JP5710258B2

JP5710258B2 - アニオン重合においてそれらを用いるための溶媒およびモノマーの乾燥および精製におけるアルカリ金属−シリカゲル（ｍ−ｓｇ）材料の使用

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Publication number: JP5710258B2
Application number: JP2010527199A
Authority: JP
Inventors: マナ・イトウ; ステファン・カルロッティ; アラン・デフュー; マイケル・レフェンフェルド
Original assignee: Laboratoire de Chimie des Polymeres Organiques ENSCPB CNRS; SIGNa Chemistry Inc
Current assignee: Laboratoire de Chimie des Polymeres Organiques ENSCPB CNRS; SIGNa Chemistry Inc
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: JP2010540558A; WO2009045914A3; CA2701039C; EP2205542A2; US7932329B2; CN101932542A; WO2009045914A2; CA2701039A1; AU2008308958A1; US20090105430A1; EP2205542B1

Description

関連出願への相互参照
本出願は、ここに引用して援用する、２００７年９月２８日に出願された米国仮出願第６０／９７６，００８号に対する米国特許法１１９条の下での優先権を主張する。

本発明は、アニオン重合での使用のための溶媒およびモノマー双方の乾燥、およびその不純物の除去における１族金属／多孔性酸化物組成物の使用に関する。本発明で用いる１族金属／多孔性酸化物組成物は容易に取り扱われる自由流動粉末であり、これは、めんどうな真空蒸留を行うための純物アルカリ金属または有機リチウム試薬の取り扱いまたは特殊な装置の必要性を回避する。

オレフィンのアニオン重合はよく知られたプロセスであって、種々の産業で用いられる。エチレン性およびビニル性モノマー（典型的には、スチレン性およびジエン性モノマー）およびアニオン重合で用いる溶媒およびモノマーは徹底的に乾燥して、重合反応の終了前に活性中心を増殖させるいずれの脱活性化も回避すべきである。乾燥プロセスはかなり有効な剤を必要とする。というのは、活性種の濃度は非常に低く、かついずれの残存する量の不純物も、重合、およびポリマーモル質量および鎖機能性化の制御をかなり乱してしまうのに十分だからである。例えば、範囲１０，０００ないし１００，０００ｇ／モルにおける予測されたかつ制御されたモル質量でもってのポリスチレンの重合、および１モル／ｌのモノマー濃度での作業を達成するには、開始剤の濃度は１０^−２ないし１０^−３モル／ｌの範囲とすべきである。これは、活性種濃度の１０％未満の不純物における濃度が、許容される結果を得るのに存在すべきであることを意味する。有効な乾燥剤もまた、溶媒中の、およびモノマー中の痕跡量の不純物を除去することができるはずである。一般に、溶媒に、およびモノマーに適用された乾燥条件は、モノマーの望まない重合のいずれの危険性も回避するためには異ならなければならない。

実験室スケールでの溶媒で用いる典型的な乾燥剤は、ブチルリチウム、ポリスチリルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウム、活性化されたナトリウムまたはカリウム（ミラーまたは金属ワイヤー）、またはナトリウム−カリウム合金である。限定された数のいくつかの他のものは、ジアルキルマグネシウム、アルミニウムトリアルキル、および（あまり効果的ではないが）水素化カルシウムのごとき溶媒およびモノマー双方のために用いることができる。産業スケールでの乾燥は、溶媒およびモノマーをモレキュラーシーブに、または活性化されたアルミナに通すことによって達成することもできる。

ほとんどの場合、溶媒およびモノマーは、引き続いて、蒸留して、重合反応に影響しかねないいずれの痕跡量の乾燥剤も除去しなければならない。この最後の操作の後に、溶媒および／またはモノマーは、典型的には、不活性雰囲気下の重合リアクターに移動され、用いる準備がなされる。これらの乾燥プロセスは、面倒であって、かつ実験室的および産業的双方のスケールにおける、アニオン重合の開発についてかなりの制限をなす。従って、アニオン重合プロセスのための効果的な乾燥剤および不純物の除去に対する要望が当該分野で存在する。

本発明は、アニオン重合適用で溶媒およびモノマー溶液を用いるためにそれらを乾燥し、およびその中の不純物を除去するのに用いられる１族金属／多孔性酸化物組成物の使用に関する。これらのプロセスは、慣用的な撹拌されたリアクター中で、または連続流動リアクター中で行うことができ、ここに、該プロセスはアルカリ金属の取り扱いまたは蒸留のための特殊化された機器を必要としまたは必要としないであろう。

さらに詳しくは、本発明は、アニオン重合で用いる溶媒およびモノマーから不純物を除去する方法を提供する。該方法においては、溶媒、液状モノマー、または溶媒−モノマー混合物をＩステージ（Stage）１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させる。

本発明はアニオン重合方法を提供する。この方法の工程は：
溶媒、液状モノマー、または溶媒−モノマー混合物を、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させ；
溶媒またはモノマーを、別々に、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させる場合、所望により、該液状モノマーおよび溶媒を合わせ；次いで、
該モノマーをアニオン重合条件下で重合する；
工程を含む。

前記したように、本発明は、アニオン重合で用いる溶媒およびモノマー溶液から不純物を除去する方法に関する。該方法は、溶媒、液状モノマー、または溶媒−モノマー混合物をＩステージアルカリ金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させる。該溶媒、液状モノマー、その溶媒−モノマー混合物を乾燥することは、従って、不純物としての、水、およびアルコールのような他のプロトン性化合物を除去することを意味する。本発明の方法は、該接触工程の前に、または後に、溶媒または液状モノマーを蒸留する工程を含んでもよい。

また、本発明はアニオン重合方法を提供する。この方法の工程は：
溶媒、液状モノマー、または溶媒−モノマー混合物を、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させ；
溶媒またはモノマーを、別々に、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させる場合、所望により、該液状モノマーおよび溶媒を合わせ；次いで、
アニオン重合条件下で該モノマーを重合する；
工程を含む。

モノマー単独の、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物への直接的添加は、スチレンの重合に導く、引き起こされたいずれかの熱の発生のため、貧弱な結果に導くであろう。その反応のためには、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物を溶媒−モノマー混合物に添加するか、あるいはＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物を最初に溶媒に添加し、続いて、モノマーを添加するのが好ましい。これは用いるモノマーに応じて変化するであろう。添加の順序はポリマーの特徴にインパクトを与えるであろう。

（SiGNa Chemistry, Inc., New York City, New York, Alfa Aesar, Ward Hill, MassachusettsおよびSigma-Aldrich, Milwaukee, Wisconsinから入手可能な）Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物は、通常の有機溶媒およびアニオン重合で用いるモノマーから、不純物（例えば、水、（アルコールのような）他のプロトン性不純物、過酸化物、エーテルなど）を除去するのに、ならびに溶媒またはモノマーに加えられた安定化剤および／または阻害剤を除去するための本発明の方法で非常に有用である。溶媒は、限定されるものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンのような炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、またはピリジンのような芳香族；およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテルを含む。例示的なモノマーは、限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、環−置換スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、他の共役ジエン、メタクリル酸メチル、および他のメタクリレートモノマーのようなオレフィン性モノマーを含む。ＩＩステージ１族アルカリ金属／多孔性酸化物材料は、還元可能な基を有する溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、イオン性液体、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、全てのフッ素化溶媒など）から不純物を除去することもできる。

本発明の方法で用いるＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物およびＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物の量は、特定の溶媒またはモノマーから除去されるべき不純物の量およびタイプに従って変化するであろう。予測されるように、用いるＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物の量は、不純物内の反応性基のモル当たり１族金属（例えば、Ｎａ、ＫまたはＮａＫ合金）の１モルの化学量論に少なくとも基づくべきである。すなわち、もし水Ｈ_２Ｏが除去すべき不純物であれば、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物の２モル当量が用いられるであろう。メタノールまたはエタノールのような一価アルコールでは、１モル当量を用いることができる。しかしながら、少なくとも２０ないし５０パーセントモル過剰を用いて、望まない不純物の完全な除去を確実とするのが好ましい。以下に議論するように、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物は、アニオン重合を妨げないので、イン・サイチュで用いる場合、過剰の材料の使用は許容される。本発明の他の具体例において、溶媒またはモノマーは、過剰の材料の使用が重合を妨げないように、重合に先立って、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物から蒸留して除去される。本発明のもう１つの具体例は、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物を充填したカラムを用いて、カラム通過した溶媒またはモノマーから不純物を除去する。カラム精製の具体例において、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物は過剰である。

Ｉステージ１族金属／多孔性酸化物またはＩＩステージ１族金属／多孔性酸化物組成物
最近、改良された取り扱い性および安全性の特徴を有する新しい１族金属／多孔性酸化物組成物が記載されている。これらの新しい材料は、シリカゲルおよびアルミナゲルのような多孔性酸化物に吸収されたアルカリ金属またはアルカリ金属合金を有する。バルク金属よりも危険性はかなり低いが、該新しい材料は天然金属の反応性を保持する。従って、本明細書中で用いる用語「１族金属／多孔性酸化物組成物」とは、アルカリ金属、またはアルカリ金属合金が多孔性酸化物組成物に吸収された場合に形成される材料をいう。本発明で用いるＩステージ１族金属／多孔性酸化物またはＩＩステージ１族金属／多孔性酸化物組成物は、その双方をここに引用してその全体を援用する米国特許第７，２１１，５３９Ｂ２号および米国特許第７，２５９，１２８号に開示されているように調製することができる。

米国特許第７，２１１，５３９Ｂ２および米国特許第７，２５９，１２８号に開示されているように、アルカリ金属およびそれらの合金の自然発火性を仮定すれば、便宜な形態のアルカリ金属またはそれらの同等物を利用する能力は、化学産業において継続的に必要である。しかしながら、空気中でのアルカリ金属およびアルカリ金属合金の安定性は、アルカリ金属を多孔性酸化物支持体に吸収させることによって劇的に改良することができる。例えば、これらの金属は、シリカゲルへの吸収によって有意により安定として、アルカリ金属−シリカゲル材料を形成することができ、あるいは多孔性アルミナ粉末に吸収させることによって有意により安定として、アルカリ金属−アルミナ材料を形成することができる。

乾燥剤としてのＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性酸化物材料の使用は、制御されたアニオン重合を達成するのに必要な手法を強力に単純化する。本発明による異なる乾燥アプローチおよび方法を、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性酸化物材料の使用に基づいて慣用的な乾燥剤および手法を用いて行われる重合を例として、以下に説明する。乾燥の効率をチェックするのに用いる主なパラメーターは、１）開始剤としてのブチルリチウムの存在下でのモノマーのポリマーへの定量的変換、２）理論的および実験的ポリマーモル質量の間の良好な合致である。全モノマー消費前に種を増殖させる完全な脱安定化の結果、不完全なポリマー収率がもたらされ、他方、部分的脱活性化の結果、予測されるよりも高いモル質量を持つポリマーが得られる。これらの重合データは、アルカリ金属／多孔性酸化物材料での処理、または精製用の慣用的な技術での処理の後に、全系に依然として残存する不純物の存在および量についての直接的情報を与える。

好ましいＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物およびＩＩステージアルカリ金属／多孔性酸化物材料は、シリカゲルまたはアルミナゲル中に３５ないし４０重量％のアルカリ金属またはアルカリ金属合金を含む。ＩＩステージ組成物では、Ｎａ、Ｋ、ＮａＫ、Ｎａ_２Ｋ、Ｋ_２ＮａおよびＫ_５Ｎａが好ましい金属である。特に好ましい材料は、４０重量％Ｎａ負荷を有するＩステージ１族金属−シリカゲル材料、Ｎａ−ＳＧ−Ｉ；４０重量％Ｎａ_２Ｋ負荷を有するＩステージＮａ_２Ｋ−シリカゲル材料、Ｎａ_２Ｋ−ＳＧ−Ｉ；および対応するＩＩステージＮａ−シリカゲル材料、Ｎａ−ＳＧ−ＩＩを含む。

重合効率測定を伴う溶媒の精製および乾燥
水および他の不純物の除去を示すために、典型的には、アニオン重合で用いるいくつかの例示的な溶媒を本発明に従ってＮａ−ＳＧ−Ｉと接触させた。適当な溶媒はヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよび他の適当なベンゼン誘導体のような線状炭化水素、テトラヒドロフラン、および他のエーテル溶媒を含む。以下の手法において、慣用的な（方法Ａ）およびアルカリ金属／多孔性酸化物材料系（方法Ｂ）乾燥手法の間で比較を行う。各方法の効率は、アルキルリチウム開始剤を用いて標準的なアニオン重合テストを行うことによって測定した。全ての重合反応は、磁気スターラーおよびＰＴＦＥ栓を備えた、真空下で従前に火炎処理したガラス機器中にて真空条件下で室温で行った。

実施例１：重合溶媒として用いるシクロヘキサンについての乾燥剤として用いる異なる技術の効果
方法Ａ。シクロヘキサン（５０ｍｌ）を、ＰＴＦＥ栓を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに注いだ。連続的に、スチレン（０．３ｍｌ）およびｓｅｃ-ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．４Ｍ溶液の〜０．５ｍｌ）を溶媒に加える。数分後、明るいオレンジ色の出現はポリスチリルリチウムの形成を示し、溶媒は乾燥していることを意味する。使用に先立って、真空条件下で溶媒をポリスチリルリチウム溶液から蒸留し、重合容器に移す。

方法Ｂ。Ｎａ−ＳＧ−Ｉ（１００ｍｇ）を、ＰＴＦＥ栓を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに導入した。この操作はグローブボックス中で行った。次いで、シクロヘキサン（５０ｍｌ）を不活性雰囲気下でフラスコに注ぎ、Ｎａ−ＳＧ−Ｉと共に一日間撹拌した。シクロヘキサンおよびＮａ−ＳＧ−Ｉを混合した直後に、微細な気泡（Ｈ_２）が、Ｎａ−ＳＧ−Ｉと水分との反応により生じる。撹拌を行わない数時間後に、バブリングを停止する。撹拌しないで放置すると、Ｎａ−ＳＧ−Ｉは沈降し、透明かつ無色のシクロヘキサンに戻る。丁度用いる前に、シクロヘキサンをＮａ−ＳＧ−Ｉから蒸留し、乾燥雰囲気下で重合リアクターに移した。

方法Ｃ。精製を行わずして、商業的ビンから直接的に用いる通常のシクロヘキサン
ｓｅｃ−ＢｕＬｉによって開始したアニオンスチレン重合は、異なる前記した方法に従って精製されたシクロヘキサンを用いて行った。３つの系において、スチレンモノマーはＢｕ_２Ｍｇで乾燥した（方法Ａ）。ｓｅｃ−ＢｕＬｉの添加の後に、反応媒体の色はオレンジに変化し、これはリビングポリスチレンの特徴である。エタノールを加えて、反応を停止させた。行った異なるテストの中で、最も代表的なテストからの結果を表１に示す。これらの結果は、標的化ポリマーのモル質量が低い（Ｍ_ｎ＝１０，０００）場合、全てのポリマーは、精製方法から独立して、理論的に予測されるモル質量を呈することを示す（実施例１ａ、１ｂおよび１ｃ参照）。しかしながら、活性な種における５倍低い濃度に対応する、より高い標的化モル質量（Ｍ_ｎ＝５０，０００）については、非−乾燥溶媒で有意な偏りが生じる（実施例１ｆ参照）。他方、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（実施例１ｄ参照）またはＮａ−ＳＧ−Ｉ（実施例１ｅ参照）の使用に基づく乾燥方法は、理論と良好に合致する実験的モル質量を与える。これは、これらの２つの系における不純物の無視できる寄与に一致する。

実施例２：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
方法Ａ。ＴＨＦ（５０ｍｌ）をＣａＨ_２上で３時間還流した。これに続いて、金属ナトリウム（〜０．２ｇ）およびベンゾフェノン（〜０．２ｇ）を含有するＰＴＦＥ栓を備えたフラスコに引き続いて蒸留した。数秒後にＴＨＦ溶液は青色となった。さらに１日間撹拌した後、ＴＨＦの色は青色から深い紫色に変化した。ナトリウム−ベンゾフェノンのジアニオンによる深い紫色は、ＴＨＦが完全に乾燥していることを示す。次いで、ナトリウム−ベンゾフェノンからの不活性雰囲気下での蒸留に続き、ＴＨＦを重合で用いるように用意する。

方法Ｂ。ＴＨＦをシクロヘキサンと同様な方法で精製した（方法Ｂ）。ビンからのＴＨＦ（５０ｍｌ）をＮａ−ＳＧ−Ｉ（２００ｍｇ）の存在下で室温にて２日間撹拌し、不活性雰囲気下で重合リアクターに蒸留した。シクロヘキサンに関しては、微細な気泡の発生がＴＨＦ乾燥手法の間に観察される。Ｎａ−ＳＧ−Ｉ上でのＴＨＦの撹拌の間に、溶液は茶色に変化した。しかしながら、撹拌することなく１時間放置すると、茶色の粒子がフラスコの底に沈降し、ＴＨＦは透明かつ無色となった。

方法Ｃ。精製せずに市販のビンから直接用いた通常のＴＨＦ。
炭化水素よりも多量の不純物を含有するかもしれないアニオン重合の典型的な溶媒であるＴＨＦを精製するために、実施例１と同様なアプローチを続けた。活性種の高い反応性のため、重合反応は非常に低温（−８０℃）で行わなければならない。これらの条件においてさえ、重合反応は非常に速い（通常、重合は数秒以内に完了する）。ＴＨＦおよびスチレンをＮａ−ＳＧ−Ｉで別々に乾燥した。ＴＨＦを重合フラスコに加えた後に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（０．１８２ミリモル）を−８０℃で注入した。最後に、スチレン（２．０ｍｌ、１７．５ミリモル）を注入し、−８０℃で２０分間反応させた。重合の停止およびポリマーの回収を行った（実施例２ｂ参照）。ＴＨＦ精製／乾燥プロセスの３つの異なるタイプを比較し、３つの方法において前記にてリストする。

代表的な結果を集め、表２に示す。ＴＨＦについての乾燥プロセスの不存在下においては、ポリスチレン産物の結果、予測されたよりもかなり高いモル質量となった（実施例２ｃ参照）。これは、約９０％の活性種が重合開始に先立って脱活性化されたことを示唆する。慣用的な乾燥剤（Ｎａ／ベンゾフェノン）（実施例２ａ参照）および新しいＮａ−ＳＧ−Ｉ（実施例２ｂ参照）で得られた結果は最適に非常に近いが、完全ではない。双方の場合において、ｓｅｃ−ＢｕＬｉの約１／３は重合に先立って脱活性化されていた。それにもかかわらず、結果は、有意により小さくかつ良好な多分散性を有するＮａ−ＳＧ−Ｉを伴う慣用的なＮａ／ベンゾフェノンと比較して、乾燥ＴＨＦに対するＮａ−ＳＧ−Ｉの明瞭かつほとんど同等な能力を示す。表２に示す結果は、Ｎａ−ＳＧ−Ｉがアニオン重合で用いられる乾燥ＴＨＦに対してＮａ／ベンゾフェノンと同程度に効果的であることを示す。

重合効率測定を伴う、モノマーの精製および乾燥
液状モノマーからの水および他の不純物の除去を示すために、アニオン重合で典型的に用いるいくつかの例示的なモノマーを本発明によるＮａ−ＳＧ−Ｉと接触させた。

実施例３：スチレン
方法Ａ。スチレン（１２５ｍｌ）をガラス製フラスコ中で蒸留し、それをジ−ｎ−ブチルマグネシウム（Ｂｕ_２Ｍｇ、ヘプタン中１Ｍ、〜２ｍｌ）上で１時間室温（２０℃）に保った。次いで、真空条件下でスチレンをＢｕ_２Ｍｇ溶液から蒸留し、重合で用いた。

方法Ｂ。スチレンをシクロヘキサンと同様な方法で精製した（方法Ｂ）。スチレン（１５ｍｌ）をＮａ−ＳＧ−Ｉ（７５ｍｇ）の存在下で室温にて１日間撹拌し、次いで、真空下で蒸留し、重合で用いた。Ｎａ−ＳＧ−Ｉのスチレンへの添加に際して、明るい青色が出現し、他方、最初に微細な気泡が生じる。バブリングを数分後に停止させ、青色は翌日に消失した。スチレンをＮａ−ＳＧ−Ｉと共に室温にて１週間より長い間保持した後においてさえ、痕跡量のポリスチレンが形成されたに過ぎなかった（〜１％）。同様な手法を４５℃で行うと、スチレンの重合が１日後に観察され、高いモル質量ポリスチレンが得られた。

方法Ｃ。精製を行わずして市販のビンから直接用いた通常のスチレン。
前記リストの３つの異なる乾燥および精製方法を含めて、重合で用いたシクロヘキサン溶媒をＮａ−ＳＧ−Ｉで別々に乾燥した。Ｎａ−ＳＧ−Ｉの存在下で別々に乾燥し、次いで蒸留したシクロヘキサン（１５ｍＬ）およびスチレン（２．０ｍｌ、１７．５ミリモル）を、ＰＴＦＥ栓を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに加えた。次いで、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（０．０３７ミリモル）のシクロヘキサン溶液を、アルゴン下で乾燥シリンジを用いてフラスコに注入した。少量のエタノールを用いて停止する前に、重合を室温にて１２時間放置し、多量のエタノールへの沈殿によってポリマーを回収した（実施例３ａ参照）。

いずれの精製もなくしてスチレンを用い（実施例３ｂ参照）、高モル質量（Ｍ_ｎ＝１７０，０００）のポリマーを得た。理論的な計算値（Ｍ_ｎ＝５０，０００）はかなり低かった。これは、重合開始剤分子のほぼ７０％の脱活性化と合致する。古典的な乾燥および精製方法（実施例１ｅ）と新しいＮａ−ＳＧ−Ｉ（実施例３ａ参照）技術の間には、有意な差は観察されない。双方の場合において、実験は予測されるモル質量および狭い分子質量分布、または分散度を持つポリスチレンを得るのに成功した。商業的に入手可能なスチレンが、アニオン性の活性な種と反応して重合を妨げる、重合開始剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（１０ないし１５ｐｐｍ）を含有することが知られている。これは、Ｎａ−ＳＧ−Ｉがスチレンに存在する水と反応できるが、スチレン内の他の不純物とも反応でき、重合のための優れた純度のスチレンの調製を可能とする表３に示された結果から帰結される。結論として、Ｎａ−ＳＧ−Ｉは、Ｂｕ_２Ｍｇを用いる市販の手法としてのスチレンの乾燥および精製に対してほぼ同一の有効性を示した。

実施例４：イソプレン
方法Ａ。イソプレン（１２５ｍｌ）を、室温にて、ＰＴＦＥ栓を備えたガラス製フラスコ中でＢｕ_２Ｍｇ（ヘプタン中１Ｍ，〜２ｍｌ）上で１時間貯蔵し、真空条件下で蒸留した。

方法Ｂ。イソプレンをシクロヘキサン方法Ａと同様にして精製した。イソプレン（１５ｍｌ）をＮａ−ＳＧ−Ｉ（１２０ｍｇ）の存在下で撹拌した。ほとんど同一の挙動がスチレンに関して観察された。

方法Ｃ。精製することなく、市販のビンから直接用いた通常のイソプレン。
ここに用いた手法は、実施例３におけるスチレンの重合について先に議論したのと同様であった。スチレンに関するのと同一の技術をイソプレンの精製で用いた。重合で用いたシクロヘキサンをその使用に先立ってＮａ−ＳＧ−Ｉで乾燥した。まず、ポリイソプレンの標的モル質量はＭ_ｎ＝１６，０００となるように設定した。良好な合致が、Ｂｕ_２ＭｇおよびＮａ−ＳＧ−Ｉで乾燥したイソプレン双方についての理論的および実験的モル質量の間で観察された。いずれの精製もなくしてイソプレンを用いる場合には、実験的モル質量は予測される値（実施例４ｃ参照）の約２倍高く、これは、活性な種のほぼ５０％の脱活性化を示す。理論的モル質量を３２，０００ｇ／モルまで増加させ、ビンイソプレンから精製しない結果、広い分子量分布を持つ１１０，０００ｇ／モルよりも高いモル質量のポリイソプレンの生産での低いイソプレン変換をもたらしたに過ぎなかった（実施例４ｆ参照）。これにより、商業的に入手可能なイソプレンはスチレンよりも多くの不純物を含有することが確認される。

対照的に、慣用的なＢｕ_２Ｍｇ（実施例４ａおよび４ｂ参照）または新しいＮａ−ＳＧ−Ｉ方法（実施例４ｂおよび４ｅ参照）で乾燥したイソプレンのアニオン重合は定量的に進行して、予測される分子量および狭い分子質量分布を持つよく制御されたポリイソプレンを与えた。シクロヘキサン（１５ｍｌ）およびイソプレン（３．０ｍｇ，３０．０ミリモル）をＮａ−ＳＧ−Ｉ上で別々に乾燥し、次いで、乾燥雰囲気下でガラス製リアクターに蒸留した。ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（０．０６３８ミリモル）を加えることによってイソプレンの重合を開始し、反応を室温で１晩放置し、しかる後、それを停止し、エタノール中にポリマーを沈殿させた（実施例４ｅ参照）。これらの結果は表４に示され、Ｎａ−ＳＧ−Ｉを用いる市販のイソプレンに対するかなり有効な精製方法を証明する。

重合効率測定を伴う、モノマー／溶媒混合物の精製および乾燥
実施例５：シクロヘキサンおよびスチレン双方の精製および乾燥、続いての、蒸留を伴うおよび伴わない重合
シクロヘキサン（１５ｍｌ）およびスチレン（１７．５ミリモル）の混合物を室温にてＮａ−ＳＧ−Ｉ（１００ｍｇ）と共に２日間撹拌し、真空下でＮａ−ＳＧ−Ｉから蒸留した。次いで、モノマーおよび溶媒混合物を重合で用いた。

既に述べたように、Ｎａ−ＳＧ−Ｉで乾燥し、かつ真空蒸留したスチレンの重合は進行して、よく制御されたポリスチレンを与えた（実施例３ｂ）。ほとんど同一の結果が、Ｎａ−ＳＧ−Ｉ上でのスチレンおよびシクロヘキサンの混合物を乾燥し、続いて、真空蒸留し、およびｓｅｃ−ＢｕＬｉを蒸留した混合物に加えることによる重合の開始の場合に得られる（実施例５ａ参照）。

Ｎａ−ＳＧ−Ｉ粉末を用いるもう１つの重要な利点を示すために、現実の重合を蒸留なくしてＮａ−ＳＧ−Ｉの存在下で行った。シクロヘキサンをＮａ−ＳＧ−Ｉで乾燥し、乾燥しかつ蒸留したスチレンおよびｓｅｃ−ＢｕＬｉを、Ｎａ−ＳＧ−Ｉ上のシクロヘキサンに直接的に加えた。１５ｍＬのシクロヘキサンをＮａ−ＳＧ−Ｉ（１００ｍｇ）で乾燥した。Ｎａ−ＳＧ−Ｉで精製し、次いで、蒸留したスチレン（２．０ｍｌ，１７．５ミリモル）を、Ｎａ−ＳＧ−Ｉを含有するシクロヘキサンに加えた。スチレン重合は、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（０．０３７ミリモル）を、シクロヘキサン、スチレンおよびＮａ−ＳＧ−Ｉの混合物に加えることによって開始した。反応を室温にて１晩保持した。これにより、Ｎａ−ＳＧ−Ｉ産物の存在下において重合を行う能力が証明される（実施例５ｂ参照）。エタノールを反応に加えて、リビングポリスチレンをクエンチし、微細な気泡の発生によって示されるようにＮａ−ＳＧ−Ｉを脱活性化した。

理論的および実験的ポリスチレンモル質量、ならびに多分散度の間の合致は優れたままであり、これは、重合工程に先だってＮａ−ＳＧ−Ｉを除去する必要がないことを示す。Ｎａ−ＳＧ−Ｉは、イン・サイチュ乾燥剤として作用するが、ポリスチレン重合のための開始剤としては作用しない能力を有する。従って、Ｎａ−ＳＧ−Ｉの使用は、アニオン重合を劇的に促進する。このアプローチは、実験室的スケールについて、およびリビングアニオン重合の産業的適用について興味深いものである。

スチレンのさらなる蒸留なくしてＮａ−ＳＧ−Ｉ上でシクロヘキサンおよびスチレンの混合物を乾燥する試みは、Ｎａ−ＳＧ−Ｉのみでは成功しなかった（５０，０００ｇ／モルの代わりに約８０，０００ｇ／モルのモル質量を例示する実施例５ｃ参照）。ＰＴＦＥ栓を備えたガラス製フラスコ中のシクロヘキサン（１５ｍｌ）およびスチレン（１７．５ミリモル）の混合物を、室温にて、Ｎａ−ＳＧ−Ｉ（１００ｍｇ）と共に２日間撹拌した。溶媒＋モノマー＋Ｎａ−ＳＧ−Ｉの混合物は、いずれの蒸留工程または濾過もなくして重合で直接的に用いた。この実験を反復し、同様な結果を得た。スチレン中に存在する安定化剤（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール）または他の不純物は、かなり過剰のＮａ−ＳＧ−Ｉを用いることなくＮａ−ＳＧ−Ｉによって完全に中和することはできなかったと考えられる。結果を表５に示す。

本発明によるＮａ−ＳＧ−Ｉ上でのスチレンの精製、続いての、真空蒸留は、ジブチルマグネシウムまたはトリアルキルアンモニウムを用いるのと少なくとも同程度に効果的である。この処理、続いての、スチレン蒸留によって排除することができる対応するフェノレートへ変換されるようなのは水のみならず安定化剤４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。蒸留工程を抑制し、重合をイン・サイチュで行う場合、全く不活性であるというのではないフェノレート塩は成長する種と相互作用し、部分的な脱活性化を生じる。

実施例６：シクロヘキサンおよびイソプレン双方の精製および乾燥、続いての、蒸留の有りおよび無しでの重合
実施例５におけるのと同一のプロセスを行って、Ｎａ−ＳＧ−Ｉ乾燥後の反応体および溶媒の蒸留が必要であるか否かを調べた。異なるタイプのイソプレンおよびシクロヘキサン精製／乾燥方法の下で行った３つの実験を比較した：
実施例６ａ：イソプレンおよびシクロヘキサンを別々にＮａ−ＳＧ−Ｉ上で乾燥し、次いで、真空蒸留した。
実施例６ｂ：イソプレンおよびシクロヘキサンの混合物をＮａ−ＳＧ−Ｉ上で乾燥し、次いで、ｓｅｃ−ＢｕＬｉの添加前に真空蒸留した。
実施例６ｃ：イソプレンおよびシクロヘキサンの混合物をＮａ−ＳＧ−Ｉ上で乾燥し、真空蒸留無しでｓｅｃ−ＢｕＬｉを加えることによって直接的に重合で用いた。

全ての場合において、表６に示すように、理論的および実験的ポリイソプレンモル質量の間で優れた合致が観察された。従って、イソプレンの制御された重合がＮａ−ＳＧ−Ｉの存在下で進行したことが理解できる。イソプレンの重合は、かくして、一緒にした全ての成分、溶媒、イソプレン、およびＮａ−ＳＧ−Ｉによって室温にて数時間で、およびブチルリチウムを混合物に直接的に加えることによって容易に達成して、ジエン性モノマーのリビング／制御重合を得ることができる。

Ｎａ−ＳＧ−Ｉで乾燥したイソプレンのアニオン重合は定量的に進行して、よく制御されたポリイソプレンを与え、これは予測されたモル重量および狭い分布を保有する。これらの結果は、市販のイソプレン中に含有される不純物を中和する強い能力と合致する。スチレンとは対照的に、イソプレンおよびシクロヘキサンの混合物を最小量のＮａ−ＳＧ−Ｉで乾燥し、真空蒸留の必要性なくして重合調製で直接的にイン・サイチュにて用いることができる。理論的および実験的モル質量の間で合致が観察された。

実施例７：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の乾燥
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ，１０ｍｌ）およびＮａ−ＳＧ−Ｉ（８０ｍｇ）との室温での１晩の混合の後、高モル質量（Ｍ_ｎ＝１０５，０００）のポリマーが約２５％収率で得られた。Ｎａ−ＳＧ−ＩＩ化合物（ＭＭＡ；１０ｍｌ，Ｎａ−ＳＧ−ＩＩ；１００ｍｇ）を用いる場合には、２４時間後に重合は起こらない。これは、Ｎａ−ＳＧ−ＩがＭＭＡとのより高い反応性を保有し、その重合を開始することができるのを示す。対照的に、Ｎａ−ＳＧ−ＩＩは重合を開始させず、乾燥剤として用いることができる。

実施例８：シクロヘキサンおよびスチレンの精製／乾燥のためのＮａ−ＳＧ−ＩＩの使用
スチレンおよびシクロヘキサンをＮａ−ＳＧ−ＩＩ上で別々に乾燥し、次いで、真空蒸留した。引き続いての重合に際して、理論的および実験的モル質量（Ｍ_ｎ（計算値）＝５０，０００，Ｍ_ｎ（実測値）＝５１，０００）の間で良好な合致が観察された。

Ｎａ−ＳＧ−ＩＩで精製し、続いて蒸留したスチレンをＮａ−ＳＧ−ＩＩ上のシクロヘキサンに加えた。観察されたモル質量（Ｍ_ｎ（観察値）＝６７，０００）は目標モル質量（Ｍ_ｎ（計算値）＝５０，０００）よりも僅かに高い。これは、Ｎａ−ＳＧ−ＩＩを乾燥系として用いることができることを示す。

実施例９：さらなる蒸留なくして溶媒／モノマーをＳｉＧＮａカラムに通すことによる精製
アニオン重合のために、Ｉステージ１族／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物の利用性をさらに増強させるために、Ｎａ−ＳＧ−Ｉを充填したカラムを調製し、シクロヘキサンおよびスチレンの乾燥／精製で用いた。

方法Ａ：シクロヘキサンを、その重合フラスコへの移動の間にＮａ−ＳＧ−Ｉカラムに通し、従前に、別のフラスコ中でＮａ−ＳＧ−Ｉで乾燥したスチレンを、次いで、重合フラスコ中に真空蒸留した。ＢｕＬｉを加えて、重合を開始させた。

方法Ｂ：シクロヘキサンをＮａ−ＳＧ−Ｉカラムを通し、続いて、同一Ｎａ−ＳＧ−Ｉカラムを通したスチレンを通し、あるいはシクロヘキサンおよびスチレンの混合物をＮａ_２Ｋ−ＳＧ−Ｉカラムに通し、重合フラスコ中に直接的に貯蔵した。ＢｕＬｉを加えて、重合を開始させた。

方法Ａを用い、同一のカラムおよび反応条件を用いて３つの連続的な重合反応を行った。制御された分子量（実験誤差内）、および狭い分子量分布を持つポリスチレンは、常に、定量的な収率で得られた。Ｎａ−ＳＧ−Ｉカラムは良好に作動して、シクロヘキサンの不純物を除去し、このカラムを反復方法で用いることができる。

方法Ｂを用い、２つの連続的重合反応を行った。該２つの重合（実施例９ｄおよび９ｅ）は定量的に進行して、ポリスチレンを生じたが、予測される分子量（Ｍ_ｎ＝５０，０００）よりも有意に高い分子量（Ｍ_ｎ＝７６，０００−７８，０００）であった。これは、スチレンの不完全な精製による活性種の喪失を示す。これはおそらくは安定化剤である。というのは、実験的分子量値（Ｍ_ｎ＝７６，０００−７８，０００）はイン・サイチュ重合の場合におけるのとほとんどの同一だからである（実施例３ｃ：Ｍ_ｎ＝８０，０００Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３０）。いずれの精製もなくしてスチレンを用いる場合には（実施例３ｂ）、得られるポリマーはかなり高い分子量（Ｍ_ｎ＝１７０，０００）およびかなり広い分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．６５）を有するのを思い出すのは価値があることである。

これらの結果は、Ｎａ−ＳＧ−Ｉカラムが良好な有効性を示すが、定量的なスチレン精製を生じないことを示す。しかしながら、制御されたアニオンスチレン重合は、Ｎａ_２Ｋ−ＳＧ−Ｉカラムによって達成できた（実施例９ｆ）。また、Ｎａ_２Ｋ−ＳＧ−Ｉカラムもまた、スチレン乾燥／精製についてさえ、反復可能な使用（３サイクル）の能力を保有するのに注意するのは興味深い。

これらの結果は、シクロヘキサンのためのＮａ−ＳＧ−Ｉのカラム、およびシクロヘキサンおよびスチレンのためのＮａ_２Ｋ−ＳＧ−Ｉのカラムが有効な乾燥剤として働くことができ、さらなる手法なくして反復可能な使用を可能とすることを示唆する。この手法の利点は、（本発明によるイン・サイチュ乾燥におけるような）得られるポリマーから金属化合物を除去する必要性がなく、かつ引き続いての蒸留の必要性がないことである。これらの２つの利点は、実験室的スケールについて、およびリビングアニオン重合の産業的適用について価値がある。溶媒および／またはモノマーを液体としてカラムに通してもよく、あるいはカラムを通して蒸留して、本発明の方法に従って不純物を除去してもよい。ここに使用されるカラムはＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物を充填したに過ぎないが、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物それ自体を混合することが可能であり、あるいはさらなるカラム材料がＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物の有効性に有意にインパクトを与えない限りは、他の通常のカラム材料と混合することが可能である。例えば、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物および／またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物をさらなる多孔性金属酸化物（例えば、シリカまたはアルミナ）、ゼオライト材料、活性炭、珪藻土、または当該分野で知られた他の材料と混合することが可能である。

前記実施例の全てのよって示されるように、Ｎａ−ＳＧ−ＩまたはＮａ−ＳＧ−ＩＩのような、Ｉステージ１族金属／多孔性酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性酸化物組成物は、アニオン重合用の溶媒を調製するための他の報告された乾燥剤および不純物除去剤とほとんど同一の条件、例えば、Ｎａ−ＳＧ−Ｉの溶媒への混合、続いての、使用前の溶媒の不活性雰囲気下での蒸留で用いることができる。Ｎａ−ＳＧ−Ｉは、オレフィン性モノマーのための乾燥剤および不純物除去剤として非常に同一の方法で用いることができる。精製は、数日後にいずれの有意な重合もなくして室温にてバルクモノマーで行うことができる。かくして、モノマーは不活性雰囲気下での蒸留によって回収され、アニオン重合の用意がなされる。この新しいプロセスに対する現実の利点は、溶媒およびモノマーを混合し、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物上で一緒に乾燥することができ、この溶媒／モノマー混合物は不活性雰囲気下で蒸留によって回収でき、重合のために直接的に用いることができることである。スチレン性およびジエン性モノマーの重合に向けてのこれらの組成物の一般的不活性は、重合が、イン・サイチュにて、すなわち、アルカリ金属／多孔性酸化物組成物の存在下で行われるのを可能とする。これは、モノマー、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物、および開始剤（典型的にはアルキルリチウム）を、直接的に、溶媒を含有する系に加えて、アニオン重合を開始することによって達成することができる。バッチ方式でのそれらの使用に加えて、流動床を用い、あるいはそれらを、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物を含有する乾燥カラムに通すことによって、溶媒およびモノマーを乾燥することが可能となり、重合媒体中の残存する乾燥剤の存在はアニオンプロセスに対して影響を示さない。

本発明によると、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物は、不純物を除去し、アニオン重合で用いられる溶媒およびモノマー、例えば、スチレン性およびエチレン性モノマーを乾燥するのに有用である。これらの組成物の１つの重要な利点は、不純物を精製し、すなわち、不純物を除去し、および／または後者の有意な重合を誘導することなく溶媒およびモノマーの混合物を同時に乾燥するそれらの能力である。もう１つの重要な特徴は、重合の間にそれらがイン・サイチュにて残されるのを可能とする、慣用的なアニオン重合に対して全く不活性である組成物の能力である。本発明のもう１つの重要な利点は、重合の間にイン・サイチュにて好ましくは残存するＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物が、先行技術のプロセスにおける蒸留工程を冗長なものとすることである。さらに、本発明に従って用いられるＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物は、アニオン重合の試薬の乾燥／精製用のカラム充填材料として有用である。これらの２つの態様は、アニオン重合の取り扱いを容易とする重要かつ意義のある進歩を表す。

Claims

液状モノマー、または溶媒−モノマー混合物をＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させる工程を含む、アニオン重合で用いるモノマーから不純物を除去する方法。
該不純物がプロトン性不純物である請求項１記載の方法。
該プロトン性不純物が水である請求項２記載の方法。
接触工程の前に、さらに、液状モノマーまたは溶媒−モノマー混合物を蒸留する工程を含む請求項１記載の方法。
Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物が液状モノマーまたは溶媒−モノマー混合物に含まれる請求項１記載の方法。
該アニオン重合が、液状モノマーまたは溶媒−モノマー混合物およびＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物に開始剤を直接的に加えることによって開始し、かつ、イン・サイチュで行われる請求項５記載の方法。
さらに、接触工程の後に、液状モノマーまたは溶媒−モノマー混合物を蒸留する工程を含む請求項１記載の方法。
該接触工程が、液状モノマー、またはその溶媒−モノマー混合物を、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物、ＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物、またはそれらの混合物を含有するカラムに通すことを含む請求項１記載の方法。
該接触工程が、液状モノマー、またはその溶媒−モノマー混合物を、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物、ＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物、またはそれらの混合物を含有するカラムに通して蒸留することを含む請求項１記載の方法。
該モノマーがオレフィン性モノマーである請求項１記載の方法。
該オレフィン性モノマーがスチレン性モノマー、ジエン性モノマー、またはメタクリレートモノマーである請求項１０記載の方法。
溶媒、液状モノマー、または溶媒−モノマー混合物をＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させ；
溶媒またはモノマーが、別々に、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物と接触させる場合には、所望により、該液状モノマーおよび溶媒を合わせ；次いで、
アニオン重合条件下でモノマーを重合する；
工程を含む、アニオン重合方法。
さらに、接触工程後に、溶媒または液状モノマーを蒸留する工程を含む請求項１２記載の方法。
該接触工程が、溶媒、液状モノマー、またはその溶媒−モノマー混合物を、Ｉステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物またはＩＩステージ１族金属／多孔性金属酸化物組成物を含有するカラムに通すことを含む請求項１２記載の方法。