TWI428385B - 乙烯-乙烯醇共聚物組成物之製造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物丸粒之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡稱EVOH。)組成物之製造方法及EVOH丸粒之製造方法,更詳言之,係關於含有擇自於羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物當中對於EVOH賦予熱安定性之添加劑的EVOH組成物之製造方法及乙烯一乙烯醇共聚物丸粒之製造方法。
EVOH的透明性、對氧氣等的氣體阻障性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異,廣泛用於成形為膜材、片材、瓶等,作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。
EVOH通常係將乙烯與乙酸乙烯酯等之與脂肪酸乙烯酯的共聚合得到的乙烯一乙烯酯共聚物,於鹼性觸媒存在下,以甲醇等醇作為溶劑,於高溫高壓下皂化而製造。
以往,於皂化步驟得到之高溫高壓下之EVOH醇溶液,製成於常壓安定的EVOH之水/醇混合溶液,擠製到以水為主體之低溫凝固浴中,使析出成股線狀後切斷,丸粒化後乾燥成為產品。
又,該製造法得到之EVOH丸粒為多孔質,當配合各種添加劑尤其熱安定化劑時,廣泛使用將丸粒浸泡在羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等熱安定化劑之水溶液中,使該等含浸到丸粒內部並使乾燥之方法。
然而,該EVOH之製造法中,當將EVOH之水/醇溶液擠製到凝固浴中並股線狀化時,會發生醇流出到凝固浴,再者,該等揮散到空氣中,成為使作業環境惡化之原因的問題。
所以,就解決上述問題之方法而言,有人提出:EVOH丸粒之製造方法(例如參照專利文獻1。),由以下步驟構成:將EVOH之醇溶液導入於裝置,於裝置內使接觸水,將醇取代為水,製成EVOH含水組成物(步驟1);將得到之EVOH含水組成物丸粒化(步驟2);將該丸粒乾燥(步驟3);使含水率減低之丸粒以擠製機熔融捏揉(步驟4);將從擠製機流出之EVOH切斷成丸粒(步驟5)。
【專利文獻1】 WO 2004/009313號公報
專利文獻1記載之EVOH丸粒之製造方法,能將從EVOH之醇溶液除去之醇以不暴露於開放狀態之下回收,從不使作業環境惡化之觀點,為優異者。
通常,於EVOH中,為了提升熔融成形時之熱安定性,會配合羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等熱安定化劑,但是於專利文獻1中,就於EVOH中使含熱安定化劑之方法,揭示:將步驟2得到之丸粒浸泡在熱安定化劑之水溶液中,使含有之方法,及於步驟4之擠製機的熔融捏揉步驟時添加熱安定化劑之方法。然而,專利文獻1記載之發明中,步驟2得到之丸粒並非以凝固法得到,並非為多孔質,因此,熱安定化劑不能充分含浸到丸粒中,有時效果不能充分獲得。
又,步驟5之熔融捏揉時配合時,在熔融捏揉之初期階段,熱安定化劑尚未充分地擴開到全體,由於此時之熱履歷使得得到之丸粒有時會有若干著色。
亦即,本發明目的在於:提供一種EVOH組成物之製造方法及EVOH丸粒之製造方法,係不使醇暴露於開放狀態,可將熱安定化劑均勻分散在EVOH中,熱安定性優異,著色減低。
本案發明人有鑑於上述情事,經努力探討之結果,發現利用特徵在於將EVOH之碳數4以下之醇溶液接觸含有擇自於羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中至少一種添加劑之水溶液,使前述醇之一部分或全部取代為水,同時使含前述添加劑的EVOH組成物之製造方法,能達成上述目的,乃完成本發明。
亦即本發明係一種EVOH之製造法,使乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到之EVOH之醇溶液接觸水,將該醇溶液中之醇取代為水,形成EVOH之水/醇混合溶液,或進一步進行取代及脫水,製成EVOH含水組成物,特徵在於:藉由使用以水形式作為EVOH熱安定化劑功用之添加劑之水溶液,使該添加劑有效率地含在EVOH中。
依照本發明之製造方法,由於能使熱安定化劑均勻地含在EVOH中,因此可得著色少的丸粒,其熱安定性亦為良好,熔融成形時極少發生凝膠或魚眼。
以下記載之構成要件之說明,為本發明實施態樣之一例(代表例),並非限定於該等之內容。
以下,對於本發明詳細說明。
首先,對於本發明使用之EVOH加以說明。
本發明使用之EVOH,係以乙烯構造單位及乙烯醇構造單位為主成分,並依照皂化度,含若干量之乙烯酯構造單位,通常係將乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯與乙烯共聚合得到之乙烯-乙烯酯共聚物予以皂化而得。
EVOH中之乙烯含量,通常使用2~80莫耳%者。
尤其,對於EVOH要求熔融成形性時,通常使用10~60莫耳%者,再者,較佳為使用20~55莫耳%,尤佳25~50莫耳%者。若該乙烯含量過少,則熱分解溫度與熔點太接近,會有難以進行良好熔融成形之傾向,反之若過多,則會有氣體阻障性降低之傾向。
又,EVOH以水溶性樹脂之形式使用時,通常使用該乙烯含量為2~20莫耳%者,較佳為3~10莫耳%者。若該乙烯含量過多,則水溶性會有降低之傾向。以該低乙烯含量之EVOH製作成水溶液,作為氣體阻障性塗膜形成用之塗覆劑等為有用。
又,EVOH中,乙酸乙烯酯成分之皂化度通常為80莫耳%以上,當需要氣體阻障性時,以高皂化度者較佳,通常為95莫耳%以上,較佳為98莫耳%以上。若該皂化度過小,則氣體阻障性或耐濕性會有降低之傾向。
又,EVOH聚合度可視其用途適當選擇,當熔融成形後使用時,通常較佳為使用熔融流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)值0.5~100g/10min,更佳1~50g/10min,尤佳3~35g/10min者。若該MFR太小,則熔融成形時擠製機內成為高扭矩狀態,有時擠製加工變得困難,反之若太大,則熔融成形得到之片材或膜的厚度精度提升變難。
該EVOH,通常係將脂肪酸乙烯酯化合物與乙烯共聚合得到之乙烯一乙烯酯共聚物予以皂化得到,該乙烯一乙烯酯共聚物,係利用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等公知聚合法得到者,其中以使用溶液聚合較佳。
該脂肪酸乙烯酯系化合物,可舉例如:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新癸酸(versatic)乙烯酯等,其中由經濟觀點,使用乙酸乙烯酯較佳。
又,對於共聚物中導入乙烯之方法,可進行通常的乙烯加壓聚合,其導入量可利用乙烯壓力控制,依所望乙烯含量不能一概而論,但通常從25~80kg/cm2
之範圍選擇。
又,乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物以外,亦可在不妨礙對EVOH要求特性之範圍,將可共聚合之乙烯性不飽和單體予以共聚合,該單體,可舉例如:丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類,或其酯化物等衍生物,例如、3,4-二乙氧基-1-丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酞酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷基酯類、丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N一二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類、碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯醚類、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯類、三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類、乙酸烯丙酯、氯丙烯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基乙烯碳酸酯、甘油單烯丙醚等。
溶液聚合使用之溶劑,必需溶解乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物、及其聚合產物乙烯-乙烯酯共聚物,通常使用碳數4以下之醇,具體而言,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等,尤以甲醇較佳。
將得到之共聚物接著皂化,但皂化時,係將上述得到之共聚物溶解於碳數4以下之醇或溶解於含水醇之狀態,使用鹼性觸媒或酸觸媒進行。碳數4以下之醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、第三丁醇等,但是若與聚合時使用之溶劑相同,則不需溶劑取代,回收再利用之處理亦能合併進行,因此為有效的,使用與聚合溶劑同樣的甲醇亦尤佳。
皂化使用之觸媒,例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等鹼金屬之氫氧化物或醇鹽之鹼性觸媒、硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸觸媒,通常多使用氫氧化鈉。
該皂化反應可使用公知方法進行,但由於能減低皂化時之鹼性觸媒量或容易以高效率進行皂化反應等理由,較佳為使用塔型裝置,於加熱加壓下進行。
該皂化反應得到之EVOH之醇溶液,通常相對於EVOH100重量份,含碳數4以下醇通常300重量份以上,尤佳為含400~900重量份。
將前述得到之EVOH之醇溶液,接著與水接觸,將該醇取代為水,製成EVOH之水/醇混合溶液,並視需要,進一步進行取代與脫水,成為EVOH含水組成物,但是本發明製造方法,在該步驟中,特徵在於:使用取水而代之以使用含擇自於羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中至少一種添加劑之水溶液,使成為含對於該等EVOH賦予熱安定化效果之添加劑。
該步驟,通常對於容器導入EVOH之醇溶液及水,使兩者接觸進行,但是其方法可為連續式、批式任一者,容器形狀亦不特別限定,可使用塔型、槽型等公知容器。
尤其,該取代步驟首先於塔型裝置進行,接著在槽型容器攪拌之狀態進行,藉此有效率地進行醇與水取代,進一步有效率地使含水量減低,得到低醇含量且低含水量的EVOH組成物。
以下,對於依序進行利用塔型裝置之方法及以槽型容器攪拌之狀態進行之方法的製法詳細說明。
首先,對於以塔型裝置進行醇一水取代進行說明。
塔型裝置,例如多孔板塔、泡鐘塔等層板塔或充填塔,當如高分子溶液之帶黏度的溶液,從處理效率之觀點,以層板塔較佳,其中使用多孔板塔較佳。層板塔之情形,層數通常2~20層,尤佳為5~15層。又,層板塔以外之情形,可使用與此等等價或更高效率者。
對於該塔型裝置導入EVOH之醇溶液及水,藉由使兩者接觸,使醇一部分取代為水,將EVOH之水/醇溶液,及水與醇之混合物,從塔型裝置導出。該EVOH之醇溶液與水的接觸可為向流、並流任一者,但從取代效率之觀點,使以向流接觸較佳。
又,水以熱水或水蒸氣較佳,尤其水蒸氣形式導入裝置中較佳。
EVOH之醇溶液、水導入到塔型裝置之位置、及導出EVOH之水/醇混合溶液、水/醇混合物之位置不特別限定,例如可使EVOH之醇溶液從塔上部導入,將從水蒸氣塔下部導入,使與前述溶液向流接觸、使醇蒸氣與水蒸氣同時從塔上部導出,將EVOH之水/醇溶液從塔下部導出之方法較佳。
又,使用層板塔時,通常EVOH醇溶液之供給位置係較塔頂部下2~4層,將水供給到較供給位置為上之層,或調整水蒸氣導出量而在擱架上形成水層,由於能防止EVOH等飛沫混入從塔上部導出之水與醇之混合蒸氣中、能防止蒸氣之移送管或冷凝器中之污染,故較佳。又,水蒸氣之供給位置通常為塔底部,但亦可在較塔底部上1~2層。又,從該塔導出之醇與水之混合蒸氣,可使用冷凝器等液化,並分離精製後再使用。
水蒸氣導入量若過少,則與醇的取代效率差,反之若過多,則於成本面不利,因此,相對於EVOH溶液之導入量,通常為0.01~30倍(重量比),更佳為0.05~10倍,又更佳為0.07~5倍。該水蒸氣可為將從前述塔導出之醇與水之混合蒸氣予以精製後者再使用者,亦可為含若干量醇之混合蒸氣,但其含量相對於水蒸氣100重量份為10重量份以下,從水-醇取代效率之觀點,較佳為醇含量較少,理想上為完全不含醇。
塔型裝置內之溫度,通常為40~160℃,較佳為60~150℃,更佳為70~140℃。若該溫度過低,則裝置內之EVOH溶液黏度增高,有時取代效率降低,反之若溫度過高,則會有EVOH劣化之傾向。
塔型裝置內之壓力,通常為0~1MPaG,較佳為0~0.6MPaG,更佳為0~0.3MPaG。該壓力若過低,則取代效率降低,又,若過高,則裝置內之溫度上升,EVOH容易熱劣化。
經過該步驟,從塔型裝置導出之EVOH之水/醇溶液,相對於EVOH100重量份之醇含量以10重量份以上為佳,尤佳為10~200重量份,更佳為10~150重量份,又更佳為10~100重量份。又,該EVOH之水/醇溶液中,水含量相對於EVOH100重量份,以50~200重量份為佳,尤佳為60~150重量份,更佳為70~100重量份。該醇及水含量若過多,則會對於其次進行之攪拌取代步驟造成負擔故不佳。又,若醇或水含量過少,則黏度增高,有時塔型裝置後半之取代效率降低,或從塔型裝置導出變得困難。
將前述得到之EVOH之水/醇溶液,於次階段,一面於攪拌容器中攪拌一面接觸水,藉此將醇取代為水,伴隨著醇含量減少,排出EVOH中之水,可得低含水量之EVOH含水組成物。
本步驟使用之容器,只要是具備攪拌裝置者,其形狀即不特別限定,但希望是具備護套等溫度調節機構者,或密閉使成加壓狀態。
攪拌裝置中,攪拌翼之形狀,只要能夠攪拌成為高黏度之EVOH組成物者,即可為任一者,例如葉片翼、雙螺帶翼、錨翼、螺槳翼、MAXBLEND翼等。又,攪拌可為連續亦可為間歇進行。
對該容器供給水,可連續或間歇進行,可供給熱水也可供給水蒸氣,其導入量若過少,則與醇之取代效率差,反之若過多,則從容器之導出速度會追不上,並不經濟,因此相對於容器供給之EVOH100重量份,通常供給0~35重量份/小時,尤佳為10~32重量份/小時,更佳為14~23重量份/小時。又,將EVOH對於容器內連續供給時,相對於EVOH100重量份/小時,通常使用將水以50~500重量份/小時供給,尤佳100~400重量份/小時,更佳150~300重量份/小時之範圍。
又,對於該容器內供給之水,係與從樹脂中排出之醇同時導出到容器外,但是,方法有從容器上部使溢流之方法,或以水與醇之混合蒸氣形式導出之方法等,較佳為使兩者一併進行。
容器內之溫度通常為40~140℃,較佳為60~120℃,更佳為80~100℃。該溫度若過低,則系流動性降低,有時難以移送到次步驟,反之若過高,則有時EVOH會劣化,故不佳。
容器內之壓力通常於常壓進行,但亦可使成加壓狀態,通常為0~1MPaG,尤佳為0~0.6MPaG,更佳為0~0.3MPaG之壓力。若該壓力過高,則容器內之溫度上升,EVOH容易有熱劣化之傾向。
以此方式得到之EVOH組成物,相對於EVOH100重量份,較佳為含水20~100重量份,尤佳30~90重量份,更佳40~80重量份。又,亦可含未完全除去的醇,其含量相對於EVOH100重量份,通常不滿10重量份。
該EVOH組成物中之水、及醇含量,可利用上述攪拌容器中之醇一水取代的各種條件控制,通常係監控攪拌容器中之EVOH組成物中之醇含量,使該等相對於EVOH100重量份成為不滿10重量份之時點作為終點較佳。
又,利用在該容器內攪拌進行之取代可連續供給從塔型裝置得到之EVOH之水/醇溶液的連續式,亦可為每次固定量供給之批式,於批式之情形,以一階段已足夠,但藉由將容器直列排列,以複數段進行,能調整滯留時間或進行樹脂成分微調整,再者,從對於每個容器進行後述添加劑配合之觀點為有用。
本發明之製造方法中,於上述步驟,特徵在於:就水而言,使用擇自於羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中至少一種添加劑之水溶液。該使用添加劑水溶液之水一醇取代,可應用上述塔型裝置之方法、以槽型容器攪拌所為之方法任一者,尤以應用後者為有效果。
此情形中,水溶液中之各化合物含量,可適當設定成後述最終EVOH中之較佳含量,通常從羧酸化合物為10~500ppm、硼化合物為1~50ppm、磷酸化合物為10~50ppm之範圍選擇。
該羧酸化合物,通常以碳數2~4之羧酸化合物較佳,又,較佳為使用1價或2價者。具體而言,例如:草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等,該等之中,從成本、取得容易性等方面,較佳為使用乙酸及丙酸。
本發明得到之EVOH丸粒中之羧酸化合物含量若太少,則熔融成形時有時會發生著色,又,若過多則有時熔融黏度增高,因此通常為10~5000ppm、尤佳30~1000ppm,更佳為50~500ppm之範圍。
硼化合物例如硼酸、硼酸酯、硼酸鹽等硼酸類、氫化硼類等,不限於此等,但尤其使用硼酸或硼酸鹽較佳。具體而言,硼酸類例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等,硼酸酯例如硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等,硼酸鹽例如上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂等。該等化合物中,以正硼酸(以下單記載為硼酸。)較佳。本發明得到之EVOH丸粒中之硼化合物含量,通常以硼換算,為10~3000ppm,尤其50~2000ppm為較佳範圍。該硼化合物之含量若過少,則熱安定性之改善效果小,又若過多,則會成為凝膠化原因,有成形性不良之傾向。
磷酸化合物例如磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽等。磷酸鹽可以一代磷酸鹽、二代磷酸鹽、三代磷酸鹽任一形式包含,其陽離子種不特別限定,但以鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽較佳。其中,以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀之形式添加磷酸化合物較佳。本發明得到之EVOH丸粒中之磷酸化合物含量,通常以磷酸根換算,為1~1000ppm。藉由控制在該範圍添加,能抑制成形物著色及凝膠或魚眼之發生,若該含量過少,則熔融成形時會有變得容易著色的傾向,反之若過多,則有時成形物容易發生凝膠或魚眼。
又,該等添加劑,可各別單獨使用,但以併用為較好實施態樣。
將前述得到之EVOH組成物,與習知法同樣地擠製到凝固浴,並使凝固成股線狀,將其切斷並丸粒化,乾燥後可成為成品,由於含水量少,因此能期待有效率的處理。
然而,本發明得到之EVOH組成物,就活用含水量少的特徵的方法而言,係將此等供給予擠製機,熔融捏揉後,將該組成物從擠製機流出並切斷而丸粒化,藉此輕易得到EVOH丸粒,為較佳實施態樣。
該擠製機例如單軸擠製機或雙軸擠製機,其中以螺桿轉動方向為同方向之雙軸擠製機,以能藉由適度剪切得到充分捏揉之觀點,為較佳。該擠製機之L/D,通常為10~80,尤佳為使用15~70,更佳為使用15~60者。若L/D太小,會有捏揉不充分且流出不安定之傾向,反之若太大,則會給予過度剪切,會有發生不佳的剪切發熱的傾向。
擠製機之螺桿旋轉速度,通常使用10~400rpm,尤佳使用30~300rpm,更佳使用50~250rpm之範圍。若旋轉速度太小,則流出會有變得不安定的傾向,又若太大,有時會因為不佳的剪切發熱造成樹脂劣化原因。
擠製機內之樹脂溫度,通常於80~250℃進行。尤其,該擠製步驟中,欲使EVOH組成物之含水率儘量減低時,於120~250℃,較佳於150~230℃之溫度範圍進行。若該樹脂溫度太高,EVOH有容易熱劣化的傾向,反之若太低,則EVOH不能成為充分的熔融狀態,無法進行良好捏揉,因此,例如會由於前步驟添加之添加劑含有狀態不均勻,或擠製無法良好進行,或含水率之減低不充分、擠製後之股線或丸粒中殘留水分,有時會成為發泡原因。
又,為了儘量抑制EVOH熱劣化,欲一面維持含水量一面進行時,於80~105℃,尤其85~100℃,更佳於90~100℃之樹脂溫度進行。
該樹脂溫度之調整方法不特別限定,通常使用適當設計擠製機內缸筒之溫度之方法。
於該擠製機之熔融捏揉中,由於係將含水狀態EVOH進行熔融捏揉,因此較佳為從擠製機之至少一處排出水或水蒸氣。該排出機構,不特別限定,例如從設置在擠製機之缸筒的脫水孔、排氣口或脫水狹縫排出之方法。脫水狹縫,適當者例如:樑形網式脫水狹縫或篩眼式脫水狹縫,排氣口例如:真空排氣口或開放排氣口。其中,脫水狹縫,可排出水、水蒸氣任一者,且樹脂附著或漏出少,因此使用較佳。又,該排出機構可使用多數,於此情形可為相同種類也可將不同種類者組合使用。
又,可將前述添加劑於擠製機內添加。添加該添加劑時,對於擠製機之添加位置,以EVOH為熔融狀態位置較佳,從1處或2處以上對於擠製機添加較佳。
又,該添加劑形態不特別限定,可為粉末狀或糊狀、或分散於液體之狀態或以溶液形式添加之方法。其中,以溶液形式添加之方法,由於能均勻且定量添加,故較佳,該液體以操作容易且安全之觀點,以水為佳。
將從擠製機流出之EVOH樹脂丸粒化之方法不特別限定,可使用將前述樹脂組成物從模具擠製成股線狀並冷卻後,裁切成適當長度的方法。該冷卻方法不特別限定,較為使用使接觸保持在較擠製之樹脂之溫度更為低溫之液體之方法,或吹送冷風之方法,前述液體以使用水較佳。該丸粒之形狀,通常為圓筒狀,其大小,從之後用於成形材料時之便利性之觀點,較佳為使用模具口徑2~6mmΦ、股線之裁切長度約1~6mm。又,亦可適當使用使從擠製機流出之EVOH尚處於熔融狀態之期間,於大氣中或水中裁切之方法。
利用該擠製機進行熔融捏揉得到之丸粒,若為於擠製機內已充分除去水分者,則可直接作成產品,但是當水分去除不充分時,可藉由乾燥步驟將多餘水分除去。該乾燥方法不特別限定,適當方法可舉例如靜置乾燥法、流動乾燥法等,也可利用不同乾燥方法進行多階段乾燥步驟,尤其以第一階段進行流動乾燥法、第二階段進行靜置乾燥法的乾燥方法,於色調之觀點,較佳。
又,於該擠製機之熔融捏揉,就前步驟得到之EVOH含水組成物而言,可將聚合度、乙烯含量、皂化度等相異之二種以上EVOH含水組成物予以摻合而熔融成形。又,亦可適量添加其他各種可塑劑、潤滑劑、安定劑、界面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、金屬鹽、充填劑、各種纖維等補強劑等而熔融捏揉。
將依此方式得到之EVOH丸粒,利用擠製成形、射出成形等熔融成形法成形為膜材、片材、杯、瓶等成形體,可用在食品、醫藥品、工業藥品、農藥等包裝用途。
以下舉實施例說明本發明,但本發明只要不超出其要旨,並不限於實施例之記載。
又,例中「份」、「%」,如無特別指明,意指重量基準。
使用上部具EVOH溶液供給管及水/醇排出管、頂部具蒸氣排出管,另一方面,下部具水溶液供給管、底部具EVOH抽出管之具加熱護套及葉片式攪拌翼的密閉型容器進行實驗。
首先,從上部EVOH溶液供給管,將相對於乙烯含量29莫耳%、皂化度99.5莫耳%之EVOH100重量份,含有水75重量份、甲醇75重量份、乙酸0.3重量份、硼酸0.1重量份之EVOH溶液從上部以250重量份/小時供給,並將含乙酸0.05%、磷酸鈉0.04%、磷酸鈣0.005%、硼酸0.007%之水溶液以250重量份/小時從下部連續供給,於攪拌狀態使兩者連續接觸。從容器上部使液狀水/醇混合物以溢流排出,且將水/甲醇混合蒸氣從上部配管抽出。
又,將容器內溫度以護套及線圈調整使成90~100℃,壓力以上述抽出配管具備之閥調整成0.05MPaG。
從容器底部將成為黏糕狀的EVOH含水組成物,以調整閥之狀態取出,使在容器內部之滯留時間成為1~3小時。得到之EVOH含水組成物,相對於EVOH100重量份,含有水43重量份、甲醇2重量份。
將得到之EVOH含水組成物連續投入雙軸擠製機,進行熔融捏揉。EVOH含水組成物之單位時間投入量為4kg/小時。雙軸擠製機之規格如以下所示。
L/D 42
口徑 30mmΦ
螺桿 同方向完全嚙合型
旋轉速度 90rpm
缸筒溫度 95℃
模具溫度 95℃
模具口徑 3.5mmΦ
將從擠製機流出之EVOH以水浴冷卻為股線狀後,切斷得EVOH丸粒。該丸粒之含水率為18重量%。
將得到之丸粒於氮氣氛圍下,於115℃乾燥至水分成為0.2%,以目視觀察其著色程度,但認為完全未著色。
將相對於乙烯含量29莫耳%、皂化度99.5莫耳%之EVOH100重量份,含甲醇400重量份之EVOH甲醇溶液,對於10層之層板塔之塔頂第2層之層板以80重量份/小時連續供給,將水蒸氣從最下層層板以60重量份/小時連續供給,使EVOH甲醇溶液與水蒸氣於層板塔內以向流接觸。塔內之溫度為108℃、塔內壓力為0.2MPaG。從該層板塔之塔頂部將甲醇蒸氣與水蒸氣餾去,並將該等以冷凝器冷凝,以水/甲醇混合溶液之形式回收。又,從層板塔之塔底部,將對於EVOH100重量份含甲醇75重量份、水75重量份之EVOH之水/甲醇混合溶液連續的抽出。
其次,將此EVOH之水/甲醇混合溶液,對於與實施例1同樣之容器供給80重量份,再將分別添加硼酸水溶液(3重量%)、乙酸水溶液(10重量%)、磷酸水溶液(80重量%)、磷酸鈣水溶液(1重量%),使相對於EVOH100重量份,成為0.01重量份、0.05重量份、0.05重量份、0.003重量份,再將水蒸氣相對於EVOH100重量份以60重量份/小時供給,一面攪拌一面使EVOH之水/甲醇溶液與水蒸氣接觸。容器內之溫度為100℃、壓力為0.3MPaG。2小時後,得黏糕狀的EVOH組成物(相對於EVOH100重量份含水43重量份、甲醇3重量份)。
將得到之EVOH組成物與實施例1同樣地,使用雙軸擠製機丸粒化,同樣地使乾燥,認為完全未著色。
除不進行於實施例1中之攪拌以外,同樣地進行操作,結果從容器底部導出之EVOH組成物之水分量在35~50%之間變動且不均勻。
又,與實施例1同樣地以擠製機進行丸粒化,並以同樣條件乾燥,結果得到之丸粒有部分著色成黃色。
本發明EVOH組成物之製造方法,能從乙烯與脂肪酸乙烯酯之共聚物皂化得到之EVOH之醇溶液,將醇以不暴露為開放狀態地取代為水,能在EVOH中均勻包含熱安定化劑,該製造方法得到之EVOH組成物,不會因在擠製機之熱履歷造成丸粒著色。
Claims (5)
- 一種乙烯-乙烯醇共聚物組成物之製造方法,特徵在於:使乙烯-乙烯醇共聚物之碳數4以下之醇溶液,接觸含有擇自於羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中至少一種添加劑之水溶液,將該醇之一部分或全部取代為水,藉此回收含該添加劑之黏糕狀乙烯-乙烯醇共聚物組成物。
- 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇共聚物組成物之製造方法,其係於容器內施行攪拌之狀態進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇共聚物組成物之製造方法,其中,該碳數4以下之醇為甲醇。
- 一種乙烯-乙烯醇共聚物丸粒之製造方法,特徵在於:將申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇共聚物組成物之製造方法得到之乙烯-乙烯醇共聚物組成物於擠製機內進行熔融捏揉,並於流出後切斷。
- 一種乙烯-乙烯醇共聚物丸粒之製造方法,特徵在於:將申請專利範圍第3項之乙烯-乙烯醇共聚物組成物之製造方法得到之乙烯-乙烯醇共聚物組成物於擠製機內進行熔融捏揉,並於流出後切斷。
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