JPS63243150A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合体組成物に関し、詳しくは一定
の性状を有するプロピレン単独重合体に特定の有機リン
化合物を配合してなる剛性、耐熱性等のすぐれたプロピ
レン重合体組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般にポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、剛性、成形性
等が良好であり、フィルム成形、シート成形、ブロー成
形、射出成形等の素材として広（利用されている。

しかしながら、このポリプロピレンは上述の如く一般的
にはすぐれた物性を有しているものの、用途によっては
これらの性状が充分に満たされているわけではない。特
に、剛性がさらに向上すればその分だけ成形品の薄肉化
が可能となり、生産性も向上し、また製品の軽量化にも
つながる。

そこで、従来からポリプロピレンの剛性を向上させる目
的で、結晶性の高いポリプロピレンを開発することが試
みられている（特開昭５５−８１１２５号公報、特開昭
５９−２２３１３号公報）が、未だ充分に剛性の満足し
うるちのは得られていない。

本発明者は上述したような従来技術の問題点を解消し、
剛性、耐熱性等のより向上したポリプロピレン組成物を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、一定の性状を有するプロピレン単独重合体に
、特定の有機リン化合物を配合することにより、上記課
題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は、（Ａ）極限粘度〔η〕が０．８〜４
ｄ１／ｇで、かつアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ
）および密度（ｄ）が次式 ％式％） を満足するプロピレン単独重合体１００重量部に（Ｂ）
（Ｍ　　一般式 （式中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアル
キル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアまた、ＭはＮ
ａ、に、Ｍｇ、ＣａあるいはＡＩを示し、ａはＭの原子
価を示す。） で表わされる有機リン化合物および／または（ｂ２）一
般式 （式中、Ｒはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、Ｒ３゜Ｒ４はそ
れぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示
す。また、Ｍ、ａは前記と同じである。） で表わされる有機リン化合物を０．００５〜１．０重量
部配合してなるプロピレン重合体組成物を提供するもの
である。

本発明の組成物の（Ａ）成分であるプロピレン単独重合
体は、上述の如き極限粘度〔η〕、アイソタクチックペ
ンタッド分率〔Ｉ〕および密度（ｄ）を有するものであ
る。

ここで極限粘度〔η〕は、１３５°Ｃに加熱されたテト
ラリン中での測定値である。（Ａ）成分であるプロピレ
ン単独重合体の極限粘度〔η〕は、上述の如＜０．８〜
４ｄｌ／ｇであるが、好ましくは１．０〜３．　Ｏａｌ
　ｇである。極限粘度〔η〕が０．８　ｄ／　ｇより小
さいと耐衝撃性を満足しうる組成物を得ることができず
、一方、４ｄ１／ｇより大きいと、成形性のすぐれた組
成物を得ることができない。

また、このプロピレン単独重合体のアイソタクチックペ
ンタッド分率（Ｉ）は、前述したように極限粘度〔η〕
との間に （１）≧−１，０２（η）＋９６．０（単位：％）の関
係式を満たすこと、特に好ましくは〔１〕≧−１，０２
（η）＋９６．５（単位二％）の関係式を満たすことを
要する。

このアイソタクチックペンタッド分率（１）が、上記の
関係式を満足しないと、得られる組成物は剛性、耐熱性
および硬度において充分なものとならない。

ここで、アイソタクチックペンタッド分率（１）とは、
Ａ、Ｚａｍｂｅｌｌｉ　らによってＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ。

６．９２５（１９７３）に発表された方法に従い、同位
体炭素による核磁気共鳴スペクトル（”Ｃ−ＮＭＲ）を
使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、
アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマ
一単位が５個連続してメソ結合したプロピレンモノマ一
単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　８　、６８７　（１
９７５）に記載の上記文献の訂正版に基いて行った。具
体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中ｍｍｍｍピークの強度分率をもってア
イソタクチックペンタッド単位を測定する。

さらに本発明の組成物の（Ａ）成分であるプロピレン単
独重合体は、その密度（ｄ）が極限粘度〔η〕との間に 〔ｄ）≧−０．００５６３（η〕＋０．９０７（単位：
ｇ／ｃｍ’） の関係式を満たすこと、特に好ましくは（ｄ）≧−０．
００５６３（η：ｌ＋０．９０９（単位：ｇ／ｃｍ’） の関係式を満たすことを要する。

この密度（ｄ）が、上記関係式を満足しないと、得られ
る組成物は剛性、耐熱性および硬度が充分満足すべきも
のとならない。

ここで、プロピレン単独重合体の密度（ｄ）は、ＪＩＳ
　　Ｋ　７１１２における水中置換法に準拠して測定し
たものであり、試験片はＪＩＳＫ７１１０に指定された
アイゾツト衝撃測定片（射出成形品）を使用する。

このプロピレン単独重合体は、１００％プロピレン単位
からなるものは勿論、そのほか重合体中に２重量％以下
のエチレン単位もしくは０４以上のオレフィン単位を含
有する実質的なプロピレン単独重合体であってもよい。

上述の如き性状を有するプロピレン単独重合体は、様々
な方法により製造することができる。そのうち好適な方
法としては例えば立体規則性触媒の存在下に、公知のス
ラリー重合法、溶液重合法。

オレフィンモノマーを媒体とする液相重合法、気相重合
法を適用することにより製造することができる。

ここで用いられる立体規則性触媒とはエチレン。

プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般的に使用さ
れる触媒であり、通常は少なくとも遷移金属ハロゲン化
合物成分と有機アルミニウム化合物成分とからなる混合
物が用いられる。

遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、例えば三塩化チタン、四塩化チタンがあ
げられ、特に三塩化チタンが好適である。三塩化チタン
としては、四塩化チタンを種々の方法で還元したちの；
これらをさらにボールミル処理および／または溶媒洗浄
（たとえば不活性溶媒および／または極性化合物含有不
活性溶媒を用いて洗浄）により活性化したちの；三塩化
チタンまたは三塩化チタン共晶体（例えばＴｉＣｌ３・
１／３ＡＩＣｈ）をさらにアミン、エーテル、エステル
、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機または無機の窒素も
しくはリン化合物等と共粉砕処理したちの；エーテル化
合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析出させて
得られるもの；特公昭５３−３３５６号公報に記載され
た方法により得られたもの等をあげることができる。ま
た、チタンのハロゲン化物をマグネシウム化合物上に担
持せしめたものを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物としては、 −船式　　ＡＩＲ，Ｘ３−Ｉ。

（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリー
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはＯ＜ｎ≦３
の値を示す。）で表わされる化合物が好適である。

このようなものとしては、例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノエ
トキサイド。

ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド。

ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどがあげられ、これらの一種または二
種以上を用いることができる。

これら触媒の混合物中におけるＡ　ｌ　／　Ｔ　ｉのモ
ル比率は、０．１〜１０００の範囲で選定される。

なお、触媒成分として、例えば、アルコール。

アルデヒド、エーテル、エステル、ラクトン、ケトン、
アミン、アミド、有機リン化合物、打機ケイ素化合物、
チオール、チオエーテル、チオエステルのような電子供
与性化合物を用いることができる。

上記プロピレン単独重合体の極限粘度〔η〕については
、水素などの分子量調節剤を重合反応系へ適量加えるこ
とにより効率よく制御することができる。また、アイソ
タクチックペンタッド分率（１）や密度（ｄ）について
は触媒や助触媒の種類、温度等の重合条件などを適宜選
定することにより制御することができる。

本発明の組成物は、上記プロピレン単独重合体を（Ａ）
成分とし、これに（Ｂ）成分として前記一般式（Ｂ−Ｉ
）で表わされる有機リン化合物（ｂ、）および一般式（
Ｂ−１１）で表わされる有機リン化合物（ｂ　ｔ＞のい
ずれか一方あるいは両方を配合する。この（Ｂ）成分、
即ち有機リン化合物（ｂｌ）、（ｂｚ）の配合割合につ
いては、通常は（Ａ）成分たるプロピレン単独重合体１
００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．００５〜１．０
重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部の範囲で定
めればよい。ここで、（Ｂ）成分の配合量が０．００５
重量部未満では、得られる組成物の剛性や耐熱性が不充
分であり、また１、０重量部を超えても配合量に相当す
るほどの効果の向上が認められない。

一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる有機リン化合物（ｂｌ）
は、式中のＲ’、Ｒ”およびＭの種類により様々なもの
があげられる。式中のＲ１は前述した如く水素原子ある
いは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。ここで炭素数
１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基。

イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基。

第２ブチル基、第３ブチル基、ｎ−アミル基、第３７ミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、第３オクチル基。

ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基。

トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基。

ヘキサデシル基、ヘプタデシル基あるいはオクタデシル
基などがあげられる。

また、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基（具体的には
上記Ｒ１と同様）あるいは リール基）またはＭ、７．を示す。さらにＭはＮａ。

Ｋ、Ｍｇ、ＣａあるいはＡｔであり、ａはこのＭの原子
値を示す。

この有機リン化合物（ｂｌ）の具体例を化学式で示すと
次の如くである。

一方、一般式（Ｂ−１１）で表わされる有機リン化合物
（ｂ２）についても、式中のＲ，Ｒ”、Ｒ’およＭの種
類により様々なものがある。そのうちＲ’＋Ｒ４はそれ
ぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す
が、このアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−７’チル基、イソブチル基、第２ブチ
ル基、第３ブチル基。

ｎ−アミル基、第３７ミル基、ヘキシル基などがある。

この有機リン化合物（ｂ２）の具体例を化学式で示すと
次の如（である。

本発明の組成物は、基本的には上述した（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を配合することにより得られるが、さらに
所望により適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、アンチブロッキング剤。

帯電防止剤、中和剤、滑剤９着色剤、顔料、無機充填剤
等を配合することができる。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ 内容積５１！、のステンレス鋼製重合反応器に、脱水精
製したｎ−へブタン２１を入れ、さらに三塩化チタンと
ジエチルアルミニウムクロライドを加えて反応器温度を
６５°Ｃとし、気相部をプロピレンで充分置換し、水素
を供給した。その後、撹拌しながら全圧が９．０　ｋｇ
／ｃｍ”Ｇで一定になるようにプロピレンを連続的に供
給し、６５°Ｃの温度で６０分間重合を行った。

得られた所定の物性値を有するプロピレン単独重合体と
有機リン化合物を２３０　’Ｃで均一に混練して樹脂組
成物を得た。

次いで、この樹脂組成物について曲げ弾性率。

熱変形温度（アニールなし）、アイゾツト衝撃強さおよ
びロックウヱル硬さを測定した。結果を第１表に示す。

実施例２〜１２および比較例１〜１０ 第１表に示すような性状のプロピレン単独重合体が得ら
れるように、水素供給量、圧力、温度等を変えたこと以
外は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を得
た。

次いで、このプロピレン単独重合体に第１表に示す添加
成分を所定量加え、以下実施例１と同様の操作を行った
。結果を第１表に示す。

＊１式 で表わされるリン酸ビス（４−Ｌ−ブチルフェニル）ナ
トリウム ＊２式 で表わされるメチレンビス（２，４−ジー１−ブチルフ
ェノール）アシッドホスフェートナトリウム ＊３　パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム＊４　ジ
ベンジリデンソルビトール ＊５　平均粒径１μのもの ＊６　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠＊７　　ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　７１１０に準拠、温度２３°Ｃ＊８　　ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　７２０７に準拠、アニールなし、荷重４．６
　ｋｇ／ｃｍ” ＊９　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０２に準拠〔発明の効果
〕 以上の如く、本発明のプロピレン重合体組成物は、プロ
ピレンが本来有する耐衝撃性、硬度、透明性、成形性等
を充分に維持しつつ、剛性や耐熱性において著しくすぐ
れたものである。

したがって、本発明のプロピレン重合体組成物を用いれ
ば、成形品の剛性が向上するため薄肉化が可能となり、
省資源や生産性の点で有利である。

それ故、本発明のプロピレン重合体組成物は、射出、フ
ィルム、シート、ブロー成形材料等として幅広くかつ有
効に利用される。

手続補正書（自発） 昭和６２年４月２３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇで、
   かつアイソタクチックペンタッド分率〔Ｉ〕および密度
   〔ｄ〕が次式 〔Ｉ〕≧−１．０２〔η〕＋９６．０（単位：％）〔ｄ
   〕≧−０．００５６３〔η〕＋０．９０７（単位：ｇ／
   ｃｍ＾３） を満足するプロピレン単独重合体１００重量部に対して
   、 （Ｂ）（ｂ＿１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子あるいは炭素数１〜１８のア
   ルキル基を示し、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基
   、▲数式、化学式、表等があります▼あるいはＭ＿１＿
   ／＿ａを示す。 また、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａあるいはＡｌを示し、
   ａはＭの原子価を示す。） で表わされる有機リン化合物および／または（ｂ＿２）
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
   基あるいはイソプロピリデン基を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基
   を示す。また、Ｍ、ａは前記と同じである。） で表わされる有機リン化合物を０．００５〜１．０重量
   部配合してなるプロピレン重合体組成物。