JP7339330B2 - 農産物用収納バッグの用途に好適な多層品 - Google Patents
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Description
本願は、米国仮特許出願第US62/724,992号(2018年8月31日出願)からの米国特許法第119条の下での優先権を主張するものであり、当該出願の開示内容は、参照によって、全ての点に関して、それらが完全に記載されているかのように、本明細書に組み込まれるものである。
エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、
未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、及び
酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)
を含むEVOH樹脂組成物から形成される少なくとも1つの層を含む多層品であって、
前記エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の、前記未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)及び前記酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の総量に対する質量比[(A)/((B)+(C))]が約95/5~約75/25であり、
前記未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)の前記酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)に対する質量比[(B)/(C)]が65/35~約5/95であり、
前記多層品の総厚が100μm以上500μm未満である多層品
を提供することで、上記の問題に対処するものである。
(i)前記EVOH樹脂組成物から得られるコア層(E)、
(ii)ポリオレフィン樹脂から得られる外層(T)、及び
(iii)前記コア層と前記外層の間の接着層(Ad)
を含む。
本発明に使用される樹脂組成物は、EVOH(A)、未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)及び酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)を特定の質量比で含む。この樹脂組成物はさらに、他の成分を含むことができる。さらなる詳細を以下に述べる。
EVOH樹脂組成物のEVOH(A)は、主な構造単位としてエチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。
0.01≦c≦20 (2)
[100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZ中の水素原子の総モル数)/(X、Y及びZの総モル数)]×100 (4)
本発明に使用される未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)は特に限定されるものではなく、それの例には、例えば、エチレン-プロピレン共重合体(EP)、エチレン-ブテン共重合体(EB)、プロピレン-ブチレン共重合体(PB)、ブチレン-エチレン共重合体(BE)などがある。これらの中で、それから製造される樹脂組成物を用いる多層品が優れた可撓性を有し引裂強度を向上させる観点から、エチレン-プロピレン共重合体(EP)及びエチレン-ブテン共重合体(EB)が好ましく、エチレン-プロピレン共重合体(EP)がより好ましい。
本発明に使用される酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)は、エチレン-α-オレフィン共重合体を構成するモノマーの一部がα,β-不飽和カルボン酸若しくはその無水物モノマーによって置換されたモノマーを用いた共重合によって、又はα,β-不飽和カルボン酸若しくはその無水物をラジカル付加のようなグラフト反応によって側鎖の一部に導入することによって得られる。
本発明の樹脂組成物において、EVOH(A)の量の、未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)及び酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の総量に対する質量比[(A)/((B)+(C))]は、押出時のバブル安定性と、穀物の充填、貯蔵及び排出時の機械的抵抗性の両方の観点から、通常は約95/5~約75/25である。質量比[(A)/((B)+(C))]が95/5より高いか、未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)及び酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)が含まれていない場合、それから製造される多層品のバブル安定性及び引裂強度が不十分である。その質量比は好ましくは約92/8以下、又は約90/10以下である。これに対し、質量比[(A)/((B)+(C))]が約75/25未満である場合、多層品のバブル安定性が悪化する。その質量比は好ましくは約77/23以上、又は約80/20以上である。
未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)と酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の質量比[(B)/(C)]は、65/35~約5/95である。質量比が65/35~約5/95であることにより、相溶効果が十分となり、EVOH(A)中での未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)の分散性が良好となる。質量比が65/35より大きいか、酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)が含まれていない場合、酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)とEVOH(A)の反応によって不十分なグラフトポリマーが樹脂組成物中で製造され得る(又は製造される)ことで、EVOH(A)と未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)の間の相溶性が低くなる。結果的に、バブル安定性が悪化する。その質量比は好ましくは約60/40以下、又は約50/50以下である。これに対し、その質量比が約5/95未満の場合、樹脂組成物中において酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)とEVOH(A)の反応によって製造されるグラフトポリマーが増加し、分子鎖の絡み合いが増えることから、押出時の安定性が低下し、良好な多層品が簡単には製造されなくなる。本発明の樹脂組成物を用いて製造された多層品、具体的には多層フィルムにおいて、フィルム表面に生じる筋をさらに抑制する観点から、前記質量比は好ましくは約10/90以上、又は約25/75以上である。
本発明の樹脂組成物は、210℃、負荷2160g下でのMFRが約0.1g/10分以上であり、約60g/10分以下である。樹脂組成物のMFRがその範囲内にあることで、樹脂組成物が押出時の安定性に優れ、それからなる良好な多層品を得ることができる。MFRの下限は好ましくは約0.5g/10分以上、又は約1.0g/10分以上である。一方、MFRの上限は、好ましくは約30g/10分以下、又は約15g/10分以下である。使用される各成分の種類及び質量比を適切に調節することで、樹脂組成物のMFRを上記の範囲内とすることができる。
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の任意の成分を含むことができる。そのような他の成分の例には、例えばホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物、酸化性物質、別のポリマー、酸化促進剤及び別の添加剤などがある。
本発明の樹脂組成物の作製方法は特に限定されず、例としては、下記の方法(1)~(3)などがある。
本発明の樹脂組成物を用いて製造される多層品は、酸素バリア特性及び引裂強度において優れている。従って、その多層品は、農産物、食品、飲料、医薬、化粧品、工業化学薬品、洗剤製品用の収納バッグとして有用である。そして、その多層品は好ましくは、農産物用収納バッグに用いられる。
本発明の多層品の層構造は特に限定されず、Eが本発明の樹脂組成物から得られた層を表し、Adが接着樹脂から得られた層を表し、Tがポリオレフィン樹脂から得られた層を表す場合、下記の層構造が例として挙げられる。
5層:T/Ad/E/Ad/T、Ad/E/Ad/E/Ad、T/Ad/E/Ad/E
6層:T/T/Ad/E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T/T、Ad/E/Ad/E/Ad/E、T/Ad/E/Ad/E/Ad
7層:T/T/Ad/E/Ad/T/T、T/Ad/E/Ad/E/Ad/T
溶媒としてDMSO-d6を用いる1H-NMR測定(JNM-GX-500、日本電子株式会社(日本、東京))によって測定を行った。
メルトフローインデクサ(MP1200,Tinius Olsen TMC,Horsham,Pennsylvania USA)を用い、温度190℃若しくは210℃、及び負荷2160gの条件下で、サンプルの放出速度(g/10分)を測定した。
EVOH A-1:EVAL(商標名)F104B、株式会社クラレから市販されているエチレン-ビニルアルコール共重合体(エチレン含有量32mol%、ケン化度99.9mol%、MFR4.4g/10分(190℃、2160g))。
EVOH-1 80質量部、EO-1 10質量部及びAEO-1 10質量部を混合した。得られた混合物を、下記条件下で溶融混練、ペレット化及び乾燥を行い、樹脂組成物を得た。
L/D:45 スクリュー:同方向回転完全噛み合い型
ダイス孔数:4孔(3mmD)
押出温度(℃):C2=180、C3=200、C4-C13=230、ダイス=230
回転速度:200rpm
吐出量:約20kg/hr
乾燥:温風乾燥、80℃で6時間
得られた樹脂組成物を、下記条件下で多層フィルムに成形した。
得られたフィルムの折り径は735mmであった。総フィルム厚を150μmに調節した。樹脂組成物層の厚さ割合を4%に調節した。
4種7層(外層A/外層B/接着樹脂層C/EVOH樹脂組成物層D/接着樹脂層E/外層F/外層G)
外層A、B、F及びG:C1/C2/C3/A=180/190/205/205
接着樹脂層C及びE:C1/C2/C3/A=190/225/215/220
樹脂組成物層D:C1/C2/C3/A=180/210/215/220
多層フィルムにおける各層の厚さを下記の手順によって測定し、表2にまとめた。
フィルム製造時のバブル安定性を、下記の基準によって評価した。結果を表2に示す。
A:安定
B:若干の乱れ
C:ひどい乱れ
D:フィルムを作ることができない。
得られた多層フィルムを、20℃/65%RHで調整した。ISO14663-2に従って、フィルムの酸素透過性を、20℃/65%RHで酸素透過性測定装置(Modern Control製OX-Tran 2/20)を用いて測定した。結果を表2に示す。
得られた多層フィルムを、23℃/50%RHで調整した。ASTM D 1922-15に従って、MD方向についてのフィルムの引裂強度を、Elmendorf引裂試験機(Thwing-Albert Instrument Company製Electronic Elmendorf Pro Tear)を用いて測定した。結果を表2に示す。
得られた多層フィルムについての穀物の充填試験を、穀物袋詰め機(AKRON製E2950)を用いて行った。フィルムの始端をヒートシールによって閉じた。充填試験の結果を、下記の基準によって評価し、表2に示す。
A:穀物充填に問題なし。
B:フィルムの引っ掻き傷から破損する場合があった。
C:フィルムの引き裂きのために充填できない。
表1及び2に示すように、EVOHの割合を総フィルム厚の6%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、EVOHの割合を総フィルム厚の8%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を250ミクロンに調節した以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を250ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の6%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を250ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の8%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を120ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の6%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を300ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の6%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を400ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の6%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を90ミクロンに調節した以外は、実施例1を繰り返した。
試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を90ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の6%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を90ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の8%に調節した以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を500ミクロンに調節しようと試みた以外は、実施例1を繰り返した。
しかしながら、バブルが安定しなかったために、フィルムを作製することができなかった。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を500ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の6%に調節しようと試みた以外は、実施例1を繰り返した。
しかしながら、バブルが安定しなかったために、フィルムを作製することができなかった。
表1及び2に示すように、多層フィルムの総厚を500ミクロンに調節し、EVOHの割合を総フィルム厚の8%に調節しようと試みた以外は、実施例1を繰り返した。
しかしながら、バブルが安定しなかったために、フィルムを作製することができなかった。
表1及び3に示すように、EVOH-1に代えてEVOH-2を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、EO-1に代えてEO-2を用い、AEO-1に代えてAEO-2を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、5質量部のEO-1及び15質量部のAEO-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、2質量部のEO-1及び18質量部のAEO-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、95質量部のEVOH-1、2.5質量部のEO-1及び2.5質量部のAEO-1を用いた以外は、 実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、90質量部のEVOH-1、5質量部のEO-1及び5質量部のAEO-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、75質量部のEVOH-1、12.5質量部のEO-1及び12.5質量部のAEO-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、溶融混練をせずに100質量部のEVOH-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、80質量部のEVOH-1、20質量部のEO-1及び0質量部のAEO-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
しかしながら、バブルが安定しなかったために、フィルムを作製することができなかった。
表1及び3に示すように、0質量部のEO-1及び20質量部のAEO-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、70質量部のEVOH-1、15質量部のEO-1及び15質量部のAEO-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
表1及び3に示すように、70質量部のEVOH-1、27質量部のEO-1及び3質量部のAEO-1を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
バブル安定性、OTR及び引裂強度を評価した。試験結果を表3に示す。
Claims (19)
- エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、
未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、及び
酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)
を含むEVOH樹脂組成物(ただし、数平均分子量100~3000であり且つ60℃以上170℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂を含む場合を除く)から形成される少なくとも1つの層を含む多層品であって、
前記酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の密度が0.9g/cm 3 以下であり、
前記エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の、前記未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)及び前記酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の総量に対する質量比[(A)/((B)+(C))]が約95/5~約75/25であり、
前記未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)の前記酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)に対する質量比[(B)/(C)]が65/35~約5/95であり、
前記多層品の総厚が100μm以上500μm未満である多層品。 - 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のケン化度が99mol%以上である、請求項1に記載の多層品。
- 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が約18mol%以上であり約55mol%以下である、請求項1に記載の多層品。
- 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のケン化度が99mol%以上であり、前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が約18mol%以上であり約55mol%以下である、請求項1に記載の多層品。
- (i)前記本発明のEVOH樹脂組成物から得られるコア層(E)、
(ii)ポリオレフィン樹脂から得られる外層(T)、及び
(iii)前記コア層と前記外層の間の接着層(Ad)
を含む、請求項1に記載の多層品。 - 2つの外層、及び各外層とコア層の間の接着層を含む、請求項5に記載の多層品。
- T/Ad/E/Ad/T又はT/T/Ad/E/Ad/T/Tの構造を有する、請求項6に記載の多層品。
- 前記多層品の総厚が100μm~約400μmであり、各外層Tの厚さが約25μm~約200μmであり、前記総厚に対する前記コア層の厚さ比が約1%~約15%である、請求項5に記載の多層品。
- 前記多層品の総厚が100μm~約400μmであり、各外層Tの厚さが約25μm~約200μmであり、前記総厚に対する前記コア層Eの厚さ比が約1%~約15%である、請求項6に記載の多層品。
- 前記多層品の総厚が100μm~約400μmであり、各外層Tの厚さが約25μm~約200μmであり、前記総厚に対する前記コア層Eの厚さ比が約1%~約15%である、請求項7に記載の多層品。
- 前記多層品が多層フィルムである、請求項1に記載の多層品。
- 前記多層品が多層フィルムである、請求項5に記載の多層品。
- 前記多層品が多層フィルムである、請求項6に記載の多層品。
- 前記多層品が多層フィルムである、請求項7に記載の多層品。
- エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、
未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、及び
酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)
を含むEVOH樹脂組成物(ただし、数平均分子量100~3000であり且つ60℃以上170℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂を含む場合を除く)から形成される少なくとも1つの層を含む多層品から製造される農産物用収納バッグであって、
前記酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の密度が0.9g/cm 3 以下であり、
前記エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)の、前記未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)及び前記酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)の総量に対する質量比[(A)/((B)+(C))]が約95/5~約75/25であり、
前記未変性エチレン-α-オレフィン共重合体(B)の前記酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(C)に対する質量比[(B)/(C)]が65/35~約5/95であり、
前記多層品の総厚が100μm以上500μm未満である農産物用収納バッグ。 - 前記多層品が、
(i)前記本発明のEVOH樹脂組成物から得られるコア層(E)、
(ii)ポリオレフィン樹脂から得られる外層(T)、及び
(iii)前記コア層と前記外層の間の接着層(Ad)
を含む、請求項15に記載の収納バッグ。 - 前記多層品が2つの外層、及び各外層とコア層の間の接着層を含む、請求項16に記載の収納バッグ。
- 前記多層品がT/Ad/E/Ad/T又はT/T/Ad/E/Ad/T/Tの構造を有する、請求項17に記載の収納バッグ。
- バルク量の穀物の貯蔵方法であって、収納バッグに前記バルク量の穀物を充填する工程と、次いでそのように充填された収納バッグを密閉する工程とを含み、前記収納バッグが請求項15に記載のものである、方法。
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