JP4119742B2 - イソブチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
イソブチレン系重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン系重合体の製造方法および該製造方法で製造した重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレン系重合体は、カチオン重合により得られることが知られている。例えば、ルイス酸触媒と１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼンなどの重合開始剤を用いるイニファー法により、求核剤であるエレクトロンドナーの存在下、イソブチレンモノマーとスチレンモノマーを逐次添加して、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を製造する方法が開発されている（特許文献１）。また、アミン化合物をエレクトロンドナーとして用い、同様の方法でスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００３】
前記イソブチレン系重合体の製造において、塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体は、その重合体分子の末端に該重合開始剤又はルイス酸触媒に由来する塩素原子を有している。このような塩素原子を有するイソブチレン系重合体は、加工成型の際に、その溶融温度以上に加熱すると、塩素成分が遊離し、乾燥装置や成型加工装置を腐食する等の問題を有している。
【０００４】
また使用用途により、塩素の含有自体が問題となり、塩素原子を全く含有しないあるいはほとんど含有しない重合体が望まれている。
【０００５】
以上より、塩素含量を大幅に低減したイソブチレン系重合体の製造方法が所望されていた。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許ＲＥ３４６４０
【０００７】
【特許文献２】
特公平７−０５９６０１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素量を低減したイソブチレン系重合体の製造方法を提供することにある。また、装置の腐食の問題を解決することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られる塩素原子を含有するイソブチレン系重合体製造方法において、該重合体の重合途中または重合終了後に無機系吸着剤を添加し、加熱することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好適な実施態様としては、イソブチレン系重合体がイソブチレンを主成分とする重合体であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１１】
好適な実施態様としては、イソブチレン系重合体がイソブチレンを主成分とするブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックから成るブロック共重合体であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１２】
好適な実施態様としては、無機系吸着剤が、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類である上記製造方法に関する。
【００１３】
好適な実施態様としては、無機系吸着剤が珪酸アルミニウムであることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記製造方法で製造された重合体に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体の製造方法であって、該重合体の重合途中または重合終了後に無機系吸着剤を添加し、加熱することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法である。
【００１６】
塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸を用いたカチオン重合により製造される重合体分子は、成長末端に開始剤または触媒由来の塩素原子が結合している。イソブチレン系重合体の重合途中または重合終了後に無機系吸着剤を添加し、加熱することによりイソブチレン重合体中の塩素量を低減できる。
【００１７】
まず、本発明におけるイソブチレン系重合体の製造方法について説明する。該イソブチレン系重合体とはイソブチレンを主成分とするカチオン重合性モノマーの重合体、あるいはイソブチレンを主成分とするカチオン重合性モノマーの重合体のブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックから成るブロック共重合体を指す。
【００１８】
イソブチレンを主成分とするカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限定されず、イソブチレンを５０％以上含有するモノマーを指す。イソブチレン以外のカチオン重合性モノマーとしては、イソブチレンとカチオン重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル化合物、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
脂肪族オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
シラン類としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が好適である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
次に本発明におけるイソブチレン系重合体のうち、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合体のブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックから成るブロック共重合体について説明する。
【００２５】
イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合体については既に述べたが、該重合体のブロックとは、該重合体で構成されるブロックである。なお、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックは、芳香族ビニル化合物を５０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックを指す。得られる共重合体の力学特性が優れていることから、芳香族ビニル化合物を６０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物を８０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックである。また、芳香族ビニル化合物のみから形成されるブロックであってもよい。
【００２６】
芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックのうち、芳香族ビニル化合物以外のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物とカチオン重合が可能なモノマーであれば、特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等のモノマーを列挙できる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体等が挙げられる。より好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体からなる群より選択される１種以上のモノマーからなるブロックである。
【００２８】
イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合体のブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックからなるブロック共重合体におけるブロックの比率は、一般に重量比で１０：９０から９０：１０である。
【００２９】
ブロック共重合体の構造は、イソブチレンを主成分とするブロック及び芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックからなるものである限り特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロック−芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックからなるトリブロック体、イソブチレンを主成分とするブロック−芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロックからなるトリブロック体、イソブチレンを主成分とするブロック−芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックをアームとし、これらのアーム３本以上が多官能性化合物からなるコアに結合した星状ブロック体等、及び、これらの混合物が挙げられる。これらの中で、共重合体の物性の観点から、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロック−芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックからなるトリブロック体、及び、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロックからなるジブロック共重合体がより好ましい。
【００３０】
本発明で使用する塩素原子を有する重合開始剤としては、ルイス酸触媒と組み合わせることによりモノマー成分のカチオン重合を可能にするものであれば特に限定されない。
【００３１】
塩素原子を有する重合開始剤の具体例としては、１−クロロ−１−メチルエチルベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕を挙げることができる。ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、またはジクミルクロライドとも呼ばれる。このうち、反応性が良好なことと入手がしやすいという点で、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが特に好ましい。
【００３２】
ルイス酸触媒としては、上記重合開始剤と組み合わせることによりモノマー成分のカチオン重合を可能にするものであれば特に限定されない。具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物が好ましい。触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4がより好ましい。
【００３３】
次に、本発明におけるイソブチレン系重合体中の塩素量について説明する。本発明においてイソブチレン系重合体中の塩素量とは、重合体全体の重量に占める重合体分子に結合している塩素原子の重量割合のことをいう。塩素原子が重合体中の炭素原子と共有結合せず、塩化水素などの別の化合物として共重合体に混入している場合や塩素系溶媒が残存する場合、このような塩素種は、本発明においては共重合体中の塩素量に加えない。本発明において、イソブチレン系重合体中の塩素量を測定する際は、本発明のイソブチレン系重合体を良溶媒、例えば、ヘキサンあるいはトルエン、ハロゲン系溶剤等に溶解した溶液を、貧溶媒、例えば、メタノール、アセトンに添加して、再沈殿させたものを濾別して、充分乾燥させたものを試料とする。また塩素量の測定は、測定試料を高温で燃焼し、得られる塩酸ガスを酸化・電量法で滴定することにより行う。
【００３４】
次に、本発明における無機系吸着剤について説明する。本発明における無機系吸着剤としては特に限定されないが、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものが好ましい。例えば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、珪酸アルミニウム；活性アルミナ；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物が例示される。ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれも使用されてよい。
【００３５】
二酸化ケイ素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化ケイ素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成ケイ酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
また、珪酸アルミニウムとはケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成の珪酸アルミニウムは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成珪酸アルミニウムとしてはキョーワード７００（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
ハイドロタルサイト類化合物はアルミニウム、マグネシウムの含水水酸化物及び炭酸塩からできている。合成品としてはキョーワード５００、キョーワード１０００（いずれも協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
上記吸着剤のうち、塩素量を低減する効果、例えば、添加量、加熱する時間、温度等を考慮した場合、塩基性無機系吸着剤が特に好ましい。塩基性無機系吸着剤としては例えば活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物が挙げられるが、それらのなかでも珪酸アルミニウムが特に好ましい。上記吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００３９】
吸着剤の添加方法としては、イソブチレン系重合体の重合途中に添加しても、重合終了後に添加してもよい。
【００４０】
一般的に、カチオン重合により得られた重合溶液から重合体を得るには、水やアルコールなどで触媒を失活させて、溶媒を留去する。この場合の重合途中とは、触媒を添加して重合を開始してから、触媒を失活させるまでを指す。つまり、重合が進行中の溶液に対して吸着剤を添加することとなる。また、重合終了後とは、触媒を失活させた後を指す。この場合、触媒を失活させるのは重合性モノマーが消失した後でもよいし、消失する前でもよい。また吸着剤の添加は、溶媒を留去する前後どちらでもよい。また溶媒留去後は、無溶剤でも溶媒で再溶解しても構わない。ただし、溶媒で再溶解する場合には重合体濃度が高いほうが好ましい。再溶媒する溶剤としては一般的なものが使用されてよい。
【００４１】
吸着剤処理の温度や圧力については特に制限はないが、一般に常圧で２０℃〜２００℃であり、なるべく安全上温和な条件で実施する方が好ましい。吸着剤処理の温度が２０℃以下の場合、塩素量を低減する効果が小さく、２００℃以上の場合は、重合体の熱安定性が懸念される。ただし、温度が高い方が効果的であり、好ましくは７０〜１５０℃で行うのがよい。また、吸着剤の使用量は、好ましくはイソブチレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲であるが、経済性や操作面を考慮して、更に好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００４２】
吸着剤と重合体又は重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
【００４３】
このように重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、目的とする重合体溶液を得る。
【００４４】
【実施例】
（製造例）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン４８４ｍＬ及びノルマルブチルクロリド６９６ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．６３７ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネンバス中につけて冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３６ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー１７２．４ｇ（３０７２ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに内温−７０℃で四塩化チタン６．１ｍＬ（５５．２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間後、スチレンモノマー８３．３ｇ（８００ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液に６０℃の温水１０００ｍＬを加えて１時間攪拌し、静置して油水分離した水層を除去した。さらに残った反応溶液に水１０００ｍＬを加え、３０分間攪拌を行い、静置して油水分離した水層を除去し、この操作を２回繰り返した。得られた反応溶液を減圧条件下、加熱して溶剤を留去し、目的のイソブチレンスチレン共重合体を得た。
【００４５】
（実施例１）
１０ｍＬナスフラスコ中において、上記製造法により得られたイソブチレンスチレン共重合体１．０ｇをｐ−キシレン５．０ｇに溶解し、珪酸アルミニウム（ＫＷ７００；協和化学製）０．２ｇを添加し１１０℃に加熱し５時間攪拌した。加熱を止め、溶液を室温に戻した後、珪酸アルミニウムを濾過し、メタノール２０ｍＬ中に攪拌しながら添加した。溶液中の沈殿物を濾別し、減圧条件下、加熱乾燥してイソブチレン系重合体を得た。得られたイソブチレンスチレン共重合体の含有塩素量を三菱化成株式会社製ＴＯＸ−シグマ１０（酸化／電量滴定）により測定し、結果を表１に示す。以下含有塩素量は、同様の装置を使用して測定した。
【００４６】
（実施例２から１３）
珪酸アルミニウムの添加部数、加熱温度、及び珪酸アルミニウムを他の無機系吸着剤に変えた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
１０ｍＬナスフラスコ中において、上記製造法により得られたイソブチレンスチレン共重合体１．０ｇをｐ−キシレン５．０ｇに溶解し、１１０℃に加熱し５時間攪拌した。加熱を止め、溶液を室温に戻した後、メタノール２０ｍＬ中に攪拌しながら添加した。溶液中の沈殿物を濾別し、減圧条件下、加熱乾燥してイソブチレン系重合体を得た。得られたイソブチレンスチレン共重合体の含有塩素量を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２から３）
比較例２から３は温度以外は、比較例１と同様とする。結果は表１に示す。
【００４９】
【表１】
表２に使用した吸着剤の構造式を示す。
【００５０】
【表２】
（実施例１４）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン４８４ｍＬ及びノルマルブチルクロリド３４８ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．３１８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネンバス中につけて冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１８ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー８６．１ｇ（１５３６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに内温−７０℃で四塩化チタン３．０ｍＬ（２７．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間後、スチレンモノマー４１．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加した。スチレンモノマー添加後すぐに珪酸アルミニウムを４ｇ添加し、１時間反応させた。反応溶液に６０℃の温水１０００ｍＬを加えて、１時間攪拌した後、混合溶液をオートクレーブ中、加圧下で１２５℃に加熱し、３時間攪拌した。室温まで混合溶液を放置し、静置して油水分離した水層を除去した。得られた溶液を、減圧条件下、加熱して溶媒を留去し、目的のイソブチレンスチレン共重合体を得た。得られた重合体の塩素量を測定した結果、１００ｐｐｍであった。
【００５１】
（実施例１５）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン４８４ｍＬ及びノルマルブチルクロリド３４８ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．３１８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネンバス中につけて冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１８ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー８６．１ｇ（１５３６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに内温−７０℃で四塩化チタン３．０ｍＬ（２７．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間後、スチレンモノマー４１．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加し、１時間反応させた。反応溶液に６０℃の温水１０００ｍＬを加えて１時間攪拌し、静置して油水分離した水層を除去した。さらに残った反応溶液に水１０００ｍＬを加え、３０分間攪拌を行い、静置して油水分離した水層を除去し、この操作を２回繰り返した。得られた溶液に珪酸アルミニウムを１０ｇ添加したものを、オートクレーブ中、加圧下で１２５℃に加熱し、５時間反応させた。溶液を１μ濾紙にて濾別し、減圧条件下、加熱して溶媒を留去し、目的のイソブチレンスチレン共重合体を得た。得られた重合体の塩素量を測定した結果、８０ｐｐｍであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、イソブチレン系樹脂中の塩素量を低減することができ、乾燥装置や成形加工装置の腐食を抑えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン系重合体の製造方法および該製造方法で製造した重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレン系重合体は、カチオン重合により得られることが知られている。例えば、ルイス酸触媒と１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼンなどの重合開始剤を用いるイニファー法により、求核剤であるエレクトロンドナーの存在下、イソブチレンモノマーとスチレンモノマーを逐次添加して、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を製造する方法が開発されている（特許文献１）。また、アミン化合物をエレクトロンドナーとして用い、同様の方法でスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００３】
前記イソブチレン系重合体の製造において、塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体は、その重合体分子の末端に該重合開始剤又はルイス酸触媒に由来する塩素原子を有している。このような塩素原子を有するイソブチレン系重合体は、加工成型の際に、その溶融温度以上に加熱すると、塩素成分が遊離し、乾燥装置や成型加工装置を腐食する等の問題を有している。
【０００４】
また使用用途により、塩素の含有自体が問題となり、塩素原子を全く含有しないあるいはほとんど含有しない重合体が望まれている。
【０００５】
以上より、塩素含量を大幅に低減したイソブチレン系重合体の製造方法が所望されていた。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許ＲＥ３４６４０
【０００７】
【特許文献２】
特公平７−０５９６０１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素量を低減したイソブチレン系重合体の製造方法を提供することにある。また、装置の腐食の問題を解決することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られる塩素原子を含有するイソブチレン系重合体製造方法において、該重合体の重合途中または重合終了後に無機系吸着剤を添加し、加熱することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好適な実施態様としては、イソブチレン系重合体がイソブチレンを主成分とする重合体であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１１】
好適な実施態様としては、イソブチレン系重合体がイソブチレンを主成分とするブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックから成るブロック共重合体であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１２】
好適な実施態様としては、無機系吸着剤が、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類である上記製造方法に関する。
【００１３】
好適な実施態様としては、無機系吸着剤が珪酸アルミニウムであることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記製造方法で製造された重合体に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体の製造方法であって、該重合体の重合途中または重合終了後に無機系吸着剤を添加し、加熱することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法である。
【００１６】
塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸を用いたカチオン重合により製造される重合体分子は、成長末端に開始剤または触媒由来の塩素原子が結合している。イソブチレン系重合体の重合途中または重合終了後に無機系吸着剤を添加し、加熱することによりイソブチレン重合体中の塩素量を低減できる。
【００１７】
まず、本発明におけるイソブチレン系重合体の製造方法について説明する。該イソブチレン系重合体とはイソブチレンを主成分とするカチオン重合性モノマーの重合体、あるいはイソブチレンを主成分とするカチオン重合性モノマーの重合体のブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックから成るブロック共重合体を指す。
【００１８】
イソブチレンを主成分とするカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限定されず、イソブチレンを５０％以上含有するモノマーを指す。イソブチレン以外のカチオン重合性モノマーとしては、イソブチレンとカチオン重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル化合物、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
脂肪族オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
シラン類としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が好適である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
次に本発明におけるイソブチレン系重合体のうち、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合体のブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックから成るブロック共重合体について説明する。
【００２５】
イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合体については既に述べたが、該重合体のブロックとは、該重合体で構成されるブロックである。なお、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックは、芳香族ビニル化合物を５０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックを指す。得られる共重合体の力学特性が優れていることから、芳香族ビニル化合物を６０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物を８０％以上含有するモノマー成分から形成されるブロックである。また、芳香族ビニル化合物のみから形成されるブロックであってもよい。
【００２６】
芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックのうち、芳香族ビニル化合物以外のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物とカチオン重合が可能なモノマーであれば、特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等のモノマーを列挙できる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体等が挙げられる。より好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体からなる群より選択される１種以上のモノマーからなるブロックである。
【００２８】
イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合体のブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックからなるブロック共重合体におけるブロックの比率は、一般に重量比で１０：９０から９０：１０である。
【００２９】
ブロック共重合体の構造は、イソブチレンを主成分とするブロック及び芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックからなるものである限り特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロック−芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックからなるトリブロック体、イソブチレンを主成分とするブロック−芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロックからなるトリブロック体、イソブチレンを主成分とするブロック−芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックをアームとし、これらのアーム３本以上が多官能性化合物からなるコアに結合した星状ブロック体等、及び、これらの混合物が挙げられる。これらの中で、共重合体の物性の観点から、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロック−芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックからなるトリブロック体、及び、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック−イソブチレンを主成分とするブロックからなるジブロック共重合体がより好ましい。
【００３０】
本発明で使用する塩素原子を有する重合開始剤としては、ルイス酸触媒と組み合わせることによりモノマー成分のカチオン重合を可能にするものであれば特に限定されない。
【００３１】
塩素原子を有する重合開始剤の具体例としては、１−クロロ−１−メチルエチルベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕を挙げることができる。ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、またはジクミルクロライドとも呼ばれる。このうち、反応性が良好なことと入手がしやすいという点で、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが特に好ましい。
【００３２】
ルイス酸触媒としては、上記重合開始剤と組み合わせることによりモノマー成分のカチオン重合を可能にするものであれば特に限定されない。具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物が好ましい。触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4がより好ましい。
【００３３】
次に、本発明におけるイソブチレン系重合体中の塩素量について説明する。本発明においてイソブチレン系重合体中の塩素量とは、重合体全体の重量に占める重合体分子に結合している塩素原子の重量割合のことをいう。塩素原子が重合体中の炭素原子と共有結合せず、塩化水素などの別の化合物として共重合体に混入している場合や塩素系溶媒が残存する場合、このような塩素種は、本発明においては共重合体中の塩素量に加えない。本発明において、イソブチレン系重合体中の塩素量を測定する際は、本発明のイソブチレン系重合体を良溶媒、例えば、ヘキサンあるいはトルエン、ハロゲン系溶剤等に溶解した溶液を、貧溶媒、例えば、メタノール、アセトンに添加して、再沈殿させたものを濾別して、充分乾燥させたものを試料とする。また塩素量の測定は、測定試料を高温で燃焼し、得られる塩酸ガスを酸化・電量法で滴定することにより行う。
【００３４】
次に、本発明における無機系吸着剤について説明する。本発明における無機系吸着剤としては特に限定されないが、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものが好ましい。例えば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、珪酸アルミニウム；活性アルミナ；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物が例示される。ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれも使用されてよい。
【００３５】
二酸化ケイ素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化ケイ素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成ケイ酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
また、珪酸アルミニウムとはケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成の珪酸アルミニウムは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成珪酸アルミニウムとしてはキョーワード７００（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
ハイドロタルサイト類化合物はアルミニウム、マグネシウムの含水水酸化物及び炭酸塩からできている。合成品としてはキョーワード５００、キョーワード１０００（いずれも協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
上記吸着剤のうち、塩素量を低減する効果、例えば、添加量、加熱する時間、温度等を考慮した場合、塩基性無機系吸着剤が特に好ましい。塩基性無機系吸着剤としては例えば活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物が挙げられるが、それらのなかでも珪酸アルミニウムが特に好ましい。上記吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００３９】
吸着剤の添加方法としては、イソブチレン系重合体の重合途中に添加しても、重合終了後に添加してもよい。
【００４０】
一般的に、カチオン重合により得られた重合溶液から重合体を得るには、水やアルコールなどで触媒を失活させて、溶媒を留去する。この場合の重合途中とは、触媒を添加して重合を開始してから、触媒を失活させるまでを指す。つまり、重合が進行中の溶液に対して吸着剤を添加することとなる。また、重合終了後とは、触媒を失活させた後を指す。この場合、触媒を失活させるのは重合性モノマーが消失した後でもよいし、消失する前でもよい。また吸着剤の添加は、溶媒を留去する前後どちらでもよい。また溶媒留去後は、無溶剤でも溶媒で再溶解しても構わない。ただし、溶媒で再溶解する場合には重合体濃度が高いほうが好ましい。再溶媒する溶剤としては一般的なものが使用されてよい。
【００４１】
吸着剤処理の温度や圧力については特に制限はないが、一般に常圧で２０℃〜２００℃であり、なるべく安全上温和な条件で実施する方が好ましい。吸着剤処理の温度が２０℃以下の場合、塩素量を低減する効果が小さく、２００℃以上の場合は、重合体の熱安定性が懸念される。ただし、温度が高い方が効果的であり、好ましくは７０〜１５０℃で行うのがよい。また、吸着剤の使用量は、好ましくはイソブチレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲であるが、経済性や操作面を考慮して、更に好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００４２】
吸着剤と重合体又は重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。
【００４３】
このように重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、目的とする重合体溶液を得る。
【００４４】
【実施例】
（製造例）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン４８４ｍＬ及びノルマルブチルクロリド６９６ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．６３７ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネンバス中につけて冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３６ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー１７２．４ｇ（３０７２ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに内温−７０℃で四塩化チタン６．１ｍＬ（５５．２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間後、スチレンモノマー８３．３ｇ（８００ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液に６０℃の温水１０００ｍＬを加えて１時間攪拌し、静置して油水分離した水層を除去した。さらに残った反応溶液に水１０００ｍＬを加え、３０分間攪拌を行い、静置して油水分離した水層を除去し、この操作を２回繰り返した。得られた反応溶液を減圧条件下、加熱して溶剤を留去し、目的のイソブチレンスチレン共重合体を得た。
【００４５】
（実施例１）
１０ｍＬナスフラスコ中において、上記製造法により得られたイソブチレンスチレン共重合体１．０ｇをｐ−キシレン５．０ｇに溶解し、珪酸アルミニウム（ＫＷ７００；協和化学製）０．２ｇを添加し１１０℃に加熱し５時間攪拌した。加熱を止め、溶液を室温に戻した後、珪酸アルミニウムを濾過し、メタノール２０ｍＬ中に攪拌しながら添加した。溶液中の沈殿物を濾別し、減圧条件下、加熱乾燥してイソブチレン系重合体を得た。得られたイソブチレンスチレン共重合体の含有塩素量を三菱化成株式会社製ＴＯＸ−シグマ１０（酸化／電量滴定）により測定し、結果を表１に示す。以下含有塩素量は、同様の装置を使用して測定した。
【００４６】
（実施例２から１３）
珪酸アルミニウムの添加部数、加熱温度、及び珪酸アルミニウムを他の無機系吸着剤に変えた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
１０ｍＬナスフラスコ中において、上記製造法により得られたイソブチレンスチレン共重合体１．０ｇをｐ−キシレン５．０ｇに溶解し、１１０℃に加熱し５時間攪拌した。加熱を止め、溶液を室温に戻した後、メタノール２０ｍＬ中に攪拌しながら添加した。溶液中の沈殿物を濾別し、減圧条件下、加熱乾燥してイソブチレン系重合体を得た。得られたイソブチレンスチレン共重合体の含有塩素量を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２から３）
比較例２から３は温度以外は、比較例１と同様とする。結果は表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン４８４ｍＬ及びノルマルブチルクロリド３４８ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．３１８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネンバス中につけて冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１８ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー８６．１ｇ（１５３６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに内温−７０℃で四塩化チタン３．０ｍＬ（２７．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間後、スチレンモノマー４１．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加した。スチレンモノマー添加後すぐに珪酸アルミニウムを４ｇ添加し、１時間反応させた。反応溶液に６０℃の温水１０００ｍＬを加えて、１時間攪拌した後、混合溶液をオートクレーブ中、加圧下で１２５℃に加熱し、３時間攪拌した。室温まで混合溶液を放置し、静置して油水分離した水層を除去した。得られた溶液を、減圧条件下、加熱して溶媒を留去し、目的のイソブチレンスチレン共重合体を得た。得られた重合体の塩素量を測定した結果、１００ｐｐｍであった。
【００５１】
（実施例１５）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン４８４ｍＬ及びノルマルブチルクロリド３４８ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．３１８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／エキネンバス中につけて冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１８ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー８６．１ｇ（１５３６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに内温−７０℃で四塩化チタン３．０ｍＬ（２７．６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間後、スチレンモノマー４１．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加し、１時間反応させた。反応溶液に６０℃の温水１０００ｍＬを加えて１時間攪拌し、静置して油水分離した水層を除去した。さらに残った反応溶液に水１０００ｍＬを加え、３０分間攪拌を行い、静置して油水分離した水層を除去し、この操作を２回繰り返した。得られた溶液に珪酸アルミニウムを１０ｇ添加したものを、オートクレーブ中、加圧下で１２５℃に加熱し、５時間反応させた。溶液を１μ濾紙にて濾別し、減圧条件下、加熱して溶媒を留去し、目的のイソブチレンスチレン共重合体を得た。得られた重合体の塩素量を測定した結果、８０ｐｐｍであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、イソブチレン系樹脂中の塩素量を低減することができ、乾燥装置や成形加工装置の腐食を抑えることができる。
Claims (6)
- 塩素原子を有する重合開始剤およびルイス酸触媒を用いたカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体の製造方法であって、
該イソブチレン系重合体は、イソブチレンを主成分とするブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とするブロックとから成るブロック共重合体、または、イソブチレンを主成分とする重合体であり、
前記ルイス酸触媒としてＴｉＣｌ ４ を用いるとともに、
該重合体の重合途中または重合終了後にアルミニウム、マグネシウム、またはケイ素を主成分とする無機系吸着剤を添加し、加熱することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法。 - 前記カチオン重合では成長末端に塩素原子が結合することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 前記無機系吸着剤が、二酸化珪素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、珪酸アルミニウム、活性アルミナ、粘土系吸着剤、ゼオライト系吸着剤、ドーソナイト類化合物またはハイドロタルサイト類化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記無機系吸着剤が、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、または、ハイドロタルサイト類である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記無機系吸着剤が、珪酸アルミニウムである請求項４記載の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の製造方法で製造したイソブチレン系重合体。
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