JP2818790B2 - 軟質ポリプロピレン系複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、軟質ポリプロピレン系複合材料に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来、自動車や家電用部材としてポリプロピレンが広
く用いられている。そしてポリプロピレンの寸法安定性
を高めたり、難燃性や塗装性を付与するために種々の無
機または有機充填剤を配合することは周知の技術として
広く行なわれている。

例えば、特開昭63−142049号、特開昭62−243633号ま
たは特開昭57−182343号各公報には、寸法安定性を高め
るために無機物を添加することが記載されているし、特
公昭55−30739号公報には、難燃性を付与するために有
機ハロゲン化合物を添加することが記載されている。

しかしながら、このような充填剤を高濃度に配合した
場合には、ポリプロピレン自体が脆くなり、伸びや耐衝
撃性が著しく低下するという問題があった。従って、引
張伸びや耐衝撃性を低下させることなく、充填剤の効果
を得ることができるというバランスのとれた複合材料が
強く望まれていた。

本発明者は、特定の軟質ポリプロピレンを用いると、
充填剤を高い割合で配合した場合においても、耐衝撃性
や引張伸びが低下しない優れた複合材料を得ることがで
きることを見い出した。本発明は、この知見に基づくも
のである。

［課題を解決するための手段］ 従って、本発明は、軟質ポリプロピレン97〜30重量部
と無機または有機充填剤３〜70重量部とを含むことを特
徴とする、軟質ポリプロピレン系複合材料に関する。よ
り具体的には、以下に示す軟質ポリプロピレン系複合材
料に関する。（１）（Ａ）軟質ポリプロピレンとして、
下記（ａ）〜（ｆ）の少なくとも一つのポリプロピレン
系重合体、ランダム共重合体またはプロピレン系組成物
を30〜97重量％の範囲内で含み、かつ、 （Ｂ）無機充填剤または有機充填剤（但し、皮革粉、ゼ
ラチン、カゼイン、シルク粉、セルロース粉、竹粉及び
キチン粉を除く。）を、３〜70重量部の範囲内で含むこ
とを特徴とする軟質ポリプロピレン系複合材料。

（ａ）（ｉ）固有粘度が1.2dl/g以上である沸騰ヘプタ
ン可溶性ポリプロピレン10〜90重量％と、 （ii）固有粘度が0.5〜9.0dl/gである沸騰ヘプタン不溶
性ポリプロピレン90〜10重量％とからなるポリプロピレ
ン系重合体であり、かつ、以下の（iii）〜（ｖ）の特
性を有するポリプロピレン系重合体。

（iii）¹³C−NMRによるペンダット分率において、rrrr/
1−mmmmが20％以上の値であり、 （iv）示差熱量分析計（DSC）にて測定した融解ピーク
温度（Tm）が150℃以上の値であり、 （ｖ）示差熱量分析計（DSC）にて測定した融解エンタ
ルピー（ΔＨ）が100j/g以下の値である。

（ｂ）（ｉ）α−オレフィン単位含有量が0.1〜５モル
％であり、 （ii）固有粘度が1.2dl/g以上である沸騰ヘキサン可溶
分が20〜99.9重量％であり、そして、 （iii）引張弾性率が5000kg/cm²以下である、プロピレ
ンと炭素数４〜30のα−オレフィンとのランダム共重合
体。

（ｃ）（ｉ）前記（ａ）のポリプロピレン系重合体10〜
95重量％と、 （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、固有粘度
が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピレン共重合体90
〜５重量％とからなるプロピレン系組成物。

（ｄ）（ｉ）前記（ａ）のポリプロピレン系重合体10〜
95重量％と、 （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、ポリエン
単位含有量が１〜10モル％で、固有粘度が0.5〜7.0dl/g
であるエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体90〜５
重量％とからなるプロピレン系組成物。

（ｅ）（ｉ）前記（ｂ）のランダム共重合体10〜95重量
％と、 （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、固有粘度
が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピレン共重合体90
〜５重量％とからなるプロピレン系組成物。

（ｆ）（ｉ）前記（ｂ）のランダム共重合体10〜95重量
％と、 （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、ポリエン
単位含有量が１〜10モル％で、固有粘度が0.5〜7.0dl/g
であるエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体90〜５
重量％とからなるプロピレン系組成物。

本明細書において「軟質ポリプロピレン」とは、以下
の（１）〜（４）に記載のホモ重合体、または共重合
体、更にはそれら重合体を含有する組成物のいずれかを
意味する。

（１）（ｉ）固有粘度が1.2dl/g以上である沸騰ヘプタ
ン可溶性ポリプロピレン10〜90重量％と（ii）固有粘度
が0.5〜9.0dl/gである沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレ
ン90〜10重量％とからなるポリプロピレン系重合体
（ａ）、 （２）（ｉ）α−オレフィン単位含有量が0.1〜５モル
％であり、（ii）固有粘度が1.2dl/g以上である沸騰ヘ
キサン可溶分が20〜99.9重量％であり、そして（iii）
引張弾性率が5000Kg/cm²以下である、プロピレンと炭素
数４〜30のα−オレフィンとのランダム共重合体
（ｂ）、 （３）（ｉ）前記ポリプロピレン系重合体（ａ）10〜95
重量％と、（ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％
で、固有粘度が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピレ
ン共重合体（ｃ）及び／又は （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、ポリエン
単位含有量が１〜10モル％で、固有粘度が0.5〜7.0dl/g
であるエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体
（ｃ′）90〜５重量％とからなるプロピレン系組成物
（ｄ）、および （４）（ｉ）前記ランダム共重合体（ｂ）10〜95重量％
と、（ii）前記エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）及
び／又はエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体
（ｃ′）90〜５重量％とからなるプロピレン系組成物
（ｅ）。

なお、前記のポリプロピレン系重合体（ａ）は次の性
質（ｉ）〜（iv）を有しているものが特に好ましい。

（ｉ）¹³C−NMRによるペンタッド分率において、rrrr/1
−mmmmが20％以上である。

（ii）示差熱量分析計（DSC）にて測定した融解ピーク
温度（Tm）が150℃以上である。

（iii）DSCにて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が10
0J/g以下である。

（iv）透過型電子顕微鏡での観察において、ドメイン構
造が観察される。

本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち、前記のポ
リプロピレン系重合体（ａ）及びランダム共重合体
（ｂ）は、例えば、以下に記載の気相１段重合法又はス
ラリー１段重合法のいずれかによって調製することがで
きる。以下、それらの調製法について順に説明する。

気相１段重合法 気相１段重合法で用いる触媒系は、例えば、 （Ｉ）（ｉ）結晶性ポリオレフィンと （ii）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子およ
び電子供与性化合物からなる固体触媒成分とからなる固
体成分、 （II）有機アルミニウム化合物 （III）アルコキシ基含有芳香族化合物、および （IV）電子供与性化合物 の組合せからなる。

前記の固体成分（Ｉ）は、結晶性ポリオレフィン
（ｉ）１重量部に対して固体触媒成分（ii）を0.005〜3
0重量部（好ましくは0.02〜10重量部）の割合で含んで
なる。

前記の固体成分（Ｉ）は、例えば、固体触媒成分（i
i）と有機アルミニウム化合物と場合により電子供与性
化合物との存在下に、オレフィンを予備重合させる方法
によって調製することができる（予備重合法）。

ここで、固体触媒成分（ii）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン原子および電子供与性化合物を必須成分と
するものであり、これはマグネシウム化合物とチタン化
合物と電子供与性化合物とを接触させることによって調
製することができる。

マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化
合物などとの反応物などを挙げることができるが、これ
らの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物
は１種だけで用いてもよいし、２種以上を組み合せて用
いてもよい。

また、チタン化合物としては、例えばテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシ
クロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなど
のテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メ
トキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムト
リクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリド、ｎ−
ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウム
トリブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、
ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウ
ムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、ジ
−ｎ−プロポキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチ
タニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシ
チタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロリ
ド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノ
ハゴゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、
これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化
チタンが好適である。これらのチタン化合物はそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いても
よい。

電子供与性化合物は、酸素、窒素、リン、イオン、ケ
イ素などを含有する有機化合物であり、基本的にはプロ
ピレンの重合において、規則性を向上することができる
ものである。

このような電子供与性化合物としては、例えばエステ
ル類、チオエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無
水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機
酸類などを挙げることができる。更には、例えば、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジベンジルジメトキシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ
素化合物、フタル酸−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ルなどの芳香族ジカルボン酸エステル、安息香酸、ｐ−
メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸
などの芳香族モノカルボン酸の炭素数１〜４のアルキル
エステル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピル
エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルエチルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチ
ルエーテル、ｔ−アミルエチルエーテルなどの非対称エ
ーテル、2,2′−アゾビス（２−エチルプロパン）、2,2
−アゾビス（２−エチルプロパン）、2,2′−アゾビス
（２−メチルペンタン）、a,a′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボン酸）、（１−フェニルメチル）−アゾジフェニルメ
タン、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−トリキ
シペンタンニトリルなどのアゾ結合に立体障害置換基が
結合して成るアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種
を用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよ
い。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、
メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、
メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチル
フタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテ
レフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレー
ト、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチル
テレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、
ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレー
ト、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソ
フタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチル
プロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレ
ート及びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香
族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エ
チル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、
マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息
香酸エチル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、
γ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレ
ンなどの炭素数２〜18のエステル剤、安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息
香酸、無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜15のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチ
ルアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類、アセ
チルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜20のエ
ーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N,N′−ジ
メチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類などを挙げることができる。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及
び酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジ
エステル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エト
キシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸
の炭素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。
芳香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持
続性を向上させるので特に好ましい。

前記の固体触媒成分（ii）の調製は、公知の方法（特
開昭53−43094号公報、特開昭55−135102号公報、特開
昭55−135103号公報、特開昭56−18606号公報）で行な
うことができる。例えば（１）マグネシウム化合物又は
マグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子
供与体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在
下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）
還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チ
タン化合物とを、電子供与体の存在下において反応させ
て、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前
記（１）又は（２）で得られたものにチタン化合物を反
応させる方法、（４）前記（１）又は（２）で得られた
ものに、さらに電子供与体及びチタン化合物を反応させ
る方法、（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化
合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン
化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在
下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理
する方法、（６）前記（１）〜（４）で得られた化合物
をハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、などに
よって調製することができる。

さらに、これらの方法以外の方法（特開昭56−166205
号公報、特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号
公報、特開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公
報）によっても、前記固体触媒成分（ii）を調製するこ
とができる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、例え
ば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
などの酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物
の少なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカア
ルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形
物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜20
0℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度によて２分〜24
時間接触させることにより固体触媒成分（ii）を調製す
ることができる。

また、固体触媒成分（ii）の調製に当たり、溶媒とし
てマグネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和又は不飽和の
脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロ
ゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用するこ
とができる。

このようにして調製された固体触媒成分（ii）の組成
は、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜100、ハロ
ゲン／チタン原子比が５〜200、電子供与体／チタンモ
ル比が0.1〜10の範囲にある。

こうして得られた固体触媒成分（ii）と、有機アルミ
ニウム化合物と場合により電子供与性化合物との存在下
に、オレフィンを予備重合させることによって、前記の
固体成分（Ｉ）を調製することができる。

ここで用いる有機アルミニウム化合物としては、一般
式 AlR³pX_3-p （１） （式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表される化合物を挙げることができる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを好適に使用することができる。これらのア
ルミニウム化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を
組み合せて用いてもよい。

更に、場合により存在させることのできる電子供与性
化合物としては、前記固体触媒成分（ii）に関連して説
明した化合物を用いることができる。

固体成分（Ｉ）の調製方法において、オレフィンとし
て、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１などの炭素数２〜10のα−オレフィン
を用い、通常30〜80℃、好ましくは55〜70℃の範囲の温
度において、予備重合を行ない、好ましくは融点100℃
以上の結晶性ポリオレフィンを形成させる。この際、触
媒系のアルミニウム／チタン原子比は通常0.1〜100、好
ましくは0.5〜５の範囲で選ばれ、また電子供与性化合
物／チタンモル比は０〜50、好ましくは0.1〜２の範囲
で選ばれる。

前記の固体成分（Ｉ）は、粒径の揃った結晶性ポリプ
ロピレンやポリエチレンなどの結晶性パウダーに前記固
体触媒成分（ii）と有機アルミニウム化合物と電子供与
性化合物（融点100℃以上のもの）とを分散させる方法
（分散法）によって調製することもできる。

更に、前記の予備重合法と分散法とを組合せて固体成
分（Ｉ）を調製することもできる。

気相１段重合法に用いる触媒系は、前記のとおり、固
体成分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）とアルコ
キシ基含有芳香族化合物（III）と電子供与性化合物（I
V）とを接触させて調製するが、有機アルミニウム化合
物（II）及び電子供与性化合物（IV）としては、前記で
説明した化合物を各々用いることができる。

また、アルコキシ基含有芳香族化合物（III）は、例
えば、一般式 ［式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
〜10の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の
整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である］ で表される化合物であり、具体的には、例えばｍ−メト
キシトルエン、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビ
ニルアニソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、
ｐ−アリルアニソール、1,3−ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）−１−ペンテン、５−アリル−２−メトキシフェ
ノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、メトキシ
ベンジルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフェネ
トールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベ
ンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、3,4−ジメトキシトルエン、2,6−ジメトキシフェ
ノール、１−アリル−3,4−ジメトキシベンゼンなどの
ジアルコキシ化合物及び1,3,5−トリメトキシベンゼ
ン、５−アリル−1,2,3−トリメトキシベンゼン、５−
アリル−1,2,4−トリメトキシベンゼン、1,2,3−トリメ
トキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン、1,2,4−ト
リメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン、1,2,3
−トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリメトキシベンゼ
ンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられるが、こ
れらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合
物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合
物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合せて用いてもよい。

前記の触媒系において、固体成分（Ｉ）は、チタン原
子換算で反応容積１当り0.0005〜１モルの量で使用す
る。また、アルコキシ基含有芳香族化合物（III）の使
用量は、固体成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し
て、0.01〜500モル、好ましくは１〜300モルである。こ
の使用量が0.01モル未満になると生成ポリマーの物性が
低下し、500モルを超えると触媒活性が低下するので好
ましくない、この触媒系においてアルミニウムとチタン
との原子比は1:1〜3000（好ましくは1:40〜800）であ
る。この原子比の範囲外になると十分な触媒活性が得ら
れない。更に、アルコキシ基含有芳香族化合物（III）
と電子供与性化合物（IV）とのモル比は、1:0.01〜100
（好ましくは1:0.2〜100）である。

気相１段重合法では、プロピレンの単独重合を行なえ
ば前記のポリプロピレン系重合体（ａ）が得られ、プロ
ピレンと炭素数４〜30のα−オレフィンとの共重合を行
なえば前記のランダム共重合体（ｂ）が得られる。分子
量調節は公知の手段（例えば水素濃度の調節）によって
行なうことができる。重合温度は、一般に40〜90℃（好
ましくは60〜75℃）であり、重合圧力は10〜45Kg/cm
²（好ましくは20〜30Kg/cm²）、そして重合時間は５分
〜10時間である。

スラリー１段重合法 スラリー１段重合法においては、例えば、以下の２種
類の触媒系のいずれかを用いることができる。すなわ
ち、 （１）（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子およ
び電子供与体を必須成分とする固体成分と、（ロ）アル
コキシ基含有芳香族化合物と、（ハ）有機アルミニウム
化合物との組合せから成る触媒系、または （２）（Ａ）前記の（イ）固体成分と（ロ）アルコキシ
基含有芳香族化合物とを、（ハ）有機アルミニウム化合
物の存在下または不存在下に反応させて得られる固体触
媒成分、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合せから成る触媒系
である。

まず、前記（１）の触媒系について説明すると、固体
成分（イ）はマグネシウム、チタン、ハロゲン原子およ
び電子供与体を必須成分とするものであり、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させるこ
とにより調製することができる。

また、この固体成分（イ）の調製に当たり、溶媒とし
てマグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物
に対して不活性な有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素
（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼ
ン、トルエンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（炭
素数１〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環式および
芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物など）を
単独でまた２種以上を組み合せて使用することができ
る。

触媒系（１）の固体成分（イ）を調製する際に用いる
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化
合物は、各々、前記の気相１段重合法の触媒系に関連し
て述べた各化合物と同じものであることができる。これ
らの化合物から、公知の方法（例えば気相１段重合法で
述べた方法）で固体成分（イ）を調製することができ
る。

こうして得られた固体成分（イ）と接触させるアルコ
キシ基含有芳香族化合物（ロ）および有機アルミニウム
化合物（ハ）としても、前記気相１段重合法の触媒系に
関連して述べた各化合物を用いることができる。

触媒系（１）を構成する各成分の使用量については、
固体成分（イ）は、通常チタン原子に換算して反応容積
１当たり、0.0005〜１モルで使用し、アルコキシ基含
有芳香族化合物（ロ）は、固体成分（イ）のチタン原子
に対するモル比が、通常0.01〜500（好ましくは１〜30
0）になる割合で用いられる。このモル比が0.01未満に
なると生成ポリマーの物性が低下し、500を超えると触
媒活性が低下するので好ましくない。また、有機アルミ
ニウム化合物（ハ）は、アルミニウム／チタン原子比が
通常１〜3000（好ましくは40〜800）になるような量で
使用する。この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不
十分となる。

次に、前記の触媒系（２）について説明すると、この
触媒系（２）における固体触媒成分（Ａ）は、前記触媒
系（１）の固体成分（イ）とアルコキシ基含有芳香族化
合物（ロ）とを、前記の有機アルニミウム化合物（ハ）
の存在下または不存在下に反応させることによって調製
することができる。この調製には、一般に炭化水素系溶
媒（例えば、前記触媒系（１）の調製に用いる炭化水素
系溶媒）を用いる。

反応温度は、通常０〜150℃（好ましくは10〜50℃）
であり、この温度が０℃未満になると反応が十分に進行
せず、150℃を超えると副反応が起こり、活性が低下す
る。

反応時間は、反応温度によって変化するが、通常は１
分間〜20時間、好ましくは10〜60分間である。

有機アルミニウム化合物（ハ）の存在下で固体触媒成
分（Ａ）を調製する場合に、このアルミニウム化合物
（ハ）の濃度は、通常0.05〜100ミリモル／（好まし
くは１〜10ミリモル／）である。この濃度が0.05ミリ
モル／未満になると、有機アルミニウム化合物（ハ）
を存在させて反応を行なう効果が十分に得られず、100
ミリモル／を超えると固体成分（イ）中のチタンの還
元が進行して、触媒活性が低下する。

一方、有機アルミニウム化合物（ハ）の不存在下で、
固体成分（イ）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ロ）
とを反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する場合に、
アルコキシ基含有化合物（ロ）は、固体成分（イ）中の
チタン原子に対するモル比が、通常0.1〜200（好ましく
は、１〜50）になるような割合で用いられ、また、その
化合物（ロ）の濃度は、通常0.01〜10ミリモル／（好
ましくは0.1〜２ミリモル／）の範囲で選ばれる。チ
タン原子に対するモル比が前記範囲を逸脱すると所望の
活性を有する触媒が得られにくい。また濃度が0.01ミリ
モル／未満では容積効率が低くて実用的でないし、10
ミリモル／を超えると過反応が起こりやすく、触媒活
性が低下する。

触媒系（２）における有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、前記の気相１段法の触媒に関して例示した有
機アルミニウム化合物を用いることができる。

触媒系（２）における各成分の使用量については、固
体触媒成分（Ａ）は、チタン原子に換算して、反応容積
１当たり、通常0.0005〜１ミリモル／の範囲になる
ような量で用い、そして有機アルミニウム化合物（Ｂ）
は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜3000（好
ましくは40〜800）の範囲になるような量で用いられ
る。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十
分になる。

本発明のスラリー１段重合法において、プロピレンの
単独重合を行なうと、前記のポリプロピレン系重合体
（ａ）を得ることができ、プロピレンと炭素数４〜30の
αオレフィンとの共重合を行なうと前記のランダム共重
合体（ｂ）を得ることができる。

スラリー１段重合の場合、重合温度は通常０〜200℃
（好ましくは60〜100℃）の範囲、そしてプロピレン圧
は、通常１〜50Kg/cm²の範囲で選ばれる。重合時間は５
分〜10時間程度で十分であり、また重合体の分子量の調
節は公知の手段、例えば重合器中の水素濃度を調製する
ことにより行なうことができる。

次に、本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち、プ
ロピレン系組成物（ｄ）｛前記ポリプロピレン系重合体
（ａ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）又はエチ
レン−プロピレン−ポリエン共重合体（ｃ′）との組成
物｝及びプロピレン系組成物（ｅ）｛前記ランダム共重
合体（ｂ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）又は
エチレン−プロピレン−ポリエン共重合体（ｃ′）との
組成物｝は、例えば、以下の気相多段法、スラリー多段
法又はブレンド法のいずれかによって調製することがで
きる。

気相多段重合法 気相多段重合法で用いる触媒は、前記気相１段重合法
で用いた触媒と同じものである。

気相多段重合法では最初の重合（第１段重合）は前記
の気相１段重合と同じである。従って、分子量調節は公
知の手段（例えば水素濃度の調節）によって行なうこと
ができる。重合温度は、一般に40〜90℃（好ましくは60
〜75℃）であり、重合圧力は10〜45Kg/cm²（好ましくは
20〜30Kg/cm²）、そして重合時間は５分〜10時間であ
る。

第２回から最終回の重合（第ｎ段重合）は、エチレン
−プロピレン共重合またはエチレン−プロピレン−ポリ
エン共重合である。

共重合体に用いることのできる非共役ポリエンとして
は、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、５−メチル−2,5−ノルボルナジエン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブ
テニン）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビ
ニルシクロヘキセン、1,5,9−シクロドデカトリエン、
６−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、２−
２′−ジシクロペンテニル、トランス−1,2−ジビニル
シクロブタン、1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−
ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジメチ
ル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチル−1,7−オクタ
ジエン、1,4,7−オクタトリエン、５−メチル−1,8−ノ
ナジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン等を
挙げることができる。これらの非共役ポリエンのうち、
特にジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、1,7−オクタジエンが好ましい。

各々の重合段階において、分子量調節は、公知の手段
（例えば水素濃度の調節）によって行なうことができ
る。エチレン−プロピレン共重合体の場合に、エチレン
単位含有量の調節は、仕込みガス組成により行なうこと
ができる。またエチレン−プロピレン−ポリエン共重合
体の場合にも、ポリエン単位含有量調節は、ポリエン化
合物の仕込量により行なうことができる。重合温度は20
〜90℃（好ましくは40〜50℃）であり、重合圧力は５〜
30Kg/cm²（好ましくは10〜20Kg/cm²）、そして重合時間
は５分〜10時間である。

スラリー多段重合法 スラリー多段重合法においても、前記のスラリー１段
重合法で用いた触媒系（１）又は（２）のいずれかを用
いることができる。

スラリー多段重合法における重合順序および重合段数
は特に制限されず、任意に選ぶことができる。例えば、
第１段および第３段の重合でプロピレン単独重合又はプ
ロピレンと炭素数４〜30のα−オレフィンとの共重合を
行ない、第２段および第４段の重合でエチレン−プロピ
レン共重合またはエチレン−プロピレン−ポリエン重合
を行なうことができる。重合段数（ｎの数）は前記気相
多段法と同様に、所望の生成物を得るために最適な段数
を選べばよく、重合形式としては、連続重合法または非
連続重合法のいずれも用いることができる。

プロピレン単独重合又はプロピレンと炭素数４〜30の
α−オレフィンとの共重合の場合、重合温度は通常０〜
200℃（好ましくは60〜100℃）の範囲、そしてプロピレ
ン圧は、通常１〜50Kg/cm²の範囲で選ばれる。また、エ
チレン−プロピレン共重合またはエチレン−プロピレン
−ポリエン共重合の場合には、重合温度は通常０〜200
℃（好ましくは40〜80℃）の範囲、そしてオレフィン圧
は通常１〜50Kg/cm²の範囲で選ばれる。

前記重合においては、いずれも反応時間は５分〜10時
間程度で十分であり、また重合体の分子量の調節は公知
の手段、例えば重合器中の水素濃度を調製することによ
り行なうことができる。

エチレン−プロピレン共重合体の場合のエチレン単位
含有量調節は、仕込ガス組成により行なうことができ、
そしてエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体の場合
のポリエン単位含有量の調節は、仕込み量により行なう
ことができる。ポリエンモノマーとしては前記気相多段
法で述べたポリエンモノマーを用いることができる。

ブレンド法 前記のプロピレン系組成物（ｄ）及び（ｅ）は、ポリ
プロピレン系重合体（ａ）又はランダム共重合体（ｂ）
とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）またはエチレン
−プロピレン−ポリエン共重合体（ｃ′）とを公知の方
法（例えば、ドライブレンドまたは混練）により、ブレ
ンドにすることにより調製することができる。ポリプロ
ピレン系重合体（ａ）及びランダム共重合体（ｂ）は、
前記の気相１段重合法、またはスラリー１段重合法によ
り得ることができ、また、エチレン−プロピレン共重合
体（ｃ）またはエチレン−プロピレン−ポリエン共重合
体（ｃ′）は、各々公知の方法で得ることができる。

なお、重合後の後処理は常法により行なうことができ
る。すなわち、気相１段重合法又は気相多段重合法にお
いては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体
に、この中に含まれる未反応オレフィンなどを除くため
に、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応
じて押出機よりペレット化してもよくその際、触媒を完
全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添
加することもできる。また、スラリー１段重合法又はス
ラリー多段重合法においては、重合後、重合器から導出
させるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペ
レット化することができる。

本発明の複合材料は、前記の軟質ポリプロピレン97〜
30重量部（好ましくは95〜40重量部）に対して無機また
は有機充填剤３〜70重量部（好ましくは５〜60重量部）
を含有する。軟質ポリプロピレンの量が30重量部未満に
なると耐衝撃性や伸び等の物性が低下し、97重量部を超
えると寸法安定性が低下する。

本発明で用いることのできる無機充填剤は、例えば、
球状フィラー、盤状フィラー、繊維状充填剤または無機
系難燃剤である。

前記の球状フィラーとしては、例えば炭酸カルシウ
ム、カオリン（珪酸アルミニウム）、シリカ、パーライ
ト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ土、亜硫酸
カルシウム、焼成アルミナ又はケイ酸カルシウムを挙げ
ることができ、そして盤状フィラーとしては、例えばタ
ルクまたはマイカを挙げることができる。これらの球状
フィラーまたは盤状フィラーの平均粒径は、好ましくは
0.01〜100μｍである。平均粒径が0.01μｍ未満のもの
を用いると成形品の製造が困難となり、100μｍを超え
ると耐衝撃性が低下する。

繊維状充填剤としては例えば、ウォラストナイトのよ
うに針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト（商
品名：モスハイジ 宇部興産（株）製、チタン酸カリウ
ム繊維、あるいは繊維状炭酸カルシウムのように繊維様
のもの、さらにガラス繊維のように完全に繊維状のもの
を挙げることができる。繊維状充填剤の繊維長さは好ま
しくは、10μｍ〜3mmであり、直径は0.1〜50μｍであ
る。繊維長さが10μｍ未満になると補強効果の発現が小
さくなり、3mmを超えると射出成形が困難になる。

無機系難燃剤としては、例えば水和アルミニウム、水
和石膏、ほう酸亜鉛、ほう酸バリウム、ほう砂、カオリ
ン、クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウ
ムを挙げることができる。無機系難燃剤の平均粒径は通
常80μ以下好ましくは20μ以下が用いられる。平均粒径
が80μを超えると耐衝撃性，引張り伸びが低下する。

本発明で用いることのできる有機充填剤は、10〜325
メッシュ（好ましくは20メッシュ以下）の木質粒子、ポ
リカーボネート、架橋ゴムまたはプラスチック粉末、例
えば木粉またはモミガラである。有機充填材の粉度が32
5メッシュを超えると耐衝撃性が低下するので好ましく
ない。

本発明の複合材料は、所望に応じ、各種添加剤や補強
剤、例えば耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ
剤、核剤、顔料、染料またはエチレン−プロピレンゴム
（EPR）等の衝撃性向上剤などを本発明の目的を損なわ
ない範囲で含有していることができる。

本発明の複合材料の調製方法には等に制限はなく、従
来からポリプロピレン樹脂組成物の製造に慣用されてい
る方法を用いることができる。また、配合成分の混合順
序も任意である。各成分を配合した後、ニーダー、ロー
ル、バンバリーミキサー、１軸または２軸押出機を用い
て混練することによって調製することができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。

製造例１ （１）固定触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ツ口フ
ラスコに、精製ヘプタン20ml、Mg（OEt）₂ 4gおよびフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル1.2gを加え、系内を90℃に保ち、
かきまぜながらTiCl₄ 4mlを滴下した後、さらにTiCl₄ 1
11mlを追加投入して、110℃に昇温した。110℃で２時間
反応させた後、80℃の精製ヘプタンで洗浄した。得られ
た固相部にTiCl₄ 115mlを加え、110℃でさらに２時間反
応させた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン100mlで
数回洗浄して固体触媒成分［気相法の固体触媒成分（i
i）に相当］とした。

（２）固体成分の調製 十分に窒素置換した内容積2.5のガラス製耐圧三ツ
口フラスコに精製ヘプタン1.7、AlEt₃ 0.07モル、ジ
フェニルジメトキシシラン（DPDMS）0.05ミリモルおよ
び前記（１）の触媒成分120gを加えた。系内を30℃に保
ち、撹拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内圧を
0.5Kg/cm²に保った。この反応を１時間継続した後、精
製ヘプタン１で５回洗浄し、固体成分［気相法の固体
成分（Ｉ）に相当］を得た。

（３）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー20gを含む５のステンレス
製耐圧オートクレーブに、AlEt₃ 3ミリモル、１−アリ
ル−3,4−ジメトキシベンゼン（ADMB）0.15ミリモル、
ジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）0.23ミリモルお
よび前記（２）の固体成分（Ｉ）100mg（Ti原子に換算
して0.06ミリモル）を含むヘプタン溶液20mlを加えた。
系内を５分間排気後、水素ガスを0.7Kg/cm²まで導入
し、さらに全圧が28Kg/cm²になるまでプロピレンガスを
供給しながら70℃で1.7時間気相重合を行なった。メル
トインデックス（MI）が8.7g/10分の軟質ポリプロピレ
ン640gを得た。この軟質ポリプロピレンの沸騰ヘプタン
可溶分（HSP分）は35重量％であり、固有粘度は1.95dl/
gであった。また、沸騰ヘプタン不溶分（HIP分）は65重
量％であり、固有粘度は4.78dl/gであった。さらに¹³C
−NMRによるペンタッド分率においてrrrr/1−mmmmが34.
5％であり、DSCにて測定した融解ピーク温度（Tm）が15
8℃、DSCにて測定した融解エンタルピー（△Ｈ）が62.6
J/gであり、そして透過型電子顕微鏡での観察において
ドメイン構造が観察された。

製造例２ （１）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー20gを含む５のステンレス
製耐圧オートクレーブに、AlEt₃ 3ミリモル、１−アリ
ル−3,4−ジメトキシベンゼン（ADMB）0.15ミリモル、
ジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）0.23ミリモル、
並びに前記製造例１（１）および（２）で調製した固体
成分（Ｉ）100mg（Ti原子に換算して0.06ミリモル）を
含むヘプタン溶液20mlを加えた。系内を５分間排気後、
水素ガスを0.7kg/cm²まで導入し、続いて全圧が28Kg/cm
²なるまでプロピレンガスを供給しながら70℃で1.7時間
気相重合を行なった。

（２）気相第２段重合 前記（１）の反応が終了した後、系内を脱圧し、排気
した後、水素ガスを0.75kg/cm²まで導入したし、続いて
エチレン−プロピレン混合ガス（モル比1/4）を15Kg/cm
²まで供給し、50℃で1.4時間気相重合を行なった。

メルトインデックス（MI）が4.4g/10分の軟質ポリプ
ロピレン810gが得られた。この軟質ポリプロピレンは、
ポリプロピレンホモ重合体72重量％とエチレン−プロピ
レン共重合体28重量％とからなり、ホモ重合体は、固有
粘度が1.13dl/gの沸騰ヘプタン可溶分（HSP分）46.8重
量％と固有粘度が1.74dl/gの沸騰ヘプタン不溶分（HIP
分）53.2重量％とからなり、¹³C−NMRによるペンタッド
分率においてrrrr/1−mmmmが34.5％、DSCにて測定した
融解ピーク温度（Tm）が158℃、DSCにて測定した融解エ
ンタルピー（△Ｈ）が58.2J/g、そして透過型電子顕微
鏡での観察においてドメイン構造が観察された。一方、
共重合体のエチレン単位含有量は37モル％であり、固有
粘度は1.76dl/gであった。

実施例１〜16および比較例１〜５ 第１表〜第３表に記載の各配合成分を二軸混練機［神
戸製鋼所（株）製FCM（50φ）］によって混練し、造粒
した。このペレットを射出成形して、物性測定用の試験
片とした。

実施例で用いた配合成分は以下のとおりである。

（ａ）軟質PP:製造例１または製造例２で調製した軟質
ポリプロピレン （ｂ）Ｊ−465H:出光石油化学（株）製のポリプロピレ
ン、 商品名＝Ｊ−465H、 MI＝3g/10分、 （ｃ）Ｆ−1:炭酸カルシウム、 白石工業（株）、 商品名＝Vigot−10、 平均粒径0.17μｍ （ｄ）Ｆ−2:松村産業（株）のタルク、 商品名＝クラウンタルクW83、 平均粒径＝10μｍ、 （ｅ）Ｆ−3:神島化学工業（株）の水酸化マグネシウ
ム、 商品名＝水酸化マグネシウム100、 平均粒径0.1μｍ （ｆ）Ｆ−4:住金物産（株）のもみがら、 商品名＝スミセルコＡタイプ、 粉度＝100メッシュ以上 （ｇ）Ｆ−5:日本電気硝子（株）のチョップドストラン
ドガラス短繊維、 商品名＝ECS03T−488、繊維直径13μｍ。

物性評価 −20℃アイゾット衝撃強度は、JIS K7110に準拠して
行なった。また、引張伸びは、JIS K7113に準拠して行
なった。

結果を第１表〜第３表に示す。

［発明の効果］ 本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料は、優れた寸
法安定性や難燃性、さらに塗装性を有するだけでなく、
引張伸びや耐衝撃性の低下も認められない。

本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料は、例えば自
動車部品、工業機械部品、電子・電気部品、建材などの
素材として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 97/00 Ｃ０８Ｌ 97/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）軟質ポリプロピレンとして、下記
   （ａ）〜（ｆ）の少なくとも一つのポリプロピレン系重
   合体、ランダム共重合体またはプロピレン系組成物を30
   〜97重量％の範囲内で含み、かつ、 （Ｂ）無機充填剤または有機充填剤（但し、皮革粉、ゼ
   ラチン、カゼイン、シルク粉、セルロース粉、竹粉及び
   キチン粉を除く。）を、３〜70重量部の範囲内で含むこ
   とを特徴とする軟質ポリプロピレン系複合材料。 （ａ）（ｉ）固有粘度が1.2dl/g以上である沸騰ヘプタ
   ン可溶性ポリプロピレン10〜90重量％と、 （ii）固有粘度が0.5〜9.0dl/gである沸騰ヘプタン不溶
   性ポリプロピレン90〜10重量％とからなるポリプロピレ
   ン系重合体であり、かつ、以下の（iii）〜（ｖ）の特
   性を有するポリプロピレン系重合体。 （iii）¹³C−NMRによるペンダット分率において、rrrr/
   1−mmmmが20％以上の値であり、 （iv）示差熱量分析計（DSC）にて測定した融解ピーク
   温度（Tm）が150℃以上の値であり、 （ｖ）示差熱量分析計（DSC）にて測定した融解エンタ
   ルピー（ΔＨ）が100j/g以下の値である。 （ｂ）（ｉ）α−オレフィン単位含有量が0.1〜５モル
   ％であり、 （ii）固有粘度が1.2dl/g以上である沸騰ヘキサン可溶
   分が20〜99.9重量％であり、そして、 （iii）引張弾性率が5000kg/cm²以下である、プロピレ
   ンと炭素数４〜30のα−オレフィンとのランダム共重合
   体。 （ｃ）（ｉ）前記（ａ）のポリプロピレン系重合体10〜
   95重量％と、 （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、固有粘度
   が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピレン共重合体90
   〜５重量％とからなるプロピレン系組成物。 （ｄ）（ｉ）前記（ａ）のポリプロピレン系重合体10〜
   95重量％と、 （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、ポリエン
   単位含有量が１〜10モル％で、固有粘度が0.5〜7.0dl/g
   であるエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体90〜５
   重量％とからなるプロピレン系組成物。 （ｅ）（ｉ）前記（ｂ）のランダム共重合体10〜95重量
   ％と、 （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、固有粘度
   が0.5〜7.0dl/gであるエチレン−プロピレン共重合体90
   〜５重量％とからなるプロピレン系組成物。 （ｆ）（ｉ）前記（ｂ）のランダム共重合体10〜95重量
   ％と、 （ii）エチレン単位含有量が10〜60モル％で、ポリエン
   単位含有量が１〜10モル％で、固有粘度が0.5〜7.0dl/g
   であるエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体90〜５
   重量％とからなるプロピレン系組成物。