JPH0260503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、押出ポリオレフインフイルムにおけ
る光学的崩壊現象を減少させるのに有用なゲル化
防止化合物に関する。また、かゝる化合物は、ポ
リオレフインフイルムの高温加工処理間における
腐食を防止するにも有用である。 ポリエチレンの如きポリオレフイン樹脂は、押
出法によるフイルムの製造に対して多年の間用い
られてきた。高圧遊離基重合ポリエチレンとは違
つて、チーグラー・ナツタ触媒の存在下に製造さ
れた低圧低密度ポリエチレンは、押出した時に例
えばインフレーシヨンフイルムとして押出したと
きにゲルのような欠点を通常示す。インフレーシ
ヨン法では、ポリエチレンペレツト又はグラニユ
ール（顆粒）は、溶融されて環状ダイから押出さ
れてフイルムインベロープを形成する。この押出
機及びダイの系には、典型的には、溶融ポリエチ
レンが迅速に移動しないところの“死点（デツド
スポツト）”又は“膠着（ハングアツプ）領域”
（これは、溶融物の一部分に対して長い熱覆歴を
もたらす）が存在する。これらのハングアツプ領
域から重合体の一部分がフラツシングされると、
これらは、フイルムに“ピンストライピング
（pinstriping）”及び“ゲルストリーキング
（gelstreaking）”として知られる光学的崩壊現象
を引き起こす。 用語「ピンストライピング」は、フイルム形成
プロセス中に機械方向に整列されたミクロゲルの
堆積から生じる曇り帯を意味する。用語「ゲルス
トリーキング」は、“Ｖ−形”ゲル（“くさびき
ず”又は“山形マーク”）、ソフトゲルのたてすじ
又は極端な場合ではソフトゲルによつて完全に浸
透されたフイルム表面組織が単独で又は列をなし
て含まれた形態にある表面上のあらさを意味す
る。かゝる光学的崩壊現象は、フイルムの光学的
及び機械的強度を損じるのみならず、フイルム形
成プロセス間にバブルの寸法や形状を維持するに
当り苛酷な問題を引き起す可能性がある。 押出プロセスは工業的な実施に際しては比較的
高い押出温度及び長い押出時間の使用を通常包含
するという事実の故に、フイルム製造中における
重合体の望ましくない劣化を防止するためにヒン
ダードフエノールの如き種々の酸化防止剤がポリ
オレフイン樹脂に混入される。しかしながら、あ
る種の押出装置においてフイルム形成等級のポリ
オレフインと共にかゝる酸化防止剤を用いると、
この酸化防止剤は、かくして形成された生成物に
おいてゲルストリーキング及びピンストライピン
グを作らないまでにしてもそれらを目立つように
する。 ゲルストリーキング及びピンストライピングを
除去するための多くの解決策がこれまで提案され
ている。例えば、押出前に重合体と触媒との反応
生成物をアルコール、水性酸、水等によつて浸出
するか又は重合体及び触媒をプロピレンオキシド
で処理し次いでアルコール又は水で洗浄すること
によつて残留触媒を物理的に除去することが知ら
れている。かゝる処理は普通は初期において白色
の重合体を生じるが、しかし重合体に成形及び
（又は）加熱操作を施すと黄色又は黄褐色に変わ
る。この望ましくない色の発生を回避するために
は、多重の奪活剤の使用を必要とする第二又は第
三さえの浄化操作を使用することが通常必要であ
る。斯界における他の方法は、成形加工に先立つ
て後処理済みの重合体を乾燥させることを包含す
る。これらは熱への露出時に受入れ可能な色を有
する重合体を得るために通常は数回反復されなけ
ればならないので、かゝる浄化操作は、費用がか
さむし且つ時間がたくさんかゝる。かゝる従来技
術の処理法の例としては、米国特許第3925341号、
同第3962199号、同第3247351号、同第4029877号、
同第4117219号、同第3299027号、同第3923760号、
同第3308105号及び同第4098990号に開示される方
法がある。 従来技術に開示される他の方法は、残留触媒中
の有害成分と錯化させてそれらを奪活するために
成形加工前に重合体にある種の化合物を添加する
ことを包含する。これらの従来技術の処理法の例
は、カナダ特許第961998号、米国特許第4013622
号及び米国特許第3773743号に開示されるもので
ある。 例えば、米国特許第3773743号は、オレフイン
重合体中の残留するチーグラー・ナツタ触媒を奪
活することによつてそれらの安定性及び色度を改
善する方法を開示する。この方法は、ヒドロキシ
化合物（H₂O及び第一アルコール）並びに有機
塩基例えばアルキルアミン、アリールアミン、カ
ルボン酸のLi、Ca及び亜鉛塩、燐酸トリアルキ
ル及び金属アルコキシドを用いての高温（190〜
250℃）加工処理を包含する。ヒドロキシ源につ
いて開示される濃度は0.5〜1.5重量％の範囲であ
り、そして有機塩基については50〜2500ppmの濃
度が開示される。開示される加工処理温度では、
有機塩基及びヒドロキシ源のいくらかは、揮発性
であり、そしてもし揮発分を除去するような態様
で例えばエステルを揮発除去するようにして加工
処理を行なわないと生成物の発泡を引き起こす。 スロツト流延又はインフレーシヨン押出におけ
るようなチーグラー・ナツタ触媒ポリオレフイン
樹脂の高温加工処理では、樹脂中に存在する残留
塩化物触媒が加工処理装置の腐食を引き起す場合
があることが認められた。例えば、スロツト流延
フイルム押出間にチルロール、内部アダプター及
びダイの表面上に腐食点（ピツト）が認められ
た。また、インフレートフイルム押出装置の内部
アダプター及びダイの表面は、腐食を受けやす
い。従つて、樹脂の高温（210℃）加工処理に
先立つて、費用のかゝる別個の工程において残留
触媒の奪活が必要とされた。 本発明の目的は、チーグラー・ナツタ触媒ポリ
オレフインを含むフイルム形成性の押出可能な組
成物及びかゝる押出可能な組成物から作られたゲ
ルストリーキングのない押出フイルムを提供する
ことである。 本発明の他の目的は、押出フイルム中に光学的
な崩壊現象を発現させずにチーグラー・ナツタ触
媒ポリオレフインフイルム形成性組成物を押出し
することができる方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、後続の押出プロセス
においてゲルストリーキング又はピンストライピ
ングが起こらないようにチーグラー・ナツタ触媒
ポリオレフインに添加したときに該ポリオレフイ
ン中の残留塩化物を除去する又はそれと反応させ
るのに有用なゲル化防止化合物を提供することで
ある。 本発明の他の目的は、チーグラー・ナツタ残留
触媒塩化物が実質上ない管状インフレーシヨンポ
リオレフインフイルムを押出しする改良法を提供
することである。 本発明の更に他の目的は、チーグラー・ナツタ
触媒ポリオレフイン樹脂から作られる押出フイル
ム、シート又は成形品を高温（210℃）で製造
するための改良法であつて実質上腐食を伴わない
方法を提供することである。 本発明は、押出したチーグラー・ナツタ触媒ポ
リオレフイン中に存在しゲルストリーキング及び
ピンストライピングとして知られる光学的崩壊現
象が、高い分子量及び比較的低い揮発性を有する
有機化合物の少量の添加によつて実質上防止し得
るという発見に基いている。この有機化合物は、
180よりも大きい分子量及び熱発生分析（TEA）
によつて測定したときの180℃における５重量％
以下の揮発分を有する塩化水素受容体からなる。
本発明に従えば、低圧低密度エチレン炭化水素重
合体樹脂の押出間にフイルムに発生するゲルスト
リーキング又はピンストライピングは、過半量の
低圧低密度エチレン炭化水素重合体樹脂と、少量
の酸化防止剤及び塩化水素受容体とを含む組成物
の使用によつて最少限にされる。また、本発明
は、低圧低密度エチレン炭化水素重合体樹脂を押
出しするに際し、その押出しに先立つて少量の酸
化防止剤及び塩化水素受容体を該樹脂中に配合す
ることからなるかゝる重合体樹脂の改良押出法に
関する。 １つの面では、本発明は、押出時にゲルストリ
ーキング及びピンストライピングが実質上ないフ
イルムを形成する押出可能なフイルム形成性組成
物であつて、ポリオレフイン樹脂と酸化防止剤と
ゲル化防止化合物とを含む組成物に関する。ポリ
オレフイン樹脂は、その製造時に用いられるチー
グラー・ナツタ触媒からの残留塩化物を含有す
る。酸化防止剤は、フイルムの押出加工処理及び
それに続く貯蔵間におけるその酸化を防止するの
に十分な量で存在する。ゲル化防止化合物はポリ
オレフイン中の残留塩化物を中和するのに十分な
量で存在するが、その量は存在する酸化防止剤の
量の少なくとも0.8倍であるべきである。好まし
くは、ゲル化防止化合物の量は、存在する酸化防
止剤の量に少なくとも等しい。 残留塩化物を中和するのに必要なゲル化防止化
合物の量は、存在する残留塩化物の量の約５倍以
上好ましくは約10倍以上そして最とも好ましくは
約20倍以上であるべきである。この比率が高くな
りすぎると、特に高い塩化物レベル例えば
200ppmの残留塩化物レベルでは、ゲル化防止化
合物は、重合体と空気との界面に浸み出てそして
シーリング、処理適性及び摩擦係数の如きポリオ
レフイン表面特性に悪影響を及ぼす可能性があ
る。５：１比よりも低いと、ゲル化防止化合物の
量はゲルストリーキング等を防止するために残留
塩化物を中和するには十分でないだろう。 チーグラー・ナツタ触媒からの残留塩化物は、
典型的には、ポリオレフインを基にして約５〜約
500ppmの濃度で存在する。チーグラー・ナツタ
触媒で製造した場合には、ポリエチレンでは約５
〜約50ppmの残留塩化物濃度が典型的であり、そ
してポリプロピレン及びポリブテンでは約10〜約
50ppmの残留塩化物濃度が典型的である。 酸化防止剤は、典型的には、20〜500ppmの濃
度でポリエチレン樹脂組成物に添加される。そし
て、ポリプロピレン又はポリブテン樹脂組成物に
は、典型的には200〜5000ppmの濃度の酸化防止
剤が添加される。 他の面では、本発明は、フイルム形成性ポリオ
レフイン樹脂基材組成物を押出してフイルムにす
る方法に関する。この樹脂基材組成物は、約５〜
約500ppmの範囲内の残留塩化物及び約20〜約
5000ppmの範囲内の酸化防止剤を含有するチーグ
ラー・ナツタ触媒フイルム等級ポリオレフイン樹
脂を含む。また、この樹脂基材組成物は、フイル
ムの形成間にゲルストリーキングを受けやすい。
本発明は、かゝる方法が、樹脂基材組成物を酸受
容体の存在下にフイルムに押出することによつて
改善され得るという発見に基いている。酸受容体
は、ポリオレフイン樹脂の重量を基にして典型的
には約25〜10000ppmの濃度で存在し、そして
180の分子量及びTEAによつて測定して180℃に
おける５重量％の揮発分を有する。 更に他の面では、本発明は、加工処理すべきポ
リオレフイン樹脂組成物中にこゝに限定する如き
酸受容体を配合することによつてチーグラー・ナ
ツタ触媒ポリオレフイン樹脂（残留塩化物触媒を
含有する）のフイルム形成高温（20℃以上）加工
処理を加工処理装置の腐食なしに達成することが
できるという発見に関するものである。腐食を防
止するのに必要とされる酸受容体の濃度は、ポリ
オレフイン樹脂を基にして約25〜10000ppmであ
る。 酸受容体は、ポリオレフイン基材押出組成物中
に均一に分散される。この分散は、当業者によつ
て慣用される様々な分散技術によつて行なうこと
ができる。酸受容体は、Ｖ型ブレンダーによつて
粒状ポリオレフイン（例えば、ポリエチレン）と
直接乾式混合するか又はヘンシエル型の強力ミキ
サーによつて混合することによつてポリオレフイ
ン中に導入させることができる。また、酸受容体
は、バンバリミキサー、ウエルナー・プレイダラ
ー二軸スクリユー混合押出機又は押出機のヘツド
部にペレツト化装置を有する単スクリユー混合押
出機の如き慣用の熱間加工装置を使用してポリオ
レフイン中に配合させてマスターバツチを作るこ
ともできた。 本発明で用いる酸受容体は、式 〔式中、ＲはC₁₂〜C₂₄アルキルであり、R′は水
素、低級アルキル又は低級アルカノール基であ
り、そしてR″はＲ又はR′である〕の脂肪酸アミ
ンからなる。 本発明で用いる脂肪酸アミンは、室温において
通常液状又は固体状であり、約180以上の分子量
を有し、そしてTEAによつて測定して180℃にお
ける約５重量％以下の揮発分を有する。分子量が
180よりも低いと、揮発性が問題となつて、フイ
ルムの表面上にブルームが生じるが、又は高温押
出時にプレートアウト若しくは発煙（スモーキン
グ）が引き起こされる。これは、一般的に言つ
て、シーリング、処理適性及び表面特性の如き特
性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、揮発性
の向上は、フイルム押出物の発泡及び吹込フイル
ムのバルブの減小にも現われ得る。分子量が高す
ぎる場合は、多くのゲル化防止化合物が必要とさ
れるだけである。しかし、表面特性が影響を受け
る場合がある。 本発明に従つた好適な脂肪酸アミンの例として
は、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジエタ
ノールラウリルアミン、、ジエタノールステアリ
ルアミン、ジエタノールタローアミン、ジメチル
ステアリルアミン及びジエタノールココアミンが
挙げられる。 本発明の押出可能な組成物中に用いられる押出
可能なオレフイン重合体は、通常固体の物質即ち
室温で固体の物質である。本発明の組成物中には
任意の押出等級オレフイン重合体を用いることが
できる。かくして、用語「オレフイン重合体」
は、オレフインのホモ重合体並びに２種以上のオ
レフイン同志の共重合体で約30重量％までの１種
以上の単量体との共重合体を包含する。一例とし
て、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１の如
きオレフイン、並びに１種以上のかゝるオレフイ
ンと該オレフインの共重合性の１種以上の他の単
量体例えば他のビニル及びジエン化合物即ち−Ｃ
＝Ｃ−基を有するものとの共重合体が挙げられ
る。 好ましい共重合体は、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレ
ン／ヘキセン−１共重合体、オクテン−１共重合
体等の如きエチレン共重合体である。好ましいエ
チレン共重合体は、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテ
ン−１のうちの２種以上を含む。また、好ましい
プロピレン共重合体は、単量体としてエチレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１及びオクテン−１を含む。 また、用語「重合体」の中には、１種の重合体
と１種の他の重合体との混合物も包含される。
かゝる混合物の例は、エチレン／オレフイン系重
合体とポリプロピレン、高圧低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、及び
極性単量体含有オレフイン共重合体例えばエチレ
ン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸
メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／アクリル酸／アクリル酸エチル三元重合体、
エチレン／アクリル酸／酢酸ビニル三元重合体等
との混合物である。 また、用語「極性単量体含有オレフイン共重合
体」の中には、遊離カルボン酸基を含有するよう
なオレフイン共重合体の金属塩又はこれらの混合
物も包含される。かゝる重合体の例は、エチレ
ン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル
酸共重合体、酸化ポリオレフイン、プロピレン／
アクリル酸共重合体、ブテン／アクリル酸共重合
体等である。 前記カルボン酸重合体の塩を形成するのに用い
ることのできる金属の例は、ナトリウム、リチウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリ
リウム、鉄、ニツケル、コバルト等の如き一価、
二価及び三価の金属である。 本発明に用いるのに好適なオレフイン重合体は
エチレンの重合体であり、そして最とも好ましい
重合体は約0.1〜10ｇ／10分のメルトインデツク
ス及び約0.910〜0.955の密度を有するものであ
る。低密度エチレン重合体は約0.910〜0.925の間
の密度を有し、中密度エチレン重合体は約0.925
〜0.940の間の密度を有し、そして高密度エチレ
ン重合体は約0.940〜0.970の間の密度を有する。
かくして、低密度エチレン共重合体が本発明で用
いるのに最とも好ましいオレフイン重合体である
けれども、中密度及び高密度重合体を用いること
もできる。 本発明で使用するのに好ましい低圧低密度エチ
レン共重合体としては、1978年３月31日に出願さ
れ1979年２月27日に再出願（第014414号）された
“流動床反応器でのエチレン共重合体の製造“と
題するエフ・ジエイ・カロール氏外の米国特許第
892325号に開示される操作、1978年３月31日に出
願され1979年２月16日に再出願（第012720号）さ
れた“含浸済み重合触媒、その製造法及びエチレ
ン共重合に対する使用”と題するジー・エル・ゴ
ーキ氏外の米国特許第892322号に開示される操作
並びに上記の如き特性を持つエチレン炭化水素共
重合体を生成する操作に従つて製造することがで
きるものが挙げられる。米国特許第014414号は
1979年10月17日に公開第4645号として公開された
ヨーロツパ特許願第79100953.3号に相当し、そし
て米国特許願第012720号は1979年10月17日に公開
第4647号として公開されたヨーロツパ特許願第
79100958.2号に相当するもので、必要ならばこれ
らの公開公報を参照されたい。 本発明で使用するのに好ましい他の低圧低密度
エチレン炭化水素共重合体は、アイ・ジエイ・レ
ビン氏外の“流動床反応器での低−及び中密度エ
チレン重合体の製造”と題する米国特許第
4011382号に記載の如くして製造することができ
るものである。必要ならば、該特許願の開示を参
照されたい。 オレフイン重合体は、押出機に供給することが
できる粉末、ペレツト、顆粒又は他の形態で用い
ることができる。 先に記載したように、本発明の押出可能な組成
物は、オレフイン重合体のための少なくとも１種
の酸化防止剤を含有する。これらの酸化防止剤
は、安定化に有効な量で存在する。かゝる量は、
オレフイン重合体の重量を基にして約0.002〜0.5
重量％好ましくは約0.01〜0.05重量％である。本
発明の組成物中に用いることのできる酸化防止剤
兼安定化剤は、オレフイン重合体基材フイルム押
出組成物中に慣用されるようなすべてのポリオレ
フイン酸化防止剤を包含する。これらの物質は、
約275〜650〓又はそれ以上の加工処理温度におい
て酸化防止保護能を提供することができるような
ものである。 かゝる酸化防止剤兼安定化剤は、ヒンダードフ
エノール例えばｐ−ヒドロキシフエニルシクロヘ
キサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフエニルシクロヘキ
サンジクレジロールプロパン、ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール）−ｐ−クレゾール、フエニルエチルピロ
カテコール、フエノールイソプロピルピロカテコ
ール、１，１，３−トリス（2′−メチル−5′−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエノール）ブタン、
２，２−メチレンビス〔６−（α−メチルシクロ
ヘキシル）−４−メチルフエノール〕、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（3′，5′−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン及びα−ナフトール、並びに硫黄含有化合物例
えば２，2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエニル）、ジステアリルチ
オジプロピオネート及びジラウリルチオジプロピ
オネート、更にホスフアイト化合物例えばトリ
（混成モノ及びジノニルフエニル）ホスフアイト、
ラウリル及びステアリルアルコールのホスフアイ
トエステル、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト
及びトリ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニルホス
フアイトエステルを包含する。 本発明の組成物中に用いられる好ましい第一又
はヒンダードフエノール系酸化防止剤兼安定化剤
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート（“Irganox
1076”）、又はテトラビス〔メチレン−３−（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタンである。好ましい第二安
定化剤は、ジラウリルチオジプロピオネート
（DLTDP）、ジステアリルチオジプロピオネート
（DSTDP）、トリ（混成モノ及びジノニルフエニ
ル）ホスフアイト（“Polygard”）及びジステア
リルペンタエリスリトールジホスフアイト
（“Weston 618”）を包含する。 ヒンダードフエノール性酸化防止剤は、本発明
の組成物中において単独で又は互いの若しくは第
二安定化剤との種々の組み合わせで用いることが
できる。他の添加剤は、脂肪酸アミドの如きスリ
ツプ剤、微粉末状シリカ若しくは炭酸カルシウム
の如き無機粘着防止剤、クリング剤、充填剤又は
着色剤を包含する。 本発明の押出可能な組成物は、特定の最終用途
に合うように種々のスリツプ剤及び粘着防止剤で
変性したコンパウンドのような押出フイルム業界
で慣用される組成物の任意の形態で用いることが
できる。 これらの押出可能な組成物は、本質上熱可塑性
である。本発明の組成物は、オレフイン重合体、
ゲル化防止化合物及び酸化防止剤の他に、オレフ
イン重合体基材の押出可能なフイルム組成物中に
慣用される他の補助剤を含有することができる。
かゝる他の補助剤は、可塑剤、充填剤、顔料、滑
剤、スリツプ剤、変性剤及び同様の物質を包含す
る。 本発明のオレフイン重合体基材の押出可能な組
成物中に用いることのできる充填剤は、かゝる重
合体と共に通常使用される充填剤である。充填剤
は、オレフイン重合体の重量に基にして約１〜20
重量％に相当する量で使用される。かゝる充填剤
は、カーボンブラツク、二酸化チタン、粘土、け
いそう土、けい酸カルシウム及び斯界に知られた
他のものを包含する。 本発明のオレフイン重合体基材の押出可能な組
成物中に用いることのできる可塑剤は、かゝる重
合体と共に慣用される可塑剤である。可塑剤は、
オレフイン重合体の重量を基にして約１〜25重量
％に相当する量で用いられる。かゝる可塑剤は、
フタレート、ホスフエート、アジペート、アゼレ
ート、アミン基材ポリオール及び多数の他の同様
の化合物の如き物質を包含する。 本発明のオレフイン重合体基材の押出可能な組
成物中に通常使用される滑剤は、かゝる重合体と
共に慣用される滑剤である。滑剤は、オレフイン
重合体の重量を基にして滑剤約0.02〜0.2重量％
に相当する量で用いられる。かゝる滑剤の例は、
ステアロアミド、オレオアミド、ベヘンアミド及
びエルカミドの如き脂肪酸アミドである。 本発明の押出条件は、管状フイルム、流延フイ
ルム及び押出被覆製品を得るのに用いられる装置
で使用するように特に設定される。かゝる装置
は、押出物の流れを遅らせる保持領域又は淀み領
域（これらは、本発明のゲル化防止添加剤を使用
しない場合にはゲルストリーキング及びピンスト
ライピングの発現をもたらす）を有する場合があ
る。かゝる装置では、ポリオレフイン基材の押出
可能な組成物は、様々なヘツド圧条件下に約275
〜650〓好ましくは約375〜650〓の押出温度を約
0.5〜10分間施こされる。 フイルムは、通常、約0.1〜10ミル厚のシート
形態で製造される。 本発明に従えば、ポリオレフイン樹脂組成物
は、フイルム押出に先立つて組成物にヒドロペル
オキシドを導入することができる後反応器高温コ
ンパウンデイング又は仕上を受けない。その代わ
り、酸受容体が、マスターバツチによつて又は粒
状ポリオレフイン樹脂中にその押出に先立つて直
接乾式混合することによつて添加される。本発明
の他の利益は、樹脂の重合後のガス処理（例え
ば、プロピレンオキシドによる）が必要とされ
ず、しかもプロピレンオキシド若しくはエチレン
オキシドガスを除去するための後続のアルコール
洗浄も又はアルコールを除去するための後続の乾
燥プロセスも必要とされないことである。また、
残留触媒を中和し分解するのに加えることができ
るアルコール又は水のデボラチリゼーシヨンも不
必要である。 本発明の更に他の利益は、かゝる組成物中に通
常使用される他の添加剤例えばヒンダードフエノ
ール性酸化防止剤やホスフアイト、脂肪酸アミ
ド、シリカ又は炭酸カルシウムの如きスリツプ／
粘着防止剤に悪影響を及ぼすことなく脂肪酸アミ
ンをポリオレフイン樹脂基材組成物中に配合する
ことができることである。脂肪酸アミンは、これ
らの他の添加剤に悪作用を及ぼさず、また変色や
臭気の如き問題も引き起さない。 本発明の更に他の利益は、チーグラー・ナツタ
触媒ポリオレフイン樹脂の高温押出即ち約210℃
を越えた300℃までの温度における押出が可能で
あることである。かゝるポリオレフイン樹脂中に
存在する残留（チーグラー・ナツタ）触媒（主と
して塩化物）は、かゝる高温加工処理間に塩化水
素として脱離される。脱離した塩化水素は、アダ
プター及びダイ帯域の両方において並びに高温ス
ロツト流延フイルム押出に用いられるチルロール
において装置のクロムメツキの除去又は腐食を引
き起す可能性がある。また、塩化水素は、吹込成
形及び射出成形装置における金属面及びクロムメ
ツキ面に悪影響を及ぼす。本発明の脂肪酸アミン
は、残留触媒を中和し、従つて加工装置又はチル
ロールにおける悪い腐食影響を防止する。ポリオ
レフインへの脂肪酸アミンの溶解度によつて、そ
れらは、触媒箇所に達して残留塩化物を分解し且
つ中和することができる。 次の実施例は、本発明を例示するものであつ
て、本発明の範囲を限定するものではない。 例 １ 重合体樹脂の製造 1980年９月22日に公開された“低密度エチレン
炭化水素共重合体からのフイルムの製造法”と題
するダブリユー・エイ・フレーザー氏外の南アフ
リカ公開特許第79−01365号に開示される操作に
従つて、２種の低圧低密度エチレン／ブテン−１
共重合体樹脂を製造した。エチレン／ブテン−１
共重合体樹脂の特性は、次の方法によつて測定さ
れた。 密度は、ASTM Ｄ−1505に従つて測定され
た。板は、平衡結晶度にするために100℃で１時
間コンデイシヨニングされた。密度はｇ／cm³とし
て報告される。 メルトインデツクス（MI）は、ASTM Ｄ−
1238（条件Ｅ）に従つて測定された。これは、190
℃及び44psiで測定されそしてｇ／10分として報
告される。 フローインデツクス（HLMI）は、ASTM Ｄ
−1238（条件Ｆ）に従つて測定された。これは、
先のメルトインデツクス試験で用いた重量の10倍
で測定されそしてｇ／10分として報告される。 溶融流れ比（MFR）は、フローインデツク
ス／メルトインデツクスとして計算された。 エチレン／ブテン−１共重合体中のppm単位の
残留Ti、Al及びSi触媒分は、誘導プラズマ発光
分光分析法によつて測定された。 エチレン／ブテン−１共重合体中のppm単位の
残留Cl触媒分は、ダーマン（Dohrmann）ミクロ
電量滴定装置によつて測定された。 エチレン／ブテン−１共重合体樹脂の片方（Ａ
と称する）は、次の特性即ち1.0のメルトインデ
ツクス、0.918ｇ／cm³の密度並びにppm単位でTi
−２、Al−73、Si−56及びCl−13の残留触媒を
有していた。 他方のエチレン／ブテン−１共重合体樹脂（Ｂ
と称する）は、次の特性即ち2.0のメルトインデ
ツクス、28のMFR、0.918ｇ／cm³の密度並びに
ppm単位でTi−３、Al−89、Si−97及びCl−16
の残留触媒を有していた。 樹脂Ａ又は樹脂Ｂのどちらかが以後のすべての
実施例の樹脂組成物中に用いられた。 実施例では、重合体樹脂組成物を調製するため
に次の２つの方法のうちの１つを用いた。１つの
方法では、ロールドラムにおいて各成分をバージ
ン（処女）樹脂と室温で20分間乾式混合した。も
う１つの方法では、フアーレルバーミンガム単軸
押出機の溶融物ポンプに連結されたバンバリバツ
チ型ミキサーを使用して各成分を配合してマスタ
ーバツチ濃厚物にした。各成分をバンバリミキサ
ーで４〜５分間混合し、260〓で落下させ、そし
て220〓のスロート温度、300〓のバレル温度及び
300〓のダイ温度を使用して押出機の溶融物ポン
プを経て押出した。 例 ２ 押出フイルムにおけるゲルストリーキング／ピ
ンストライピングの形成を防止するために脂肪酸
アミンをポリオレフイン基材フイルム押出組成物
中に使用することの有効性を例示するために一連
の実験を行なつた。以下の第１表は、本発明の脂
肪酸アミンゲル化防止化合物を含有しなかつた多
数の対照処方物についての結果を要約するもので
ある。この対照処方物は、上記の方法のうちの１
つによつて調製された。処方物を調製した後、ゲ
ル形成を評価するためにフイルムを管状押出装置
において様々な時間で押出した。フイルムは１
１／４inダイを0.30inギヤツプで備えた1inキリオン
（Killion）押出機（長さ対直径24：１）を使用し
て385〓の溶融温度と共に3lb／hrで押出された。
押出機ホツパーに対して窒素パージを全く使用し
なかつた。 押出フイルムは、約1.5ミル厚であつた。押出
間、フイルムをゲルストリーキング及びピンスト
ライピングの形成について定期的に調べた。以下
の第１表は、用いた樹脂組成物並びにゲルストリ
ーキング及びピンストライピングの形成について
得られた結果を示す。ゲルストリーキング／ピン
ストライピングに関するフイルムの視覚的外観を
表わすのに用いた数値は、次の意味を有する。 ０−ゲルストリーキング／ピンストライピング
がない １−僅かなゲルストリーキング／ピンストライ
ピング ２−中程度のゲルストリーキング／ピンストラ
イピング ３−苛酷なゲルストリーキング／ピンストライ
ピング 第１表に示されるデータを見ると、実験２〜11
の対照処方物は、ヒンダードフエノール系酸化防
止剤の存在下において押出フイルムのゲルストリ
ーキング／ピンストライピングを示したことが分
る。

【表】 ドロキシフエニ
ル)プロピオネー
ト〓メタン

【表】 タエリスリトール
ジホスフアイト

【表】 ジホスフアイト、
グリセロールモノ 500
ステアレート
他の一連の実験では、押出フイルムにおけるゲ
ルストリーキングの形成を防止するために脂肪酸
アミンを対照処方物に加えた。先に記載した第二
の方法に従つて処方物を調製した。3in直径のス
パイラルダイ（60ミルギヤツプ）を備えた１ 1/2
直径のステアリング（Sterling）押出機を使用し
て樹脂基材組成物を410〓の溶融温度と共に
23lb／hrで押出した。押出機ホツパーには窒素パ
ージを全く使用しなかつた。押出フイルムは、約
1.5ミル厚であつた。押出間に、フイルムをゲル
ストリーキング／ピンストライピングについて定
期的に調べた。以下の第２表は、実験12〜20に対
して用いた対照組成物及び実施例組成物並びにゲ
ルストリーキング／ピンストライピングに関して
得られた結果を示す。用いた数値は、先に与えた
と同じ意味を有する。 第２表に示されるデータを見ると、対照組成物
への脂肪酸アミンの添加は、ヒンダードフエノー
ル系酸化防止剤の存在下においてさえも押出フイ
ルムにおけるゲルストリーキング／ピンストライ
ピングの形成を完全に又は少なくとも実質上防止
することが分る。

【表】 ーアミン

【表】 ウレート
例 ２ 例１における如くして一連の試験を行なつた
が、但し樹脂Ａ基材組成物は先に記載した第一の
方法によつて調製された。１ 1/4inスパイラルダ
イ（30ミルダイキヤツプ）を備えた1in直径キリ
オン押出機を使用してフイルムを380〓溶融温度
と共に3lb／hrで押出した。押出機ホツパーに
1SCFH流量を使用した実験21を除いて窒素パー
ジを全く使用しなかつた。以下の第３表は、評価
した種々の処方物及び押出フイルムのゲルストリ
ーキング／ピンストライピング評点を示す。本発
明のゲル化防止化合物を含有する処方物を使用し
た実験23及び24のフイルムは、対照実験21及び22
に優るゲルストリーキング／ピンスライピング特
性の実質的な改善を示した。

【表】 ト〓メタン、
ジメチルステアリ 500
ルアミン
例 ３ 例１における如くして一連の試験を実施した
が、但し樹脂Ｂ基材組成物は先に記載した第二の
方法によつて調製された。3in直径スパイラルピ
ンダイ（60ミルギヤツプ）を備えた１ 1/2直径の
ステアリング押出機（長さ対直径24：１）を使用
してフイルムを410〓溶融温度と共に22〜24lb／
hrで押出した。押出機ホツパーには窒素パージを
全く使用しなかつた。以下の第４表は、評価した
種々の処方物及び押出フイルムのゲルストリーキ
ング／ピンストライピング評点を示す。これらの
実験25〜29の結果は、エチレン／ブテン−１共重
合体に対して0.5のゲル化防止化合物対酸化防止
剤比がゲルストリーキング／ピンストライピング
を防止しないがこれに対して１：１又はそれより
も大きいゲル化防止化合物／酸化防止剤比が押出
フイルムにおけるゲルストリーキング／ピンスト
ライピングを防止することを示す。

【表】 ーアミン
例 ４ いくらかのゲル化防止化合物の揮発性を熱発生
分析によつて測定した。デユポン916型熱発生分
析器（TEA）で行つたこの測定は、試料中に存
在する分子量が約500よりも小さい種の分率を決
定する。５mg試料を窒素下に32℃／分で300℃ま
で加熱する。試料が熱するにつれて、発生するガ
スを窒素によつて炎イオン化検出器に送る。C₂₀
標準物による校正によつて、機器の出力を揮発物
重量に変えるのが可能である。試料重量によつて
割りそして100を掛けると、揮発分の重量％が与
えられる。本発明に有用な脂肪酸アミンのTEA
揮発分は、以下の第５表に示すようにすべて約５
重量％よりも少ない。

【表】 例 ５ 押出可能なフイルム形成性組成物への脂肪酸ア
ミンの添加が押出フイルムの物理的特性に実質的
な悪影響を及ぼさないことを例示するために一連
の試験を実施した。樹脂Ａ基材組成物から作つた
フイルムを変色及び摩擦係数試験において評価
し、そして樹脂Ｂ基材組成物から作つたフイルム
をロール粘着試験で評価した。 摩擦係数試験では、押出条件は次の如くであつ
た。即ち、樹脂Ａ基材組成物は、100ミルダイギ
ヤツプを有する6in直径サノ（Sano）ダイを備え
た２ 1/2直径のイガン（Egan）押出機（長さ対
直径24：１）で押出された。押出量は、約390〓
の溶融温度で約85lb／hrであつた。押出フイルム
は、約1.5ミル厚であつた。 以下の第６表は、摩擦係数比較に対して用いた
樹脂Ａ基材組成物を示す。摩擦係数は、ASTM
Ｄ−1894−63によつて測定される。データによれ
ば、脂肪酸アミンを含有する処方物から作つたフ
イルムは脂肪酸アミンを含有しなかつたが組成の
面では他の処方物と同じであつた対照処方物と比
較して、有意義に異なる摩擦係数を有しなかつた
ことが示されている。

【表】 ルアミン
ロール粘着試験では、以下の第７表に示される
樹脂Ｂ基材フイルム組成物にｇ単位で測定される
誘発粘着を施こした（0.14psi荷重下に60℃で24
時間の試料条件）。

【表】 アイト、
“スーパーフロス”(微 5000
粉末状けいそう土)、
エルカミド 800

【表】 リスリトールジホスフ
アイト、
“スーパーフロス”(微 5000 54
粉末状けいそう土)、
エルカミド、 800
ジエタノールタローア 500
ミン
着色評点試験では、先に記載した如き樹脂Ａ処
方物から作つたフイルムを60℃で４週間老化させ
た。押出フイルムは樹脂Ａ組成物について先に記
載した如くして作られたが、但し60ミルダイギヤ
ツプが79lb／hrの押出量と共に用いられた。変色
は全く認められなかつた。 例 ６ 例５の押出条件（60ミルダイギヤツプ及び
79lb／hrの押出量）下に作つた樹脂Ａ基材組成物
に対して例１に記載の如き一連の試験を実施し
た。対照組成物及び本発明に従つた脂肪酸アミン
を含有する樹脂Ａ基材組成物についてゲルストリ
ーキング及びピンストライピングを評価した。以
下の第８表には、対照処方物（実験34）に優る本
発明の樹脂Ａ処方物（実験35〜38）のフイルムに
ついてのゲルストリーキング／ピンストライピン
グ特性の実質的な改善を示す結果が示されてい
る。

【表】 ピオン酸オクタデ
シル

【表】 アリルアミン

【表】 ルホスフアイトエ
ステル、
“スーパーフロ 9300
ス”、
エルカミド、 1750
ジエタノールステ 700
アリルアミン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜500ppmの範囲内の残留塩化物及び20〜
   5000ppmの範囲内の酸化防止剤を含有するチーグ
   ラー・ナツタ触媒フイルム等級ポリオレフインを
   含み、しかもフイルムの形成間にゲルストリーキ
   ング及びピンストライピングを受けやすいフイル
   ム形成性ポリオレフイン樹脂基材組成物を押出し
   てフイルムにする方法において、 前記組成物を、ラウリルアミン、ステアリルア
   ミン、ジエタノールラウリルアミン、ジエタノー
   ルミリスチルアミン、ジエタノールステアリルア
   ミン、ジエタノールタローアミン、ジメチルステ
   アリルアミン及びジエタノールココアミンから選
   択される脂肪酸アミンよりなる酸受容体25〜
   10000ppmの存在下に押出してフイルムにし、こ
   の際に、 前記酸受容体の濃度は、該組成物中の残留塩化
   物を中和するのに十分なものであり且つ該酸化防
   止剤の濃度の少なくとも0.8倍であり、 しかも、該組成物はタルクを含有しない、 ことを特徴とするフイルム形成性ポリオレフイン
   樹脂基材組成物の押出法。 ２ ポリオレフインがエチレン重合体であり、残
   留塩化物濃度が５〜50ppmであり、酸化防止剤濃
   度が20〜500ppmであり、そして脂肪酸アミン濃
   度が25〜1000ppmである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ポリオレフイン樹脂がポリプロピレン又はポ
   リブテンであり、残留塩化物濃度が10〜500ppm
   であり、酸化防止剤濃度が200〜5000ppmであり、
   そして脂肪酸アミン濃度が200〜10000ppmである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 脂肪酸アミンが、存在する残留塩化物の量の
   少なくとも５倍の量で好ましくは10：１よりも大
   きい脂肪酸アミン対残留塩化物比で存在する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ エチレン重合体が低圧低密度エチレン−ブテ
   ン−１共重合体である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ６ ポリオレフイン樹脂基材組成物が少なくとも
   135〜344℃（275〜650〓）及び0.2〜10分の押出
   装置処理時間の下に押出される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。