TWI568563B - Ethylene-vinyl ester-based copolymer saponification material - Google Patents

Ethylene-vinyl ester-based copolymer saponification material Download PDF

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Description

乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之成形材料
本發明係關於由乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(以下稱為「EVOH樹脂」)群構成的成形材料，更詳細係關於熔融擠壓成形時的進料性優良的由EVOH樹脂丸粒群構成的成形材料。
EVOH樹脂因存在於高分子側鏈的羥基彼此之氫鍵，而結晶性高，此外即使在非晶部分的分子間作用力亦高。基於如此的結構，使用EVOH樹脂的膜展現優良的氣體阻隔性。
EVOH樹脂因其優良的氣體阻隔性，而被用於成形為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的膜或片、或瓶等容器等。作為該成形材料使用的EVOH樹脂通常以長度為約1~10mm的圓柱狀或粒狀之丸粒流通。
EVOH樹脂丸粒通常係藉由例如日本特開平3-61507號公報(專利文獻1)中揭示的股線裁切方式製造。股線裁切方式係藉由將EVOH樹脂(或其組成物)溶解於適當的溶劑而成的溶液，由開設了直徑約1~5mm的孔洞之金板擠壓進凝固液中、或將已加熱熔融的樹脂擠壓進模具並使其冷卻固化而得到的棒狀股線使用裁切機裁切成一定的大小而製造EVOH樹脂丸粒的方法。
股線即使為冷卻固化的狀態，但因柔軟且無彈性而易碎，由金板或模具擠出之股線的行進狀態紊亂，會有造成斜切、或裁切長度不均一的問題。專利文獻1中提出：為了製造長度均一的丸粒，股線的行進、裁切機的位置等經過一番設計。
如日本特開2001-96530號公報(專利文獻2)的說明，股線裁切方式在短時間內，尺寸精良地切割大量的樹脂是有困難的，對於製造乙烯單元含量低的EVOH樹脂或皂化度低的EVOH樹脂之丸粒，該問題尤其顯著。
專利文獻2提出：將含水且熔融狀態的EVOH樹脂由擠壓機剛吐出時即裁切(熱裁切方式)作為解決股線裁切方式之問題點的方法。該熱裁切方式揭示：將由雙軸擠壓機的吐出口吐出之含水熔融狀態的EVOH樹脂，在剛擠壓時即藉由旋轉刀刃的旋轉而切割之空中裁切方式的切割；將EVOH樹脂由擠壓機吐出到裝滿冷卻水的裁切機箱內，於剛吐出時即在水中進行切割之水中裁切方式。
專利文獻2的實施例揭示：使用乙烯單元含量為32莫耳%、20莫耳%、55莫耳%的EVOH樹脂，以熱裁切方式得到的圍棋子狀或扁平球狀的丸粒(實施例1~3)，丸粒尺寸均一性高，反觀由吐出孔為水平並排的模具擠壓到冷卻浴中，將冷卻固化的股線以股線裁切機裁切而得到的丸粒(比較例1~3)，股線斷裂較頻繁。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平3-61507號公報 【專利文獻2】日本特開2001-96530號公報
【發明所欲解決之課題】
專利文獻2的丸粒製造方法可將大量的樹脂有效率且尺寸精良地進行切割，可有效率地製造尺寸均一性高的丸粒。
另一方面，關於股線裁切方式製造的丸粒，如專利文獻2指摘之丸粒製造上的問題之外，更在使用製造的丸粒供應於熔融成形時亦有問題。亦即，若將以股線裁切方式製造的丸粒放入熔融擠壓機，當熔融樹脂在熔融可塑化部流動時，會因螺桿的震動、或由於樹脂擠壓時扭矩變動等而發出聲音，有所謂進料性不良的問題。產生如此聲音的狀態下，會對於螺桿造成負擔，嚴重時恐怕會引起螺桿的摩損、熔融樹脂中混入摩損粉的情況。
將如專利文獻2提出的熱裁切方式製造的丸粒，同樣地供應於熔融成形的情況，熔融成形時發出的雜音，與股線裁切方式所產生的雜音相比雖然降低，但由於仍會發出雜音，故需要更進一步的改善。
本發明鑑於如此的情事，其目的為：提供作為熔融成形材料之EVOH樹脂，係進料性優良的成形材料。 【解決課題之手段】
本案發明人對於丸粒的進料性進行了各種研究，結果：藉由股線裁切方式得到的丸粒由於係將已固化的股線(棒狀物)以每隔預定間隔進行切割的方法，在裁切部具有銳利的邊角部。即使在剖面為圓形的圓棒狀股線的情況，得到的丸粒裁切剖面邊緣亦成為銳利的邊角部。據認為可能是將具有如此邊角部的丸粒供應於具備熔融可塑化部之擠壓成形機等時，在螺桿的樹脂流路部分捲入空氣，或丸粒的邊角與螺桿接觸時會產生雜音。
據瞭解熱裁切方式係因為在熔融狀態裁切，故裁切後在冷卻固化的期間，於裁切而出現的邊緣部之樹脂會垂流，又藉由樹脂的表面張力，而可得到沒有邊角的圓型丸粒。據認為如此沒有邊角的丸粒的情況，由於在構成熔融可塑部的螺桿流路之流動性良好，可抑制雜音的產生。 但是，即使使用沒有邊角的丸粒，雜音仍會產生，因此再進一步地進行研究乃至完成本發明。
亦即，本發明的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物成形材料，係由乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH樹脂)丸粒群構成；其特徵為：構成該EVOH樹脂丸粒群之各丸粒係剖面為大致圓形乃至橢圓形的丸粒；該丸粒群係含有乙烯單元含量為20~34莫耳%的第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1)、及乙烯單元含量為35~60莫耳%的第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2)之丸粒混合物，且該第1EVOH樹脂丸粒與該第2EVOH樹脂丸粒的乙烯單元的含量差為10~30莫耳%。
該丸粒係藉由在熔融狀態裁切而獲得的丸粒較為理想，該在熔融狀態的裁切係藉由將擠壓到水中之熔融狀態的EVOH樹脂進行裁切較為理想。
該丸粒群中，相對於該第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2)而言，該第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1)的含有重量比率(丸粒1/丸粒2)為95/5~50/50較為理想。另外，該混合物為第1EVOH樹脂丸粒與第2EVOH樹脂丸粒的乾燥混摻物較為理想。
該第1EVOH樹脂丸粒係具有最大長徑1~10mm、最大短徑1~10mm之橢圓乃至圓形的剖面、該第2EVOH樹脂丸粒係具有最大長徑1~10mm、最大短徑1~10mm之橢圓乃至圓形的剖面較為理想，此外該第1EVOH樹脂丸粒的該最大長徑(m)與該最大短徑(n)的比(m/n)為1.0~2.0、該第2EVOH樹脂丸粒的該最大長徑(m')與該最大短徑(n')的比(m'/n')為1.0~2.0較為理想。
從另一方面看來，本發明係將乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH樹脂)丸粒用於熔融擠壓成形時，利用螺桿的進料性的改良方法；其特徵為：作為該EVOH樹脂丸粒，係包含乙烯單元含量為20~34莫耳%之剖面為大致圓形乃至橢圓形的第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1)、及乙烯單元含量為35~60莫耳%之剖面為大致圓形乃至橢圓形的第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2)之丸粒混合物，且該第1EVOH樹脂丸粒與該第2EVOH樹脂丸粒的乙烯單元的含量差為10~30莫耳%之使用丸粒混合物的方法。
另外，本說明書的乙烯單元含量的值係依據例如ISO14663測量而得。 又，本說明書的乙烯酯成分的皂化度的值係依據例如JIS K6726(但係於均勻地溶解了EVOH樹脂的水/甲醇溶劑之溶液中進行測量)測量而得。 【發明之效果】
使用本發明的EVOH樹脂之熔融成形材料，係由剖面為大致圓形乃至橢圓形，即所謂沒有邊角的丸粒群構成，因含有具預定的乙烯單元含量差之2種類的EVOH樹脂丸粒之混合物，故供應於熔融成形時的進料性優良。
本發明之成形材料係由乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH樹脂)丸粒群構成；其特徵為： 構成該EVOH樹脂丸粒群之各丸粒係剖面為大致圓形乃至橢圓形的丸粒； 該丸粒群係包含乙烯單元含量為20~34莫耳%的第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1)、及乙烯單元含量為35~60莫耳%的第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2)之丸粒混合物，且該第1EVOH樹脂丸粒與該第2EVOH樹脂丸粒之乙烯單元的含量差為10~30莫耳%。
＜乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH樹脂)丸粒＞ (1)EVOH樹脂 使用作為本發明之成形材料的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(EVOH樹脂)，係將乙烯與乙烯酯系單體共聚合後藉由皂化而得的乙烯-乙烯酯共聚物皂化物，為非水溶性熱塑性樹脂。 一般而言，上述乙烯酯系單體考慮到經濟面，通常使用乙酸乙烯酯。聚合法亦為已知的任意之聚合法，可使用例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、塊狀聚合中任一皆可，通常使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。又，連續式、批式中任一皆可。 做為將乙烯導入共聚物中的方法，實施一般的乙烯加壓聚合即可。乙烯單元含量可藉由乙烯的壓力控制，一般因應作為目的之乙烯含量而從25~80kg/cm2 的範圍中選擇。
得到的乙烯-乙烯酯共聚物的皂化亦可用已知的方法實施。該皂化可於上述得到的共聚物溶解在醇或含水醇之狀態下，使用鹼催化劑或酸催化劑而實施。 如於上述所合成的EVOH樹脂，係以乙烯單元與乙烯醇結構單元為主，並包含未被皂化而殘存的些許的乙烯酯結構單元。
使用作為EVOH樹脂丸粒的材料之EVOH樹脂中，亦可更包含源自以下所示的共聚單體之結構單元。作為該共聚單體可列舉：丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烴；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯化物等含羥基之α-烯烴衍生物；不飽和羧酸或其鹽･部分烷基酯･完全烷基酯･腈･醯胺･酐、不飽和磺酸或其鹽、乙烯矽烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等共聚單體。
此外，亦可使用經過胺甲酸乙酯化、縮醛化、氰乙基化、羥伸烷(oxyalkylene)化等「後改質」的EVOH系樹脂作為EVOH樹脂。 如於上述的改質物之中，藉由共聚合而對於側鏈導入一級羥基的EVOH樹脂，因延伸加工或真空･壓空成形等二次成形性良好的優點而較為理想，其中在側鏈具有1,2-二醇結構的EVOH樹脂較為理想。
構成成形材料使用的EVOH樹脂丸粒群之EVOH樹脂的乙烯單元含量(乙烯單元的含有率)為20~60莫耳%。乙烯單元的含有率過低時，得到的成形品，尤其是延伸膜，於濕度高時的氣體阻隔性或外觀性會有降低的傾向，相反的過高則延伸膜的氣體阻隔性會有降低的傾向。
成形材料使用的EVOH樹脂的乙烯酯成分之皂化度一般為90莫耳%以上，93~99.99莫耳%較為理想，98~99.99莫耳%特佳。該皂化度過低時，延伸膜的氣體阻隔性或耐濕性等會有降低的傾向而較不理想。
構成成形材料使用的EVOH樹脂丸粒群之EVOH樹脂的熔體流動速率(MFR)(210℃，負載2160g)一般為1~100g/10分鐘，2~50g/10分鐘較為理想，3~30g/10分鐘特佳。MFR過大時成形品的機械強度會有惡化的傾向，過小則成形時的擠壓加工性會有惡化的傾向。
做為用於合成如上述的EVOH樹脂之共聚合條件並無特別限制，一般使用如下的條件較為理想。 作為該共聚合使用的溶劑，一般可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇或丙酮、甲基乙基酮等酮類等，工業上使用甲醇較適合。 溶劑的使用量配合作為目的之共聚物的聚合度而定，考量溶劑的鏈轉移常數而適當地選擇即可，例如溶劑為甲醇時，選自於S(溶劑)/M(單體)=0.01~10(重量比)，較理想為選自於約0.05~7(重量比)的範圍較為理想。
作為在共聚合時使用的聚合催化劑，可列舉例如：偶氮雙異丁腈、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等已知的自由基聚合催化劑或過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級丁酯、α,α’雙(新癸醯過氧基)二異丙苯酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸-1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化新戊酸三級己酯等過氧化酯類；過氧化二碳酸二(正丙基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(二級丁基)酯、過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)酯等過氧化二碳酸酯類；3,3,5-三甲基己醯過氧化物、二異丁醯過氧化物、月桂醯過氧化物等二醯過氧化物類等的低溫活性自由基聚合催化劑等。 聚合催化劑的使用量依催化劑的種類而異，無法一概而定，可因應聚合速度而任意地選擇。例如，使用偶氮雙異丁腈或過氧化乙醯時，相對於乙烯酯系單體為10~2000ppm較為理想，50~1000ppm特佳。
使羥基內酯系化合物或羥基羧酸與上述催化劑共同存在的話較為理想。可抑制丸粒的染色。只要是以分子內具有內酯環和羥基之化合物作為該羥基內酯系化合物的話即無特別限制，可列舉例如：L-抗壞血酸、異抗壞血酸、葡萄糖酸-δ-内酯等，使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸較適宜，另外，作為羥基羧酸可列舉：乙醇酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸等，使用檸檬酸較適宜。
該羥基內酯系化合物或羥基羧酸的使用量，不論批式及連續式中任一種的情況下，相對於100重量份之乙烯酯系單體皆宜為0.0001~0.1重量份，0.0005~0.05重量份更佳，0.001~0.03重量份特佳。該使用量過少則有時會無法得到足夠的共存效果，相反的過多則會造成妨礙乙烯酯系單體聚合的結果而較不理想。當該化合物進料於聚合系統時並無特別限制，但一般而言，係以脂肪族低級醇(甲醇、乙醇、丙醇、三級丁醇等)或含有乙烯酯系單體的脂肪族酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)或水等溶劑或該等的混合溶劑進行稀釋後進料於聚合反應系統中。
共聚合反應係依使用的溶劑或壓力而無法一概而論，一般會在溶劑的沸點以下進行，一般而言宜在40~80℃，較理想為在55~80℃實施。該溫度過低則需要長時間進行聚合，欲縮短聚合時間則需要大量的催化劑，相反的過高則會造成聚合難以控制而較不理想。
聚合時間在批式的情況下為4~10小時(6~9小時更佳)較為理想。該聚合時間過短則非得要提高聚合溫度，或設定更多的催化劑量，相反的聚合時間過長則於生產性方面較不理想。在連續式的情況下，於聚合罐內的平均停留時間為2~8小時(2~6小時更佳) 較為理想，該停留時間過短則非得要提高聚合溫度，或設定更多的催化劑量，相反的聚合時間過長則在生產性方面會有問題而較不理想。
聚合率(乙烯酯系單體)就生產性方面而言，在可控制聚合的範圍內儘可能地提高設定，20~90%較為理想。該聚合率過低時，會有生產性或未聚合的乙酸乙烯酯單體大量存在等的問題，相反的過高則會造成聚合難以控制而較不理想。
聚合預定的時間後，達到預定的聚合率後，因應需要加入聚合抑制劑，將未反應的乙烯氣體蒸發去除後，趕出未反應的乙烯酯。 作為由已蒸發去除乙烯的乙烯-乙烯酯共聚物去除未反應乙烯酯的方法，採用例如：由填充了拉西環(Raschig ring)的塔之上部以固定速度連續地供給該共聚物溶液，邊由塔下部吹入甲醇等有機溶劑蒸氣，邊由塔頂部餾出甲醇等有機溶劑與未反應乙烯酯的混合蒸氣，並由塔底部將去除了未反應乙烯酯的該共聚物溶液取出之方法等。
對於去除了未反應乙烯酯的該共聚物溶液加入鹼催化劑，皂化該共聚物中的乙烯酯成分。 該皂化係在將上述所得到的共聚物溶解於醇或含水醇的狀態下，使用鹼催化劑或酸催化劑進行。作為醇可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、三級丁醇等，但使用甲醇特佳。醇中的共聚物的濃度依系統的黏度而進行適當地選擇，但一般而言係選自於10~60重量%的範圍。作為皂化使用的催化劑可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等鹼金屬的氫氧化物或如醇化物的鹼催化劑；硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸催化劑。
關於該皂化催化劑的使用量依皂化方法、作為目標皂化度等進行適當地選擇，但使用鹼催化劑的情況下，一般而言相對於乙烯酯系單體等單體的合計量為0.001~0.1當量，宜為0.005~0.05當量較適當。有關於該皂化方法係因應作為目標皂化度等，以批式皂化、輸送帶上的連續皂化、塔式連續皂化之任一種皆可，考慮可減少皂化時鹼催化劑的劑量或易於以高效率進行皂化反應等理由，使用固定加壓下的塔式皂化較為理想。 另外，皂化時的壓力依作為目的之EVOH樹脂的乙烯單元的含有率而無法一概而論，但宜選自於2~7kg/cm2 的範圍，皂化溫度宜為80~150℃，100~130℃更佳，皂化時間宜從0.5~3小時選擇。另外，反應後的EVOH樹脂因應需要進行中和較為理想。
作為成為丸粒原料之EVOH樹脂，可使用在如上述合成的EVOH樹脂中在不妨礙本發明效果的範圍內添加摻合了通常會摻合在EVOH樹脂中的摻合劑，例如：熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、染色劑、紫外線吸收劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗結塊劑、阻燃劑、交聯劑、固化劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生物降解用添加劑、矽烷偶合劑、吸氧劑等的EVOH樹脂組成物。
(2)丸粒的製造 構成本發明之成形材料的EVOH樹脂丸粒群係由各丸粒所構成，該各丸粒係剖面為大致圓形乃至橢圓形的丸粒。該剖面係丸粒無特別限定之剖面，即任意的裁切剖面皆為大致圓形乃至橢圓形，意指所謂沒有邊角的情事。如此的丸粒，一般係藉由熔融擠壓後將EVOH樹脂在熔融狀態裁切而得。 於熔融擠壓至冷卻固化期間，將EVOH樹脂以裁切機裁切時，因裁切而產生的邊緣部分在冷卻固化期間會垂流，又由於表面張力作用使其成為球狀，故可得到沒有邊角、整體由曲面構成的丸粒。具體而言，亦會依熔融擠壓時的形狀(一般為四角柱、圓柱)而異，但於正圓球狀之外，尚有剖面為大致圓乃至大致橢圓的球狀、圓盤狀、橄欖球狀的形狀。
圖1係表示構成本發明之成形材料的丸粒群的照片。為了比較，圖2係表示藉由股線裁切方式得到的圓柱狀丸粒群的照片。在圖2的圓柱狀丸粒群，依丸粒之傾斜的角度，而認定為有邊角，反觀圖1係由任一方向看皆為大致圓形乃至橢圓形，可瞭解沒有邊角之情事。
關於丸粒的具體製造方法詳述如下： 作為為了製造丸粒而放入熔融擠壓機的EVOH樹脂原料，可使用(i)於上述EVOH樹脂的合成方法中，直接將藉由皂化而得到的EVOH樹脂溶液或漿狀物、或將該溶液或漿狀物的含水率進行適當地調整後的EVOH樹脂含水組成物；亦可使用(ii)將股線裁切方式得到的EVOH樹脂丸粒(乾燥EVOH樹脂丸粒)熔融之該熔融狀態的EVOH樹脂(乾燥EVOH樹脂)。
(2-1)使用EVOH樹脂含水組成物作為原料時 使用EVOH樹脂含水組成物作為放入擠壓機的丸粒原料時，相對於100重量份的EVOH樹脂而言，含有0~10重量份的醇、10~500重量份的水之EVOH樹脂含水組成物較為理想。
使用含醇量多的EVOH樹脂含水組成物時，在後續步驟無法防止醇的揮發，而造成作業環境或周邊環境保全的困難。另外，為了去除醇而提高丸粒洗淨水的溫度時，會造成丸粒易於相互地膠合，相反的於低溫的洗淨，洗淨時間變長，會成為生產效率降低的原因。 另一方面，使用含水量多的EVOH樹脂含水組成物的情況，在熔融狀態裁切時，會有造成裁切後的丸粒互相融合、或丸粒形狀不均的傾向，相反的含水量少的情況，EVOH樹脂含水組成物的流動性不足，會有丸粒生產性降低的傾向。
做為調整丸粒製造用EVOH樹脂含水組成物的含水率之方法並無特別限制，為了提高含水率可採用：將水噴灑於樹脂的方法、將樹脂浸漬於水中的方法、使樹脂與水蒸氣接觸的方法等。為了降低含水率，只要適當地乾燥即可，例如可使用流動式熱風乾燥機或靜置式熱風乾燥機進行乾燥。考慮減少乾燥斑的觀點，使用流動式熱風乾燥機較為理想。此外，考慮抑制熱劣化的觀點，乾燥溫度設定在120℃以下較為理想。
皂化後的EVOH樹脂溶液一般係以含大量醇之溶液的形式獲得，可藉由使皂化後的EVOH樹脂溶液與水蒸氣接觸，並將含醇量少的EVOH含水組成物導出容器，而用作為丸粒製造用原料。
將EVOH樹脂含水組成物作為丸粒原料放入擠壓機時，擠壓機內的EVOH樹脂含水組成物之溫度在70~170℃較為理想，80℃以上更佳，90℃以上170℃以下再更佳。EVOH樹脂含水組成物的溫度未達70℃時，恐怕會有EVOH樹脂無法完全熔融的情形，超過170℃時，恐怕會造成EVOH易於受到熱劣化的情形。另外，樹脂組成物的溫度係指利用設置於擠壓機缸體的溫度感測器於擠壓機前端部吐出口附近檢測到的溫度。
使用的擠壓機並無特別限制，考慮丸粒操作容易性的觀點，噴嘴的口徑(直徑)一般為1~10mm，較理想為2~5mm。 裁切機刀刃的數量一般為2~8片，較理想為3~6片。 裁切機刀刃一般係安裝成接觸擠壓機模具的吐出口較為理想，因此模具-裁切機之間距離可為0mm，亦可為約0.01~0.2mm的距離。 裁切機刀刃的轉速一般為500~2000rpm，較理想為1000~1500rpm。 另外，丸粒的尺寸、形狀，可藉由適當地調節上述噴嘴的口徑、裁切機刀刃的數量、裁切機刀刃的轉速等而進行調整。
由模具擠壓出的EVOH樹脂含水組成物，亦即熔融狀態的EVOH樹脂，係於冷卻固化前進行裁切(熱裁切方式)。熱裁切方式可為：在大氣中裁切(空中熱裁切方式)、擠壓到裝滿冷卻水之設置了裁切機的容器內，並在冷卻水中裁切(水中裁切方式)之任一皆可。水中裁切方式可使用例如，水下造粒(underwater pelletizing)裝置實施。
冷卻水不限於水。亦可使用水/醇混合液；苯等芳香烴類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二丙醚等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酯類等。該等之中，考慮操作性容易的觀點可使用水、或水/醇混合溶液。水/醇混合溶液的水/醇(重量比)一般為90/10~99/1。另外，作為上述的醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等醇，工業上使用甲醇較為理想。
水中裁切方式的冷卻水溫度，係熔融狀態擠壓出的EVOH樹脂不會瞬間固化(凝固)的程度之溫度，於裁切前與冷卻水接觸的情況下，冷卻水的溫度設定為-20~50℃較為理想，-5~30℃更佳。
(2-2)使用乾燥EVOH樹脂丸粒作為原料時 使用乾燥EVOH樹脂丸粒作為構成本發明之成形材料的EVOH樹脂丸粒的原料時，將乾燥EVOH樹脂丸粒放入擠壓揉合機並進行熔融擠壓。 作為原料使用的乾燥EVOH樹脂丸粒的尺寸、形狀並無特別限制。 擠壓揉合機內的EVOH樹脂溫度，有必要設定比EVOH樹脂含水組成物的情況更高溫。具體而言，一般為150~300℃，較理想為200~285℃，240~270℃特佳。設定溫度未達150℃時，EVOH樹脂丸粒會有無法完全熔融的傾向。相反的，EVOH樹脂溫度超過300℃時，EVOH樹脂會有容易遭受熱劣化的傾向。樹脂溫度係指利用設置於擠壓機缸體的溫度感測器於擠壓機前端部吐出口附近檢測到的溫度。
使用的擠壓機並無特別限制，考慮丸粒之操作容易性的觀點，噴嘴口徑(直徑)一般為1.0~5.0mm，較理想為2.0~3.5mmφ。 裁切機刀刃的數量一般為2~8片，較理想為3~6片。 裁切機刀刃一般係安裝成接觸擠壓機模具的吐出口較為理想，因此模具-裁切機之間距離可為0mm，但亦可為約0.01~0.2mm的距離。 裁切機刀刃的轉速一般為1000~2000rpm，較理想為1250~1750rpm。 另外，丸粒的形狀，可藉由適當地調節上述噴嘴的口徑、裁切機刀刃的數量、裁切機刀刃的轉速等而進行調整。
與使用EVOH樹脂含水組成物作為原料時相同，於熔融狀態之裁切亦採用空中熱裁切方式、水中熱裁切方式中任一皆可。做為水中裁切方式的冷卻水，可使用如將EVOH樹脂含水組成物作為原料使用時所列舉的冷卻水。但，以乾燥EVOH樹脂丸粒作為原料時，由於比將EVOH樹脂含水組成物作為原料使用時更容易凝固，因此水中裁切方式的冷卻水溫度要比將EVOH樹脂含水組成物作為原料時更高，一般為0~90℃，較理想為20~70℃。
宜將以於上述方式所得到的丸粒進行水洗較為理想。尤其將EVOH樹脂含水組成物作為原料而得的丸粒，一般因為常含有皂化時使用的催化劑之殘渣即鹼金屬鹽，故該丸粒的情況，為了防止對於最終獲得的成形品之染色等品質降低，一般都會水洗。
水洗係於10~60℃的水槽中實施。例如相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒而言，在200~1000重量份(理想為300~600重量份)的水中，於20~50℃(理想為25~35℃)實施0.5~5小時1~5次(理想為1次)較為理想。藉由如此的水洗可調整EVOH樹脂中的碳數5以下的醇、乙酸、乙酸鈉的含量，另外，亦可去除寡聚物或雜質。
藉由水洗，相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒而言，一般可將碳數5以下的醇調整為0.0001~1重量份，乙酸調整為0.01~1重量份，乙酸鈉調整為0.01~1重量份。
水洗後因應需要而使EVOH樹脂丸粒和添加物的水溶液接觸。 作為添加物可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有機酸類或該等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或該等的鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等鹽等的熱安定劑。 該等之中，尤其添加乙酸、硼酸及含其鹽之硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽較為理想。 藉由和該添加物的水溶液接觸，可使該EVOH樹脂丸粒中含有添加物，而使熔融成形時的熱安定性等各種物性提昇。 和添加物的水溶液接觸的方法為：相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒而言，使用3%以下(較理想為0.3~1.5%)添加物的水溶液200~1000重量份(較理想為300~600重量份)，於10~80℃(較理想為20~60℃，30~40℃特佳)實施0.5~5小時1~3次(較理想為1次)。
藉由和添加物的水溶液接觸之操作，相對於100重量份的EVOH樹脂丸粒而言，一般將乙酸調整為0.001~1重量份，硼化合物調整為以硼換算(灰化後以ICP發光分析法分析)為0.001~1重量份，乙酸鹽或磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)調整為以金屬換算(灰化後以ICP發光分析法分析)為0.0005~0.1重量份較為理想。
將如於上述之調整過各成分濃度的含水EVOH樹脂丸粒進行乾燥。乾燥後EVOH樹脂丸粒的含水率一般為1重量%以下，尤其為0.5重量%以下。 可採用各種的乾燥方法作為該乾燥方法，可列舉例如：使用離心脱水機的方法、在氣動輸送中將水去除的方法、靜置乾燥法、流動乾燥法等，亦可採用將幾種乾燥方法組合的多階段乾燥步驟。
如此所得到的EVOH樹脂丸粒，因應需要在不妨礙本發明效果的範圍內，亦可摻合通常會摻合於EVOH樹脂之摻合劑，例如：抗氧化劑、抗靜電劑、染色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗結塊劑、阻燃劑、交聯劑、固化劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生物降解用添加劑、矽烷偶合劑、吸氧劑等。
＜丸粒混合物的製備＞ 本發明之成形材料係如上述製造的EVOH樹脂丸粒群，其特徵為：包含乙烯單元含量為20~34莫耳%之第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1)、及乙烯單元含量為35~60莫耳%之第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2)的丸粒混合物，且包含該第1EVOH樹脂丸粒與該第2EVOH樹脂丸粒的乙烯單元的含量差為10~30莫耳%的組合。 組合乙烯單元含量(乙烯單元的含有率)的差在上述範圍內的2種EVOH樹脂丸粒，可解決單1種EVOH樹脂丸粒所無法解決之進料性的問題。詳細的理由不明確，據認為可能是藉由乙烯單元含有率高的EVOH樹脂丸粒(丸粒2)比丸粒1先熔融，可起到有如填補在丸粒1間的間隙之潤滑劑的作用，而可降低螺桿與丸粒1的摩擦。
乙烯單元的含有率為上述預定範圍之EVOH樹脂丸粒，可於上述EVOH樹脂合成時藉由控制乙烯的導入量(乙烯壓力)而合成。
(1)第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1) 第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1)的乙烯單元含有率為20~34莫耳%，較理想為22~33莫耳%，24~32莫耳%特佳。
丸粒1可使用乙烯單元含有率為上述範圍內的EVOH樹脂，依據上述的丸粒製造方法進行製造。 丸粒的尺寸、形狀可藉由使用的擠壓機、模具形狀、切割條件(尤其模具到裁切機之間的距離、裁切機轉速等)進行調節。
丸粒1的尺寸並無特別限制，剖面的最大長徑(m)一般為1.0~10mm，較理想為3.0~6.0mm，3.5~5.5mm更佳，4.3~5.2mm特佳，最大短徑(n)一般為1.0~10mm，較理想為2.5~6.0mm，3.0~5.5mm更佳，3.5~5.2mm特佳。丸粒的尺寸過小時，因丸粒群成為粉末狀態會有成形材料的操作變得困難的傾向。相反的丸粒尺寸過大則會有熔融擠壓成形時的進料性變得不良的傾向。 又，長徑(m)與短徑(n)的比(m/n)一般為1.0~2.0，較理想為1.0~1.8，1.0~1.5特佳。該長徑與短徑的比(長徑/短徑)過大時，丸粒形狀接近針狀，會有熔融擠壓成形時的進料性變得不良的傾向。 另外，該長徑(m)與短徑(n)的比(m/n)=1時，代表丸粒為正圓球狀。
(2)第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2) 第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2)係乙烯單元的含有率為35~60莫耳%，較理想為36~55莫耳%，38~51莫耳%特佳，乙烯單元的含有率比EVOH樹脂丸粒1高10~30莫耳%。乙烯單元的含有率差過小時，乙烯單元的含有率高的丸粒2的優先熔融會無法達成，難以得到使用乙烯單元的含有率不同的2種EVOH樹脂丸粒的效果。
丸粒2可使用乙烯單元含有率為上述範圍內之EVOH樹脂作為原料，依據上述的丸粒製造方法進行製造。 丸粒的尺寸、形狀可藉由使用的擠壓機、模具形狀、切割條件(尤其模具至裁切機之間的距離、裁切機轉速等)進行調節。
丸粒2的尺寸並無特別限制，剖面的最大長徑(m')一般為1.0~10mm，較理想為3.0~6.0mm，3.5~5.5mm更佳，4.3~5.2mm特佳，最大短徑(n')一般為1.0~10mm，較理想為2.5~6.0mm，3.0~5.5mm更佳，3.5~5.2mm特佳。丸粒的尺寸過小時，丸粒群會接近粉末狀態而操作性降低。又，丸粒尺寸過大則會有熔融擠壓成形時的進料性變得不良的傾向。 EVOH樹脂丸粒2的長徑(m')與短徑(n')的比(m'/n')一般為1.0~2.0，理想為1.0~1.8，1.0~1.5特佳。該長徑與短徑的比(長徑/短徑)過大時，會有丸粒形狀接近針狀，熔融擠壓成形時的進料性變得不良的傾向。
EVOH樹脂丸粒1與EVOH樹脂丸粒2的尺寸，只要在上述範圍內即可，平均尺寸、形狀可彼此相等，亦可相異。丸粒1及丸粒2皆為近似正圓球的球狀較為理想；剖面為橢圓的圓盤狀時，先熔融的丸粒2之平均尺寸較大較為理想。
(3)丸粒1與丸粒2的混合 本發明之成形材料包含如於上述的EVOH樹脂丸粒1與EVOH樹脂丸粒2的混合物。 EVOH樹脂丸粒1與EVOH樹脂丸粒2的摻合比率(丸粒1/丸粒2)(重量比)一般為95/5~50/50，較理想為90/10~55/45，85/15~60/40特佳。氣體阻隔性優良的乙烯單元含有率低之EVOH樹脂丸粒1，尤其需要改善進料性，藉由與乙烯含有率為上述範圍內之EVOH樹脂丸粒2作為混合物，可解決進料性的問題。
亦即，依據本發明，EVOH樹脂丸粒為包含乙烯單元的含有率為20~34莫耳%，且剖面為大致圓形乃至橢圓形的第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1)、與乙烯單元的含有率為35~60莫耳%，且剖面為大致圓形乃至圓形的第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2)之丸粒混合物；且因為使用該第1EVOH樹脂丸粒與該第2EVOH樹脂丸粒的乙烯單元含有率的差為10~30莫耳%的丸粒混合物，可改良使用EVOH樹脂丸粒作為成形材料進行熔融擠壓成形時之利用螺桿所為的進料性。
作為混合EVOH樹脂丸粒1與EVOH樹脂丸粒2的方法，例如機械性混合法，具體而言，使用班伯里混合機(banbury mixer)等進行乾燥混摻的方法較為理想。
本發明之成形材料，除了含有上述EVOH樹脂丸粒1與上述EVOH樹脂丸粒2的混合物，只要在不妨礙本發明的效果之範圍內，亦可更含有乙烯含有率不同的EVOH樹脂丸粒(第3EVOH樹脂丸粒)。該情況下，第3EVOH樹脂丸粒係於熔融狀態進行裁切，即所謂沒有邊角的丸粒較為理想。構成本發明之成形材料之EVOH樹脂丸粒群的第3EVOH樹脂丸粒之含有率為40重量%以下較為理想，30重量%以下更佳，20重量%以下再更佳。
從而，相對於EVOH樹脂丸粒總量而言，EVOH樹脂1的含有率設定為55~90重量%較為理想，60~85重量%較佳。
＜成形材料的用途＞ 具有如於上述結構之本發明的成形材料，因進料性優良，故可理想地用於做為為了製造EVOH樹脂成形品的熔融成形材料。即使使用藉由熔融狀態裁切而得的所謂沒有邊角的丸粒的情況，單1種類的EVOH樹脂丸粒群仍無法滿足進料性，即便為乙烯單元含有率不同的EVOH樹脂丸粒之混合物，以股線裁切方式製作的EVOH樹脂丸粒彼此的混合物亦無法滿足進料性。此外，就算使用藉由在熔融狀態裁切而得之所謂沒有邊角的乙烯單元含有率不同之2種類的丸粒混合物的情況，乙烯單元的含有率差較小時，進料性的改善仍然不足。關於該點，乙烯單元含有率差為10~30莫耳%之包含乙烯單元的含有率為20~34莫耳%的第1EVOH樹脂丸粒(丸粒1)、與乙烯單元的含有率為35~60莫耳%的第2EVOH樹脂丸粒(丸粒2)之丸粒混合物，且為所謂沒有邊角的丸粒的混合物的情況，可確保優良的進料性。理由並不明確，推測可能是沒有邊角的丸粒群在熔融可塑化時對螺桿的摩擦降低、此外藉由乙烯單元含有率高的EVOH樹脂丸粒優先熔融，有可作為EVOH樹脂丸粒的潤滑劑的功能，在熔融可塑化的早期階段，即可達成優良的流動性。
本發明之成形材料可適當地使用作為熔融成形、尤其膜、片、纖維等的熔融擠壓成形用材料。該熔融成形方法主要採用擠壓成形法(T形模擠壓、充氣擠壓、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠壓等)、射出成形法。
使用的成形機之條件、種類並無特別限制，但需使不同種類的丸粒在熔融揉合擠壓期間均勻地混合。考慮該觀點，熔融可塑化部使用螺桿式、柱塞(plunger)式中任一皆可，而螺桿式較為理想。擠壓機可為縱向型、橫向型中任一者，單螺桿型、雙螺桿型中任一皆可。又，螺桿的L/D(螺桿長度/螺桿徑)，壓縮比(C)亦無特別限制，L/D一般為20~35，較理想為25~30，C一般選自於1.5~8的範圍內，選自於2~5的範圍內較為理想。 熔融成形溫度，一般來說，通常選自於150~300℃的範圍。
成形而得的膜、片可直接使用於各種用途，一般來說，為了更提昇強度、或賦予其他功能，可與其他的基材疊層作為疊層體而使用。使用本發明之成形材料而得的EVOH樹脂膜、片或其疊層體，基於其優良的氣體阻隔性，可使用作為食品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的包裝材料。另外，EVOH樹脂膜、片或其疊層體，亦可再二次成形為杯或瓶等。
熱塑性樹脂作為疊層體所使用的其他基材係有效益的。作為熱塑性樹脂，可列舉例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯類；聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烴類；將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改質而得之接枝化聚烯烴類；離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(包含共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴；芳香族或脂肪族聚酮；此外將該等還原而得的多元醇類等，但考慮疊層體的物性(尤其是強度)等實用性的觀點，聚烯烴系樹脂或聚醯胺系樹脂較理想，尤其是使用聚乙烯、聚丙烯特佳。
該等基材樹脂中，在不妨礙本發明主旨之範圍內，亦可含有如以往已知的抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、蠟等。
本發明的樹脂組成物與其他基材疊層時的疊層方法可用已知的方法實行。可列舉例如：將其他的基材熔融擠壓疊合於本發明的樹脂組成物的膜、片等的方法；相反的將該樹脂熔融擠壓疊合於其他基材的方法；將該樹脂與其他基材共擠壓的方法；將該樹脂(層)與其他的基材(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺酯化合物等已知的黏著劑進行乾燥疊合的方法；將該樹脂的溶液塗佈於其他的基材上而後去除溶劑的方法等。 該等之中考慮成本或環境的觀點，共擠壓的方法較為理想。即使使用本發明之成形材料時，亦可適用於與其他的熱塑性樹脂擠壓成形。因本發明之成形材料在膜成形性優良，亦即因可抑制熔融擠壓的膜寬之變動等，可適當地利用於適合與其他的熱塑性樹脂熔融共擠壓之多層結構體的製造。
將本發明之成形材料的來源之EVOH樹脂層定義為a(a1，a2，…)、熱塑性樹脂層定義為b(b1，b2，…)時，疊層體的層結構不僅可為a/b的二層結構，亦可為b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。另外，將該疊層體在製造的過程中產生的端部或不良品等，再熔融成形而得到包含該EVOH樹脂與熱塑性樹脂的混合物之再生層定義為R時，亦可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。
如於上述的疊層體，為了更進一步改善其物性，實施加熱延伸加工較為理想。關於加熱延伸加工等，可採用已知的延伸方法。 作為延伸方法可採用滾軸延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹氣法等，此外深抽拉成形、真空成形等當中之延伸倍率高者亦可採用。雙軸延伸的情況亦可採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式中任一方式。延伸溫度選自於80~170℃，較理想為選自於約100~160℃的範圍。
延伸加工後實施熱固定較為理想。熱固定可用已知的方法實施，將上述延伸膜保持在緊張狀態，於80~170℃，較理想為100~160℃，實施約2~600秒鐘的熱處理。
將疊層膜使用於熱收縮包裝生肉、加工肉、乳酪等的用途時，作為延伸後未實施熱固定的產品膜，將上述生肉、加工肉、乳酪等收納於該膜中，在50~130℃，較理想為70~120℃，實施約2~300秒的熱加工，使該膜熱收縮密合包裝。
作為疊層體的形狀並無特別限制，舉例為：膜、片、帶、瓶、管、細絲、異型剖面擠壓物等。疊層體因應需要，可實施熱加工、冷卻加工、壓延加工、印刷加工、乾式疊合加工、溶液或熔融塗佈加工、製袋加工、深抽拉加工、箱型加工、管狀加工、分切加工等。 【實施例】
以下，舉實施例具體地說明本發明，然而本發明只要不超出其要旨即可，不限定於實施例的記載。 另外，實施例中的「份」除非另有說明，否則意指重量基準。
＜EVOH樹脂丸粒的製造＞ (1)EVOH樹脂丸粒(UP1) 將股線裁切方式製造之含水率0.1%的圓柱狀之EVOH樹脂丸粒(乙烯單元的含有率：29莫耳%，皂化度：99.6莫耳%，MFR：4.0g/10分鐘(210℃，負載2160g))作為原料，放入雙軸擠壓機中，用以下的條件熔融揉合，將該熔融狀態的EVOH樹脂熔融液擠壓到冷卻水中時，用安裝在吐出口的裁切機(16片刀刃)切割(水中裁切方式)。藉由乾燥獲得具有如圖3、圖4所示之剖面的橄欖球狀EVOH樹脂丸粒。裁切橄欖球狀丸粒使其包含長軸而得的橢圓剖面(參照圖4)的尺寸，最大長徑為4.6mm，最大短徑為3.5mm。
･螺桿內徑：70mm ･L/D：39 ･螺桿轉速：300rpm ･模具部溫度：260℃ ･缸體溫度(最高的部分)：260℃ ･噴嘴口徑：3.2mmφ ･吐出量：350kg/h ･裁切機刀刃的轉速：1500rpm ･冷卻水溫度：60℃
(2)EVOH樹脂丸粒(UP2) 將股線裁切方式製造之含水率0.2%的圓柱狀之EVOH樹脂丸粒(乙烯單元的含有率：44莫耳%，皂化度：99.7莫耳%，MFR：3.6g/10分鐘(210℃，負載2160g))作為原料，放入雙軸擠壓機中，用以下的條件熔融揉合，該熔融狀態的EVOH樹脂熔融液擠壓到冷卻水中時，以安裝於吐出口的裁切機(3片刀刃)切割(水中裁切方式)。藉由乾燥獲得具有如圖5、圖6所示的剖面之大致球狀的EVOH樹脂丸粒。於互相垂直的方向裁切而得的剖面任一皆為大致圓形，最大長徑為4.9mm，最大短徑為4.8mm。
･螺桿內徑：70mm ･L/D：37 ･螺桿轉速：100rpm ･模具部溫度：250℃ ･缸體溫度(最高的部分)：220℃ ･噴嘴口徑：2.4mmφ ･吐出量：100kg/h ･裁切機刀刃的轉速：1500rpm ･冷卻水溫度：50℃
(3)EVOH樹脂丸粒(UP3)的製造 使用EVOH樹脂之水/甲醇混合溶液(水/甲醇=60/40(重量比)，EVOH樹脂濃度為45%)作為原料。由吐出口擠壓到冷卻水中時，以安裝於吐出口之裁切機(3片刀刃)切割(水中裁切方式)。藉由乾燥獲得橢圓剖面之最大長徑為3.9mm、最大短徑為2.9mm的大致橄欖球狀之EVOH樹脂丸粒。 ･噴嘴口徑：3.3mmφ ･吐出量：15kg/h ･裁切機刀刃的轉速：700rpm ･冷卻水溫度：3℃
(4)EVOH樹脂丸粒(UP4)的製造 除了使用股線裁切方式製造之含水率0.2%的圓柱狀之EVOH樹脂丸粒(乙烯單元的含有率：38莫耳%，皂化度：99.7莫耳%，MFR：3.8g/10分鐘(210℃，負載2160g))作為原料以外，與EVOH樹脂丸粒(UP2)同樣地進行製造，獲得剖面為大致球狀的EVOH樹脂丸粒。於互相垂直的方向裁切而得的剖面，與EVOH樹脂丸粒(UP2)同樣，任一皆為大致圓形，最大長徑為4.9mm，最大短徑為4.8mm。
(5)EVOH樹脂丸粒(SP1)的製造 將EVOH樹脂(乙烯單元的含有率29莫耳%，皂化度99.6莫耳%，MFR3.4g/10分鐘(210℃，負載2160g))的水/甲醇混合溶液(水/甲醇=40/60混合重量比，EVOH樹脂濃度為45%)，藉由內徑0.4cm、長度6.0cm之圓筒形噴嘴股線狀地擠壓到維持在5℃之凝固浴(水/甲醇=95/5混合重量比)中。藉由冷卻凝固將得到的圓棒狀股線使用裁切機切割(股線裁切方式)後乾燥，獲得含水率0.2%，且底面直徑2.5mm、長度2.6mm之圓柱狀EVOH樹脂丸粒。圖7係平行於圓柱狀丸粒底面裁切的剖面照片，為大致圓形。圖8係沿著圓柱狀丸粒的高度方向裁切的剖面，為四角形。
(6)EVOH樹脂丸粒(SP2)的製造 將EVOH樹脂(乙烯單元的含有率44莫耳%，皂化度99.7莫耳%，MFR3.6g/10分鐘(210℃，負載2160g))的水/甲醇混合溶液(水/甲醇=20/80混合重量比，EVOH樹脂濃度45%)，藉由內徑0.4cm、長度6.0cm之圓筒形噴嘴股線狀地擠壓到維持在5℃之凝固浴(水/甲醇=95/5混合重量比)中。將藉由冷卻凝固得到的圓棒狀股線使用裁切機切割(股線裁切方式)後乾燥，獲得含水率0.2%，且底面直徑2.5mm、長度2.6mm之圓柱狀EVOH樹脂丸粒。
＜成形材料1~8號的製備及進料性的評估＞ 將上述得到的球狀EVOH樹脂丸粒，以如表1所示的比例(重量比)乾燥混摻製備為成形材料。另外，成形材料3~6號係將如表1所示的EVOH樹脂丸粒單獨使用作為成形材料。
將上述製備的成形材料以下述條件進行製膜，獲得厚度50μm的EVOH樹脂膜。站立於距離擠壓機50cm的位置，依據製膜時來自擠壓機而可聽見的雜音之大小，分以下3級評估進料性。 (製膜條件) ･螺桿內徑：19mm ･L/D：25 ･螺桿壓縮比：2 ･T形模具：衣架型 ･模具寬度：150mm ･擠壓溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5(轉接器)/C6(模)=190/210/210/210/210/210
(進料性) ○：幾乎聽不到雜音 △：雖不至於造成問題，但能聽見雜音 ×：聽到激烈的雜音
【表1】 各丸粒的上段係表示乙烯單元含有率(莫耳%)，下段係表示丸粒的製造方式。
如表1可得知：股線裁切方式的EVOH樹脂丸粒，無論EVOH樹脂的乙烯單元的含有率，無法滿足進料性(成形材料4、6號)。即使採用水中裁切方式作為丸粒的製造方法時，無論乙烯單元的含有率多少，無法滿足進料性(成形材料3、5號)。 使用乙烯單元含有率不同的2種EVOH樹脂丸粒時，以股線裁切方式製造的EVOH樹脂丸粒之混合物無法滿足進料性(成形材料2號)，但水中裁切方式的EVOH樹脂丸粒混合物可滿足進料性(成形材料1號)。惟乙烯單元的含有率差未達10莫耳%的組合，進料性的改善不足(成形材料7、8號)。 【產業上利用性】
本發明之成形材料因供應於熔融成形時的進料性優良，而有助於生產現場之作業環境的改善、減輕對熔融擠壓機的負荷，因此可理想地使用在生產現場。
無。
【圖1】係代表藉由熱裁切方式製造之EVOH樹脂丸粒群的外觀照片。 【圖2】係代表藉由股線裁切方式製造之圓柱狀EVOH樹脂丸粒群的外觀照片。 【圖3】係代表於實施例得到的橄欖球狀丸粒UP1之與長軸垂直之方向裁切後的剖面照片。 【圖4】係代表於實施例得到的橄欖球狀丸粒UP1之包含長軸的裁切剖面照片。 【圖5】係代表於實施例得到的大致球狀丸粒UP2的剖面照片。 【圖6】係代表於實施例得到的大致球狀丸粒UP2之與圖5垂直之方向裁切後的剖面照片。 【圖7】係代表於實施例得到的圓柱型丸粒SP1之平行於底面裁切後的剖面照片。 【圖8】係代表於實施例得到的圓柱狀丸粒SP1之高度方向裁切後的剖面照片。

Claims (8)

  1. 一種成形材料，係由乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒群構成；其特徵為：構成該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒群之各丸粒係剖面為大致圓形或橢圓形且外觀無邊角的丸粒；該丸粒群係含有乙烯單元含量為20~34莫耳%的第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(丸粒1)、及乙烯單元含量為35~60莫耳%的第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(丸粒2)之丸粒混合物，該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒與該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的乙烯單元的含量差為10~30莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中，該丸粒係藉由在熔融狀態裁切而獲得。
  3. 如申請專利範圍第2項之成形材料，其中，在該熔融狀態的裁切係利用將擠壓進水中之熔融狀態的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物進行裁切以實施。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中，在該丸粒群中，該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(丸粒1)相對於該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(丸粒2)的含有重量比率(丸粒1/丸粒2)為95/5~50/50。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中，該混合物係第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒與第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的乾燥混摻物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中，該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒具有最大長徑1~10mm、最大短徑1~10mm之橢圓或圓形的剖面，該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒具有最大長徑1~10mm、最大短徑1~10mm之橢圓或圓形的剖面。
  7. 如申請專利範圍第6項之成形材料，其中，該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的該最大長徑(m)與該最大短徑(n)的比(m/n)為1.0~2.0；該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的該最大長徑(m')與該最大短徑(n')的比(m'/n')為1.0~2.0。
  8. 一種使用丸粒混合物的改良方法，係使用乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒進行熔融擠壓成形時的利用螺桿所為的進料性的改良方法；其特徵為：該乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒係含有乙烯單元含量為20~34莫耳%之剖面為大致圓形或橢圓形且外觀無邊角的第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(丸粒1)與乙烯單元含量為35~60莫耳%之剖面為大致圓形或橢圓形且外觀無邊角的第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒(丸粒2)之丸粒混合物， 該第1乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒與該第2乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物丸粒的乙烯單元的含量差為10~30莫耳%。
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