JPWO2018124295A1 - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びcの含有率(モル%)が下記式(1)〜(3)を満足し、かつ下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)を含有し、無機酸化物粒子(B)の含有量が5〜5000ppmである樹脂組成物とする。このような樹脂組成物は、EVOHが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能が損なわれることなく、EVOH以外の樹脂に対する接着性、二次加工性及び柔軟性が改善されている。したがって、成形品、フィルム、シート、熱収縮フィルム、熱成形品、多層構造体、共射出延伸ブロー成形容器、燃料容器等として好適に用いることができる。18≦a≦55 (1)0.01≦c≦20 (2)[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
Description
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物及びその用途に関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略記することがある)は、ガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器、燃料容器をはじめとして、広い用途に用いられている。このような成形品を製造する際には、EVOHを溶融成形した後で、二次加工する場合も多い。例えば、機械的強度の向上を目指して延伸したり、容器形状にするためにEVOH層を含む多層シートを熱成形したりすることが広く行われている。
ところで、一般にEVOHは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステルなどの他の熱可塑性樹脂との多層構造体として使用されることが多い。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂とEVOHとの接着性は悪く、無水マレイン酸変性ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体)、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂を介して積層されることが多いが、なお層間剥離が起こる場合があった。
また、近年、より高い延伸倍率で延伸することやより深い絞り形状の成形品を熱成形して得たいという要求が高まっている。さらに、EVOHは弾性率が高い樹脂なので、より柔軟性を有する樹脂が欲しいという要求も高まっている。
このようなことから、EVOHが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能をできるだけ損なわず、EVOH以外の樹脂に対する接着性、二次加工性及び柔軟性が改善された樹脂が求められている。
特許文献1には、エチレン、酢酸ビニル及び2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテートを共重合してからケン化して得られる、2−メチレン−1,3−プロパンジオール単位が共重合された変性EVOHが記載されている。そして、当該変性EVOHは、バリア性、柔軟性及び二次加工性に優れていることや層間接着性を向上させることができることについて記載されている。しかしながら、用途によっては、なお層間接着性が不十分である場合があった。また、層間接着性を向上させるために変性量を高めるとガスバリア性が低下した。このようなことから層間接着性とガスバリア性とを両立させることが難しかった。
一方、特許文献2には、EVOH、酸化ケイ素粒子等の無機粒子及び不飽和アルデヒドを含有する樹脂組成物が記載されている。そして、当該樹脂組成物は、溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層との密着強度に優れると記載されている。また、特許文献3には、EVOH、酸化ケイ素等の酸化物および高級脂肪酸を含有する樹脂組成物が記載されている。そして、当該樹脂組成物は、耐ブロッキング性、滑り性に優れるとともに、当該樹脂組成物を溶融成形する際に目ヤニの発生が抑制されるため外観性に優れた成形品が得られると記載されている。しかしながら、特許文献1や特許文献2に記載されたEVOH組成物は、他の熱可塑性樹脂との接着強度が不十分であった。そのうえ、EVOHの種類によっては、無機粒子を含有させることで、無機粒子を含有させない場合よりも接着強度が低下する場合もあった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、EVOHが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能が損なわれることなく、EVOH以外の樹脂に対する接着性、二次加工性及び柔軟性が改善された樹脂組成物を提供することを目的とする。また、当該樹脂組成物を用いた成形品、フィルム、シート、熱収縮フィルム、熱成形品、多層構造体、共射出延伸ブロー成形容器及び燃料容器を提供することを目的とする。
上記課題は、下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びcの含有率(モル%)が下記式(1)〜(3)を満足し、かつ下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)を含有し、無機酸化物粒子(B)の含有量が5〜5000ppmである樹脂組成物を提供することによって解決される。
[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。X、Y及びZは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基を表す。]
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
このとき、R1、R2、R3及びR4が水素原子であることが好適である。X、Y及びZが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基であることも好適である。
無機酸化物粒子(B)の平均一次粒子径が1〜300nmであることが好適である。また、無機酸化物粒子(B)が酸化ケイ素粒子又は金属酸化物粒子であるであることが好適である。
前記樹脂組成物を含む成形品が本発明の好適な実施態様であり、前記樹脂組成物を含む押出成形品がより好適な実施態様である。また、前記樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシートも好適な実施態様である。当該フィルム又はシートが、面積倍率7倍以上に延伸されてなるものであることが好適であり、面積倍率7倍以上に延伸されてなる熱収縮フィルムであることがより好適である。また、前記フィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品も好適な実施態様である。
また、前記樹脂組成物からなる層及び変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層を有する多層構造体、前記樹脂組成物からなる層及び変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層を有する共射出延伸ブロー成形容器及び前記樹脂組成物からなる層を有する燃料容器も本発明の好適な実施態様である。
さらに、前記多層構造体の回収物及び相溶化剤(D)を溶融混練してなる回収組成物であって、変性EVOH(A)及び変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)の合計100質量部に対する相溶化剤(D)の含有量が0.0001〜10質量部であって、熱可塑性樹脂(C)に対する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の質量比(A/C)が1/99〜40/60である回収組成物、及び当該回収組成物からなる層を有する多層構造体も本発明の好適な実施態様である。
本発明の樹脂組成物は、EVOHが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能が損なわれることなく、EVOH以外の樹脂に対する接着性、二次加工性及び柔軟性が改善されている。したがって、成形品、フィルム、シート、熱収縮フィルム、熱成形品、多層構造体、共射出延伸ブロー成形容器、燃料容器等として好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物に含まれる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)は、下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びcの含有率(モル%)が下記式(1)〜(3)を満足し、かつ下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上であるものである。この変性EVOH(A)は、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、共重合体の主鎖に1,3−ジオール構造を有する単量体単位を有することによって、当該単量体単位を含まないEVOHに比べて結晶性が低下しているので、柔軟性及び二次加工性を向上させることができる。また、当該単量体単位を含まないEVOHに比べて結晶化速度も低下しているため、変性EVOH(A)を含有する本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体の層間接着性も向上させることができる。さらに、この変性EVOH(A)は、1,3−ジオール構造の強い水素結合力により、結晶性の低下に起因するバリア性の低下を軽減させることができる。すなわち、バリア性能の低下を最小限に抑えながら、接着性、柔軟性、成形性、熱収縮性、層間接着性及び二次加工性を向上させることができる。さらに後述するように、変性EVOH(A)は、低コストで製造することができる。
式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。X、Y及びZは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基を表す。
式(I)において、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。R1、R2、R3及びR4は同じ基であってもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基の構造は特に限定されず、一部に分岐構造や環状構造を有していてもよい。また、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。R1、R2、R3及びR4は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、水素原子がより好適である。当該アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基及びエチル基がより好適であり、メチル基がさらに好適である。
式(I)において、X、Y及びZは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基を表す。X、Y又はZが水素原子である場合には、式(I)が水酸基を有し、X、Y又はZがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、式(I)がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が2〜5のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などがより好適であり、アセチル基がさらに好適である。X、Y及びZは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。
Xを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがって、Xが、水素原子と、ホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体(酢酸ビニル)の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Xが、水素原子とアセチル基との混合物であることがより好ましい。
一方、Y及びZを含む単量体単位は、1,3−ジエステル構造を有する不飽和単量体単位を共重合してからケン化することによっても製造できるし、1,3−ジオール構造を有する不飽和単量体単位をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Y及びZは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数2〜10のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる変性EVOH(A)は、全単量体単位に対するa、b及びcの含有率(モル%)が下記式(1)〜(3)を満足する。
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
aは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率(モル%)を示したものであり、18〜55モル%である。エチレン単位含有率が18モル%未満では、変性EVOHの溶融成形性が悪化する。aは、好適には22モル%以上である。一方、エチレン単位含有率が55モル%を超えると、変性EVOH(A)のバリア性が不足する。aは、好適には50モル%以下である。
cは、全単量体単位に対する、式(I)中で右端に示されたY及びZを含む単量体単位の含有率(モル%)を示したものであり、0.01〜20モル%である。cが0.01モル%未満では、変性EVOH(A)の接着性、柔軟性、成形性及び二次加工性が不十分となる。また、変性EVOH(A)を含有する本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体の層間接着性が不十分となる。さらに、得られる熱収縮フィルムの延伸性及び熱収縮性が不十分となる。cは、好適には0.05モル%以上であり、より好適には0.1モル%以上であり、さらに好適には0.5モル%以上である。一方、cが20モル%を超えると、結晶性が極度に低下することによって変性EVOHのバリア性が低下する。cは、好適には10モル%以下であり、より好適には5モル%以下である。特に優れたバリア性を有するためには、cは、2.0モル%以下が好適であり、0.8モル%以下がより好適である。
bは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有率(モル%)を示したものである。これが下記式(3)を満足する。
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
すなわち、本発明の変性EVOH(A)においては、エチレン単位と式(I)中で右端に示されたY及びZを含む単量体単位以外の単量体単位のうちの90%以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。式(3)を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式(3’)を満足し、より好適には下記式(3”)を満足する。
[100−(a+c)]×0.95≦b≦[100−(a+c)](3’)
[100−(a+c)]×0.98≦b≦[100−(a+c)](3”)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
すなわち、本発明の変性EVOH(A)においては、エチレン単位と式(I)中で右端に示されたY及びZを含む単量体単位以外の単量体単位のうちの90%以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。式(3)を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式(3’)を満足し、より好適には下記式(3”)を満足する。
[100−(a+c)]×0.95≦b≦[100−(a+c)](3’)
[100−(a+c)]×0.98≦b≦[100−(a+c)](3”)
本発明の樹脂組成物に含まれる変性EVOH(A)は、下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である。
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
ここで、「X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「X、Y及びZの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度(DS)が90モル%未満になると、十分なバリア性能が得られないばかりか、変性EVOH(A)の熱安定性が不十分となり、溶融成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度(DS)は、好適には95モル%以上であり、より好適には98モル%以上であり、さらに好適には99モル%以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度(DS)は、好適には99モル%以上であり、より好適には99.5モル%以上であり、さらに好適には99.8モル%以上である。
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4)
ここで、「X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「X、Y及びZの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度(DS)が90モル%未満になると、十分なバリア性能が得られないばかりか、変性EVOH(A)の熱安定性が不十分となり、溶融成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度(DS)は、好適には95モル%以上であり、より好適には98モル%以上であり、さらに好適には99モル%以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度(DS)は、好適には99モル%以上であり、より好適には99.5モル%以上であり、さらに好適には99.8モル%以上である。
ケン化度(DS)は、核磁気共鳴(NMR)法によって得ることができる。上記a、b及びcで示される単量体単位の含有率も、NMR法によって得ることができる。また、本発明で用いられる変性EVOH(A)は、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、NMRや融点の測定結果から確認できる。
変性EVOH(A)の製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン、下記式(II)で示されるビニルエステル、及び下記式(III)で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式(IV)で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。
式(II)中、R5は、水素原子又は炭素数1〜9のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には1〜4である。式(II)で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルが特に好ましい。
式(III)中、R1、R2、R3及びR4は式(I)に同じである。R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜9のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には1〜4である。式(III)で示される不飽和単量体としては、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテート、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジプロピオネート、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテートの場合、R1、R2、R3及びR4が水素原子であり、R6及びR7がメチル基である。
式(IV)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b及びcは、式(I)〜(III)に同じである。こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体は、その後ケン化処理される。
また、上記式(III)で示される不飽和単量体の代わりに、下記式(V)で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、上記式(II)で示される不飽和単量体由来の単位のみがケン化されることになる。
式(V)中、R1、R2、R3及びR4は、式(I)と同じである。式(V)で示される不飽和単量体としては、2−メチレン−1,3−プロパンジオール、2−メチレン−1,3−ブタンジオールが挙げられる。
本発明で用いられる式(III)及び式(V)で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン−ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式(III)及び式(V)で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや3,4−ジアセトキシ−1−ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が1個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式(III)で示される不飽和単量体は、式(V)で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。
エチレンと、上記式(II)で示されるビニルエステルと、上記式(III)あるいは(V)で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン−ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。
溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールが好適に用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好適に用いられる。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性EVOHの粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比(溶媒/全単量体)は、0.01〜10の範囲、好ましくは0.05〜3の範囲から選択される。
エチレンと、上記式(II)で示されるビニルエステルと、上記式(III)又は(V)で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド;2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて使用してもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体に対して0.01〜0.2モル%が好ましく、0.02〜0.15モル%がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜150℃程度が適当であり、好ましくは40℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
エチレンと、上記式(II)で示されるビニルエステルと、上記式(III)又は(V)で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;2−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類;ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。なかでも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン−ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。
こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して、変性EVOH(A)を得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式(III)で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、1,3−ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。
変性エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、より好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、その質量の40質量%以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、20〜120℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性EVOH(A)を得ることができる。
変性EVOH(A)は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、エチレン、上記式(II)で示されるビニルエステル、及び上記式(III)あるいは(V)で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセンなどのα−オレフィン類;アクリル酸及びその塩;アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物;酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
本発明の変性EVOH(A)の好適なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1〜30g/10分であり、より好適には0.3〜25g/10分、更に好適には0.5〜20g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
ここで、変性EVOH(A)が、異なる2種類以上の変性EVOHの混合物からなる場合、a、b、cで示される単量体単位の含有率、ケン化度、MFRは、配合質量比から算出される平均値を用いる。
本発明の樹脂組成物は無機酸化物粒子(B)を含有する。本発明者らは、変性EVOHとEVOH以外の樹脂との接着性をさらに向上させるため検討を行った。接着性を向上させるために変性量を高めたところ、ガスバリア性が低下して、接着性とガスバリア性とを両立させることは難しかった。そして、さらに検討を重ねたところ、1,3−ジオール構造を有する単量体単位を有する変性EVOH(A)に対して、所定量の無機酸化物粒子(B)を添加することにより、EVOH以外の樹脂に対する接着性とともに、ガスバリア性までもが向上することを見出した。しかも、無機酸化物粒子(B)を添加しても、EVOHが本来有するガスバリア性、透明性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能が損なわれることがない。一方、未変性EVOHに対して無機酸化物粒子を含有させた場合、EVOH以外の樹脂に対する接着性が低下する場合がある。それに対して、上記のような効果が得られたことはまさに驚くべきことである。このような効果が得られるメカニズムは明らかではないが、アモルファス部分の変性EVOH(A)と無機酸化物粒子(B)のヒドロキシ基とが反応することなどが、ガスバリア性の向上や接着性の向上に寄与しているものと考えられる。
無機酸化物粒子(B)の平均一次粒子径は1〜300nmが好ましい。このように小さな一次粒子径を有する無機酸化物粒子(B)を用いることにより、接着性やガスバリア性がさらに向上する。当該平均一次粒子径が1nm未満の場合、ハンドリングが困難になるおそれがある。当該平均一次粒子径は、5nm以上がより好ましい。一方、当該平均一次粒子径が300nmを超える場合、接着性を向上させる効果やガスバリア性を向上させる効果が十分に得られないおそれがある。当該平均一次粒子径は、150nm以下がより好ましく、70nm以下がさらに好ましい。無機酸化物粒子(B)が凝集している場合、凝集物(二次粒子)中の一次粒子の直径が上記範囲であればよい。
無機酸化物粒子(B)が酸化ケイ素粒子又は金属酸化物粒子であることが好ましい。前記金属酸化物粒子を構成する金属は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン、モリブデン、チタン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。無機酸化物粒子(B)を構成する無機酸化物として具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛及びこれらの複合体等を挙げることができ、酸化ケイ素が好ましい。無機酸化物粒子(B)として、1種類の無機酸化物を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中における、無機酸化物粒子(B)の含有量は5〜5000ppmである。当該含有量が5ppm未満の場合、接着性を向上させる効果やガスバリア性を向上させる効果が十分得られないおそれがある。当該含有量は、50ppm以上が好ましく、100ppm以上がより好ましい。一方、無機酸化物粒子(B)の含有量が5000ppmを超える場合、成形物にゲルやフィッシュアイ等が多発するおそれがある。
当該含有量は、3000ppm以下が好ましい。
当該含有量は、3000ppm以下が好ましい。
本発明において、変性EVOH(A)に無機酸化物微粒子(B)を含有させる方法は特に限定されず、変性EVOH(A)に無機酸化物微粒子(B)を加えて押出機等で溶融混練する方法、変性EVOH(A)を溶融混練している際に無機酸化物微粒子(B)の分散液を添加する方法、変性EVOH(A)の水/アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール等)混合溶液に無機酸化物微粒子(B)を直接或いは水分散液(0.1〜10質量%程度)として加えて混合した後、析出物を乾燥させる方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に含まれる変性EVOH(A)の、20℃、85%RHにおける酸素透過速度が100cc・20μm/m2・day・atm以下であることが好適である。酸素透過速度は、より好適には10cc・20μm/m2・day・atm以下であり、さらに好適には5cc・20μm/m2・day・atm以下である。本発明では、上記のように、1,3−ジオール構造を有する単量体単位を有する変性EVOH(A)に所定量の無機酸化物微粒子(B)を含有させることにより、優れたガスバリア性を維持したまま、接着性を向上させることができる。
本発明の効果が阻害されない範囲であれば、本発明の樹脂組成物はさらに変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などが挙げられる。これらの成分を含有する樹脂組成物は、後述するとおり、変性EVOH(A)を用いた熱収縮フィルム、共射出延伸ブロー成形容器及び燃料容器において好適に用いられる。
なかでも、本発明の樹脂組成物がさらにアルカリ金属塩を含有することが好ましい。このようにアルカリ金属塩を含有する樹脂組成物とすることによって、変性EVOH(A)以外の樹脂と積層した時の層間接着性がさらに良好になる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加することができる。前記樹脂組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で10〜500ppmであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が10ppm未満の場合には層間接着性を向上させる効果が十分得られない場合があり、より好適には50ppm以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が500ppmを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には300ppm以下である。
本発明の樹脂組成物がさらにリン酸化合物を含有することも好ましい。このようにリン酸化合物を含有する樹脂組成物とすることによって、溶融成形時の着色を防止することができる。本発明に用いられるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第1リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸2水素ナトリウム及びリン酸2水素カリウムが好ましい。前記樹脂組成物中のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で5〜200ppmであることが好ましい。リン酸化合物の含有量が5ppm未満の場合には、溶融成形時の耐着色性が不十分になる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が200ppmを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には160ppm以下である。
本発明の樹脂組成物がさらにホウ素化合物を含有してもよい。このようにホウ素化合物を含有する樹脂組成物とすることによって、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。本発明に用いられるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸(以下、単にホウ酸と記載する場合がある)が好ましい。前記樹脂組成物中のホウ素化合物の含有量は、好適にはホウ素元素換算で20〜2000ppm以下であることが好ましい。ホウ素化合物の含有量が20ppm未満の場合には、加熱溶融時のトルク変動の抑制が不十分になる場合があり、より好適には50ppm以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が2000ppmを超える場合にはゲル化しやすく、成形性が悪化する場合があり、より好適には1000ppm以下である。
また、本発明の効果が阻害されない範囲あれば、溶融安定性等を改善するために、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩(例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)の一種以上を前記樹脂組成物に0.001〜1質量%含有させても構わない。
本発明の樹脂組成物が含有してもよい他の成分の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチル−ハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)等。
紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤:グラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
本発明の樹脂組成物は、変性EVOH(A)を50質量%以上含むことが好適である。バリア性の観点からは、前記樹脂組成物が、変性EVOH(A)を75質量%以上含むことがより好適であり、95質量%以上含むことがさらに好適であり、98質量%以上含むことが特に好適である。
変性EVOH(A)に他の成分を含有させる方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。変性EVOH(A)に対して、無機酸化物粒子(B)と他の成分とを同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。例えば、変性EVOH(A)、無機酸化物粒子(B)及び他の成分を同時に溶融混練する方法や、他の成分が溶解した溶液に変性EVOH(A)を浸漬させることによって変性EVOH(A)に他の成分を含有させてから、当該変性EVOH(A)と無機酸化物粒子(B)を溶融混練する方法が採用される。
本発明の樹脂組成物を含む成形品が本発明の樹脂組成物の好適な実施態様である。前記樹脂組成物を成形する方法は特に限定されない。無機酸化物粒子(B)を含む変性EVOH(A)溶液を用いて成形することもできるが、前記樹脂組成物を溶融成形することが好ましい。溶融成形することにより、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物が得られる。なかでも前記樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシートは、柔軟性が要求され、溶融成形後に延伸加工することが多いことから、本発明の樹脂組成物を使用するのに適した用途である。溶融成形方法としては、押出成形、射出成形、インフレーション成形、プレス成形、ブロー成形などの方法が例示される。なかでも、前記樹脂組成物を含む押出成形品がより好適な実施態様である。
本発明の樹脂組成物を含む成形品は、多くの場合、当該樹脂組成物からなる層(以下、樹脂組成物層と略記することがある)と変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層(以下、熱可塑性樹脂(C)層と略記することがある)とを有する多層構造体として使用され、当該多層構造体も本発明の好適な実施態様である。特に、前記樹脂組成物層を中間層とし、その両側の外層に熱可塑性樹脂(C)層を配置する構成が好ましい。前記樹脂組成物層と前記熱可塑性樹脂(C)層とが接着性樹脂層を介して接着されてなることも好ましい。前記樹脂組成物層はバリア性を担っており、その厚みは、通常3〜250μm、好適には10〜100μmである。一方、外層に使用される変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)は特に制限されず、要求される透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性などの性能や用途を考慮して適宜選択される。多層構造体全体の厚さは特に限定されないが、通常15〜6000μmである。前記樹脂組成物層と前記熱可塑性樹脂(C)層とを有する積層フィルム又は積層シートが本発明のより好適な実施態様である。
熱可塑性樹脂(C)層に使用される変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン;ポリアミド;ポリエステル;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル;アクリル樹脂;ポリ塩化ビニリデン;ポリアセタール;ポリカーボネートなどが例示される。
前記接着性樹脂層に用いられる接着性樹脂としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンを用いることが好ましい。このような接着性樹脂は、変性EVOH(A)との接着性にも、変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)のうち、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を含有しないものとの接着性にも優れている。
多層構造体は各種の製造方法によって得ることができ、共押出法、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、溶液コート法などを採用することができる。これらの内、共押出法は、本発明の樹脂組成物と前記他の熱可塑性樹脂(C)を、押出機より同時に押出して溶融状態下に積層し、ダイス出口から多層フィルム状に吐出する方法である。共押出法で製膜する場合、前記樹脂組成物層と前記熱可塑性樹脂(C)層とを前記接着性樹脂層を挟んで積層させる方法が好ましい。
前記接着性樹脂層の接着性樹脂として用いられるカルボキシル基を含有するポリオレフィンとしては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したポリオレフィンなどが挙げられる。このとき、アイオノマーに代表されるようにポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在していてもよい。カルボン酸無水物基を有するポリオレフィンとしては、無水マレイン酸やイタコン酸でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリオレフィン系樹脂としては、グリシジルメタクリレートを共重合したポリオレフィンが挙げられる。これらカルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンのうちでも、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物で変性されたポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンが接着性に優れる点から好ましい。
こうして得られた溶融成形品は、さらに二次加工に供されることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、二次加工性に優れる。二次加工の方法としては、一軸延伸、二軸延伸、延伸ブロー成形、熱成形、圧延などが例示される。特に、高い倍率で延伸された前記樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシートが本発明の好適な実施態様である。具体的には、面積倍率7倍以上に延伸されてなるフィルム又はシートが特に好適な実施態様である。二次加工に先立って、放射線照射などによる架橋を施してもよい。
こうして得られた本発明の成形品は、バリア性、柔軟性及び二次加工性に優れているので、フィルム、カップ、ボトル等、様々な形状に成形され、各種の容器などとして好適に用いることができる。
なかでも、前記樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品が、好適な実施態様である。本発明でいう熱成形とは、フィルム又はシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要に応じてプラグを併用して金型形状に成形する方法(ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など)やプレス成形する方法などが好適なものとして挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状又は原料フィルムや原料シートの性質等により適当に設定される。前記多層フィルム又は多層シートを熱成形する際の成形温度は特に限定されるものではなく、前記多層フィルム又は多層シートの構成によって適宜調整する。例えば、成形温度としては、130〜200℃であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いた熱収縮フィルム、共射出延伸ブロー成形容器及び燃料容器も本発明の好適な実施態様である。以下、これらについて説明する。
本発明の樹脂組成物からなる層を有する熱収縮フィルムは本発明の好適な実施態様である。当該熱収縮フィルムはバリア性、延伸性及び熱収縮性に優れ、しかも生産性にも優れている。以下、当該熱収縮フィルムについて説明する。
無機酸化物粒子(B)を含む変性EVOH(A)溶液を用いて成形することによりフィルムを得ることもできるが、前記樹脂組成物を溶融成形することによりフィルムを得ることが好ましい。前記熱収縮フィルムは、樹脂組成物層のみからなる単層フィルムであってもよい。単層フィルムの製造に採用される溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形などの方法が例示される。単層フィルムの厚みは、3〜5000μmが好適であり、10〜500μmがより好適である。こうして得られたフィルムは、後述する延伸工程に供される。
前記熱収縮フィルムは、前記樹脂組成物からなる層と、変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)からなる層とを有する多層フィルムであることが好適である。このとき、一方の外層に前記樹脂組成物層を、他方の外層に前記熱可塑性樹脂(C)層を配置する構成、又は、前記樹脂組成物層を中間層とし、その両側の外層に前記熱可塑性樹脂(C)層を配置する構成が好ましく、後者がより好適である。前記樹脂組成物層と前記熱可塑性樹脂(C)層とが接着性樹脂層を介して接着されてなることも好ましい。
延伸前の多層フィルムにおける、前記樹脂組成物層の厚みは、3〜250μmが好適であり、10〜100μmがより好適である。一方、前記熱可塑性樹脂(C)層の厚みは特に制限されず、要求される透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性などの性能や用途を考慮して適宜選択される。延伸前の多層フィルム全体の厚みは特に限定されないが、通常15〜6000μmである。
前記熱収縮フィルムの前記他の熱可塑性樹脂(C)層に用いられる変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン(ブロック又はランダム)共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらを無水マレイン酸又は不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどのポリオレフィン;ポリエステル;ポリアミド(共重合ポリアミドも含む);ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;アクリル樹脂;ポリスチレン;ポリビニルエステル;ポリエステルエラストマー;ポリウレタンエラストマー;塩素化ポリスチレン;塩素化ポリプロピレン;芳香族ポリケトン又は脂肪族ポリケトン、及びこれらを還元して得られるポリアルコール;ポリアセタール;ポリカーボネート等が挙げられる。なかでも、ヒートシール性及び熱収縮性が優れる観点からはエチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリエチレンが好適に用いられ、突刺強度や耐ピンホール性等の機械強度が優れる観点からはポリアミドが好適に用いられる。
前記熱収縮フィルムの構成例として、変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)層をCとすると、C/樹脂組成物層/C、C/樹脂組成物層/C/Cなどが例示される。ここで、各層の間には接着性樹脂層が存在していてもよい。熱可塑性樹脂(C)層には接着性樹脂が50質量%未満含有されていてもよいし、接着性樹脂層には前記他の熱可塑性樹脂(C)が50質量%未満含有されていてもよい。前記熱収縮フィルムが複数種類の他の熱可塑性樹脂(C)層を有していても構わない。好適な構成例として、ポリオレフィン層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/ポリオレフィン層、アイオノマー層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/アイオノマー層、エチレン−酢酸ビニル共重合体層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/エチレン−酢酸ビニル共重合体層が挙げられる。
変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)からなる層としてポリアミド層を用いる場合、接着性樹脂層を介さず、ポリアミド層と前記樹脂組成物層とが隣接する構成が好ましい。このような構成とすることで優れたバリア性と耐突き刺し強度とが得られる。さらに前記樹脂組成物層に代えて汎用のバリア性樹脂を用いた場合に比べ、収縮後における透明性が優れる。
このようにポリアミド層と前記樹脂組成物層が隣接する場合の構成として、ポリアミド層をN、変性EVOH(A)及びポリアミド以外の他の熱可塑性樹脂層をCとすると、N/樹脂組成物層/C、C/N/樹脂組成物層/N/C、N/樹脂組成物層/N/C、N/N/樹脂組成物層/N/C、N/樹脂組成物層/C/C、C/N/樹脂組成物層/C、C/C/N/樹脂組成物層/N/C、N/C/N/樹脂組成物層/N/C、N/C/N/樹脂組成物層/N、N/樹脂組成物層/N/樹脂組成物層/N/C、などの構成が例示できる。なかでも、N/樹脂組成物層/接着性樹脂層/エチレン−酢酸ビニル共重合体層、ポリエチレン層/接着性樹脂層/N/樹脂組成物層/N/接着性樹脂層/ポリエチレン層、N/樹脂組成物層/N/接着性樹脂層/ポリエチレン層、N/接着性樹脂層/N/樹脂組成物層/N/接着性樹脂層/ポリエチレン層が好適なものとして挙げられる。熱収縮フィルムが複数種類の他の熱可塑性樹脂層(C)を有していても構わない。
熱収縮フィルムに用いられる多層フィルムの製膜方法として既存の各種方法が採用され、具体的には多層構造体の製造方法として上述した方法などが採用される。共押出法で製膜する場合、本発明の変性EVOH(A)を含む樹脂組成物層と前記他の熱可塑性樹脂(C)層を接着性樹脂層を挟んで積層する方法が好ましい。接着性樹脂としては、多層構造体に用いられる接着性樹脂として上述したものが使用される。
こうして得られた延伸前の単層又は多層のフィルムの、20℃、85%RHにおける酸素透過速度が100cc・20μm/m2・day・atm以下であることが好適である。酸素透過速度は、より好適には10cc・20μm/m2・day・atm以下であり、さらに好適には5cc・20μm/m2・day・atm以下である。
得られた単層又は多層のフィルムを延伸する。延伸は、一軸延伸であってもよいし、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。延伸方法としては、テンター延伸法、チューブラー延伸法、ロール延伸法などが例示される。前記熱収縮フィルムは、高い倍率で延伸されたものであることが好適である。具体的には、面積倍率7倍以上に延伸されてなる熱収縮フィルムが特に好適である。延伸温度は、通常50〜130℃である。フィルムを延伸する前に、放射線照射などによる架橋を施してもよい。収縮性をより高める観点からは、フィルムを延伸した後に、速やかに冷却することが好適である。
こうして得られた本発明の熱収縮フィルムの、20℃、85%RHにおける酸素透過速度が50cc・20μm/m2・day・atm以下であることが好適である。酸素透過速度は、より好適には10cc・20μm/m2・day・atm以下であり、さらに好適には5cc・20μm/m2・day・atm以下である。
本発明の熱収縮フィルムは、層間接着性、バリア性、延伸性及び熱収縮性に優れ、しかも生産性にも優れている。したがって、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器の材料として好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物からなる層及び変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)からなる層を有する共射出延伸ブロー成形容器も本発明の樹脂組成物の好適な実施態様である。以下、前記共射出延伸ブロー成形容器について説明する。変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)を含む樹脂組成物からなる層を用いることにより、前記共射出延伸ブロー成形容器は、層間接着性、耐衝撃性、バリア性、成形性及び透明性に優れ、なおかつ低コストで製造できる。
また、本発明の樹脂組成物を使用することによって容器の成形性も向上する。なお成形性は有底パリソンの外観の着色、ゲル、スジの発生状況及び容器口部の本発明の樹脂組成物からなる層の端部(以降リーディングエッジと称することがある)の状態から判断できる。図3に、良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図を、図4に、不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図をそれぞれ示す。容器口部1において、多層部分(樹脂組成物層/熱可塑性樹脂(C)層)2と単層部分(熱可塑性樹脂(C)層)3との境界がリーディングエッジ4である。リーディングエッジの好ましい状態とは、有底パリソンの底の部分を下にしたときに、リーディングエッジのラインがほぼ水平になっている状態である。
共射出延伸ブロー成形容器の他の熱可塑性樹脂(C)層に用いられる変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)として、多層構造体に用いられる変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂として上述したものが使用される。なかでも、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好適である。
共射出延伸ブロー成形容器の前記熱可塑性樹脂(C)層に用いられるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
共射出延伸ブロー成形容器の前記熱可塑性樹脂(C)層に用いられるポリエステル(以下、PESと略称することがある)としては、芳香族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするPESが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合(モル%)が、PESを構成する全構造単位の合計モル数に対して、70モル%以上であることが好ましく、90モル%以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が70モル%未満であると、得られるPESが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填(ホットフィル)すると、熱収縮が大きく使用に耐えないおそれがある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になるおそれがある。
上記PESは、必要に応じてテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合(モル%)としては、PESを構成する全構造単位の合計モル数に対して、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたPESを用いた場合、良好な容器を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、容器の白化を防止できる点からも好ましい。また、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる容器の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるPESのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有用である。
PESの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、PESの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物;二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド等のゲルマニウム化合物;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物;ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の質量に基いて0.002〜0.8質量%の範囲が好ましい。
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるPESの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるPESは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したPESよりも結晶化速度が速く、射出成形時又はブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られた容器に白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
特に、本発明に使用されるPESとして、副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該PESを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)として用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンの他に、エチレン等の他のオレフィン化合物とのランダム又はブロック共重合体等が使用できる。これらの中でも、得られる容器の透明性、外観という観点からはエチレンとの共重合体が好ましい。また、ポリプロピレンのメルトインデックスは0.1〜100g/10分(230℃、2160g荷重下)が好ましく、0.2〜50g/10分がより好ましく、0.5〜20g/10分がさらにより好ましい。
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)を含有する樹脂組成物層及び前記他の熱可塑性樹脂(C)層をそれぞれ少なくとも1層有する多層構造体である。このような多層容器は、高い透明性を得ることが可能であり、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、食品包装用途等に最適である。
前記共射出延伸ブロー成形容器において、前記他の熱可塑性樹脂(C)層が、樹脂組成物層に直接接触するように配置されることが好適である。本発明の樹脂組成物は、変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)に対する接着性が優れているため、接着性樹脂層を使用しない場合でも、衝撃による剥離が生じにくい。また、このような配置とすることにより、より高い透明性が得られる。本発明において、前記樹脂組成物層と前記熱可塑性樹脂(C)層のみからなる層構成がより好ましい。前記樹脂組成物層の両側に前記熱可塑性樹脂(C)層を有する層構成がさらに好ましい。具体的には、前記樹脂組成物層をD、前記他の熱可塑性樹脂(C)層をCと表したとき、(外)C/D/C(内)、(外)C/D/C/D/C(内)等が好適な層構成として例示される。なお、ここで(内)は内層側、すなわち内容物と接触する側の層を示す。
前記共射出延伸ブロー成形容器の製造方法は特に限定されるものではない。共射出延伸ブロー成形においては、共射出成形によって得られたパリソンを延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を2台又はそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時に又はタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、1回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば(1)先に内外層用の前記他の熱可塑性樹脂(C)を射出し、次いで、中間層となる本発明の樹脂組成物を射出して、熱可塑性樹脂(C)層/樹脂組成物層/熱可塑性樹脂(C)層の3層構成の成形容器を得る方法、(2)先に内外層用の前記熱可塑性樹脂(C)を射出し、次いで前記樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後に前記熱可塑性樹脂(C)を再度射出し、熱可塑性樹脂(C)層/樹脂組成物層/熱可塑性樹脂(C)層/樹脂組成物層/熱可塑性樹脂(C)層の5層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、160〜240℃の温度範囲で射出することが好ましく、175〜230℃がより好ましく、185〜225℃がさらに好ましい。射出温度が160℃未満である場合、前記樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物(フィッシュアイ)が混入し外観不良を生じるおそれがある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こすおそれがある。一方、射出温度が240℃を超える場合、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じるおそれがある。また、分解ガスやゲル化物により、溶融物の流動性が不均一となり、流動が阻害されて、得られる樹脂組成物層に欠落部分が生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。さらに、前記熱可塑性樹脂(C)としてPESを使用した場合に、PESの酸化が進行し、前記樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれもある。また、溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
前記熱可塑性樹脂(C)の射出成形の条件は、樹脂の種類等に応じて適宜調整される。例えば、PESは250〜330℃の温度範囲で射出することが好ましく、270〜320℃がより好ましく、280〜310℃がさらに好ましい。PESの射出温度が250℃未満である場合、PESが十分に溶融せず、成形物に未溶融物(フィッシュアイ)が混入し外観不良を生じるとともに、成形物の機械的強度の低下の原因となるおそれがある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こすおそれがある。一方、PESの射出温度が330℃を超える場合、PESの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こすおそれがある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なうおそれがある。
本発明の樹脂組成物及びPESを用いて共射出成形する場合、これらの樹脂が流入するホットランナー部分の温度は220〜300℃の範囲が好ましく、240〜280℃がより好ましく、250〜270℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が220℃未満である場合、PESが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が300℃を超える場合、PESの酸化が進行し、前記樹脂組成物層のガスバリア性が低下するおそれがある。また、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じるおそれもある。さらに、分解ガスやゲル化物に溶融物の流動性が不均一となり、流動が阻害されて、前記樹脂組成物層に欠落部分が生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
本発明の樹脂組成物及びPESを用いて共射出成形する場合、金型温度としては、0〜70℃の範囲が好ましく、5〜50℃がより好ましく、10〜30℃がさらに好ましい。これにより、得られるパリソンにおける前記樹脂組成物及びPESの結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性及び透明性がさらに向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が0℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られないおそれがある。また、金型温度が70℃を超える場合、パリソンを構成する前記樹脂組成物及びPESの結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性及び透明性が低下するおそれや、意図した形に賦形された成形物を得られないおそれがある。
こうして得られたパリソンの、総厚みが2〜5mm、樹脂組成物層の厚みが合計で10〜500μmであることが好ましい。
上記のパリソンは、高温の状態で直接、又はブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に1〜5倍に延伸した後、圧縮空気等で1〜4倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の共射出延伸ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、75〜150℃が好ましく、85〜140℃がより好ましく、90〜130℃がさらにより好ましく、95〜120℃が最も好ましい。パリソンの温度が150℃を超えると、前記他の熱可塑性樹脂(C)としてPESを用いた場合に、PESが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加したりする場合がある。一方、パリソンの温度が75℃未満であると、前記熱可塑性樹脂(C)としてPESを用いた場合に、PESにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
前記熱可塑性樹脂(C)としてポリプロピレンを用いた場合、ポリプロピレンの溶融時の流動性、得られる容器の外観及び強度の観点から、ポリプロピレンの成形温度は180〜250℃の範囲内であることが好ましく、200〜250℃であることがより好ましい。多層パリソンを製造する製造条件、及び当該多層パリソンを延伸ブロー成形する際の製造条件は、上述の、前記樹脂組成物及びPESを用いて共射出成形ブロー成形容器を製造する場合と同様である。
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には100〜2000μm、好適には150〜1000μmであり、用途に応じて使い分けられる。このときの前記樹脂組成物層の合計厚みは、2〜200μmの範囲であることが好ましく、5〜100μmがより好ましい。
以上のように、本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、耐衝撃性、バリア性及び透明性に優れるうえに、生産性にも優れている。したがって、当該容器は、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器として有用である。なかでも、前記他の熱可塑性樹脂(C)としてPESを用いてなる容器は、極めて優れた透明性及びバリア性を有するため、ビール等の飲料の容器として極めて有用である。一方、前記熱可塑性樹脂(C)としてポリプロピレンを用いてなる容器は、極めて優れた保香性、耐有機溶剤性及び耐デラミ性を有する。したがって、かかる容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶等の各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等を保存する容器等として有用である。
本発明の樹脂組成物からなる層を有する燃料容器も本発明の好適な実施態様である。このような変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)を含有する樹脂組成物からなる層を用いることにより、前記燃料容器は、優れた耐衝撃性及び燃料のバリア性を有するとともに、二次加工性にも優れ、なおかつ低コストで製造できる。以下、当該燃料容器について説明する。
本発明の樹脂組成物を成形して、前記燃料容器が得られる。当該燃料容器は、前記樹脂組成物からなる層のみからなる単層容器であってもよいし、さらに、その他の材料の層を積層した多層容器であってもよい。力学的強度及び燃料のバリア性をさらに高めるためには、多層容器とすることが好適である。前記燃料容器は、前記樹脂組成物層と、変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)からなる層とを有する多層容器であることが好適である。
前記樹脂組成物層と、前記他の熱可塑性樹脂(C)層とを積層する場合には、両層の間に接着性樹脂層を配置することが好ましい。前記多層容器は、前記樹脂組成物層の片側にのみ前記熱可塑性樹脂(C)層が配置されたものであっても構わないが、中間層が前記樹脂組成物層であり、その両面に接着性樹脂層を介して前記他の熱可塑性樹脂(C)からなる内外層が配置されたものであることが好適である。
燃料容器の前記他の熱可塑性樹脂(C)層に用いられる熱可塑性樹脂(C)としては、多層構造体に用いられる変性EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂(C)として上述したものが使用される。なかでもポリオレフィンであることが好適である。この場合には、上述した、多層にすることによって得られる効果が特に優れている。さらに、通常の条件下だけでなく、高湿度下での燃料のバリア性も向上する。
なかでも、高密度ポリエチレンが特に好適に使用される。本発明における高密度ポリエチレンとは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法又は中圧法により得られるもので、密度0.93g/cm3以上、好適には0.94g/cm3以上のものである。密度は、通常0.965g/cm3以下である。本発明において高密度ポリエチレンの好適なメルトインデックス(MI)は、(190℃、2160g荷重下で測定した値)は、0.001〜0.6g/10分、好適には0.005〜0.1g/10分である。
このような高密度ポリエチレン層を、前記樹脂組成物層の片面又は両面に積層することにより、耐衝撃性及び燃料のバリア性がさらに優れた燃料容器を得ることができる。高密度ポリエチレン層は、最内層、又は、最内層及び最外層にあることが好適な態様である。
前記燃料容器の接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤;カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンを用いることが好ましい。なかでも、前記樹脂組成物との接着性にも、前記他の熱可塑性樹脂(C)のうち、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を含有しないものとの接着性にも優れている点から、後者がより好ましい。
カルボキシル基を含有するポリオレフィンとしては、多層構造体に用いられる接着性樹脂として上述したものが使用される。
前記他の熱可塑性樹脂(C)層をC及び接着性樹脂層をADと表すとき、具体的には、樹脂組成物層/AD/C、C/AD/樹脂組成物層/AD/C、が挙げられ、中でもC/AD/樹脂組成物層/AD/Cが好適な構成として挙げられる。
これらの各層の厚みはとくに限定されるものではないが、前記他の熱可塑性樹脂(C)層の合計厚みは好適には300〜10000μm、より好適には500〜8000μm、さらに好適には800〜6000μmである。接着性樹脂層の合計厚みは好適には5〜1000μm、より好適には10〜500μm、さらに好適には20〜300μmである。樹脂組成物層の合計厚みは好適には5〜1000μm、より好適には20〜800μm、さらに好適には50〜600μmである。また全体厚みは好適には300〜12000μm、より好適には500〜8500μm、さらに好適には1000〜7000μmである。なお、これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると質量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
なお、本発明において多層容器を形成する各層に各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等が挙げられ、具体的には、前記樹脂組成物に添加することができるものとして前述したようなものが挙げられる。
前記燃料容器を成形する方法は、特に限定されるものではない。例えば、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。なかでも、ブロー成形法及び熱成形法が好適であり、特に共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法が好適である。
これまで、共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法によって燃料容器を製造する場合においては、通常中間層として用いられるEVOH層に対して容器形状に二次加工する際に延展効果が働き、EVOH層の容器内における厚みが均一とならないことがあった。特に容器の角部などにおいてEVOH層にネッキング現象が起こった場合には、その部位におけるEVOH層の厚みが容器全体のEVOH層厚みの平均値に対して著しく薄くなり、容器全体のバリア性を損なうことがあった。この現象に関しては、特に共押出シート熱成形法の場合に、角部のEVOH厚みの低下に伴うバリア低下が顕著となることが多かった。本発明の変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)を含有する樹脂組成物は、層間接着性、柔軟性及び延伸性に優れていることから、二次加工性に優れているため、このような問題を低減することができる。したがって、共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法によって燃料容器を成形する場合に、本発明の構成とする実益が大きい。
ブロー成形法によって多層容器を製造する場合には、共射出ブロー成形と共押出ブロー成形のいずれの方法も採用可能であるが、複雑な容器形状に対応することが容易な共押出ブロー成形が好適である。共押出ブロー成形においては、溶融押出により多層のパリソンを形成し、このパリソンを一対のブロー成形用金型で挟持する。このとき、前記金型によりパリソンを喰切ると共に対向する喰切部を融着させる。次いで当該パリソンを前記金型内で膨張させることにより容器の形に成形する。ただし、自動車用燃料容器など、大型容器を成形する場合は金型によりパリソンを挟持した際に、溶着させるが、喰切は行わないことが多い。その場合、パリソンを膨張させた後に、容器表面からからはみ出た部分を任意の高さでカッターなどを用いて切断することが多い。
また、前記燃料容器をブロー成形する際の金型温度は、5〜30℃であることが好適であり、10〜30℃であることがより好ましく、10〜20℃であることがさらに好ましい。金型温度が5℃未満の場合は、金型表面が結露しやすくなり、得られる成形品の外観が不良となるおそれがある。また、金型温度が30℃を超える場合は、成形後の冷却時間が長くなるために生産性が低下するおそれがあり、成形品が充分に冷却できない場合は、ひずみが発生するおそれがある。
また、熱成形法によって製造する場合には、前記樹脂組成物層を有するシートを熱成形して熱成形シートを得た後、二つの熱成形シートの端部同士をヒートシールすることによって接合して燃料容器を製造する。このとき、前記樹脂組成物層を有する多層シートを使用すれば、多層容器を製造することができる。
前記熱成形多層シートを作製する方法は特に限定されず、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法によりシートを作製し、得られた多層シートを熱成形することにより、熱成形シートが得られる。このときの熱成形方法としては、熱成形品の成形方法として上述した方法が採用される。成形温度は特に限定されるものではなく、前記多層シートの構成によって適宜調整する。例えば、成形温度としては、130〜200℃であることが好ましく、135〜195℃であることがより好ましく、140〜190℃であることがさらに好ましい。前記多層シートを製造するための方法としては、例えばTダイ成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
なお、上記熱成形の作業性を向上させる観点からは、ヒートシール部分が多少大きめになるような条件で熱成形を行い、熱成形を行った後に、不要な部分をカッターなどで切断することが好ましい。このようにして得られた熱成形シートからなる上底面及び下底面を、前記熱成形シートの端部同士をヒートシールして接合することによって、前記燃料容器が得られる。
得られた成形品や成形途中のパリソンやシートなどの容器前駆体に対して、放射線照射などによる架橋を施してもよい。
本発明における燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これらを稼動するために用いる燃料を保管するための容器を意味する。また燃料としてはレギュラーガソリン、メタノール、エタノール、トルエン又はMTBE等をブレンドしたガソリン、バイオディーゼル燃料が代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。
本発明の回収組成物は、変性EVOH(A)、無機酸化物粒子(B)、変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)及び相溶化剤(D)を含むものである。前記樹脂組成物を用いた成形品を得る際に発生する端部や不良品等を回収し、溶融成形して再使用する場合がある。このような回収技術は、廃棄物削減や経済性の点で有用である。前記樹脂組成物を含む回収物を用いた場合、スジや厚みムラが少ないうえに、透明性の高い成形品が得られる。
前記回収組成物に含有される変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)として、多層構造体に用いられる変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)として上述したものが使用され、中でも、ポリオレフィンが好ましい。当該ポリオレフィンとしては公知のものを使用できるが、例えば、ポリエチレン(低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など);エチレンと1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン類またはアクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体;ポリプロピレン;プロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体;ポリ(1−ブテン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン;アイオノマー樹脂などが挙げられる。中でも、前記回収組成物に含有されるポリオレフィンとして、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体などのポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン、エチレン系共重合体などのポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリオレフィンは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
前記熱可塑性樹脂(C)のメルトインデックス(MI;230℃、2160g荷重下で測定)は0.03g/10分以上が好ましく、0.05g/10分以上がより好ましい。また、100g/10分以下が好ましく、80g/10分以下がより好ましく、70g/10分以下がさらに好ましい。
前記回収組成物において、前記熱可塑性樹脂(C)に対する変性EVOH(A)の質量比(A/C)が1/99〜40/60であることが必要であり、2/98〜30/70が好ましく、5/95〜20/80がより好ましい。質量比(A/C)が1/99未満では回収によるコスト削減の効果が乏しく、経済的な観点で好ましくない。一方、40/60を超えると回収組成物を溶融成形して得られた層を有する多層構造体においてポリオレフィン層との接着性が低くなる場合がある。
相溶化剤(D)としては公知のものを使用できるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物(以下、S−EVOHと称する場合がある)が好ましい。S−EVOHは、エチレン単位含有量68〜98モル%、酢酸ビニル単位のけん化度20%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。S−EVOHのエチレン単位含有量は70モル%以上が好ましく、72モル%以上がより好ましい。一方、エチレン単位含有量は96モル%以下が好ましく、94モル%以下がより好ましい。また、酢酸ビニル単位のけん化度は30%以上がより好ましく、40%以上がさらに好ましい。けん化度の上限には特に限定はなく、99モル%以上でもよく、実質的にほぼ100%のけん化度のものも使用できる。エチレン単位含有量が68モル%未満である場合、98モル%を超える場合、または酢酸ビニル単位のけん化度が20%未満の場合では、変性EVOH(A)および前記熱可塑性樹脂(C)の相容性改善の効果が不十分である。
相溶化剤(D)のメルトインデックス(190℃、2160g荷重下で測定)は0.1g/10分以上が好ましく、0.5g/10分以上がより好ましく、1g/10分以上がさらに好ましい。一方、相溶化剤(D)のメルトインデックスは、100g/10分以下が好ましく、50g/10分以下がより好ましく、30g/10分以下がさらに好ましい。
前記回収組成物中の相溶化剤(D)の含有量は、回収組成物の変性EVOH(A)及び熱可塑性樹脂(C)の合計100質量部に対して0.0001〜10質量部である。相溶化剤(D)の含有量が0.0001質量部未満では、変性EVOH(A)および熱可塑性樹脂(C)の相容性改善の効果が得られない場合がある。当該含有量は0.001質量部以上が好ましく、0.01質量部以上がより好ましい。一方、当該10質量部を超えると溶融成形時に接着性樹脂に含まれる酸変性ポリオレフィンと相溶化剤(D)が過剰に反応してしまい、フィッシュアイが増加する場合がある。当該含有量は8質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。
前記回収組成物が、変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)を含有する樹脂組成物からなる層及び変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層を有する前記多層構造体の回収物及び相溶化剤(D)を溶融混練してなるものであって、変性EVOH(A)及び前記熱可塑性樹脂(C)の合計100質量部に対する相溶化剤(D)の含有量が0.0001〜10質量部であって、熱可塑性樹脂(C)に対する変性EVOH(A)の質量比(A/C)が1/99〜40/60であるものであることが好適である。
前記回収組成物を用いて得られる成形品のスジ、厚みムラ及び透明性がさらに改善される観点から、前記回収組成物中の無機酸化物粒子(B)の含有量は、0.3〜1000ppmであることが好ましい。前記含有量は1ppm以上がより好ましく、10ppm以上がさらに好ましい。一方、当該含有量500ppm以下がより好ましく、300ppm以下がさらに好ましい。
前記回収組成物中の変性EOH(A)、無機酸化物粒子(B)、前記熱可塑性樹脂(C)及び相溶化剤(D)の合計含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
また、本発明の回収組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で変性EOH(A)、無機酸化物粒子(B)、前記熱可塑性樹脂(C)及び相溶化剤(D)以外の他の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、前記樹脂組成物に含有される変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)以外の他の成分として上述したもの(ただし、変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂を除く)を挙げることができる。添加剤の含有量は回収組成物の総質量に対して30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
次に、本発明の回収組成物の製造方法、および当該回収組成物の成形方法について述べる。
前記回収組成物の製造方法として、変性EVOH(A)及び無機酸化物粒子(B)を含有する樹脂組成物からなる層及び変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層を有する前記多層構造体の回収物及び相溶化剤(D)を溶融混練する方法が好ましい。このように、前記多層構造体の回収物及び相溶化剤(D)を溶融混練する前記多層構造体の回収方法も本発明の好適な実施態様である。前記回収組成物の製造方法や多層構造体の回収方法において、前記多層構造体の回収物及び相溶化剤(D)とともに、さらに熱可塑性樹脂(C)を溶融混練してもよい。前記多層構造体の回収物と相溶化剤(D)との混合方法は特に限定されないが、前記多層構造体からなる成形物を得る際に発生する端部や不良品を回収したスクラップと、相溶化剤(D)を含む樹脂組成物とを混合する方法が好適である。回収されたスクラップを溶融混練する際に配合される添加剤を回収助剤といい、ここでは、相溶化剤(D)が回収助剤として用いられる。このとき、相溶化剤(D)に他の成分を追加する場合は、それらを予め溶融混練して、それら全てを含有する樹脂組成物としてからスクラップに添加することが好ましい。このような回収助剤は、好適にはペレット形状でスクラップに配合される。スクラップは、適当な寸法に粉砕しておくことが好ましく、粉砕されたスクラップとペレット形状の相溶化剤(D)を含有する回収助剤を混合して混合樹脂を得ることが好ましい。なお、スクラップとしては、一つの成形物から得られるスクラップを用いてもよいし、二つ以上の成形物から得られる関連するスクラップを混合して使用してもよい。
さらに、原料とされるスクラップが、回収組成物層を含有する多層構造体からなるものであってもよい。すなわち、回収組成物層を含有する多層構造体からなる成形品を製造し、その成形品のスクラップ回収物を、再び同様の多層構造体における回収組成物層の原料として用いてもよい。
本発明の回収組成物が、変性EVOH(A)、無機酸化物粒子(B)、熱可塑性樹脂(C)及び相溶化剤(D)以外の成分を含む場合、それらの成分を配合する方法は特に限定されず、上述の(A)、(B)、(C)、(D)の各成分と同様の操作で配合することができる。本発明の回収組成物が滑剤、ハイドロタルサイト、酸化防止剤を含有する場合には相溶化剤(D)とともに回収助剤として用いることが好適である。このような回収助剤の製造方法は、前述と同様の方法が採用される。
各成分を混合する方法としては、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。得られた混合樹脂をそのまま成形機に供給して成形品を得ることもできるし、事前に押出機を用いて通常150〜300℃で溶融混練して再ペレット化を行ってから、かかるペレットを成形機に供給して成形品を得ることもできる。混合樹脂を再ペレット化せずに、そのまま成形機に供給したほうが成形性や成形品の色相に優れ、且つ生産性、経済性の点で有利であるため、好ましい。尚、前記多層構造体からなる成形物のスクラップにさらに熱可塑性樹脂(C)を適量混合してから成形機に供給することも可能である。
本発明の回収組成物は、周知の溶融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの任意の成形品に成形することができる。成形に際しての押出温度は、組成比または成形機の種類などにより適宜選択されるが、多くの場合170〜350℃の範囲である。
本発明の好適な実施様態は、上記回収組成物からなる層を有する多層構造体であり、より好適には、上記回収組成物からなる層と、変性EVOH(A)及び無機酸化物微粒子(B)を含有する前記樹脂組成物からなる層の少なくとも2層を含む多層構造体である。その層構成の適当な例としては、前記樹脂組成物層をa、変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層をb、本発明の回収組成物からなる層をc、接着性樹脂層をadで表わすと、例えば次のような層構成として表される。ここでadとしては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。前記回収組成物からなる層を有する多層構造体全体の厚みに対する回収組成物からなる層の厚みの割合は、5〜60%が好ましく、10〜50%が好ましい。また、当該多層構造体の全体の厚さや前記回収組成物からなる層以外の層の厚みは、上述した、前記樹脂組成物層と変性EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層とを有する多層構造体と同じ範囲であることが好ましい。
3層 c/ad/a
4層 b/c/ad/a
5層 c/ad/a/ad/c、b/ad/a/ad/c
6層 b/c/ad/a/ad/b、c/b/ad/a/ad/b、c/b/ad/a/ad/c、b/c/ad/a/ad/c
7層 b/c/ad/a/ad/c/b
3層 c/ad/a
4層 b/c/ad/a
5層 c/ad/a/ad/c、b/ad/a/ad/c
6層 b/c/ad/a/ad/b、c/b/ad/a/ad/b、c/b/ad/a/ad/c、b/c/ad/a/ad/c
7層 b/c/ad/a/ad/c/b
またこのような多層構造体のスクラップから本発明の回収組成物を得ることもできる。したがって多層構造体にad層が存在する場合には、本発明の混合樹脂中に接着性樹脂(ad)が構成成分として含まれることになる。
多層構造体の製造方法としては、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が好適である。別の方法として、押出コーティング、ドライラミネーションなどの成形方法も採用され得る。また、本発明の回収組成物の単独成形品または本発明の回収組成物からなる層を含む多層構造体を一軸延伸、二軸延伸またはブロー延伸などの延伸を実施することにより、力学的物性、ガスバリア性などに優れる成形物を得ることができる。
上記の前記回収組成物層及び前記樹脂組成物層を有する多層構造体は、ガスバリア性に優れているので、飲食品用包装、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ、靴用クッション、容器、積層剥離容器、バッグインボックス用内袋、有機液体貯蔵用タンク、有機液体輸送用パイプ、暖房用温水パイプ(床暖房用温水パイプ等)、樹脂製壁紙、などに用いることができる。これらのうち特に好適な用途は、飲食品用包装、容器用パッキング及び医療用輸液バッグである。
本発明の回収組成物は、溶融成形時の変性EVOHの分散性が高いことから、長時間の連続溶融成形においても劣化物のスクリュー付着量が少なく、フィッシュアイやスジ、ムラの発生の少ない成形品を得ることができる。また、透明性に優れた多層構造体およびそれからなる容器が得られることから、その工業的意義は大きい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
製造例1
(1)変性EVAcの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた250L加圧反応槽に、酢酸ビニル(式(II)において、R5がメチル基:以下、VAcと称する)を120kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある)を18kg、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテート(式(III)において、R1、R2、R3及びR4が水素原子で、R6及びR7がメチル基:以下、MPDAcと称する)を0.9kg仕込み、60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力(エチレン圧力)が3.4MPaとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を60℃に調整した後、開始剤として36gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製「V−65」)をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を3.4MPaに、重合温度を60℃に維持した。6時間後にVAcの重合率が45%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のVAcを除去した後、MPDAc由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、変性EVAcと称することがある)にMeOHを添加して20質量%MeOH溶液とした。
(1)変性EVAcの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた250L加圧反応槽に、酢酸ビニル(式(II)において、R5がメチル基:以下、VAcと称する)を120kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある)を18kg、2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテート(式(III)において、R1、R2、R3及びR4が水素原子で、R6及びR7がメチル基:以下、MPDAcと称する)を0.9kg仕込み、60℃に昇温した後、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力(エチレン圧力)が3.4MPaとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を60℃に調整した後、開始剤として36gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製「V−65」)をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を3.4MPaに、重合温度を60℃に維持した。6時間後にVAcの重合率が45%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のVAcを除去した後、MPDAc由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、変性EVAcと称することがある)にMeOHを添加して20質量%MeOH溶液とした。
(2)変性EVAcのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた500L反応槽に(1)で得た変性EVAcの20質量%MeOH溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら60℃に昇温し、変性EVAc中の酢酸ビニルユニットに対し0.5等量の水酸化ナトリウムを2規定のMeOH溶液として添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加終了後、系内温度を60℃に保ちながら2時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、60〜80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にMeOHを留出させ、変性EVOHを析出させた。析出した変性EVOHを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性EVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液10Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることで変性EVOHの粗乾燥物を得た。得られた変性EVOHのメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は1.5g/10分であった。
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた500L反応槽に(1)で得た変性EVAcの20質量%MeOH溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら60℃に昇温し、変性EVAc中の酢酸ビニルユニットに対し0.5等量の水酸化ナトリウムを2規定のMeOH溶液として添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加終了後、系内温度を60℃に保ちながら2時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、60〜80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にMeOHを留出させ、変性EVOHを析出させた。析出した変性EVOHを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性EVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液10Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることで変性EVOHの粗乾燥物を得た。得られた変性EVOHのメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は1.5g/10分であった。
(3)変性EVOH含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた80L攪拌槽に、(2)で得た変性EVOHの粗乾燥物、水、MeOHを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径4mmの管を通して5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性EVOHの含水ペレットを得た。得られた変性EVOHの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、60質量%であった。
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた80L攪拌槽に、(2)で得た変性EVOHの粗乾燥物、水、MeOHを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径4mmの管を通して5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性EVOHの含水ペレットを得た。得られた変性EVOHの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、60質量%であった。
(4)変性EVOH組成物ペレットの製造
上記(3)で得た変性EVOHの含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性EVOHの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.5g/L、酢酸濃度0.8g/L、リン酸濃度0.005g/Lの水溶液(浴比20)に投入し、定期的に攪拌しながら4時間浸漬させた。これを脱液し、80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることによって、変性EVOH組成物ペレットを得た。
上記(3)で得た変性EVOHの含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性EVOHの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.5g/L、酢酸濃度0.8g/L、リン酸濃度0.005g/Lの水溶液(浴比20)に投入し、定期的に攪拌しながら4時間浸漬させた。これを脱液し、80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることによって、変性EVOH組成物ペレットを得た。
(5)変性EVAc中の各構造単位の含有量
変性EVAc中の、エチレン単位含有率(式(IV)におけるaモル%)、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるbモル%)及びMPDAc由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるcモル%)は、ケン化前の変性EVAcを1H−NMR測定して算出した。
変性EVAc中の、エチレン単位含有率(式(IV)におけるaモル%)、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるbモル%)及びMPDAc由来の構造単位の含有量(式(IV)におけるcモル%)は、ケン化前の変性EVAcを1H−NMR測定して算出した。
まず、(1)において得られた変性EVAcのMeOH溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性EVAcを析出させた。析出物を収集し、真空下、60℃で乾燥させることで変性EVAcの乾燥品を得た。次に、得られた変性EVAcの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド(DMSO)−d6に溶解し、500MHzの1H−NMR(日本電子株式会社製:「GX−500」)を用いて80℃で測定した。
図1に、変性EVAcの1H−NMRスペクトルの一例として、実施例1で得られた変性EVAcのスペクトルを示す。当該スペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・0.6〜1.0ppm:末端部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)
・1.0〜1.85ppm:中間部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)、MPDAc由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン(2H)、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン(2H)
・1.85〜2.1ppm:MPDAc由来の構造単位のメチルプロトン(6H)と酢酸ビニル単位のメチルプロトン(3H)
・3.7〜4.1ppm:MPDAc由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン(4H)
・4.4〜5.3ppm:酢酸ビニル単位のメチンプロトン(1H)
・0.6〜1.0ppm:末端部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)
・1.0〜1.85ppm:中間部位エチレン単位のメチレンプロトン(4H)、MPDAc由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン(2H)、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン(2H)
・1.85〜2.1ppm:MPDAc由来の構造単位のメチルプロトン(6H)と酢酸ビニル単位のメチルプロトン(3H)
・3.7〜4.1ppm:MPDAc由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン(4H)
・4.4〜5.3ppm:酢酸ビニル単位のメチンプロトン(1H)
上記帰属にしたがい、0.6〜1.0ppmの積分値をx、1.0〜1.85ppmの積分値をy、3.7〜4.1ppmの積分値をz、4.4〜5.3ppmの積分値をwとした場合、エチレン単位の含有量(a:モル%)、ビニルエステル単位の含有量(b:モル%)及びMPDAc由来の構造単位の含有量(c:モル%)は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
a=(2x+2y−z−4w)/(2x+2y+z+4w)×100
b=8w/(2x+2y+z+4w)×100
c=2z/(2x+2y+z+4w)×100
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量(a)は27.0モル%、ビニルエステル単位の含有量(b)は72.5モル%、MPDAc由来の構造単位の含有量(c)は0.5モル%であった。変性EVAcにおけるa、b及びcの値は、ケン化処理後の変性EVOHにおけるa、b及びcの値と同じである。
a=(2x+2y−z−4w)/(2x+2y+z+4w)×100
b=8w/(2x+2y+z+4w)×100
c=2z/(2x+2y+z+4w)×100
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量(a)は27.0モル%、ビニルエステル単位の含有量(b)は72.5モル%、MPDAc由来の構造単位の含有量(c)は0.5モル%であった。変性EVAcにおけるa、b及びcの値は、ケン化処理後の変性EVOHにおけるa、b及びcの値と同じである。
(6)変性EVOHのケン化度
ケン化後の変性EVOHについても同様に1H−NMR測定を行った。上記(2)で得られた変性EVOHの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸(TFA)を含むジメチルスルホキシド(DMSO)−d6に溶解し、500MHzの1H−NMR(日本電子株式会社製:「GX−500」)を用いて80℃で測定した。図2に、変性EVOHの1H−NMRスペクトルの一例として、実施例1で得られた変性EVOHの1H−NMRスペクトルを示す。1.85〜2.1ppmのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、MPDAc由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。実施例1で得られた1H−NMRスペクトルからもこのような1.85〜2.1ppmのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン(1.85〜2.1ppm)と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン(3.15〜4.15ppm)のピーク強度比より算出した。実施例1の変性EVOHのケン化度は99.9モル%以上であった。
ケン化後の変性EVOHについても同様に1H−NMR測定を行った。上記(2)で得られた変性EVOHの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸(TFA)を含むジメチルスルホキシド(DMSO)−d6に溶解し、500MHzの1H−NMR(日本電子株式会社製:「GX−500」)を用いて80℃で測定した。図2に、変性EVOHの1H−NMRスペクトルの一例として、実施例1で得られた変性EVOHの1H−NMRスペクトルを示す。1.85〜2.1ppmのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、MPDAc由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。実施例1で得られた1H−NMRスペクトルからもこのような1.85〜2.1ppmのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン(1.85〜2.1ppm)と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン(3.15〜4.15ppm)のピーク強度比より算出した。実施例1の変性EVOHのケン化度は99.9モル%以上であった。
(7)変性EVOHの融点
上記(4)で得られた変性EVOH組成物ペレットについて、JIS K7121に準じて、30℃から215℃まで10℃/分の速度にて昇温した後100℃/分で−35℃まで急冷して再度−35℃から195℃まで10℃/分の昇温速度にて測定を実施した(セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計(DSC)「RDC220/SSC5200H」)。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。2ndランのチャートから前記JISにしたがって融解ピーク温度(Tpm)を求め、これを変性EVOHの融点とした。融点は187℃であった。
上記(4)で得られた変性EVOH組成物ペレットについて、JIS K7121に準じて、30℃から215℃まで10℃/分の速度にて昇温した後100℃/分で−35℃まで急冷して再度−35℃から195℃まで10℃/分の昇温速度にて測定を実施した(セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計(DSC)「RDC220/SSC5200H」)。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。2ndランのチャートから前記JISにしたがって融解ピーク温度(Tpm)を求め、これを変性EVOHの融点とした。融点は187℃であった。
(8)変性EVOH組成物中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記(4)で得られた変性EVOH組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製:「MWS−2」)により150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコ(TPX製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で150ppmであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で10ppmであった。
上記(4)で得られた変性EVOH組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製:「MWS−2」)により150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコ(TPX製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で150ppmであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で10ppmであった。
製造例2〜17
製造例1(1)における重合条件を表1に示すとおりに変更した以外は製造例1と同様にして、EVAc、EVOH及びEVOH組成物ペレットの作製及び分析を行った。結果を表1に示す。
製造例1(1)における重合条件を表1に示すとおりに変更した以外は製造例1と同様にして、EVAc、EVOH及びEVOH組成物ペレットの作製及び分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1
(1)樹脂組成物ペレットの製造
製造例1で得た変性EVOH組成物ペレットに対して、150ppmとなる量の平均一次粒子径30nmである二酸化ケイ素粒子を添加し、両者がよく混ざるようにタンブラー(NISSUI KAKO社製)で5分間混ぜた。次に、二軸押出機の原料供給部に得られた混合物を10kg/時間で投入し、押出機内樹脂温度250℃で混練して押出すことにより、二酸化ケイ素粒子及び変性EVOH(A)を含有する樹脂組成物ペレットを得た。
(1)樹脂組成物ペレットの製造
製造例1で得た変性EVOH組成物ペレットに対して、150ppmとなる量の平均一次粒子径30nmである二酸化ケイ素粒子を添加し、両者がよく混ざるようにタンブラー(NISSUI KAKO社製)で5分間混ぜた。次に、二軸押出機の原料供給部に得られた混合物を10kg/時間で投入し、押出機内樹脂温度250℃で混練して押出すことにより、二酸化ケイ素粒子及び変性EVOH(A)を含有する樹脂組成物ペレットを得た。
このときの二軸押出機の仕様を以下に示す。
形式:二軸押出機
L/D:45.5
口径:30mmφ
スクリュー:同方向完全噛合型
回転数:300rpm
モーター容量:DC22KW
ヒーター:13分割タイプ
ダイスホール数:5穴(3mmφ)
形式:二軸押出機
L/D:45.5
口径:30mmφ
スクリュー:同方向完全噛合型
回転数:300rpm
モーター容量:DC22KW
ヒーター:13分割タイプ
ダイスホール数:5穴(3mmφ)
(2)単層フィルムの作製
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、株式会社東洋精機製作所製20mm押出機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、単層フィルムを得た。
シリンダー温度:供給部175℃、圧縮部190℃、計量部190℃
ダイ温度:190℃
スクリュー回転数:40〜100rpm
吐出量:0.4〜1.5kg/時間
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:0.8〜3.2m/分
フィルム厚み:20〜150μm
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、株式会社東洋精機製作所製20mm押出機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、単層フィルムを得た。
シリンダー温度:供給部175℃、圧縮部190℃、計量部190℃
ダイ温度:190℃
スクリュー回転数:40〜100rpm
吐出量:0.4〜1.5kg/時間
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:0.8〜3.2m/分
フィルム厚み:20〜150μm
なお、本明細書中の他の実施例及び比較例では、EVOHの融点にしたがって、以下の通り押出機の温度条件を設定した。
シリンダー温度:
供給部:175℃
圧縮部:EVOHの融点+30〜45℃
計量部:EVOHの融点+30〜45℃
ダイ温度:EVOHの融点+30〜45℃
シリンダー温度:
供給部:175℃
圧縮部:EVOHの融点+30〜45℃
計量部:EVOHの融点+30〜45℃
ダイ温度:EVOHの融点+30〜45℃
(3)延伸試験
得られた厚み150μmの単層フィルムを株式会社東洋精機製作所製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、80℃で2×2倍〜4×4倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行うことにより熱収縮フィルムを得た。フィルムが破れずに、ムラ及び局部的偏肉がなく延伸できた最大の延伸倍率を最大延伸倍率とした。その結果、4×4倍(面積倍率16倍)の延伸倍率においても、伸縮ムラ及び局部的偏肉がなく延伸できた。また、3×3倍の延伸倍率(面積倍率9倍)で延伸して得られた熱収縮フィルムを、以下の基準に従い評価した。その結果を表2に示す。
A:延伸ムラ及び局部的偏肉が認められず、外観が良好であった。
B:フィルムに破れは生じなかったが、延伸ムラ又は局部的偏肉が生じた。
C:延伸ムラ又は局部的偏肉が生じたうえに、フィルムに破れが生じた。
得られた厚み150μmの単層フィルムを株式会社東洋精機製作所製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、80℃で2×2倍〜4×4倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行うことにより熱収縮フィルムを得た。フィルムが破れずに、ムラ及び局部的偏肉がなく延伸できた最大の延伸倍率を最大延伸倍率とした。その結果、4×4倍(面積倍率16倍)の延伸倍率においても、伸縮ムラ及び局部的偏肉がなく延伸できた。また、3×3倍の延伸倍率(面積倍率9倍)で延伸して得られた熱収縮フィルムを、以下の基準に従い評価した。その結果を表2に示す。
A:延伸ムラ及び局部的偏肉が認められず、外観が良好であった。
B:フィルムに破れは生じなかったが、延伸ムラ又は局部的偏肉が生じた。
C:延伸ムラ又は局部的偏肉が生じたうえに、フィルムに破れが生じた。
(4)シュリンク試験
得られた延伸倍率3×3の熱収縮フィルム(単層)を10cm×10cmにカットし、80℃の熱水に10秒浸漬させ、シュリンク率(%)を下記のように算出した。
シュリンク率(%)={(S−s)/S}×100
S:シュリンク前のフィルムの面積
s:シュリンク後のフィルムの面積
得られた延伸倍率3×3の熱収縮フィルム(単層)を10cm×10cmにカットし、80℃の熱水に10秒浸漬させ、シュリンク率(%)を下記のように算出した。
シュリンク率(%)={(S−s)/S}×100
S:シュリンク前のフィルムの面積
s:シュリンク後のフィルムの面積
上記のシュリンク率を以下の基準に従い評価した。その結果を表2に示す。
A:80%以上
B:70%以上80%未満
C:70%未満
A:80%以上
B:70%以上80%未満
C:70%未満
(5)多層フィルム作製
上記(1)で得られた樹脂組成物ペレットを原料とし、3種5層共押出機を用いて、ポリエチレン層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/ポリプロピレン層の5層構成になるように製膜し、多層フィルムを作製した。ここで、接着性樹脂としては無水マレイン酸変性ポリエチレンを用い、ポリエチレン層を50μm、接着性樹脂層を10μm、EVOH層を10μmとした。
上記(1)で得られた樹脂組成物ペレットを原料とし、3種5層共押出機を用いて、ポリエチレン層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/ポリプロピレン層の5層構成になるように製膜し、多層フィルムを作製した。ここで、接着性樹脂としては無水マレイン酸変性ポリエチレンを用い、ポリエチレン層を50μm、接着性樹脂層を10μm、EVOH層を10μmとした。
(6)接着性
得られた多層フィルムについて、接着性樹脂層と樹脂組成物層との間の剥離強度を下記条件で測定して層間接着性の指標とした。すなわち、前記多層フィルムを23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm×200mmの短冊状に切出したサンプルを島津製作所製オートグラフ「AGS−H型」にて、チャック間隔50mm、引張速度250mm/分の条件で引張破断点強度(gf/15mm)の測定を行った。測定は10サンプルについて行い、その平均値を求めた。結果を表2に示す。
得られた多層フィルムについて、接着性樹脂層と樹脂組成物層との間の剥離強度を下記条件で測定して層間接着性の指標とした。すなわち、前記多層フィルムを23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm×200mmの短冊状に切出したサンプルを島津製作所製オートグラフ「AGS−H型」にて、チャック間隔50mm、引張速度250mm/分の条件で引張破断点強度(gf/15mm)の測定を行った。測定は10サンプルについて行い、その平均値を求めた。結果を表2に示す。
(7)酸素透過速度測定
上記(2)で得られた延伸前の厚さ20μmの単層フィルムを20℃、85%RHの条件下で3日間調湿後、同条件下で酸素透過速度の測定(Mocon社製「OX−TORAN MODEL 2/21」)を行った。その結果を表2に示す。
上記(2)で得られた延伸前の厚さ20μmの単層フィルムを20℃、85%RHの条件下で3日間調湿後、同条件下で酸素透過速度の測定(Mocon社製「OX−TORAN MODEL 2/21」)を行った。その結果を表2に示す。
実施例2〜13、比較例6、11、15、19
EVOH(EVOH組成物)の種類、無機酸化物粒子の種類や含有量を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム、延伸フィルム、熱収縮フィルム及び多層フィルムの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。
EVOH(EVOH組成物)の種類、無機酸化物粒子の種類や含有量を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム、延伸フィルム、熱収縮フィルム及び多層フィルムの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1〜5、7〜10、12〜14、16〜18
EVOH(EVOH組成物)の種類を表2に示すとおりに変更したこと及び無機酸化物粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム、延伸フィルム、熱収縮フィルム及び多層フィルムの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。
EVOH(EVOH組成物)の種類を表2に示すとおりに変更したこと及び無機酸化物粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物、単層フィルム、延伸フィルム、熱収縮フィルム及び多層フィルムの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。
1,3−ジオール構造を有する単量体単位を有する変性EVOH(A)に、所定量の無機酸化物粒子(B)を含有させてなる本発明の樹脂組成物(実施例1〜13)は、接着性及び酸素バリア性に優れるとともに、延伸性及び熱収縮性にも優れていた。一方、変性EVOH(A)に対して、無機酸化物粒子(B)を添加しなかった場合(比較例1〜4、7〜9、12、13、16、17)、接着性や酸素バリア性が低下した。未変性EVOHを用いた場合(比較例5、6、10、11、14、15、18、19)、接着性が著しく低かった。未変性EVOHに対して、無機酸化物粒子(B)を添加しても(比較例6、11、15、19)、酸素バリア性の向上効果は得られなかった。また、未変性EVOHに対して、無機酸化物粒子(B)を添加した場合、接着性の向上効果が得られない場合(比較例6、11、15)や接着性が低下する場合(比較例19)があった。
実施例14
樹脂組成物層及びアイオノマー樹脂層を有する多層熱収縮フィルムの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレットを用いて多層フィルム[層構成:アイオノマー樹脂層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/アイオノマー樹脂層、厚み(μm):100/50/50/50/100]を作製した。アイオノマー樹脂として三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン1652」、接着性樹脂として三井化学製「アドマーNF500」を用いた。このとき用いた共押出装置及び条件は下記のとおりである。
樹脂組成物層及びアイオノマー樹脂層を有する多層熱収縮フィルムの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレットを用いて多層フィルム[層構成:アイオノマー樹脂層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/アイオノマー樹脂層、厚み(μm):100/50/50/50/100]を作製した。アイオノマー樹脂として三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン1652」、接着性樹脂として三井化学製「アドマーNF500」を用いた。このとき用いた共押出装置及び条件は下記のとおりである。
(共押出成形条件)
各樹脂の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170℃/170℃/変性EVOHの融点+30〜45℃/変性EVOHの融点+30〜45℃
押出機:
アイオノマー樹脂:32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂:25φ押出機 P25−18−AC型(大阪精機工作株式会社製)
樹脂組成物:20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:50℃
引取速度:4m/分
各樹脂の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170℃/170℃/変性EVOHの融点+30〜45℃/変性EVOHの融点+30〜45℃
押出機:
アイオノマー樹脂:32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂:25φ押出機 P25−18−AC型(大阪精機工作株式会社製)
樹脂組成物:20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:50℃
引取速度:4m/分
パンタグラフ式二軸延伸機を用いて、得られた多層フィルムを80℃で30秒間予熱後に延伸倍率4×4倍で同時二軸延伸を行い、熱収縮フィルムを得た。得られた多層熱収縮フィルムを10cm×10cmにカットし、90℃の熱水に10秒浸漬させて収縮させた。収縮後のフィルムを目視し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
A:着色も白化も生じることなく、均一に収縮した。
B:着色または白化が生じた。
A:着色も白化も生じることなく、均一に収縮した。
B:着色または白化が生じた。
実施例15
樹脂組成物層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)層を有する多層熱収縮フィルムの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレットを用いて多層フィルム[層構成:EVA層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/EVA層、厚み(μm):300/50/50/50/300]を作製した。EVAとして三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスEV340」、接着性樹脂として三井化学製「アドマーVF500」を用いた。このとき用いた共押出装置及び条件は下記のとおりである。
樹脂組成物層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)層を有する多層熱収縮フィルムの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレットを用いて多層フィルム[層構成:EVA層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/EVA層、厚み(μm):300/50/50/50/300]を作製した。EVAとして三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスEV340」、接着性樹脂として三井化学製「アドマーVF500」を用いた。このとき用いた共押出装置及び条件は下記のとおりである。
(共押出条件)
・各樹脂の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170℃/170℃/変性EVOHの融点+30〜45℃/変性EVOHの融点+30〜45℃
押出機:
EVA 32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂 25φ押出機 P25−18−AC型(大阪精機工作株式会社製)
樹脂組成物 20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:50℃
引取速度:4m/分
・各樹脂の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170℃/170℃/変性EVOHの融点+30〜45℃/変性EVOHの融点+30〜45℃
押出機:
EVA 32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
接着性樹脂 25φ押出機 P25−18−AC型(大阪精機工作株式会社製)
樹脂組成物 20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:50℃
引取速度:4m/分
こうして得られた多層フィルムを用いたこと及び延伸倍率を3×3倍に変更したこと以外は実施例14と同様にして熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。結果を表3に示す。
実施例16
樹脂組成物層及びポリアミド層を有する多層熱収縮フィルムの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該変性EVOH組成物ペレットを用いて多層フィルム[層構成:ポリアミド層/変性EVOH組成物層/ポリアミド層/接着性樹脂層/ポリエチレン層、厚み(μm):100/50/100/75/175]を作製した。ポリアミドとして宇部興産製「UBEナイロン5034B」、接着性樹脂として三井化学製「アドマーNF587」、ポリエチレンとして日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックLD LF128」を用いた。このとき用いた共押出装置及び条件は下記のとおりである。
樹脂組成物層及びポリアミド層を有する多層熱収縮フィルムの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該変性EVOH組成物ペレットを用いて多層フィルム[層構成:ポリアミド層/変性EVOH組成物層/ポリアミド層/接着性樹脂層/ポリエチレン層、厚み(μm):100/50/100/75/175]を作製した。ポリアミドとして宇部興産製「UBEナイロン5034B」、接着性樹脂として三井化学製「アドマーNF587」、ポリエチレンとして日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックLD LF128」を用いた。このとき用いた共押出装置及び条件は下記のとおりである。
(共押出条件)
・ポリアミドの押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=220/240/260/260℃
・変性EVOH組成物の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/170/変性EVOHの融点+30〜45/260℃
押出機:
・ポリアミド 32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
・接着性樹脂 25φ押出機 P25−18−AC型(大阪精機工作株式会社製)
・樹脂組成物 20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:60℃
引取速度:4m/分
・ポリアミドの押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=220/240/260/260℃
・変性EVOH組成物の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/170/変性EVOHの融点+30〜45/260℃
押出機:
・ポリアミド 32φ押出機 GT−32−A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
・接着性樹脂 25φ押出機 P25−18−AC型(大阪精機工作株式会社製)
・樹脂組成物 20φ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:60℃
引取速度:4m/分
こうして得られた多層フィルムを用いたこと及び延伸倍率を3×3倍に変更したこと以外は実施例14と同様にして熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。結果を表3に示す。
比較例20
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例14と同様にして多層熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。結果を表3に示す。
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例14と同様にして多層熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。結果を表3に示す。
比較例21
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例15と同様にして多層熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。結果を表3に示す。
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例15と同様にして多層熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。結果を表3に示す。
比較例22
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例16と同様にして多層熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。結果を表3に示す。
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例16と同様にして多層熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。結果を表3に示す。
比較例23
市販のポリ塩化ビニリデン(PVDC)系熱収縮フィルム(旭化成製バリアロン−S)の収縮後の外観を実施例14と同様にして評価した。前記熱収縮フィルムの層構成は下記のとおりである。結果を表3に示す。
層構成:ポリエチレン/エチレン−酢酸ビニル共重合体/ポリ塩化ビニリデン/エチレン−酢酸ビニル共重合体/ポリエチレン(厚み7/18/9/25/13:単位はμm)
市販のポリ塩化ビニリデン(PVDC)系熱収縮フィルム(旭化成製バリアロン−S)の収縮後の外観を実施例14と同様にして評価した。前記熱収縮フィルムの層構成は下記のとおりである。結果を表3に示す。
層構成:ポリエチレン/エチレン−酢酸ビニル共重合体/ポリ塩化ビニリデン/エチレン−酢酸ビニル共重合体/ポリエチレン(厚み7/18/9/25/13:単位はμm)
実施例17
多層シートの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレットを用いて、3種5層共押出装置により、多層シート(ポリプロピレン層/接着性樹脂層/樹脂組成物層(バリア層)/接着性樹脂層/ポリプロピレン層、厚み(μm):420/40/80/40/420)を作製した。ポリプロピレン樹脂として出光石油化学製「E−203B」、接着性樹脂として三井化学製「アドマーQF551」を用いた。
多層シートの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレットを用いて、3種5層共押出装置により、多層シート(ポリプロピレン層/接着性樹脂層/樹脂組成物層(バリア層)/接着性樹脂層/ポリプロピレン層、厚み(μm):420/40/80/40/420)を作製した。ポリプロピレン樹脂として出光石油化学製「E−203B」、接着性樹脂として三井化学製「アドマーQF551」を用いた。
熱成形容器の作製
得られた多層シートを熱成形機(浅野製作所製:真空圧空深絞り成形機「FX−0431−3型」)にて、シート温度を160℃にして、圧縮空気(気圧5kgf/cm2)により丸カップ形状(金型形状:上部75mmφ、下部60mmφ、深さ75mm、絞り比S=1.0)に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度:400℃
プラグ :45φ×65mm
プラグ温度 :150℃
金型温度 :70℃
得られた多層シートを熱成形機(浅野製作所製:真空圧空深絞り成形機「FX−0431−3型」)にて、シート温度を160℃にして、圧縮空気(気圧5kgf/cm2)により丸カップ形状(金型形状:上部75mmφ、下部60mmφ、深さ75mm、絞り比S=1.0)に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度:400℃
プラグ :45φ×65mm
プラグ温度 :150℃
金型温度 :70℃
得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラおよび局部的偏肉はなく、均一に延伸されていた。また、当該容器は透明性に優れており、外観も良好であった。
比較例24
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例17と同様にして熱成形容器の作製及び評価を行った。得られた容器の外観を目視観察したところ、ムラおよび局部的偏肉がみられ、均一に延伸されていなかった。
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例17と同様にして熱成形容器の作製及び評価を行った。得られた容器の外観を目視観察したところ、ムラおよび局部的偏肉がみられ、均一に延伸されていなかった。
製造例18
テレフタル酸100質量部およびエチレングリコール44.83質量部とからなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム0.01質量部、亜リン酸0.01質量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド0.01質量部を加えた。このスラリーを加圧下(絶対圧2.5Kg/cm2)で250℃の温度に加熱して、エステル化率が95%になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、1mmHgの減圧下に、270℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度0.50dl/gのポリエステルを生成させた。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)にした。次いで、得られたポリエステルのペレットを160℃で5時間予備乾燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
テレフタル酸100質量部およびエチレングリコール44.83質量部とからなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム0.01質量部、亜リン酸0.01質量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド0.01質量部を加えた。このスラリーを加圧下(絶対圧2.5Kg/cm2)で250℃の温度に加熱して、エステル化率が95%になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、1mmHgの減圧下に、270℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度0.50dl/gのポリエステルを生成させた。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)にした。次いで、得られたポリエステルのペレットを160℃で5時間予備乾燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
得られたポリエステルプレポリマーの各構造単位の含有率をNMRで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、および副生したジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ50.0モル%、48.9モル%、1.1モル%であった。また、末端カルボキシル基濃度を下記方法で測定したところ、38μ等量/gであった。融点を下記方法で測定したところ、253℃であった。次いで、得られたポリエステルプレポリマーを160℃で5時間予備乾燥を行なって結晶化した。結晶化したポリエステルプレポリマーを、転動式真空固相重合装置を用い、0.1mmHgの減圧下に、220℃で固相重合を10時間行って、高分子量化された熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。
ポリエステルプレポリマーの末端カルボキシル基濃度:クロロホルム10mL、ベンジルアルコール10mLの混合溶媒に、ポリエステルプレポリマー0.2gを過熱溶解した。得られた溶液を常温まで冷却し、指示薬としてフェノールレッドを添加した。その後、1/100N−KOHメタノール溶液で滴定を行い、ポリエステルプレポリマーの末端カルボキシル基量を求めた。
ポリエステルにおける各構造単位の含有率:重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの1H−NMR(核磁気共鳴)スペクトル(日本電子社製「JNM−GX−500型」により測定)により測定した。その結果、上記製造例18で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ50.0モル%、48.9モル%、1.1モル%であった。
ポリエステルの極限粘度:多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等質量混合溶媒中、30℃で、ウベローデ型粘度計(林製作所製「HRK−3型」)を用いて測定した。得られたポリエステルの極限粘度は0.83dl/gであった。
ポリエステルのガラス転移温度および融点:多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、JIS K 7121に準じて、示差熱分析法(DSC)により、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型を用いて、280℃の温度に試料を5分間保持した後、降温速度100℃/分の条件で30℃の温度にし、さらに5分間保持した後、昇温速度10℃/分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス転移温度は、前記JISでいう中間点ガラス転移温度(Tmg)をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記JISでいう融解ピーク温度(Tpm)をいう。得られたポリエステルの融点は252℃であり、ガラス転移温度は80℃であった。
実施例18
パリソンの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレットおよび製造例18で得られた熱可塑性ポリエステル(PES)を用いてKORTEC/HUSKY製共射出成形機(SL160型4個取り)を使用し、PES側射出機温度280℃、樹脂組成物ペレット側射出機温度210℃、PESと前記樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部270℃、射出金型コア温度10℃、射出金型キャビティー温度10℃で共射出成形を行い、PES/樹脂組成物/PESの2種3層のパリソンを成形した。
パリソンの作製
実施例5と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレットおよび製造例18で得られた熱可塑性ポリエステル(PES)を用いてKORTEC/HUSKY製共射出成形機(SL160型4個取り)を使用し、PES側射出機温度280℃、樹脂組成物ペレット側射出機温度210℃、PESと前記樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部270℃、射出金型コア温度10℃、射出金型キャビティー温度10℃で共射出成形を行い、PES/樹脂組成物/PESの2種3層のパリソンを成形した。
パリソンを目視で観察したところ、ストリークは認められず、パリソン口部における変性EVOH層のリーディングエッジは良好な状態であった。
延伸ブロー成形容器の作製
CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU製延伸ブロー成形機(LB01型530mL1個取り)を使用して、得られたパリソンの表面温度を105℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、2種3層の共射出延伸ブロー成形容器(ボトル)を得た。該ブロー成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。得られた容器の胴部の厚みは340μmであり、変性EVOH組成物層の厚みは20μmであった。得られた多層ブロー成形容器のデラミ発生率、胴部のヘイズ及び酸素透過速度を以下の方法に従って測定した。
CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU製延伸ブロー成形機(LB01型530mL1個取り)を使用して、得られたパリソンの表面温度を105℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、2種3層の共射出延伸ブロー成形容器(ボトル)を得た。該ブロー成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。得られた容器の胴部の厚みは340μmであり、変性EVOH組成物層の厚みは20μmであった。得られた多層ブロー成形容器のデラミ発生率、胴部のヘイズ及び酸素透過速度を以下の方法に従って測定した。
デラミ発生率
得られたボトル100本に水を充填し、常圧下で密栓した後、60cmの高さから容器胴部を水平にし、90°の角度を持った長さ20cm三角形の台の上に、台の角部が容器胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。デラミ発生率は5%であった。
デラミ発生率=[(デラミを生じたボトルの本数)/100]×100 (%)
得られたボトル100本に水を充填し、常圧下で密栓した後、60cmの高さから容器胴部を水平にし、90°の角度を持った長さ20cm三角形の台の上に、台の角部が容器胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。デラミ発生率は5%であった。
デラミ発生率=[(デラミを生じたボトルの本数)/100]×100 (%)
比較例25
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例18と同様にして延伸ブロー成形容器の作製と評価を行った。実施例18と比較し、パリソンの成形性は劣っていた。また、得られた多層容器のデラミ発生率は90%であり、実施例18と比較し、耐デラミ性は劣っていた。
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例18と同様にして延伸ブロー成形容器の作製と評価を行った。実施例18と比較し、パリソンの成形性は劣っていた。また、得られた多層容器のデラミ発生率は90%であり、実施例18と比較し、耐デラミ性は劣っていた。
実施例19
ブロー成形容器の作製
高密度ポリエチレン(HDPE)として三井石油化学製「HZ8200B」(190℃、2160g荷重におけるMFR=0.01g/10分)、接着性樹脂として三井化学製「アドマーGT4」(190℃、2160g荷重下におけるMFR=0.2g/10分)を、バリア材として実施例5と同様にして得られた二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを用いた。鈴木製工所製ブロー成形機TB−ST−6Pにて各樹脂の押出温度及びダイス温度を210℃に設定し、HDPE/接着性樹脂/バリア材/接着性樹脂/HDPEの層構成を有する3種5層パリソンを押し出し、15℃の金型内でブローし、20秒冷却して、500mLの多層容器を得た。前記容器の胴部における平均厚みは2175μmであり、各層の厚みは、(内側)HDPE/接着性樹脂/バリア材/接着性樹脂/HDPE(外側)=1000/50/75/50/1000μmであった。容器は特に問題なく成形できた。また、容器の外観は良好であった。
ブロー成形容器の作製
高密度ポリエチレン(HDPE)として三井石油化学製「HZ8200B」(190℃、2160g荷重におけるMFR=0.01g/10分)、接着性樹脂として三井化学製「アドマーGT4」(190℃、2160g荷重下におけるMFR=0.2g/10分)を、バリア材として実施例5と同様にして得られた二酸化ケイ素粒子及び変性EVOHを含有する樹脂組成物ペレットを用いた。鈴木製工所製ブロー成形機TB−ST−6Pにて各樹脂の押出温度及びダイス温度を210℃に設定し、HDPE/接着性樹脂/バリア材/接着性樹脂/HDPEの層構成を有する3種5層パリソンを押し出し、15℃の金型内でブローし、20秒冷却して、500mLの多層容器を得た。前記容器の胴部における平均厚みは2175μmであり、各層の厚みは、(内側)HDPE/接着性樹脂/バリア材/接着性樹脂/HDPE(外側)=1000/50/75/50/1000μmであった。容器は特に問題なく成形できた。また、容器の外観は良好であった。
燃料のバリア性評価
得られた多層容器にモデルガソリン{トルエン(45質量%):イソオクタン(45質量%):メタノール(10質量%)の比の混合物}300mlを入れ、アルミホイルを用いて漏れがないように完全に栓をしたうえで40℃、65%RHの雰囲気下に放置して、14日後のボトル質量減少量(n=6の平均値)を求めた。質量減少量は0.4gであった。
得られた多層容器にモデルガソリン{トルエン(45質量%):イソオクタン(45質量%):メタノール(10質量%)の比の混合物}300mlを入れ、アルミホイルを用いて漏れがないように完全に栓をしたうえで40℃、65%RHの雰囲気下に放置して、14日後のボトル質量減少量(n=6の平均値)を求めた。質量減少量は0.4gであった。
破壊高さの測定
また、得られた多層容器に、エチレングリコールを内容積に対して60%充填し、−40℃の冷凍室に3日間放置した後コンクリート上に落下させ、ボトルの破壊(容器内部のエチレングリコールが漏れる)する落下高さを求めた。破壊高さは、n=30の試験結果を用いて、JIS試験法(K7211の「8.計算」の部分)に示される計算方法を用いて、50%破壊高さを求めた。破壊高さは7.0mであった。
また、得られた多層容器に、エチレングリコールを内容積に対して60%充填し、−40℃の冷凍室に3日間放置した後コンクリート上に落下させ、ボトルの破壊(容器内部のエチレングリコールが漏れる)する落下高さを求めた。破壊高さは、n=30の試験結果を用いて、JIS試験法(K7211の「8.計算」の部分)に示される計算方法を用いて、50%破壊高さを求めた。破壊高さは7.0mであった。
比較例26
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例19と同様にして延伸ブロー成形容器の作製と評価を行った。燃料のバリア性評価を行ったところ、質量減少率は0.4gであった。破壊高さは5.1mであった。得られた容器の耐衝撃性は本発明の樹脂組成物を用いたブロー容器(実施例19)と比較して劣っていた。
比較例10と同様にして未変性EVOHを含有し、無機酸化物粒子を含有しない樹脂組成物ペレットを得た。こうして得られた樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例19と同様にして延伸ブロー成形容器の作製と評価を行った。燃料のバリア性評価を行ったところ、質量減少率は0.4gであった。破壊高さは5.1mであった。得られた容器の耐衝撃性は本発明の樹脂組成物を用いたブロー容器(実施例19)と比較して劣っていた。
実施例20
[回収組成物の製造]
無機酸化物粒子の含有量が1500ppmとなるようにした以外は実施例1と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOH(A)を含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレット、熱可塑性樹脂(C)として日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックPP EA7A」、[密度0.90g/cm3、メルトインデックス1.4g/10分(ASTM−D1238、230℃、2160g荷重)]、相溶化剤(D)として東ソー製エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物「メルセンH6051」、[エチレン単位含有量89モル%、けん化度97モル%、メルトインデックス5.5g/10分(JIS K 6924−1、190℃、2160g荷重)]を用い、表4の組成の混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて下記の方法で各評価を実施した。結果を表4にまとめて記載する。
[回収組成物の製造]
無機酸化物粒子の含有量が1500ppmとなるようにした以外は実施例1と同様にして二酸化ケイ素粒子及び変性EVOH(A)を含有する樹脂組成物ペレットを得た。当該樹脂組成物ペレット、熱可塑性樹脂(C)として日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックPP EA7A」、[密度0.90g/cm3、メルトインデックス1.4g/10分(ASTM−D1238、230℃、2160g荷重)]、相溶化剤(D)として東ソー製エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物「メルセンH6051」、[エチレン単位含有量89モル%、けん化度97モル%、メルトインデックス5.5g/10分(JIS K 6924−1、190℃、2160g荷重)]を用い、表4の組成の混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて下記の方法で各評価を実施した。結果を表4にまとめて記載する。
[スジ、厚みムラの評価]
得られた混合樹脂を20kg溶融混練した後、得られたペレットを再度溶融混練する操作を以下の条件で計5回繰り返した。
押出機:株式会社東洋精機製作所製2軸押出機「ラボプラストミル」
スクリュー径:25mmφ
スクリュー回転数:100rpm
フィーダー回転数:100rpm
シリンダー、ダイ温度設定:C1/C2/C3/C4/C5/D=180℃/210℃/230℃/230℃/230℃/230℃
得られた混合樹脂を20kg溶融混練した後、得られたペレットを再度溶融混練する操作を以下の条件で計5回繰り返した。
押出機:株式会社東洋精機製作所製2軸押出機「ラボプラストミル」
スクリュー径:25mmφ
スクリュー回転数:100rpm
フィーダー回転数:100rpm
シリンダー、ダイ温度設定:C1/C2/C3/C4/C5/D=180℃/210℃/230℃/230℃/230℃/230℃
上記操作で得られたペレットを用いて、300mm幅のフレキシブルダイを取り付けた20mmφの一軸押出機(株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル)を用いて230℃の押出温度、80℃の冷却温度にて厚さ60μの単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムを目視で以下の3段階に評価した。
A:スジ、厚みムラが殆どない。
B:スジ、厚みムラがところどころで発見できる。
C:スジ、厚みムラが多く見られる、又は穴があいている。
A:スジ、厚みムラが殆どない。
B:スジ、厚みムラがところどころで発見できる。
C:スジ、厚みムラが多く見られる、又は穴があいている。
[多層構造体の作製]
最外層に熱可塑性樹脂として「ノバテックPP EA7A」、最外層の内側の層に前記「スジ、厚みムラの評価」に使用されたものと同様の溶融混練を5回繰り返して得られたペレット(回収組成物)、最内層に実施例1と同様の二酸化ケイ素粒子及び変性EVOH(A)を含有する樹脂組成物ペレット(変性EVOH組成物)、接着性樹脂層に三井化学製「アドマーQF551」を用い、フィードブロックダイにてポリプロピレン層/回収組成物層/接着性樹脂層/変性EVOH組成物層/接着性樹脂層/回収組成物層/ポリプロピレン層=50μm/150μm/40μm/40μm/40μm/150μm/50μmの4種7層共押出を行い、多層構造体を作製した。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリプロピレン層及び回収組成物層は32mmφ押出機、接着性樹脂層は25mmφ押出機、変性EVOH組成物層は20mmφ押出機をそれぞれ使用し、また押出の温度は各樹脂とも220℃、ダイス部、フィードブロック部も220℃で行った。
最外層に熱可塑性樹脂として「ノバテックPP EA7A」、最外層の内側の層に前記「スジ、厚みムラの評価」に使用されたものと同様の溶融混練を5回繰り返して得られたペレット(回収組成物)、最内層に実施例1と同様の二酸化ケイ素粒子及び変性EVOH(A)を含有する樹脂組成物ペレット(変性EVOH組成物)、接着性樹脂層に三井化学製「アドマーQF551」を用い、フィードブロックダイにてポリプロピレン層/回収組成物層/接着性樹脂層/変性EVOH組成物層/接着性樹脂層/回収組成物層/ポリプロピレン層=50μm/150μm/40μm/40μm/40μm/150μm/50μmの4種7層共押出を行い、多層構造体を作製した。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリプロピレン層及び回収組成物層は32mmφ押出機、接着性樹脂層は25mmφ押出機、変性EVOH組成物層は20mmφ押出機をそれぞれ使用し、また押出の温度は各樹脂とも220℃、ダイス部、フィードブロック部も220℃で行った。
[容器の作製及び透明性の評価]
前記多層構造体を20cm四方に切り出し、170℃の条件下で真空圧空成形し、口部の直径7cm、底部の厚み6cm、高さ4cmの円筒状のカップを作製した。1cm四方の紙に、太さ0.3cm、末端間の距離が0.3cmとなるよう、マジックで文字Cを記入した。Cを記入した紙の上に口部を下にして得られたカップを被せ、カップ底部から覗いたときの文字Cの見え方(目視)を、以下の3段階に評価した。
A:文字Cの端部を確認できた。
B:ぼやけにより文字Cの端部を確認できなかった。
C:ぼやけ又は樹脂の白化により、文字Cを確認できなかった。
前記多層構造体を20cm四方に切り出し、170℃の条件下で真空圧空成形し、口部の直径7cm、底部の厚み6cm、高さ4cmの円筒状のカップを作製した。1cm四方の紙に、太さ0.3cm、末端間の距離が0.3cmとなるよう、マジックで文字Cを記入した。Cを記入した紙の上に口部を下にして得られたカップを被せ、カップ底部から覗いたときの文字Cの見え方(目視)を、以下の3段階に評価した。
A:文字Cの端部を確認できた。
B:ぼやけにより文字Cの端部を確認できなかった。
C:ぼやけ又は樹脂の白化により、文字Cを確認できなかった。
実施例21、比較例27〜31
変性EVOH、無機酸化物粒子、熱可塑性樹脂及び相溶化剤の配合比や種類を表4に示すとおりに変更した以外は実施例20と同様にして、単層フィルム及び多層容器の作製及び評価を行った。結果を表4にまとめて記載する。混合樹脂(回収組成物)中の変性EVOH及び二酸化ケイ素粒子の含有量は、二酸化ケイ素粒子及び変性EVOH(A)を含有する樹脂組成物ペレットの組成や当該樹脂組成物ペレットの添加量によって調整した。
変性EVOH、無機酸化物粒子、熱可塑性樹脂及び相溶化剤の配合比や種類を表4に示すとおりに変更した以外は実施例20と同様にして、単層フィルム及び多層容器の作製及び評価を行った。結果を表4にまとめて記載する。混合樹脂(回収組成物)中の変性EVOH及び二酸化ケイ素粒子の含有量は、二酸化ケイ素粒子及び変性EVOH(A)を含有する樹脂組成物ペレットの組成や当該樹脂組成物ペレットの添加量によって調整した。
1 容器口部
2 多層部分
3 単層部分
4 リーディングエッジ
2 多層部分
3 単層部分
4 リーディングエッジ
Claims (15)
- 下記式(I)で表され、全単量体単位に対するa、b及びcの含有率(モル%)が下記式(1)〜(3)を満足し、かつ下記式(4)で定義されるケン化度(DS)が90モル%以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及び無機酸化物粒子(B)を含有し、無機酸化物粒子(B)の含有量が5〜5000ppmである樹脂組成物。
18≦a≦55 (1)
0.01≦c≦20 (2)
[100−(a+c)]×0.9≦b≦[100−(a+c)] (3)
DS=[(X、Y及びZのうち水素原子であるものの合計モル数)/(X、Y及びZの合計モル数)]×100 (4) - R1、R2、R3及びR4が水素原子である請求項1に記載の樹脂組成物。
- X、Y及びZが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 無機酸化物粒子(B)の平均一次粒子径が1〜300nmである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 無機酸化物粒子(B)が酸化ケイ素粒子又は金属酸化物粒子である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形品。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシート。
- 7倍以上に延伸されてなる請求項7に記載のフィルム又はシート。
- 請求項7又は8に記載のフィルム又はシートからなる熱収縮フィルム。
- 請求項7に記載のフィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層を有する多層構造体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)以外の熱可塑性樹脂(C)からなる層を有する共射出延伸ブロー成形容器。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有する燃料容器。
- 請求項11に記載の多層構造体の回収物及び相溶化剤(D)を溶融混練してなる回収組成物であって、
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)以外の熱可塑性樹脂(C)の合計100質量部に対する相溶化剤(D)の含有量が0.0001〜10質量部であって、
熱可塑性樹脂(C)に対する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の質量比(A/C)が1/99〜40/60である回収組成物。 - 請求項14に記載の回収組成物からなる層を有する多層構造体。
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