JP2000265025A - 水酸基含有熱可塑性樹脂改質用の樹脂組成物およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融成形時の滑り性、溶融成形時に目ヤニ発
生防止性、成形物の外観性等の改良に有用な水酸基含有
熱可塑性樹脂改質用の樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、酸化物（Ｂ）および高級脂肪酸類（Ｃ）を含有
し、かつ（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ０．００１〜１０
重量％含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）等
の水酸基含有熱可塑性樹脂の改質に用いる樹脂組成物お
よびその使用法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂は溶
融成形されて、各種の用途に用いられており、特に、Ｅ
ＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤
性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、
食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農
薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容
器等に成形されて利用されている。かかる成形にあたっ
ては、通常溶融成形によりフィルム状やシート状等に成
形されるのであるが、このときには該ＥＶＯＨに対し
て、滑り性が求められる。すなわち、成形用機械（溶
融押出機）内での装置壁面と溶融状態のＥＶＯＨとの滑
り性、かかる成形時のロールや案内板等の装置とＥＶ
ＯＨ成形物との滑り性、更には、得られたフィルム状
やシート状等の成形物をロール巻にして保存した場合に
も成形物同士の滑り性（耐ブロッキング性）が挙げら
れ、かかるの対策として、本出願人はＥＶＯＨ溶液に
滑剤を添加した後ペレット化することを提案した（特開
昭６２−１０６９４号公報）。また、やの対策とし
ては、ＥＶＯＨに無機物微粒子等のアンチブロッキング
剤を溶融混合した後に溶融成形することが一般的に行わ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＥＶＯ
Ｈに滑剤や無機物粒子を添加すると、上記の滑り性につ
いては改善効果は見られるものの、溶融成形時に添加さ
れた滑剤や無機物粒子の成形機内での凝集が進行して、
やがて異物（目ヤニ）としてダイリップに集積し成形物
に付着して排出されてくるため、生産性の低下や得られ
る成形物の商品価値の低下（ゲルやダイラインの発生）
を招くことが判明した。また長時間連続成形を行った場
合、得られるフィルムやシート等の成形物に流れ方向の
大きなスジ（ダイライン）が発生することも判明した。
この現象は、ＥＶＯＨを用いて積層体を溶融成形する時
に起こりやすく、特に該ＥＶＯＨが直接ダイ壁面と接触
するような層構成、すなわち該ＥＶＯＨの層を最内層や
最外層とする積層体において顕著であることも分かっ
た。近年では、ＥＶＯＨの表面光沢性、耐摩耗性、非帯
電性、香気成分の非吸着性、耐薬品性等の特性を生かす
ために、積層体の最内層や最外層にＥＶＯＨ層を配する
ことも多くなり、成形時の目ヤニ発生防止も重要な課題
となってきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて、ＥＶＯＨの改善に当たり、ＥＶＯＨ
（Ａ）、酸化物（Ｂ）および高級脂肪酸類（Ｃ）を含有
し、かつ（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ０．００１〜１０
重量％含有してなる水酸基含有熱可塑性樹脂改質用の樹
脂組成物が有用であり、特に該熱可塑性樹脂がＥＶＯＨ
であるとき本発明の作用効果を顕著に得ることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。尚、本発明
においては、該熱可塑性樹脂（被改質樹脂）としてＥＶ
ＯＨについて説明を行うが、これに限定されることな
く、ポリ酢酸ビニル系樹脂のケン化物、澱粉やアセチル
セルロース等の多糖類、一酸化炭素−エチレン系共重合
体の還元物、更には一般の熱可塑性樹脂の水酸基導入体
等の水酸基含有熱可塑性樹脂の改質に用いることも可能
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の改質用の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ
（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量
が２０〜８０モル％（更には３０〜６０モル％）、ケン
化度が８０モル％以上（更には９０モル％以上）のもの
が用いられ、該エチレン含有量やケン化度が上記の範囲
外にあるときは、被改質樹脂のＥＶＯＨとの相溶性が不
良となったり、改質用の樹脂組成物自体の熱安定性が低
下して、本発明の効果が得られないことがあり好ましく
ない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、メルトインデックス
（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ
／１０分（更には３〜５０ｇ／１０分）のものが好まし
く、該メルトインデックスが該範囲外にあるときは、被
改質樹脂のＥＶＯＨとの相溶性が不良となり、本発明の
効果が得られないことがあり好ましくない。

【０００６】該ＥＶＯＨは（Ａ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。

【０００７】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−アルキル
(炭素数１〜１８)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。

【０００８】本発明の改質用の樹脂組成物に用いられる
酸化物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
マグネシウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化
モリブデンおよびこれらの複合体等を挙げることがで
き、これらの中から少なくとも１種以上を選ぶことがで
きる。また、これら酸化物の粒子径は０．１〜１０μｍ
が好ましく、更には０．５〜５μｍが好ましく、かかる
粒子径が０．１μｍ未満では滑り性の改善効果に乏し
く、逆に１０μｍを越えると成形物中にゲルやフィッシ
ュアイ等が発生して外観不良となって好ましくない。ま
た、上記の酸化物の中では、酸化ケイ素（ケイ酸）や酸
化ケイ素−酸化マグネシウム（ケイ酸マグネシウム）を
用いることがＥＶＯＨとの相溶性の点で好ましい。

【０００９】また、本発明の改質用の樹脂組成物に用い
られる高級脂肪酸類（Ｃ）としては、高級脂肪酸、高級
脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド
から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、より
具体的には高級脂肪酸としては、炭素数８以上の脂肪酸
で、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタ
デシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン
酸、リノール酸等が挙げられ、高級脂肪酸金属塩として
は、上記高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウ
ム塩等のアルカリ土類金属塩の他、亜鉛金属塩等を挙げ
ることができ、高級脂肪酸エステルとしては、上記高級
脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチ
ルエステル、オクチルエステル等を挙げることができ、
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、ヘベ
ニン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレン
ビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミ
ド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリ
ル酸アミド等のビス脂肪酸アミド等を挙げることができ
る。これらの中でも、ステアリン酸のアルカリ、アルカ
リ土類・亜鉛金属塩およびオレイン酸アミド、エチレン
ビスステアリン酸アミド等が好適に用いられる。

【００１０】ＥＶＯＨ（Ａ）に含有される（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の含有量は、それぞれ０．００１〜１０重量
％（更には０．０１〜５重量％、特に０．０５〜１重量
％）で有ることが必要で、かかる含有量が０．００１重
量％未満では、改質効果が得られず、逆に１０重量％を
超えると、得られる成形物の外観が悪化し、また改質用
の樹脂組成物自体の熱安定性が大きく低下し、本発明の
目的を達成できない。

【００１１】上記の如き（Ａ）〜（Ｃ）を含有する改質
用の樹脂組成物を得るに当たっては、特に限定されず、
（Ａ）の水／アルコール（メタノール、エタノール、
プロパノール、フェノール等）混合溶液に（Ｂ）および
（Ｃ）を直接或いはその水分散液（０．１〜１０重量％
程度）を加えて混合した後、（Ｂ）および（Ｃ）を含有
した（Ａ）を凝固浴（水、水／アルコール混合溶媒、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の
有機酸エステル等）中で析出させて、得られた析出物を
乾燥して得る方法、（Ａ）の溶液に（Ｂ）を直接或い
はその水分散液を加えて混合してから凝固浴中で析出さ
せて、得られた析出物を必要に応じて乾燥後、（Ｃ）を
加えて押出機等で溶融混練する方法、（Ａ）の溶液に
（Ｃ）を直接或いはその水分散液を加えて混合してから
凝固浴中で析出させて、得られた析出物を必要に応じて
乾燥後（Ｂ）を加えて押出機等で溶融混練する方法、
（Ａ）〜（Ｃ）を一括して混合してから押出機等で溶融
混練する方法、（Ａ）と（Ｂ）の混合物および（Ａ）
と（Ｃ）の混合物を任意の方法により作製した後、その
両者を押出機等で溶融混練する方法等を挙げることがで
きる。本発明の効果をより顕著に得るためにはの方法
が好ましい。

【００１２】かくして本発明の改質用の樹脂組成物が得
られるのであるが、かかる樹脂組成物には、更に、必要
に応じて、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性
剤、抗菌剤、乾燥剤、無機フィラー（（Ｂ）を除く）な
どの添加剤を配合したり、ポリオレフィン類、ポリアミ
ド類などの他樹脂をブレンドすることも可能である。特
にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合
物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安
定剤を添加することもできる。

【００１３】また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種
以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が４モル％以上異なり、及び／又はケン化
度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いる
ことにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延
伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加
工性が向上するので有用である。また、酸成分（酢酸、
リン酸、ホウ酸等）を添加することも目ヤニの発生抑制
効果が更に増す点で好ましい。

【００１４】以下に、本発明の改質用の樹脂組成物の使
用法について説明する。かかる樹脂組成物を用いて改良
する水酸基含有熱可塑性樹脂としては、上記の如くＥＶ
ＯＨが有用で、かかるＥＶＯＨとしては、特に限定され
ないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２
５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には
９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量
が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成
形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバ
リヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満で
はガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ま
しくない。

【００１５】また、メルトインデックス（ＭＩ）（２１
０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１００ｇ／１０分
（更には１〜５０ｇ／１０分）のものが好ましく、該メ
ルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形
時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難と
なり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械
的強度が不足して好ましくない。さらに該ＥＶＯＨは、
改質用の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）と同じ
でも良く、また異なるＥＶＯＨでも良い。前者の場合に
は両者の相溶性が良好であるため、極めて優れた本発明
の改質効果が得られ、後者の場合は本発明の改質効果に
加えて、熱延伸成形性の向上という効果が期待でき、特
に後者の場合においては、安定した熱延伸成形が可能と
なり、得られる熱延伸成形物の膜厚が均一になる点で好
ましく、かかる場合は、被改質樹脂のＥＶＯＨに比べて
改質用の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチ
レン含有量は４モル％以上（更には６〜２０モル％、特
に６〜１５モル％）大きくすることが好ましく、かかる
差が４モル％未満では、延伸性の改善効果が小さくなっ
て好ましくない。被改質用のＥＶＯＨが２種類以上のブ
レンド物の場合は、その中でエチレン含有量が最小のも
のとＥＶＯＨ（Ａ）との差が上記の条件を満足すればよ
い。また、ケン化度も同様に１モル％以上（更には１．
５〜１０モル％、特に２〜５モル％）小さくすることが
好ましく、かかる差が１モル％未満では、同様に延伸性
の改善効果が小さくなって好ましくない。被改質用のＥ
ＶＯＨが２種類以上のブレンド物の場合は、上記と同様
にその中でケン化度が最大のものとＥＶＯＨ（Ａ）との
差が上記の条件を満足すればよい。

【００１６】本発明の改質用の樹脂組成物を被改質樹脂
のＥＶＯＨに配合する方法としては、特に限定されず、
それぞれをドライブレンドした後に一括して溶融混合す
る方法、それぞれを溶融状態で溶融混合する方法、どち
らか一方を溶融状態にしておいて固体状のもう一方を供
給して溶融混合する方法等を挙げることができ、生産上
好適には、それぞれをドライブレンドした後に一括して
溶融混合する方法が用いられる。かかる溶融混練手段に
ついても特に限定はなく、該改質用の樹脂組成物とＥＶ
ＯＨが十分に溶融混練されればよく、例えば、ニーダー
ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることが
でき、通常は１２０〜３００℃（更には１５０〜２８０
℃）で、２分〜１時間程度溶融混練することが好まし
く、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用
いることが有利であり、揮発成分の脱揮のためにベント
付き押出機を用いることも好ましい。

【００１７】被改質樹脂のＥＶＯＨに対する、かかる樹
脂組成物の配合量は、該樹脂組成物中の（Ｂ）や（Ｃ）
成分の種類や含有量および改質目的によって異なるため
一概に言えないが、被改質樹脂のＥＶＯＨ１００重量部
に対して０．５〜１００重量部（更には１〜７５重量
部、特には３〜５０重量部）が好ましい。

【００１８】本発明の改質用の樹脂組成物が配合された
ＥＶＯＨ組成物は、成形物の用途に多用され、溶融成形
等によりペレット、フィルム、シート、ボトル、容器、
繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの
粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用い
て再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方
法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーシ
ョン押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出
成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０
〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

【００１９】また、本発明の改質用の樹脂組成物が配合
されたＥＶＯＨ組成物は、単層として用いることもでき
るし、該ＥＶＯＨ組成物からなる層の少なくとも片面に
熱可塑性樹脂層等を積層して積層体として用いることも
有用である。特に前述の通り、該ＥＶＯＨ組成物からな
る層を最内層や最外層とする積層体を成形する場合、本
発明の効果がより認められるので好ましい。該ＥＶＯＨ
組成物層を最内層とした場合は、内容物の香気成分の非
吸着性や耐薬品性、耐溶剤性に優れ、該ＥＶＯＨ組成物
層を最外層とした場合は、包装袋や包装容器としたとき
の表面光沢性、耐摩耗性、非帯電性に優れるので特に有
用である。

【００２０】該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶ
ＯＨ組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するの
であるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨ組成物
のフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方
法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ組成物を溶
融押出する方法、該ＥＶＯＨ組成物と他の熱可塑性樹脂
とを共押出する方法等が挙げられ、必要に応じて層間に
は変性ポリオレフィン系樹脂等の接着性樹脂が介され
る。更には該ＥＶＯＨ組成物のフィルムやシートと他の
基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシ
アネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン
化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする
方法等が挙げられる。

【００２１】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香
族および脂肪族ポリケトン、ポリアルコール等が挙げら
れる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、
共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用
性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、Ｐ
ＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。

【００２２】更に、本発明の改質用の樹脂組成物が配合
されたＥＶＯＨ組成物から一旦フィルムやシート等の成
形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基
材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートす
る場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金
属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシー
トおよびその金属蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木
質等）が使用可能である。

【００２３】積層体の層構成は、本発明の改質用の樹脂
組成物が配合されたＥＶＯＨ組成物の層をａ（ａ₁、
ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ
（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、
ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／
ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ
₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であ
り、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯
（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、偏心芯鞘
型、貼合わせ型、多層貼合わせ型、分割型等公知の複合
形態からなる任意の組み合わせが可能である。

【００２４】上記の如く積層体の積層構成については、
特に限定されないが、ＥＶＯＨ（組成物）の表面光沢
性、耐摩耗性、非帯電性、香気成分の非吸着性、耐薬品
性等の特性を生かして、積層体の最内層や最外層に本発
明の樹脂組成物層を配することも好ましく、具体的には
熱可塑性樹脂層（最外層）／接着性樹脂層／樹脂組成物
（最内層）、熱可塑性樹脂層（最外層）／接着性樹脂層
／樹脂組成物層／接着性樹脂層／樹脂組成物層（最内
層）、樹脂組成物層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑
性樹脂層（最内層）、樹脂組成物層（最外層）／接着性
樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層
（最内層）、樹脂組成物層（最外層）／接着性樹脂層／
熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層（最内
層）等が好ましい層構成として挙げられる。

【００２５】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延
伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート、延伸ボトル、延伸容器等
が得られる。

【００２６】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成
形、圧空成形、真空圧空成形等の絞り成形法等のうち延
伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時
二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用
できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜
１６０℃程度の範囲から選ばれる。

【００２７】延伸が終了した後、次いで熱固定を行うこ
とも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、
上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０
℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度
熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮
包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに
製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該
フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７
０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、
該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００２８】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、チューブ、カップ、パイプ、フィラメント、異型
断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要
に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドラ
イラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加
工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加
工等を行うことができる。上記の如く得られたフィル
ム、シート或いはチューブ、袋、ボトル、容器等は食
品、飲料、医薬品、工業薬品、農薬、化粧品、洗剤類等
各種の包装材料として有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００３０】実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０
混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部
に、無定形シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア
３１０』、二酸化ケイ素主成分、平均粒子径１．４μ
ｍ）が３％及びエチレンビスステアリン酸アミド（日本
油脂社製『アルフローＨ−５０Ｔ』）が４．５％分散し
た分散液１０部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌し
て、無定形シリカ及びエチレンビスステアリン酸アミド
を含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対して無定
形シリカ０．６７部、及びエチレンビスステアリン酸ア
ミド１．０部含有）を得た。

【００３１】次いで、該溶液を５℃に維持された凝固液
（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に
内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍの円筒形のノズルより
ストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切
断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、
長さ５ｍｍで、含水率５０％）を得た。得られたＥＶＯ
Ｈペレットを水で洗浄後、下記の方法により乾燥処理を
行った。

【００３２】＜流動乾燥工程＞上記で得られたＥＶＯＨ
ペレットを回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５
℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って
含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。尚、流動乾燥
前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥
前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。

【００３３】＜静置乾燥工程＞次いで、流動乾燥処理後
のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用
いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間乾燥を行って
含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット（改質用の樹脂
組成物）［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、無定
形シリカを０．６７部、及びエチレンビスステアリン酸
アミド１．０部含有］を得た。

【００３４】次いで、得られた改質用の樹脂組成物ペレ
ット２０部と、ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、
ケン化度９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）］ペレット８０部をドライブレン
ドして均一に混合してから、上向き３種３層インフレー
ションフィルム押出成形装置に供給して、ＥＶＯＨ組成
物層（最外層）／接着性樹脂層（三菱化学社製『モディ
ックＡＰ Ｍ５２３』）／直鎖状低密度ポリエチレン層
（日本ポリケム社製『ノバテックＬＬ ＵＦ３３１』）
（最内層）（厚さが３０μｍ／２０μｍ／７０μｍ）の
積層体を押出し、これを鉄板製の案内板から第１ピンチ
ロール、第２ピンチロールを経て巻取機にて巻取ってロ
ール状の積層体を得た。尚、（最外層）とは得られる円
筒状フィルムの外側（案内板やピンチロールと接触す
る）の層で、（最内側）とは円筒状フィルムの内側（案
内板やピンチロールと非接触）の層のことである。得ら
れた積層体の滑り性、外観性、目ヤニの発生状況、ダイ
ラインの発生状況を下記の要領で評価した。

【００３５】（滑り性）上記の積層体製造時の該積層体
と案内板との接触の様子及び得られた積層体の表面状態
を目視観察して以下の通り評価した。 ○ −−− 積層体と案内板との接触は抵抗なく滑り性
は良好で、得られた積層体に折りしわも認められなかっ
た △ −−− 積層体と案内板との接触には若干の抵抗は
認められ、得られた積層体にも若干の折りしわが認めら
れた × −−− 積層体と案内板との接触は抵抗が大きく滑
り性は不良で、得られた積層体には多数の折りしわが認
められた

【００３６】（外観性）上記の積層体製造直後の積層体
の表面について、直径が０．２ｍｍ以上のフィッシュア
イの発生状況（発生個数）を目視観察して以下の通り評
価した。 ○ −−− 発生個数が０〜１０個／１００ｃｍ² △ −−− 発生個数が１１〜５０個／１００ｃｍ² × −−− 発生個数が５１個／１００ｃｍ²以上

【００３７】（目ヤニ発生状況）上記の積層体の製造を
４８時間連続して行った時の積層体のＥＶＯＨ組成物層
側のインフレーションダイリップ部の目ヤニの発生状況
を目視観察して、以下のとおり評価した。 ○ −−− 目ヤニの発生は全く認められなかった △ −−− 目ヤニの発生が若干認められた × −−− 目ヤニの発生が著しくかった

【００３８】（ダイラインの発生状況）上記の積層体の
製造を４８時間連続して行った時の積層体の外観（ダイ
ラインの有無）を目視観察して、以下のとおり評価し
た。 ○ −−− ダイラインは全く認められなかった △ −−− ダイラインが１、２本認められた × −−− ダイラインが３本以上認められた

【００３９】実施例２ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９７モ
ル％、ＭＩ３０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０
混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部
にオレイン酸アミド（日本油脂社製「アルフローＥ−１
０」）が１０％分散した分散液５部を加えて４０℃で３
０分間混合した。さらに該溶液１００部に無定形シリカ
（富士シリシア化学社製『サイリシア３５０』、二酸化
ケイ素主成分、平均粒子径１．８μｍ）の６％分散液４
部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌して、オレイン酸
アミドと無定形シリカ含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１
００部に対してオレイン酸アミドが１．１部、無定形シ
リカが０．５３部）を得た。

【００４０】次いで、該溶液を５℃に維持された水槽に
ストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切
断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、
長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得た。得られたＥＶＯ
Ｈペレットを水で洗浄後、下記の方法により乾燥処理を
行った。

【００４１】＜流動乾燥工程＞上記で得られたＥＶＯＨ
ペレットを流動層乾燥器（連続横型多室式）を用いて、
７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行
って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。尚、流動
乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動
乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であっ
た。

【００４２】＜静置乾燥工程＞次いで、流動乾燥処理後
のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用
いて、１２０℃の窒素ガスで、約２４時間乾燥を行って
含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット（改質用の樹脂
組成物）［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、無定形シリ
カを０．５３部、及びオレイン酸アミドを１．１部含
有］を得た。得られた改質用の樹脂組成物ペレット２５
部と、ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度
９９．５モル％、ＭＩ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２
１６０ｇ）］ペレット７５部をドライブレンドで均一に
混合したものについて、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００４３】実施例３ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．
０モル％、ＭＩ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８
０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００
部に板状含水ケイ酸マグネシウム（林化成社製『ミセル
トン』、二酸化ケイ素−酸化マグネシウム主成分、平均
粒子径１．４μｍ）を５％及びステアリン酸亜鉛を５％
分散させた分散液１０部を加えて６０℃で４０分間混合
撹拌して、板状含水ケイ酸マグネシウムおよびステアリ
ン酸亜鉛含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対し
て板状含水ケイ酸マグネシウムが１．１部及びステアリ
ン酸亜鉛が１．１部含有）を得た。次いで、該溶液を５
℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固さ
せた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレッ
ト形状は直径４ｍｍ、長さ４ｍｍで、含水率５０％）を
得た。得られたＥＶＯＨペレットを水で洗浄後、下記の
方法により乾燥処理を行った。

【００４４】＜静置乾燥工程＞得られたＥＶＯＨペレッ
トを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、７０℃の窒
素ガスで、約５時間乾燥を行って含水率３０％のＥＶＯ
Ｈペレットを得た。尚、静置乾燥前のＥＶＯＨペレット
の含水率は、５０％で、静置乾燥前後のＥＶＯＨペレッ
トの含水率差は２０％であった。

【００４５】＜流動乾燥工程＞次いで、静置乾燥処理後
のＥＶＯＨペレットを、回分式流動層乾燥器（塔型）を
用いて、１２０℃の窒素ガスを流動させながら、約１８
時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレッ
ト（改質用の樹脂組成物）［ＥＶＯＨ１００重量部に対
して、板状含水ケイ酸マグネシウムを１．１部、及びス
テアリン酸亜鉛を１．１部含有］を得た。得られた改質
用の樹脂組成物ペレット１０部と、ＥＶＯＨ［エチレン
含有量３０モル％、ケン化度９９．２モル％、ＭＩ６ｇ
／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］ペレット９０
部をドライブレンドして均一に混合したものについて、
実施例１と同様に評価を行った。

【００４６】実施例４ 実施例１において、積層体の層構成を直鎖状低密度ポリ
エチレン層（最外層）／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物
層（最内層）（厚さが６０μｍ／２０μｍ／４０μｍ）
に変更した以外は同様に行って積層体を得て、同様に評
価を行った。但し、ＥＶＯＨ組成物層表面と押出成形装
置の案内板とは接触しないため、滑り性の評価は以下の
要領で行った。

【００４７】（滑り性）得られたチューブ状の積層体の
両端を切断して、２枚のフィルムに分離して、以下のと
おり評価した。 ○ −−− 殆ど抵抗なく分離出来て、ブロッキングが
全く認められない △ −−− 若干の抵抗があり、ブロッキングも若干認
められる × −−− 抵抗が大きく、ブロッキングが著しい

【００４８】実施例５ 実施例１において、無定形含水ケイ酸アルミニウム（林
化成社製『ＡＳＰ６００』、二酸化ケイ素−酸化アルミ
ニウム主成分、平均粒子径０．６μｍ）の２％及びエチ
レンビスステアリン酸アミドの４．５％分散液８部を用
いた以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレット
（改質用の樹脂組成物）［ＥＶＯＨ１００重量部に対し
て、無定形含水ケイ酸アルミニウムを０．３６部、及び
エチレンビスステアリン酸アミドを０．８部含有］につ
いて、実施例１と同様に評価を行った。

【００４９】実施例６ 実施例１において、得られた改質用の樹脂組成物を上向
き単層インフレーションフィルム押出成形装置に供給し
て、厚さが４０μｍの単層フィルムを作成した以外は同
様に行って、同様に評価を行った。

【００５０】比較例１ 実施例１において、エチレンビスステアリン酸アミドを
含有させずに凝固液中にＥＶＯＨを押し出した以外は同
様に行って、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。

【００５１】比較例２ 実施例１において、無定形シリカを含有させずに凝固液
中にＥＶＯＨを押し出した以外は同様に行って、得られ
た樹脂組成物について、同様に評価を行った。実施例及
び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。

【００５２】

【表１】 滑り性 外観性 目ヤニ発生状況 ダイライン発生状況 実施例１ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ○ ○ ○ 〃 ５ ○ ○ ○ ○ 〃 ６ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ × × 〃 ２ × ○ △ △

【００５３】

【発明の効果】本発明の水酸基含有熱可塑性樹脂改質用
の樹脂組成物は、特にＥＶＯＨの改質に有用で、溶融成
形時の成形装置との滑り性や成形物同士の滑り性（耐ブ
ロッキング性）に優れ、また、溶融成形時に目ヤニが発
生することなく、更にはダイラインのない外観性に優れ
た成形物を得ることができ、食品、飲料や医薬品、農薬
品、工業薬品、化粧品、洗剤類包装用のフィルム、シー
ト、チューブ、袋、ボトル、容器等の用途に非常に有用
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月１９日（２０００．４．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】（目ヤニ発生状況）上記の積層体の製造を
４８時間連続して行った時の積層体の樹脂組成物層側の
インフレーションダイリップ部の目ヤニの発生状況を目
視観察して、以下のとおり評価した。 ○−−− 目ヤニの発生は全く認められなかった △−−− 目ヤニの発生が若干認められた ×−−− 目ヤニの発生が著しかった

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ）、酸化物（Ｂ）および高級脂肪酸類（Ｃ）を含有
   し、かつ（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ０．００１〜１０
   重量％含有してなることを特徴とする水酸基含有熱可塑
   性樹脂改質用の樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸化物（Ｂ）が、酸化ケイ素、酸化アル
   ミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
   セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデンおよびこ
   れら複合体の群から選ばれる少なくとも１種以上である
   ことを特徴とする請求項１記載の水酸基含有熱可塑性樹
   脂改質用の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 高級脂肪酸類（Ｃ）が高級脂肪酸、高級
   脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド
   から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項１または２記載の水酸基含有熱可塑性樹脂改質用の
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の水酸基含有
   熱可塑性樹脂改質用の樹脂組成物をエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物に配合して用いることを特徴とする
   水酸基含有熱可塑性樹脂改質用の樹脂組成物の使用法。