラリン中での測定値である。プロピレン単独重合体
の極限粘度〔η〕、アは、上述の如く0.8〜4td/
gであるが、好ましくは1.0〜3、0 d/ gであ
る。極限粘度〔η] PIFが0.8d1/gより小さ
いと耐衝撃性を満足しうる組成物を得ることができず、
一方、4dl/gより大きいと、成形性のすぐれた組成
物を得ることができない。
テトラリン中での測定値である。プロピレン単独重合体
の極限粘度〔η〕、アは、上述の如く0.8〜4td/
gであるが、好ましくは1.0〜3、0 d/ gであ
る。極限粘度〔η] PIFが0.8d1/gより小さ
いと耐衝撃性を満足しうる組成物を得ることができず、
一方、4dl/gより大きいと、成形性のすぐれた組成
物を得ることができない。
また、このプロピレン単独重合体のアイツタクチ・ンク
ペンタッド分率(1)は、前述したように極限粘度〔η
〕、との間に (1)≧−1,02(η)PP+96.0(単位二%)
の関係式を満たすこと、特に好ましくは(1)≧−1,
02〔η)PP+96.5 (単位二%)の関係式を満
たすことを要する。
ペンタッド分率(1)は、前述したように極限粘度〔η
〕、との間に (1)≧−1,02(η)PP+96.0(単位二%)
の関係式を満たすこと、特に好ましくは(1)≧−1,
02〔η)PP+96.5 (単位二%)の関係式を満
たすことを要する。
このアイソタクチックペンタッド分率(Nが、上記の関
係式を満足しないと、得られる組成物は剛性、耐熱性お
よび硬度において充分なものとならない。
係式を満足しないと、得られる組成物は剛性、耐熱性お
よび硬度において充分なものとならない。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率(1)とは1
.A 、 Z ambell i らによってMacr
omolecules。
.A 、 Z ambell i らによってMacr
omolecules。
6.925(1973)に発表された方法に従い、同位
体炭素による核磁気共鳴スペクトル(”C−NMR)を
使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、
アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマ
ー単位が5個連続してメソ結合したプロピレンモノマー
単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules、 8 、687 (1
975)に記載の上記文献の訂正板に基いて行った。具
体的には、”C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の
全吸収ピーク中mmmmビークの強度分率をもってアイ
ソタクチックペンタシト単位を測定する。
体炭素による核磁気共鳴スペクトル(”C−NMR)を
使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、
アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマ
ー単位が5個連続してメソ結合したプロピレンモノマー
単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules、 8 、687 (1
975)に記載の上記文献の訂正板に基いて行った。具
体的には、”C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の
全吸収ピーク中mmmmビークの強度分率をもってアイ
ソタクチックペンタシト単位を測定する。
一方、本発明の組成物の(A)成分が、上記のヨウなプ
ロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン共重合体と
の混合物である場合、このプロピレン−エチレン共重合
体の物性については、特に制限はなく、状況に応じて適
宜選定すればよいが、一般には極限粘度〔η)pE#’
2〜7d/g、好ましくは2.2〜6.0 dJl/
gであり、かつエチレン単位含量が20〜70重量%、
好ましくは25〜65重量%のものである。ここで、極
限粘度〔η〕ppが2d1/g未満のものでは、得られ
る組成物の耐衝撃性が不充分なものとなり、また7di
/gを超えるものでは、成形性や剛性が不充分なものと
なる場合がある。さらに、プロピレン−エチレン共重合
体のエチレン単位含量が20〜70重量%の範囲外では
、得られる組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。
ロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン共重合体と
の混合物である場合、このプロピレン−エチレン共重合
体の物性については、特に制限はなく、状況に応じて適
宜選定すればよいが、一般には極限粘度〔η)pE#’
2〜7d/g、好ましくは2.2〜6.0 dJl/
gであり、かつエチレン単位含量が20〜70重量%、
好ましくは25〜65重量%のものである。ここで、極
限粘度〔η〕ppが2d1/g未満のものでは、得られ
る組成物の耐衝撃性が不充分なものとなり、また7di
/gを超えるものでは、成形性や剛性が不充分なものと
なる場合がある。さらに、プロピレン−エチレン共重合
体のエチレン単位含量が20〜70重量%の範囲外では
、得られる組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。
なお、前記極限粘度〔η) PEの値は、135°Cに
加熱されたテトラリン中での測定値である。ここで(a
2)プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度〔η〕p
pは、(al)成分と(a2)成分の混合物である(A
)成分たる重合体から(a2)成分のみを取り出して測
定した値ではなく、下記の如き計算手順によって算出さ
れる便宜的な概念である。
加熱されたテトラリン中での測定値である。ここで(a
2)プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度〔η〕p
pは、(al)成分と(a2)成分の混合物である(A
)成分たる重合体から(a2)成分のみを取り出して測
定した値ではなく、下記の如き計算手順によって算出さ
れる便宜的な概念である。
まず(A)成分である重合体の製造工程の第一段階で重
合される(a、)プロピレン単独重合体の極限粘度〔η
) PPを測定しておき、次いで第一。
合される(a、)プロピレン単独重合体の極限粘度〔η
) PPを測定しておき、次いで第一。
二段階の重合を経て得られた(A)成分たる重合体の極
限粘度〔η〕、を測定する。この時、(a2)成分であ
るプロピレン−エチレン共重合体の比率をXとして、〔
η)、、、(η〕ppおよび〔η〕。
限粘度〔η〕、を測定する。この時、(a2)成分であ
るプロピレン−エチレン共重合体の比率をXとして、〔
η)、、、(η〕ppおよび〔η〕。
との間に下記0式が成立すると仮定すれば、(a、)プ
ロピレン−エチレン共重合体の極限粘度〔η〕、。
ロピレン−エチレン共重合体の極限粘度〔η〕、。
は0式によって求められる。
(η)、=X(η)pt+(1x)(η〕pp・・・■
(77)+E=1/x477)c (1/x 1)
(77)pr・・・■この(a2)プロピレン−エチレ
ン共重合体の極限粘度〔η) PEの制御についても、
(a、)プロピレン単独重合体の極限粘度〔η〕22と
同様に、水素などの分子MtA節剤を重合反応系へ加え
ることによって行うことができる。
(77)+E=1/x477)c (1/x 1)
(77)pr・・・■この(a2)プロピレン−エチレ
ン共重合体の極限粘度〔η) PEの制御についても、
(a、)プロピレン単独重合体の極限粘度〔η〕22と
同様に、水素などの分子MtA節剤を重合反応系へ加え
ることによって行うことができる。
本発明の組成物は、上記のようなプロピレン単独重合体
あるいはプロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン
共重合体の混合物よりなる重合体を(A)成分とし、こ
れに(B)成分として造核剤としての特定の有機リン系
化合物を配合したものである。有機リン系化合物として
は、前述した一般式CB−1)で表わされる有機リン系
化合物および/または一般式CB−n)で表わされる有
機リン系化合物が用いられ、これらのうち一種又は二種
以上を配合することができる。この(B)成分、即ち有
機リン系化合物の配合割合については、通常は(A)成
分たる重合体100重量部に対して、(B)成分を0.
005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.7重
量部の範囲で定めればよい。ここで、(B)成分の配合
量が0.005重量部未満では、得られる組成物の剛性
や耐熱性が不充分であり、また1、0重量部を超えても
配合量に相当するほどの効果の向上が認められない。
あるいはプロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン
共重合体の混合物よりなる重合体を(A)成分とし、こ
れに(B)成分として造核剤としての特定の有機リン系
化合物を配合したものである。有機リン系化合物として
は、前述した一般式CB−1)で表わされる有機リン系
化合物および/または一般式CB−n)で表わされる有
機リン系化合物が用いられ、これらのうち一種又は二種
以上を配合することができる。この(B)成分、即ち有
機リン系化合物の配合割合については、通常は(A)成
分たる重合体100重量部に対して、(B)成分を0.
005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.7重
量部の範囲で定めればよい。ここで、(B)成分の配合
量が0.005重量部未満では、得られる組成物の剛性
や耐熱性が不充分であり、また1、0重量部を超えても
配合量に相当するほどの効果の向上が認められない。
一般式(B−13で表わされる有機リン系化合物は、式
中のR+、RZおよびMの種類により様々なものがあげ
られる。式中のR1は前述した如く水素原子あるいは炭
素数1〜18のアルキル基を示す。ここで炭素数1〜1
8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、第2ブチル基、第3ブチル基、n−アミル基、第3
7ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、
2−エチルヘキシル基、第3オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基。
中のR+、RZおよびMの種類により様々なものがあげ
られる。式中のR1は前述した如く水素原子あるいは炭
素数1〜18のアルキル基を示す。ここで炭素数1〜1
8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、第2ブチル基、第3ブチル基、n−アミル基、第3
7ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、
2−エチルヘキシル基、第3オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基。
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基。
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基あるいはオクタデシル
基などがあげられる。
基などがあげられる。
また、R2は炭素数1〜18のアルキル基(具体的には
上記R1と同様)あるいは リール基)またはM、八を示す。さらにMはNa。
上記R1と同様)あるいは リール基)またはM、八を示す。さらにMはNa。
K、Mg、CaあるいはAIであり、aはこのMの原子
値を示す。
値を示す。
この一般式CB−1)で表される有機リン系化合物の具
体例を化学式で示すと次の如くである。
体例を化学式で示すと次の如くである。
一方、一般式CB−H)で表わされる有機リン系化合物
(b2)についても、式中のR,R’、R’およびMの
種類により様々なものがある。そのうちR’、R’はそ
れぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基を示
すが、このアルキル基としてはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、 n −ブチル基、イソブチル基、第
2ブチル基、第3ブチル基、n−アミル基、第37ミル
基、ヘキシル基などがある。
(b2)についても、式中のR,R’、R’およびMの
種類により様々なものがある。そのうちR’、R’はそ
れぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基を示
すが、このアルキル基としてはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、 n −ブチル基、イソブチル基、第
2ブチル基、第3ブチル基、n−アミル基、第37ミル
基、ヘキシル基などがある。
本発明の組成物においては、
組成物lIT1g中に最
大寸法50μm以上の有機リン系化合物粒子が150個
以下、好ましくは100個以下、特に好ましくは50個
以下となるようにする。組成物1■中に最大寸法50μ
m以上の有機リン系化合物粒子が150個より多く含ま
れると、剛性の向上が少なく、逆に耐面衝撃性が著しく
低下するという問題がある。また、組成物中の有機リン
系化合物の平均粒径は50μm以下が好ましく、307
7m以下であることがより好ましい。平均粒径が50μ
mを越えると、剛性の向上が少なく、耐面衝撃性が低下
することがある。
以下、好ましくは100個以下、特に好ましくは50個
以下となるようにする。組成物1■中に最大寸法50μ
m以上の有機リン系化合物粒子が150個より多く含ま
れると、剛性の向上が少なく、逆に耐面衝撃性が著しく
低下するという問題がある。また、組成物中の有機リン
系化合物の平均粒径は50μm以下が好ましく、307
7m以下であることがより好ましい。平均粒径が50μ
mを越えると、剛性の向上が少なく、耐面衝撃性が低下
することがある。
本発明の組成物は、基本的には上述した(A)成分およ
び予め微粉砕した(B)成分を配合することにより得ら
れるが、二軸混練機を用いて(B)成分の粒径が所定以
下となるまで(A)成分と(B)成分を強混練すること
によっても製造することができる。さらに、所望により
適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブ
ロッキング剤、帯電防止剤、中和剤、滑剤9着色剤、顔
料、無機充填剤等を配合することができる。
び予め微粉砕した(B)成分を配合することにより得ら
れるが、二軸混練機を用いて(B)成分の粒径が所定以
下となるまで(A)成分と(B)成分を強混練すること
によっても製造することができる。さらに、所望により
適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブ
ロッキング剤、帯電防止剤、中和剤、滑剤9着色剤、顔
料、無機充填剤等を配合することができる。
(実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例1〜8
内容積10!の撹拌機付きオートクレーブに脱水n−ヘ
キサン52を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド
1.0gと三塩化チタン0.3gを加えた。
キサン52を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド
1.0gと三塩化チタン0.3gを加えた。
第一段の重合反応は、液相温度を65°Cに維持し、生
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素および反応圧力が9 kg/ Cntにな
るようにプロピレンを連続的に供給し、90分間撹拌し
ながら重合を行った。しかる後、未反応のプロピレンを
反応系外に除去し、液相温度を57°Cまで下げた。
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素および反応圧力が9 kg/ Cntにな
るようにプロピレンを連続的に供給し、90分間撹拌し
ながら重合を行った。しかる後、未反応のプロピレンを
反応系外に除去し、液相温度を57°Cまで下げた。
次に、第二段階の重合反応は、温度を57°Cに維持し
ながら、所定の極限粘度およびエチレン単位含量になる
ように、プロピレンとエチレンの混合物および計量され
た水素を供給し、60分間重合を行った。次いで、未反
応ガスを除去し、重合生成物にn−ブタノール50戚を
加え、65°Cで1時間撹拌して触媒を分解した。しか
る後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状
ポリマーを得た。得られたポリマー〔(A)重合体)〕
の性状を第1表に示す。
ながら、所定の極限粘度およびエチレン単位含量になる
ように、プロピレンとエチレンの混合物および計量され
た水素を供給し、60分間重合を行った。次いで、未反
応ガスを除去し、重合生成物にn−ブタノール50戚を
加え、65°Cで1時間撹拌して触媒を分解した。しか
る後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状
ポリマーを得た。得られたポリマー〔(A)重合体)〕
の性状を第1表に示す。
続いて、この(A)重合体と(B)予め粉砕した平均粒
径2μmの有機リン化合物を単軸押出機を用いて230
°Cで均一に混練して樹脂組成物を得た。
径2μmの有機リン化合物を単軸押出機を用いて230
°Cで均一に混練して樹脂組成物を得た。
次いで、この樹脂組成物中の50μm以上の有機系リン
化合物の粒子数および平均粒径を測定し、結果を第1表
に示す。
化合物の粒子数および平均粒径を測定し、結果を第1表
に示す。
なお、樹脂組成物中の粗大粒子数の測定は、−定の厚さ
(50〜100μm)のフィルムを作成し、常温あるい
は180°Cで偏光顕微鏡を用いて最大寸法50am以
上の粒子の個数を測定し、測定点数n=40の平均値を
組成物1■当たりに換算したものである。
(50〜100μm)のフィルムを作成し、常温あるい
は180°Cで偏光顕微鏡を用いて最大寸法50am以
上の粒子の個数を測定し、測定点数n=40の平均値を
組成物1■当たりに換算したものである。
さらに、この樹脂組成物について曲げ弾性率。
熱変形温度(アニールなし)、落錘衝撃強さおよびロッ
クウェル硬さを測定した。結果を第2表に示す。
クウェル硬さを測定した。結果を第2表に示す。
実施例9〜13
内容積52のステンレス鋼製重合反応器に、脱水精製し
たn−へブタン22を入れ、さらに三塩化チタンとジエ
チルアルミニウムクロライドを加えて反応器温度を65
°Cとし、気相部をプロピレンで充分置換し、水素を供
給した。その後、撹拌しながら全圧が9.0 kg /
cm”Gで一定になるようにプロピレンを連続的に供
給し、65°Cの温度で60分間重合を行った。第1表
に示す性状のプロピレン単独重合体〔(A)重合体、J
ISK7112に準拠して測定した密度0.900 g
/c+II)を得た。
たn−へブタン22を入れ、さらに三塩化チタンとジエ
チルアルミニウムクロライドを加えて反応器温度を65
°Cとし、気相部をプロピレンで充分置換し、水素を供
給した。その後、撹拌しながら全圧が9.0 kg /
cm”Gで一定になるようにプロピレンを連続的に供
給し、65°Cの温度で60分間重合を行った。第1表
に示す性状のプロピレン単独重合体〔(A)重合体、J
ISK7112に準拠して測定した密度0.900 g
/c+II)を得た。
この(A)重合体と予め粉砕した平均粒径2μmの有機
リン系化合物を実施例1〜8と同様に混練して樹脂組成
物を得た。
リン系化合物を実施例1〜8と同様に混練して樹脂組成
物を得た。
この樹脂組成物について、実施例1〜8と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第1表に示し、曲げ弾性率、熱変形温度
、落錘衝撃強さおよびコックウェル硬さを測定した結果
を第2表に示す。
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第1表に示し、曲げ弾性率、熱変形温度
、落錘衝撃強さおよびコックウェル硬さを測定した結果
を第2表に示す。
実施例14〜17
平均粒径60μmの有機リン系化合物とプロピレン重合
体を二軸混練機を用いて強混練して樹脂組成物を製造し
た以外は、実施例1〜8あるいは実施例9〜13と同様
にして樹脂組成物を製造した。
体を二軸混練機を用いて強混練して樹脂組成物を製造し
た以外は、実施例1〜8あるいは実施例9〜13と同様
にして樹脂組成物を製造した。
この樹脂組成物について、実施例1〜8と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第1表に示し、曲げ弾性率、熱変形温度
、落錘衝撃強さおよびロックウェル硬さを測定した結果
を第2表に示す。
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第1表に示し、曲げ弾性率、熱変形温度
、落錘衝撃強さおよびロックウェル硬さを測定した結果
を第2表に示す。
比較例1〜16
平均粒径60μmの有機リン系化合物と第3表に示す性
状の(A)重合体とを単軸押出機を用いて混練して、樹
脂組成物を製造した。
状の(A)重合体とを単軸押出機を用いて混練して、樹
脂組成物を製造した。
この樹脂組成物について、実施例1〜8と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第3表に示し、曲げ弾性率、熱変形温度
、落錘衝撃強さおよびロックウェル硬さを測定した結果
を第4表に示す。
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第3表に示し、曲げ弾性率、熱変形温度
、落錘衝撃強さおよびロックウェル硬さを測定した結果
を第4表に示す。
比較例17〜19
予め粉砕した平均粒径2μmの有機リン系化合物と第3
表に示す性状の(A)重合体とを単軸押出機を用いて混
練して、樹脂組成物を製造した。
表に示す性状の(A)重合体とを単軸押出機を用いて混
練して、樹脂組成物を製造した。
この樹脂組成物について、実施例1〜8と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第3表に示し、曲げ弾性率、熱変形温度
、落錘衝撃強さおよびロックウェル硬さを測定した結果
を第4表に示す。
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第3表に示し、曲げ弾性率、熱変形温度
、落錘衝撃強さおよびロックウェル硬さを測定した結果
を第4表に示す。
なお、実施例及び比較例において、有機リン系化合物と
しては、下記の物質を用いた。
しては、下記の物質を用いた。
式
で表わされるメチレンビス(2,4−ジーt−’ブチル
フェノール)アシッドホスフェートナトリウム(NA−
11と記す)。
フェノール)アシッドホスフェートナトリウム(NA−
11と記す)。
(以下余白)
で表わされるリン酸ビス(4−L−ブチルフェニル)ナ
トリウム(NA−10と記す)*I JIS K
7203に準拠*2 JIS K 7211に準
拠、温度−20゛C*3 JIS K 7207
に準拠、アニールなし、荷重4.6kg/cm” *4 JIS K 7202に準拠〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のプロピレン重合体組成物は、プロ
ピレンが本来有する硬度、透明性、成形性等を充分に維
持しつつ、剛性、耐熱性、耐面衝撃性等において著しく
すぐれたものである。
トリウム(NA−10と記す)*I JIS K
7203に準拠*2 JIS K 7211に準
拠、温度−20゛C*3 JIS K 7207
に準拠、アニールなし、荷重4.6kg/cm” *4 JIS K 7202に準拠〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のプロピレン重合体組成物は、プロ
ピレンが本来有する硬度、透明性、成形性等を充分に維
持しつつ、剛性、耐熱性、耐面衝撃性等において著しく
すぐれたものである。
したがって、本発明のプロピレン重合体組成物を用いれ
ば、成形品の剛性が向上するため薄肉化が可能となり、
省資源や生産性の点で有利である。
ば、成形品の剛性が向上するため薄肉化が可能となり、
省資源や生産性の点で有利である。
それ故、本発明のプロピレン重合体組成物は、射出成形
、フィルム成形、シート成形、ブロー成形材料等として
幅広くかつ有効に利用される。
、フィルム成形、シート成形、ブロー成形材料等として
幅広くかつ有効に利用される。
Claims (1)
- (1)(A)極限粘度〔η〕ppが0.8〜4dl/g
であり、かつそのアイソタクチックペンタッド分率〔
I 〕が式 〔 I 〕≧−1.02〔η〕pp+96.0(単位:%
)を満たすプロピレン単独重合体あるいは該単独重合体
とプロピレン−エチレン共重合体との混合物100重量
部に対して (B)造核剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は水素原子あるいは炭素数1〜18のア
ルキル基を示し、R^2は炭素数1〜18のアルキル基
、▲数式、化学式、表等があります▼あるいはM_1_
/_aを示す。 また、MはNa、K、Mg、CaあるいはAlを示し、
aはMの原子価を示す。) で表わされる有機リン系化合物および/または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R^3、R^4
はそれぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基
を示す。また、M、aは前記と同じである。) で表わされる有機リン系化合物を0.005〜1.0重
量部配合すると共に、前記有機リン系化合物の最大寸法
50μm以上の粒子が、得られる組成物1mgあたり1
50個以下であることを特徴とするプロピレン重合体組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63198975A JP2535595B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | プロピレン重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63198975A JP2535595B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | プロピレン重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0249047A true JPH0249047A (ja) | 1990-02-19 |
JP2535595B2 JP2535595B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=16400041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63198975A Expired - Lifetime JP2535595B2 (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | プロピレン重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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- 1988-08-11 JP JP63198975A patent/JP2535595B2/ja not_active Expired - Lifetime
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