TW202246364A - 乙烯－乙烯醇共聚物多孔質顆粒及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供不僅可於短時間進行皂化殘渣之洗淨，且於高溫之洗淨中顆粒彼此之黏著亦受抑制之EVOH多孔質顆粒及其製造方法。一種乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其係具有細孔之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，0.5~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V2)相對於0.005~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V1)之比例(V2/V1×100)為25~40體積%，0.005~100μm之細孔表面積為25~45m 2/g。

Description

乙烯－乙烯醇共聚物多孔質顆粒及其製造方法
本發明有關乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒及其製造方法。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦稱為「EVOH」)係氣體阻隔性、保香性、耐油性、非靜電性、機械強度等優異之高分子材料，而成形為薄膜、薄片、容器等被廣泛使用。作為EVOH之製造方法，一般係將乙烯與乙酸乙烯酯等乙烯酯共聚所得之乙烯-乙烯酯共聚物於皂化觸媒之存在下於含有醇之有機溶劑中皂化之方法。
作為皂化所得EVOH之醇溶液的後處理方法，已知有藉由調整EVOH之醇/水混合溶液，擠出至凝固浴中，以股狀析出後切斷而獲得具有均一分佈有細孔之微多孔內部構造之EVOH含水顆粒之方法(專利文獻1)，及將EVOH之醇溶液導入裝置，於前述裝置內與水接觸，將前述溶液中之醇置換為水後，藉由切斷自前述裝置導出之EVOH含水組成物而獲得EVOH含水顆粒之方法(專利文獻2)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-293077號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-121290號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1中記載之EVOH含水顆粒，為了均一控制細孔徑，而於皂化殘渣之洗淨或乾燥需要時間，或於高溫條件下洗淨時有引起顆粒彼此黏附之情況。又，專利文獻2中記載之EVOH含水顆粒，雖可獲得多孔質顆粒，但由於細孔徑未經控制，或於皂化殘渣之洗淨或乾燥需要時間，或於高溫條件下洗淨時有顆粒彼此發生黏附之情況。
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供不僅能於短時間內進行皂化殘渣之洗淨，且能抑制高溫洗淨中之顆粒彼此黏附之EVOH多孔質顆粒及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
依據本發明，上述目的可藉由提供下述而達成。 [1] 一種乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其係具有細孔之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，0.5~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V2)相對於0.005~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V1)之比例(V2/V1×100)為25~40體積%，0.005~100μm之細孔表面積為25~45 m 2/g。 [2] 如[1]之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其中0.005~100μm之細孔徑中之細孔中值徑為0.05~0.13μm。 [3] 如[1]或[2]之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其平均粒徑為2.5~8mm。 [4] 如[1]至[3]中任一項之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其包含水。 [5] 如[4]之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其含水率為5~50質量%。 [6] 一種乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之製造方法，其具有下述步驟： 將含水率W1為10~90質量%之含水乙烯-乙烯醇共聚物導入擠出機進行熔融混練之第1步驟，及將自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚物切斷，而獲得包含水之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之第2步驟，自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚物之溫度為80~100℃，前述乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之0.5~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V2)相對於0.005~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V1)之比例(V2/V1×100)為25~40體積%，前述乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之細孔表面積為25~45 m 2/g。 [7] 如[6]之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之製造方法，其中前述第2步驟中，自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚物係以熔融狀態予以切斷。 [發明效果]
依據本發明係提供不僅能於短時間內進行皂化殘渣之洗淨，且能抑制高溫洗淨中之顆粒彼此黏附之EVOH多孔質顆粒及其製造方法。
本說明書中，表示數值範圍之「~」意指包含各下限值及上限值之範圍。例如A~B表示A以上B以下。
＜EVOH多孔質顆粒＞ 本發明之EVOH多孔質顆粒具有細孔，0.5~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V2)(以下有時簡稱為「細孔容積(V2)」)相對於0.005~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V1)(以下有時簡稱為「細孔容積(V1)」)之比例(V2/V1×100)(以下有時簡稱為「細孔容積比例(V2/V1)」)為25~40體積%，0.005~100μm之細孔表面積為25~45 m 2/g。此處，細孔容積、細孔表面積及後述之細孔的中值徑可根據細孔分佈算出，該細孔分佈意指藉由水銀壓入法測定者，具體而言，可依據實施例記載之方法測定。又，所謂細孔容積比例(V2/V1)為25~40 體積%意指細孔分佈具有一定廣度。本發明之EVOH多孔質顆粒特別是具有特定之細孔容積比例，且藉由具有特定之細孔表面積，而有提高皂化殘渣之洗淨效率，可抑制高溫洗淨中之顆粒彼此黏附之傾向。且，由於具有特定之細孔容積比例(V2/V1)及細孔表面積，故乾燥效率高，且可抑制所得之乾燥EVOH顆粒因熱而劣化。基於最大發揮上述效果之觀點，本發明之EVOH多孔質顆粒較佳為包含水之EVOH含水多孔質顆粒。
本發明之EVOH多孔質顆粒之0.005~100μm的細孔徑之細孔容積的合計值(V1)較佳為0.2ml/g以上，更佳為0.22ml/g以上，又更佳為0.25ml/g以上。且，細孔容積(V1)較佳為0.5ml/g以下，更佳為0.4ml/g以下，又更佳為0.35ml/g以下。細孔容積(V1)為上述範圍內時，可抑制高溫洗淨中之顆粒彼此黏附，且有乾燥效率變高之傾向。
本發明之EVOH多孔質顆粒之細孔容積比例(V2/V1)為25體積%以上，較佳為28體積%以上，更佳為30體積%以上，又更佳為32體積%以上，再更佳為33.5體積%以上。細孔容積比例(V2/V1)若未達25體積%，則皂化殘渣之洗淨效率降低，且乾燥耗費時間故有生產效率降低之傾向。又，細孔容積比例(V2/V1)為40體積%以下，較佳為38.5體積%以下。細孔容積比例(V2/V1)超過40體積%時，有高溫洗淨中顆粒彼此容易黏附之傾向。細孔容積比例(V2/V1)可藉由後述製造方法中之第1步驟中使用之擠出機之汽缸溫度、導入擠出機之含水EVOH的溫度、導入擠出機之含水EVOH的沸點為100℃以下之醇的含有率、乙烯單位含量及自擠出機吐出之含水EVOH的溫度條件進行調整。
本發明之EVOH多孔質顆粒之0.005~100μm之細孔表面積為25m 2/g以上，較佳為30m 2/g以上，更佳為32.0m 2/g以上。EVOH多孔質顆粒之前述細孔表面積未達25m 2/g時，有皂化殘渣之洗淨效率降低之傾向。又，EVOH多孔質顆粒之前述細孔表面積為45m 2/g以下，較佳為41m 2/g以下，更佳為39m 2/g以下，又更佳為37m 2/g以下。EVOH多孔質顆粒之前述細孔表面積超過45m 2/g時，有高溫洗淨中顆粒彼此容易黏附之傾向。前述細孔表面積可藉由後述製造方法中之第1步驟使用之擠出機的汽缸溫度、導入擠出機之含水EVOH之溫度、導入擠出機之含水EVOH的含水率W1、導入擠出機含水EVOH之沸點為100℃以下之醇的含有率、自擠出機吐出之含水EVOH的溫度、乙烯單位含量、及自擠出機吐出並切斷之EVOH多孔質顆粒之含水量W2之條件進行調整。
本發明之EVOH多孔質顆粒之0.005~100μm之細孔徑的細孔之中值徑，基於皂化殘渣之洗淨效率及乾燥效率之觀點，較佳為0.05μm以上，更佳為0.06μm以上，又更佳為0.07μm以上。又，前述中值徑例如可為0.3μm以下或0.2μm以下，但基於抑制高溫洗淨中之顆粒彼此黏附之觀點，較佳為0.13μm以下，更佳為0.12μm以下。
本發明之EVOH多孔質顆粒之形狀較佳為球狀(或略球狀)。本發明之EVOH多孔質顆粒之平均粒徑，基於抑制高溫洗淨中之顆粒彼此黏附之觀點，較佳為2.5mm以上8mm以下，更佳為2.8mm以上5mm以下。EVOH多孔質顆粒之平均粒徑可藉由實施例記載之方法測定。
構成本發明之EVOH多孔質顆粒之EVOH可藉由習知方法獲得，可藉由使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得。
構成本發明之EVOH多孔質顆粒之EVOH的乙烯單位含量，基於熔融成形性之觀點，較佳為20莫耳%以上，更佳為24莫耳%以上，又更佳為26莫耳%以上。另一方面，乙烯單位含量，基於氣體阻隔性之觀點，較佳為60莫耳%以下，更佳為48莫耳%以下，又更佳為46莫耳%以下。
構成本發明之EVOH多孔質顆粒之EVOH的皂化度未特別限制，但基於維持氣體阻隔性之同時長期運轉性良好之觀點，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，又更佳為99莫耳%以上。另一方面，前述EVOH之皂化度可為100莫耳%以下，可為99.99莫耳%以下。皂化度可藉由 1H-NMR測定。
構成本發明之EVOH多孔質顆粒之EVOH可具有源自乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之其他單體之單位。前述EVOH具有源自前述其他單體之單位時，源自前述其他單體之單位相對於前述EVOH之全部構造單位之含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下，特佳為5莫耳%以下。又，前述EVOH具有源自前述其他單體之單位時，其下限值可為0.05莫耳%，亦可為0.10莫耳%。作為前述其他單體，舉例為例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等之烯；3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4-醯氧基-1-己烯、5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷等之具有酯基之烯或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、依康酸等之不飽和酸或其酸酐、鹽、或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷化合物；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯化乙烯、偏氯化乙烯等。EVOH(A)亦可藉胺基甲酸酯化、縮醛化，氰乙基化、氧伸烷基化等之方法進行後改質。
本發明之EVOH多孔質顆粒包含水，較佳為EVOH含水多孔質顆粒。EVOH含水多孔質顆粒之含水率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，EVOH含水多孔質顆粒之含水量較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。EVOH含水多孔質顆粒之含水率若為上述範圍內，則有細孔表面積及細孔容積比例(V2/V1)容易調整為本發明範圍之傾向。又，EVOH含水多孔質顆粒之含水率若為上述範圍則有微細之細孔安定存在之傾向。
本發明之EVOH多孔質顆粒，為了提高熱安定性等之品質，較佳包含選自由羧酸、硼化合物、磷酸化合物、鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽所成之群之至少1種。添加方法可未特別限制地採用習知方法。舉例有例如於包含選自由羧酸、硼化合物、磷酸化合物、鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽所成之群之至少1種的水溶液中浸漬EVOH多孔質顆粒，使該等吸附之方法；於與本發明之擠出機不同的擠出機內調配選自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽之至少1種添加劑並熔融混練之方法。
作為羧酸可例示草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、乳酸、丙酸等，但基於成本、取得容易性等之面，較佳使用乙酸、乳酸或丙酸。本發明之EVOH多孔質顆粒中之羧酸含量，基於色相及與其他層接著後之接著性之觀點，較佳為10~5000ppm。羧酸含量之下限較佳為30ppm，又更佳為50ppm。又，羧酸含量之上限較佳為1000ppm，又更佳為500ppm。
作為磷酸化合物，可例示磷酸、亞磷酸等之各種酸及其鹽等。作為磷酸鹽，可包含一元磷酸鹽、二元磷酸鹽、三元磷酸鹽之任一形式，其陽離子種未特別限定，但較佳為鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽。其中較佳為以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀之形式添加磷酸化合物。本發明之EVOH多孔質顆粒中之磷酸化合物含量，基於抑制成形物之著色及凝膠‧微粒之發生之觀點，以磷酸根換算較佳為1~1000ppm。
作為硼化合物，可舉例硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等，但未限定於該等。具體而言，作為硼酸類，可舉例正硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作為硼酸酯可舉例硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽可舉例上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂等。該等化合物中較佳為正硼酸(以下簡稱為硼酸)。本發明之EVOH多孔質顆粒中之硼化合物含量，基於熱安定性及成形性之觀點，以硼換算較佳為10~2000ppm，更佳為50~1000 ppm。
藉由含有鹼金屬鹽，可有效改善層間接著性及相容性。本發明之EVOH多孔質顆粒中之鹼金屬鹽的含量，以鹼金屬元素換算，較佳為5~5000ppm。更佳為20~1000ppm，又更佳為30~750ppm。作為鹼金屬舉例為鋰、鈉、鉀等，作為鹼金屬鹽舉例為脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬錯合物等。舉例為例如乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸之鈉鹽等。其中適宜為乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉及磷酸鈉。
藉由含有鹼土類金屬鹽，雖有時耐著色性稍有惡化，但可減低熔融成形時經熱劣化之樹脂附著於成形機模具上之量。鹼土類金屬鹽未特別限制，舉例為鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鈹鹽等，特別是鎂鹽與鈣鹽。鹼土類金屬鹽之陰離子種亦未特別限制，但較佳為脂肪族羧酸陰離子或磷酸陰離子。其中，較佳為乙酸鎂、乙酸鈣、丙酸鎂、丙酸鈣、磷酸鎂及磷酸鈣。本發明之EVOH多孔質顆粒中之鹼土類金屬鹽之含量，基於色相及長期運轉性之觀點，以鹼土類金屬元素換算較佳為10~1000ppm，更佳為20~500 ppm。
本發明之EVOH多孔質顆粒，在不阻礙本發明效果之範圍內，可含有EVOH、水、羧酸、硼化合物、磷酸化合物、鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽以外之其他添加劑。作為前述其他添加劑，舉例為例如抗黏連劑、加工助劑、安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、填充劑、界面活性劑、乾燥劑、氧吸收劑、交聯劑、各種纖維等之補強劑等。
EVOH多孔質顆粒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，EVOH多孔質顆粒可由1種EVOH構成，亦可由2種以上之EVOH構成。
構成本發明之EVOH多孔質顆粒之全部樹脂成分內，EVOH所佔之比例例如超過50質量%，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，又更佳為99質量%以上，構成EVOH多孔質顆粒之全部樹脂成分特佳僅由EVOH構成。構成EVOH多孔質顆粒之全部樹脂成分若為上述範圍，則有本發明之效果顯著之傾向。又，EVOH及水於EVOH多孔質顆粒中所佔之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。本發明之EVOH多孔質顆粒中之EVOH及水所佔之比例若為上述範圍內，則有更顯著發揮本發明效果之傾向。
＜EVOH多孔質顆粒之製造方法＞ 以下，針對本發明之EVOH多孔質顆粒之製造方法加以說明。本發明之EVOH多孔質顆粒之製造方法具有將含水率W1為10~90質量%之含水EVOH導入擠出機並熔融混鍊之第一步驟，及切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH，獲得包含水之EVOH多孔質顆粒之第二步驟。自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度為80~100℃，前述EVOH多孔質顆粒0.5~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V2)相對於0.005~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V1)之比例(V2/V1×100)為25~40體積%，EVOH多孔質顆粒之細孔表面積為25~45m 2/g。
本說明書中，導入擠出機之含水EVOH有時稱為本發明所用之含水EVOH，自擠出機吐出之含水EVOH有時稱為本發明所得之含水EVOH。
本發明所用之含水EVOH包括EVOH及水。前述含水EVOH之含水率W1為10~90質量%。又，如後述，含水EVOH可含有醇、鹼金屬鹽等其他成分。
構成本發明所用之含水EVOH之EVOH(以下有時表現為「本發明所用之EVOH」或「前述EVOH」)，可適當使用與前述構成EVOH多孔質顆粒之EVOH相同的EVOH。
如前述，前述EVOH通常係使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得。乙烯與乙烯酯之共聚可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合或塊狀聚合之任一者。且可為連續式或分批式。溶液聚合之聚合條件之一例如下所示。
作為所用之溶劑，基於乙烯-乙烯酯共聚物及EVOH之溶解性之方面、處理性之方面、從有效地將醇置換為水之觀點，較佳為沸點100℃以下之醇。所用之醇的沸點更佳為80℃以下，又更佳為70℃以下。
作為沸點為100℃以下之醇，可例示甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等，但特佳為甲醇。
作為聚合所用之起始劑，可使用例如2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等之偶氮腈系起始劑及異丁醯過氧化物、過氧新癸酸異丙苯基酯、過氧碳酸二異丙基酯、過氧碳酸二正丙基酯、過氧新癸酸第三丁基酯、十二碳醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫等之有機過氧化物系起始劑等。
作為乙烯酯，可舉例乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯，但較佳為乙酸乙烯酯。又，EVOH可含有乙烯基矽烷化合物0.0002~0.2莫耳%作為共聚合成分。此處，作為乙烯基矽烷系化合物，可舉例例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲氧基矽烷。其中，適宜使用乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷。
聚合條件較佳如下。 (1)溫度：較佳為20~90℃，更佳為40~70℃。 (2)時間(連續式之情況為平均滯留時間)：較佳為2~15小時，更佳為3~11小時。 (3)聚合率：相對於饋入之乙烯酯，較佳為10~90%，更佳為30~80%。 (4)聚合後之溶液中之樹脂分：較佳為5~85質量%，更佳為20~70質量%。 又，除乙烯及乙烯酯以外亦可共存可與該等共聚合之單體並聚合。
聚合特定時間，達到特定聚合率後，可根據需求添加聚合抑制劑，蒸發去除未反應之乙烯氣體。隨後，迫出未反應乙烯酯。作為迫出未反應乙烯酯之方法，可採用例如自填充有拉西環之塔的上部以一定速度連續供給經去除乙烯之聚合溶液，並自塔下部吹入有機溶劑之蒸氣，較佳為沸點100℃以下之醇，最適宜為甲醇之蒸氣，自塔頂部餾除該有機溶劑與未反應乙烯酯之混合蒸氣，自塔底部取出已去除未反應乙烯酯之共聚合物溶液之方法等。
對已去除未反應乙烯酯之前述共聚合物溶液添加鹼觸媒，使該共聚合物中之乙烯酯成分皂化。皂化方法可為連續式或分批式均可。作為鹼觸媒可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇化物等。又，作為用於皂化之溶劑，較佳為甲醇。例如，皂化條件如以下。 (1)溶液中乙烯-乙烯酯共聚合物之濃度：10~50質量% (2)反應溫度：30~150℃ (3)觸媒使用量：0.005~0.6當量(每乙烯酯成分) (4)時間(連續式之情況，為平均滯留時間)：10分鐘~6小時
一般，以連續式進行皂化之情況，因可更有效率地去除由皂化生成之乙酸甲酯，故相較於分批式之情況，可以較少觸媒量獲得較高皂化度之樹脂。又，於連續式之情況時，為了防止由皂化生成之EVOH析出，必須以更高溫度進行皂化。因此，於連續式較佳設為下述範圍之反應溫度及觸媒量。 反應溫度：70~150℃ 觸媒使用量：0.005~0.1當量(每乙烯酯成分)
所得之EVOH之皂化度隨目的而不同，但較佳為乙烯酯成分之80莫耳%以上，基於更提高氣體阻隔性之觀點，更佳為95莫耳%以上，又更佳為98莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。皂化度可根據條件任意調整。
特別於製造熔融安定性優異之長期運轉性良好之EVOH顆粒之情況，EVOH之皂化度較佳為99.7莫耳%以上，更佳為99.8莫耳%以上，又更佳為99.9莫耳%以上，特佳為99.95莫耳%以上。為了獲得此等EVOH，皂化條件較佳進而調整成如以下。
作為獲得皂化度99.9莫耳%以上之高皂化度之EVOH之方法，較佳為連續式。作為以連續式獲得高皂化度之方法，可舉例例如自皂化反應塔之複數部位添加觸媒之方法、增多觸媒使用量之方法、增多自皂化反應塔下部吹入甲醇之量之方法等。又，作為以分批式獲得99.9莫耳%以上之高皂化度之EVOH之方法，可舉例例如分成複數次添加觸媒之方法、增多觸媒使用量之方法、對皂化反應槽增多吹入甲醇蒸氣獲氮氣之量之方法等。
藉由皂化步驟，可獲得包含EVOH之溶液或糊。皂化反應後之EVOH，因含有鹼觸媒、乙酸鈉或乙酸鉀等之副產物鹽類、其他雜質，故根據需要可藉由將該等予以中和、洗淨而去除。於此，以幾乎不含金屬離子、氯化物離子等之離子交換水洗淨皂化反應後之EVOH時，亦可於EVOH殘存一部分乙酸鈉、乙酸鉀等之觸媒殘渣。
作為該皂化反應後EVOH溶液或糊之後處理方法，較佳為於塔式容器中，自容器之下部供給溶劑與水之混合蒸氣，自前述混合蒸汽的供給位置更上方之位置供給EVOH溶液或糊，而將供給之EVOH溶液或糊中存在的溶劑之一部分置換為水，作成高濃度之EVOH溶液。供給至前述塔式容器之EVOH溶液中之EVOH濃度較佳為15~50質量%，更佳為25~40質量%。又前述EVOH溶液之供給量與前述混合蒸汽之供應量之比(溶液供應量/蒸汽供應量)以質量比計亦較佳為100/400~100/8。進而前述混合蒸汽中水的含量較佳為20~70質量%。前述混合蒸汽中使用之溶劑較佳為沸點130℃以下之醇，作為此等醇，可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類。更佳為沸點100℃以下之醇，其中，基於容易獲得且價格低、沸點低、容易處理之方面，較佳為甲醇。
如此所得之EVOH溶液或糊通常相對於EVOH 100質量份含有50質量份以上之沸點為100℃以下之醇。且醇之含量較佳為1000質量份以下，更佳為500質量份以下。藉由將醇之含量設為此範圍，可確保EVOH溶液之流動性，可效率良好地製造樹脂。醇較佳為甲醇。又，上述皂化後之EVOH溶液不僅為醇溶液，根據需要，亦可以EVOH不析出之程度添加有水等之其他溶劑之混合溶劑的溶液。
作為獲得本發明所用之含水EVOH之方法，較佳為例如對於如上所述所得之EVOH 100質量份，將含有50質量份以上之沸點為100℃以下之醇的EVOH溶液導入容器，於前述容器內與水蒸氣接觸，將上述醇與水蒸氣一起導出，自前述容器中導出含水EVOH，將自前述容器導出之含水EVOH導入後述之擠出機。根據此種方法，可效率良好地將EVOH溶液中的醇替換為水，亦容易調整EVOH之含水率。
將導入容器之EVOH溶液於容器內與水蒸氣接觸之方法未特別限制，可為連續式或分批式之任一方法。又，關於容器之形態未特別限制，分別於連續式之情況適宜為塔型容器，於分批式之情況適宜為槽型容器。若考慮到生產效率，在工業上更加為連續式。作為塔型容器，可例示多孔板塔，泡罩塔等之板塔、放入環型填充物等之填充塔。
塔型容器中，較佳自容器之下部供給水蒸氣，自比前述水蒸氣之供給位置更上方之位置供給EVOH溶液或糊，藉此將供給的EVOH溶液或糊中存在之溶劑(醇)與水蒸氣一起導出，自前述容器導出含水率為10~90質量%之含水EVOH。水蒸氣之導入量過少時，溶劑(醇)之去除效率差，相反，過多時於成本方面不利，因此對於EVOH溶液或糊的導入量，以質量比計較佳為0.3~30倍，更佳為0.5~10倍，又更佳為0.7~5倍。與EVOH溶液或糊接觸之水蒸氣相對於水蒸氣100質量份亦可含有10質量份以下之溶劑(醇)，但為了效率良好地去除溶劑(醇)，較佳於水蒸氣中不含溶劑(醇)。含水EVOH，相對於EVOH 100質量份，可含有0~10質量份之前述溶劑(醇)。此外含水EVOH亦可含有皂化觸媒殘渣。
醇可作為醇水溶液回收，根據需要予以純化再使用。EVOH溶液或糊於容器內與水蒸氣直接接觸，使溶劑(醇)之含量逐漸減少，但其間EVOH為經膨潤之糊，於保持流動性之狀態，可不膠凝化地自容器導出。EVOH於常壓下雖溶解於例如60~70℃左右之溫度的甲醇/水混合溶劑中，但溶劑僅為水時，於常壓下不溶解。然而，例如於90℃以上之溫度之加壓水蒸氣存在下，即使EVOH為實質上僅含水之狀態，亦可保有流動性。
容器內之溫度較佳為100~150℃。容器內之溫度未達100℃時，含水EVOH之流動性不足，或於容器內凝膠化，或有引起堵塞之虞。更佳為110℃以上，又更佳為120℃以上。另一方面，容器內之溫度超過150℃時，有EVOH劣化之情況。更佳為140℃以下。
又，容器內之壓力，有若太低則醇之去除效率變差之虞。容器內之壓力較佳為0.1MPa以上，更佳為0.15MPa以上，又更佳為0.2MPa以上。另一方面，容器內之壓力若太高則自容器導出之含水EVOH之含水率過高，而有導入後述擠出機之含水EVOH的熔融黏度過低之虞。因此，容器內之壓力較佳為0.6MPa以下，更佳為0.5MPa以下，又更佳為0.4MPa以下。
如上述使EVOH溶液與水蒸氣接觸後，自容器導出含水EVOH。該含水EVOH可較佳地使用作為第1步驟中供給於擠出機之含水EVOH。
第1步驟中，將含水率W1為10~90質量%之含水EVOH導入擠出機，進行熔融混練。導入擠出機之含水EVOH的形態未特別限制，但舉例為糊。如上述，藉由於容器內使EVOH溶液與水蒸氣直接接觸，獲得糊狀之含水EVOH。該EVOH可保有流動性而不凝膠化地至容器導出。
導入擠出機之含水EVOH的含水率W1為10~90質量%。含水率W1未達10質量%時，含水EVOH所保有之水分少，自擠出機吐出並切斷之EVOH多孔質顆粒的細孔表面積有小於25m 2/g之傾向。細孔表面積若小於25m 2/g，則皂化殘渣之洗淨效率降低，同時乾燥耗費時間，故有生產效率降低之傾向。含水率W1較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上。另一方面，含水率W1超過90質量%時，有細孔表面積超過45m 2/g之傾向。細孔表面積超過45m 2/g時，有高溫洗淨中顆粒彼此容易黏附之傾向。含水率W1較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，又更佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。導入擠出機之含水EVOH之含水率W1係藉由後述實施例中記載之方法測定。含水率W1例如可藉由EVOH溶液或糊後處理時之條件、自EVOH溶液或糊獲得含水EVOH之條件等進行調整。
供給至前述擠出機之含水EVOH的溫度未特別限制，但較佳為80~130℃。該溫度若低於80℃，則有自擠出機吐出並經切斷之EVOH多孔質顆粒之細孔容積比例(V2/V1)容易成為小於25體積%之傾向。細孔容積比例(V2/V1)若小於25體積%，則皂化殘渣之洗淨效率降低，同時乾燥耗費時間，故有生產效率降低之傾向。前述溫度較佳為90℃以上，更佳為95℃以上。另一方面，前述溫度超過130℃之情況，有細孔容積比例(V2/V1)容易超過40體積%之傾向，有細孔表面積容易超過45m 2/g之傾向。細孔容積比例(V2/V1)超過40體積%或細孔表面積超過45m 2/g時，有高溫洗淨中顆粒彼此容易黏附之傾向。前述溫度較佳為125℃以下，更佳為115℃以下。含水EVOH之溫度例如可藉由自EVOH溶液或糊獲得含水EVOH時之條件等調整。
基於所得之EVOH多孔質顆粒彼此難以黏附之觀點及對該顆粒之細孔容積比例(V2/V1)之影響，導入擠出機之含水EVOH中沸點為100℃以下之醇的含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。醇含量若多於5質量%，則有細孔容積比例(V2/V1)容易超過40體積%之傾向，又，有細孔表面積容易超過45m 2/g之傾向。細孔容積比例(V2/V1)超過40體積%或細孔表面積超過45m 2/g時，有於高溫洗淨中顆粒彼此容易黏附之傾向。
導入擠出機之含水EVOH可含有以金屬換算為0.1~5質量%左右之例如皂化步驟所用之觸媒殘渣中具有之鹼金屬鹽，此外亦可含有副產鹽類、其他雜質等。供給於前述擠出機之含水EVOH中之EVOH、水及沸點為100℃以下之醇以外的成分之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。
圖1係顯示後述實施例1等使用之擠出機之汽缸構成(圖1上側)及螺桿構成(圖1下側)之圖。將參照圖1進一步說明第1步驟。
第1步驟所使用之擠出機可為單軸擠出機亦可為多軸擠出機，但較佳為雙軸擠出機。又，擠出機之L/D較佳為8~30，更佳為9~25，又更佳為10~20。作為汽缸1使用本體汽缸等。於擠出機之汽缸1設置含水EVOH之導入口2，於導入口2導入前述含水EVOH後，藉由設置於汽缸1內之螺桿旋轉，而沿汽缸1之軸，流向汽缸1之前端側(下游側3)。此時，前述含水EVOH中之水自設置於汽缸1之液體排出口(後狹縫4)排出，將含水EVOH之含水率減低。
以對於氣缸1之軸垂直之方向俯視觀察前述擠出機時，於較含水 EVOH之導入口2更於含水EVOH流動5之上游側7設置後狹縫4，且於導入口2與後狹縫4不重疊，即後狹縫4之最下游側3之部分較佳配置於比導入口2之最上游側7的部分更上游。前述擠出機亦較佳於前述含水EVOH之導入口2的下游不具有液體排出口，更佳亦不具有背狹縫4以外之液體排出口。前述擠出機不具有後狹縫4以外之液體排出口時，有容易控制自擠出機吐出並切斷之EVOH多孔質顆粒之含水率W2。使用之背狹縫4的種類未特別限制，可使用一般脫水狹縫，具體而言，使用楔型篩板式脫水狹縫及網眼式脫水狹縫等。
前述擠出機之汽缸溫度較佳為70~100℃。藉由使前述汽缸溫度於此範圍內，有自擠出機吐出並切斷之EVOH多孔質顆粒之細孔表面積被控制於25~45m 2/g，且細孔容積比例(V2/V1)控制於25~40體積%之傾向。前述溫度較佳為98℃以下，更佳為95℃以下。此處，所謂汽缸溫度係較含水EVOH導入口2更下游側之部分的最高溫度。
作為擠出機之螺桿係使用段型(segment type)者等。螺桿之旋轉數較佳為10~2000rpm。藉由使螺桿之旋轉數於該等範圍內，EVOH之溶出進而受控制。螺桿之旋轉數更佳為50rpm以上，又更佳為120rpm以上，又更佳為150rpm以上，特佳為200rpm以上。另一方面，螺桿旋轉數較佳為1500rpm以下，更佳為1000rpm以下，又更佳為800rpm以下，特佳為500rpm以下。
第2步驟中，藉由切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH，獲得包含水之EVOH多孔質顆粒(EVOH含水多孔質顆粒)。所得EVOH多孔質顆粒之含水率W2較佳為5~50質量%。含水率W2若未達5質量%，則有該顆粒之細孔表面積容易小於25m 2/g之傾向。細孔表面積小於25m 2/g時，皂化殘渣洗淨效率降低，同時乾燥耗費時間，故有生產效率降低之傾向。含水率W2較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上。另一方面，含水率W2超過50質量%時，有細孔表面積易於超過45m 2/g之傾向。細孔表面積超過45m 2/g時，有於高溫洗淨中顆粒彼此容易黏附之傾向。含水率W2較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。含水率W2係藉由實施例記載之方法測定。
本發明中，藉由切斷前述噴出之含水EVOH而得到之EVOH多孔質顆粒之含水率W2相對於導入前述擠出機之含水EVOH的含水率W1之比(W2/W1)較佳為0.2以上且未達1。藉由比(W2/W1)於該範圍內，該顆粒之細孔容積比例(V2/V1)容易控制在25~40體積%。比(W2/W1)較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，又更佳為0.5以上，特佳為0.55以上，最佳為0.6以上。另一方面，比(W2/W1)較佳為0.9以下，更佳為0.85以下，又更佳為0.8以下，特佳為0.75以下，最佳為0.7以下。含水率W2例如可藉由含水率W1、汽缸溫度及螺桿旋轉數等進行調整。又，如上述，藉由設置後狹縫並排水，可調整含水率W2。
自前述擠出機吐出之含水EVOH的溫度為80~100℃。前述溫度未達80℃時，有藉由切斷所吐出之含水EVOH而得之EVOH多孔質顆粒之細孔表面積小於25m 2/g之傾向，且有細孔容積比例(V2/V1)小於25體積%之傾向。若細孔表面積小於25m 2/g或細孔容積比例(V2/V1)小於25體積%，則皂化殘渣之洗淨效率降低，同時乾燥耗費時間，故有生產效率降低之傾向。前述溫度較佳為85℃以上。另一方面，前述溫度超過100℃時，有細孔表面積超過45m 2/g之傾向，且細孔容積比例(V2/V1)超過40體積%。若細孔表面積超過45m 2/g，或細孔容積比例 (V2/V1)超過40體積%，則有高溫洗淨中之顆粒彼此容易黏附之傾向。前述溫度較佳為98℃以下，更佳為95℃以下，特佳為93℃以下。自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度係藉實施例記載之方法測定。
基於將吐出之含水EVOH切斷所得之EVOH多孔質顆粒之細孔容積比例(V2/V1)控制於25~40體積%之觀點，導入前述擠出機之含水EVOH之溫度較佳高於自前述擠出機吐出之含水EVOH的溫度。導入前述擠出機之含水EVOH的溫度更佳比自前述擠出機吐出之含水EVOH之溫度高1℃以上，更佳高5℃以上，特佳高10℃以上。
第2步驟中，藉由切斷自前述擠出機吐出之含水EVOH，獲得EVOH多孔質顆粒。該方法未特別限定，可舉例將自前述擠出機吐出之含水EVOH(熔融狀態)直接切斷之方法、將自前述擠出機吐出之含水EVOH以股狀擠出至凝固液中使其凝固後予以切斷之方法，其中較佳為將含水EVOH直接切斷之方法。作為將自擠出機吐出之含水EVOH直接切斷之方法，係採用熱切割方式或水中切割方式等。作為較佳者係使用專利文獻2中記載之EVOH含水組成物之切斷方法等。基於EVOH多孔質顆粒之處理容易性之觀點，噴嘴之口徑較佳為2~5 mmϕ(ϕ為直徑，以下同)。所製造之EVOH多孔質顆粒之尺寸，於例如為球狀(或略球狀)時，直徑為1mm以上10mm以下，為圓柱狀時，直徑為1mm以上10mm以下，長度為1mm以上10mm以下。又，以股狀擠出並凝固後予以切斷時，獲得圓柱狀顆粒，以熔融狀態直接切斷時，獲得球狀(或略球狀)之顆粒。如此以熔融狀態切斷含水EVOH之方法，與於凝固液中以股狀擠出並凝固後切斷之方法相比，由於無需考慮可安定形成股之拉取速率，故生產性優異。例如即使為乙烯含量低般之EVOH不容易形成股之情況，亦藉由以熔融狀態切斷而可容易製造EVOH多孔質顆粒。
自前述擠出機吐出之含水EVOH以熱切割方式或水中切割方式等切斷，於切割後立即以冷卻水冷卻顆粒。冷卻水中可含有少量醇。
基於控制藉由切斷經吐出之含水EVOH而得之EVOH多孔質顆粒之細孔的中值徑之觀點，冷卻水之溫度較佳為0~40℃。冷卻水之溫度適宜為0~30℃，更適宜為0~15℃，最適宜為0~9℃。冷卻水之溫度超過40℃時，有細孔之中值徑容易大於0.13μm之傾向。細孔之中值徑為0.13μm以下時，由於高溫洗淨中顆粒彼此特別難以黏附，故有生產效率提高之傾向。冷卻水之溫度低於0℃時，有凍結而無法循環之虞。
如此所得之EVOH多孔質顆粒含有皂化時使用之觸媒殘渣的鹼金屬鹽，大量含有時，由於產生著色等之品質問題，故較佳洗淨去除。洗淨方法未特別限制，但可例示浸漬於水或乙酸等之酸的水溶液中進行洗淨之方法。
洗淨溫度可採用0~95℃之範圍。基於提高洗淨效率之觀點，洗淨溫度較高較佳，但若過高則因顆粒彼此發生黏附故而欠佳。洗淨溫度之下限值較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，最佳為40℃以上。以往之清淨溫度一般為25~30℃左右，本發明之EVOH多孔質顆粒藉此可提高洗淨溫度，藉此更提高洗性效率。又，洗淨溫度之上限值較佳為80℃以下，更佳為70℃以下。洗淨後之鹼金屬鹽含量，相對於EVOH 100質量份，以金屬元素換算為0.05質量份以下，更佳為0.03質量份以下。藉由洗淨使鹼金屬鹽之含量降低，於以離子交換水洗淨時，可藉由洗淨液之導電度之數值降低而確認。洗淨液之導電度較佳為3μS/cm以下。
所得之EVOH多孔質顆粒通常供於乾燥步驟。將EVOH多孔質顆粒乾燥所得之EVOH樹脂組成物顆粒之含水量一般為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下。又，EVOH樹脂組成物顆粒係涉為實質上僅由EVOH所成之顆粒。本發明之EVOH多孔顆粒的特徵之一係乾燥速度快。因此該情況，可能比以往更縮短乾燥時間，就成本方面亦有利。該乾燥方法未特別限制，但作為較佳者舉例為靜置乾燥法、流動乾燥法等。又，亦可採用組合數個乾燥方法之多階段乾燥步驟，亦可採用先以流動乾燥法乾燥，接著以靜置乾燥法等乾燥者。將本發明之EVOH多孔質顆粒乾燥時，即使組合以往之複數乾燥方法亦無法有效地乾燥之情況，有僅藉由一種乾燥方法即可有效乾燥之情況，不僅縮短乾燥時間，且採用乾燥製程之自由度亦大之方面，亦為有用之點之一。
自前述EVOH多孔質顆粒所得之EVOH樹脂組成物顆粒之熔融流動速率(MFR)(190℃，荷重2160g)較佳為0.5~100g/10分鐘，更佳為1~50g/10分鐘，又更佳為1.5~20g/10分鐘。MFR為0.5g/10分鐘以上時，有成形性變良好之傾向，MFR為100g/10分鐘以下時，有所得成形品之機械性能良好之傾向。前述MFR係由後述實施例記載之方法測定。
如此所得之EVOH樹脂組成物顆粒，除了藉由藉由熔融成形成形為薄膜、薄片、容器、管子、纖維等之各種成形體以外，可用於各種用途。根據本發明之製造方法，可提高此等EVOH樹脂組成物顆粒之生產性。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
[評價方法] (1)細孔容積比例(V2/V1)、細孔表面積極細孔之中值徑之測定 將實施例及比較例所得之EVOH多孔質顆粒於-80℃凍結後，冷凍乾燥並回到常溫，獲得細孔測定用試料。將測定用試料約0.5g取入標準5cc粉體用單元(材積(stem volume)0.4cc)，以初期壓力2.6kPa之條件，使用Micromeritics細孔分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製，AutoPore V9620)測定細孔分佈。汞參數係設定為汞接觸角130度，汞表面張力485dynes/cm。細孔表面積及細孔之中值徑係算出0.005~100μm之細孔徑的值。細孔容積比例(V2/V1)係由0.005~100μm之細孔徑的合計值(V1)及0.5~100μm之細孔徑的細孔容積之合計值(V2)而算出。
(2)平均粒徑之測定 對於上述評價方法(1)製作之細孔測定用試料100g，使用Verder Scientific公司之「CAMSIZER XT」，測定測定用資料(凍結乾燥之EVOH多孔質顆粒)之平均粒徑。自藉由根據ISO 13322-2(2006)之動態圖像解析法算出之等效圓粒徑之小粒徑側起之累積粒度分佈為 50%(體積基準)之粒徑(Q3 50.0%)作為平均粒徑。
(3)高溫洗淨試驗 將實施例及比較例所得之EVOH多孔質顆粒3kg於50℃之離子交換水(浴比20)中攪拌洗淨1小時，重複2次之脫液操作，根據以下基準評價EVOH多孔質顆粒之黏附性。 A：未見到顆粒彼此之黏附 B：於顆粒間見到稍微黏附(10%以下之顆粒黏附) C：於顆粒間見到稍微黏附(10%以上50%以下之顆粒黏附) D：於顆粒間見到嚴重黏附(超過50%之顆粒黏附)
(4)洗淨次數試驗 將上述評價方法(3)高溫洗淨試驗後之EVOH多孔質顆粒投入1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中，於25℃攪拌2小時並洗淨，重複2次脫液操作。以乙酸水溶液洗淨後之EVOH多孔質顆粒投入離子交換水(浴比20)中，於25℃攪拌2小時並洗淨，進行脫液操作。重複以該離子交換水洗淨及脫液之操作直到以離子交換水洗淨後之液體的導電度為3μS/cm以下，並記錄其次數。導電度係以東亞電波工業股份有限公司製「CM-30ET」測定。
(5)含水率之測定 實施例及比較例所得之含水EVOH及EVOH多孔質顆粒及乾燥EVOH樹脂組成物顆粒各使用3g，以METTLER公司製鹵素水分計分析裝置「HR73」以乾燥溫度180℃，乾燥時間15分鐘之條件，測定含水EVOH之含水率(W1)、EVOH多孔質顆粒之含水率(W2)及乾燥EVOH樹脂組成物顆粒之含水率。
(6)醇含有率之測定 將實施例及比較例所用之含水EVOH 5g於液態氮中凍結粉碎，粉碎後立即取樣(約500mg)至HSS用小安瓿中，以下述條件進行甲醇之分析。針對各試料實施2次測定，由其平均算出醇含有率。 ‧頂空(HSS)-GC/MS 烘箱溫度：120℃(MHE法：[120℃×30分鐘]×5次) 環路溫度：200℃ 傳輸溫度：200℃，有搖動 GC/MS 管柱：DB-WAXetr(30m-0.25mm-0.5μm) 烘箱：50℃(保持5分鐘)→10℃/分鐘→200℃(保持10分鐘) 注入口：230℃(狹縫比20：1) 測定模式：SIM (m/z=31)
(7)熔融流動速率(MFR)之測定 針對實施例及比較例所得之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒，依據JIS K 7210：2014記載之方法測定MFR。具體而言，填充於熔融分度計L244(寶工業股份有限公司製)之內徑9.55mm、長度162mm之汽缸中，於210℃熔融後，對於熔融之樹脂組成物，使用質量2,160g、直徑9.48mm支柱塞均等施加荷重。測定自設於汽缸中央之直徑2.1mm的孔口每單位時間擠出之樹脂組成物量(g/10分鐘)。
(8)鈉離子、磷酸及硼酸之定量 將實施例及比較例所得之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒0.5g放入鐵氟龍(註冊商標)製壓力容器中，於其中添加濃硝酸5mL於室溫使其分解30分鐘。30分鐘後蓋上蓋子，使用濕式分解裝置(Actac股份有限公司製「MWS-2」)，於150℃加熱10分鐘，其次於180℃加熱5分鐘而分解，隨後冷卻至室溫。將該處理液移到50mL之容量瓶(TPX(註冊商標)製)中，以純水定容。針對該溶液，以ICP發光分光分析裝置(PARKIN ELEMER公司「OPTIMA4300DV」)進行所含金屬之分析，算出鈉離子(鈉元素)量、磷酸之磷酸根換算量、硼酸之硼換算量。又於定量時，使用分別使用市售標準液作成之校準曲線。
(9)乙酸含量之測定 將實施例及比較例所得之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒20g投入離子交換水100ml中，於95℃加熱萃取6小時。以酚酞作為指示劑，以1/50當量之NaOH中和滴定萃取液，算出乙酸之含量。
(實施例1) 將包含乙烯單位含量為32莫耳%、皂化度99.98莫耳%之EVOH 100質量份、甲醇60質量份及水40質量份之EVOH溶液，自塔徑0.3m、段數10段之板塔之最上段連續供給，自最下段吹入水蒸汽，使EVOH溶液與水蒸氣對流接觸。塔內溫度為130℃，塔內之壓力為0.3MPa。與水蒸氣對流接觸所得之含水EVOH自塔底排出。所得含水EVOH之溫度為120℃，根據上述評價方法(5)測定之含水率(W1)為52.4質量%。又，根據上述評價方法(6)測定之醇含有率為0.02質量%。結果示於表1。
所得含水率(W1) 52.4質量%之含水EVOH溫度設為110℃，如圖1所示以42kg/hr供給至具有配置於較含水EVOH之導入口2更上游側7之背狹縫4的雙軸擠出機，自安裝於擠出機前端之具有孔徑30mm、8個孔之模嘴以下述條件擠出，於距與模嘴之距離0.05mm處，將該熔融物以具有2片刃之熱切割機(圖2)切斷，獲得扁平球狀之EVOH多孔質顆粒。切割機-循環水之流量為300升/分鐘，循環水(冷卻水)之溫度為5℃，切割機刃之旋轉數為3000rpm。此時之樹脂溫度(出口)為95℃，根據上述評價方法(5)測定之含水率(W2)為35.5質量%。又，樹脂溫度(出口)藉由設置於汽缸前端之吐出口附近之與熔融物接觸之溫度感測器測定。該等擠出條件之一部分及測定結果示於表1。又，針對所得之EVOH多孔質顆粒，根據上述評價方法(1)及(2)記載之方法，測定細孔容積比例、細孔表面積、細孔之中值徑及平均粒徑。結果示於表1。又，細孔容積(V1)為0.289ml/g。 ＜雙軸擠出機之條件＞ L/D：14 口徑：30mm 螺桿：全螺紋 旋轉速：300rpm 汽缸溫度：90℃(於較含水EVOH導入口2更下游側之部分的最高溫度) 模嘴溫度：120℃ 模嘴孔量：8
根據上述評價方法(3)及(4)記載之方法，實施高溫洗淨試驗及洗淨次數試驗，洗淨後獲得EVOH多孔質顆粒。將所得之洗淨後之EVOH多孔質顆粒投入乙酸鈉濃度0.510g/L、乙酸濃度0.8g/L及磷酸濃度0.04g/L之水溶液(浴比20)中，邊定期攪拌邊浸漬4小時進行化學處理。使該顆粒脫液，藉由在氧濃度1體積%以下之氮氣流下於95℃乾燥3小時，而獲得含水率為0.5質量%之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒。對於所得之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒，根據上述評價方法(5)、(7)~(9)記載之方法，進行乾燥EVOH樹脂組成物顆粒之含水率(乾燥3小時後之含水率)、MFR(乾燥後MFR)、鈉離子量、磷酸量及乙酸量之評價。鈉離子量為100ppm，磷酸之磷酸根換算量為40ppm，乙酸含量為200ppm。其他結果示於表1。
(實施例2~10、比較例1) 除了乙烯單位含量、醇含有率、供給至擠出機之樹脂的溫度及含水率W1、汽缸溫度、自擠出機擠出之樹脂的溫度及循環水(冷卻水)溫度變更如表1所述以外，以與實施例1相同之方法製造EVOH多孔質顆粒及乾燥EVOH樹脂組成物顆粒，並進行評價。結果示於表1。又任一實施例及比較例均係鈉離子量為100ppm，磷酸之磷酸根換算量為40ppm，乙酸含量為200ppm。又，比較例1之細孔容積(V1)為0.418ml/g。
(實施例11) 除了將化學處理所用之水溶液設為乙酸鈉濃度0.510g/ L、乙酸濃度0.8g/L、磷酸濃度0.04g/L及硼酸濃度0.57g/L的水溶液(浴比20)以外，與實施例9同樣，獲得實施例11之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒。針對所得之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒，根據上述評價方法(5)、(7)~(9)記載之方法，進行乾燥樹脂組成物顆粒之含水率、MFR、鈉離子量、磷酸量、硼酸及乙酸量之評價。鈉離子量為100ppm，磷酸之磷酸根換算量為40ppm，乙酸含量為200ppm，硼換算量為800ppm。其他結果示於表1。
(比較例2) 將包含乙烯單位含量32莫耳%、皂化度99.98莫耳%之EVOH 100質量份、甲醇60質量份及水40質量份的60℃之EVOH溶液，自具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板，以股狀擠出至維持於-5℃之水及甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=9/1)中並析出凝固後，以切割機切斷獲得顆粒狀(圓柱狀，直徑4mm，長度4mm)之多孔質EVOH。進而將EVOH投入10℃之冷水中，攪拌約4小時獲得EVOH多孔質顆粒。對於所得之EVOH多孔質顆粒，根據上述評價方法(1)、(2)及(5)記載之方法，測定細孔容積比例(V2/V1)、細孔表面積、細孔之中值徑、平均粒徑及含水率。結果示於表1。細孔容積(V1)為0.485ml/g。
其次，根據上述評價方法(3)記載之方法，實施高溫洗淨試驗。實施高溫洗淨試驗之結果，為D：於顆粒間見到嚴重黏附。去除黏附之顆粒後，根據(4)記載之方法，實施洗淨次數試驗，獲得洗淨後之EVOH多孔質顆粒。所得之洗淨後之EVOH多孔質顆粒投入至乙酸鈉濃度0.510g/L、乙酸濃度0.8g/L及磷酸濃度0.04g/L之水溶液(浴比20)中，邊定期攪拌邊浸漬4小時進行化學處理。將該顆粒脫液，藉由在氧濃度1體積%以下之氮氣流下於95℃乾燥3小時，獲得含水率為25質量%之顆粒。由於乾燥不足，針對進而所得之顆粒，於氧濃度1體積%以下之氮氣流下於125℃進行乾燥18小時，獲得含水率0.3%之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒。根據上述評價方法(5)、(7)~(9)記載之方法，進行乾燥EVOH樹脂組成物顆粒之含水率、MFR、鈉離子量、磷酸量及乙酸量之評價。鈉離子量為100ppm，磷酸之磷酸根換算量為40ppm，乙酸含量為200ppm。其他結果示於表1。
(比較例3) 將包含乙烯單位含量32莫耳%、皂化度99.98莫耳%之EVOH 100質量份、甲醇60質量份及水40質量份的60℃之EVOH溶液，自具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板，以股狀擠出至維持於5℃之水及甲醇混合溶液(質量比：水/甲醇=9/1)中並析出凝固後，以切割機切斷獲得顆粒狀之多孔質EVOH。進而將EVOH投入30℃之溫水中，進行約4小時之攪拌獲得EVOH多孔質顆粒。對於所得之EVOH多孔質顆粒，根據上述評價方法(1)、(2)及(5)記載之方法，測定細孔容積比例(V2/V1)、細孔表面積、細孔之中值徑、平均粒徑及含水率。結果示於表1。
其次，根據上述評價方法(3)記載之方法，實施高溫洗淨試驗。實施高溫洗淨試驗之結果，為C：於顆粒間見到黏附。去除黏附之顆粒後，根據(4)記載之方法，實施洗淨次數試驗，獲得洗淨後之EVOH多孔質顆粒。所得之洗淨後之EVOH多孔質顆粒投入至乙酸鈉濃度0.510g/L、乙酸濃度0.8g/L及磷酸濃度0.04g/L之水溶液(浴比20)中，邊定期攪拌邊浸漬4小時進行化學處理。將該顆粒脫液，藉由在氧濃度1體積%以下之氮氣流下於95℃乾燥3小時，獲得含水率為18質量%之顆粒。由於乾燥不足，針對進而所得之顆粒，於氧濃度1體積%以下之氮氣流下於125℃進行乾燥18小時，獲得含水率0.3%之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒。根據上述評價方法(5)、(7)~(9)記載之方法，進行乾燥EVOH樹脂組成物顆粒之含水率、MFR、鈉離子量、磷酸量及乙酸量之評價。鈉離子量為100ppm，磷酸之磷酸根換算量為40ppm，乙酸含量為200ppm。其他結果示於表1。
(比較例4) 除了將乙烯單位含量、醇含有率、供給至擠出機之樹脂溫度及含水率W1、汽缸溫度及自擠出機擠出的樹脂溫度變更如表1所記載以外，將自雙軸擠出機吐出之含水EVOH於10℃之由水構成之凝固液(冷卻水)中，自4根噴嘴(直徑6mm)擠出，以股狀凝固，並以股切割機切斷為顆粒狀以外，以與實施例1相同之方法製造EVOH多孔質顆粒並評價。結果示於表1。
針對所得之EVOH多孔質顆粒，根據上述評價方法(3)記載之方法，實施高溫洗淨試驗。於高溫洗淨試驗之第1次洗淨操作中，於顆粒間幾乎未見到黏附，但實施脫液後第2次洗淨操作之結果，為C：於顆粒間見到黏附。去除黏附之顆粒後，根據上述評價方法(4)記載之方法，實施洗淨次數試驗，獲得洗淨後之EVOH多孔質顆粒。所得之洗淨後之EVOH多孔質顆粒投入至乙酸鈉濃度0.510g/L、乙酸濃度0.8g/L及磷酸濃度0.04g/L之水溶液(浴比20)中，邊定期攪拌邊浸漬4小時進行化學處理。將該顆粒脫液，藉由在氧濃度1體積%以下之氮氣流下於95℃乾燥3小時，獲得含水率為0.7質量%之乾燥EVOH樹脂組成物顆粒。根據上述評價方法(5)、(7)~(9)記載之方法，進行乾燥EVOH樹脂組成物顆粒之含水率、MFR、鈉離子量、磷酸量及乙酸量之評價。鈉離子量為100ppm，磷酸之磷酸根換算量為40ppm，乙酸含量為200ppm。其他結果示於表1。
Figure 02_image001
如表1所示，實施例1~11之各EVOH多孔質顆粒，高溫洗淨試驗之評價為A或B，洗淨次數試驗之次數為4次以下。該等可知可以短時間進行皂化殘渣之洗淨，且可抑制高溫洗淨中顆粒彼此之黏附。 實施例中，細孔容積比例(V2/V1)為32體積%以上且細孔表面積為32.0m 2/g以上之實施例1、3、5~7、9~11的EVOH多孔質顆粒，洗淨次數試驗之次數為3次以下，可以更短時間進行洗淨。進而，細孔容積比例(V2/V1)為38.5體積%以下且細孔表面積為32.0m 2/g以上41m 2/g以下之實施例1、9~11之EVOH多孔質顆粒之洗淨次數試驗中次數為3次以下且降溫洗淨試驗後之評價為A，可發揮特別高效果者。
1:汽缸 2:導入口 3:下游側 4:後狹縫 5:含水EVOH之流動 6:溫度感測器 7:上游側 8:全螺紋螺桿 30:熱切割機 31:熔融物供給口 32:模嘴 33:旋轉刃 34:旋轉軸 35:切割器箱 36:冷卻水供給口 37:冷卻水 38:水痕 39:顆粒排出口 40:冷卻水及顆粒
[圖1]係顯示實施例1~10及比較例1中之雙軸擠出機之汽缸構成及螺桿構成之圖表。 [圖2]係顯示實施例1~10及比較例1之熱切割機構成之圖表。

Claims (7)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其係具有細孔之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，0.5~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V2)相對於0.005~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V1)之比例(V2/V1×100)為25~40體積%，0.005~100μm之細孔表面積為25~45 m 2/g。
  2. 如請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其中0.005~100μm之細孔徑中之細孔中值徑為0.05~0.13μm。
  3. 如請求項1或2之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其平均粒徑為2.5~8mm。
  4. 如請求項1至3中任一項之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其包含水。
  5. 如請求項4之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒，其含水率為5~50質量%。
  6. 一種乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之製造方法，其具有下述步驟： 將含水率W1為10~90質量%之含水乙烯-乙烯醇共聚物導入擠出機進行熔融混練之第1步驟，及將自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚物切斷，而獲得包含水之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之第2步驟， 自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚物之溫度為80~100℃， 前述乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之0.5~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V2)相對於0.005~100μm之細孔徑中之細孔容積之合計值(V1)之比例(V2/V1×100)為25~40體積%， 前述乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之細孔表面積為25~45 m 2/g。
  7. 如請求項6之乙烯-乙烯醇共聚物多孔質顆粒之製造方法，其中前述第2步驟中，自前述擠出機吐出之含水乙烯-乙烯醇共聚物係以熔融狀態予以切斷。
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