JP7339330B2 - 農産物用収納バッグの用途に好適な多層品 - Google Patents

農産物用収納バッグの用途に好適な多層品 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本願は、米国仮特許出願第ＵＳ６２／７２４，９９２号（２０１８年８月３１日出願）からの米国特許法第１１９条の下での優先権を主張するものであり、当該出願の開示内容は、参照によって、全ての点に関して、それらが完全に記載されているかのように、本明細書に組み込まれるものである。
本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、未変性エチレン－α－オレフィン共重合体及び酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体の混合物を含むエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）樹脂組成物の層を少なくとも１つ有する多層品に関するものである。そのような多層品は、例えば、農産物、食品、飲料、医薬、化粧品、工業化学薬品、洗剤製品用の収納バッグとしての使用に好適である。その多層品は好ましくは、農産物用収納バッグに用いられる。
農産物、食品、飲料、医薬、化粧品、工業化学薬品、洗剤製品に使用される収納バッグは、優れた酸素バリア特性を有することが望まれる。例えば、サイロバッグは、収穫された家畜用農作物を、嫌気性条件下に起こる乳酸発酵のために貯蔵するのに用いられる。その発酵によって、乳酸及び酢酸などの物質が生成し、それが腐敗菌及びタンパク質分解菌の活動を抑制して、結果的に飼料の長期保存ができる。発酵によって生じる有機酸は、家畜の栄養において重要である。
収納バッグは、昆虫の侵入、蔓延、かびの増殖及びその結果生じる毒素を遮断する目的でも使用される。穀物の収穫及び貯蔵において、害虫若しくはその卵が収穫物とともに集められ、穀物とともに貯蔵される状態となり得る。解決策としては、気密容器中で穀物を保管することである。保管された穀物の呼吸により酸素濃度が急速に５％以下に低下し、二酸化炭素に置き換わる。結果的に、容器内で捕捉された病害昆虫は急速に窒息し、摂食を停止し、最終的に死滅する。
密閉バッグは、酸化を回避することによる農産物の保存（例えば、香味保持）に用いられる。
そのような収納バッグのいくつかのデザインが、この目的のために市販されている。従来では、ポリエチレン樹脂（安価で機械的強度が優れている）が、そのような収納バッグ用の熱可塑性樹脂フィルムとして使用されているが、収納バッグのガスバリア特性を高くするために、ポリエチレンフィルムの厚さを大きくするのが一般的である。バッグに入った農産物については、ポリエチレンバッグは、それが実用的厚さの範囲内である限りは、そのバッグの壁でのガス透過を十分に抑制しない。
或いは、優れたガスバリア特性を有するポリアミド系樹脂が、ポリエチレン樹脂の代わりに用いられている（ＵＳ６６１０３７７Ｂ１参照）。しかし、収納バッグ（サイロバッグ）として用いられる場合、そのようなポリアミド系樹脂は、貯蔵牧草の長期保存効果が、特にカビ発生の抑制の点でなお不十分である。
他方、ＥＶＯＨは、優れたガスバリア特性（例えば、酸素バリア特性）及び優れた溶融加工性を示す。従って、それは、フィルムや容器に加工され、食品包装材料などとして広く使用される。ＥＶＯＨの酸素バリアは、ポリエチレン樹脂の約８０００倍優れており、ポリアミド樹脂の約５０倍優れている。ＥＶＯＨは、ポリエチレン及びポリアミドが提供するより高いバリア特性を要求する農産物用収納バッグの成分として使用されることが期待される。
インフレーションフィルム製造プロセスを用いてフィルムを大径管に押し出す、サイロバッグのような用途では、良好なバブル安定性も非常に重要である。ここで、「バブル安定性」は、インフレーションフィルム製造時の構造的変動を評価するための性能指数として使用される。この特性はフィルム厚の不規則性に関係することから、バブル安定性は、サイロバッグのバリア特性に直接影響する。バリア特性に加えて、良好な機械的抵抗性、特には穀物の充填、貯蔵及び排出時の引裂強度が必要である。
しかしながら、従来のＥＶＯＨは、溶融加工後に高い結晶化率を有しており、その高い結晶性のためにＥＶＯＨフィルムは硬い。従って、従来のＥＶＯＨは押出時のバブル安定性の欠点を有しており、従来のＥＶＯＨからのフィルムは、穀物の充填、貯蔵及び排出時に引き裂きを起こしやすい。
従来のＥＶＯＨの機械的強度を高めるために、各種方法が提案されている。例えば、ＵＳ２０１５／０１４４５２３Ａ１には、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び柔軟樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記柔軟樹脂（Ｂ）が熱可塑性スチレン系エラストマー又はα－オレフィン系ポリマーであり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の柔軟樹脂（Ｂ）に対する質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が７５／２５から９０／１０の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。この公報に記載のように、ピンチオフ部を有し、最内層としてこの樹脂組成物の層を有するブロー成形容器が、優れた衝撃強度及び実際の使用における落下などの衝撃に対する高い抵抗性を示した。
ＵＳ２０１７／０８７８１２Ａ１には、ＥＶＯＨ（Ａ）、未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）、及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が高い（少なくとも７０／３０）樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物を使用することで、優れた酸素バリア特性、高い可撓性及び耐屈曲性を有する、バッグインボックス用の内側容器（通常は、１００μｍ未満の総厚）としての使用に好適な多層構造体を製造することが可能となる。
しかしながら、先行技術では、農業用収納バッグ用途に必要である良好なバブル安定性及び引裂強度の両方を示す多層品は報告されていない。
上記の背景を考慮すると、本発明の目的は、優れた酸素バリア特性、引裂強度及びインフレーションフィルム押出時におけるバブル安定性を有する多層構造体を提供することにある。本発明は、農産物、食品、飲料、医薬、化粧品、工業化学薬品、洗剤製品用の収納バッグの使用に好適である。そして、本発明は、好ましくは農産物用収納バッグに使用される。
本発明は、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、
未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）、及び
酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）
を含むＥＶＯＨ樹脂組成物から形成される少なくとも１つの層を含む多層品であって、
前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の、前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の総量に対する質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が約９５／５～約７５／２５であり、
前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が６５／３５～約５／９５であり、
前記多層品の総厚が１００μｍ以上５００μｍ未満である多層品
を提供することで、上記の問題に対処するものである。
別の実施形態において、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が約９９ｍｏｌ％以上である。
別の実施形態において、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が約１８ｍｏｌ％以上であり約５５ｍｏｌ％以下である。
別の実施形態において、本発明の多層品は、
（ｉ）前記ＥＶＯＨ樹脂組成物から得られるコア層（Ｅ）、
（ii）ポリオレフィン樹脂から得られる外層（Ｔ）、及び
（iii）前記コア層と前記外層の間の接着層（Ａｄ）
を含む。
別の実施形態において、前記多層品は、２つの外層、及び各外層とコア層の間の接着層を有する。
別の実施形態において、層構造はＴ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ及びＴ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ｔである。
別の実施形態において、多層品の総厚は１００μｍ～約４００μｍであり、各外層（ポリオレフィン層）の厚さは約２５μｍ～約２００μｍであり、総層厚におけるコア（ＥＶＯＨ樹脂組成物）層の厚さ比は約１％～約１５％である。
別の実施形態において、多層品は、多層フィルム、及び／又は多層フィルムから製造された物品である。
本発明による多層品は、優れた酸素バリア特性及び引裂強度特性を示し、インフレーションフィルム押出時のバブル安定性を有する。
本発明の実施形態による多層品は、通常、農産物用収納バッグとしての使用に好適である。例えば、本発明による多層フィルムから作られたバッグは、サイロバッグとしての使用への好適性を示す充填試験に合格することができる。
従って、別の実施形態において、本発明は、バルク量の穀物の貯蔵方法であって、収納バッグに前記バルク量の穀物を充填する工程と、次いでそのように充填された収納バッグを密閉する工程とを含み、前記収納バッグが本明細書に記載の多層品（又は、多層フィルムから構成されたもの）である、方法に関するものである。
さらに、本発明は、バルク量の穀物を含む収納バッグであって、当該収納バッグが本明細書に記載の多層品（又は多層フィルムから構成されたもの）である収納バッグに関するものである。
本発明のこれら及び他の実施形態、特徴及び利点については、当業者が下記の詳細な説明を読むことでより容易に理解するであろう。
本発明は、特定のエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）樹脂組成物の少なくとも１つの層を有する多層品に関するものでもある。さらなる詳細を以下に説明する。
本明細書の文脈において、本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、別段の断りがない限り、参照により、あたかも完全に記述されているかのように全ての点に関して全体が本明細書に明瞭に組み込まれるものとする。
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する業界における通常の技術を有する者が共通に理解するものと同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含めて本明細書が優先される。
明瞭に記載されている場合を除き、商標は大文字で示される。
別段の断りがない限り、全てのパーセント、部、比率などは重量基準である。
別段の断りがない限り、ｐｓｉ単位で表される圧力はゲージ圧であり、ｋＰａ単位で表される圧力が絶対値である。しかしながら、圧力差は、絶対値として表される（例えば、圧力１は圧力２より２５ｐｓｉ高い）。
量、濃度、又は他の値若しくはパラメータが、範囲として、又は上限値と下限値のリストとして与えられる場合、それは、範囲が個別に開示されているか否かに拘わらず、上限範囲値及び下限範囲値のあらゆる組み合わせから形成される全ての範囲が具体的に開示されているものと理解されるべきである。本明細書において数値範囲が記載されている場合、別段の断りがない限り、その範囲は、それらの末端値、並びにその範囲内の全ての整数及び分数を含むものとする。範囲が定義される場合、本開示の範囲は、記載の具体的な値に限定されるものではない。
「約」という用語を用いる場合、それは、ある一定の効果又は結果が、一定の許容差内で得られる可能性があることを意味するのに使用され、当業者はその許容差をどのようにして得るかを知っている。「約」という用語をある値又はある範囲の末端値を説明するのに用いる場合、その開示は、その特定の値又は言及されている末端値を含むものと理解されるべきである。
本明細書で使用される場合、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」又はそれらの他の変化形は、非排他的な包含を網羅するものである。例えば、ある要素のリストを含むプロセス、方法、物品又は装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明瞭にリストアップされていないか、又はそのようなプロセス、方法、物品若しくは装置に固有である他の要素を含み得るものである。
「からなる（consisting of）」という移行句は、通常付随する不純物を除く記載されたもの以外の材料の包含に対して請求項をクローズして、特許請求の範囲で指定されていない要素、工程又は成分を排除するものである。「からなる」という表現が前提部直後ではなく請求項の本体部分の節にある場合、それは、その節に記載されている要素のみを限定するものであり、他の要素は全体としてのクレームから除外されない。
「本質的に・・・からなる（consisting essentially of）」という移行句は、指定された材料若しくは工程及び請求項に係る発明の基本的且つ新規な特徴に実質的に影響しないものに、請求の範囲を限定する。「本質的に・・・からなる」の請求項は、「からなる」の様式で記載される閉鎖請求項と「含む」様式で記載される完全開放請求項の間の中間位置を占める。本明細書で定義される任意の添加物は、そのような添加物に適切なレベルで、そして少量の不純物は、「本質的に・・・からなる」という用語によって組成物から排除されない。
さらに、相反する内容が明示的に記載されていない限り、「又は」及び「及び／又は」は、包括的であることを指し、排他的であることを指さない。例えば、条件「Ａ又はＢ」、又は「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａが真（又は存在する）であり、Ｂが偽（又は存在しない）である」、「Ａが偽（又は存在しない）であり、Ｂが真（又は存在する）である」、及び「Ａ及びＢの両方が真である（又は存在する）」のいずれか１つによって満足される。
本明細書における各種要素及び成分を説明するための「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、単に便宜上のものであり、開示の一般的意味を与えるためのものにすぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むと読まれるべきであり、そして単数形はまた、それが複数でないことを意味することが明らかでない限り、複数形をも包含する。
本明細書で使用される「主要部分」又は「主として」という用語は、本明細書において別段の定義がない限り、言及された材料の５０％より多いことを意味する。指定されていない場合、そのパーセントは、分子（例えば、水素及びエチレン）について言う場合にはモル基準であり、他の場合（例えば、添加剤含有量について言う場合）には質量基準又は重量基準である。
本明細書で使用される場合、「実質的部分」又は「実質的に」という用語は、別段の定義がない限り、使用される文脈において当業者が理解するように、全て又はほとんど全て又は大部分を意味する。それは、工業的規模又は商業的規模の状況で通常起こると考えられる、１００％からのいくらかの妥当な相違を考慮するものである。
「枯渇した」又は「減少した」という用語は、最初に存在していたものから減じたということと同義である。例えば、あるストリームからある材料のかなりの部分を除去すると、その材料が実質的に枯渇した材料枯渇ストリームを生じることになると考えられる。逆に、「豊かになった」又は「増加した」という用語は、最初に存在していたものより多いことと同義である。
「バルク量の穀物」という用語は、関連技術における当業者が認識するように、通常のバッグバルク貯蔵及びバッグバルク輸送で見られるような商業的規模の量を意味する。
本明細書で使用される場合、「共重合体」という用語は、２以上のコモノマーの共重合により得られる共重合単位を含むポリマーを指す。これに関連して、共重合体は、本明細書において、それの構成コモノマー又はそれの構成コモノマーの量を基準として記載され得るものであり、例えば「エチレン及び１５ｍｏｌ％のコモノマーを含む共重合体」又は同様に記載される。そのような記述は、それが共重合単位としてのコモノマーに言及していない点で；それが共重合体に関する従来の命名法、例えば国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まない点で；それがプロダクト・バイ・プロセス用語を用いていない点で；又は別の理由で、正式ではないと考えられ得る。しかしながら、本明細書で使用される場合、それの構成コモノマー又はそれの構成コモノマーの量を基準とした共重合体の記載は、共重合体が指定のコモノマーの共重合単位を（指定された場合は指定量で）含むことを意味する。当然の結果として、限られた状況でそうであると明確に述べられていない限り、共重合体が所定のコモノマーを所定の量で含む反応混合物の生成物ではないということになる。
便宜上、本発明の多くの要素について別個に議論し、選択肢のリストを提供する場合があり、数値は範囲で提供されることがある。しかしながら、本開示の目的において、それは、そのような別個の成分、リストの項目又は範囲の組み合わせのいずれの請求項に関しても、本開示の範囲又は本開示の裏付けに対する制限と見なされるべきではない。別段の断りがない限り、本開示で可能となるありとあらゆる組み合わせは、あらゆる点について明確に開示されているものと見なされるべきである。
本明細書に記載のものと同様又は等価な方法及び材料を、本開示の実施又は試験で用いることができるが、好適な方法及び材料について本明細書で説明する。そこで、本明細書における材料、方法及び実施例は例示的なものに過ぎず、具体的に言及されていない限りは、限定的なものではない。
樹脂組成物
本発明に使用される樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を特定の質量比で含む。この樹脂組成物はさらに、他の成分を含むことができる。さらなる詳細を以下に述べる。
ＥＶＯＨ（Ａ）
ＥＶＯＨ樹脂組成物のＥＶＯＨ（Ａ）は、主な構造単位としてエチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。
ＥＶＯＨ（Ａ）は望ましくは、エチレン単位含有量（ＥＶＯＨ（Ａ）中のモノマー単位の総数に対するエチレン単位数の割合）の下限として、約１８ｍｏｌ％以上、又は約２０ｍｏｌ％以上、又は約２２ｍｏｌ％以上のエチレン単位含有量を有する。他方、ＥＶＯＨ（Ａ）は望ましくは、エチレン単位含有量の上限として、約５５ｍｏｌ％以下、又は約５２ｍｏｌ％以下、又は約５０ｍｏｌ％以下のエチレン単位含有量を有する。前記下限以上及び上限以下のエチレン単位含有量を有するＥＶＯＨ（Ａ）は、酸素バリアに優れ、溶融加工性に優れる。
ＥＶＯＨ（Ａ）は通常、ケン化度（ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位数の割合）の下限として、約８０ｍｏｌ％以上、又は約９５ｍｏｌ％以上、又は約９９ｍｏｌ％以上のケン化度を有する。他方、ＥＶＯＨ（Ａ）は通常、ケン化度の上限として、（実質的に）１００ｍｏｌ％、又は約９９．９９ｍｏｌ％以下のケン化度を有する。前記下限以上のケン化度を有するＥＶＯＨ（Ａ）は、酸素バリア特性及び熱安定性に優れる。
エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法とすることができる。例えば、一般的方法において、エチレン及びビニルエステルモノマーの共重合によって得られるエチレン－ビニルエステル共重合体を、アルコールなどの有機溶媒中、ケン化触媒の存在下でケン化する。
ビニルエステルモノマーの例には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、及び安息香酸ビニルなどがあり得る。特に、酢酸ビニルが好ましい。
エチレン及びビニルエステルモノマーの共重合方法には、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、及び乳化重合などの公知の方法があり得る。重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に従って適切に選択することができる。このとき、その共重合は、チオ酢酸及びメルカプトプロピオン酸などのチオール化合物、又は他の連鎖移動剤の存在下に行うことができる。
ケン化反応として、有機溶媒中で、ケン化触媒として公知のアルカリ触媒又は酸性触媒を用いるアルコール分解、加水分解などを用いることができる。特に、溶媒としてメタノールを用い、苛性ソーダ触媒を用いるケン化反応が単純で容易であることから、最も好ましい。
ＥＶＯＨ樹脂組成物で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、２以上の異なる種類のＥＶＯＨ（Ａ）の組み合わせであることができる。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）の混合物からなることができ、その組み合わせは混合質量比からの平均値として計算されるエチレン含有量を有する。この場合、異なるエチレン単位含有量を有する２種類のＥＶＯＨ（Ａ）の間の差は、通常は約３０ｍｏｌ％以下、又は約２０ｍｏｌ％以下、又は約１５ｍｏｌ％以下である。
同様に、ＥＶＯＨ（Ａ）は、ケン化度が異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）の混合物からなることができ、その組み合わせは混合質量比からの平均値として計算されるケン化度を有する。この場合、ケン化度の差は通常は約７％以下、又は約５％以下である。
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びケン化度は、関連技術における当業者によって認識される従来法による核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求めることができる。
ＥＶＯＨ（Ａ）は通常、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って１９０℃の温度及び２１６０ｇの負荷で測定）の下限として、約０．１ｇ／１０分以上、又は約０．５ｇ／１０分以上、又は約１ｇ／１０分以上、又は約３ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有する。他方、ＥＶＯＨ（Ａ）は通常、メルトフローレートの上限として、約２００ｇ／１０分以下、又は約５０ｇ／１０分以下、又は約３０ｇ／１０分以下、又は約１５ｇ／１０分以下、又は約１０ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有する。上記範囲のメルトフローレート値を有するＥＶＯＨ（Ａ）は、得られる樹脂組成物の溶融混練性及び溶融加工性を改善する。
変性ＥＶＯＨも用いることができる。例えば、変性ＥＶＯＨは、例えば下記に示す構造単位（Ｉ）及び（II）から選択される少なくとも１つの構造単位を有することができる。
Figure 0007339330000001
そのような構造単位は、存在する場合、総構造単位に対して約０．５ｍｏｌ％～約３０ｍｏｌ％の比率で存在する。そのような変性ＥＶＯＨは、樹脂又は樹脂組成物の可撓性及び加工性、層間接着及びストレッチ性を改善することができる。
上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、独立に、水素原子、１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３～１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６～１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は水酸基を表す。さらに、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のペアは一体に結合していてもよい（それらの両方が水素原子であるＲ１、Ｒ２又はＲ３のペアを除く）。さらに、前記１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、前記３～１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、又は前記６～１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有することができる。他方、上記式（II）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、独立に、前記水素原子、前記１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、前記３～１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、前記６～１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は前記水酸基を表す。Ｒ４及びＲ５、又はＲ６及びＲ７が一体に結合していてもよい（Ｒ４及びＲ５の両方又はＲ６及びＲ７の両方が水素原子である場合を除く）。さらに、前記１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、前記３～１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、又は前記６～１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有することができる。
別の実施例において、下記の変性ＥＶＯＨをＥＶＯＨ（Ａ）として用いることができ、その変性ＥＶＯＨ共重合体は下記式（III）によって表され、合計モノマー単位に対するａ、ｂ及びｃの含有量（ｍｏｌ％）は下記式（１）～（３）を満足し、下記式（４）によって定義されるケン化度（ＤＳ）は約９０ｍｏｌ％以上である。
Figure 0007339330000002
１８≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦２０ （２）
［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺ中の水素原子の総モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの総モル数）］×１００ （４）
式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれが独立に、水素原子又は１～１０の炭素数を有するアルキル基を示し、そのアルキル基は水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を有していてもよい。Ｘ、Ｙ、及びＺのそれぞれは独立に水素原子、ホルミル基又は２～１０の炭素数を有するアルカノイル基を示す。
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の別の少量のモノマー単位を共重合単位として含むこともできる。そのようなモノマーの例には、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどのα－オレフィン類；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸及びマレイン酸などの不飽和カルボン酸類、それらの塩、それらの部分若しくは完全エステル、それらのニトリル類、それらのアミド類、及びそれらの無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；不飽和スルホン酸類又はそれらの塩；不飽和チオール類；及びビニルピロリドン類などがある。
未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明に使用される未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は特に限定されるものではなく、それの例には、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢ）、プロピレン－ブチレン共重合体（ＰＢ）、ブチレン－エチレン共重合体（ＢＥ）などがある。これらの中で、それから製造される樹脂組成物を用いる多層品が優れた可撓性を有し引裂強度を向上させる観点から、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ）及びエチレン－ブテン共重合体（ＥＢ）が好ましく、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ）がより好ましい。
未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、好ましくは約０．９ｇ／ｃｍ３以下、又は約０．８９ｇ／ｃｍ３以下、又は約０．８８ｇ／ｃｍ３以下である。低密度を有するこのような未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の使用により、引裂強度において特に優れた多層品の製造が可能となる。一実施形態において、未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は通常、約０．８５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は１９０℃、２１６０ｇ負荷下でのＭＦＲが望ましくは、約０．１ｇ／１０分以上、又は約０．５ｇ／１０分以上であり、約１００ｇ／１０分以下、又は約６０ｇ／１０分以下である。そのような未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の使用によって、それから製造される樹脂組成物の押し出しの際の安定性と、それから製造される多層品の引裂強度をさらに高めることができる。ここで、「未変性エチレン－α－オレフィン共重合体」は、酸変性されないエチレン－α－オレフィン共重合体を意味し、例えば、下記記載の酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）ではないエチレン－α－オレフィン共重合体を意味する。本発明に使用される未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は望ましくは、約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）
本発明に使用される酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン－α－オレフィン共重合体を構成するモノマーの一部がα，β－不飽和カルボン酸若しくはその無水物モノマーによって置換されたモノマーを用いた共重合によって、又はα，β－不飽和カルボン酸若しくはその無水物をラジカル付加のようなグラフト反応によって側鎖の一部に導入することによって得られる。
上記の酸変性で使用される好適なα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物の例には、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、及びイタコン酸無水物などがある。特に、マレイン酸無水物が好ましい。
酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は望ましくは、約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。酸価がその範囲より高い場合、ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基との反応点が多くなりすぎて、溶融混練途中で高分子量ポリマーが形成されて、押し出し時の安定性が低下し、良好な多層品を製造するのが難しくなる傾向が生じる。それに対し、酸価がより低い場合、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が低下して、ダイスに付着する樹脂（目ヤニ（die build-up））の量が増す傾向が生じる。従って、酸価の下限は望ましくは、約１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は約２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は望ましくは、約０．９ｇ／ｃｍ３以下、又は約０．８９ｇ／ｃｍ３以下、又は約０．８８ｇ／ｃｍ３以下である。このような低密度酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の使用によって、引裂強度において特に優れた多層品及び多層構造体の製造が可能となる。一実施形態において、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、約０．８５ｇ／ｃｍ３以上である。酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が０．９ｇ／ｃｍ３を超える場合、多層品は十分な機械的強度を示さない可能性がある。
本発明の樹脂組成物において、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と高い相溶性を有すると考えられ、ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の相溶化剤としても機能する。樹脂組成物の作製のために二軸押出機で混練する際に、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基と反応させることで、ＥＶＯＨ（Ａ）及び酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）のグラフトポリマーが製造される。このようなグラフトポリマーはＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性を有し、さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の相溶効果を示す。これによってＥＶＯＨ（Ａ）中での未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の微分散が起こり、押出時の樹脂組成物の安定性が高まり、樹脂組成物を用いて製造される多層品の引裂強度も改善される。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）の量の、未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の総量に対する質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、押出時のバブル安定性と、穀物の充填、貯蔵及び排出時の機械的抵抗性の両方の観点から、通常は約９５／５～約７５／２５である。質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が９５／５より高いか、未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）が含まれていない場合、それから製造される多層品のバブル安定性及び引裂強度が不十分である。その質量比は好ましくは約９２／８以下、又は約９０／１０以下である。これに対し、質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が約７５／２５未満である場合、多層品のバブル安定性が悪化する。その質量比は好ましくは約７７／２３以上、又は約８０／２０以上である。
（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比
未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）と酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、６５／３５～約５／９５である。質量比が６５／３５～約５／９５であることにより、相溶効果が十分となり、ＥＶＯＨ（Ａ）中での未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の分散性が良好となる。質量比が６５／３５より大きいか、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）が含まれていない場合、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ）の反応によって不十分なグラフトポリマーが樹脂組成物中で製造され得る（又は製造される）ことで、ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の間の相溶性が低くなる。結果的に、バブル安定性が悪化する。その質量比は好ましくは約６０／４０以下、又は約５０／５０以下である。これに対し、その質量比が約５／９５未満の場合、樹脂組成物中において酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ）の反応によって製造されるグラフトポリマーが増加し、分子鎖の絡み合いが増えることから、押出時の安定性が低下し、良好な多層品が簡単には製造されなくなる。本発明の樹脂組成物を用いて製造された多層品、具体的には多層フィルムにおいて、フィルム表面に生じる筋をさらに抑制する観点から、前記質量比は好ましくは約１０／９０以上、又は約２５／７５以上である。
樹脂組成物のＭＦＲ
本発明の樹脂組成物は、２１０℃、負荷２１６０ｇ下でのＭＦＲが約０．１ｇ／１０分以上であり、約６０ｇ／１０分以下である。樹脂組成物のＭＦＲがその範囲内にあることで、樹脂組成物が押出時の安定性に優れ、それからなる良好な多層品を得ることができる。ＭＦＲの下限は好ましくは約０．５ｇ／１０分以上、又は約１．０ｇ／１０分以上である。一方、ＭＦＲの上限は、好ましくは約３０ｇ／１０分以下、又は約１５ｇ／１０分以下である。使用される各成分の種類及び質量比を適切に調節することで、樹脂組成物のＭＦＲを上記の範囲内とすることができる。
他の成分
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の任意の成分を含むことができる。そのような他の成分の例には、例えばホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物、酸化性物質、別のポリマー、酸化促進剤及び別の添加剤などがある。
ホウ素化合物の樹脂組成物への添加は、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度向上及び均一な共押出成形物又は共射出成形物を得る観点で有利なことがある。好適なホウ素化合物の例には、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、及び水素化ホウ素などがある。ホウ酸類の具体例には、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」とも称する）、メタホウ酸及びテトラホウ酸などがある。ホウ酸エステルの具体例には、ホウ酸トリエチル及びホウ酸トリメチルなどがある。ホウ酸塩の具体例には、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、並びにホウ砂などがある。これらの化合物の中で、オルトホウ酸が好ましい。
ホウ素化合物を加える場合、組成物中のホウ素化合物の含有量は通常、ホウ素元素当量に換算して、約２０ｐｐｍから又は約５０ｐｐｍから、約２０００ｐｐｍまで又は約１５００ｐｐｍまでである。ホウ素化合物の含有量がこの範囲であることで、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。
当該樹脂組成物は、アルカリ金属元素当量に換算して約５ｐｐｍから又は約２０ｐｐｍから又は約３０ｐｐｍから、約５０００ｐｐｍまで又は約１０００ｐｐｍまで又は約５００ｐｐｍまでの量でアルカリ金属塩を含んでいてもよい。上記範囲でアルカリ金属塩を含む樹脂組成物は、層間接着性及び相溶性を改善することができる。アルカリ金属の例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムがあり、アルカリ金属塩の例としては、例えば上記アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩及び金属錯体などがある。アルカリ金属塩の例には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、及びエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などがある。特には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及びリン酸ナトリウムが好ましい。
一実施形態において、当該樹脂組成物は、添加アルカリ金属を実質的に（又は全く）含まない。
樹脂組成物は、リン酸根当量換算で約１ｐｐｍから又は約５ｐｐｍから又は約１０ｐｐｍから、約５００ｐｐｍまで又は約３００ｐｐｍまで又は約２００ｐｐｍまでの量でリン酸化合物を含むこともできる。上記範囲でリン酸化合物を混合することで、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性を高めることができ、特には、長期間にわたる溶融成形時のゲル状態顆粒の発生及び着色を抑制することができる。
樹脂組成物に加えられるリン酸化合物の種類は特に限定されず、例えば、リン酸及び亜リン酸などの各種の酸、並びにそれらの塩を用いることができる。リン酸塩は、第一リン酸塩、第二リン酸塩、及び第三リン酸塩のいずれの形態であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特には限定されないが、そのカチオン種としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましい。特に、リン化合物は好ましくは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸水素二カリウムの形態で加えられる。
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で各種の他の添加剤を含むこともできる。そのような他の添加剤の例には、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、増量剤、色素、染料、加工助剤、難燃剤及び防曇剤などがある。
そのような他の添加剤は、本発明の作用及び効果を阻害しない限りにおいて混合可能である。樹脂組成物におけるこれら添加剤の含有量は、通常は約１０質量％以下、又は約５質量％以下である。
本発明の目的を阻害しない限りにおいて、本発明の樹脂組成物は、前記ＥＶＯＨ（Ａ）、前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）、及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と混合することができる。熱可塑性樹脂の例には、前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）以外のポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレンなどがある。熱硬化性樹脂の例には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これら樹脂の変性物の単一材料又は混合物などがある。本発明の樹脂組成物中の前記ＥＶＯＨ（Ａ）、前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）、及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）以外の樹脂の含有量は、通常約５質量％以下、又は約１質量％以下である。
樹脂組成物の作製
本発明の樹脂組成物の作製方法は特に限定されず、例としては、下記の方法（１）～（３）などがある。
（１）前記ＥＶＯＨ（Ａ）（又は、主成分としてＥＶＯＨを含む樹脂、以下同じ）、前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）、及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を乾式混合し、溶融混練する方法。
（２）前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の溶融混練によって得られたペレットを前記ＥＶＯＨ（Ａ）と乾式混合し、次に溶融混練する方法。
（３）前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）を高濃度で前記ＥＶＯＨ（Ａ）の一部と混合して、マスターバッチを調製し、次いで、残りのＥＶＯＨ（Ａ）と乾式混合することによって形成する方法。
これらのうち、個々の成分が均一に混合されることから、（１）又は（２）がより好ましい。
本発明の樹脂組成物の調製のための溶融混練手段は特に限定されず、例としては、例えば、リボンブレンダー、高速ミキサー－コニーダー、ミキシングロール、押出機（一軸又は二軸押出機など）、インテンシブミキサーなどがある。これらのうち、一軸又は二軸押出機を用いる方法が好ましい。溶融混練の温度は、使用される樹脂の種類及び分子量、組成物の混合比、押出機の種類などに応じて適切に選択され、通常は約１７０～約３５０℃の範囲内である。
押出機を用いて溶融混練を行う場合、高度の混練を行う押出機を用い、ホッパー部を窒素で密閉し、低温で押し出すことが好ましい。これによって、分散状態の均一化及びゲル化又は異物の発生及び汚染の防止が可能となる。
多層品
本発明の樹脂組成物を用いて製造される多層品は、酸素バリア特性及び引裂強度において優れている。従って、その多層品は、農産物、食品、飲料、医薬、化粧品、工業化学薬品、洗剤製品用の収納バッグとして有用である。そして、その多層品は好ましくは、農産物用収納バッグに用いられる。
多層品の構造
本発明の多層品の層構造は特に限定されず、Ｅが本発明の樹脂組成物から得られた層を表し、Ａｄが接着樹脂から得られた層を表し、Ｔがポリオレフィン樹脂から得られた層を表す場合、下記の層構造が例として挙げられる。
ＥＶＯＨ含有層を他の層に接着させるための接着樹脂は、関連技術における当業者には一般に知られている。接着樹脂として好ましく使用される樹脂には、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性させたポリオレフィンなどがある。好適な接着樹脂の代表例には、不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン樹脂に化学的に結合させることによって得られるカルボキシル基含有変性ポリオレフィン樹脂などがある。接着樹脂の具体例には、マレイン酸無水物で変性させたポリエチレン、マレイン酸無水物で変性させたポリプロピレン、マレイン酸無水物で変性させたエチレン－アクリル酸エチル共重合体、及びマレイン酸無水物でグラフト変性させたエチレン－酢酸ビニル共重合体などがある。機械的強度及び成形加工性の観点から、マレイン酸無水物で変性させたポリエチレン及びマレイン酸無水物で変性させたポリプロピレンが好ましく、中でも、マレイン酸無水物で変性させたポリエチレンが特に好ましい。
接着樹脂の溶融粘度に関し、１９０℃及び２１６０ｇ負荷でのＭＦＲは通常は、約０．１ｇ／１０分、又は約０．２ｇ／１０分の下限を有し、通常は約１００ｇ／１０分、又は約６０ｇ／１０分の上限を有する。接着樹脂のＭＦＲとＥＶＯＨ樹脂組成物のＭＦＲの間の差は小さいことが好ましい。接着樹脂の溶融粘度が上記の通りである場合、層の乱れなく優れた接着強度を有する優れた多層品を得ることができる。
本発明での使用に好適なポリオレフィン樹脂も、関連技術における当業者には一般に知られている。好ましいポリオレフィン樹脂には、例えば、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリプロピレンなどがある。
下記に記載の多層構造体を多層品に用いる場合、最も左の層が最内層であり、最も右の層が最外層である。
５層：Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
６層：Ｔ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ｔ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ
７層：Ｔ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ
本発明の多層構造体において、ポリオレフィン樹脂及び／又は接着樹脂は、当該多層構造体のスクラップに置き換わっていてもよい。さらに、別のポリオレフィン多層品のスクラップを混合して使用することができる。
水分を防いで酸素バリア特性の悪化を回避するために、Ｅで表されるＥＶＯＨ樹脂組成物層を中間（コア）層として使用し、Ｔとしてのポリオレフィン層を外層として用いる構造が好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物層を最外層又は最内層として設置した場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物層が周囲又は内容物からの水分を吸収し、酸素バリア特性が悪くなり得る。そして、これらの中では、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ及びＴ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ｔの構造がより好ましい。
本発明の一実施形態による多層品の厚さに関し、その総厚は通常、約１００μｍから又は約１２０μｍから又は約１５０μｍから、約４００μｍまで又は約３００μｍまで又は約２５０μｍまでである。厚さが１００μｍ未満である場合、バリア特性が不十分である。その厚さが５００μｍを超えると、バブル安定性が悪化し、多層品を製造することができない。
フィルム中の（各）「ＥＶＯＨ」樹脂組成物層の厚さは特には限定されないが、通常は約２μｍから又は約３μｍから又は約４μｍから、約２５μｍまで又は約２０μｍまで又は約１５μｍまでである。
フィルム中の（各）接着樹脂組成物層の厚さは特には限定されないが、通常は約２μｍから又は約３μｍから又は約４μｍから、約１２．５μｍまで又は約１０μｍまで又は約７．５μｍまでである。
フィルム中の（各）ポリオレフィン組成物層の厚さは特には限定されないが、通常は約２５μｍから又は約３０μｍから又は約３５μｍから、約２００μｍまで又は約１８０μｍまで又は約１５０μｍまでである。
総層厚におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚さ比は好ましくは約１％～約１５％である。
本発明の多層構造体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる多層品（フィルム、シートなど）上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、前記樹脂組成物及び他の熱可塑性樹脂を共押出する方法、有機チタン化合物、イソシアネート化合物及びポリエステル系化合物などの公知の接着剤を用いて前記樹脂組成物及び別の基材のフィルム若しくはシートから形成された多層品を積層する方法などがある。
多層品を製造する成形機の例には、例えば、キャスト共押出機、ブロー共押出機、ブロー成形機、押出コーティング機などがある。特に、本発明を有効に活用するために、多層品は好ましくは、ブロー共押出機を用いて製造される。多層品の具体例には、フィルム、シートなどがある。成形のための押出温度は、使用される樹脂の種類、分子量、組成物の混合比、成形機の種類などに応じて適切に選択され、通常は約１７０℃～約３５０℃の範囲内である。
実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれら実施例に限定されない。留意すべき点として、実施例及び比較例における製造方法並びに測定、計算及び評価方法は、それぞれ下記の通りである。
ＥＶＯＨ（Ａ）中のエチレン単位含有量及びＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度
溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を用いる１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＮＭ－ＧＸ－５００、日本電子株式会社（日本、東京））によって測定を行った。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローインデクサ（ＭＰ１２００，Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ ＴＭＣ，Ｈｏｒｓｈａｍ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ＵＳＡ）を用い、温度１９０℃若しくは２１０℃、及び負荷２１６０ｇの条件下で、サンプルの放出速度（ｇ／１０分）を測定した。
材料
ＥＶＯＨ Ａ－１：ＥＶＡＬ（商標名）Ｆ１０４Ｂ、株式会社クラレから市販されているエチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２ｍｏｌ％、ケン化度９９．９ｍｏｌ％、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ））。
ＥＶＯＨ Ａ－２：ＥＶＡＬ（商標名）Ｌ１０４Ｂ、株式会社クラレから市販されているエチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量２７ｍｏｌ％、ケン化度９９．９ｍｏｌ％、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ））。
ＥＯ－１：Ｔａｆｍｅｒ（商標名）Ｐ０２８０、三井化学株式会社から市販されているエチレン－プロピレン共重合体。
ＥＯ－２：Ｔａｆｍｅｒ（商標名）Ａ４０５０Ｓ、三井化学株式会社から市販されているエチレン－ブテン共重合体。
ＡＥＯ－１：Ｔａｆｍｅｒ（商標名）ＭＰ０６１０、三井化学株式会社から市販されている無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体。
ＡＥＯ－２：Ｔａｆｍｅｒ（商標名）ＭＨ７０１０、三井化学株式会社から市販されている無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体。
実施例１
ＥＶＯＨ－１ ８０質量部、ＥＯ－１ １０質量部及びＡＥＯ－１ １０質量部を混合した。得られた混合物を、下記条件下で溶融混練、ペレット化及び乾燥を行い、樹脂組成物を得た。
装置：３０ｍｍＤ二軸押出機（株式会社日本製鋼所製のＴＥＸ－３０α）
Ｌ／Ｄ：４５ スクリュー：同方向回転完全噛み合い型
ダイス孔数：４孔（３ｍｍＤ）
押出温度（℃）：Ｃ２＝１８０、Ｃ３＝２００、Ｃ４－Ｃ１３＝２３０、ダイス＝２３０
回転速度：２００ｒｐｍ
吐出量：約２０ｋｇ／ｈｒ
乾燥：温風乾燥、８０℃で６時間
共押出ＥＶＯＨフィルム製造条件
得られた樹脂組成物を、下記条件下で多層フィルムに成形した。
得られたフィルムの折り径は７３５ｍｍであった。総フィルム厚を１５０μｍに調節した。樹脂組成物層の厚さ割合を４％に調節した。
層構造
４種７層（外層Ａ／外層Ｂ／接着樹脂層Ｃ／ＥＶＯＨ樹脂組成物層Ｄ／接着樹脂層Ｅ／外層Ｆ／外層Ｇ）
外層Ａ、Ｂ：ＬＬＤＰＥ／ｍＬＬＤＰＥ／Ｗｈｉｔｅ ＭＢ＝５８／３２／１０重量％の混合物；ＬＬＤＰＥはＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＣＬＡＩＲ（商標名）ＦＰ１２０－Ａであり、ｍＬＬＤＰＥはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥＬＩＴＥ（商標名）５４０１Ｇであり、Ｗｈｉｔｅ ＭＢはＡｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ａｍｐａｃｅｔ １１２１２２である。
外層Ｆ、Ｇ：ＬＬＤＰＥ／ｍＬＬＤＰＥ／Ｂｌａｃｋ ＭＢ＝７４／２０／６重量％の混合物；ＬＬＤＰＥはＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＣＬＡＩＲ（商標名）ＦＰ１２０－Ａであり、ｍＬＬＤＰＥはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥＬＩＴＥ（商標名）５４０１Ｇであり、Ｂｌａｃｋ ＭＢはＡｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ａｍｐａｃｅｔ １９０５８０である。
接着樹脂層Ｃ、Ｅ：三井化学株式会社製Ａｄｍｅｒ（商標名）ＮＦ４９８Ａ
装置：７種７層インフレーションフィルム押出機（Ｂｒａｍｐｔｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製）
外層Ａ：４５ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）、外層Ｂ：３０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）、外層Ｆ：３０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）、外層Ｇ：４５ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）、接着樹脂層Ｃ：３０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）、接着樹脂層Ｅ：３０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）、樹脂組成物層：３０ｍｍφ一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）
温度設定（℃）：
外層Ａ、Ｂ、Ｆ及びＧ：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０／１９０／２０５／２０５
接着樹脂層Ｃ及びＥ：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１９０／２２５／２１５／２２０
樹脂組成物層Ｄ：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０／２１０／２１５／２２０
ダイス：１５０ｍｍ、温度を２２０℃に設定。
ブローアップ比：３．０９（折り径７３５ｍｍ）
多層フィルム厚の測定
多層フィルムにおける各層の厚さを下記の手順によって測定し、表２にまとめた。
フィルム製造のはじめに、幅の中心からサンプルを採取した。採取したサンプルをナイフで切り、ミクロトームでスライスした。各層の厚さを、顕微鏡（ニコン社製）による断面観察から測定した。層Ａ及びＢ、並びに層Ｆ及びＧの厚さは、境界が不明瞭であったために個別には特定できなかった。
バブル安定性
フィルム製造時のバブル安定性を、下記の基準によって評価した。結果を表２に示す。
Ａ：安定
Ｂ：若干の乱れ
Ｃ：ひどい乱れ
Ｄ：フィルムを作ることができない。
酸素透過速度
得られた多層フィルムを、２０℃／６５％ＲＨで調整した。ＩＳＯ１４６６３－２に従って、フィルムの酸素透過性を、２０℃／６５％ＲＨで酸素透過性測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ製ＯＸ－Ｔｒａｎ ２／２０）を用いて測定した。結果を表２に示す。
引裂強度
得られた多層フィルムを、２３℃／５０％ＲＨで調整した。ＡＳＴＭ Ｄ １９２２－１５に従って、ＭＤ方向についてのフィルムの引裂強度を、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験機（Ｔｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ Ｐｒｏ Ｔｅａｒ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
充填試験
得られた多層フィルムについての穀物の充填試験を、穀物袋詰め機（ＡＫＲＯＮ製Ｅ２９５０）を用いて行った。フィルムの始端をヒートシールによって閉じた。充填試験の結果を、下記の基準によって評価し、表２に示す。
Ａ：穀物充填に問題なし。
Ｂ：フィルムの引っ掻き傷から破損する場合があった。
Ｃ：フィルムの引き裂きのために充填できない。
実施例２
表１及び２に示すように、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の６％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２に示す。
実施例３
表１及び２に示すように、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の８％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２に示す。
実施例４
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を２５０ミクロンに調節した以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表２に示す。
実施例５
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を２５０ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の６％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表２に示す。
実施例６
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を２５０ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の８％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表２に示す。
実施例７
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を１２０ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の６％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表２に示す。
実施例８
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を３００ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の６％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表２に示す。
実施例９
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を４００ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の６％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表２に示す。
比較例１
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を９０ミクロンに調節した以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表２に示す。
比較例２
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を９０ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の６％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表２に示す。
比較例３
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を９０ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の８％に調節した以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表２に示す。
比較例４
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を５００ミクロンに調節しようと試みた以外は、実施例１を繰り返した。
しかしながら、バブルが安定しなかったために、フィルムを作製することができなかった。
比較例５
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を５００ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の６％に調節しようと試みた以外は、実施例１を繰り返した。
しかしながら、バブルが安定しなかったために、フィルムを作製することができなかった。
比較例６
表１及び２に示すように、多層フィルムの総厚を５００ミクロンに調節し、ＥＶＯＨの割合を総フィルム厚の８％に調節しようと試みた以外は、実施例１を繰り返した。
しかしながら、バブルが安定しなかったために、フィルムを作製することができなかった。
実施例１０
表１及び３に示すように、ＥＶＯＨ－１に代えてＥＶＯＨ－２を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
実施例１１
表１及び３に示すように、ＥＯ－１に代えてＥＯ－２を用い、ＡＥＯ－１に代えてＡＥＯ－２を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
実施例１２
表１及び３に示すように、５質量部のＥＯ－１及び１５質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
実施例１３
表１及び３に示すように、２質量部のＥＯ－１及び１８質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
実施例１４
表１及び３に示すように、９５質量部のＥＶＯＨ－１、２．５質量部のＥＯ－１及び２．５質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、 実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
実施例１５
表１及び３に示すように、９０質量部のＥＶＯＨ－１、５質量部のＥＯ－１及び５質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
実施例１６
表１及び３に示すように、７５質量部のＥＶＯＨ－１、１２．５質量部のＥＯ－１及び１２．５質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
比較例７
表１及び３に示すように、溶融混練をせずに１００質量部のＥＶＯＨ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
試験結果を表３に示す。
比較例８
表１及び３に示すように、８０質量部のＥＶＯＨ－１、２０質量部のＥＯ－１及び０質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
しかしながら、バブルが安定しなかったために、フィルムを作製することができなかった。
比較例９
表１及び３に示すように、０質量部のＥＯ－１及び２０質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
比較例１０
表１及び３に示すように、７０質量部のＥＶＯＨ－１、１５質量部のＥＯ－１及び１５質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
比較例１１
表１及び３に示すように、７０質量部のＥＶＯＨ－１、２７質量部のＥＯ－１及び３質量部のＡＥＯ－１を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
バブル安定性、ＯＴＲ及び引裂強度を評価した。試験結果を表３に示す。
Figure 0007339330000003
Figure 0007339330000004
Figure 0007339330000005
表２に示したように、実施例１～９は、フィルム製造プロセスにおいて良好なバブル安定性を示した。これらの樹脂組成物からの多層フィルムは、優れた酸素透過速度及び引裂強度を示した。実施例１～３は充填試験に合格し、それは実用的使用に十分良好な強度を有することを示している。
他方、比較例１～３（多層フィルムの総厚が十分でなかった）は弱い引裂強度を示した。比較例１は、弱い引裂強度によって引き起こされた不具合のために充填試験に合格しなかった。
比較例４～６（厚い総厚を有するように試みた）に関しては、バブル安定性が悪すぎたために、多層フィルムは作製できなかった。
表３に示したように、実施例１０～１６は、フィルム製造プロセスにおいて良好なバブル安定性を示した。これらの樹脂組成物からの多層フィルムも、優れた酸素透過速度及び引裂強度を示した。
樹脂組成物中にエチレン－α－オレフィン共重合体及び酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を有さなかった比較例７は、悪いバブル安定性を示した。この樹脂組成物からの多層フィルムは、バブル安定性が悪いために厚さが不均一になり、充填試験に合格しなかった。
樹脂組成物中に酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体を有さなかった比較例８に関しては、バブル安定性が非常に悪かったために、多層フィルムを作製することができなかった。
樹脂組成物中に未変性エチレン－α－オレフィン共重合体を有さなかった比較例９に関しては、多層フィルムは悪いバブル安定性を示した。
本発明の実施例より高いエチレン－α－オレフィン共重合体含有量及び酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体含有量を有していた比較例１０及び１１は悪いバブル安定性を示した。

Claims (19)

  1. エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、
    未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）、及び
    酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）
    を含むＥＶＯＨ樹脂組成物（ただし、数平均分子量１００～３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂を含む場合を除く）から形成される少なくとも１つの層を含む多層品であって、
    前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が０．９ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、
    前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の、前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の総量に対する質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が約９５／５～約７５／２５であり、
    前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が６５／３５～約５／９５であり、
    前記多層品の総厚が１００μｍ以上５００μｍ未満である多層品。
  2. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が９９ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の多層品。
  3. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が約１８ｍｏｌ％以上であり約５５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の多層品。
  4. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が９９ｍｏｌ％以上であり、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が約１８ｍｏｌ％以上であり約５５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の多層品。
  5. （ｉ）前記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られるコア層（Ｅ）、
    （ii）ポリオレフィン樹脂から得られる外層（Ｔ）、及び
    （iii）前記コア層と前記外層の間の接着層（Ａｄ）
    を含む、請求項１に記載の多層品。
  6. ２つの外層、及び各外層とコア層の間の接着層を含む、請求項５に記載の多層品。
  7. Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ又はＴ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ｔの構造を有する、請求項６に記載の多層品。
  8. 前記多層品の総厚が１００μｍ～約４００μｍであり、各外層Ｔの厚さが約２５μｍ～約２００μｍであり、前記総厚に対する前記コア層の厚さ比が約１％～約１５％である、請求項５に記載の多層品。
  9. 前記多層品の総厚が１００μｍ～約４００μｍであり、各外層Ｔの厚さが約２５μｍ～約２００μｍであり、前記総厚に対する前記コア層Ｅの厚さ比が約１％～約１５％である、請求項６に記載の多層品。
  10. 前記多層品の総厚が１００μｍ～約４００μｍであり、各外層Ｔの厚さが約２５μｍ～約２００μｍであり、前記総厚に対する前記コア層Ｅの厚さ比が約１％～約１５％である、請求項７に記載の多層品。
  11. 前記多層品が多層フィルムである、請求項１に記載の多層品。
  12. 前記多層品が多層フィルムである、請求項５に記載の多層品。
  13. 前記多層品が多層フィルムである、請求項６に記載の多層品。
  14. 前記多層品が多層フィルムである、請求項７に記載の多層品。
  15. エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、
    未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）、及び
    酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）
    を含むＥＶＯＨ樹脂組成物（ただし、数平均分子量１００～３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂を含む場合を除く）から形成される少なくとも１つの層を含む多層品から製造される農産物用収納バッグであって、
    前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が０．９ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、
    前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の、前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）及び前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）の総量に対する質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が約９５／５～約７５／２５であり、
    前記未変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の前記酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が６５／３５～約５／９５であり、
    前記多層品の総厚が１００μｍ以上５００μｍ未満である農産物用収納バッグ。
  16. 前記多層品が、
    （ｉ）前記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られるコア層（Ｅ）、
    （ii）ポリオレフィン樹脂から得られる外層（Ｔ）、及び
    （iii）前記コア層と前記外層の間の接着層（Ａｄ）
    を含む、請求項１５に記載の収納バッグ。
  17. 前記多層品が２つの外層、及び各外層とコア層の間の接着層を含む、請求項１６に記載の収納バッグ。
  18. 前記多層品がＴ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ又はＴ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ｔの構造を有する、請求項１７に記載の収納バッグ。
  19. バルク量の穀物の貯蔵方法であって、収納バッグに前記バルク量の穀物を充填する工程と、次いでそのように充填された収納バッグを密閉する工程とを含み、前記収納バッグが請求項１５に記載のものである、方法。
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