JPH03168238A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH03168238A
JPH03168238A JP30857989A JP30857989A JPH03168238A JP H03168238 A JPH03168238 A JP H03168238A JP 30857989 A JP30857989 A JP 30857989A JP 30857989 A JP30857989 A JP 30857989A JP H03168238 A JPH03168238 A JP H03168238A
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propylene
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Yasuharu Kawamura
河村 安治
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は2軟質ポリプロピレンを含有する樹脂組成物に
関する. [従来の技術] 各種の樹脂,エラストマーまたはゴムと有機フィラーと
の組成物は従来から知られている.しかし,例えば、ポ
リプロピレンと*機フィラーとの組成物は硬く,ウレタ
ン,各種エラストマーまたはゴムとの組成物は高愉であ
った.また,ポリ塩化ビニルとの組虞物は可塑剤のブリ
ートが起きるなどの問題があった. [発明が解決しようとする課題] 本発明は,特殊な軟質ボリプロビレンを用いると,軟質
で伸びのある弾性的挙動を示し、優れた吸故湿性(吸湿
時と放湿時との差が大きい)を有する樹脂組成物を得る
ことができることを見出した.本発明は,この知見に基
ずくものである.[課題を解決するための手段] 従って、本発明は, 軟質ポリプロピレン95〜40重量%と有機フィラー5
〜60f[量%とを含むことを特徴とす本明細書におい
て「軟賀ボリブロビレン」』は,以下の(1)〜(4)
に記載のホモ重合体,または共重合体、更にはそれら重
合体を含有す≧組成物のいずれかを意味する. ( 1 ) (i)固有粘度が1.2d見/g以上であ
るお騰へブタン可溶性ボリブロピレンlO〜90iJ%
と(目)固有粘度が0.5〜9.Od文/gであ2沸騰
へブタン不溶性ボリブロビレン90〜10立量%とから
なるボリプロビレン系重合体(a)、(2)(i)α−
オレフィン単位含有量が0.1へ5モル%であり.(1
i)固有粘度が1.2d文/g以上である沸膿ヘキサン
可溶分が20〜99.9重量%であり,そして(i口)
引張弾性串が5000Kgノc一以下である,ブロビレ
ンと炭素数4〜30のα−オレフィンとのランダム共重
合体(b), ( 3 ) (D前記ボリプロビレン系重合体(a)1
0〜95!l量%と、(口)エチレン単位含有量がlO
〜90モル%で、固有粘度が0.5〜7.0dl/gで
あるエチレンープロピレン共重合体(c)及び/又は (ii)エチレン単位含有量が10〜60モル%で、ボ
リエン単位含有量がI〜lOモル%で,固有粘度か0.
5〜7.0dl/gであるエチレンーブロビレンーボリ
エン共重合体(c’ )90〜5i1I:1%とからな
るブロビレン系組戒物(d)、および(4)(i)前記
ランダム共重合体(b)10〜95重量%と. (ii
)前記エチレンープロピレン共重合体(C)及び/又は
エチレンーブロビレンーボリエン共重合体(c’)90
〜5重量%とからなるブロビレン系組威物(e). なお、前記のボリブロビレン系重合体(a)は次の性質
0)〜(fv)を有しているものが特に好ましい. (i)13C−NMRによるベンタッド分率において,
rrrr/1−sa■が20%以上である.(口)示差
熱量分析計(DSC)にて測定した融解ピーク温度(T
m)が150℃以上である.(i口’)DSCにて測定
した融解エンタルピー(ΔH)が1 0 0 J/g以
下である.(1v)透過型電子顕微臆での観察において
、ドメイン構造が観察される. 本発明で用いる軟質ボリブロピレンのうち,前記のボリ
ブロビレン系重合体(a)及びランダム共重合体(b)
は,例えば、以下に記載の気相1段重合法又はスラリー
1段重合法のいずれかによって調製することができる.
以下、それらの調製法について順に説明する. 象虹工曳盈量丑 気相1段重合法で用いる触媒系は、例えば,( 1 )
 (i)結晶性ポリオレフィンと(it)マグネシウム
、チタン、ハロゲン原子および電子供与性化合物からな
る固体触媒戊分とからなる固体戊分, (n)有機アルくニウム化合物 (m)アルコキシ基合力芳香族化合物、および(ff)
 ffi子供与性化合物 の組合せからなる. 前記の固体或分(1)は,結晶性ボリ才レフィン(i〉
1重量部に対して固体触媒戊分(ii)を0.005〜
30重量部(好ましくは0.02〜lO重量部)の割合
で含んでなる. 前記の固体威分(1)は.例えば、固体触媒戊分(ti
)と有機アルミニウム化合物と場合により電子供与性化
合物との存在下に、オレフィンを予備重合させる方法に
よって調製することかできる(予備重合法). ここで、固体触媒威分(ii)は、マグネシウム,チタ
ン,ハロゲン原子および電子供与性化合物を必fA戊分
とするものであり、これはマグネシウム化合物とチタン
化合物と電子供与性化合物とを接触させることによって
調製することができる.マグネシウム化合物としては,
例えばマグネシウムジクロリトなどのマグネシウムジハ
ライト,酸化マグネシウム,水酸化マグネシウム、ハイ
ドロタルサイト,マグネシウムのカルボン酸塩、ジエト
キシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリ
ロキシマグネシウム,アルコキシマグネシウムハライド
、アリロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグ
ネシウムなどのアルキルマグネシウム、アルキルマグネ
シウムハライド,あるいは有機マグネシウム化合物と電
子供与体,ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール
及びアルくニウム化合物などとの反応物などを挙げるこ
とかできるが,これらの中でマグネシウムハライド、ア
ルコキシマグネシウム,アルキルマグネシウム,アルキ
ルマグネシウムハライドが好適である.また,これらの
マグネシウム化合物は1種たけで用いてもよいし,2種
以上を組み合せて用いてもよい. また2チタン化合物としては,例えばテトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン,テトラーn−ブロボキシ
チタン.テトライソブロボキシチタン,テトラーn−ブ
トキシチタン,テトラインブトキシチタン,テトラシク
ロへキシロキシチタン、テトラフエノキシチタンなどの
テトラアルコキシチタン,四塩化チタン,四臭化チtタ
ン,四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン,メ
トキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムト
リクロリド、プロボキシチタニウムトリクロリト、n−
ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウム
トリブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、
ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウ
ムジクロリド,ジプロボキシチタニウムジクロリド2ジ
ーn−プロボキシチタニウムジクロリド,ジエトキシチ
タニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、トリメトキシチタニウムクロリド,トリエトキシ
チタニウムクロリド、トリプロボキシチタニウムクロリ
ト,トリーn−ブトキシチタニウムクロリトなどのモノ
ハゴゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、
これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物,特に四塩化
チタンが好適である.これらのチタン化合物はそれぞれ
単独で用いてもよいし,2種以上を組み合せて用いても
よい. 電子供与性化合物は,酸素,窒素,リン、イオウ、ケイ
素などを含有する有機化合物であり、基木的にはブロビ
レンの重合において:規則性を向上することができるも
のである. このような電子供与性化合物としては、例えばエステル
類、チオエステル類、アくン類,ケトン頬、ニトリル類
,ホスフィン類,エーテル類,チオエーテル類,酸無水
物,酸ハライト類、酸アくド類,アルデヒド類、有機酸
類などを挙げることができる.更には2例えば,ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン,
ジベンジルジメトキシラン、テトラメトキシシラン,テ
トラエトキシシラン,テトラフェノキシシラン、メチル
トリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,メチ
ルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
,ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
、フタル酸一n−ブチル,フタル酸ジイソブチルなどの
芳香族ジカルボン酸エステル,安息香酸,p−メトキシ
安息香酸、p一エトキシ安息香酸,トルイル酸などの芳
香族モノカルポン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル
,イソプロビルメチルエーテル、イソプロピルエチルエ
ーテル,t−ブチルメチルエーテル,t−プチルエチル
エーテル、t−ブチルーn−プロビルエーテル,t−ブ
チルーn−プチルエーテル,t−アミルメチルエーテル
,t−アくルエチルエーテルなどの非対称エーテル、2
,2゛−アゾビス(2−エチルプロパン),2.2−ア
ゾビス(2−エチルブロバン)、2.2゜−アゾビス(
2−メチルベンタン),a.a゛−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1.1’−アゾビス(l−シクロヘキサンカ
ルボン酸),(l−フェニルメチル)一アゾジフェニル
メタン,2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4ート
リキシベンタンニトリルなどのアゾ結合に立体障害置換
基が結合して戊るアゾ化合物などが挙げられ、これらは
l[を用いてもよいし%2.1!以上を組み合せて用い
てもよい. 具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジブロピルフタレート、ジイソブチルフタレート,メ
チルエチルフタレート,メチルブロピルフタレート、メ
チルイソブチルフタレート、エチルブロビルフタレート
,エチルイソブチルフタレート、プロビルイソブチルフ
タレート,ジメチルテレフタレート.ジエチルテレフタ
レート、ジプロビルテレフタレート、ジイソブチルテレ
フタレート,メチルエチルテレフタレート、メチルプロ
ピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート
,エチルブロビルテレフタレート,エチルイソブチルテ
レフタレート、プロビルイソブチルテレフタレート,ジ
メチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート,ジブ
ロビルイソフタレート,ジイソブチルイソフタレート,
メチルエチルイソフタレート,メチルブロピルイソフタ
レート,メチルイソブチルインフタレート,エチルブロ
ビルイソフタレート,エチルインブチルイソフタレート
及びプロビルインブチルイソ7タレートなどの芳香族ジ
カルボン酸ジエステル,ギ酸メチル,酢酸エチル,酢酸
ビニル,酢酸プロビル,酢酸オクチル,酢酸シクロヘキ
シル,プロピオン酸エチル、酢酸エチル,吉草酸エチル
、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル,メタクリル
酸メチル,クロトン酸エチル,ビハリン酸エチル、マレ
イン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル,安
息香酸エチル,安息香酸ブロビル,安息香酸ブチル,安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安怠香酸ベンジル,トルイル酸エチル,トルイ
ル酸アミル、アニス酸エチル,エトキシ安息香酸エチル
,p−ブトキシ安息香酸エチル、O−クロロ安息香酸エ
チル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル,γ−バ
レロラクトン、クマリン,フタリド,炭酸エチレンなど
の炭素数2〜l8のエステル類、安息香酸、P−オキシ
安息香酸などの有機酸類,無水コハダ酸,無水安息香酸
,無水p一トルイル酸などの酸無水物類、アセトン,メ
チルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,アセトフ
ェノン,ペンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素a3
〜l5のケトン類,アセトアルデヒド,オクチルアルデ
ヒド,ベンズアルデヒト,トルアルデヒド,ナフチルア
ルデヒドなどの炭素数2〜l5のアルデヒド類,アセチ
ルクロリド.ペンジルクロリド,トルイル酸クロリト、
アニス酸クロリトなどの炭素数2〜15の酸ハライド類
、メチルエーテル,エチルエーテル,イソブロピルエー
テル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル,テトラヒ
ドロフラン、アニソール,ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエ
ーテル類,酢酸アミド,安息香酸アミド.トルイル酸ア
ミトなどの酸アミド類、トリブチルアミン,N,N’−
ジメチルビベラジン,トリベンジルアミン、アニリン,
ビリジン、ピコリン,テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類,アセトニトリル,ペンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる. これらの中で、エステル類,エーテル類,ケト2 ン類及び酸無水物が好ましく,特に、フタル酸ジーn−
ブチル,フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン
酸ジエステル,安息香酸、p−メトシキ安息香酸,p一
エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボ
ン酸の炭素数1〜4のアルキルエステルなどが好適であ
る.芳香族ジカルボン酸ジエステルは,触媒活性及び活
性持続性を向上させるので特に好ましい. 前記の固体触媒成分(ii)の調製は2公知の方法(特
開昭5ト43094号公報,特開昭55−1:1510
2号公報,特開昭55−135103号公報,特開昭5
6−1.8606号公報)で行なうことができる.例え
ば(1)マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と
電子供与体との錯化合物を11子供与体及び所望に応じ
て用いられる粉砕助剤なとの存在下に粉砕して,チタン
化合物と反応させる方法.(2)i元能を有しないマグ
ネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを,電子
供与体の存在下において反応させて、固体状のチタン複
合体を析出させる方法,(3)前記(1)又は(2)で
得られたものにチタン化合物を反応させる方法,(4)
前記(1)又は(2)で得られたものに,さらに電子供
与体及びチタン化合物を反応させる方法,(5)マグネ
シウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との
錯化合物を,電子供与体,チタン化合物及び所望に応じ
て用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハ
ロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法,(6)前記
(1)〜(4)で得られた化合物をハロゲン又はハロゲ
ン化合物で処理する方法、などによって調製することが
できる. さらに,これらの方法以外の方法(特開昭56−166
205号公報、特開昭57−63309号公報、特開昭
57−190004号公報、特開昭57−300407
号公報、特開昭58−4700:l号公報)によっても
、前記固体触媒或分(if)を調製することができる.
また,周期表■〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物の少
なくとも1種を含む複合酸化物,例えば,シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で,O〜200
℃,好ましくは10〜150℃の範囲の温度によて2分
〜24時間接触させることにより固体触媒虚分(ii)
を調製することができる. また、固体触媒或分(ii)の調製に当たり、溶媒とし
てマグネシウム化合物,電子供与体及びチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒,例えば、ヘキサン,ヘブタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン2 トルエンなどの芳
香族炭化水素、あるいは炭素数1〜l2の飽和又は不飽
和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリ
ハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用す
ることができる. このようにして調製された固体触媒或分(ii)の組戊
は,通常マグネシウム/チタン原子比が2〜l00,ハ
ロゲン/チタン原子比が5〜200,電子供与体/チタ
ンモル比が0.1〜10の範囲にある. こうして得られた固体触媒成分(ii)と,有機アルミ
ニウム化合物と場合により電子供与性化合物との存在下
に、オレフィンを予@重合させることによって,前記の
固体或分(!)を調製することができる. ここで用いる有機アルミニウム化合物としては,一般式 A交R 39X 3−P        ( 1 )(
式中のR3は炭素数1〜10のアルキル基、Xは塩素,
臭素などのハロゲン原子、pは1〜3の数である) で表される化合物を挙げることができる.このようなア
ルくニウム化合物としては、例えば,トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルくニウム、トリイソプロビルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム,ジエ
チルアルミニウムモノクロリド,ジイソブロビルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ才クチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウム七ノハライト,エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライトなどを好適に使用することができる.これらのア
ルミニウム化・合物は1.1を用いてもよいし,2種以
上を組み合せて用いてもよい. 更に,場合により存在させることのできる電子供与性化
合物としては、前記固体触媒戊分(ii)に関連して説
明した化合物を用いることかできる。
固体威分(I)の調製方法において,オレフィンとして
、例えばエチレン、プロピレン,ブテンー1,4−メチ
ルベンテンーlなどの炭素数2〜10のα−オレフィン
を用い,通常30〜80°C、好ましくは55〜70℃
の範囲の温度において,予@重合を行ない,好ましくは
融点100℃以上の結晶性ポリオレフィンを形戊させる
.この際、触媒系のアルミニウム/チタン原子比は通常
0.1〜100,好ましくは0.5〜5の範囲で選ばれ
,また電子供与性化合物/チタンモル比は0〜50,好
ましくは0.1〜2の範囲で選ばれる. 前記の囚体戊分(I)は,粒径の揃った結晶性ボリブロ
ビレンやボソエチレンなどの結晶性パウダーに前記固体
触媒或分(i i)と有機アルミニウム化合物と電子供
与性化合物(融点100゜C以上のもの)とを分散させ
る方法(分散法)によって調製することもできる. 更に、前記の予{111重合法と分散法とを組合せて固
体戊分(Nを調製することもできる.気相1段重合法に
用いる触媒系は,前記のとおり、固体成分(I)と有機
アルミニウム化合物(H)とアルコキシ基含有芳香族化
合物(m)と電子供与性化合Th l)とを接触させて
調製するが、有機アルミニウム化合物(II)及び電子
供与性化合物(IV)としては、前記で説明した化合物
を各々用いることができる. また,アルコキシ基含有芳香族化合¥@(■)は、例え
ば,一般式 [式中のRlは炭素a1〜20のアルキル基.R2は炭
素数1〜10の炭化水素基,水酸基又はニトロ基、mは
1〜6の整数,nはO〜(6−m)の整数てあるコ て表される化合物であり、具体的には,例えばm−メト
キシトルエン、0−メトキシフェノール、m−メトキシ
フェノール、2−メトキシー4−メチルフェノール、ビ
ニルアニンール、p一(1−ブロベニル)アニンール、
p−アリルアニソール、1.3−ビス(p−メトキシフ
ェニル)−1−ベンテン、5−アリルー2−メトキシフ
ェノール,4−アリルー2−メトキシフェノール.4−
ヒドロキシ−3−メトキシベンジルアルコール,メトキ
シベンジルアルコール,ニトロアニソール、ニトロフェ
ネトールなどのモノアルコキシ化合物.0−ジメトキシ
ベンゼン,m−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキシベ
ンゼン、3.4−ジメトキシトルエン,2.6−ジメト
キシフェノール,l−アリル−3.4−ジメトキシベン
ゼンなどのジアルコキシ化合物及び!,3.5−トリメ
トキシベンゼン,5−アリル−!,2.3−トリメトキ
シベンゼン2 5−アリルー1,2.4−トリメトキシ
ベンゼン、1,2.3−トリメトキシ−5−(1−プロ
ベニル)ベンゼン,l,2.4−トリメトキシー5一(
l−ブロベニル)ベンゼン.1,2.3−トリメトキシ
ベンゼン,1,2.4−}リメトキシベンゼンなどのト
リアルコキシ化合物などが挙げられるが,これらの中で
ジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適で
ある.これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は,それ
ぞれ単独で用いてもよいし,2種以上を組み合せて用い
てもよい. 前記の触媒系において,固体成分(I)は、チタン原子
換算で反応容積11当り0.0005〜lモルの量で使
用する.また,アルコキシ基含有芳香族化合物(m)の
使用量は、固体成分(I)中のチタン原子1モルに対し
て,0.01〜500モル,好ましくは1〜300モル
である.この使用量が0.Olモル未満になると生戊ボ
リマーの物性が低下し、500モルを超えると触媒活性
が低下するので好ましくない,この触媒系においてアル
ミニウムとチタンとの原子比はl:1〜3000 (好
ましくは1二40〜800)である.この原子比の範囲
外になると十分な触媒活性が得られない.更に、アルコ
キシ基含有芳香族化合物(m)と電子供与性化合物(f
f)とのモル比は,1:0.01〜Zoo (好ましく
はl:0.2〜l00)である. 気相1段重合法では、ブロビレンの単独重合を行なえば
前記のボリブロビレン系重合体(a)か得られ、プロピ
レンと炭素数4〜30のα−オレフィンとの共重合を行
なえば前記のランダム共重合体(b)が得られる.分子
量調節は公知の手段(例えば水素濃度の調!!i)によ
って行なうことができる.重合温度は、一般に40〜9
0℃(好ましくは60〜75℃)であり,重合圧力は1
0〜4 5 Kg/cm” (好ましくは2 0 〜3
 0 Kg/cs”) .そして重合時間は5分〜10
時間である.スラリ−1  『合法 スラリ−1段重合法においては,例えば,以下の2種知
の触媒系のいずれかを用いることができる.すなわち, (1)(イ)マグネシウム、チタン、ハロゲン原子およ
び電子供与体を必須戊分とする固体戊分と、(ロ)アル
コキシ基含有芳香族化合物と.(ハ)有機アルミニウム
化合物との組合せから或る触媒系、または (2)(A)前記の〈イ)li!il4i戊分と(ロ)
アルコキシ基含有芳香族化合物とを、(ハ)有機アルミ
ニウム化合物の存在下または不存在下に反応させて得ら
れる固体触媒或分、および (B)有機アルミニウム化合物の組合せから戊る触媒系
である. まず、前記(1)の触媒系について説明すると2固体戒
分(イ)はマグネシウム、チタン,ハロゲン原子および
電子供与体を必Mtl.分とするものであり,マグネシ
ウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させる
ことにより調製することができる. また、この固体或分(イ)の調製に当たり,溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素(ヘ
キサン,ヘブタンなど)、芳香族炭化水素(ベンゼン,
トルエンなど)、あるいはハロゲン化炭化水素(炭素a
i〜12の飽和または不飽和の脂肪族,脂環式および芳
香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物など〉を単
独でまた2種以上を組み合せて使用することかできる. 触媒系(1)の固体威分(イ)を調製する際に用いるマ
グネシウム化合物,チタン化合物および電子供与性化合
物は,各々,前記の気相1段重合法の触媒系に関連して
述べた各化合物と同じものであることができる.これら
の化合物から,公知の方法(例えば気相1段重合法で述
べた方法)で固体戊分(インをyJ製することができる
.こうして得られた固体戊分(イ)と接触させるアルコ
キシ基含有芳香族化合物(ロ)および有機アル主ニウム
化合物(ハ〉としても、前記気相1段重合法の触媒系に
関連して述べた各化合物を用いることができる. 触媒系(1)を構成する各戊分の使用量については、固
体或分(イ)は、通常チタン原子に換算して反応容al
見当たり,o.ooos〜1モルで使用し、アルコキシ
基含有芳香族化合物(ロ)は、固体成分(イ)のチタン
原子に対するモル比が,通常0.01〜500(好まし
くは1〜300)になる割合で用いられる.このモル比
が0.01未満になると生成ボリマーの物性が低下し、
500を超えると触媒活性が低下するので好ましくない
,また、有機アルミニウム化合物(ハ)は,アルミニウ
ム/チタン原子比が通常1〜3000 (好ましくは4
0〜800)になるような量で使用する.この量が前記
範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる. 次に、前記の触媒系(2)について説明すると、この触
媒系(2)における固体触媒戊分(A)は,前記触媒系
(1)の固体威分(イ)とアルコキシ基含有芳香族化合
物(ロ)とを、前記の有機アルミニウム化合物(ハ)の
存在下または不存在下に反応させることによって調製す
ることができる.この調製には,一般に炭化水素系溶媒
(例えば、前記触媒系(1)の調製に用いる炭化水素系
溶媒)を用いる. 反応温度は,通常0〜150℃(好ましくは10へ50
℃)であり、この温度がO℃未満になると反応か十分に
進行せず,150″Cを超えると副反応が起こり,活性
が低下する. 反応時間は,反応温度によって変化するが、通常は1分
間〜20時間.好ましくは10〜60分間である. 有機アルミニウム化合物(ハ)の存在下で固体触媒戊分
(A)を調製する場合に、このアルミニウム化合物(ハ
)の濃度は,通常0.05〜100ミリモル/文(好ま
しくは1〜10ミリモル/1)である.この濃度が0.
05ミリモル/文未猫になると,有機アルミニウム化合
S(ハ)を存在させて反応を行なう効果が十分に得られ
ず,100ミリモル/iLを超えると固体成分(イ〉中
のチタンの還元が進行して,触媒活性が低下する, 一方,有機アルミニウム化合物(ハ)の不存在下で,固
体威分(イ)と乙ルコキシ基含有芳香族化合物(ロ)と
を反応させて固体触媒成分(A)を調製する場合に,ア
ルコキシ基含有化合物(ロ)は,固体戊分(イ)中のチ
タン原子に対するモル比が、通常0.1〜200(好ま
しくは,l〜50)になるような割合で用いられ、また
、その化合物(ロ)の濃度は,通常0.01〜10ミリ
モル/sL(好ましくはO.1〜2ミリモル/交〉の範
囲で選ばれる.チタン原子に対するモル比が前記範囲を
逸脱すると所望の活性を有する触媒が得られにくい.ま
た濃.度が0.Olミリモル/文未満では容積効率が低
くて実用的でないし,10ミリモル/lを超えると過反
応が起こりやすく,触媒活性が低下する. 触媒系(2)における有機アルミニウム化合物(B)と
しては、前記の気相1段法の触媒に関して例示した有機
アルミニウム化合物を用いることができる. 触媒系(2)における各成分の使用量については,固体
触媒戊分(A)は,チタン原子に換算して、反応容積1
文当たり2通常o.ooos〜lミリモル/交の範囲に
なるような量で用い2そして有機アルミニウム化合物(
B)は,アルミニウム/チタン原子比が、通常1〜30
00 (好ましくは40〜800)の範囲になるような
量で用いられる.この原子比が前記範囲を逸脱すると触
媒活性が不十分になる. 本発明のスラリ−1段重合法において,プロピレンの単
独重合を行なうと,前記のボリブロピレン系重合体(a
)を得ることができ,プロピレンと炭素数4〜30のα
オレフィンとの共重合を行なうと前記のランダム共重合
体(b)を得ることができる. スラリーl段重合の場合,重合温度は通常O〜200℃
(好ましくは60〜ioo℃)の範囲、モしてブロビレ
ン圧は,通常1〜5 0 Kg/am”の範囲で選ばれ
る.m合時間は5分〜lO時間程度で十分であり、また
重合体の分子量のTA節は公知の手段,例えば重合器中
の水素濃度を調製することにより行なうことができる. 次に、本発明で用いる軟質ボリブロビレンのうち,ブロ
ビレン系組成物(d){前記ボリプロビレン系重合体(
a)とエチレンープロピレン共重合体(C)又はエチレ
ンーブロビレンーボリエン共重合体(C゜)との組成物
}及びブロビレン系組成物(e){前記ランダム共重合
体(b)とエチレンーブロビレン共重合体(C)又はエ
チレンープロピレンーボリエン共重合体(C゜)との組
威物}は,例えば,以下の気相多段法,スラリー多段法
又はブレンド法のいずれかによって調製することができ
る. 笈!企基 気相多段重合法で用いる触媒は,前記気相1段重合法で
用いた触媒と同じものである.気相多段重合法では最初
の重合(第1段重合)は前記の気相1段重合と同じであ
る.従って.分子量rAmは公知の手段《例えば水素濃
度のIf節)によって行なうことができる.!i合温度
は、一般に40〜90℃(好ましくは60〜75℃)て
あり.jII合圧力は10〜45κg/cm” (好ま
しくは20〜3 0 Kg/c謹2),そして重合時間
は5分〜lO時間である. 第2@から最終回の重合(第n段重合)は,エチレンー
プロピレン共重合またはエチレンープロピレンーボリエ
ン共重合である. 共重合体に用いることのできる非共役ボリエンとしては
,例えば,ジシクロベンタジエン、トリシクロベンタジ
エン,5−メチル−2.5−ノルボルナジエン,5−メ
チレンー2−ノルボルネン,5−エチリデン−2−ノル
ボルネン、5−イソプロピリデンー2−ノルボルネン,
5−イソブロベニルー2−ノルボルネン,5− (1−
ブテニン)−2一ノルボルネン、シクロオクタジエン、
ビニルシクロヘキセン、l,5.9−シクロドデカトリ
エン,6−メチル−4.7,8.9−テトラヒトロイン
デン,2−2゜−ジシクロベンテニル,トランス−1.
2−ジビニルシクロブタン,1.4−へキサジエン,4
−メチル−1.4−へキサジエン,1.6−オクタジエ
ン、1.7−オクタジエン,1.8一ノナジエン,l.
9−デカジエン,3.6−ジメチル−1.7−オクタジ
エン、4.5−ジメチル−1.7−オクタジエン、1,
4.7−オクタトリエン、5−メチル−1,8−ノナジ
エン,ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン等を挙げ
ることができる.これらの非共役ボリエンのうち,特に
ジシクロベンタジエン,5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、1.7−オクタジエンが好ましい. 各々の重合段階において、分子量tAr1は,公知の手
段(例えば水X:濃度の調節)によって行なうことがで
きる.エチレンープロピレン共重合体の場合に,エチレ
ン単位含有量の!!lmは,仕込みガス組戊により行な
うことができる.またエチレンープロピレンーボリエン
共重合体の場合にも,ボリエン単位含有量調箇は,ボリ
エン化合物の仕込量により行なうことができる.1k合
温度は20〜90℃(好ましくは40〜50℃)であり
、重合圧力は5〜30κg/cm” (好ましくは10
〜20KglC■2)、そして重合時間は5分〜lO時
間である.スラリー多 1合法 スラソー多段重合法においても,前記のスラリ−1yt
重合法で用いた触媒系(1)又は(2〉のいずれかを用
いることができる. スラリー多段重合法における重合順序および重合段数は
特に制限されず,任意に選ぶことができる.例えば、第
1段および第3段の重合でブロビレン単独重合又はプロ
ピレンと炭素数4〜30のα−オレフィンとの共重合を
行ない,5S2段および第4段の重合でエチレンープロ
ピレン共重合またはエチレンーブロビレンーボリエン重
合を行なうことができる.重合段数(nの数)は前記気
相多段法と同様に,所望の生成物を得るために最適な段
数を選べばよく,重合形式としては,i!!続重合法ま
たは非連続重合法のいずれも用いることができる. プロピレン単独重合又はプロピレンと炭素数4〜30の
α−オレフィンとの共重合の場合、重合温度は通常0〜
200℃(好ましくは60〜100℃)の範囲、そして
プロピレン圧は、通常1〜5 0 Kg/cm”の範囲
で選ばれる.また,エチレンーブロビレン共重合または
エチレンープロピレンーボリエン共重合の場合には,重
合温度は通常0〜200℃(好ましくは40〜80℃)
の範囲、そしてオレフィン圧は通常1〜50κg/cm
”の範囲で選ばれる. 前記重合においては、いずれも反応時間は5分〜lO時
間程度で十分であり,また重合体の分子量の調節は公知
の手段,例えば重合器中の水素濃度を調製することによ
り行なうことができる. エチレンープロピレン共重合体の場合のエチレン単位含
有量II節は,仕込ガス組威により行なうことができ,
そしてエチレンープロピレンーボリエン共重合体の場合
のボリエン単位含膚量の調節は、仕込み量により行なう
ことができる.ポリエンモノマーとしては前記気相多段
法で述べたポリエンモノマーを用いることができる. L乞ヱ上羞 前記のプロピレン系組成物(d)及び(e)は,ボリブ
ロピレン系重合体(a)又はランダム共重合体(b)と
エチレンーブロビレン共重合体(C)またはエチレンー
プロピレンーボリエン共重合体(C゜)とを公知の方法
(例えば,ドライブレンドまたは混線)により、ブレン
ドにすることにより調製することができる.ボリブロピ
レン系重合体(a)及びランダム共重合体(b)は,前
記の気相lyt重合法,またはスラリ−1段重合法によ
り得ることができ,また、エチレンーブロビレン共重合
体(c)またはエチレンーブロビレンーボリエン共重合
体くC゛)は,各々公知の方法で得ることができる. なお,重合後の後処理は常法により行なうことができる
.すなわち,気相1段重合法又は気相多段重合法におい
ては,ffi合後、重合器から導出されるボリマー粉体
に,この中に含まれる未反応オレフィンなどを除くため
に,窒素気流などを通過させてもよい.また、所望に応
じて押出槻よりベレット化してもよくその際,触媒を完
全に失活させるために.少量の水,アルコールなどを添
加することもてきる。また、スラリ−1段重合法又はス
ラリー多段重合法においては、重合後、重合器から導出
させるボリマーから完全にモノマーを分離したのち、ベ
レット化することかできる.(以V−余白冫 本発明の樹脂組或物は、前記の軟質ポリプロピレン95
〜40重量%(好ましくは80〜50重量%)と有機フ
ィラー5〜60重量%(好ましくは20〜50fii%
)とを含んでいる.有機フィラーの含有量は5重量%未
満になると吸放湿性が不十分になり.60重量%を超え
ると混練時の発熱が大きくなり、有機フィラーが劣化し
やすくなるので,その組成物で成形品をつくると表面の
肌荒れが激しいものとなる。
本発明で用いることのできる有機フィラーは,好ましく
は戊形後に水不溶性になる有機フィラー,例えば、皮革
粉,ゼラチン、カゼイン,シルク粉、セルロース粉,竹
粉またはキチン粉である.また混練蒔の軟質ボリブロピ
レン温度を220℃〜170℃の範囲として軟質ボリプ
ロビレンと混練することができる有機フィラーか好まし
い. 有機フィラーの形態は、粉末微粒子状または短繊維状で
あることが好ましい,粉末微粒子状の有機フィラーの平
均粒子径は,一般にlm■以下、好まし〈は3〜100
μmである.平均粒子径が111前後の大粒径の有機フ
ィラーは2分厚い戒形品を調製する場合に使用すること
ができる.また薄い戊形品(例えば、シートまたはフィ
ルム)を調製する場合には小粒径の有機フィラーを使用
する必要がある.また大粒径と小粒径の有機フィラーを
組み合わせて使用することもできる.一般的には戒形品
の厚さの3分の1以下の粒径を有する有機フィラーを使
用するのが好ましい.短m維状のフィラーを使用する場
合は、フィラーの長径が成形品の厚さの2分の1以下の
ものを使用するのが好ましい, 本発明の捌脂組戊物は,前記の軟質ボリブロビレンと有
機フィラーの他に、ボリブロピレン系樹脂組成物用とし
て一般に用いられている公知の添加剤(例えば,酸化防
止剤,熱安定剤、滑剤,帯電防止剤、アンチブロッキン
グ剤または難燃剤)を含んでいることができる. 本発明の樹脂組戊物は,有機フィ?−を乾燥してから軟
買ボリブロピレンと混練することによって調製すること
かできる.混練前に有機フィラーを乾燥する必要がある
.なぜなら、有機フィラーが水分を含んでいると、混線
中に発泡が起きたり、有機フィラーの熱分解が促進され
るからである;混練後のコンバウンドも同様の理由で乾
燥することが必要となる。
有機フィラーの乾燥は、100℃〜120℃で1〜24
時間行ない,水分量を1%以下(特には0.5%以下)
とするのが好ましい.水分量かl%を超えると発泡や有
機フィラーの分解または変色か多くなる。水分量が0.
5%以下になると特に安定した混線を行うことができる
.乾燥機としては任意のものを使用することができるが
、真空乾燥機が好ましい. 乾燥した有機フィラーと軟質ボリブロピレンとの混練に
は,一般的に使用されている混練機を使用することがで
きる.すなわち、混線機としては、例えば、バンバリー
ミキサー,カレンダーロール、ニーダー、多軸ロール、
多軸押出機、単輛押出機等を挙げることができる。
フィラー量が多い場合には,バンバリーミキサー、カレ
ンダーロール、ニーダー、多軸押出機または多軸ロール
を一般的に用いるのが好ましい.フィラー量が少ない場
合には、単軸押出機等も使用することができる。
混線時における軟質ボリブロビレンの温度は170℃〜
220℃(好ましくは180℃〜200℃)である.混
線時の樹脂温度が220℃を超えると有機フィラーが熱
分解を起して悪臭を発生したり,変色を起すことがある
.混練時の樹脂温度が170℃より低いと軟質ボリプロ
ビレンが十分に溶解せず、混線を行うことができない.
[実施例J 例1〜6及び 較例1〜4 以下,実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い. (1)固定触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積500m文のガラス製三ツ口
フラスコに、精製へブタン20ml、Mg (OEt)
2 4gおよびフタル酸ジーn−ブチル1.2gを加え
、系内な90℃に保ち、かきまぜながらTiCi.4+
nJLを滴下した後、さらにT I C l 4 1 
1 1 mJlを追加投入して、110℃に昇温した.
1lO℃で2時間反応させた後,80℃の精製へブタン
で洗浄した。得られた固相部にTic文<115m見を
加え,llO℃てさらに2時間反応させた.反応終了後
、生或糊を精製へブタンl OOm文で数回洗浄して固
体触媒威分[気相法の固体触媒成分(ii)に相当]と
した. (2)固体威分の調製 十分に窒素置換した内容積2.51のガラス製耐圧三ツ
口フラスコに精製へブタン1.7文、AIEt,+0.
07モル,ジフェニルジメトキシシラン(DPDMS)
0.05ミリモルおよび前記(1)の触媒成分120g
を加えた.系内な30℃に保ち、攪拌しなからブロビレ
ンを連続的に供給し、内圧を0.5κg/c■寞に保っ
た.この反応を1時間継続した後,精製へブタン11で
5回洗浄し,固体成分[気相法の固体成分(1)に相当
]を得た. (3)気相第1段重合 ボリブロピレンパウダー20gを含む5文のステンレス
製耐圧オートクレープに、A I E t 33ミリモ
ル、■−アリルー3.4−ジメトキシベンゼン(ADM
B)0.15ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン(
DPDMS)0.23ミリモルおよび前記(2)の固体
成分(I)Zoomg(Ti原子に換算して0.06{
リモル)を含むヘブタン溶液20mJLを加えた.系内
な5分間排気後、全圧が28Kg/c−になるまでブロ
ビレンガスを供給しながら70℃で1.7時間気相重合
を行なった.メルトインデックス(Ml)が0.5g/
10分の軟買ボリプロビレン640gを得た.この軟質
ボリプロビレンの沸膿ヘブタン可溶分(HSP分)は4
9.5重量%であり、固有粘度はl.99du/gであ
った.また、沸騰ヘブタン不溶分(HIP分)は50.
5重量%であり,固有粘度は4.l3dJ1/gであっ
た.さらに”C−NMRによるベンタッド分率において
rrrr/l−mmmmが34.5%であり、DSCに
て測定した融解ピーク温度(Tm)が158℃、DSC
にて測定した融解エンタルピー(ΔH)が58.2J/
gであり、そして透過型電子顕微鏡での観察においてド
メイン構造が観察された. 2:ブロック  ボリプロピレン 上記ホモ軟質ボリブロピレンと同様に、固体触媒成分の
調製と固体或分Aの調製を行なった後、次のようにした
(1)気相第1段重合 ボリブロビレンパウダー20gを含む5文のステンレス
製耐圧オートクレープに、A I E t 33ミリモ
ル,1−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン(ADM
B)0.15ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン(
DPDMS)0.23ミリモル、並びに前記製造例1(
l)および(2)で調製した固体或分( I ) 1 
0 0 m g ( T i原子に換算して0.06f
iリモル)を含むヘプタン溶液20mlを加えた.系内
な5分間排気後、水素ガスを0.6Kg/cm”まで導
入し、さらに全圧か2 8 Kg/cm”なるまでプロ
ピレンガスを供給しながら70℃で1.7時間気相重合
を行なった.(2)気相第2段重合 前記(1)の反応が終了した後、系内な脱圧し、排気し
た後,水素ガス0.5κg/c1.エチレンーブロビレ
ン混合ガス(モル比1/4)を10κg/cm2まで供
給し,50℃で1.4時間気相重合を行なった. メルトインデックス(Ml)が3.9g/10分の軟質
ボリブロビレン550gが得られた.この軟質ポリブロ
ビレンは,ボリブロビレンホモ重合体72重量%とエチ
レンープロピレン共重合体28重量%とからなり、ホモ
重合体は,固有粘度が1.18dl/gの沸騰へブタン
可溶分(HSP分)48.2重量%と固有粘度が1.8
4dl/gの沸騰へブタン不溶分(HIP分)51.8
毛礒%とからなり、l’c − N M Rによるベン
タット分率においてrrrr/L−mmmmが34.5
%、DSCにて測定した融解ピーク温度(Tm)か15
8℃.DSCにて測定した融解エンタルピー(ΔH)が
62.8J/g、そして透過型電子wJ微鏡での観察に
おいてドメイン構造がilJl察された.一方、共重合
体のエチレン単位含有量は30モル%であり,固右粘度
は1.77d又/gであった。
(1)以下の第1表および第2表に示す有機フィラーを
真空乾燥(120℃,3時間)して、軟質ボリブロビレ
ンとドライブレンドした.(2)バンバリーミキサーで
樹脂温度がl80″C〜200℃になるように回転数と
加圧力を調整し、樹脂温度を180’C〜200℃にし
てから5分間混練した. (3)直径25c重の2軸ロールで温度140℃で約3
1−のシートとした. (4)前記(3)で作戊したシートを、120℃で3時
間予備乾燥した後.6X12cmの大きさに切り、ブレ
ス戊形機で,中空の鉄板枠(厚さ2l■)の中に入れ、
更に両側をポリエチレンテレフタレート(PET)フィ
ルムと鉄板とてはさみ,180℃で1分間予熱し,0〜
5 0 Kg/crr?の圧力で5〜lO回の脱泡操作
を行い,50Kg/crn’の圧力でプレスした後、冷
却プレスで更に加圧冷却してシート(8csx l 5
cmX 2ms)を得た.使用した材料は以下のとおり
である(カツコ内の略号は,第1表および第2表に示し
たものである〉. 軟質ホモボリブロビレン(軟質PP(ホモ)):製造例
lによって調製した軟質ボリブロビレン 軟質ブロックボリプロピレン(軟質PP(ブロック)) :製造例2によって調製した軟質ボリブロビレン ボリブロピレン(PP) :出光石油化学(株):ボリブロビレンJ−750H 皮革粉(100ツm) :平均粒径100pmの皮革粉(特開昭63−1525
98号および特開昭63−11311号各公報記載の物
) 皮革粉(5 ILm) :平均粒径5ルmの皮革粉(特開昭63−1526!1
69− 8号および特開破冨t 1 ] t 1号各公報記載の
物) セルロース粉(400メッシュバスの粉末):山陽国策
バルプ(株)製,W400 シルク粉(7 1Lm) :鐘紡絹糸京美人(株)製P20 ゼラチン(5ILm) :平均分子量10万の粉末(新田ゼラチン(株)製)を
乾燥しさらにエールミルで粉砕し平均粒径5ILmとし
て用いた. 評価は以下の方法によって行った. 匙厳皇1 試験用シートを23℃および相対湿度30%の雰囲気中
で24時間放置し、重量を測定した後.23℃および相
対湿度30%の雰囲気から23℃および相対湿度80%
の雰囲気に変え、更に24時間放置し,重量を測定する
.この重量変化が吸湿性の指標となる.一方、放湿性の
測定は、試験用シートを23℃および相対湿度80%の
雰囲気中で24時間放置して重量を測定した後、23℃
および相対湿度30%の雰囲気中で24時間放置してか
ら重量を測定し、その差を求めることによって行う.吸
湿性と放湿性との平均値から以下の4段階で評価した. ◎・・・吸放湿時の差= 1 5 0 mg/g.24
Hr以上の変化 O・・・吸放湿時の差=150〜5 0 mg/g.2
4Hrの変化 Δ・・・吸放湿時の差=20〜5 0 B/g.24H
rの変化 ×・・・吸放湿時の差= 2 0 mg/g.24Hr
以下の変化.L之{ 9 v±( 触手により以下の4段階で評価した. O・・・非常にドライでざらつとしているO・・・ドラ
イてさらっとしている △・・・十分ドライとは言えない ×・・・ドライでない、触ると汗ばむ −らかさ(引張弾性率) ◎−5 , 0 0 0 Kg/cぱ未満○=5, 0
 0 0〜8 , 0 0 0Kg/crn’△−8,
000〜12,OOOKg/crn’x −−− 1 
2 , 0 0 0 Kg/cnf以上生2 JIS  K6871によるプラスチックの引張試験法
で行った。
[発明の効果] 本発明の樹脂組或物は,軟質で伸びのある弾性的挙動を
示し、優れた吸放湿性を有している。
本発明の捌脂組威物は、例えば、壁材,自動車内装形成
品、シート材またはグリップ類の素材として好適に用い
られる.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  軟質ポリプロピレン95〜40重量%と有機フィラー
    5〜60重量%とを含むことを特徴とする、樹脂組成物
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